Спектроскопия комбинационного рассеяния как метод исследования структурных особенностей нанокомпозитов на основе полиэтилена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

/1

У

На правах рукописи УДК 535 36

Сагитова Елена Александровна

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

01 04 21 -лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА, 2008 г

ООЗ168914

003168914

Работа выполнена в Институте общей физики им АМ Прохорова РАН

Научный руководитель - кандидат физ-мат наук К А Прохоров

Официальные - доктор физ -мат наук В С Горелик, ФИАН

оппоненты - кандидат физ -мат наук А А Соболь, ИОФ РАН

Ведущая организация - Институт спектроскопии РАН, г Троицк

Зашита состоится «<У » ¡¿СЬ/Ул 2008 г в /¿часЛ> мин на заседании диссертационного совета Д 002 063 03 в Институте общей физики РАН (г Москва, ул Вавилова 38)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики РАН

Автореферат разослан «-Ъ » 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного

совета ¿ру _ т Б Воляк

к ф -м н

1. Общая характеристика работы

Актуальность исследований

Нанокомпозиты на основе полиэтилена (ПЭ) и модифицированных глин (МГ) относятся к новому и еще недостаточно изученному классу полимерных материалов, называющихся полимер-силикатными нанокомпозитами Для индустрии такие нанокомпозиты интересны тем, что при практически той же себестоимости производства по сравнению с чистыми полимерами они обладают комплексом улучшенных свойств (механическими характеристиками, барьерными свойствами и тд) [1] Из-за особенностей своего строения, а именно локализации органических молекул между силикатными пластинками глины, такие нанокомпозиты и их наполнители МГ представляют несомненный интерес для фундаментальной науки в качестве модельных объектов для изучения законов поведения макромолекул в пространствах с ограниченной размерностью [1-2]

В настоящее врем накоплено достаточное количество знаний о методах изготовления нанокомпозитов и зависимости их свойств от содержания наполнителя [1] Однако структура нанокомпозитов и, в частности, структура полимерной матрицы, формирующейся в присутствии наноразмерного наполнителя, и ее изменения в процессе деформации материала изучены мало Подобное исследование является необходимым как для создания и экспериментальной проверки теории деформации полимер-силикатных нанокомпозитов, так и для определения оптимальных условий промышленного производства композитов с высокими механическими характерис гиками [2]

Исследование структуры нанокомпозитов и ее связи с физическими свойствами этих материалов является нетривиальной задачей, поскольку кроме содержания наполнителя, свойства полимерных нанокомпозтов зависят от многих структурных характеристик Это — фазовый и конформационный составы полимерной матрицы, ориентация макромолекул, степень диспергирования глины в полимерной матрице, ориентация наночастиц наполнителя относительно полимерных макромолекул и осей деформирования образца итд [2-3] На сегодняшний день наиболее распространенными

экспериментальными методами изучения структуры полимер-силикатных нанокомпозитов являются рентгено структурный анализ (РСА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) Однако эти методы оказываются малоинформативными по отношению к некристаллическим областям полимерной матрицы, в которых локализуется наполнитель, и формируется меясфазное взаимодействие полимер-глина Сильная зависимость спектральных характеристик (частоты, интенсивности, ширины, и г д) линий комбинационного рассеяния (КР) от химического, конформационного и фазового составов, от степени ориентации макромолекул делают спектроскопию КР уникальным неразрушающим методом анализа структуры полимеров [4-6]

При исследовании нанокомпозитов принципиальным является высокая информативность спектроскопии КР по отношению не только к кристаллическим областям полимеров, как в случае РСА, но и к некристаллическим областям Кроме того, поскольку глина, как правило, обладает очень бедным спектром КР, ее линии не перекрывают и не маскируют линии КР полимера, и тем самым не затрудняют анализ структуры полимерной матрицы [7] Тем не менее, на сегодняшний день спектроскопия КР неоправданно мало применяется для исследования структуры полимер-силикатных нанокомпозитов

Применение спектроскопии КР в исследованиях нанокомпозитов ПЭ/глина представляет значительный интерес, по крайней мере, по двум причинами Во-первых, до настоящего времени спектроскопия КР не использовалась для анализа нанокомпозитов ПЭ/глина, хотя является высоко информативным и хорошо развитым методом анализа структуры чистого ПЭ [4-6] Во-вторых, нанокомлозиты ПЭ/глина наиболее хорошо изучены другими методами структурного анализа по сравнению с полимер-силикатными нанокомпозитами с другой полимерной матрицей Таким образом, сравнение данных разных методов позволит проверить и отработать методы спектроскопии КР для количественного анализа структуры такого класса нанокомпозитов

Цель работы

Целями диссертации являются развитие количественных методик лазерной спектроскопии КР света для анализа структуры нанокомпозитов ПЭ/МГ и исследование структуры и механизма одноосной деформации этих материалов с помощью разработанных методов

В диссертации решены следующие научные задачи

1 Исследованы поляризованные спектры КР н-алканов как модельные объекты для анализа структуры соединений, содержащих полиметиленовые цепи

2 Разработаны и экспериментально реализованы количественные методы определения степени кристалличности ПЭ-матрицы и степени ориентации макромолекул в нанокомозитах ПЭ/глина по спектрам КР

3 Исследовано влияние содержания и структуры наноразмерного наполнителя МГ на структуру кристаллической и некристаллической фаз ПЭ-матрицы в нанокомпозитах ПЭ/глина, а также на процессы кристаллизации и ориентации, возникающие при одноосном растяжении таких нанокомпозитов

4 По поляризованным спектрам КР идентифицирована межслоевая структура наполнителя МГ для полимер-силикатных нанокомпозитов

Научная новизна

1 Впервые спектроскопия КР применялась для количественного анализа структуры ПЭ-матрицы в нанокомпозитах ПЭ/МГ

2 Впервые получена информация о влиянии наполнителя на структуру и механизм деформации некристаллической фазы полимерной матрицы в нанокомпозитах ПЭ/МГ

3 Впервые поляризационная спектроскопия КР применялась для исследования межслоевого пространства модифицированной глины, использующейся в качестве наполнителя для полимерных нанокомпозитов

Практическая ценность работы

Предложены удобные и информативные методы определения степени кристалличности и степени ориентации макромолекул в нанокомпозитах ПЭ/глина Эти методы могут быть использованы дтя оптимизации условий производства и экспресс-диагностики качества полимерной продукции на предприятиях

Спектры КР н-алканов могут быть использованы в качестве модельных спектров для интерпретации спектров органических молекул, содержащих полиметиленовые цепи, с точки зрения химического состава, молекулярной конформации и мобильности

Показано, что спектроскопия КР позволяет получить важную информацию

0 структуре нанокомпозитов ПЭ/глина (а именно, о степени ориентации и конформационном составе макромолекул, локализованных в некристаллической фазе ПЭ-матрицы), недоступную таким традиционным методам исследования полимеров, как РСА и ДСК

На защиту выносятся следующие положения

1 В случае достаточно большого детектируемого объема (диаметр лазерного пучка на образце составляет порядка 1 мм) методы спектроскопии КР, применяемые для количественного анализа структуры ПЭ, могут быть достоверно использованы и для анализа структуры ПЭ-матрицы в нанокомпозитах

2 Исследование нанокомпозитов ПЭ/МГ методами спектроскопии КР позволяет получить важную информацию о структуре этих материалов, недоступную таким традиционным методам исследования полимеров, как РСА и ДСК В частности, позволяет оценить влияние наполнителя на конформационный состав и ориентационную способность макромолекул, локализованных в некристаллической фазе полимерной матрицы

3 Степень кристалличности одноосно ориентированных образцов ПЭ или нанокомпозитов с ПЭ-матрицей может быть определена из линейной комбинации двух поляризованных спектров КР с помощью отношения интегральных интенсивностей линий с частотами 1415 и 1295 см"1

4 Поляризационная спектроскопия KP позволяет выделить четыре состояния, молекул диоктадецилдиметиламмония бромида (ДОДАБа,

[(CHj(CH2)l7b\'(CI[3)2Br]) в межслоевом пространстве глины Это — отдельные молекулы с большим количеством гош-конформеров в СН;-цепях. кластеры молекул с высоким содержанием /и/?дас-конформеров, а также 2D кристалл с псевдогексагональной или триклинной симметрией

