Спектроскопия комбинационного рассеяния сополимеров этилена с пропиленом и смесей полиэтилена с полипропиленом

Шемуратов, Юрий Викторович

Спектроскопия комбинационного рассеяния сополимеров этилена с пропиленом и смесей полиэтилена с полипропиленом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Шемуратов, Юрий Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Спектроскопия комбинационного рассеяния сополимеров этилена с пропиленом и смесей полиэтилена с полипропиленом»

Автореферат диссертации на тему "Спектроскопия комбинационного рассеяния сополимеров этилена с пропиленом и смесей полиэтилена с полипропиленом"

На правах рукописи

Шемуратов Юрий Викторович

□□3483865

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ И СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА С ПОЛИПРОПИЛЕНОМ

01.04.21 — лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

13 ¿т

Москва, 2009

003483865

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Научный руководитель—кандидат физ.-мат. наук Кирилл Александрович Прохоров

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Владимир Семенович Горелик, ФИАН

кандидат физ.-мат. наук

Елена Дмитриевна Образцова, ИОФ РАН

Ведущая организация — Институт спектроскопии РАН, г. Троицк

Защита состоится «0^-» 2009 г. в 15 час. 00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 002.063.03 в Институте общей физики

им. А.М. Прохорова РАН (г. Москва, ул. Вавилова 38).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН.

Автореферат разослан «ОЬ» КО _2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.ф.-м.н. Jjffr*-- Т.Е. Воляк

тел. +7 (499) 503-81-47

1. Общая характеристика работы

Актуальность исследований

Важной задачей современных прикладных исследований полимеров является получение материалов с комплексом заданных физико-химических свойств. Один из эффективных способов достижения такой цели — это модернизация отлаженных технологий производства дешевых и широко используемых полимеров с хорошими эксплуатационными характеристиками, таких как полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП). Наиболее перспективными методами такой модернизации являются сополимеризация и производство полимерных смесей. Оба этих метода также экономически оправданы, так как не требуют создания новых производств.

Сополимер этилена с пропиленом (СЭП) представляет собой наиболее простой с точки зрения химической структуры сополимер. Этот материал находит широкое применение в промышленности [3], поэтому его изучение представляет серьезный практический интерес. Однако исследование СЭП имеет и фундаментальное значение, так как на примере этого простейшего сополимера можно проследить основные закономерности изменения молекулярной и надмолекулярной структуры полимерного материала в зависимости от технологии его синтеза, в частности от структуры катализатора и относительного содержания сомономеров.

и, таким образом, на его примере можно произвести проверку различных моделей структуры материала и расчета его колебательных спектров.

Физическое смешивание двух и более полимеров представляет собой еще один способ создания материалов с новыми характеристиками, позволяющий регулировать их структуру и свойства [4,5]. Важным практическим аспектом исследования состава и структуры смесей ПЭ/ПП является то, что они представляют собой один из видов сырья для вторичной переработки полимерных материалов [6,7].

Опубликовано большое количество работ, посвященных изучению СЭП и смесей ПЭ/ПП различными методами анализа структуры, среди которых наиболее часто встречаются механические испытания, оптическая и сканирующая электронная микроскопия, ЭПР-, ЯМР- и ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ (РСА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [1, 2, 4, 5, 8-10]. Однако число работ с детальным исследованием спектров комбинационного рассеяния (КР) этих материалов и их зависимости от структурных характеристик невелико. Если же КР-спектроскопия и применялась, то в подавляющем большинстве таких работ исследовались лишь отдельные образцы сополимеров и смесей без детального сравнительного анализа серий образцов с различным соотношением сомономеров и синтезированных разными методами.

В то же время, спектроскопия КР света часто оказывается очень удобным и информативным методом анализа структуры различных материалов и позволяет получить информацию о состоянии молекул в различных фазовых и конформационных состояниях, что является значительным преимуществом перед другими широко используемыми методами анализа структуры полимеров, такими как, например, РСА и ДСК. Поскольку все полимеры являются или частично кристаллическими, или полностью аморфными, то наиболее полная информация об их структуре может быть получена именно методами колебательной спектроскопии.

Для гомополимеров ПЭ и ПП существуют достаточно надежные методики определения по спектрам КР таких структурных характеристик, как содержание

различных кристаллических фаз, конформационный состав и ориентация макромолекул полимера [11-14]. Однако применение этих методик дня СЭП и смесей ПЭ/ПП либо требует обоснования, либо необходима их существенная модификация. Также на данный момент не существует отработанных методик определения с помощью спектроскопии КР относительного содержания сомономеров в СЭП и компонентов смесей ПЭ/ПП.

Немаловажным достоинством спектроскопии КР по сравнению с ИК-спектроскопией и другими традиционными методами исследования полимеров, такими как ЯМР-спектроскопия, РСА и ДСК, является возможность анализа образцов без какой-либо предварительной подготовки, начиная от насцентной формы и заканчивая отформованными пленками, имеющими толщину от единиц микрометров.

Таким образом, в современных академических и прикладных исследованиях полимерных материалов актуальными являются задачи развития методов спектроскопии КР света для количественного анализа структуры СЭП и смесей ПЭ/ПП и исследование этими методами структуры материалов, изготовленных при различных технологических условиях.

Цель работы

Целью диссертации является развитие количественных методик лазерной спектроскопии КР света для анализа структуры СЭП и смесей ПЭ/ПП.

В диссертации решены следующие научные задачи:

1. Методом спектроскопии КР исследовано влияние содержания сомономеров и влияние химической структуры катализатора на фазовый и конформационный состав макромолекул СЭП.

2. Предложен и экспериментально реализован количественный метод определения массового содержания ПЭ и ПП в образцах, представляющих собой смесь этих двух полимеров.

3. Исследованы поляризованные спектры КР всего ряда жидких н-алканов п-С„Н2л+2 (и от 5 до 17) с целью их использования для анализа и интерпретации

спектров более сложных органических молекул, содержащих насыщенные цепи полиметиленового типа.

