Электронные спектры поглощения сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

2 8 НОЯ 2000

КЕТКОВ Сергей Юлиевич

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СЭНДВИЧЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений, 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА - 2000 г.

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук

Научный консультант:

член-корреспондент РАН. доктор химических наук, профессор Домрачев Г. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Локшин Б. В.

доктор химических наук, профессор Устынюк Ю. А.

доктор химических наук, профессор Егорочкин А. Н.

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет им. Н. И.Лобачевского

Защита диссертации состоится 28 июня 2000 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.99.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Институт элементо-органических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813. ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан^^ мая 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук

Перегудов А. С.

г-п<ч _ А К ГЛ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сэндвичевые комплексы переходных металлов до сих пор остаются одним из наиболее интересных классов металлоорганических соединений. В последние годы были обнаружены новые свойства и области применения этих комплексов, ставящие задачу более подробного изучения их электронного строения.

К настоящему времени структура верхних заполненных электронных уровней сэндвичевых молекул установлена достаточно надежно как с помощью квантово — химических расчетов, так и на основе экспериментальных методов фотоэлектронной спектроскопии, измерения магнитных моментов, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса и др. Намного меньше известно о природе и взаимном расположении вакантных электронных уровней, которые должны обусловливать фотохимические свойства сэндвичевых комплексов. В последние 15 лет стремительно возрос интерес к изучению многофотонной ионизации и диссоциации данных соединений. Для понимания механизмов таких процессов необходима информация об электронно —возбужденных состояниях сэндвичевых молекул.

Один из основных источников этой информации — однофотонные электронные спектры поглощения. Такие спектры для сэндвичевых производных в конденсированной фазе изучены достаточно подробно. Однако в подавляющем большинстве случаев они состоят из широких бесструктурных полос, не поддающихся однозначной интерпретации. Интересные особенности могли бы проявиться в парофазных ультрафиолетовых спектрах поглощения сэндвичевых комплексов. Данные соединения имеют низкие потенциалы ионизации (ПИ). Поэтому в УФ —области могут присутствовать полосы, обусловленные ридберговскими переходами. Такие переходы часто наблюдаются в спектрах неорганических и органических молекул, но из — за высоких ПИ они лежат в области вакуумного ультрафиолета, недоступной обычным лабораторным спектрометрам. Для органических производных переходных металлов наблюдение ридберговских переходов — явление исключительно редкое.

С точки зрения метода МО ЛКАО, ридберговские МО многоатомной молекулы образованы атомными орбиталями с главными квантовыми числами, превышающими значения для валентных подуровней атомов [1]. Ридберговские орбитали молекул, подобно атомным, могут характеризоваться главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами. Они образуют б — , р—, <1 —, ... подуровни. Из —за большого размера электронные переходы с их участием удается наблюдать, как правило, только для газообразных соединений. При возбуждении электрона на ридберговские МО одного типа с возрастающими значениями главного квантового числа образуется серия, частоты членов которой описываются известной формулой Ридберга:

уп = / - 11/(п-<5)2 = / - Г, где ] — ионизационный предел, К — постоянная Ридберга, п — главное квантовое число, 5 —квантовый дефект, Т — значение терма, представляющее собой энергию связывания ридберговского электрона с катионным остовом . Повышенный интерес к молекулярным ридберговским уровням связан с тем, что они играют определяющую роль в процессах фотоионизации и фотодис — социации многих молекул.

Ридберговские переходы в спектрах многоатомных молекул проявляются особенно четко, если в них участвуют несвязывающие электроны [1]. Наличие несвязывающей МО, образованной с1г2 — орбиталью атома переходного металла, является характерной особенностью сэндаичевых соединений [2]. Можно было ожидать, что переходы с этой МО на ридберговские уровни проявятся в электронных спектрах поглощения в паровой фазе.

Действительно, в ранних работах автора [3 — 8] было показано, что большинство полос поглощения в спектрах парообразных бис — ареновых комплексов хрома и ванадия имеет ридберговскую природу. Данный факт имел принципиальное значение, поскольку это был первый случай обнаружения четко выраженных ридберговских переходов в спектрах поглощения металлооргани— ческих соединений. Однако полученной в то время информации было недостаточно для того, чтобы определить типы и симметрию электронно — возбужденных состояний сэндвичевых молекул. Для этого было необходимо, с одной стороны, детально проанализи —

ровать структуру спектров уже изученных комплексов, а с другой — существенно расширить круг исследуемых сэндвичевых производных. Таким образом, особую актуальность приобрело проведение широкомасштабных исследований электронных спектров поглощения сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе. В связи с этим, цели настоящей работы включали следующие аспекты:

► получение и сравнительный анализ парофазных спектров широкого круга сэндвичевых соединений, содержащих как различные переходные металлы, так и разнообразные ароматические лиганды;

► идентификация ридберговских переходов в спектрах, определение их параметров и установление симметрии ридберговских уровней;

У изучение закономерностей влияния молекулярного и электронного строения сэндвичевых комплексов на структуру и параметры ридберговских возбуждений.

В соответствии с поставленными задачами, в ходе работы были детально изучены парофазные спектры бис —ареновых производных хрома, молибдена и вольфрама, металлоценов, а также смешанных сэндвичевых комплексов металлов IV—VII групп. Подавляющее большинство спектров было исследовано впервые, что обусловило высокую степень научной новизны полученных результатов. В спектрах выявлены четко выраженные ридбергов — ские полосы поглощения, что представляет собой уникальное явление для металлоорганических молекул.

Обнаружены первые примеры ридберговских возбуждений в многоатомных молекулах с участием электронов, локализованных на атомах переходных металлов IV, VII и VIII групп IV периода , а также V, VI и VIH групп V и VI периодов. Впервые установлены природа и симметрия электронно —возбужденных уровней, соответствующих ридберговским полосам, в частности, расшифрованы ридберговские структуры в парофазных спектрах таких важных для металлоорганической химии соединений, как ферроцен и бис (ti6 — бензол)хром. Обнаружены и отнесены вибронные компоненты

ридберговских переходов, соответствующие колебаниям металл— лиганды и СН в сэндвичевых молекулах.

Получены новые данные о значениях термов ридберговских возбуждений Установлено, что величины Г могут служить надежными критериями при интерпретации полос поглощения. По пределам сходимости ридберговских серий с высокой точностью определены первые ПИ бис —ареновых и смешанных сэндвичевых производных металлов VI группы.

Получена принципиально новая информация о взаимном расположении электронно — возбужденных состояний сэндвичевых комплексов. Построена первая количественная диаграмма вакантных уровней сэндвичевых молекул, включающая как валентные, так и ридберговские МО. Показано, что низшие ридберговские уровни сэндвичевых соединений лежат в области нижних вакантных валентных МО. В парофазных спектрах поглощения сэндвичевых комплексов обнаружены проявления вибронных, спин — орбитальных и конфигурационных взаимодействий.

Впервые установлены основные закономерности влияния молекулярного и электронного строения сэндвичевых производных переходных металлов на параметры ридберговской структуры в электронных спектрах поглощения.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что полученные данные о природе, энергии и симметрии электронно — возбужденных уровней сэндвичевых комплексов переходных металлов образуют информационный базис, который необходим для всех дальнейших исследований в области многофотонной спектроскопии и фотохимии этих соединений. По ридберговским частотам легко можно оценить энергию отрыва <1г2 —электрона от сэндвичевой молекулы, используя определенные в работе значения термов. Как правило, эта величина совпадает с первым ПИ, который представляет собой одну из важнейших физико-химических характеристик соединения. При наличии ридберговской серии предел сходимости может дать значение ПИ с большей точностью, чем фотоэлектронный спектр. Таким образом, открывается возможность определять ионизационные энергии сэндвичевых комплексов на основе электронных спектров поглощения в паровой фазе. Поскольку

низшие ридберговские переходы в этих соединениях лежат в области, доступной стандартным лабораторным спектрометрам, для этого не требуется сложного спектрального оборудования.

Найденные в работе значения термов ридберговских переходов позволяют предсказывать спектральные свойства еще не исследованных комплексов И интерпретировать их спектры поглощения в паровой фазе. Относительно малая ширина ридберговских пиков и высокая характеристичность ридберговской структуры дают возможность идентифицировать сэндвичевые производные переходных металлов по их электронным спектрам поглощения в газовой фазе. Характер уширения ридберговских переходов дает информацию об участии dz2 —орбитали металла в образовании химической связи с ароматическими лигандами и о взаимодействиях между электронно — возбужденными уровнями. Вместе с экспериментально определенными ридберговскими параметрами это может служить ориентиром в квантово — химических расчетах Анализ ридберговской структуры позволяет судить о наиболее вероятной конформации свободной сэндвичевой молекулы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), VIII и XII Европейских конференциях по металлоорганической химии FECHEM (Веспрем, Венгрия, 1989, Прага, Чехия, 1997), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), VI Всесоюзном совещании "Применение металлооргани— ческих соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Н. Новгород, 1991), V Всесоюзной и VI, VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Юрмала, 1991, Н. Новгород, 1995, Москва, 1999), XVI и XVIII Международных конференциях по металлоорганической химии ICOMC (Сассекс, Великобритания, 1994, Мюнхен, Германия, 1998), 51 Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Колумбус, США, 1996), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Н. Новгород, 1997), Международном совещании "Multiphoton and

light driven multielectron processes in organics" (Ментон, Франция, 1999).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 36 статей в отечественных и зарубежных журналах и 17 тезисов докладов в сборниках научных конференций.

Работа проводилась в лаборатории технологии металлоорга — нических соединений ИМХ РАН в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 «Химия элементоорганических соединений» (№ гос. регистрации: 02.86 0 005173). Вклад автора состоял в постановке задач по изучению парофазных спектров, выполнении экспериментальных работ, включающих синтез бис — ареновых и смешанных сэндвичевых комплексов, разработку методик спектральных измерений и регистрацию электронных спектров поглощения в паровой и конденсированной фазах, а также в проведении анализа полученных спектральных данных, интерпретации спектров, установлении связи между спектральными характеристиками и строением исследованных комплексов и обобщении полученных результатов. Часть исследований была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96-15-97455, 98-03-33009, 99-03-42712, 00-0332853, 00— 15 — 97439), Международного научного фонда (проекты № R8F000, R8F300), Королевского химического общества.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 298 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она содержит 48 таблиц и 92 рисунка. Библиографический список насчитывает 533 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы исследования электронных спектров поглощения сэндвичевых комплексов в паровой фазе и формулируются основные цели работы. Поскольку для интерпретации электронных переходов необходима информация об электронном строении сэндвичевых

молекул, в первых параграфах глав 1 — 3 даны краткие обзоры имеющихся литературных данных.

В соответствии с поставленными задачами, на первом этапе работы было проведено детальное изучение парофазных спектров бис(т]6 — бензол)хрома и его замещенных производных, а затем — бис —ареновых соединений молибдена и вольфрама. Полученные результаты приводятся в первой главе диссертации.

1. Природа полос в парофазных электронных спектрах поглощения бис—ареновых комплексов переходных металлов

VI группы

Сначала была проанализирована структура спектров бис(г]6 — бензол)хрома и его дейтерозамещенного аналога. Электронная конфигурация этих комплексов ...[СбН6{е1и)]4[3(1(е2д)]4[3<3(а1д)]2[2]. МО Зс1(а1д) представляет собой почти «чистую» Зс1г2 — орбиталь атома Сг.

На рис. 1 приведен спектр поглощения (г|6 — С6Н6)2Сг в паровой фазе и в гептановом растворе. Аналогичный вид имеет впервые полученный в работе спектр (т|6 — СбОе)2Сг. В парофазных спектрах присутствует набор узких пиков, исчезающих при переходе к конденсированной фазе. Такое поведение полос поглощения свидетельствует об их ридберговской природе [1]. Действительно, для каждого комплекса эти полосы группируются в две серии, сходящиеся к первому ПИ. Экспериментальные частоты высших членов серий совпадают с рассчитанными по формуле Ридберга (табл. 1).

Частота первого члена длинноволновой серии (п = 4) меньше расчетной, что связано с повышенной проникающей способностью низшей ридберговской орбитали. Этот эффект характерен для многих молекул [1]. По пределам сходимости ридберговских серий в работе с высокой точностью был определен первый ПИ (табл. 1). Поскольку этот ПИ соответствует отрыву с1г2 — электрона [2], в ридберговских переходах участвует несвязывающая орбиталь Збг2 [4 — 8]. Уточненные в работе квантовые дефекты (табл. 1)

однозначно указывают на то, что это переходы на ридберговские р —уровни. В точечной группе В6к, к которой относится молекула (г|6-С6Н6)2Сг, р —орбитали образуют два набора: вырожденные рх у и невырожденные р2. При введении метальных групп в бензольные кольца наблюдалось расщепление членов длинноволновой серии [4 — 6]. Следовательно, эта серия (5=1.38) обусловлена переходами на МО 11прХу Тогда вторая серия (5=1.16) отвечает Япр2— возбуждениям. Первый член этой серии (Зс122 -> И4р2) уширен в результате ридберг —валентных взаимодействий и не наблюдается. Таким образом, впервые удалось установить природу и симметрию электронно —возбужденных состояний, отвечающих узким полосам в спектрах парообразных (л6 — С6Н6)2Сг и (г)й —С606)2Сг.

1е(1о/1> 1.0

0.5

41 33 V /103 см"1

Рис. 1. Электронный спектр поглощения (л6—С6Н6)2Сг в паровой фазе (а) и в гептановом растворе (б).

Оказалось, что при дейтерировании значения Т и 8 остаются неизменными, тогда как частоты ридберговских переходов и ПИ уменьшаются на -100 см-1. В работе показано, что такие изменения являются следствием увеличения суммы колебательных частот нулевого уровня при ридберговском возбуждении или ионизации сэндвичевой молекулы.