Апробация, публикации, личный вклад автора

Работа была апробирована на семинарах отдела взаимодействия когерентного излучения с веществом Института общей физики им А М Прохорова РАН, лаборатории физико-химических исследований Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Основные материалы диссертации изложены в 26 работах (7 статьях и 19 тезисах конференций), опубликованных в отечественных и зарубежных изданиях Они докладывались на 12 российских и международных конференциях, таких как Вторая научная молодежная школа "Оптика-2СЮ2" (Санкт-Петербург, 14-17 октября 2002), Второй международный симпозиум "Аэрокосмические приборы и технологии" (Санкт-Петербург, 17-20 сентября 20 0 2), 1201 International Laser Physics Workshop (Hambuig, Germany, August 25-29, 2003), Третья международная конференции молодых ученых и специалистов "0птика-2003" (Санкт-Петербург, 20-23 октября 2003), 13th International Laser Physics Workshop (Trieste, Italy, July 12-16, 2004), Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики" (Санкт-Петербург, 16-20 октября 2006), Ешopean Polymer Congress 2005 (Moscow, Russia, June 27-July 1, 2005), XXIII Съезд по спектроскопии (Звенигород, 1721 октября 2005), 15th International Laser Physics Workshop (Lausanne, Switzerland, July 24-28, 2006), 16th International Laser Physics Workshop (Leon, Mexico, August 20-24, 2007), Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция, (Москва, 29 января-2 февраля 2007), 23 симпозиум по реологии, (Валдай, 19-24 июня 2006)

Изложенные в диссертации результаты получены лично автором или при его непосредственном активном участии В работах, выполненных вместе с соавторами, Сагиюва Е А принимала участие во всех этапах эксперимента по исследованию нанокомпозитов, модифицированной глины и н-алканов методами спектроскопии КР, а именно в получении, обработке и интерпретации экспериментальных данных Личный вклад Сагитовой Е А состоит также в постановке и проведении расчетных задач, сравнении экспериментальных и теоретических результатов, сопоставлении данных, полученных методами спектроскопии КР, с данными других методов, таких как РСА, ДСК, и данными механических испытаний

Объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, списка публикаций диссертанта и сведений об апробации материала диссертации Диссертация содержит 119 страниц, включая 25 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 106 наименований

2. Содержание работы

Во Введении обоснованы актуальность и практическая значимость диссертационной работы, а также приведено распределение материала по главам

В Главе Г приведен обзор литературы по тематике диссертации Его цель — обосновать целесообразность применения спектроскопии КР света для исследования структуры нанокомпозитов ПЭ/глина Обзор состоит из двух частей В первой части анализируются литературные данные, касающиеся основных особенностей строения этого материала и его составляющих — ПЭ и наполнителя МГ, а также возможности наиболее распространенных методов исследования их структуры (РСА, ДСК и ИК-сиектроскопии)

Во второй части литературного обзора обсуждаются возможности спектроскопии КР по определению ряда структурных характеристик

(конформационного и фазового составов, степени ориентации макромолекул) ПЭ-матрицы в нанокомпозитах

Ввиду отсутствия в научной практике работ, непосредственно посвященных изучению явления КР в нанокомпозитах ПЭ/глина, анализируются работы, связанные с исследованием методами спектроскопии КР вышеупомянутых характеристик в ПЭ и органических соединениях, содержащих достаточно длинные СТЬ-цени (н-алканы, жирные кислоты) Отдельный параграф посвящен анализу спектра КР одного из видов природной глины — Ма -монтмориллонита

Глава II 'Спектры КР н-алканов — модельные объекты для анализа структуры соединений, содержащих полиметиленовые цепи" посвящена экспериментальному исследованию поляризованных спектров КР ПЭ, четной серии жидких н-алканов и-С„Н2П-2 с п от 6 до 16 и поликристаллических порошков твердых н-алканов — С^Нзв, Сз6Н74 Основной целью данного исстедования было выявление связей между видом спектра КР и состоянием полиметиленовых цепей (конформационным и фазовым составами, мобильностью, длиной участков цепи в ягранс-конформации и т д )

Установлено, что с увеличением длины цепи н-алкана спектр КР претерпевает сильные монотонные изменения, которые вызваны тремя факторами увеличением числа СНг групп по сравнению с числом СНз групп, уменьшением мобильности молекул и увеличением количества транс-конформеров В частности, при увеличении длины цепи н-алкана экспериментально наблюдаются

а) рост интенсивности линии, соответствующей симметричному валентному колебанию групп СН2 в тра/ / с-ко нф ор м ер ах, с максимумом около 2848 см! по сравнению с интенсивностью того же колебания в гош-конформерах с максимумом около 2876 см"1,

б) уменьшение интенсивности широкой полосы с максимумом около 2940 см"1, отвечающей наложению симметричного валентного колебания групп СНз и линии второго порядка, отвечающей колебаниям гош-конформеров,

в) уменьшение ширины и смещение в низкочастотную область положения максимума полосы, простирающейся от 2875 до 2925 см"1, и отвечающей наложению линий, соответствующих асимметричным валентным колебаниям групп С! ¡2 в т/?й«оконформерах с различной мобильностью, локализованных как в кристаллических, так и в некристаллических областях,

г) сдвиг в низкочастотную область положения максимума линии, отвечающей симметричным валентным колебаниям С-С связи в т/?анс'-конформерах в кристаллических и некристаллических областях

Таким образом, показано, что на основе спектров н-алканов возможна интерпретация спектров органических молекул, содержащих полиметиленовые цепи, с точки зрения химического состава, молекулярной конформации и мобильности

В Главе III "Исследование межслоевой струтуры наполнителя для полимер-силикатных нанокомпозитов с помощью поляризационной спектроскопии КР" представлены результаты исследований Na+-монтмориштонита, модифицированного различными количествами ДОДАБа

В §3 1 кратко описаны изучаемые образцы модифицированной глины и приведены данные о структуре образцов, полученные методами РСА и ДСК В соответствии с данными ДСК и РСА было выделено три типа структуры ДОДАБа в межслоевом пространстве глины Первые два типа — это моно- и бислои из невзаимодействующих между собой молекул ДОДАБа Третий тип — бислои, в которых молекулы ДОДАБа связаны друг с другом межмолекулярным взаимодействием Метод спектроскопии КР был применен для получения дополнительной информации по сравнению с РСА и ДСК о структуре ДОДАБа в межслоевом пространстве, в частности для выяснения конформационного состава молекул ДОДАБа

Спектры КР были получены в геометрии "рассеяние назад" при возбуждении длиной волны 514 5 нм аргонового лазера Спектральное разрешение составляло 4 см"1 Спектры записывались при параллельной (Es ]| El) и перпендикулярной (Es -L El) ориентации электрических векторов возбуждающего El и рассеянного Es излучения

Содержание ДОДАБа, масс %

Рис. 1. Зависимость отношения интенсивностей Ьш'1:848 от содержания ДОДАБа в глине Ее [| Еь( А), £.ч X Еь(я) Римские Ш1фры соответствуют четырем состояниям молекул ДОДАБа в \та -монтмориллоните (см текст)

Были получены следующие экспериментальные результаты а) обнаружено "аномальное" поведение поляризованных спектров КР при содержании ДОДАБа 53 и 56 % при этих содержаниях ДОДАБа вид спектра КР модифицированной глины (точнее, интенсивность линии 2848 см"1) сильно зависит от геометрии рассеяния И, напротив, для других содержаний ДОДАБа в глине и для чистого ДОДАБа вид спектров КР не зависит от геометрии рассеяния, б) установлено, что отношение интенсивностей асимметричною \\и и симметричного у5 валентных колебаний СН2 групп I гшЛ 2848 зависит от содержания ДОДАБа (Рис. 1) Это отношение в обеих геометриях рассеяния

монотонно уменьшается с уменьшением содержания ДОДАБа, за исключением содержаний ДОДАБа 53 и 56 %,

Для интерпретации спектров использовались экспериментальные данные, описанные в Главе I. а также теория, разработанная в работе [8] для анализа по спектрам КР структуры соединений, содержащих СНг-цепи

По спектрам КР обнаружено, что в зависимости от относительного содержания ДОДАБа, его молекулы могут находиться в межслоевом пространстве Ыа - м о нтм ор и л л о н ита в четырех состояниях Используя данные ДСК и РСА. эти состояния были идентифицированы как отдельные молекулы с большим количеством гогм-конформеров в СН2-цепях (I), кластеры молекул с высоким содержанием яг/?якс-конформеров (II), а также 20 кристалла с псевдогексагональной (III) или триклинной (IV) симметрией