Научная новизна

1. Впервые зарегистрированы и проанализированы поляризованные спектры КР нескольких серий СЭП, отличающихся различным содержанием сомономеров и синтезированных в присутствии трех разных катализаторов.

2. Впервые обосновано применение метода спектроскопии КР для определения фазового состава сополимеров этилена с пропиленом.

3. Впервые показано, что спектры смесей ПЭ/ПП, в отличие от спектров СЭП, представляют собой суперпозицию спектров гомополимеров с весовыми коэффициентами, пропорциональными содержанию компонентов смеси.

4. Впервые обнаружено, что массовое содержание ПЭ и ПП в их смесях может быть определено из отношения интегральных интенсивностей линий КР, отвечающих фундаментальным колебаниям ПЭ с частотой 1295 см'1 и ПП с частотой 1330 см"1.

Практическая ценность работы:

Предложены методы спектроскопии КР для количественного анализа структуры СЭП и смесей ПЭ/ПП, а именно, степени кристалличности, конформационного состава некристаллических областей, содержания компонентов смеси. Эти методы могут быть использованы для контроля качества структуры этих полимерных материалов при разработке новых методов синтеза. Важным является то, что информация о структуре некристаллических областей СЭП и смесей ПЭ/ПП, полученная методами спектроскопии КР, не может быть получена традиционными методами исследования полимеров, такими как РСА и ДСК. Экспериментально обнаруженные закономерности в поляризованных спектрах КР серии жидких н-алканов могут быть распространены на более сложные органические молекулы, содержащие насыщенные цепи полиметиленового типа, с целью анализа структуры и конформационного состояния этих молекул.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Положение максимума линии, соответствующей симметричному валентному колебанию СН2 групп, в спектрах KP СЭП меняется от 2841 до 2848 см"1, зависит от относительного содержания сомономеров, не зависит от содержания кристаллических фаз ПЭ и ПП и конформационного состава макромолекул и может использоваться для оценки относительного содержания сомономеров в сополимерах этилена с пропиленом с содержанием этилена от 0 до 50 мол.%.

2. Массовое содержание ПЭ и ПП в их смесях может быть определено из отношения интегральных интенсивностей линий KP, отвечающих фундаментальным колебаниям ПЭ с частотой 1295 см"1 и ПП с частотой 1330 см"1.

3. Обосновано применение метода спектроскопии KP для определения фазового состава СЭП. Ранее подобный метод был разработан для количественного анализа фазового состава изотактического ПП.

4. Относительное содержание СН2 и СН3 групп в насыщенных цепях полиметиленового типа может быть определено по отношению пиковых интенсивностей линий, соответствующих асимметричным валентным колебаниям СН2 и СН3 групп в поляризованных спектрах KP.

Апробация, публикации, личный вклад автора

Работа была апробирована на семинарах Отдела взаимодействия когерентного излучения с веществом Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Основные материалы диссертации изложены в 18 работах (6 статьях и 12 тезисах конференций), опубликованных в отечественных и зарубежных изданиях. Они докладывались на 9 российских и международных конференциях, таких как ХХШ Съезд по спектроскопии (Звенигород, 17-21 октября, 2005), 15th International Laser Physics Workshop (Lausanne, Switzerland, July 24-28, 2006), Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики" (Санкт-Петербург, 16-20 октября, 2006), Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция (Москва, 29 января-2 февраля, 2007), 16th International Laser Physics Workshop (Leon, Mexico, August 20-24, 2007), 17th International Laser

Physics Workshop (Trondheim, Norway, June 30-July 4, 2008), Конференция "Комбинационное рассеяние — 80 лет исследований" (Москва, 8-10 октября,

2008), 18th International Laser Physics Workshop (Barcelona, Spain, July 13-17,

2009), European Polymer Congress 2009 (Graz, Austria, July 12-17,2009). Изложенные в диссертации результаты получены лично автором или при

его непосредственном активном участии. В работах, выполненных вместе с соавторами, Ю.В. Шемуратов проводил измерения, анализ и интерпретацию спектров KP СЭП, смесей ПЭ-ПП и н-алканов, сопоставил данные, полученные методами спектроскопии KP, с результатами исследования методами РСА и ДСК.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, списка публикаций диссертанта и сведений об апробации материала диссертации. Диссертация содержит 90 страниц, включая 24 рисунка, 1 таблицу и библиографию из 95 наименований.

2. Содержание работы

Во Введении обоснованы актуальность и практическая значимость диссертационной работы, а также приведено распределение материала по главам.

Глава I "Обзор литературы" посвящена анализу литературных данных с целью обосновать целесообразность применения спектроскопии KP света для исследования структуры СЭП и полимерных смесей ПЭ/ПП. Обзор состоит из четырех частей.

В первой части анализируются данные, касающиеся основных структурных особенностей СЭП и смесей ПЭ/ПП, полученные методами механических испытаний, оптической и сканирующей электронной микроскопии, ЭПР-, ЯМР- и ИК-спектроскопии, РСА, ДСК. Проанализированы возможности этих методов по количественному определению структурных характеристик СЭП и смесей ПЭ/ПП.

Вторая часть главы посвящена обзору литературы по возможностям спектроскопии KP по определению структурных характеристик гомополимеров

ПЭ и ПП. В третьей части проанализированы немногочисленные литературные данные, касающиеся спектров КР СЭП и смесей ПЭ/ПП. Четвертая часть посвящена обзору опубликованных работ по спектрам КР н-алканов.

Глава Д "Спектроскопия КР органических молекул, содержащих насыщенные цепи полиметиленового типа, на примере модельной серии н-алканов" посвящена экспериментальному исследованию поляризованных спектров всей серии жидких при нормальных условиях н-алканов «-С„Н2п+2 с и от 5 до 17. Проанализировано влияние на спектр КР таких структурных характеристик полиметиленовой цепи (здесь и далее под словосочетанием "полиметиленовые цепи" подразумеваются насыщенные цепи полиметиленового типа), как конформационный состав, длина цепи, мобильность, соотношение СН2 и СНз групп. Показано, что изменение всех вышеупомянутых характеристик может быть отслежено по изменениям характерных полос в спектрах КР.