Таблица 1. Расчетные ^тсор) и экспериментальные (узксп ) частоты1 и наблюдаемые значения термов Г членов ридберговских серий в спектрах (г|6 —С6Н6)2Сг и (г)6 —С6Об)2Сг, записанных с разрешением 30 см-1. Для (г)6 —С6Н6)2Сг приведены молярные коэффициенты экстинкции е.

п (г)6-СбНб)гСга (г16-СбОй):Сгй

^теор. ^эксп- Т е ^теор- ^зкеп- Т

СМ"1 СМ"1 СМ М'1 см-1 СМ"1 СМ"1 см-1

Кпрх,у(е1и)в (3 = 1.38)

4 28040 26650 17370 18000 27940 26550 17370

5 35650 35710 8310 11000 35550 35650 8270

6 38880 38870 5150 3700 38780 38800 5120

7 40550 40540 3480 1400 40450 40450 3470

8 41520 41520 2500 500 41420 41420 2500

9 42130 42140 1880 200 42030 42030 1890

10 42550 42550 1470 120 42450 42440 1480

11 42840 42840 1180 70 42740 42720 1200

12 43050 43060 960 50 42950 42960 960

Н.прг(а2и) (д = 1.16)

5 36580 36610 7410 5500 36480 36490 7430

6 39340 39400 4620 1200 39240 39280 4640

7 40800 40810 3210 900 40700 40670 3250

8 41670 41770 2250 400 41570 41630 2290

а I = (44020 ± 30) см"1, (5.459 ± 0.004) эВ 6 / = (43920 ± 30) см"1, (5.446 + 0.004) эВ в Серии и переходы обозначены через соответствующие им ридберговские МО.

Сопоставление с дейтерированным аналогом позволило впервые полностью интерпретировать вибронную структуру ридберговских полос в спектре (л6 — С6Н6)2Сг. В большинстве случаев видны члены прогрессий по полносимметричному

1 В соответствии с общепринятой в УФ и ИК спектроскопии практикой, частоты электронных и колебательных переходов в данной работе выражены в единицах волновых чисел (1 см-1 =2.998-Ю10 Гц)

колебанию металл —кольца и зонтичным колебаниям СН. Последние легко идентифицируются по изотопному сдвигу. В структуре 4рху — полосы незамещенного комплекса была обнаружена колебательная компонента нижележащего ридберговского 4s —возбуждения. При дейтерировании она смещается в длинноволновую область. Ее появление указывает на вибронное взаимодействие в ридберговском 4s —состоянии.

После этого были исследованы электронные спектры поглощения (г|6 —Arene)2Cr (Arene = PhMe, 1,2-С6Н4Ме2, 1,3-С6Н4Ме2, 1,4-С6Н4Ме2,1,3,5-С6Н3Ме3, С6Ме6, PhF, PhCl, l,3-C6H4FMe, 1,3 —C6H4C1F, PhCF3) в паровой фазе. Большинство спектров получено впервые. Во всех случаях наблюдались отдельные ридберговские полосы и серии, исчезающие при переходе к конденсированной фазе. Анализ параметров этих полос позволил провести их интерпретацию. Все они обусловлены переходами 3dz2 —электрона на ридберговские s —, р— и d —орбитали. По пределам сходимости серий были рассчитаны первые ПИ комплексов. Они хорошо согласуются с энергиями ионизации, известными из фотоэлектронных спектров. Характеристики серий и низших ридберговских переходов приведены в табл. 2.

При введении метальных групп в бензольные кольца вместе с ПИ уменьшаются значения термов первых ридберговских возбуждений. Полное метилирование приводит к заметному понижению квантового дефекта. Появление акцепторных заместителей, напротив, увеличивает эти параметры (табл. 2). В спектрах галогензамещенных производных ридберговские полосы испытывают уширение, которое вызвано, по —видимому, взаимодействием неподеленных пар галогена с 3dz2 — орбиталью хрома. В результате для (ti6— 1,3 — C6H4ClF)2Cr уже не удается выделить ридберговскую серию.

Большинство замещенных производных имеет более низкую молекулярную симметрию, чем (г|6 —С6Н6)2Сг. Оказалось, что ридберговская структура парофазных спектров адекватно отражает такое изменение. Наиболее показательны в этом плане спектры ксилольных комплексов.

и

Таблица 2. Частоты V (см-1) и значения термов Г (см-1) низших ридберговских переходов в молекулах (т)6 —Атепе)2Сг. Приведены ионизационные пределы I (эВ) и квантовые дефекты 3 наиболее интенсивной Япр —серии.

Агепе РЬМе 1,2-СбН4Мег КЗ-СбШМег 1,4-СбН4Ме2 1,3,5-СбНзМез

у(Я4з) 22870 22570 22500 22700 22400

Г(К4Б) 19810 18890 18990 18680 17960

у(Я4Рх,у) 25530 24480 24600 24670 25330

24780 24870

7"(Я4рх,у) 17150 16980 16890 16710 15030

16680 16620

— 26900 26600 — -

Г(Я4Рг) — 14560 14890 - -

у(Я4<3) 30000 29200 29100 — 28130

Г(Я4с1) 12680 12260 12390 - 12230

7 5.292 ± 5.141 ± 5.144 ± 5.131 ± 5.004 ±

0.007 0.007 0.005 0.005 0.007

8 1.40а 1.286 1.42а 1.276 1.56а

Агепе СбМев РЬР РЬС1 1,3-СбН4рМе РЬСРз

у(Р4я) 21500 26370 26100 25950 27600

Г(Я45) 16100 21270 21700 20190 21790

23030 29570 29400 — 31390

14570 18070 18400 — 18000

— 34110 35870 35300 33000 34250 38030

Г(Я4с1) 13530 11770 12500 13140 11890 11360

/ 4.662 ± 5.910 ± 5.930 ± 5.720 ± 6.120 ±

0.010 0.020 0.040 0.020 0.010

6 0.956 1.53а 1.56а 1.48а 1.53а

а Серия Япрх, 6 Серия Ипрх.

Молекулы (т!6-1,2-С6Н4Ме2)2Сг и (г|6-1,3-С6Н4Ме2)2Сг могут относиться к точечным группам С2Л, С2у или С2 (рис. 2). В этих группах снимается вырождение рху —уровней. Соответственно, в спектре наблюдается расщепление первого члена рху—серии на две компоненты (рис. 3). Кроме того, появляется интенсивная

длинноволновая полоса, которой может отвечать только переход на низшую ридберговскую б —орбиталь. Этот переход запрещен для (Л6-СбН6)2Сг, но становится разрешенным при понижении симметрии до С2у или С2- Следовательно, конформация комплексов в паровой фазе соответствует одной из этих групп. С учетом взаимного отталкивания метальных заместителей, наиболее вероятны конфигурации С2. При понижении симметрии становятся разрешенными переходы 3с322 -» И4с1 Соответствующие полосы появляются в парофазных спектрах (табл. 2). В то же время, спектры растворов комплексов при метилировании изменяются очень мало.

С2у Сгн с2 х>2к ви й2

Рис. 2. Возможные точечные группы симметрии для молекул (г|6 — 1,2-С6Н4Ме2)2Сг (слева) и (ц6-1,4 —С6Н4Ме2)2Сг (справа).

18(У1) 1.0

0.5

К4рХ)У ; 1

Л р А

вч !

\ ' К4рг /\

\ N ^-ч. / ' л Л>хУ/Л

а : 1 1 Л

\ I XV У/и

» » ■ чЧ^_ У \

27 25 у /103 см"'

Рис. 3. Парофазные спектры (г|6—1,2 —С6Н4Ме2)2Сг (а), (г]6 —1,3 — С6Н4Ме2)2Сг (б) и (т]6—1,4 —С6Н4Ме2)2Сг (в) в области и

К4р — переходов.

Геометрия (r|6—1,4 —С6Н4Ме2)2Сг отвечает симметрии D2ÍI, D2d и/'f D2 (рис. 2). Во всех случаях переход 3dz2 —> R4s запрещен правилами отбора, и интенсивный длинноволновый пик исчезает из парофазного спектра (рис. 3). Вместо него наблюдается очень слабое плечо. Структура низшего рху—перехода в данном случае не имеет признаков расщепления вырожденного возбужденного уровня. Вырождение МО рху сохраняется только в группе D2d. Следовательно, преимущественная конформация комплекса в паровой фазе должна быть близка к такой геометрии. Таким образом, ридберговская структура парофазных спектров бис — ареновых соединений может служить источником информации об их молекулярном строении.

Важно и интересно было проследить, как повлияет на ридберговские параметры замещение центрального атома металла в комплексе. В работе впервые были получены электронные спектры поглощения (т)6 — С6Н6)2Мо, (т]6 —C6H6)2W и их метилзамещенных производных в паровой фазе. Во всех случаях наблюдались Rnp — серии и Rns—, Rnd —полосы, которые удалось отнести на основании величин 8 и Т. Появление переходов на s— и d — уровни, как и в случае (п6 —Arene)2Сг, связано с понижением молекулярной симметрии. По пределам сходимости серий были рассчитаны первые ПИ комплексов. Ридберговские параметры приведены в табл. 3.

При замещении хрома на молибден главное квантовое число несвязывающей МО dz2 увеличивается на 1. Формально увеличиваются на 1 и значения п для каждой ридберговской МО. При этом величина S также должна возрасти на ~1 [1]. Действительно, такой эффект имеет место (табл. 3.) Аналогичная картина наблюдается при замене молибдена на вольфрам. В то же время, значения термов ридберговских переходов, определяемые эффективным главным квантовым числом n* = п — 5, при замещении центрального атома его аналогом по подгруппе изменяются очень мало. Это хорошо видно при сопоставлении данных табл. 1—3 для соответствующих друг друту возбуждений в комплексах с одинаковыми лигандами. Следовательно, величины Т могут служить надежным критерием при отнесении ридберговских полос, когда в спектре наблюдаются не серии, а лишь отдельные переходы.

Таблица 3. Частоты v (см ') и значения термов Т (см ') низших ридберговских переходов в молекулах (т]6 —Агепе)9Мо (Arene = С6Нб (I), PhMe (II), 1,3-С6Н4Ме2 (III), 1,3,5-СбН3Ме3 (IV)) и (r|6-Arene)2W (Arene = С6Н6 (V), PhMe (VI)). Приведены ионизационные пределы I (эВ) и квантовые дефекты 8 ридберговских серий.

Комплекс I II III IV V VI

v(Rns)a — 23250 23190 — — 22380

T(Rns)a — 20100 19140 — — 20180

v(Rnpx,y)a 27330 26270 25500 25950 26330 25370

26470 25730 25640

T(Rnpxy)a 17230 17080 16830 15480 17280 17190

16880 16600 16920

v(Rnpz)a — — 27630 26750 — —

T(Rnpz)a — — 14700 14680 — —

v(Rnd)a — — 29700 29500 — 29580

T(Rnpz)a - — 12630 11930 — 12980

l 5.525 5.375 5.250 5.137 5.407 5.277

¿(Px.v) 2.41 2.40 2.41 2.34 3.40 3.40

¿(p7) 2.16 2.22 2.22 2.19 3.15 3.21

а п = 5 и 6 для комплексов Мо и W, соответственно.

Располагая информацией о ридберговских параметрах бис — ареновых комплексов, можно было переходить к изучению парофазных спектров поглощения сэндвичевых соединений других типов. В первую очередь в работе были исследованы металлоцены, которые играют принципиальную роль в металлоорганической химии. Для подавляющего большинства этих комплексов спектры в паровой фазе не были известны. Им посвящена вторая глава.

2. Электронные спектры поглощения парообразных металлоценов

По распределению электронов на верхних занятых МО комплексы (Ср)2М (Ср = т]5 — С5Н5, М = Ре, Ии, Об) аналогичны бис —ареновым соединениям металлов VI группы. Их электронные

конфигурации ...[Ср(е1и)]4[па(е2д)]4[п(1(а1д)]2 (п = 3, 4, 5 для Бе, Яи, Об, соответственно). Энергии ионизации МО пс1(е2д) и пс!(а1д) близки [2].

Обнаружилось, что электронные спектры поглощения этих металлоценов сильно видоизменяются при переходе от паровой фазы к конденсированной. В спектре парообразного ферроцена (рис. 4) наблюдаются интенсивные полосы А и В, отсутствующие в спектре раствора комплекса. Такие же полосы присутствуют в парофазных спектрах рутеноцена и осмоцена. Исчезновение пиков А и В при переходе к спектру в конденсированной среде свидетельствует об их ридберговской природе.

45 37 у /103 см"1

Рис. 4. Электронный спектр поглощения ферроцена в паровой фазе (а) и в пентановом растворе (б).

Для отнесения этих полос были рассчитаны значения термов с использованием энергий ионизации трех верхних занятых МО, известных из фотоэлектронных данных. Полученные величины вместе с частотами полос приведены в табл. 4. Оказалось, что близкие значения термов для всех трех металлоценов получаются только в том случае, если они рассчитываются на основе энергии отрыва — электрона (МО с!(а1д)). Это означает, что обе полосы обусловлены переходами с этой орбитали. Величины Т2 (табл. 4.) свидетельствуют о том, что здесь принимают участие ридберговские МО р —типа.

Таблица. 4. Частоты v (см '), значения термов Г (см ') и отнесение ридберговских полос в спектрах (Ср)2М (М = Ре, Яи, Об).