В Главе IV "Исследование структуры и механизмов деформации нанокомпозитов ПЭ/глина методом спектроскопии КР" изложены результаты по исследованию методами спектроскопии КР фазового/конформационного составов и степени ориентации макромолекул ПЭ в нанокомпозитах ПЭ/ МГ

Были исследованы несколько серий изотропных и одноосно растянутых нанокомпозитов на основе ПЭ с различным содержанием наполнителя и с различной степенью разделения глины на отдельные силикатные пластинки (эксфолиированные и интеркалированные нанокомпозиты)

К интеркалированным нанокомпозитам относятся те композиты, в которых внедрение молекул полимера в глину приводит к незначительному увеличению расстояния между силикатными пластинками, и дальний порядок в структуре глины сохраняется В эксфолиированных нанокомпозитах при проникновении молекул полимера в глину она теряет дальний порядок [1]

В § 4 1 кратко описаны две технологии (полимеризация т 5Ни и смешение в расплаве) изготовления изучаемых нанокомпозитов, приведены данные РСА, ДСК и механических испытаний

Спектры КР были записаны в геометрии рассеяния на 90° со спектральным разрешением 1 5 см"1 и 5 см"1 при возбуждении длиной волны 472 7 нм аргон-криптонового лазера Диаметр лазерного пучка на поверхности образца был

окочо 1 мм Спектры регистрировались с помощью объектива с малой числовой апертурой из достаточно большого объема, что позволило снизить влияние возможного неравномерного распределения наполнителя в образцах на вид спектра КР Угол между волновым вектором возбуждающего излучения и нормалью к поверхности образца был равен 45°

В § 4 3 проанализировано положение максимумов интенсивностей линий КР в спектрах изучаемых образцов, сделано отнесение линий КР ПЭ-матрицы в нанокомпозитах и обоснована правомерность применения одних и тех же количественных методик спекгроскопии КР для анализа структуры ПЭ-матрицы в нанокомпозитах и структуры чистого ПЭ По спектрам КР установлено, чго молекулы в кристаллитах ПЭ-матрицы недеформированных и одноосно растянутых композитов упакованы в орторомбическую кристаллическую решетку с двумя молекулами в элементарной ячейке, также как и в образцах чистого ПЭ Данный вывод был сделан на основании теоретических расчетов работы [8], в которой было показано, что колебание с частотой 1415 см"1 в спектрах КР соединений, содержащих полиметиленовые цепи, относится к веерным колебания СН2 групп, упакованных в орторомбическую решетку с двумя молекулами в элементарной ячейке Этот результат также подверждается данными РСА, которые указывают на то, что тип кристаллической ячейки ПЭ при введении наполнителя сохраняется

В §§ 44 и 45 описано, как количественные методы определения фазового/конформационного составов [4] макромолекул недеформированного ПЭ и степени ориентации [6] макромолекул одноосно деформированного ПЭ по спектрам КР были адаптированы для нанокомпозитов с ПЭ-матрицей

Показано, что в недеформированных нанокомпозитах процентные содержания кристаллической фазы (степени кристалличности) ак и транс-конформеров atrans можно определить из неполяризованных спектров КР, используя следующие соотношения

/ I 1415 \ / /

а,=(———)/it (1)

1295 1305

-V _ / А 295 \

a^-K-j—77 ), (2)

у 1295 "r J 1305

где /[415, /1295, /1305 — интегральные интенсивности линий КР с максимумами соответственно около 1415 см"1, 1295 см1 и 1305 см"1, а к — нормировочный коэффициент, зависящий от условий записи неполяризованного спектра КР

В диссертационной работе коэффициент к = 0 43 был определен по неполяризованным спектрам КР н-алкана С36Н74

Таблица 1. Степень кристалличности (ак) ПЭ-матрицы и обшее содержание макромолекул в яг/?анс-конформации (а<пнц) в недеформированных нанокомпозитах и чистом ПЭ

Образец, содержание наполнителя, % ак,% U-trcms %

КР ДСК РСА КР

Интеркалированные нанокомпозиты и ПЭ, изготовленные смешением в расплаве

ПЭ 49 ±8 50 + 5 50 + 5 55 + 8

Композит, 2 2% 57 ±8 нет данных нет данных 58 ±8

Композит, 7 7% 54 ±8 55 ±5 нет данных 56 ±8

Эксфолиированные нанокомпозиты и ПЭ, изготовленные полимеризацией in situ

ПЭ 38 ±8 40 + 5 48+5 40 + 8

Композит 7 7% 57+8 43+5 56+5 76 ± 8

Величины аК и а.,гат, рассчитанные по формулам (1) и (2), а также содержание кристаллической фазы, полученное из данных РСА и ДСК,

приведены в Таблице 1. Установлено, что значения степени кристалличности ПЭ-матрицы, вычисленные по формуле (1), находятся в хорошем согласии с данными РСА и ДСК Впервые показано, что количество молекул ПЭ в нграиоконформации, локализованных в некристаллической фазе нанокомпозитов, зависит от технологии изготовления нанокомпозитов и степени разделения наполнителя на отдельные силикатные пластинки

Проанализировано влияние наполнителя на степень ориентации двух структурных единиц ПЭ-матрицы макромолекул ПЭ в /лранс-конформации и кристаллитов Степень ориентации макромолекул в отранс-конформации определялась по значениям деполяризационных отношений линии КР с частотой 1295 см'1, соответствующей крутильному колебанию СНггрупп молекул в да/от/оконформации Для определения степени ориентации кристаллитов использовались деполяризационные отношения линии КР с частотой 1415 см"', а также данные РСА Для интеркалированных и эксфолиированных нанокомпозитов проведено сопоставление значений параметров ориентации макромолекул, полученных с помощью методов РСА и спектроскопии КР Установлено, что для нанокомпозитов существенное расхождение в параметрах макромолекулярной ориентации, определенных по значениям деполяризационных отношений линии КР с частотой 1295 см"1 и с помощью метода РСА, связано с различной чувствительностью методов РСА и спектроскопии КР к структуре некристаллических областей полимерной матрицы

По деполяризационным отношениям линии КР с частотой 1295 см1 была определена суммарная степень ориентации макромолекул в транс-конформации, локализованных в некристаллической фазе, и кристаллитов полимерной матрицы Метод РСА позволяет определить только ориентацию кристаллитов Впервые показано, что в нанокомпозитах ориентационная способность макромолекул, локализованных в некристаллической фазе ПЭ-матрицы, зависит от степени разделения глины на отдельные силикатные пластинки На ориентационную способность кристаллитов ПЭ введение наполнителя не влияет

В § 4 6 изложен метод определения степени кристалличности одноосно ориентированного ПЭ и нанокомпозитов на его основе, разработанный и экспериментально реализованный диссертантом

Выражение (1) не подходит для расчета степени кристалличности в ориентированных образцах, поскольку интенсивность линий КР зависит не только от количества рассеивающих единиц определенного типа, но и от их ориентации относительно направлений электрических векторов возбуждающего и рассеянного излучения

Разделение вкладов в интенсивность КР, обусловленных ориентацией и количеством рассеивающих единиц, — это основная проблема, возникающая при определении степени кристалличности ориентированных полимеров с помощью КР-методов Диссертантом предлагается оригинальный и достаточно простой способ ее решения для случая одноосно ориентированного образца Идея состоит в том, что для вычисления степени кристалличности одноосно ориентированного ПЭ (нанокомпозита с ПЭ-матрицей) необходимо проанализировать спектр, смоделированный суммированием двух экспериментально измеренных спектров:

вэ^+й , (3)

здесь Б) - это спектр, зарегистрированный в геометрии рассеяния Еэ !. Е[„ а 82 - спектр, зарегистрированный в геометрии рассеяния Ее || Е[, Оба спектра записываются в области деформационных колебаний групп СН2 (1250 см"1 -1550 см'1) при параллельной ориентации вектора Е, и оси симметрии образца Степень кристалличности ориентированного ПЭ (нанокомпозита с ПЭ-матрицей) может быть вычислена из спектра 83 по формуле

:0 57

0 9 < cos2 в > +0 1

Г

1295

(4)

Здесь /'his, /1295 — интегральные интенсивности (в спектре S3) линий КР с максимумами около 1415 см"1 и 1295 см"1 соответственно, <cos20>mpa„c и <cosY/>K — параметры ориентации макромолекул в wi/юнс-конформации и