Для оценки мобильности полиметиленовых цепей и количественного определения относительного содержания СН2 и СН3 групп предложено использовать спектр КР, зарегистрированный при скрещенных направлениях поляризации возбуждающего и рассеянного излучения. Именно в таком спектре с уменьшением мобильности полиметиленовой цепи наблюдается монотонный сдвиг в низкочастотную область положения максимума линии, отвечающей асимметричным валентным колебаниям групп СНг в тирянс-конформерах. Относительное содержание СНг и СН3 групп пропорционально отношению пиковых ишшсивностей линий, соответствующих асимметричным валентным колебаниям СНг и СН3 групп. На Рис. 1 показана зависимость отношения интенсивностей этих линий как функция 1/п и как функция относительного содержания СН3 и СН2 групп.

Показано, что при изменении длины цепи в спектрах КР н-алканов наблюдаются сильные изменения, которые однозначным образом связаны с изменением химического состава, конформационного состава и мобильности молекул, и, следовательно, спектры КР н-алканов могут быть использованы для

интерпретации спектров различных органических молекул, содержащих насыщенные цепи полиметиленового типа.

Содержание СН3 групп/содержание СН2 групп

0,0

0,2 0,4

0,6

£ к

и «

К и.

1,21,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-

о р

/ & / /

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 1/п

Рис. 1. Зависимость отношения пиковых интенсивностей линий, отвечающих асимметричным валентным колебаниям групп СН3 и СН2, как функция 1/п (О) и как функция относительного содержания СН3 и СН2 групп (□).

В Главе П1 "Исследование спектров КР сополимеров этилена с пропиленом" исследовался ряд СЭП с содержанием этилена от 4 до 85 мол.%, синтезированных в присутствии трех различных анса-мсталлоценовых катализаторов, активированных полиметилалюмоксаном (МАО). Обозначения для образцов и их серий, содержание этилена в сополимере и химическая формула катализатора, применявшегося при синтезе гомополимеров и сополимеров, указаны в Таблице 1. В работе также исследовался образец

промышленного каучука. В начале главы даётся краткое описание каждой из трех серий исследуемых сополимеров. Спектры КР были записаны при рассеянии на 90° со спектральным разрешением 5 см"1. Для возбуждения спектров КР использовалась длина волны 472.7 нм. Поляризованные спектры записывались при параллельных и скрещенных направлениях поляризации возбуждающего и рассеянного излучения.

Таблица 1. Обозначения для серий и образцов, содержание этилена в сополимерах и химическая формула катализатора

Серии образцов Образец Содержание этилена в сополимере, мол.% Катализатор, использованный при гомо- и сополимеризации

Серия 1 1.1 0 ^ач-Ме281(2-Ме-4РЫп<1)2ггС12/МАО

1.2 10

1.3 21

1.4 25

Серия 2 2.1 0 ^а^-[1-(9-л2-Ии)-2-(5,6-С5Н5-2-Ме-1-л5-1пс1) СгЩггСЬ/МАО

2.2 5

2.3 21

2.4 49

Серия 3 3.1 0 Ме2511пё2ггС12/МАО

3.2 4

3.3 36

3.4 55

3.5 76

3.6 85

3.7 100

Каучук 4 63 Синтетический этиленпропиленовый каучук «Эластокам-6402» изготовленный в ОАО «Нюкнекамскнефтехим»

Спектры КР сополимеров были записаны в диапазоне 600-3050 см"1. Обнаружено, что при увеличении числа звеньев этилена в цепи сополимера, спектры СЭП, синтезированных в присутствии одного и того же катализатора, изменяются монотонно. В области спектра от 1600 до 2700 см"1 линий КР не обнаружено, поэтому проводился анализ двух отдельных спектральных областей. В первом исследуемом диапазоне — высокочастотном (2750-3050 см'1) — наблюдаются валентные колебаний СНг и СН3 групп, во втором — низкочастотном (600-1600 см"1) — валентные колебаний С—С связи и деформационные колебания СНг и СН3 групп.

На основании анализа высокочастотного диапазона обнаружено, что наиболее сильными эффектами при увеличении содержания этилена в сополимере являются уменьшение интенсивности дублета линий, соответствующих асимметричному валентному колебанию СНз групп с максимумом около 2960 см"1, и увеличение интенсивности и монотонный сдвиг в высокочастотную область линии, соответствующей симметричному валентному колебанию СН2 групп. На Ряс. 2 представлена зависимость положения максимума интенсивности этой линии от содержания этилена для СЭП, синтезированных в присутствии различных катализаторов. Эта зависимость измерена со спектральным разрешением 3 см"1. Принципиальным результатом является то, что положение максимума этой линии зависит только от относительного содержания сомономеров и не зависит от содержания моноклинной кристаллической фазы ПП и орторомбической кристаллической фазы ПЭ. Таким образом, положение максимума этой линии может служить для оценки относительного содержания сомономеров в сополимерах с содержанием этилена от 0 до 50 мол.%.

В низкочастотном спектральном диапазоне по сравнению с высокочастотным наблюдаются значительно менее интенсивные линии. Тем не менее, эта область является очень информативной, так как содержит линии ПЭ и ПП, которые чувствительны к фазовому состоянию и конформационному порядку макромолекул, и эти линии практически не перекрываются между собой.

40 60 80 100 Содержание этилена, мол.%

Рис. 2. Зависимость положения максимума интенсивности линии, соответствующей симметричному валентному колебанию групп СНг, от содержания этилена в сополимере (■ — Серия 1, • — Серия 2, А — Серия 3, ▼ — каучук).