Полоса М v Т(а Т2а Т3а Отнесение

А Бе 41000 14580 17480 29580

11и 43300 16780 16780 25010

Об 42520 15140 17350 27060

20460 6

В Ре 42500 13080 15980 28080

Яи 44600 15480 15480 23710

Об 44040 13620 18940 6

Зс122 -> Я4рх у 4(32г Я5рх у 5(122 Ябрх у

1г2 И4рг 15830 25540 5с12г -> И6р2

а Г), Г2 и Т3 определены с использованием энергий ионизации МО

<1(е2д), с1(а 1у) и Ср(е]Ц), соответственно. 6 Два значения терма появляются в результате спин — орбитального расщепления 2Е2д— состояния катиона (Ср)2ОБ+ на компоненты

2Е5/2 и 2ЕЗ/2 •

р —Орбитали рассматриваемых металлоценов, как и в случае (П6-С6Н6)2М, образуют два набора уровней — рху и*р?. Величины Т2 для полосы А оказались очень близки к значению терма низшего рху—перехода в молекулах бис — бензольных производных металлов VI группы (табл. 1,3). Следовательно, она обусловлена возбуждениями пс!22 Щп + 1)рх у. Тогда полоса В должна быть однозначно отнесена к переходу ёг2 — электрона на низший ридберговский рг— уровень. В спектрах (л5- С6Н6)2М (М = Сг, Мо, Ш) этот переход не проявляется из —за конфигурационных взаимодействий, но полоса с близким значением терма (15650 см-1) присутствует в парофаз — ном спектре (т]6 —С6Н6)2У [7, 8]. Таким образом, здесь впервые удалось определить природу и симметрию возбужденных состояний, соответствующих интенсивным полосам в парофазных спектрах ферроцена и его аналогов.

Ридберговские переходы были обнаружены в спектрах широкого круга метилзамещенных производных ферроцена, рутеноцена и осмоцена, ферроценофанов, а также

пентадиенильных производных железа и рутения. Параметры переходов приведены в табл. 5. При понижении молекулярной симметрии за счет введения метальных групп в парофазных спектрах металлоценов, как и в случае бис —ареновых комплексов, появляются полосы, обусловленные переходами с122 — электрона на ридберговские э— и (1 — уровни. На спектрах растворов понижение симметрии практически не сказывается. Величины Т для с!6 — металлоценов (табл. 5) прекрасно согласуются с параметрами для замещенных бис —ареновых комплексов (табл. 2, 3), что подтверждает сделанные в работе отнесения.

Таблица 5. Частоты v (см-1) и значения термов Т (см-1) низших ридберговских б—, р— и с1 — переходов в спектрах метилзамещенных с!6—металлоценов, ферроценофанов и пентадиенильных производных железа- и рутения.

Комплекса У(8) Т(5) Т(р) у(с1) Г(с1)

(Ср*)2Ре _ _ 36000 14650 _ _

(Ср*)2Кп — — 39070 15290 — —

(Ср*)2Оз — — 38840 15290 — —

(Ср')2Ре 36900 20040 39650 17290 — —

(Ср")2Ре 34200 18000 36800 15400 — —

(Ср)(Ср*)Ре 35040 19440 — — 42870 11610

(Ср)(Ср*Жи 37200 19740 40700 16240 45700 11240

[3]—РГ 36550 18970 39150 16620 — —

[4]-^ 36950 . — 39350 — — —

[5]—Р« 36930 — 39050 — — —

(Ср)(Р1)Ре 33100 20200 35400 17900 — —

(Ср)(Р1)Яи 36200 20700 39200 17700 — —

(Р1)2Ре 33000 20500 35700 17800 — —

(Р1)2Ии 37000 19800 39900 16900 — —

а Ср* = т|5-С5Ме5, Ср' = т15-С5Н4Ме, Ср" = т|5-С5НМе4, [3]^ = {л5:П5-С5Н4(СН2)3С5Н4}Ре, [4]^ = {п5^5-С5Н4(СН2)4С5Н4}Ре, [5] — РГ = {т15:т15-С5Н4(СН2)5С5Н4}Ре, Р1 = т)5 — 2,4— диметилпентадиенил.

Появление гетероаннулярного мостика в молекулах ферро — ценофанов приводит к увеличению относительной интенсивности И4з —перехода. Этот эффект усиливается с увеличением длины мостика. Раскрытие карбоцикла вызывает существенное уширение ридберговских полос. В качестве примера на рис. 5. представлен спектр «полуоткрытого ферроцена» (Ср)(Р1)Ре в паровой фазе и в растворе. При переходе к конденсированной фазе из спектра исчезают плечи А и С, которые на основе анализа значений термов были отнесены к И4р— и — переходам, соответственно (табл. 5). Аналогичные плечи наблюдались в спектрах остальных пентадиенильных производных.

38 30 22

V /103 см-1

Рис. 5. Электронный спектр поглощения (Ср)(Р1)Ре в паровой фазе (а) и в пентановом растворе (б). На вставке приведено разложение контура спектральной линии на гауссовы составляющие. Заливкой отмечены пики, отвечающие ридберговским переходам.

Разложение спектральной линии на гауссовы составляющие позволило оценить ширину полос. Полуширина ридберговских пиков на половине высоты (Д1/2) для (Ср)(Р1)Ре и (Ср)(Р1)Яи лежит в интервале 950—1650 см-1, тогда как для метилзамещенных производных «закрытого» ферроцена она составляет 400 — 800 см-1. Раскрытие второго цикла ведет к дальнейшему уширению пиков (Д)/2 = 1800 — 2200 см'1). Наблюдаемый эффект, очевидно, связан с увеличением степени делокализации Лг2 — орбитали металла при замене циклопентадиеиильного лиганда на пентадиенильный.

Полосы, исчезающие при переходе от паровой фазы к конденсированной, наблюдались и в электронных спектрах поглощения Зс1 — металлоценов с незамкнутой электронной оболочкой. В работе исследовались парофазные спектры (Ср)2М (М=У, Сг, Мп, Со, №) и (Ср*)2М (М=У, Мп, №). Во всех случаях, кроме (Ср)2Со, были выявлены элементы ридберговской структуры. В качестве примера на рис. 6 представлен спектр (Ср)2№. Полоса А и плечо В, четко проявляющиеся в паровой фазе, отсутствуют в спектре раствора комплекса Электронные конфигурации молекул металлоценов, параметры ридберговских полос и их отнесения, выполненные на основе анализа величин Г, приведены в табл. 6.

1в(1оЯ)

(Ср)2№

1.0

А

0.5

45

37

у /103 см"1

Рис. 6. Электронный спектр поглощения никелоцена в паровой фазе (а) и в пентановом растворе (б).

Таблица 6. Частоты v (см-1), значения термов Т (см-1) и отнесение полос, исчезающих из электронных спектров поглощения металлоценов с открытой электронной оболочкой при переходе от паровой фазы к раствору. Приведены заселенности верхних занятых МО со значительным вкладом с! — орбиталей металла в основном электронном состоянии молекул.

Комплекс Конфигурация v Г Отнесение

(Ср)2У [е2д]2[а1д]' 37430 39400 46470 17490 15520 8450 3<3(а1д) И4рху ЗсЦа1д) -> Я4р2 Зс](а,ц) Я5рху

(Ср*)2У 1е2д]21а1д]' 32000 33000 40400 15340 14340 6940 ЗсЦа^) Я4рх у 3с1 (а1д) -» К4рг Зс1(а1д) Я5р

(Ср)2Сг [егд]3^^]1 48450 7200 Зс1(а1д) Я5р

(Ср)2Мп [еодНа^Че,/- 38000 17730 ЗЩе1д) -» Я4рх у

(Ср*)2Мп [е2д]3(а1д]2 27800 28100 35400 38300 15200 14900 7600 4700 Зс1(а1с,) И4р Зс1(а1д) -> Я4р 3(3 (а )д) -» Я5р ЗсЦа^) -> Ибр

(Ср)2№ [е2д]41а1д]2[е1д]2 35000 45000 17500 7500 ЗсЦе]д) ->• Я4рху Зс1(е1д) -» Я5р

(Ср')2™ [е2д]41а)д]2[е1д]2 32000 15000 Зс1(е]д) -> Я4р

В спектрах металлоценов с открытой электронной оболочкой, как правило, проявляются переходы с МО Зс122(а1д) на ридбергов — ские р —уровни. В случае (Ср*)2Мп наблюдаются три члена р — серии. В спектрах нет полос, которые можно было бы отнести к ридберговским переходам с участием Зс^^-^ — электронов металла (МО е2д). Для (Ср)2Мп, (Ср)2№ и (Ср*)2№ значения термов указывают на то, что в переходах на ридберговские уровни

участвует верхняя занятая МО е]д, в которую дает вклад Зс^^— орбиталь металла.

Вслед за металлоценами в работе были исследованы смешанные сэндвичевые комплексы, содержащие, наряду с Ср, 6 —, 7 — и 8 —членные карбоциклы. Все парофазные спектры для соединений этого класса получены впервые. Они рассмотрены в третьей главе.

3. Интерпретация ультрафиолетовых спектров поглощения смешанных сэндвичевых соединений переходных металлов в паровой фазе

В первую очередь, был проведен анализ спектров аренцикло — пентадиенильных комплексов хрома и марганца, которые по молекулярному строению занимают промежуточное положение между бис —ареновыми производными и металлоценами. Спектры парообразных (т|6—Arene) (Ср)Мп (Arene = С6Н6, PhMe, 1,3 —С6Н4Ме2) содержат четко выраженные системы ридберговских полос, исчезающие при переходе к спектрам растворов комплексов. На рис. 7 приведен спектр (л6—С6Не)(Ср)Мп.

Рис. 7. Электронный спектр поглощения (л6-С6Нб)(Ср)Мп в паровой фазе (а) и в пентановом растворе (б).

В парофазном спектре можно выделить начальные члены трех ридберговских серий, сходящихся к первому ПИ. Анализ величин Т и п*, соответствующих ридберговским полосам, и их сопоставление с параметрами переходов в молекулах бис — ареновых комплексов и металлоценов позволили интерпретировать все элементы ридбер — говской структуры. Все полосы обусловлены переходами с МО 3dz2. Наиболее интенсивны Rnpxy—возбуждения. Кроме того, наблюдаются Rns—, Rnpz— и Rnd — полосы (п = 4, 5). Переходы dz2 — электрона на ридберговские s— и d —орбитали запрещены по симметрии для (г)6 —СбН6)2М и (Ср)2М, но становятся разрешенными для (г|6-С6Н6)(Ср)М. Параметры ридберговских переходов в молекулах (п6 — Arene) (Ср)Мп приведены в табл. 7. Величины Т хорошо согласуются с данными, полученными для (г)6 — Arene)2Cr (табл. 1, 2) и производных ферроцена (табл. 5).

Таблица 7. Частоты v (см-1) и значения термов Т (см-1) ридберговских переходов в спектрах (ц6— С6Н6)(Ср)Мп(1), (пб — PhMe)(Cp)Mn (II) и (ti6 — 1,3 — С6Н4Ме2)(Cp)Mn (III). В скобках после величин Т приведены эффективные главные квантовые числа n* = n — S.

Переход v TXn')

I II III I II III

R4s 29900 29950 29830 21390(2.26) 20540(2.31) 20090(2.34)

R4Px,y 33740 33180 32530 17550(2.50) 17310(2.52) 17390(2.51)

R4px,y — — 33160 — • — 16760(2.55)

R4pz 35370 34950 34350 15920(2.63) 15540(2.66) 15570(2.65)

R4d 38400 38050 37500 12890(2.92) 12440(2.92) 12420(2.97)

R4d 39280 38850 38300 12010(3.02) 11640(3.07) 11620(3.07)

R5s 41730 — — 9560(3.39) — —

R5px,y 42750 42030 41200 8540(3.58) 8460(3.60) 8720(3.55)

R5Pz 43530 42750 — 7760(3.76) 7740(3.77) —

R5d 44110 43310 — 7180(3.91) 7180(3.91) —

R6pX|y 46050 45300 — 5240(4.58) 5190(4.60) —

Интенсивная И4рху—полоса в спектре (г|6 —С6Н6)(Ср)Мп имеет колебательную структуру, в которой проявляются те же колебания, что и в случае (т1б-С6Н6)2Сг. Расщепление О00-пика отсутствует. Это указывает на то, что, несмотря на низкую молекулярную симметрию комплекса (С, или Сг), ридберговская структура описывается в рамках непрерывной точечной группы С,хч. При введении двух метильных групп в бензольное кольцо аксиальная симметрия нарушается, и полоса расщепляется на две компоненты, подтверждая предложенное отнесение.

При переходе от «18 —электронного» (т)6— С6Н6)(Ср)Мп к «17 — электронному» (г|6 — С6Нб)(Ср)Сг ридберговская структура становится более размытой. В парофазном спектре комплекса хрома удается выделить лишь одно узкое плечо при 39800 см-1, которое можно отнести к переходу Зс1г2 -» Я4рху на основании значения терма (17860 см-1). Гораздо более сложные и интересные ридберговские системы были выявлены в спектрах парообразных смешанных соединений (СЬ)(Ср)М (СЬ = т]7 —С7Н7, М = Сг, Мо, Ш), которые представляют собой изоэлектронные аналоги бис — бензольных производных металлов VI группы.

¥1оА) / 87 б 5

/ / тт I 1 "I I т

п = 4 5= 1.26

Г 3= 1.04 _ <5=0.82

1 I Г ТП-г-

чЯ

(СЬ)(Ср)Сг

1.0

а

б

0.5

42

34

V /10 см"

Рис. 8. Электронный спектр поглощения (СЬ)(Ср)Сг в паровой фазе (а) и в гептановом растворе (б).