кристаллитов соответственно Установлено, что значения степени кристалличности, полученные с помощью метода, предложенного диссертантом, находятся в хорошем согласии со значениями степени кристалличности, вычисленными с помощью метода ДСК (см Рис. 2)

В Заключении приведены основные результаты диссертации и защищаемые положения

Кратность растяжения, X

Рис. 2. Изменение степени кристалличности ПЭ (символы • и о) и ПЭ-матрицы в нанокомпозите ПЭ/7 7 % МГ (символы ■ и □) при одноосном растяжении Черные символы — данные спектроскопии КР, белые символы — данные ДСК

3. Основные результаты диссертации

1 Разработан и экспериментально реализован метод определения по спектрам КР степени кристалличности в одноосно ориентированном ПЭ и нанокомпозитах на его основе

2 Методы количественного анализа структуры чистого ПЭ по спектрам КР, такие как метод определения степени кристалличности изотропного образца и метод определения степени ориентации макромолекул в образце с аксиальной симметрией функции распределения ориентации макромолекул, были впервые адаптированы для количественного анализа структуры ПЭ-матрицы в нанокомпозитах ПЭ/глина

3 С помощью предложенных диссертантом методов была получена новая информация о влиянии нанонаполнителя на ориентацию, фазовый и конформационный составы макромолекул полимерной матрицы нанокомпозитов ПЭ/глина, изготовленных по различным технологиям и подвергнутых разчичной степени деформации

4 Впервые с помощью поляризационной спектроскопии КР показано, что молекулы ДОДАБа (поверхностно-активного вещества, используемого как модификатор глины) в межслоевом пространстве глины могут находиться в четырех состояниях в виде отдельных молекул с большим количеством гош-конформеров в СН2-цепях, в виде кластеров молекул с высоким содержанием ягранс-конформеров, а также как 2Б кристалл с псевдогексагональной или триклинной симметрией

5 Исследованы поляризованные спектры КР четной серии жидких н-алканов, являющихся наиболее идеальной гомологической серией органических молекул Показано, что на основе спектров н-алканов возможна интерпретация спектров органических молекул, содержащих полиметиленовые цепи, с точки зрения химического состава, молекулярной конформации и мобильности

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи

1 Сагитова Е А , Прохоров К А, Николаева Г Ю, Козлов Д H, Пашинин П П , Антипов Е M , Герасин В А , Гусева M А , Ребров А В Влияние наполнителя на ориентацию макромолекул полиэтилена в нанокомпозитах полиэтилен/глина // Краткие сообщения по физике ФИАН 2005 №9 С 3-15

2. Prokhorov К А, Saguitova Е А, Nikolaeva G Yu, Kozlov D N , Pashinin P P , Antipov E M, Gerasin V A , Bakhov F N , and Guseva M A Characterization of the structure of modified clay by Raman spectroscopy

//Laser Physics Letters 2005 Vol 2 N6 P 285-291

3. Николаева Г Ю, Прохоров К А, Сагитова Е А , Козлов Д H, Пашинин П П , Антипов E M Исследование поляризационных спектров КР четного ряда линейных парафинов // Физико-химия полимеров Синтез, свойства и применение Сб науч тр - Тверь Твер гос ун-т, 2005 Вып И С 87-92

4. Прохоров К А, Сагитова Е А, Николаева Г Ю, Козлов Д H, Пашинин П П, Антипов E M, Герасин В А, Бахов Ф H Межслоевая структура наполнителя для полимер-силикатных нанокомпозитов нового поколения // Физико-химия полимеров Синтез, свойства и применение Сб науч тр - Тверь Твер гос ун-т, 2005 Вып 11 С 63-70

5. Сагитова E А, Прохоров К А, Николаева Г Ю, Антипов E M, Гусева M А, Герасин В А Изучение ориентации макромолекул в интеркалированных нанокомпозитах полиэтилен/Ыа-монтмориллонит методом спектроскопии комбинационного рассеяния // Физико-химия полимеров Синтез, свойства и применение Сб науч тр - Тверь Твер гос ун-т, 2006 Вып 12 С 30-35

6 Прохоров К А , Сагитова E А , Николаева Г Ю , Козлов Д H ,

Антипов E M, Герасин В А, Гусева M А Исследование фазового состава полиэтилена в нанокомпозитах полимер/глина // Физико-химия

полимеров Синтез, свойства и применение Сб науч тр - Тверь Твер гос ун-т, 2004 Вып 10 С 22-27

7. Сагитова Е А, Прохоров К А, Николаева Г Ю, Козлов Д H, Папшнин П П, Антипов Е M, Герасин В А , Гусева M А Определение степени кристалличности одноосно ориентированного полиэтилена и нанокомпозигов на его основе методом комбинационного рассеяния света // Физико-хидшя полимеров Синтез, свойства и применение Сб науч тр - Тверь Твер гос ун-т, 2007, Вып 13 С 35-42

Тезисы докладов

8. Прохоров К А, Сагитова Е А , Николаева I Ю, Антипов Е M, Герасин В А , Гусева M А Исследование структуры нанокомпозитов на основе полимеров и слоевых силикатов методом спектроскопии комбинационною рассеяния света // Труды Второй научной молодежной школы "0птика-2002" Санкт-Петербург 14-17 октября 2002 С 30-31

9. Могильная Т Ю , Сафронов И С , Сагитова Е А , Герасин В А Возможности оптических методов для исследования технологии изготовления алюмосиликатных нанокомпозитов

// Материалы Второго международного симпозиума "Аэрокосмические приборы и технологии" Санкт-Петербург 17-20 сентября 2002 С 72

10. Prokhorov К А, Nikolaeva G Yu, Gordeyev S A , Shilton S J , Dimkin I R, Smith W E, Saguitova E A , Antipov E M, Gupper A , Wilhelm P, and Pashmin P P Raman spectroscopy for structural study of polymeis

// 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03) Hamburg Germany August 25-29 2003 Book of Abstracts P 60

11. Saguitova EA, Nikolaeva GYu, Prokhorov К A, Kozlov DN, Guseva M A , Bakhov F N , Gerasm V A , Barannikov A A Interlayer Structure of Clay/DODAB Nanocomposites Revealed by Raman Scattering // 12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03) Hamburg Germany August 25-29 2003 Book of Abstracts P 86

12. Сагитова ЕА, Прохоров К А, Николаева ГЮ, Козлов ДН, Гусева М А , Бахов Ф Н , Герасин В А Исследование фазового состава нанокомпозитов на основе полимеров и слоевых силикатов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Труды Третьей международной конференции молодых ученых и специалистов "0птика-2003" Санкт-Петербург 20-23 октября 2003 С 256-257

13. Прохоров К А , Сагитова Е А , Николаева Г Ю , Пашинин П П , Антипов Е М Нормальные парафины как модельные объекты в спектроскопии комбинационного рассеяния органических молекул, содержащих СН2 цепи // Труды Третьей международной конференции молодых ученых и специалистов ' 0птика-2003" Санкт-Петербург 2023 октября 2003 С 4-5

14. Prokhorov К А, Saguitova Е А, Nikolaeva G Yu, Pashinin Р Р , Antipov Е М, Gerasin V А , Guseva М A Raman structural characterization of polyethylene - clay nanocomposites // 13th International Laser Physics Workshop (LPHYS'04) Tneste Italy July 12-16 2004 Book of Abstracts P 39

15. Сагитова E A, Прохоров К A, Николаева Г Ю, Герасин В А, Гусева М А Изучение методами спектроскопии комбинационного рассеяния эволюции структуры нанокомпозитов полиэтилен-глина при одноосной деформации // Труды Четвертой Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики" Санкт-Петербург 16-20 октября 2006 С 6-9

16. Nikolaeva G, Prokhorov К, Saguitova Е, Pashinin Р, Antipov Е, Gerasm V, Guppei A Raman characterization of polyolefins and polyolefin-clay nanocomposites structure // Extended Abstracts of European Polymer Congress 2005 Moscow Russia June 27-July 1 2005 Ref 2830

17. Saguitova E , Piokhorov К, Nikolaeva G, Guseva M , Gerasin V, Antipov E, Effect of the clay on conformation and onentation of macromolecules in polyethylene-clay nanocomposites // Extended Abstracts of European Polymer Congress 2005 Moscow Russia June 27-July 1 2005 Ref 3056

18. Николаева ГЮ, Прохоров К А, Сагитова ЕА, Пашинин ПП, Антипов Е М, Герасин В А, Баранников А А Исследование структурных особенностей композитов на основе полипропилена и глины методом спектроскопии КР // Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии Звенигород 17-21 октября 2005 С 299-300