Линия КР изотактического ПП с максимумом около 841 см'1 относится к колебаниям макромолекул в спиральной конформации, локализованным в некристаллических областях ПП, а линия с максимумом около 809 см"1 — к колебаниям молекул в кристаллической фазе изотактического ПП [12]. Обнаружено, что линия с максимумом 809 см"1 практически отсутствует в спектрах ПП и сополимеров из серии 2 и имеет заметную интенсивность в спектрах ПП и сополимеров с малым содержанием этилена из двух других исследуемых серий (серии 1 и 3). Установлено, что с увеличением содержания этилена интенсивность этой линии в спектрах частично кристаллических сополимеров из серий 1 и 3 монотонно уменьшается и становится пренебрежимо мала при содержании этилена около 30 мол.%. Значения содержания кристаллической фазы изотактического ПП, рассчитанные для серии 1 с помощью отношения интегральных интенсивностей линий с максимумами 809 см"1 и 841 см"1 по методу, предложенному в работе [12], качественно

согласуются с данными РСА и ДСК (см. Рис. 3).

Линия с максимумом 841 см"1 присутствует в спектрах ПП и сополимеров из всех серий с содержанием этилена от 0 и до 36 мол.%, а при больших содержаниях этилена не наблюдается. Этот факт объясняется исчезновением макромолекул ПП в спиральной конформации при увеличении содержания этилена в сополимере. Таким образом, анализ интенсивностей линий с максимумами 809 см"1 и 841 см'1 позволяет получить информацию о фазовом и конформационном составе СЭП.

Рис. 3. Зависимость степени кристалличности СЭП от содержания этилена (■ — данные РСА, А — данные спектроскопии КР, • — данные ДСК).

В Главе IV "Исследование спектров КР смесей полиэтилена с полипропиленом" исследовались семь образцов смесей с содержанием ПЭ от 13 до 75 массовых %, а также исходные гомополимеры. В начале главы кратко описан способ изготовления изучаемых смесей.

Для обоих спектральных диапазонов (высокочастотного и низкочастотного) обнаружено, что спектры КР всех исследуемых смесей

совпали с высокой точностью со спектрами, смоделированными суммированием экспериментальных спектров ПЭ и высококристаллического ПП с весовыми коэффициентами, пропорциональными относительному содержанию компонентов смеси. Этот результат объясняется несовместимостью ПЭ и ПП. В отличие от сополимеров этилен-пропилен, сдвиг линии, отвечающей симметричному валентному колебанию групп СН2, в спектрах смесей вызван перекрытием линий, соответствующих гомополимерам. Единственное отличие между экспериментальными и смоделированными спектрами состояло в том, что интенсивность линий ПП с максимумами около 809 см'1 и 841 см'1 была несколько ниже в экспериментальных спектрах по сравнению с рассчитанными. Этот экспериментальный факт был объяснен уменьшением содержания цепей ПП в спиральной конформации в кристаллических и некристаллических областях в смеси по сравнению с чистым ПП.

Обнаружено, что в спектрах смесей ПЭ/ПП относительная интенсивность линий с максимумами около 809 см"1 и 841 см'1 не меняется, что позволило сделать вывод о том, что относительное содержание спиральных молекул ПП в кристаллических и некристаллических областях мало зависит от содержания ПЭ в смеси.

Для определения содержания ПЭ и ПП в их смеси было предложено использовать линии 1295 см"1 (фундаментальное колебание макромолекул ПЭ в транс-конформации, крутильное колебание групп СН2) и 1330 см"1 (фундаментальное колебание макромолекул ПП в спиральной конформации, суперпозиция деформационного колебания С-Н связи и крутильного колебания групп СН2). Эти линии являются достаточно интенсивными, близко расположены, но не перекрываются между собой и с другими линиями ПЭ и ПП. С увеличением содержания ПЭ интенсивность линии с частотой 1295 см"1 монотонно возрастает, а интенсивность линии с частотой 1330 см"1 монотонно уменьшается. На Рис. 4 представлено отношение интегральных интенсивностей этих линий как функция массового содержания ПЭ. Как видно из этого рисунка, экспериментальные точки с хорошей точностью ложатся на линейную зависимость, проходящую через точки (0,0) и (100, 1). На основании этого

результата предлагается использовать отношение интегральных интенсивностей 11295/(112» + 1шо) для определения содержания ПЭ и изотактического ПП в их смеси.

Содержание ПЭ, масс. %

Рис. 4. Отношение интегральных интенсивностей линий 11295/(11295 + Ьззо) как функция массового содержания ПЭ.

В Заключении приведены основные результаты диссертации и защищаемые положения.

3. Основные результаты диссертации

1. Впервые зарегистрированы и проанализированы поляризованные спектры комбинационного рассеяния (КР) нескольких серий сополимеров этилена с пропиленом (СЭП), отличающихся различным содержанием сомономеров и синтезированных в присутствии трех разных катализаторов. Анализ спектров позволил получить информацию о влиянии содержания сомономеров и влиянии химической структуры катализатора на фазовый и конформационный состав макромолекул СЭП.

2. Произведено сравнение спектров КР СЭП и смесей полиэтилена (ПЭ) с полипропиленом (ПП) и впервые показано, что спектры смесей, в отличие от

спектров сополимеров, представляют собой суперпозицию спектров гомополимеров с весовыми коэффициентами, пропорциональными содержанию компонентов смеси.

3. Предложен простой и эффективный на практике метод определения массового содержания ПЭ и ПП в образцах, представляющих собой смесь этих двух полимеров, из отношения интегральных интенсивностей линий КР, отвечающих фундаментальным колебаниям ПЭ и ПП.

4. Впервые проведено систематическое исследование поляризованных спектров КР всего ряда жидких при нормальных условиях к-алканов я-С„Н2„+2 (я от 5 до 17). Показано, что наблюдающиеся при изменении длины молекулы н-алкана значительные изменения в спектрах КР однозначным образом связаны с различным химическим составом, конформационным порядком и мобильностью молекул. На основании этого предложено использовать КР-спектры к-алканов для анализа и интерпретации спектров более сложных органических молекул, содержащих насыщенные цепи полиметиленового типа.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи

1. Yu.V. Shemouratov, К.А. Prokhorov, G.Yu. Nikolaeva, P.P. Pashinin, A.A. Kovalchuk, A.N. Klyamkina, P.M. Nedorezova, K.V. Demidenok, Yu.A. Lebedev, E.M. Antipov. "Raman study of ethylene-propylene copolymers and polyethylene-polypropylene reactor blends". Laser Physics. Vol. 18, No. 5, 2008, pp. 554-567.