На рис. 8 в качестве примера приведен спектр (СЬ)(Ср)Сг. Наблюдается очень четкая ридберговская структура, исчезающая при переходе от паровой фазы к конденсированной. В коротковолновой части спектра удается выделить три серии. Ридберговские частоты позволяют с высокой точностью определить первый ПИ комплекса, равный (5.603 ± 0.005) эВ. Он обусловлен отрывом Зс122 — электрона. Следовательно, в ридберговских переходах участвует МО Зс122. Определение типов и симметрии возбужденных уровней, -отвечающих членам серий, оказалось сложной задачей, которую нельзя решить, основываясь только на величинах квантовых дефектов. Потребовалось установить соответствие между коротковолновыми полосами и низшими ридберговскими переходами. В длинноволновой части спектра (СЬ)(Ср)Сг (рис. 8) лежат 1145—, 114 р — и Я4с1 — полосы, которые были идентифицированы по значениям термов (табл. 8).

Таблица 8. Частоты v (см-1) и значения термов Т (см-1) низших ридберговских возбуждений в молекулах циклогептатриенильных производных металлов VI группы.

Переход3 (СЬ)(Ср)Сг (СЬ)(Ср)Мо (СЬ)(Ср')Мо (СЬ)(Ср)Ш

v Т v Г v Т v Г

Япб 23800 21390 24280 21610 23950 21350 22900 21730

Ипрх,у 27610 17580 28700 17190 28080 28270 17220 17030 25800 26360 27930 18830 18270 16700

29700 15490 30590 15300 30170 15130 29170 15460

ЯпсЪ2 31560 13630 32470 13420 32260 13040 31380 13250

32440 12750 33310 12580 32690 33070 12610 12230 31920 12710

а п = 4, 5 и 6 для комплексов Сг, Мо и V/, соответственно.

и 114р — полосы в спектре (СЬ)(Ср)Сг имеют колебательную структуру, которая была интерпретирована на основе сопоставления с известными из литературы частотами пиков в ИК спектре комплекса и с полученными в работе данными для (Л6 —СбНб)2Сг. Впервые наблюдалась хорошо разрешенная вибронная структура низших в— и р2 —переходов. Она оказалась однотипной, что согласуется с одинаковой симметрией соответствующих возбужденных состояний. 00° — Компонента Зс122 -» И.4рху не расщеплена. Следовательно ридберговская система в спектре (СЬ)(Ср) описывается точечной группой С^.

Разложение коротковолнового участка спектра на гауссовы составляющие и подробный анализ изменений параметров ридберговских переходов с ростом главного квантового числа позволили идентифицировать члены серий. Оказалось, что серия 1 (3 = 1.26) обусловлена рху —, а серия 3 (6 = 0.82) — с^^— переходами, причем они смещены в синюю область из —за взаимодействия с нижележащими электронными возбуждениями. В работе определен круг электронных переходов, способных вызвать наблюдаемые сдвиги и уширение членов серий. В серию 2 (¿> = 1.04) могут давать вклад р2—, <122— и Г—переходы. В результате проведенного анализа удалось интерпретировать практически все ридберговские элементы в спектре комплекса хрома. Это оказало существенную помощь при исследовании соединений молибдена и вольфрама.

В длинноволновой части парофазных спектров поглощения (СЬ)(Ср)Мо и (СЬ)(Ср')Мо (Ср' = т|5 — С5Н4Ме) наблюдаются очень четкие пики, обусловленные переходами 4с122 —» Я5рх у, 4с1г2 -» Г15р2 и 4с122 —> Я5(1Х2у2. Переход на Я58—уровень уширен и смещен в длинноволновую область в результате смешивания с вышележащим валентным возбужденным состоянием. На такое взаимодействие однозначно указывает завышенное по сравнению с (СЬ)(Ср)Сг значение терма (табл. 8).

При введении метильной группы в Ср —кольцо наблюдается расщепление полос 115рх у и Я5с1Х7 у2, что подтверждает сделанные отнесения. Кроме того, в спектре (СЬ)(Ср')Мо появляются интенсивные полосы 4с1г2 -» К5с1Ху1Х2_у2. Эти переходы запрещены в

точечной группе Сал„ но становятся разрешенными при понижении молекулярной симметрии. Анализ ридберговских параметров (СЬ)(Ср')Мо позволил впервые предложить конкретную интерпретацию для всех компонент низших р— и (1 — возбуждений в спектре замещенного сэндвичевого комплекса.

Коротковолновая ридберговская структура в парофазных спектрах соединений молибдена выражена менее отчетливо, чем в случае (СЬ)(Ср)Сг. Ее было бы трудно интерпретировать, не имея для сравнения спектр комплекса хрома. Оказалось, что коротковолновые полосы (СЬ)(Ср)Мо и (СЬ)(Ср')Мо совмещаются с членами трех ридберговских серий (СЬ)(Ср)Сг, если сместить спектры молибденовых производных в красную область на 700 и 110 см-1, соответственно. Это позволило интерпретировать все ридберговские полосы в спектрах поглощения (СЬ)(Ср)Мо и (СЬ)(Ср')Мо, а также определить первые ПИ рассматриваемых соединений, равные (5.690 + 0.005) и (5.617 ± 0.007) эВ, соответственно.

При замещении молибдена на вольфрам в молекуле (СЪ)(Ср)М коротковолновая структура парофазного спектра размывается еще сильнее. Но даже слабые плечи в спектре (СЬ)(Ср)Ш удается совместить с членами ридберговских серий (С11)(Ср)Сг, смещенными на 560 см-1 в красную область. Основанная на этом оценка первого ПИ (СЩСр^ дает значение (5.53 ± 0.01) эВ. Подтверждение данного результата было получено при исследовании фотоэлектронного спектра (5.51 эВ).

В длинноволновой части спектра парообразного (СЬ)(Ср)Ш наблюдаются низшие ридберговские 5 — , р— и <1 — переходы. Их отнесения, базирующиеся на значениях термов (табл. 8), вполне однозначны. Полосы 5с1г2 ЯбБ и 56г2 —> Ябр уширены по сравнению с (СЬ)(Ср)Сг из —за конфигурационных взаимодействий. Этой же причиной вызвано увеличение значения терма низшего б — возбуждения при замещении хрома на вольфрам.

Наиболее примечательной особенностью парофазного спектра (СЬ)(Ср)\У является расщепление первого рху—перехода. Вместо одного пика, как это наблюдалось для (СЬ)(Ср)Сг и (СЬ)(Ср)Мо, в спектре появляются три полосы при 25800, 26360 и 27930 см-1

(табл. 8). Такое расщепление адекватно описывается моделью сильного спин — орбитального взаимодействия.

Присутствие в молекуле тяжелого атома вольфрама вполне объясняет спин —орбитальные эффекты. Однако в спектре изоэлектронного (т]6 — С6Н6)2М^ никакого расщепления Я6рху— полосы не наблюдалось (табл. 3). Это связано с тем, что проявления спин —орбитальных взаимодействий в ридберговских возбуждениях при невырожденном электронном состоянии катионного остова очень слабы из —за диффузного характера ридберговских орбиталей. Следовательно, расщепление, наблюдаемое в случае (СЬ)(Ср)Ш, обусловлено смешиванием ридберговского рх,у— перехода с валентными электронными возбуждениями, в которых участвуют вырожденные МО с большим вкладом орбиталей вольфрама.

Полученная информация о параметрах ридберговских переходов в молекулах смешанных сэндвичевых комплексов металлов VI группы позволяла приступить к изучению спектров циклогептатриенилциклопентадиенильных производных ванадия, ниобия и тантала. Эти «17 —электронные» соединения с конфигурацией [СЬ(л)]4[Ср(я)]4[пс1(8)]4[пс1(ст+)]1 (п = 3, 4 и 5 для комплексов V, ЫЬ и Та, соответственно) интересны тем, что для них удается оценить параметры поля лигандов и на этой основе — энергии валентных электронных переходов. В работе была проведена такая оценка, в том числе, для переходов с участием несвязывающей МО пс1(сг+), которая образована пс122 — орбиталью металла.

Разности между энергией отрыва с1г2 — электрона от сэндвичевой молекулы и энергиями электронных переходов с этой МО представляют собой ПИ, отвечающие ионизации валентных орбиталей, вакантных в основном электронном состоянии комплекса. Если сравнить эти ПИ со значениями термов ридберговских переходов с участием МО с122, то можно построить количественную диаграмму вакантных уровней, на которой будут присутствовать как валентные, так и ридберговские орбитали.

В парофазных спектрах смешанных комплексов металлов V группы хорошо видны первые члены ридберговских серий. В качестве примера на рис. 9 представлен спектр (СЬ)(Ср)№>.

Наблюдаются переходы с!22 — электрона на низшие ридберговские б — , р — и (1— уровни, которые однозначно идентифицируются по значениям термов и эффективных главных квантовых чисел (табл. 9). При замещении в молекуле (СЬ)(Ср)М металла VI группы на металл V группы (при этом конфигурация меняется с «18 — электронной» на «17 —электронную») ридберговская структура становится менее отчетливой.

Рис. 9. Электронный спектр поглощения (СЬ)(Ср)ЫЬ в паровой фазе (а) и в гептановом растворе (б).

Таблица 9. Частоты v (см-1), значения термов Т (см-1) и эффективные главные квантовые числа п* первых ридберговских переходов в молекулах циклогептатриенильных производных металлов V группы.

Переход3 (СЬ)(Ср^ (СЬ)(Ср)№> (СЬ)(Ср')Та

v т п* v Т п* v Т п*

ипб 30630 21710 2.25 — — — 21900 22220 2.22

Япрх.у 34730 17610 2.50 29570 17610 2.50 25800 18320 2.49

япрг 36650 15690 2.64 31730 15450 2.67 28750 15370 2.67

кпс1х/,уг — — — 34630 12550 2.96 31500 12620 2.95

а п = 4, 5 и 6 для комплексов V, ЫЬ и Та, соответственно.

Энергетическая схема вакантных уровней смешанных сэндвичевых комплексов, построенная на основе значений термов ридберговских переходов (табл. 9) и энергий ионизации валентных МО, которые были оценены в данной работе, представлена на рис. 10. Для сэндвичевых молекул это первый пример количественной диаграммы, на которой присутствуют как валентные, так и ридберговские орбитали.

Е /эВ

о»- '

-2

К(П+1)Рх,у Ср(5)—= Ь Япэ^

-4

-6

- (п-1)с*

СИ (5)

нишшшни

_4

г

(П-1)с122—Ф-'''''

(СГ1)(Ср)У (СИ)(Ср)МЬ (СЬ)(Ср')Та п = 4 п = 5 п = 6

Рис. 10. Энергетическая схема нижних вакантных МО (СЬ)(Ср)У, (СЬ)(Ср)ЫЬ и (СЬ)(Ср')Та. Положения уровней отвечают энергиям ионизации (п—Щс^^-уЗ]4 [МО]1 -> (п— 1)[с1ху1х2_у2]4 + е. Для сравнения приведена энгергия высшей занятой МО (п— 1)с122.

Поскольку при построении схемы уровней использованы энергии ионизации, отвечающие образованию катиона с замкнутой электронной оболочкой, здесь с полным основанием можно использовать одноэлектронное приближение , когда каждому возбужденному уровню ставится в соответствие определенная МО. При замещении центрального атома наиболее сильно меняются энергии валентных орбиталей с большим вкладом металла. Валентные МО, локализованные на лигандах, и ридберговские уровни сдвигаются мало. Принципиально важным моментом является то, что первые ридберговские орбитали лежат очень низко, попадая между нижними вакантными МО валентной оболочки. Это необходимо учитывать при исследовании механизмов фотохимических и фотофизических процессов с участием свободных сэндвичевых молекул.

Небольшое увеличение Т(РЫз) при замещении хрома на ванадий (табл. 8, 9) вызвано смешиванием К4б —уровня (С1г)(Ср)У с вышележащим валентным электронно — возбужденным состоянием. Аналогичная причина лежит в основе завышенных значений Т(Я6а) и Г(Ябрху) для комплекса тантала (табл. 9), что подтверждается большой шириной полос поглощения. В результате конфигурационных взаимодействий Я4с1Х2:у2 —переход в молекуле (С-Ь) (Ср)V сильно уширен и не наблюдается в спектре поглощения. Однако в случае (СЬ)(Ср)ГЧЬ и (СЬ)(Ср')Та соответствующее возбуждение проявляется отчетливо.

В спектрах «17 — » и «18 —электронных» комплексов (СЬ)(Ср)М не было обнаружено ридберговских переходов с участием занятой МО, имеющей вклад с)хух2__у2 — орбиталей металла. Для проверки возможности появления таких переходов был исследован спектр (СЬ)(Ср)~П, имеющего вакантную МО с122. Ридберговская структура в парофазном спектре этого комплекса отсутствует. Очевидно, ридберговские переходы с МО с!(5) сильно уширены из —за того что эта орбиталь не является несвязывающей.

Титан образует смешанные сэндвичевые комплексы с циклооктатетраеновым лигандом, в которых МО с!г2 заселена одним электроном. В работе были получены парофазные спектры (т18— СвН8)(Ср)Т1 и (Т18 — С8Н8) (Ср*)Ть На рис. 11 приведен спектр незамещенного комплекса.

(г!8-С8Н8)(Ср)Т1

1.0

Я4рх,у

-а

б

0.5

36

28 V/ 103 см"'

Рис. 11. Электронный спектр поглощения (г|8 —С8Н8)(Ср)"П в паровой фазе (а) и в пентановом растворе (б).

При переходе от паровой фазы к конденсированной несколько полос поглощения исчезает из спектра. Анализ значений термов позволил интерпретировать эти полосы. Наблюдаются переходы Зс122 — электрона на ридберговские МО 4б (у = 22700 см-1, 7"= 23000 см-1) 4рху (у = 27300 см-1, 7=18400 см"1), 4р2 (у = 30000 см"1, 7=15700 см-1) и 4(1x2^ (у = 33000 см"1, 7=12700 см-1). Ридберговские в— и р2—полосы в спектре (т|8 — С8Н8)(Ср)Т1 выражены менее отчетливо, чем в случае (СЬ)(Ср)У, но полоса Я4рху проявляется очень четко. Она имеет вибронную структуру с протяженной прогрессией по колебанию металл—кольца. Элементы ридберговской структуры были найдены и в парофазном спектре (Л8 — С8Н8){Ср*ГП. Это позволяет говорить о первом случае обнаружения ридберговских переходов с участием электронов атома титана в молекуле металлоорганического соединения.