19. Прохоров К А, Николаева Г Ю , Сагитова Е А , Шемуратов Ю В , Пашинин П П, Антипов Е М, Герасин В А КР спектроскопия полиолефшюв и нанокомпозитов на их основе // Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии Звенигород 17-21 октября 2005 С 59-60

20 Сагитова Е А , Прохоров К А , Николаева Г Ю, Козлов Д Н, Пашинин П П , Антипов Е М , Гусева М А , Герасин В А Исследование структуры и механизмов деформации нанокомпозитов на основе полиэтилена и глины методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии Звенигород 17-21 октября 2005 С 303-304

21. Sagitova ЕА, Prokhorov К A, Nikolaeva GYu, Kozlov DN, Guseva M A , Gerasin V A, and Antipov E M Determination of crystallimty of oriented polyethylene and polyethylene-clay nanocomposites by Raman spectroscopy // 15th International Laser Physics Workshop (LPHYS'06) Lausanne Switzerland July 24-28 2006 Book of Abstracts P 72

22. Sagitova E A , Prokhorov К A , Nikolaeva G Yu, Guseva M A, Gerasm V A , and Antipov E M Molecular orientation and high-frequency Raman spectra of umaxially drawn polymer-clay nanocomposites // 16th International Laser Physics Workshop (LPHYS'07) Leon Mexico August 20-24 2007 Book of Abstracts P 35

23. Прохоров К A , Сагитова E A , Шемуратов Ю В , Николаева Г Ю , Пашинин П П, Антипов Е М, Герасин В А Спектроскопия комбинационного рассеяния высокотехнологичных материалов на основе полиэтилена и полипропилена // Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о

полимерах 21-му веку" Москва МГУ 29 января-2 февраля 2007 Т 3 С 25

24. Гусева М А, Светушкина Е В , Герасин В А, Ребров А В , Антипов Е М , Свистков А Л , Гаришин О К, Сагитова Е А, Прохоров К А Деформационное поведете нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и полиолефинов // Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21-му веку" Москва МГУ 29 января-2 февраля 2007 Т 3 С 114

25. Гусева М А, Светушкина Е В, Герасин В А, Ребров А В, Антипов Е М , Свистков А Л , Гаришин О К, Сагитова Е А , Прохоров К А. Структурные механизмы и микромеханика деформационного поведения нанокомпозитов на основе слоистых минералов и полиолефинов // Материалы 23 симпозиума по реологии Валдай 19-24 июня 2006 С 49

26. Сагитова Е А, Прохоров К А, Николаева Г Ю, Герасин В А , Гусева М А , Антипов Е М Ориентация и кристаллизация макромолекул при одноосной ориентации нанокомпозитов полиэтилен/глина // Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21-му веку" Москва МГУ 29 января-2 февраля 2007 Т 3 С 215

Цитируемая в автореферате литература

1 Ray S S , Okamoto М Polymer/layered silicate nanocomposites a review from preparation to piocessing // Progress in Polymer Science 2003 Vol 28 P 1539-1641

2 Sheng N, Boyce M С, Parks D M, Rutledge G G, Abes JI, Colien R E Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle // Polymer 2004 Vol 45 P 487-506

3 Bafha A, Beaucage G, Mirabella F, Mehta S 3D Hierarchical orientation m polymer-clay nanocomposite films // Polymer 2003 Vol 44 P 1103-1115

4 Strobl G R, Hagedorn W, Raman spectroscopic method for determining the crystalhmty of polyethylene // J Polym Sci Polym Phys Ed 1978 Vol 16 P 1181-1193

5 Bower DI Investigation of moleculai orientation distributions by polarized Raman scattering and polarized Fluorescence // J Polym Sci Polym Phys Ed 1972. Vol 10 P 2135-2153

6 Nikolaeva G Yu, Prokhorov K A, Pashimn P P, Gordeyev S A Analysis of the orientation of macromolecules in crystalline and noncrystalline areas of polyethylene by means of Raman scattering spectroscopy // Laser Physics 1999 Vol 9 N 4 P 955-958

7 do Nascimento CM, Constantino VRL, and Tempenm MLA Spectroscopic characterization of a new type of conducting polymer-clay nanocomposites//Macromolecules 2002 N35 P 7535-7573

8 Abbate S , Zerbi G, Wunder S L Fermi resonanses and vibrational spectra of crystalline and amorphous polymethylene chains // J Phys Chem 1982 Vol 86 N 16 P 3140-3149

Подписано в печать 29 апретя 2008 г

Формат 60x90/16

Объем 1,5 п л

Тираж 100 экз

Заказ №290408125

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт» ИНН/КПП 7728572912V772801001

Адрес 117292 г Москва, ут Дмитрия Ульянова, д 8, кор 2 Тел 740-76-47, 125-22-73 http //www uni\ erpnnt ru

Введение

Глава I. Литературный обзор и постановка задачи

Глава II. Спектры КР н-алканов — модельных объектов для анализа структуры соединений, содержащих полиметиленовые цепи

Глава III. Исследование межслоевой структуры наполнителя для полимер силикатных нанокомпозитов с помощью поляризационной спектроскопии КР

Глава IV. Исследование структуры нанокомпозитов ПЭ/глина методом спектроскопии КР

В диссертации решаются две основные задачи — развитие количественных методик лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света для анализа структуры нанокомпозитов на основе полиэтилена (ПЭ) и слоистых силикатов (модифицированной глины (МГ)), и исследование структуры и механизма одноосной деформации этих материалов с помощью разработанных методов.

Решение обеих задач представляет как фундаментальный, так и значительный практический интерес.

Напокомпозиты ПЭ/МГ относятся к новому классу наполненных полимерных материалов, называющихся полимер-силикатным нанокомпозитами. В последнее десятилетие разработке и изучению таких материалов уделяется огромное внимание, как в фундаментальной, так и в прикладной науке. Для индустрии они интересны тем, что по сравнению с чистыми (ненаполненными) полимерами и композитами с размерами частиц наполнителя в несколько микрон и более обладают комплексом улучшенных эксплуатационных свойств (механическими характеристиками, барьерными свойствами, стойкостью к горению, и т.д.) [1-20]. Причем улучшение свойств, достигается при относительно небольших содержаниях (<10 % масс.) достаточно дешевого наполнителя [1-20]. Это в свою очередь позволяет изготавливать нанокомпозиты практически при той же себестоимости, что и обычные полимеры. Из-за особенностей своего строения, а именно локализации органических молекул между силикатными пластинками глины, такие нанокомпозиты и их наполнители МГ представляют интерес для фундаментальной науки в качестве модельных объектов для изучения поведения макромолекул в 20 пространстве [2].

Несмотря на то, что именно макромолекулы полимера внедряются в межслоевое пространство глины, для такого класса нанокомпозитов термин "матрица" традиционно используется по отношению к полимеру, а термин "наполнитель" — по отношению к глине [1-20].

Свойства полимерных нанокомпозитов зависят от относительного содержания наполнителя, структуры полимерной матрицы, степени диспергирования глины в полимерной матрице, ориентации наночастиц наполнителя относительно полимерных макромолекул и осей деформирования образца, и т. д. [5, 9, 12].

В настоящее время накоплено достаточное количество знаний о методах изготовления нанокомпозитов и зависимости их свойств от содержания наполнителя. Однако структура нанокомпозитов и, в частности, структура полимерной матрицы, формирующейся в присутствии наноразмерного наполнителя, и ее изменения в процессе деформации материала изучены мало. Тем не менее, подобное исследование необходимо как для создания и экспериментальной проверки теории деформации полимер-силикатных нанокомпозитов, так и для целенаправленного поиска технологических параметров производства с целью получения материала с заданными характеристиками и себестоимостью [5].

На сегодняшний день наиболее распространенными экспериментальными методами изучения структуры полимер-силикатных нанокомпозитов являются рентгеноструктурный анализ (РСА) [1—11, 13, 14, 16, 18], дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [1—8, 11, 16], оптическая [1—3, 5] и электронная [1-5, 13, 15, 16] микроскопия.