2. Yu.V. Shemouratov, K.A. Prokhorov, E.A. Sagitova, G.Yu. Nikolaeva, P.P. Pashinin, Yu.A. Lebedev, and E.M. Antipov. "Raman study of polyethylene-polypropylene blends". Laser Physics. Vol. 19, No. 12,2009, pp. 2179-2183.

3. Ю.В. Шемуратов, E.A. Сагитова, K.A. Прохоров, Г.Ю. Николаева, П.П. Пашинин. "Спектроскопия КР органических молекул, содержащих полиметиленовые цепи". Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр., Тверь, Тверской государственный университет. Выпуск 15, 2009, стр. 51-62.

4. Г.Ю. Николаева, К.А. Прохоров, Ю.В. Шемуратов, П.П. Пашинин, Ю.А. Лебедев, В.А. Герасин, Е.М. Антипов. "Исследование смесей полипропилен/полиэтилен методом спектроскопии комбинационного рассеяния". Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр., Тверь, Тверской государственный университет. Выпуск 13, 2007, стр. 68-74.

5. Д.Е. Ген, Ю.В. Шемуратов, К.А. Прохоров, Г.Ю. Николаева, П.П. Пашинин, А.А. Ковальчук, А.Н. Клямкина, П.М. Недорезова. "Исследование структуры сополимеров пропилена с этиленом и бутеном-1 методом спектроскопии КР света". Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр., Тверь, Тверской государственный университет. Выпуск 14, 2008, стр. 33-40.

6. Ю.В. Шемуратов, К.А. Прохоров. "Исследование поляризационных спектров КР сополимеров этилена с пропиленом". Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр., Тверь, Тверской государственный университет. Выпуск 12,2006, стр. 13-17.

Тезисы докладов

7. К.А. Прохоров, Г.Ю. Николаева, Е.А. Сагитова, Ю.В. Шемуратов, П.П. Пашинин, Е.М. Антипов, В.А. Герасин. "КР спектроскопия полиолефинов и нанокомпозитов на их основе". Тезисы докладов ХХШ Съезда по спектроскопии, Звенигород, 17-21 октября 2005, стр. 59-60.

8. К.А. Прохоров, Ю.В. Шемуратов, Г.Ю. Николаева, Е.А. Сагитова, Е.М. Антипов, В.А. Герасин. "Анализ спектров КР сополимеров этилен-пропилен". Тезисы докладов ХХШ Съезда по спектроскопии, Звенигород, 17-21 октября 2005, стр. 301-302.

9. G.Yu. Nikolaeva, К.А. Prokhorov, Yu.V. Shemuratov, P.P. Pashinin, Е.М. Antipov, V.A. Gerasin, M.A. Guseva. "Raman diagnostics of the structure of polymer blends and polymer-clay nanocomposites". Book of Abstracts of the 15th International Laser Physics Workshop, Lausanne, Switzerland, July 24-28, 2006, p. 48.

10. Г.Ю. Николаева, К.А. Прохоров, Ю.В. Шемуратов, П.П. Пашинин, Е.М. Антипов, В.А. Герасин, М.А. Гусева, Ю.А. Лебедев. "Исследование структуры нанокомпозитов и смесей на основе полипропилена методом спектроскопии комбинационного рассеяния". Труды IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики", Санкт-Петербург, 1620 октября 2006 года, Секция "Квантовая оптика и фундаментальная спектроскопия", стр. 4-6.

11. Ю.В. Шемуратов, К.А. Прохоров. "Исследование поляризационных спектров KP сополимеров этилена с пропиленом". Труды Научной молодежной школы "Оптика 2006", Санкт-Петербург, 16-20 октября 2006 года, Секция "Физическая оптика и спектроскопия", стр. 18.

12. К.А. Прохоров, Е.А. Сагитова, Ю.В. Шемуратов, Г.Ю. Николаева, П.П. Пашинин, Е.М. Антипов, В.А. Герасин. "Спектроскопия комбинационного рассеяния высокотехнологичных материалов на основе полиэтилена и полипропилена". Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, МГУ, 29 января-2 февраля 2007 года, том 3, стр. 25.

13. Г.Ю. Николаева, К.А. Прохоров, Ю.В. Шемуратов, П.П. Пашинин, Е.М. Антипов, Ю.А. Лебедев, В.А. Герасин, М.А. Гусева. "Исследование структуры нанокомпозитов и смесей на основе полипропилена методом спектроскопии комбинационного рассеяния". Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, МГУ, 29 января-2 февраля 2007 года, томЗ, стр. 187.

14. Ю.В. Шемуратов, К.А. Прохоров, А.Н. Клямкина, П.М. Недорезова. "Исследование сополимеров этилен-пропилен методом спектроскопии комбинационного рассеяния". Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, МГУ, 29 января-2 февраля 2007 года, том 3, стр. 263.

15. Yu.V. Shemuratov, К.А. Prokhorov, G.Yu. Nikolaeva, P.P. Pashinin, A.A. Kovalchuk, A.N. Klyamkina, P.M. Nedorezova, E.M. Antipov. "Raman

study of ethylene-propylene copolymers and polyethylyne-polypropylene blends". Book of Abstracts of the 16th International Laser Physics Workshop, Leon, Mexico, August 20-24,2007, p. 25.

16. D.E. Gen, K.B. Chernyshov, Yu.V. Shemouratov, K.A. Prokhorov, G.Yu. Nikolaeva, P.P. Pashinin, A.A. Kovalchuk, A.N. Klyamkina, P.M. Nedorezova. "Raman structural study of copolymers of propylene with high olefins". Book of Abstracts of the 17th International Laser Physics Workshop, Trondheim, Norway, June 30-July 4,2008, p. 27.