Изучение смешанных комплексов существенно расширило представления об электронно —возбужденных состояниях сэндви — чевых соединений. Присутствие ридберговских полос оказалось характерной особенностью подавляющего большинства исследованных спектров. Значительный объем полученной в ходе работы информации позволил проанализировать основные закономерности

влияния строения сэндвичевых молекул на ридберговские характеристики. Это сделано в четвертой главе диссертации.

4. Влияние молекулярного и электронного строения сэндвичевых комплексов переходных металлов на параметры рндберговских возбуждений

В первую очередь, нас интересовало соотношение значений термов рндберговских переходов в сэндвичевых комплексах, свободных атомах металлов и органических молекулах.

Т, 103 см"1

10

20

6р(7Р) 6з(78)

"Ир"

5р(7Р)

\

\ ^К'"

Х.У

55(7Б)

И4р.

К4в

яза ,2

И3рг

*.у

ИЗр

х.У

ИЗБ

Сг (г1б-С6Н6)2Сг С6Н6

Рис. 12. Диаграмма рндберговских уровней Сг, СбШ и (т16-СбНб)гСг.

На диаграмме (рис. 12) представлены величины Т, рассчитанные по литературным данным для хрома и бензола, и полученные в работе экспериментально для бис(г)6 —бензол)хрома. Видно, что значения термов низших ридберговских уровней сэндвича (п = 4) и лиганда (п = 3) близки. В то же время, 4э— и 4р—уровни атома хрома лежат существенно ниже. Ридберговские 4э— и 4р —орби — тали комплекса коррелируют скорее с 5з— и 5р — уровнями металла. Это означает, что 4б— и 4р —орбитали хрома дают вклад в валентную, а не ридберговскую оболочку сэндвичевой молекулы.

Учитывая сильное экранирование центрального атома лигандами в сэндвиче, можно предположить, что проникание ридберговской орбитали в сэндвичевый остов определяется в основном органической частью молекулы. Это подтверждается при анализе квантовых дефектов ридберговских серий.

В табл. 10 приведены величины 3, взятые из литературных данных для атомов хрома и молибдена и свободного бензола, а также определенные в настоящей работе для сэндвичевых комплексов. Квантовые дефекты сэндвичевых молекул даны в предположении, что основной вклад в ридберговские уровни дают орбитали металла. Для непроникающих ридберговских с1 — орбиталей квантовые дефекты серий в атомах металлов и сэндвичевых соединениях близки, но в случае 5— и р —орбиталей, обладающих более высокой проникающей способностью, наблюдается существенное расхождение.

Если же принять, что ридберговские орбитали комплексов — это в основном уровни лигандов, то из приведенных величин 5 необходимо вычесть единицу для (п6 — С6Н6)2Сг, (СЬ)(Ср)Сг и двойку для (СЬ)(Ср)Мо. Тогда окажется, что квантовые дефекты сэндвичей очень близки к параметрам серий в молекуле бензола. Таким образом, хотя в наблюдаемых ридберговских переходах участвует занятая МО, локализованная на атоме металла, проникание ридберговского электрона в сэндвичевый остов определяется в основном органическим лигандом. Этим обусловлена специфика влияния природы металла и лиганда на ридберговские параметры.

Таблица 10. Квантовые дефекты ридберговских в — , р— и с1 — серийа в спектрах атомов хрома и молибдена, а также молекул бензола и сэндвичевых комплексов

Сг Молибден Бензол

Серия 8 Серия 8 Серия 8

5 (78) 2.55-2.65 5 СБ) 3.46 Б 0.76

Р(7Р) 1.99 Р(7Р) 2.90 Рх,у 0.46

Р2 0.16

¿ГО) 1.00 А СО) 1.88 ^га.уг -0.08

(П6-С6Н6)2Сг (СЬ)(Ср)Сг (СЬ) (Ср)Мо

Серия 5 Серия 8 Серия 8

8 1.636 Б 2.636

Рх,у 1.38 Рх,у 1.43® Рх,у 2.436

Рг 1.16

^хг.уг 0.82 1.80

а В скобках приведены обозначения термов ридбергов — ских состояний атомов.

6 Использованы квантовые дефекты членов Лпб и Нпрх у— серий, которые не смещены в результате конфигурационных взаимодействий (п = 5 и 6 для (СЬ)(Ср)Сг и (СЬ)(Ср)Мо, соответственно).

Варьирование металла приводит к изменению энергии отрыва йг2 — электрона от сэндвичевой молекулы. Значения термов при этом практически не меняются. В результате ридберговские полосы сдвигаются вслед за энергией ионизации. Поэтому частоты одноименных ридберговских переходов в спектрах комплексов разных металлов изменяются в широком диапазоне.

При замещении одного металла другим меняется взаимное расположение ридберговских и валентных уровней и, следова—

тельно, может нарушиться картина ридберг —валентных взаимодействий. В результате имеет место уширение разных элементов ридберговской структуры. Это хорошо было видно на примере смешанных комплексов металлов V и VI групп.

При варьировании металла может изменяться заселенность dz2 —орбитали, что также влияет на проявление ридберговских переходов. В спектрах «18 — электронных» комплексов они видны, как правило, более отчетливо, чем в спектрах «17 —электронных». Если dz2 —орбиталь становится вакантной, ридберговская структура исчезает из спектра поглощения.

Влияние лиганда, помимо перечисленных выше факторов, включает новые элементы. Во —первых, строение лиганда определяет молекулярную симметрию сэндвичевого соединения. При ее изменении меняются правила отбора для оптических переходов, что отражается на ридберговской структуре. Наглядным примером служит появление новых полос поглощения и расщепление пиков в парофазных спектрах при введении метальных групп в бензольное или циклопентадиенильное кольцо.

Если атом металла обычно мало воздействует на значения термов, то влияние лиганда в этом плане весьма существенно. Это хорошо видно при сравнении величин Т низших ридберговских переходов в ряду замещенных производных бис(т]6 — бензол)хрома (табл. 2). Введение донорных метальных заместителей приводит к перераспределению электронной плотности и возрастанию меж — электронного отталкивания, в результате чего заметно уменьшаются значения термов, соответствующие проникающим ридберговским 4s— и 4р — орбиталям.

С другой стороны, появление СН3—групп увеличивает размер и поляризуемость электронной оболочки молекулы, что должно, наоборот, усиливать взаимодействие ридберговского электрона с катионным остовом. Наличие двух противоположных составляющих приводит к немонотонному характеру зависимости значений термов от числа метальных групп для R5pxy—переходов в молекулах (т|6— Arene)2Сг (Г (R5pxy) = 8310, 8810 и 7200 см-1 для Arene = С6Н6, 1,4 —С6Н4Ме2 и С6Ме6, соответственно).

Элементы строения молекулы

Молекулярные характеристики

Ридберговские параметры

Рис. 13. Механизмы влияния строения сэндвичевой молекулы на ридберговские параметры.

со

О)

Кроме того, природа органического лиганда определяет степень делокализации йг2—орбитали. При ее увеличении в результате введения гетероатома или сопряженной тс — системы в лиганд наблюдается уширение ридберговских полос. Это было продемонстрировано в работе на примере замещенных производных бис(г|6 —бензол)хрома и ферроцена. Аналогичный эффект может быть вызван раскрытием карбоцикла.

Различные аспекты влияния строения сэндвичевых комплексов на ридберговскую структуру парофазных спектров можно обобщить в виде схемы (рис. 13), которая показывает, как отдельные элементы сэндвичевой молекулы влияют на характеристики электронного строения и как от этого зависят параметры ридберговских переходов. Видно, что из фрагментов сэндвича наиболее широкий спектр влияния имеет строение лиганда, а из молекулярных характеристик — конфигурационные взаимодействия. Схема дает наглядное представление о механизмах влияния природы металла и лиганда ридберговскую структуру. Например, сдвиги значений термов при замене центрального атома связаны с конфигурационными взаимодействиями. Если же варьируется лиганд, то дополнительное воздействие оказывает изменение распределения электронной плотности и размера электронной оболочки сэндвичевой молекулы, определяющее степень проникания ридберговской орбитали.

В целом можно заключить, что результаты проведенного в работе исследования электронных спектров поглощения широкого круга сэндвичевых комплексов в паровой фазе вносят существенный вклад в развитие представлений об электронном строении данных соединений. Парофазные спектры дают уникальную информацию о природе, энергии и симметрии электронно —возбужденных уровней. Это связано с присутствием в спектрах четко выраженных ридберговских полос.

Индивидуальность ридберговских частот и относительных интенсивностей для каждого соединения позволяет использовать парофазные спектры для идентификации сэндвичевых комплексов и качественного определения состава их смесей. Это было показано в работе путем анализа спектра поглощения парообразной смеси (Т!б-С6Нб)2Сг и (т|6 —РЬР)2Сг.

Высокая чувствительность ридберговской структуры к возмущению молекулярного и электронного строения делает электронную абсорбционную спектроскопию в паровой фазе мощным инструментом исследования сэндвичевых молекул. С точки зрения практического использования, этот метод особенно удобен, поскольку низкие ПИ металлокомплексов и их достаточно высокая летучесть делают изучение спектров поглощения парообразных сэндвичевых соединений доступным большинству исследовательских лабораторий. Техника проведения эксперимента и анализа электронных спектров поглощения приведена в пятой главе диссертации.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены и исследованы электронные спектры поглощения широкого крута сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе. Изученные соединения включают производные титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, ниобия, молибдена, рутения, тантала, вольфрама и осмия, а в качестве лигандов использованы бензол, циклопентадиенил и их замещенные производные,, а также 2,4 — диметилпентадиенил, циклогептатриенил и циклооктатетраен.

2. Обнаружено, что определяющую роль в формировании структуры парофазных спектров поглощения сэндвичевых комплексов, как правило, играют ридберговские переходы с несвязывающей с122 — орбитали металла. Впервые наблюдались четко выраженные ридберговские возбуждения с участием (1 —электронов титана, марганца, железа, никеля, ниобия, молибдена, рутения, тантала, вольфрама и осмия в спектрах многоатомных молекул. Ридберговские полосы исчезают из спектров поглощения при переходе от паровой фазы к конденсированной. В спектрах исследованных парообразных сэндвичевых соединений не проявляются ридберговские возбуждения с участием с!1Сух2_у2 — электронов металлов.

3. Определены энергии, значения термов и эффективные главные квантовые числа наблюдающихся ридберговских переходов, а также ионизационные пределы и квантовые дефекты ридберговских серий. По ионизационным пределам с высокой точностью (0.004 — 0.010 эВ) рассчитаны первые потенциалы ионизации бис —ареновых и циклогептатриенилциклопента— диенильных комплексов металлов VI группы. Показано, что значения термов соответствующих друг другу ридберговских возбуждений близки для сэндвичей сходного строения и могут служить надежным критерием при отнесении ридберговских полос.

4. На основе анализа параметров ридберговских полос идентифицированы все элементы ридберговской структуры в спектрах исследованных соединений, в том числе, таких важных в металлоорганической химии объектов, как ферроцен и бис(т]6 — бензол)хром. При этом впервые были определены типы симметрии ридберговских состояний, соответствующих полосам поглощения сэндвичевых молекул.

4.1. В случае бис — бензольных комплексов хрома, молибдена и вольфрама наблюдаются серии, соответствующие переходам йг2 — электрона на ридберговские рх,у — и р2 — уровни и сходящиеся к ионизационному пределу. Первые члены этих серий образуют ридберговскую структуру спектров незамещенных металлоценов. При введении заместителей в бензольные и циклопентадиенильные кольца дополнительно появляются полосы, отвечающие Япв— и Шк! — возбуждениям.

4.2. В парофазных спектрах 17— и 18 —электронных смешанных сэндвичей наиболее интенсивные полосы обусловлены ридберговскими рх,у— и с1хгу2— переходами. Кроме них, в большинстве случаев наблюдаются Ям — и 11пр2 —полосы.

4.3. Выявлены и однозначно отнесены колебательные компоненты длинноволновых ридберговских полос,

наблюдающиеся в спектрах бис —ареновых комплексов, ферроцена, а также смешанных сэндвичевых производных и соответствующие возбуждению полносимметричных валентных колебаний металл—лиганды и зонтичных колебаний СН.

5. Обнаружены проявления вибронных и спин — орбитальных эффектов в ридберговских состояниях сэндвичевых молекул, а также конфигурационных взаимодействий с участием ридберговских уровней.

5.1. В структуре Я4рху—полосы (г)6—С6Н6)2Сг и (г|7 — С7Н7) (г)5 — С5Н5)Сг найдена неполносимметричная вибронная компонента, соответствующая возбуждению СН колебаний в состоянии И4з и указывающая на наличие вибронного взаимодействия.

5.2. Расщепление К6рху—полосы в спектре (г|7 —С7Н7)(т)5 — С5Н5)Ш вызвано спин —орбитальными эффектами, связанными со смешиванием ридберговского и валентного возбужденных уровней.