Каждый из этих методов исследования обладает своими достоинствами и недостатками и позволяет получить важную, но ограниченную информацию о структуре материала. Так РСА и ДСК оказываются малоинформативными по отношению к некристаллическим областям полимерной матрицы, в которой локализуется наполнитель, и формируется межфазное взаимодействие полимер-глина. Оптическая и электронная микроскопия определяют степень интеркаляции и равномерность распределения глины в полимере. Основная тенденция современных исследований — это одновременное использование нескольких методов структурной характеризации нанокомпозитов с целью получить наибольшее количество информации о структуре материала. Однако использование нескольких методов исследования неудобно для экспресс-диагностики структуры, как лабораторных образцов, так и продукции в процессе производства. Поэтому, на сегодняшний день актуальной является задача извлечения наибольшего количества структурной информации при использовании какого-либо одного неразрушающего метода исследования.

Сильная зависимость спектральных характеристик (частоты, интенсивности, ширины, и т.д.) линий КР от химического, конформационного и фазового составов, от степени ориентации макромолекул делают спектроскопию КР уникальным неразрушающим методом анализа структуры полимеров. При исследовании нанокомпозитов немаловажным является высокая информативность спектроскопии КР по отношению не только к кристаллическим областям полимеров, как в случае РСА, но и к некристаллическим областям. Кроме того, поскольку глина, как правило, обладает очень бедным спектром КР, ее линии не перекрывают и не маскируют линии КР полимера, и тем самым не затрудняют анализ структуры полимерной матрицы. Тем не менее, на сегодняшний день, спектроскопия КР неоправданно мало применяется для исследования структуры полимер-силикатных нанокомпозитов [17-19].

Таким образом, в современных фундаментальных и прикладных исследованиях полимерных материалов актуальными являются задачи развития методов спектроскопии КР света для количественной характеризации структуры нанокомпозитов и исследование этим методом структуры образцов, изготовленных по различным технологиям.

Применение спектроскопии КР в исследованиях нанокомпозитов ПЭ/глина представляет значительный интерес, по крайней мере, по двум причинами. Во-первых, до настоящего времени спектроскопия КР не использовалась для анализа нанокомпозитов ПЭ/глина, хотя является высоко информативным и хорошо развитым методом анализа структуры чистого ПЭ [например, 21-24]. Во-вторых, эти материалы наиболее хорошо изучены различными методами структурного анализа по сравнению с полимер-силикатными нанокомпозитами с другой полимерной матрицей. Таким образом, сравнение данных разных методов позволит проверить и отработать методики спектроскопии КР для количественного анализа структуры такого класса нанокомпозитов.

Диссертация состоит из Введения, четырех Глав, Заключения и Выводов.

Выводы

Итак, в данной Главе методы спектроскопии КР были развиты для исследования ориентации, конформационного и фазового составов макромолекул в нанокомпозитах ПЭ/глина. Показано, что в случае достаточно большого детектируемого объема методы, используемые для определения фазового и конформационного составов макромолекул в чистом недеформированном ПЭ [21] и ориентации в одноосно деформированном чистом ПЭ [88, 96, 106], могут быть использованы и для анализа соответствующих характеристик в полимер-силикатных нанокомпозитах с ПЭ-матрицей.

Предложен новый метод определения степени кристалличности в ориентированных чистых ПЭ и нанокомпозитах на его основе.

Проведено сопоставление значений степени кристалличности и параметров ориентации макромолекул, полученных из спектров КР, и данных ДСК и РСА для нескольких серий нанокомпозитов ПЭ/МГ.

Установлено, что значения степени кристалличности, полученные с помощью КР методов (метода Штробла [21] и предложенного диссертантом), находятся в хорошем согласии со значениями степени кристалличности, вычисленные с помощью метода ДСК. В свою очередь, существенное расхождение в значениях параметров макромолекулярной ориентации, полученных с помощью методов РСА и спектроскопии КР для нанокомпозитов, связано с различной чувствительностью этих методов к структуре некристаллических областей полимерной матрицы. По деполяризационным отношениям линии КР с частотой 1295 см"1 была определена суммарная степень ориентации макромолекул в шрш/с-конформации, локализованных в некристаллической фазе, и кристаллитов полимерной матрицы. Метод РСА позволяет определить только ориентацию кристаллитов. Таким образом, исследование нанокомпозитов ПЭ/МГ методами спектроскопии КР позволяет получить важную информацию о структуре этих материалов, которую невозможно получить такими традиционными методами, как РСА и ДСК.

С помощью разработанных КР методов проведено сравнительное исследование структуры различных типов (интеркалированного и эксфолиированного) нанокомпозитов ПЭ/МГ. Обнаружено, что при добавлении глины в ПЭ структура и механизм деформации кристаллической фазы ПЭ-матрицы в интеркалированном и эксфолиированном нанокомпозитах не изменяются, то есть тип кристаллической решетки и ориеитационная способность кристаллитов не зависят от содержания и степени разделения наполнителя на отдельные силикатные пластинки. В интеркалированных нанокомпозитах наполнитель не влияет на характер процесса кристаллизации при одноосном растяжении. Однако количество макромолекул, закристаллизовавшихся в процессе деформации нанокомпозита,. уменьшается с ростом содержания наполнителя.

Впервые показано, что добавление наполнителя может значительно изменить конформационный состав и механизм ориентации макромолекул в некристаллической фазе ПЭ-матрицы по сравнению с исходным полимером. А именно, количество транс-конформеров в некристаллической фазе полимерной матрицы нанокомпозита ПЭ/глина и их ориеитационная способность зависят от структуры наполнителя.

Если наполнитель в нанокомпозите существует в виде отдельных силикатных пластин (эксфолиированньш нанокомпозит), то по сравнению с исходным полимером в некристаллической фазе полимерной матрицы недеформированного нанокомпозита увеличивается количество макромолекул в транс-конформации, а так же повышается способность таких молекул ориентироваться вдоль оси деформации. Это приводит к улучшению общей ориентационной способности макромолекул в нанокомпозите по сравнению с исходным полимером. Если наполнитель в нанокомпозитах находится в виде кристаллитов (интеркалированные нанокомпозиты), то конформационный состав некристаллической фазы его полимерной матрицы незначительно меняется по сравнению с исходным полимером и практически не зависит от содержания наполнителя. Вместе с тем, наполнитель препятствует макромолекулам ПЭ в транс-конформации, локализованным в некристаллической фазе матрицы, ориентироваться вдоль оси деформации. Это приводит к снижению общей ориентационной способности макромолекул, по сравнению с исходным чистым полимером. Заметное снижение общей ориентационной способности макромолекул (приблизительно в 1.5 раза по сравнению с чистым полимером) в таких нанокомпозитах происходит уже при сравнительно малом (2.2 мас.%) содержании наполнителя. Однако при дальнейшем увеличении содержания наполнителя в интеркалированном нанокомпозите дальнейшее ухудшение ориентационной способности макромолекул не наблюдалось. Возможная интерпретация данного экспериментального результата состоит в том, что ориентационная способность макромолекул в интеркалированных нанокомпозитах зависит не столько от содержания наполнителя, сколько от способности наполнителя видоизменить фазовый и конформационный составы недеформированной полимерной матрицы по сравнению с исходным полимером.

Заключение

В диссертации решены четыре задачи, имеющие важное значение для фундаментальных и прикладных исследований.

Во-первых, разработан и экспериментально реализован метод определения по спектрам КР степени кристалличности в одноосно растянутом ПЭ и нанокомпозитах на его основе. Разработанный метод применим не только к нанокомпозитам ПЭ/глина, но и к любым другим композитным материалам на основе ПЭ-матрицы, в которых содержание наполнителя мало, и линии КР наполнителя и ПЭ-матрицы не перекрываются друг с другом.

Во-вторых, КР-спектроскопические методы анализа структуры чистого ПЭ были впервые адаптированы для характеризации структуры ПЭ-матрицы в нанокомпозитах ПЭ/МГ.

В-третьих, с помощью предложенных методов были детально исследованы изменения в структуре (ориентации, фазовом и конформационном составе макромолекул) нанокомпозитов ПЭ/МГ, изготовленных по различным технологиям и подвергнутых различной степени деформации.

В-четвертых, впервые методами поляризационной спектроскопии КР исследована структура наполнителя (Ыа+-монтмориллонита, модифицированного ДОДАБом), использующегося при производстве полимер-силикатных нанокомпозитов нового поколения.

Показано, что спектроскопия КР позволяет получить важную информацию о структуре нанокомпозитов ПЭ/глина, а также о структуре межслоевого пространства наполнителей для этих композитов, недоступную таким традиционным методам исследования полимеров, как РСА и ДСК.