17. Yu.V. Shemouratov, P. Donfack, K.V. Vodopianov, K.A. Prokhorov, E.A. Sagitova, G.Yu. Nikolaeva, V.A. Gerasin, N.D. Merekalova, A. Materny, E.M. Antipov, and P.P. Pashinin. "Raman spectroscopy of hydrocarbons". Book of Abstracts of the 18th International Laser Physics Workshop, Barcelona, Spain, July 13-17,2009, p. 90.

18. K.B. Chernyshov, D.E. Gen, Yu.V. Shemouratov, K.A. Prokhorov, G.Yu. Nikolaeva, E.A. Sagitova, P.P. Pashinin, A.A. Kovalchuk, A.N. Klyamkina, P.M. Nedorezova, V.A. Optov, B.F. Shklyaruk. "Raman structural study of copolymers of propylene with ethylene and high olefins". Book of Abstracts of the European Polymer Congress 2009, Graz, Austria, July 12-17,2009, p. 227.

Цитируемая в автореферате литература

1. A.N. Klyamkina, A.M. Aladyshev, P.M. Nedorezova, V.I. Tsvetkova, I.L. Dubnikova. "Some aspects of propylene and ethylene copolymerization over titanium-magnesium and metallocene- catalysts". Polimery, vol. 46, No. 6, 2001, pp. 402^05.

2. A.A. Ковальчук, A.H. Клямкина, A.M. Аладышев, B.A. Оптов, Б.Ф. Шклярук, В.И. Клейнер, Е.М. Антипов. "Сополимеризация пропилена и этилена в среде жидкого пропилена в присутствии гомогенной изоспецифической металлоценовой каталитической системы". Пластические Массы, № 8, 2005, с. 1-13.

3. Дж.Л. Уайт, Д.Д. Чой. "Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины". пер. с англ. яз. под ред. Е.С. Цобкалло, СПб.: Профессия, 2007.

4. Н.М. Ливанова, Е.С. Попова, О.А. Леднева, А.А. Попов. "Свойства смесей полипропилен-полиэтилен низкой плотности и фазовая структура компонентов". Высокомолекулярные соединения, Серия А, т. 40, № 1, 1998, с. 51-57.

5. А.А. Попов, А.В. Руссак, М.П. Гладилин, Г.Е. Заиков. "Смесевые композиции полипропилена и полиэтилена высокой плотности. Свойства изотропных образцов". Высокомолекулярные соединения, том А, № 28,1986, с. 1083-1088.

6. М. Mehrabzadeh, F. Farahmand. "Recycling of commingled plastic waste containing polypropylene, polyethylene, and paper". Journal of Applied Polymer Science, vol. 80, No. 13,2001, pp. 2573-2577.

7. J. Scheirs. "Polymer Recycling". John Wiley & Sons, Chichester, 1998.

8. И.Н. Мешкова, T.M. Ушакова, H.M. Гульцева, В.Г. Гринев, Т.А. Ладыгина, Л.А. Новокшонова. "Модифицирование полиолефинов — современное направление создания полиолефиновых материалов с новым комплексом свойств". Высокомолекулярные соединения, Серия А, том 50, № 11, 2008, с. 1985-2000.

9. Ch. Tselios, D. Bikiaris, V. Maslis, С. Panayiotou. "In situ compatibilization of polypropylene-polyethylene blends: a thermomechanical and spectroscopic study". Polymer, vol. 39 No. 26,1998, pp. 6807-6817.

10. J. Li, R.A. Shanks, Yu Long. "Isothermal crystallization and spherulite structure of partially miscible polypropylene-linear low-density polyethylene blends". Journal of Applied Polymer Science, vol. 82,2001, pp. 628-639.

11. G.R. Strobl, W. Hagedorn. "Raman spectroscopic method for determining the crystallinity of polyethylene". J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., vol. 16, 1978, pp. 1181-1193.

12. A.S. Nielsen, D.N. Batchelder, R. Pyrz. "Estimation of crystallinity of isotactic polypropylene using Raman spectroscopy". Polymer, vol. 43,2002, pp. 2671-2676.

13. G.Yu. Nikolaeva, K.A. Prokhorov, P.P. Pashinin, S.A. Gordeyev. "Analysis of the orientation of macromolecules in crystalline and noncrystalline areas of polyethylene by means of Raman scattering spectroscopy". Laser Physics, vol. 9, No 4,1999, pp. 955-958.

14. E.A. Sagitova, K.A. Prokhorov, G.Yu. Nikolaeva, P.P. Pashinin, V.A. Gerasin, M.A. Guseva, E.M. Antipov. "Quantitative characterization of macromolecules orientation in intercalated nanocomposites of polyolefins/layered silicates by Raman spectroscopy". Laser Physics, vol. 18, No. 7,2008, pp. 868-881.

Подписано в печать ¿у^Х/"09

Формат 60x84/16. Заказ №#0. Тираж/ДОэкз. П. .

Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 499 783 3640

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шемуратов, Юрий Викторович

Введение.

СОДЕРЖАНИЕ

Глава I. Обзор литературы и постановка задачи диссертации.

Часть 1. н-Алканы.

§1.1. Структура.

§ 1.2. Спектроскопия КР н-алканов.

Часть 2. Сополимеры этилена с пропиленом и смеси полиэтилена с полипропиленом.

§1.3. Кристаллография полиэтилена и изотактического полипропилена.

§ 1.4. Обзор литературы по исследованию СЭП и смесей

ПЭ/ПП методами, отличными от спектроскопии КР.

§ 1.5. Количественные методы определения структурных характеристик гомополимеров ПЭ и ГШ с помощью спектроскопии КР.

§ 1.6. Спектроскопия КР СЭП и смесей ПЭ/ПП.

§ 1.7. Постановка задачи.

Глава II. Спектроскопия КР органических молекул, содержащих насыщенные цепи полиметиленового типа, на примере модельной серии я-алканов.

§2.1. Методика измерений.

§ 2.2. Результаты.

§ 2.3. Выводы к главе II.

Глава III. Исследование спектров комбинационного рассеяния сополимеров этилена с пропиленом.

§ 3.1. Объекты исследования и методика измерений.

§ 3.2. Результаты.

§ 3.3. Выводы к главе III.