5.3. Конфигурационные взаимодействия наиболее ярко проявляются в спектрах (ц6 — С6Н6)2Сг (М = Сг, Мо, Ш) (из —за уширения не наблюдается низшее рг — возбуждение), (г|5-С5Н5)(т|5 — С5Ме5)Ре (уширен переход К4рху), (л7-С7Н7)(г)5-С5Н5)М (М = Сг, Мо, V/) (высшие члены серий смещены в коротковолновую область, уширена первая б —полоса в случае комплексов молибдена и вольфрама) и (г|7 - С7Н7) (ту5 - С5Н5)V (не наблюдается К-^бхгуг — переход). Определен круг валентных электронно — возбужденных состояний, способных участвовать в выявленных конфигурационных взаимодействиях.

6. На примере смешанных комплексов металлов V группы

сопоставлены энергии ионизации валентных и ридберговских

электронно — возбужденных состояний. Построена первая количественная диаграмма возбужденных уровней сэндвичевых соединений, включающая как валентные, так и ридберговские орбитали. Показано, что низшие ридберговские МО сэндвичевых молекул сравнимы по энергии с нижними вакантными орбиталями валентной оболочки.

7. Значения термов и квантовые дефекты ридберговских переходов в сэндвичевых комплексах сопоставлены с соответствующими параметрами атомов металлов и свободных лигандов. Установлено, что атомные орбитали металла п.ч и пр (п — номер периода) дают вклад в валентную, а не в ридберговскую электронную оболочку сэндвичевого соединения. Доказано, что степень проникания ридберговских орбиталей в катионный остов сэндвичевого комплекса в основном определяется строением органической части молекулы.

8. Показано, что ридберговская структура спектров адекватно отражает изменения молекулярного и электронного строения сэндвичей при варьировании органического лиганда и металла. Это проявляется в сдвигах ридберговских переходов и их отдельных вибронных компонент, расщеплении пиков, появлении новых элементов ридберговской структуры, уширении полос поглощения и изменении их относительных интенсивностей. На примере метилзамещенных производных (т|б —С6Н6)2Сг впервые продемонстрирована возможность определения наиболее вероятных конформаций свободных сэндвичевых молекул по ридберговской структуре парофазных спектров.

9. Выявлены и систематизированы основные факторы, определяющие влияние природы центрального атома металла и органического лиганда на характер проявления ридберговских полос в спектрах сэндвичевых соединений.

9.1. При варьировании атома металла главную роль играют изменение энергии отрыва с322 — электрона, картины

конфигурационных взаимодействий с участием ридберговских уровней и заселенности dz2 —орбитали.

9.2. Влияние органического лиганда, помимо этих параметров, включает изменение молекулярной симметрии, распределения электронной плотности, определяющего энергию взаимодействия ридберговского электрона с катионным остовом, и степени локализации dz2 — орбитали.

Список цитируемой литературы

1. Robin М. В. Higher excited states of polyatomic molecules. V. 3. Orlando: Academic Press. 1985. 465 p.

2. Green J. C. // Struct. Bonding. 1981. V. 43. P. 37-112.

3. Кетков С. Ю„ Домрачев Г. А., Разуваев Г. А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 4. С. 890-893.

4. Кетков С. Ю„ Домрачев Г. А., Разуваев Г. А. // Опт. спектр. 1987. Т. 63. № 2. С. 284-291.

5. Domrachev G. A., Ketkov S. Yu., Razuvaev G. A. // J. Organomet. Chem. 1987. V. 328. № 3. P. 341-348.

6. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Разуваев Г. А. // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 40-46.

7. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Разуваев Г. А. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 577-583.

8. Кетков С. Ю. Электронные спектры поглощения бис —ареновых комплексов хрома и ванадия. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Москва. 1988. 25 с.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Разуваев Г. А., Юрьева Л. П., Уралец И. А. Определение первого потенциала ионизации бис(Г,1',Г —трифторметилбензол)хрома(О). // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 4. С. 906-907.

2. Кетков С. Ю„ Домрачев Г. А. Ридберговские переходы в электронных спектрах поглощения ферроцена и 1,1' — диметилферроцена в паровой фазе. // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 5. С. 1190-1194.

3. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Разуваев Г. А., Юрьева Л. П., Уралец И. А. Применение абсорбционной оптической спектроскопии для идентификации бис —ареновых комплексов хрома(О). // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44.

№ 2. С. 363-366.

4. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Андреев И. Г. Электронный спектр поглощения бис (п6—толуол)молибдена(О) в паровой фазе. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. № 2. С. 453-456.

5. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Фокеев А. П. Спектр поглощения парообразного ванадоцена в ближнем ультрафиолете. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. № 3. С. 693-694.

6. Ketkov S. Yu., Domrachev G. A., Razuvaev G. A. Rydberg series in the near— UV vapour —phase absorption spectra of

(r|6 — Arene)2Cr(0) and (n6— Arene)2V(0) complexes. // J. Mol. Struct. 1989. V. 195. P. 175-188.

7. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А. Получение и интерпретация электронного спектра поглощения бис(бензол)молибдена(0) в паровой фазе. // Опт. спектр. 1989. Т. 67. № 2. С. 475 - 477.

8. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Юрьева Л. П., Уралец И. А. Электронные спектры поглощения галогензамещенных бис — ареновых комплексов хрома(О) в паровой фазе. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. № 6. С. 1339-1343.

9. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А. Электронный спектр поглощения парообразного хромоцена. // Металлоорган. химия. 1990. Т. 3. № 1. С. 59-61.

10. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Титова С. Н. Ридберговские полосы в электронных спектрах поглощения никелоцена и кобальтоцена. // Металлоорган. химия. 1990. Т. 3. № 1. С. 74 — 77.

11. Ketkov S. Yu., Domrachev G. A. Electronic absorption spectra of molybdenum(O) bisarene complexes, (n6~ Arene)2Mo°. // J. Organomet. Chem. 1990. V. 389. № 2. P. 187- 195.

12. Домрачев Г. А., Кетков С. Ю., Шевелев Ю. А., Петров Б. И., Слушков А. М., Разуваев Г. А. Новые результаты в исследовании окислительно — восстановительных свойств бис — ареновых производных нуль —валентных металлов. // Металлоорган. химия. 1990. Т. 3. № 4. С. 923-926.

13. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Марьин В. П. Исследование электронных спектров поглощения манганоцена и декаме — тилманганоцена в паровой фазе. // Металлоорган. химия.

1990. Т. 3. № 2. С. 394-398.

14. Ketkov S. Yu., Domrachev G. A. Rydberg transitions in the near-ultraviolet vapor —phase absorption spectra of 3d metallocenes. // Inorg. Chim. Acta. 1990. V. 178. № 2. P. 233-242.

15. Кетков С. Ю„ Домрачев Г. А., Марьин В. П. Электронные спектры поглощения декаметилванадоцена и декаметил— никелоцена. // Металлоорган. химия. 1991. Т. 4. № 2. С. 392 — 396.

16. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А. Природа полос поглощения парообразного осмоцена в ультрафиолетовой области. // Металлоорган. химия. 1991. Т. 4. № 3. С. 636-639.

17. Кетков С. Ю„ Домрачев Г. А. Отнесение полос в электронном спектре поглощения парообразного рутеноцена. // Металлоорган. химия. 1991. Т. 4. № 3. С. 702-704.

18. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А. Исследование электронного спектра поглощения (циклопентадиенил) (пентаметилцикло— пентадиенил)рутения. // Металлоорган. химия. 1991. Т. 4. № 4. С. 945-947.

19. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А. Электронные спектры поглощения декаметилметаллоценов подгруппы железа. // Металло — орган, химия. 1991. Т. 4. № 5. С. 1114-1118.

20. Ketkov S. Yu., Domrachev G. A. Ultraviolet vapour —phase absorption spectra of d6 metallocenes. // J. Organomet. Chem.

1991. V. 420. № 1. P. 67-77.

21. Кетков С. Ю. Оптическое поглощение паров (циклопентадиенил) (бензол)марганца. // Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 72. № 5. С. 1088-1093.

22. Кетков С. Ю. Ультрафиолетовый спектр поглощения (т|5 — С5Н5)(п6- С6Н6)Сг в растворе и в паровой фазе. // Металло — орган, химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1337-1341.

23. Ketkov S. Yu. Vapor —phase electronic absorption spectrum of (r)5 — cycIopentadienyl)(ri7—cycloheptatrienyl)chromium. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 429. P. C38-C40.

24. Кетков С. Ю. Исследование парообразных ферроценофанов методом электронной абсорбционной спектроскопии. // Металлоорган. химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1377-1381.

25. Кетков С. Ю. Исследование электронного спектра поглощения (циклопентадиенил)(толуол)марганца. // Металлоорган. химия. 1993. Т. 6. № 2. С. 202-206.

26. Ketkov S. Yu. Photoabsorption study of electronic excited states of (r|5 —cyclopentadienyl)(ri6 —arenejmanganese. // J. Organomet. Chem. 1994. V. 465. P. 225-231.

27. Кетков С. Ю. Природа низколежащих электронно —возбужденных состояний (г)5 —циклопентадиенил)(т17 —циклогепта — триенил)ниобия. // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 4. С. 634-638.

28. Ketkov S. Yu., Trakampruk W., Ernst R. D. Optical absorption study of "half —open ferrocene" and "open ferrocene". // J. Organomet. Chem. 1995. V. 487. P. 263-266.

29. Green J. C„ Green M. L. H„ Field C. N.. Ng D. K. P.,

Ketkov S. Yu. Combined photoelectron — photoabsorption study of (t) — cycloheptatrienyl)(r) — cyclopentadienyl)tungsten. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 501. № 1-2. P. 107-115.

30. Ketkov S. Yu., Mehnert C„ Green J. C. Electronic excited states of bis(ri6— arene)tungsten: an investigation by ultraviolet photoabsorption spectroscopy in the vapour and solution phases. // Chem. Phys. 1996. V. 203. P. 245-255.

31. Green J. C„ Ketkov S. Yu. Electronic structures of т)7— cyclohep — tatrienyl ri7 — cyclopentadienyl derivatives'of vanadium and tantalum as studied by solution —phase and vapor —phase photoabsorption spectroscopy in the ultraviolet and visible regions. // Organometallics. 1996. V. 15. № 22. P.4747 - 4754.

32. Ketkov S. Yu., Green J. C., Mehnert C. P. Rydberg transitions in bis(r|6 — benzene)chromium: a study of isotopic effects and

vibronic structures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. № 15. P. 2461-2466.

33. Ketkov S. Yu., Green J. C. Rydberg structures in the gas — phase electronic absorption spectra of t| — cycloheptatrienyl r| — cyclopentadienyl complexes of molybdenum. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. № 15. P. 2467-2471.

34. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А., Менерт К. П., Грин Дж. К. Структура ридберговских переходов в спектрах метил— замещенных производных бис(г)6 —бензол)хрома. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 5. С. 897-903.

35. Ketkov S. Yu., Ernst R. D„ Stahl L., Trakarnpruk W. Vapor-phase and solution —phase UV spectroscopic studies of r|5 — pentadienyl derivatives of iron and ruthenium. // J. Organomet. Chem. 1998. V.563. P. 209-217.

36. Кетков С. Ю. Анализ ридберговской структуры в электронном спектре поглощения парообразного (т|7 — циклогептатриенил) — (г)5 — циклопентадиенил)хрома. // Изв АН. Сер. Хим. 1999. № 9. С. 1677-1684.

37. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А. Ридберговские полосы в электронных спектрах поглощения ферроцена и 1,1' — диметилферроцена в паровой фазе. // Тез. докл. XX Всесоюзн. съезда по спектроскопии. Киев. 1988. Ч. 1. С. 383.

38. Ketkov S. Yu., Domrachev G. A. Rydberg bands in the vapor — phase electronic absorption spectra of 3d metallocenes. // VIHth FECHEM Conference on organometallic chemistry. Veszprem — Balatonfured. Hungary. 1989. P. 150.

39. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А. Исследование бис — ареновых комплексов молибдена(О) в паровой фазе методом электронной абсорбционной спектроскопии. // Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Минск. 1990. Ч. 3. С. 487.

40. Кетков С. Ю. Колебательная структура ридберговских переходов в спектрах поглощения комплексов (СеН6)2Сг и (С6Н6)2Мо в паровой фазе. // Тез. докл. X Всесоюзн. совещ. "Физические и математические методы в координационной химии." Кишинев. 1990. С. 215.

41. Кетков С. Ю., Домрачев Г. А. Анализ электронных спектров поглощения сэндвичевых МОС переходных металлов как первый этап исследования процессов фотолиза этих соединений. // Тез. докл. VI Всесоюзн. совещ. "Применение металлоорганических соединений для получения неоргани — ческих покрытий и материалов." Нижний Новгород. 1991. Ч. 2. С. 107-108.

42. Кетков С. Ю„ Домрачев Г. А., Федюшкин И. Л. Интерпретация электронного спектра поглощения (г|7 — С7Н7) (г)5 — С5Н5)Сг в паровой фазе. // Тез. докл. V Всесоюзн. совещ. по металло — органической химии. Юрмала. 1991. С. 49.

43. Green J. С., Field С. N.. Ng D. К. P., Ketkov S. Yu. The photoabsorption and photoelectron studies of (r)7 — cyclohepta — trienyl)(n5— cyclopentadienyl)tungsten. // Abstr. XVI Int. Conf. on Organometallic Chemistry. Sussex. Great Britain. 1994. P. 263.

44. Грин Дж. К., Кетков С. Ю., Мёнерт К., Нг Д. К. П. Интерпретация ультрафиолетовых спектров поглощения "18 — электронных" сэндвичевых комплексов вольфрама в паровой фазе. // Тез. докл. VI Всероссийской конф. по металло — органической химии. Нижний Новгород. 1995. С. 287.

45. Кетков С. Ю. Природа фотопоглощения паров сэндвичевых я— комплексов переходных металлов. // Тез. докл. VI Всероссийской конф. по металлоорганической химии. Нижний Новгород. 1995. С. 288.