Достоверность полученных результатов подтверждается теоретическими расчетами, многочисленными независимыми экспериментальными исследованиями, дополнительным исследованием образцов методами РСА, ДСК и механическими испытаниями.

Защищаемые положения:

1. В случае достаточно большого детектируемого объема (диаметр лазерного пучка на образце составляет порядка 1 мм) методы спектроскопии КР, применяемые для количественного анализа структуры ПЭ, могут быть достоверно использованы и для анализа структуры ПЭ-матрицы в нанокомпозитах.

2. Исследование нанокомпозитов ПЭ/МГ методами спектроскопии КР позволяет получить важную информацию о структуре этих материалов, недоступную таким традиционным методам исследования полимеров, как РСА и ДСК. В частности, позволяет оценить влияние наполнителя на конформационный состав и ориентационную способность макромолекул, локализованных в некристаллической фазе полимерной матрицы.

3. Степень кристалличности одноосно ориентированных образцов ПЭ или нанокомпозитов с ПЭ-матрицей может быть определена из линейной комбинации двух поляризованных спектров КР с помощью отношения интегральных интенсивностей линий с частотами 1415 и 1295 см'1.

4. Поляризационная спектроскопия КР позволяет выделить четыре состояния, молекул диоктадецилдиметиламмония бромида (ДОДАБа, [(СНз(СН2)17)2^(СН3)2Вг"]) в межслоевом пространстве глины. Это — отдельные молекулы с большим количеством гош-конформеров в СН^-цепях, кластеры молекул с высоким содержанием транс-конформеров, а также 2D кристалл с псевдогексагональной или триклинной симметрией.

Публикации и апробация Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи

1. Сагитова Е.А., Прохоров К.А., Николаева Г.Ю., Козлов Д.Н., Пашинин П.П., Антипов Е.М. , Герасин В.А., Гусева М.А., Ребров А.В.

Влияние наполнителя на ориентацию макромолекул полиэтилена в нанокомпозитах полиэтилен/глина " Краткие сообщения по физике ФИАН. 2005. № 9. С. 3-15.

2. Prokhorov К.А., Saguitova Е.А., Nikolaeva G.Yu., Kozlov D.N., Pashinin P.P., Antipov E.M., Gerasin V.A., Bakhov F.N., and Guseva M.A. "Characterization of the structure of modified clay by Raman spectroscopy "

Laser Physics Letters. 2005. Vol. 2. N 6. P. 285-291.

3. Николаева Г.Ю., Прохоров К.А., Сагитова E.A., Козлов Д.Н., Пашинин П.П., Антипов Е.М.

Исследование поляризационных спектров КР четного ряда линейных парафинов "

Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2005. Вып. 11. С. 87-92.

4. Прохоров К.А., Сагитова Е.А., Николаева Г.Ю., Козлов Д.Н., Пашинин П.П., Антипов Е.М., Герасин В.А., Бахов Ф.Н.

Межслоевая структура наполнителя для полимер-силикатных нанокомпозитов нового поколения "

Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2005. Вып. U.C. 63-70.

5. Сагитова Е.А., Прохоров К.А., Николаева Г.Ю., Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В.А.

Изучение ориентации макромолекул в интеркалированных нанокомпозитах полиэтилен/Ыа+-монтмориллонит методом спектроскопии комбинационного рассеяния "

Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2006. Вып. 12. С. 30-35.

6. Прохоров К.А., Сагитова Е.А., Николаева Г.Ю., Козлов Д.Н., Антипов Е.М., Герасин В.А., Гусева М.А.

Исследование фазового состава полиэтилена в нанокомпозитах полимер/глина "

Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2004. Вып. 10. С. 22-27.

7. Сагитова Е.А., Прохоров К.А., Николаева Г.Ю., Козлов Д.Н., ПашининП.П., Антипов Е.М., Герасин В.А., Гусева М.А.

Определение степени кристалличности одноосно ориентированного полиэтилена и нанокомпозитов на его основе методом комбинационного рассеяния света " Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2007, Вып. 13. С. 35-42.

Тезисы докладов

8. Прохоров К.А., Сагитова Е.А., Николаева Г.Ю., Антипов Е.М., Герасин В.А., Гусева М.А.

Исследование структуры нанокомпозитов на основе полимеров и слоевых силикатов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света " Труды Второй научной молодежной школы "0птика-2002". Санкт-Петербург. 14-17 октября 2002. С. 30-31.

9. Могильная Т.Ю., Сафронов И.С., Сагитова Е.А., Герасин В.А. "Возможности оптических методов для исследования технологии изготовления алюмосиликатных нанокомпозитов"

Материалы Второго международного симпозиума "Аэрокосмические приборы и технологии". Санкт-Петербург. 17-20 сентября 2002. С. 72.

10. Prokhorov К.А., Nikolaeva G.Yu., Gordeyev S.A., Shilton S.J., Dunkin I.R., Smith W.E., Saguitova E.A., Antipov E.M., Gupper A., Wilhelm P., and Pashinin P.P. "Raman spectroscopy for structural study ofpolymers "

12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03). Hamburg. Germany. August 25-29 2003. Book of Abstracts. P. 60.

11. Saguitova E.A., Nikolaeva G.Yu., Prokhorov K.A., Kozlov D.N., GusevaM.A., Bakhov F.N., Gerasin V.A., Barannikov A.A.

Interlayer Structure of Clay/DODAB Nanocomposites Revealed by Raman Scattering "

12th International Laser Physics Workshop (LPHYS'03). Hamburg. Germany. August 25-29 2003. Book of Abstracts. P. 86.

12. Сагитова E.A., Прохоров K.A., Николаева Г.Ю., Козлов Д.Н., Гусева M.А., Бахов Ф.Н., Герасин В.А.

Исследование фазового состава нанокомпозитов на основе полимеров и слоевых силикатов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света " Труды Третьей международной конференции молодых ученых и специалистов "0птика-2003". Санкт-Петербург. 20-23 октября 2003. С. 256-257.

13. Прохоров К.А., Сагитова Е.А., Николаева Г.Ю., Пашинин П.П., Антипов Е.М. "Нормальные парафины как модельные объекты в спектроскопии комбинационного рассеяния органических молекул, содержащих СН2 цепи " Труды Третьей международной конференции молодых ученых и специалистов "0птика-2003". Санкт-Петербург. 20-23 октября 2003. С. 4-5.

14. Prokhorov К.А., Saguitova Е.А., Nikolaeva G.Yu., Pashinin P.P., Antipov E.M., Gerasin V.A., Guseva M.A.

Raman structural characterization of polyethylene — clay nanocomposites"

13th International Laser Physics Workshop (LPHYS'04). Trieste. Italy. July 12-16 2004.

Book of Abstracts. P. 39.

15. Сагитова E.A., Прохоров K.A., Николаева Г.Ю., Герасин В.А., Гусева М.А. "Изучение методами спектроскопии комбинационного рассеяния эволюции структуры нанокомпозитов полиэтилен-глина при одноосной деформации " Труды Четвертой Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики". Санкт-Петербург. 16-20 октября 2006. С. 6-9.

16. Nikolaeva G., Prokhorov K., Saguitova E., Pashinin P., Antipov E., GerasinV., Gupper A.

Raman characterization of polyolefins and polyolefin-clay nanocomposites structure "

Extended Abstracts of European Polymer Congress 2005. Moscow. Russia. June 27-July 1 2005. Ref. 2830.

17. Saguitova E., Prokhorov K., Nikolaeva G., Guseva M., Gerasin V., Antipov E. "Effect of the clay on conformation and orientation of macromolecules in polyethylene-clay nanocomposites "

Extended Abstracts of European Polymer Congress 2005. Moscow. Russia. June 27-July 1 2005. Ref. 3056.

18. Николаева Г.Ю., Прохоров К.А., Сагитова E.A., Пашинин П.П., Антипов Е.М., Герасин В.А., Баранников А.А.

Исследование структурных особенностей композитов на основе полипропилена и глины методом спектроскопии КР" Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 1721 октября 2005. С. 299-300.

19. Прохоров К.А., Николаева Г.Ю., Сагитова Е.А., Шемуратов Ю.В., Пашинин П.П., Антипов Е.М., Герасин В.А.

КР спектроскопия полиолефинов и нанокомпозитов на их основе " Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 17-21 октября 2005. С. 59-60.

20. Сагитова Е.А., Прохоров К.А., Николаева Г.Ю., Козлов Д.Н., Пашинин П.П., Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В.А.