Глава IV. Исследование спектров комбинационного рассеяния смесей полиэтилена с полипропиленом.

§4.1. Объекты исследования и методика измерений.

§ 4.2. Результаты.

§ 4.3. Выводы к главе IV.

Введение диссертация по физике, на тему "Спектроскопия комбинационного рассеяния сополимеров этилена с пропиленом и смесей полиэтилена с полипропиленом"

Основная задача диссертации — развитие количественных методик лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света для анализа структуры сополимеров этилена с пропиленом (СЭП) и смесей полиэтилена (ПЭ) с полипропиленом (ГШ). Решение этой задачи представляет как академический, так и значительный прикладной интерес.

Важной задачей современных прикладных исследований полимеров является получение материалов с комплексом заданных физико-химических свойств. Одним из эффективных способов достижения этой цели является модернизация отлаженных технологий производства дешевых и широко используемых полимеров с хорошими эксплуатационными характеристиками, таких как ПЭ и 1111. Наиболее перспективными методами такой модернизации являются сополимеризация и производство полимерных смесей. Оба этих метода также экономически оправданы, так как не требуют создания новых производств.

Сополимеризация позволяет эффективно модифицировать свойства полимеров. Варьирование относительного содержания сомономеров, типа катализатора и условий синтеза позволяет целенаправленно и в широких пределах и изменять структуру и, как следствие, физические свойства (деформационно-прочностные, теплофизические, оптические, барьерные, стойкость к горению, и т.д.) полимерных материалов. Например, в работах [1,2] были синтезированы сополимеры пропилена с этиленом, гексеном-1 и 4-метил-пентеном-1, существенно различающиеся по своим механическим характеристикам. В зависимости от относительного содержания сомономеров свойства полученных материалов менялись от жестких и достаточно хрупких гомополимеров до сополимеров, обладающих ярко выраженными эластическими свойствами. Серьезным преимуществом такого подхода к модификации свойств широко используемых полимерных материалов является то, что значительные изменения в структуре (степени кристалличности, молекулярно-массовом распределении и т.д.) и, как следствие, в свойствах полимера наблюдаются уже при небольшом содержании второго сомономера до 10 мол.%. Это позволяет создавать полимерные материалы с заданным комплексом эксплуатационных свойств без серьезного удорожания стоимости их производства.

С точки зрения расположения звеньев сополимеры делят на четыре группы:

В блок-сополимерах все звенья одного типа расположены в одной или нескольких частях цепи (а). В привитых сополимерах (б) основная цепь содержит мономерные звенья одного типа, ветви основной цепи — звенья другого типа. В чередующихся сополимерах (в) звенья двух типов регулярно чередуются. В статистических сополимерах (г) звенья двух типов расположены в цепи хаотически, именно они составляют основу промышленного производства сополимеров, так как статистическое распределение звеньев сомономеров позволяет избежать нежелательной кристаллизации гомополимера даже при небольшом содержании второго сомономера. Современные высокоактивные и стереоспецифические гомогенные металлоценовые катализаторы позволяют с высокими скоростями реакции и высоким выходом синтезировать статистические сополимеры [1,2], обладающие высоким молекулярным весом, узким молекулярно-массовым распределением, однородным композиционным составом и высокой степенью регулярности.

Исследование колебательных спектров СЭП представляет также значительный методологический интерес, поскольку спектр этого сополимера может быть рассчитан теоретически с достаточной математической точностью, и, таким образом, на его примере можно произвести проверку различных моделей структуры материала и расчета его колебательных спектров.

Все исследуемые в данной диссертации сополимеры характеризуются практически идеальным статистическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи и могут служить уникальными модельными системами для изучения молекулярной и надмолекулярной структуры и морфологии полимеров

Свойства смесей полимеров зависят от множества факторов, таких как относительное содержание полимеров, входящих в состав смеси, их совместимость, молекулярная масса, степень дисперсности фаз, способность к кристаллизации, характер надмолекулярной структуры и т.д.

Полимеры ПЭ и 1111 являются термодинамически несовместимыми, то есть кристаллизуются по отдельности и образуют кристаллографические решетки различного типа. Однако оба компонента смеси оказывают обоюдное влияние на процесс кристаллизации и формирование надмолекулярной структуры [5] и, как следствие, на свойства смеси. В частности, из-за различия в температуре плавления этих полимеров их структура формируется раздельно, и ее совершенство зависит от содержания и распределения компонентов смеси по объему [4].

Опубликовано большое количество работ, посвященных изучению СЭП и смесей ПЭ/ПП различными методами анализа структуры, среди которых наиболее часто встречаются механические испытания, оптическая и сканирующая электронная микроскопия, ЭПР-, ЯМР- и ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ (PC А), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [2,4,5,8-13]. Однако число работ с детальным исследованием спектров комбинационного рассеяния (КР) этих материалов и их зависимости от структурных характеристик невелико. Если же КР-спектроскопия и применялась, то в подавляющем большинстве таких работ исследовались лишь отдельные образцы сополимеров и смесей без детального сравнительного анализа серий образцов с различным соотношением сомономеров и синтезированных разными методами.

В то же время, спектроскопия КР света часто оказывается очень удобным и информативным методом анализа структуры различных материалов и позволяет получить информацию о состоянии молекул в различных фазовых и конформационных состояниях, что является значительным преимуществом перед другими широко используемыми методами анализа структуры полимеров, такими как, например, PC А и ДСК. Поскольку все полимеры являются или частично кристаллическими, или полностью аморфными, то наиболее полная информация об их структуре может быть получена именно методами колебательной спектроскопии. В частности, по спектрам КР сополимеров и смесей можно определить химический состав, содержание различных кристаллических фаз, конформационный состав и ориентацию макромолекул полимера.

Для гомополимеров ПЭ и ПП существуют достаточно надежные методики определения по спектрам КР таких структурных характеристик, как, содержание различных кристаллических фаз, конформационный состав и ориентация макромолекул полимера [14-17]. Однако применение этих методик для СЭП и смесей ПЭ/ПП либо требует обоснования, либо необходима их существенная модификация. Также на данный момент не существует отработанных методик определения с помощью спектроскопии КР относительного содержания сомономеров в СЭП и компонентов смесей ПЭ/ПП.