46. Кетков С. Ю., Эрнст Р. Д., Тракарнпрук В., Сталь Л. Исследование электронных спектров поглощения г) — пентадиенильных комплексов железа и рутения. // Тез. докл. VI Всероссийской конф. по металлоорганической химии. Нижний Новгород. 1995. С. 303.

47. Ketkov S. Yu. Rydberg transitions originating at metal —localized orbitals in large polyatomic molecules: a gas—phase spectroscopic study of transition —metal sandwich complexes. // Abstr. 51th Ohio State University International Symposium on Molecular Spectroscopy. Columbus. USA. 1996. P. 114.

48. Ketkov S. Yu., Green J. C. Gas —phase electronic absorption spectra of ti — cycloheptatrienyl ri — cyclopentadienyl complexes of

molybdenum. // Abstr. XHth Fechem Conf. on Organometallic Chemistry. Prague. Czech Republic. 1997. P. PA 79.

49. Ketkov S. Yu., Green J. C. and Mehnert C. P. Ultraviolet gas — phase absorption spectroscopy of bis(r|6 — benzene)chromium: a study of isotopic effects and vibronic structures. // Abstr. XHth Fechem Conf. on Organometallic Chemistry. Prague. Czech Republic. 1997. P. PB 168.

50. Ketkov S. Yu., Domrachev G. A., Green J. C„ Mehnert C. P. Rydberg structures in the vapor —phase absorption spectra of methylated derivatives of bis(r|6 — benzene)chromium. // Abstr. XVIII Int. Conf. On Organometallic Chemistry. Munich. 1998. P. B31.

51. Кетков С. Ю. Влияние строения сэндвичевых комплексов переходных металлов на структуру электронных спектров поглощения в паровой фазе. // Тез. докл. VII Всероссийской конф. по металлоорганической химии. Москва. 1999. Т. 1. С. 72.

52. Кетков С. Ю. Природа полос в электронных спектрах поглощения парообразных сэндвичевых производных титана. // Тез. докл. VII Всероссийской конф. по металлоорганической химии. Москва. 1999. Т. 2. С. 224.

53. Кетков С. Ю., Юрьева Л. П., Крейндлин А. 3., Кудинов А. Р., Борисов А. П., Менерт К. П. Ультрафиолетовые спектры поглощения сэндвичевых комплексов переходных металлов с лигандами, содержащими гетероатомы и к — сопряженные системы. // Тез. докл. VII Всероссийской конф. по металлоорганической химии. Москва. 1999. Т. 2. С. 225.

Введение.

Глава 1.

Природа полос в парофазных электронных спектрах поглощения бис-ареновых комплексов переходных металлов VI группы

1.1. Молекулярное и электронное строение соединений (г|6-Агепе)2М (М = Сг, Мо, Ш).

1.2. Анализ спектров поглощения бис-ареновых соединений хрома.

1.2.1. Бис(г|6-бензол)хром.

1.2.2. Комплексы хрома с метилзамещенными арено — выми лигандами.

1.2.3. Галогензамещенные производные бис(г|6-бензол) — хрома и бис(г16-толуол)хрома.

1.3. Спектры комплексов молибдена и вольфрама с ареновыми лигандами.

1.3.1. Бис (г|6-бензол) молибден и его метилзамещенные производные.

1.3.2. Бис (г!6-бензол)вольфрам и бис(т]6-толуол) вольфрам.

Глава 2.

Электронные спектры поглощения парообразных металлоценов.

2.1. Геометрия молекул и структура молекулярных орбиталей металлоценов.

2.2. Ридберговские переходы в УФ спектрах с16-металлоценов

2.2.1. Ферроцен, рутеноцен и осмоцен.

2.2.2. Метилзамещенные с!6-металлоцены

2.2.3. Ферроценофаны.

2.2.4. Пентадиенильные комплексы железа и рутения.

2.3. Спектры 3d — металлоценов с открытой электронной оболочкой.

2.3.1. Ванадоцен и декаметилванадоцен.

2.3.2. Никелоцен и декаметилникелоцен.

2.3.3. Кобальтоцен и хромоцен.

2.3.4. Манганоцен и декаметилманганоцен.

Глава 3.

Интерпретация ультрафиолетовых спектров поглощения смешанных сэндвичевых соединений переходных металлов в паровой фазе.

3.1. Молекулярное строение и электронные конфигурации смешанных сэндвичевых комплексов.

3.2. Отнесение полос в парофазных спектрах (r|6-Axene)(ri5-C5H5)M.

3.2.1. (г|6-Арен)(г15-циклопентадиенил)марганец.

3.2.2. (г!6-Бензол)(г15-циклопентадиенил)хром.

3.3. Ридберговские структуры в спектрах циклогептатриенил— циклопентадиенильных производных металлов VI группы

3.3.1. (г|7-Циклогептатриенил)(г|5-циклопентадиенил)хром.

3.3.2. (г|7-Циклогептатриенил) (г|5-циклопентадиенил) — молибден и (г)7-циклогептатриенил) (г)5-метилцикло — пентадиенил) молибден.

3.3.3. (г|7-Цикл.огептатриенил) (г15-циклопентадиенил) — вольфрам.

3.4. Спектры циклогептатриенилдиклопентадиенильных комплексов металлов V группы.

3.5. Спектры смешанных сэндвичевых соединений титана.

Глава 4.

Влияние молекулярного и электронного строения сэндвичевых комплексов переходных металлов на параметры ридберговских возбуждений.

4.1. Сопоставление ридберговских параметров сэндвичевых соединений, атомов переходных металлов и свободных органических молекул.

4.2. Влияние природы центрального атома металла на ридбергов — скую структуру спектров поглощения сэндвичевых комплексов

4.3. Ридберговская структура спектров поглощения и строение лигандов сэндвичевых соединений.

Глава 5.

Техника проведения эксперимента и анализа электронных спектров поглощения.

5.1. Синтез сэндвичевых комплексов переходных металлов.

5.2. Спектральные измерения и анализ электронных спектров поглощения.

Выводы.

Сэндвичевые комплексы переходных металлов представляют собой один из наиболее интересных классов металлоорганических соединений (МОС). Интерес исследователей к соединениям металлов с карбоциклическими п — лигандами обусловлен широкими перспективами их практического использования в органическом синтезе [1 — 4] и в качестве исходных веществ для получения неорганических материалов и покрытий с уникальными свойствами [5 — 8], а также катализаторов [2 — 4, 9—12] и лекарственных препаратов [13, 14]. В последние годы были обнаружены свойства этих соединений, позволяющие использовать их для синтеза углеродных нанотрубок и магнитных наноструктур [15—17], молекулярных электронных устройств [18, 19], материалов для нелинейной оптики [20 — 23], жидких кристаллов [24 — 26], химических и биохимических сенсоров [27 — 34], антитоксических [35] и противораковых [36 — 38] препаратов.

С другой стороны, особый интерес к сэндвичевым комплексам возник в связи с той фундаментальной ролью, которую они играют в теоретической металлоорганической химии. Исследование электронной структуры сэндвичей имеет принципиальное значение для понимания природы много — центровых и многоэлектронных связей в молекулах МОС, сопоставления реакционной способности свободных и координированных ароматических лигандов, анализа валентных способностей атомов переходных металлов. За четыре десятилетия, которые прошли со времени установления сэндвичевой геометрии молекул ферроцена [39, 40] и бис(г!6-бензол)хрома [41, 42], появились сотни работ, посвященных этой теме. Анализ электронного строения сэндвичевых комплексов служит основой для изучения разно — образных магнитных, оптических и ионизационных характеристик этих соединений, а также их реакционной способности.

К настоящему времени структура верхних заполненных электронных уровней молекул сэндвичевых МОС переходных металлов установлена достаточно надежно как с помощью квантово-химических расчетов, так и на основе экспериментальных методов фотоэлектронной спектроскопии, измерения магнитных моментов, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса и др. Намного меньше известно о природе и взаимном расположении вакантных электронных уровней, которые должны обус — ловливать поведение сэндвичевых комплексов в фотохимических и фото — физических процессах. Различные расчетные методы дают, как правило, противоречивые результаты в отношении энергий вакантных молекулярных орбиталей (МО) этих соединений, что не позволяет однозначно интер — претировать экспериментальные данные электронной абсорбционной спектроскопии и спектроскопии магнитного кругового дихроизма.

Один из основных способов получения информации о природе, энергии и симметрии электронно-возбужденных состояний атомов и молекул заключается в исследовании однофотонных спектров поглощения. Однофотонные электронные возбуждения многоатомных молекул можно классифицировать в соответствии с типами МО. Один из наиболее общих вариантов классификации был рассмотрен М. Б. Робином [43]. Орбитали многоатомной молекулы можно разделить (с известной степенью услов — ности) на три типа. Это МО валентной оболочки, образованные валентными атомными орбиталями (АО) с главным квантовым числом пв, МО внутренней оболочки, в образовании которых участвуют АО, характеризующиеся п < пв , и ридберговские МО, формирующиеся из АО с п > пв . Соответствующие типы электронных возбуждений приведены на рис. 1.

Валентные уровни п = пв

Ридберговские уровни п > пв б

Валентные уровни п = пв

Ридберговские уровни п > пв

Внутренние уровни п < пк а — ридберговские переходы б — валентные переходы

Рис. 1. Классификация электронных уровней и одноэлектронных возбуждений многоатомной молекулы [43].

Энергии электронных возбуждений таковы, что в спектрах поглощения молекул в УФ и видимой областях наблюдаются, как правило, валентно — валентные и валентно — ридберговские переходы, которые мы для краткости в дальнейшем будем называть просто валентными и ридбергов — скими, соответственно. Валентные полосы поглощения сравнительно мало изменяются при переходе от газовой фазы к конденсированной. Ридбер — говским возбуждениям могут отвечать сильные и узкие полосы в спектрах газообразных соединений. Однако в конденсированной фазе из-за явлений, связанных с межмолекулярными взаимодействиями и рассеиванием рид — берговского электрона, такие полосы обычно испытывают очень сильное уширение вплоть до полного исчезновения из спектра [44]. Это один из характерных признаков ридберговских переходов, обусловленный большими размерами ридберговских орбиталей.

Ридберговские МО, подобно атомным орбиталям, характеризуются значениями главного (п), орбитального (/) и магнитного (ш/) квантовых чисел. В соответствии с величиной / их делят на типы в, р, <1 и т.д. При возбуждении электрона на ридберговские уровни одного типа с возрастающими значениями главного квантового числа образуется серия переходов, сходящаяся к ионизационному пределу. Частоты1 членов каждой такой серии описываются формулой Ридберга: уп = I - К / (п - 8)2 = I - Т , где I — ионизационный предел, К — постоянная Ридберга (109737 см1 для больших многоатомных молекул), п — главное квантовое число, возрастающее на 1 при переходе к каждому последующему члену серии, 6 — квантовый дефект, постоянный для данной серии, Г — значение терма ридберговского перехода, представляющее собой энергию связывания ридберговского электрона с катионным остовом [43, 44].

Информацию о валентных вакантных МО сэндвичевых комплексов можно было бы получить на основе анализа электронных спектров поглощения в конденсированной фазе, исследованных к настоящему времени достаточно подробно. Однако в подавляющем большинстве случаев такие спектры содержат лишь набор широких бесструктурных полос, для которых трудно предложить конкретное отнесение. В то же время, парофазные спектры поглощения этих соединений, которые могли бы дать ценные

1 В соответствии с общепринятой в УФ и ИК спектроскопии практикой, частоты электронных и колебательных переходов в данной работе выражены в единицах волновых чисел (1 см-1 = 2.998-Ю10 Гц) сведения не только о валентных, но и о ридберговских возбуждениях, к моменту начала данной работы были изучены очень мало.

В кандидатской диссертации автора [45] было показано, что в спектрах бис —ареновых комплексов хрома и ванадия в паровой фазе присутствуют сравнительно узкие полосы поглощения, которые обусловлены ридбер — говскими переходами с высшей занятой МО, представляющей собой несвязывающую 3dz2 — орбиталь атома металла. Обнаружение ридберговских полос в спектрах (г|6-Arene) 2Сг и (r|6-Arene)2V имело принципиальное значение. Это был первый случай наблюдения четко выраженных ридберговских переходов в спектрах поглощения МОС. В ходе исследования удалось определить типы ридберговских МО, участвующих в переходах, однако экспериментальных данных было слишком мало для более конкретных отнесений.

Для того, чтобы установить симметрию и взаимное расположение ридберговских уровней сэндвичевых молекул, а также выяснить закономерности влияния молекулярного и электронного строения сэндвичей на характеристики ридберговских переходов, необходимо было существенно расширить круг исследуемых объектов, включив в него, наряду с новыми бис — ареновыми комплексами, металлоцены и смешанные сэндвичевые соединения, содержащие пяти-, шести-, семи- и восьмичленные циклы.

Известно, что ридберговские состояния могут играть ключевую роль при фотоионизации и фотодиссоциации многоатомных молекул [46 — 48]. С другой стороны, в последние годы стремительно возрос интерес к поведению сэндвичевых МОС в таких процессах [48 — 66]. Таким образом, становится очевидной актуальность широкомасштабного исследования спектров поглощения сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе. В связи с этим, цели настоящей работы включали следующие аспекты: получение и сравнительный анализ парофазных спектров широкого круга сэндвичевых соединений, содержащих как различные переходные металлы, так и разнообразные ароматические лиганды; идентификация ридберговских переходов в спектрах, определение их параметров и установление симметрии ридберговских уровней; изучение закономерностей влияния молекулярного и электронного строения сэндвичевых комплексов на структуру и параметры ридберговских возбуждений.