Исследование структуры и механизмов деформации нанокомпозитов на основе полиэтилена и глины методом спектроскопии комбинационного рассеяния света "

Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии. Звенигород. 17-21 октября 2005. С. 303-304.

21. Sagitova E.A., Prokhorov K.A., Nikolaeva G.Yu., Kozlov D.N., GusevaM.A., Gerasin V.A., and Antipov E.M.

Determination of crystallinity of oriented polyethylene and polyethylene-clay nanocomposites by Raman spectroscopy"

15th International Laser Physics Workshop (LPHYS'06). Lausanne. Switzerland. July 24-28 2006. Book of Abstracts. P. 72.

22. Sagitova E.A., Prokhorov K.A., Nikolaeva G.Yu., Guseva M.A., Gerasin V.A., and Antipov E.M.

Molecular orientation and high-frequency Raman spectra of uniaxially drawn polymer-clay nanocomposites "

16th International Laser Physics Workshop (LPHYS'07). Leon. Mexico. August 20-24 2007. Book of Abstracts. P. 35.

23. Прохоров K.A., Сагитова E.A., Шемуратов Ю.В., Николаева Г.Ю., Пашинин П.П., Антипов Е.М., Герасин В.А.

Спектроскопия комбинационного рассеяния высокотехнологичных материалов на основе полиэтилена и полипропилена "

Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21-му веку". Москва. МГУ. 29 января-2 февраля 2007. Т. 3. С. 25.

24. Гусева М.А., Светушкина Е.В., Герасин В.А., Ребров А.В., Антипов Е.М., Свистков A.JL, Гаришин O.K., Сагитова Е.А., Прохоров К.А.

Деформационное поведение нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и полиолефинов"

Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21-му веку". Москва. МГУ. 29 января-2 февраля 2007. Т. 3. С. 114.

25. Гусева М.А., Светушкина Е.В., Герасин В.А., Ребров А.В., Антипов Е.М., Свистков А.Л., Гаришин O.K., Сагитова Е.А., Прохоров К.А. "Структурные механизмы и микромеханика деформационного поведения нанокомпозитов на основе слоистых минералов и полиолефинов " Материалы 23 симпозиума по реологии. Валдай. 19-24 июня 2006. С. 49.

26. Сагитова Е.А., Прохоров К.А., Николаева Г.Ю., Герасин В.А., Гусева М.А., Антипов Е.М.

Ориентация и кристаллизация макромолекул при одноосной ориентации нанокомпозитов полиэтилен/глина "

Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21-му веку". Москва. МГУ. 29 января-2 февраля 2007. Т. 3. С. 215.

Апробация работы

Работа была доложена на семинарах отдела Взаимодействия когерентного излучения с веществом Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН, лаборатории Физико-Химических исследований Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

1. Alexandre М., Dubois Ph. Polymer-Layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials // Materials Science and Engineering. 2000. Vol. 28. P. 1-63.

2. Ray S.S., Okamoto M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing // Progress in Polymer Science. 2003. Vol. 28. P. 1539-1641.

3. Giannelis E.P. Polymer-layered silicate nanocomposites // Advanced materials. 1996. Vol. 8. P. 29-35.

4. Wang K.H., Choi M.H., Koo C.M., Choi Y.S., Chung I.J. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites //Polymer. 2001. Vol. 42. P. 9819-9826.

5. Nam P.H., Maiti P., Okamoto M., Kotatka Т., Hasegawa N., Usuki A. A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene/clay nanocomposites // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 9633-9640.

6. Wang S., Hu Y., Zhongkai Q., Wang Z., Chen Z., Fan W. Preparation and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites by melt intercalation method from Na+ montmorillonite // Materials Letters. 2003. Vol. 57. P. 2675-2678.

7. Gopakumar T.G., Lee J.A., Kontopoulou М., Parent J.S. Influence of clay exfoliation on physical properties of montmorillonite/polyethylene composites 11 Polymer. 2002. Vol. 43. P. 5483-5491.

8. Bafha A., Beaucage G., Mirabella F, Mehta S. 3D Hierarchical orientation in polymer-clay nanocomposite films // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 1103-1115.

9. Song L., Hu Y., Wang S., Chen Z., Fan W. Study on solvothermal preparation of polyethylene / organophilic montmorillonite nanocomposites // J. Matter. Chem. 2002. Vol. 12. P. 3152-3155.

10. Ivanyuk A.V., Adrov O.I., Gerasin V.A., Guseva M.A., Fischer H.R., Antipov E.M. Polyethylene-Na+ montmorillonite nanocomposites prepared by in situ polymerization // Polymer Sciencc, Ser. A. 2004. Vol. 46. N 11. P. 1299-1305.

11. Sheng N., Boyce M.C., Parks D.M., Rutledge G.G., Abes J.I., Cohen R.E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle 11 Polymer. 2004. Vol. 45. P. 487-506.

12. Lim Y. Т., Park О. О. Phase morphology and rheologieal behavior of polymer/layered silicate nanocomposites // Rheol. Acta. 2001. Vol. 40. P. 220-229.

13. Shen Z., Simon G. P., Cheng Yi.-B. Comparison of solution intercalation and melt intercalation of polymer-clay nanocomposites // Polymer. 2002. Vol. 43. P. 4251^260.

14. Chang J.-H., An Y. U., Cho D., Giannelis E. P. Poly(lactic acid) nanocomposites: comparison of their properties with montmorillonite and synthetic mica (II) // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 3715-3720.

15. Bohning M., Goering H., Fritz A., Brzezinka K.-W., Turky G., Schonhals A., and Schartel B. Dielectric study of molecular mobility in poly(propylene-gra/?-maleic anhydride)/clay nanocomposites //Macromolecules. 2005. Vol. 38. N 7. P. 2764-27790.

16. Strobl G.R., Hagedorn W. Raman spectroscopic method for determining the crystallinity of polyethylene // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1978. Vol. 16. P. 1181-1193.

17. Roe R.—J., Krigbaum W.R. Description of crystallite orientation in polycrystalline materials having fiber texture // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 40. N 9. P. 2608-2615.

18. Bower D.I. Investigation of molecular orientation distributions by polarized Raman scattering and polarized Fluorescence //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1972. Vol 10. P. 2135-2153.

19. Минералы: справочник. Т. IV. Вып. Слоистые силикаты. М: Наука. 1992. 663 с.

20. Dias P.M., De Faria D.L.A., and Constantino V.R.L. Spectroscopic studies on the interaction of tetramethylpyridylporfhirins and cationic clays // J. of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2000. Vol. 38. P. 251-266.

21. Fan Y., Wu H. A new family of fast ion conductur-montmorillonites // Solid State Ionics. 1997. Vol. 93. P. 347-354.

22. Vaia R.A., Teukolsky R.K., Giannelis E. Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates // Chem. Mater. 1994. Vol. 6. P. 1071-1022.

23. Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королёв Ю.М., Зубова Т.Л., Антипов Е.М. Влияние структуры слоя модификатора на совместимость полимеров с модифицированным монтмориллонитом // Инженерно-физический журнал. 2005. Т. 78. № 5. С. 35-40.

24. Okuayma К., Soboi Y., Iijima N., Hirabayashi К., Kunitake Т., and Kajiyama Т. Molecular and crystal structure of lipid-model amphiphile, dioctadecyldimethylammonium bromide monohydrate //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. Vol. 61. N5. P. 1485-1490.

25. Osman M.A., Seyfang G., and Suter U.V. Two Dimensional melting of alkane monolayers ionically bonded to mica //J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. N 18. P. 44334439.

26. Frost R.L., Kristof J., Paroz G.N., and Kloprogge J.T. Intercalation of kalionite with acetamide //Phys. Chem. Minerals. 1999. Vol. 26. P. 257-263.

27. Akyuz S., Akyuz Т., Davies J.E.D. FT-IR and FT-Raman spectroscopic investigations of absorption of (2'2)-biquinoline by smecite group clay minerals from Anatolia // Vibrational Spectroscopy. 2000. Vol. 22. P. 11-17.

28. He H., Frost R.L., Xi Y., and Zhu J. Raman spectroscopic study of organo-montmorillonites//J. Raman Spectroscopy. 2004. Vol. 35. N 4. P. 316-323.

29. Pemberton J.E., Ho M., Orendorff C.J., Ducey M.W. Raman spectroscopy of octadecylsilane phase conformational order. Effect of solvent // Journal of Chromatography A. 2001. Vol. 913. P. 243-252.37,38,3942.