В соответствии с поставленными задачами, на первом этапе работы было проведено расширенное и подробное исследование спектров поглощения бис —ареновых комплексов переходных металлов. Сопоставление спектров (г|6-С6Н6)2Сг и (г|6-СбВ6)2Сг позволило интерпретировать электронно — колеба— тельную структуру ридберговских переходов и выявить вибронные взаимодействия в ридберговских состояниях. На основе изучения расщепления вырожденных уровней при понижении молекулярной симметрии, вызванном введением метильных групп в бензольные кольца, удалось провести конкретное отнесение переходов на ридберговские р —орбитали. Анализ ридбер — говской структуры спектров метилзамещенных производных бис(г|6 — бензол)хрома позволил определить наиболее вероятные конформации сэндвичевых молекул в паровой фазе. На примере фтор— и хлорзамещенных бис —ареновых соединений хрома изучено влияние атомов галогенов на характеристики ридберговских переходов. Были идентифицированы ридберговские полосы в спектрах (г|6-Агепе)2М (М = Мо, Ш). Результаты, полученные на этом этапе работы, приведены в первой главе диссертации.

Вторая глава посвящена анализу электронных спектров поглощения металлоценов. Оказалось, что спектры большинства из этих соединений в паровой фазе также содержат полосы, обусловленные низшими ридбергов — скими переходами с несвязывающей в.г2 орбитали металла. Эти переходы были отнесены на основании значений термов. Впервые удалось однозначно интерпретировать интенсивные полосы в спектре такого важного в металло — органической химии соединения, как ферроцен. Исследование спектров метилзамещенных металлоценов и ферроценофанов дало возможность выявить закономерности влияния молекулярного строения на относительные интенсивности ридберговских переходов.

В третьей главе диссертации приводятся результаты изучения спектров поглощения смешанных сэндвичевых комплексов. Особенно четкие ридбер — говские структуры были обнаружены для (г|6-Агепе)(г)5-С5Н5)Мп и (г17-С7Н7) (г)5-С5Н5)М (М = Сг, Мо, \Л/). Подробное исследование спектров этих соединений привело к полному отнесению ридберговских полос и позволило оценить роль разнолигандного окружения атома металла в формировании ридберговской структуры. С высокой точностью удалось определить первые потенциалы ионизации (ПИ)1 циклогептатриенильных комплексов металлов VI группы. Впервые была построена количественная диаграмма возбужденных уровней смешанных производных V, №э и Та, включающая как валентные, так и ридберговские МО.

В четвертой главе анализируются закономерности влияния природы центрального атома металла, лигандов и заместителей на параметры ридберговских возбуждений в сэндвичевых молекулах. Последняя, пятая глава диссертации посвящена описанию экспериментальных методов синтеза сэндвичевых комплексов переходных металлов и исследования их электронных спектров поглощения, которые были использованы в ходе работы.

1 В работе приводятся ПИ, выраженные в единицах эВ и см 1 (1 эВ = 8065 см-1 = 1.602-10~19 Дж)

Даже приведенный здесь краткий перечень вопросов, рассмотренных в диссертации, показывает, что исследование парофазных спектров поглощения сэндвичевых МОС выросло в новое научное направление, которое охватывает проблемы, лежащие на стыке металлоорганической химии, физической химии, квантовой химии и спектроскопии. Исследования в рамках этого направления позволяют получить принципиально новую информацию об электронном строении металлокомплексов.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что полученные данные о природе, энергии и симметрии электронно — возбужденных состояний сэндвичевых МОС образуют информационный базис, который необходим для всех дальнейших исследований в области многофотонной спектроскопии и фотохимии этих соединений. По ридберговским частотам легко можно оценить энергию отрыва с122 — электрона от сэндвичевой молекулы, используя определенные в работе значения термов. Как правило, эта величина совпадает с первым ПИ, который представляет собой одну из важнейших физико-химических характеристик соединения. В случае наличия ридберговской серии предел сходимости может дать значение ПИ с большей точностью, чем фотоэлектронный спектр (ФЭС). Таким образом, открывается возможность определять ионизационные энергии сэндвичевых комплексов на основе электронных спектров поглощения в паровой фазе. Поскольку низшие ридберговские переходы в этих соединениях лежат в области длин волн больше 200 нм, для оценки ПИ необходим лишь стандартный лабораторный абсорбционный спектрометр.

Найденные в работе значения термов ридберговских переходов позволяют предсказывать частоты ридберговских полос для сэндвичевых МОС, спектры которых ещё не исследованы. Относительно малая ширина ридберговских пиков и высокая характеристичность ридберговской структуры дают возможность идентифицировать сэндвичевые комплексы переходных металлов по их электронным спектрам поглощения в паровой фазе. На основании анализа ридберговской структуры могут быть сделаны выводы о наиболее вероятной конформадии свободной сэндвичевой молекулы. По характеру уширения ридберговских переходов можно судить об участии dz2 — орбитали металла в образовании химической связи с ароматическими лигандами.

По результатам диссертационной работы опубликовано 36 статей и 17 тезисов докладов. Материалы диссертации докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), VIII и XII Европейских конференциях по металлоорганической химии FECHEM (Веспрем, Венгрия, 1989, Прага, Чехия, 1997), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), VI Всесоюзном совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Н. Новгород, 1991), V Всесоюзной и VI, VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Юрмала, 1991, Н. Новгород, 1995, Москва, 1999), XVI и XVIII Международных конференциях по металлоорганической химии ICOMC (Сассекс, Великобритания, 1994, Мюнхен, Германия, 1998), 51 Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Колумбус, США, 1996), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Н. Новгород, 1997), Международном совещании "Multiphoton and light driven multielectron processes in organics" (Ментон, Франция, 1999).

Часть исследований была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96—15 — 97455, 98 — 03 — 33009, 99 - 03 - 42712, 00 - 03 - 32853, 00 - 15 - 97439), Международного научного фонда (проекты № R8F000, R8F300), Королевского химического общества.

Диссертация изложена на 298 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она содержит 48 таблиц и 92 рисунка. Библиографический список насчитывает 533 наименования.

выводы

1. Впервые получены и исследованы электронные спектры поглощения широкого крута сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе. Изученные соединения включают производные титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, ниобия, молибдена, рутения, тантала, вольфрама и осмия, а в качестве лигандов использованы бензол, циклопентадиенил и их замещенные производные, а также 2,4 — диметилпентадиенил, циклогептатриенил и циклооктатетраен.

2. Обнаружено, что определяющую роль в формировании структуры парофазных спектров поглощения сэндвичевых комплексов, как правило, играют ридберговские переходы с несвязывающей с!22 — орбитали металла. Впервые наблюдались четко выраженные ридберговские возбуждения с участием с1 — электронов титана, марганца, железа, никеля, ниобия, молибдена, рутения, тантала, вольфрама и осмия в спектрах многоатомных молекул. Ридберговские полосы исчезают из спектров поглощения при переходе от паровой фазы к конденсированной. В спектрах исследованных парообразных сэндвичевых соединений не проявляются ридберговские возбуждения с участием (1^x2 у2 — электронов металлов.

3. Определены энергии, значения термов и эффективные главные квантовые числа наблюдающихся ридберговских переходов, а также ионизационные пределы и квантовые дефекты ридберговских серий. По ионизационным пределам с высокой точностью (0.004 — 0.010 эВ) рассчитаны первые потенциалы ионизации бис — ареновых и циклогептатриенилдиклопентадиенильных комплексов металлов VI группы. Показано, что значения термов соответствующих друг другу ридберговских возбуждений близки для сэндвичей сходного строения и могут служить надежным критерием при отнесении ридберговских полос.

4. На основе анализа параметров ридберговских полос идентифицированы все элементы ридберговской структуры в спектрах исследованных соединений, в том числе, таких важных в металлоорганической химии объектов как ферроцен и бис(г|6 — бензол)хром. При этом впервые были определены типы симметрии ридберговских состояний, соответствующих полосам поглощения сэндвичевых молекул.

4.1. В случае бис — бензольных комплексов хрома, молибдена и вольфрама наблюдаются серии, соответствующие переходам с122 — электрона на ридберговские рХгу~ и Рг- уровни и сходящиеся к ионизационному пределу. Первые члены этих серий образуют ридберговскую структуру спектров незамещенных металлоценов. При введении заместителей в бензольные и циклопентадиенильные кольца дополнительно появляются полосы, отвечающие Япв — и Ипс! — возбуждениям.

4.2. В парофазных спектрах 17— и 18 —электронных смешанных сэндвичей наиболее интенсивные полосы обусловлены ридберговскими рху— и (1x2^2 —переходами. Кроме них, в большинстве случаев наблюдаются Иле — и Кпр2 — полосы.

4.3. Выявлены и однозначно отнесены колебательные компоненты длинноволновых ридберговских полос, наблюдающиеся в спектрах бис —ареновых комплексов, ферроцена, а также смешанных сэндвичевых производных и соответствующие возбуждению полносимметричных валентных колебаний металл—лиганды и зонтичных колебаний СН.

5. Обнаружены проявления вибронных и спин — орбитальных эффектов в ридберговских состояниях сэндвичевых молекул, а также конфигурационных взаимодействий с участием ридберговских уровней.

5.1. В структуре К4рх>у - полосы (г|6 - С6Н6)2Сг и (л7 - С7Н7) (г|5 - С5Н5) Сг найдена неполносимметричная вибронная компонента, соответствующая возбуждению СН колебаний в состоянии Ы4з и указывающая на наличие вибронного взаимодействия.

5.2. Расщепление Я6рху — полосы в спектре (г|7 — С7Н7) (г|5 — С5Н5) Ш вызвано спин — орбитальными эффектами, связанными со смешиванием ридберговского и валентного возбужденных уровней.

5.3. Конфигурационные взаимодействия наиболее ярко проявляются в спектрах (г|6 — С6Нб)2 М (М = Сг, Мо, V/) (из —за уширения не наблюдается низшее р2 — возбуждение), (г|5 —С5Н5)(г|5 —С5Ме5)Ре (уширен переход К4рх,у), (т17-С7Н7)(г15-С5Н5)М (М = Сг, Мо, Ш) (высшие члены серий смещены в коротковолновую область, уширена первая в —полоса в случае комплексов молибдена и вольфрама) и (г|7 - С7Н7) (л5 - С5Н5)V (не наблюдается К4с1х/ у7 — переход). Определен круг валентных электронно — возбужденных состояний, способных участвовать в выявленных конфигурационных взаимодействиях.

6. На примере смешанных комплексов металлов V группы сопоставлены энергии ионизации валентных и ридберговских электронно — возбужденных состояний. Построена первая количественная диаграмма возбужденных уровней сэндвичевых соединений, включающая как валентные, так и ридберговские орбитали. Показано, что низшие ридберговские МО сэндвичевых молекул сравнимы по энергии с нижними вакантными орбиталями валентной оболочки.

7. Значения термов и квантовые дефекты ридберговских переходов в сэндвичевых комплексах сопоставлены с соответствующими параметрами атомов металлов и свободных лигандов. Установлено, что атомные орбитали металла пэ и пр (п — номер периода) дают вклад в валентную, а не в ридберговскую электронную оболочку сэндвичевого соединения. Доказано, что степень проникания ридберговских орбиталей в катионный остов сэндвичевого комплекса в основном определяется строением органической части молекулы.

8. Показано, что ридберговская структура спектров адекватно отражает изменения молекулярного и электронного строения сэндвичей при варьировании органического лиганда и металла. Это проявляется в сдвигах ридберговских переходов и их отдельных вибронных компонент, расщеплении пиков, появлении новых элементов ридберговской структуры, уширении полос поглощения и изменении их относительных интенсивностей. На примере метилзамещенных производных (г|6~~ С6Н6)2Сг впервые продемонстрирована возможность определения наиболее вероятных конформаций свободных сэндвичевых молекул по ридберговской структуре парофазных спектров.

9. Выявлены и систематизированы основные факторы, определяющие влияние природы центрального атома металла и органического лиганда на характер проявления ридберговских полос в спектрах сэндвичевых соединений.

9.1. При варьировании атома металла главную роль играют изменение энергии отрыва <±¡,2 — электрона, картины конфигурационных взаимодействий с участием ридберговских уровней и заселенности с!22 — орбитали.

9.2. Влияние органического лиганда, помимо этих параметров, включает изменение молекулярной симметрии, распределения электронной плотности, определяющего энергию взаимодействия ридберговского электрона с катионным остовом, и степени локализации с!22 — орбитали.

1. Hegedus L. S. Transition metals in the synthesis of complex organic molecules. California: University Science. 1994. 273 p.

2. Omae I. Applications of organometallic compounds. Wheinheim: John Wiley & Sons. 1998. 518 p.

3. Togni A., Halterman R. L. Metallocenes. Synthesis —Reactivity— Applications. Weinheim: Wiley-VCH. 1998. 780 p.

4. Togni A., Hayashi T. Ferrocenes. Homogeneous catalysis, organic synthesis. Weinheim: Wiley-VCH. 1998. 489 p.

5. Разуваев Г. А., Грибов Б. Г., Домрачев Г. А., Саламатин Б. А. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. 479 с.

6. Грибов Б. Г., Домрачев Г. А., Жук Б. В., Каверин Б. С., Козыркин Б.И., Мельников В. В., Суворова О. Н. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука, 1981.322 с.

7. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов./ Под. ред. Разуваева Г. А. М.: Наука, 1986. 256 с.

8. Inorganic Materials / Bruce D. W., O'Hare D. eds. Chichester: Wiley, 1992. 375 p.

9. Homogeneous Transition Metal Catalyzed Reactions./

10. Moser W. R., Slocum D. W. eds. Washington DC: American Chemical Society. 1992. 421 p.

11. Reissova A., Capka M.// Chem. Listy. 1982. V. 76. P. 34-57.

12. Cornils В., Herrmann W. Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds. Weinheim: Wiley-VCH. 1998. 780 p.1215,16.17,1819,20.21,22,23.