Таким образом, в современных академических и прикладных исследованиях полимерных материалов актуальными являются задачи развития методов спектроскопии КР света для количественного анализа структуры СЭП и смесей ПЭ/ПП, и исследование этим методом структуры материалов, изготовленных при различных технологических условиях.

Также в диссертации для детальной интерпретации спектров исследуемых материалов, прежде всего СЭП, было проведено подробное исследование поляризованных спектров всего ряда жидких w-алканов С„Н2Л+2 с п от 5 до 17. В спектрах КР н-алканов наблюдаются колебания групп СН2 и СНз, а также скелетные колебания С—С связей, то есть колебания тех же химических групп, что и в спектрах СЭП и смесей ПЭ/ПП. я-Алканы являются самой большой и наиболее идеальной гомологической серией органических молекул, позволяющей отслеживать изменение структуры, химических и физических свойств вещества с увеличением размера молекул. С увеличением длины молекул //-алканов относительное содержание групп СН3 и мобильность молекул уменьшаются, а относительное содержанием /я/юнс-конформеров увеличивается. Все эти факторы оказывают влияние на вид спектра КР, и, таким образом, исследования изменений в спектре КР с увеличением длины цепи молекулы и-алкана позволят более детально определять конформацию и упаковку полиметиленовых цепей, входящих в структуру различных органических и биологических молекул, используемых в научных исследованиях, медицине и промышленности. Помимо этого, исследование н-алканов представляет и отдельный самостоятельный интерес, так как они являются важной составляющей нефти и нефтепродуктов и поэтому имеют большое прикладное значение.

Несмотря на то что, основная часть работ по исследованию колебательных спектров н-алканов была выполнена более двадцати лет назад, в последние годы наблюдается новый подъем интереса к таким исследованиям с использованием современных возможностей экспериментальной техники [18, 19]. В частности, современные лазерные источники и системы регистрации спектров КР позволяют получить спектры с высоким спектральным разрешением и хорошим отношением сигнал-шум, что позволяет разрешить и зарегистрировать большее число спектральных линий. Одной из задач диссертации являлось наблюдение изменений в поляризованных спектрах всего ряда жидких н-алканов с п от 5 до 17, так как при регистрации спектров жидкостей появляется возможность получить поляризованные спектры КР с очень низкой степенью деполяризации.

Диссертация состоит из Введения, четырех Глав и Заключения.

Заключение диссертации по теме "Лазерная физика"

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи

Тезисы докладов

7. К.А. Прохоров, Г.Ю. Николаева, Е.А. Сагитова, Ю.В. Шемуратов, П.П. Пашинин, Е.М. Антипов, В.А. Герасин. "КР спектроскопия полиолефинов и нанокомпозитов на их основе". Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии, Звенигород, 17-21 октября 2005, стр. 59-60.

8. К.А. Прохоров, Ю.В. Шемуратов, Г.Ю. Николаева, Е.А. Сагитова, Е.М. Антипов, В.А. Герасин. "Анализ спектров КР сополимеров этилен-пропилен". Тезисы докладов XXIII Съезда по спектроскопии, Звенигород, 17-21 октября 2005, стр. 301-302.

9. G.Yu. Nikolaeva, К.А. Prokhorov, Yu.V. Shemuratov, P.P. Pashinin, E.M. Antipov, V.A. Gerasin, M.A. Guseva. "Raman diagnostics of the structure of polymer blends and polymer-clay nanocomposites". Book of Abstracts of the 15th International Laser Physics Workshop, Lausanne, Switzerland, July 24-28, 2006, p. 48.

10. Г.Ю. Николаева, К.А. Прохоров, Ю.В. Шемуратов, П.П. Пашинин, Е.М. Антипов, В.А. Герасин, М.А. Гусева, Ю.А. Лебедев. "Исследование структуры нанокомпозитов и смесей на основе полипропилена методом спектроскопии комбинационного рассеяния". Труды IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики", Санкт-Петербург, 16—20 октября 2006 года, Секция "Квантовая оптика и фундаментальная спектроскопия", стр. 4-6.

11. Ю.В. Шемуратов, К.А.Прохоров. "Исследование поляризационных спектров КР сополимеров этилена с пропиленом". Труды Научной молодежной школы "Оптика 2006", Санкт-Петербург, 16-20 октября 2006 года, Секция "Физическая оптика и спектроскопия", стр. 18.

12. К.А. Прохоров, E.A. Сагитова, Ю.В. Шемуратов, Г.Ю. Николаева, П.П. Пашинин, Е.М. Антипов, В.А. Герасин. "Спектроскопия комбинационного рассеяния высокотехнологичных материалов на основе полиэтилена и полипропилена". Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, МГУ, 29 января-2 февраля 2007 года, том 3, стр. 25.

15. Yu.V. Shemuratov, К.А. Prokhorov, G.Yu. Nikolaeva, P.P. Pashinin, A.A. Kovalchuk, A.N. Klyamkina, P.M. Nedorezova, E.M. Antipov. "Raman study of ethylene-propylene copolymers and polyethylyne-polypropylene blends". Book of Abstracts of the 16th International Laser Physics Workshop, Leon, Mexico, August 20-24, 2007, p. 25.

Апробация работы

Работа была доложена на семинарах отдела Взаимодействия когерентного излучения с веществом Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Заключение

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шемуратов, Юрий Викторович, Москва

1. Дж.Л. Уайт, Д. Д. Чой. "Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины". Пер. с англ. яз. под ред. Е.С. Цобкалло, СПб.: Профессия, 2007.

2. А.А. Попов, А.В. Руссак, М.П. Гладилин, Г.Е. Заиков. "Смесевые композиции полипропилена и полиэтилена высокой плотности. Свойства изотропных образцов". Высокомолекулярные соединения, том А, № 28, с. 1083-1088, 1986.

3. Н.М. Ливанова, Е.С. Попова, О.А. Леднева, А.А. Попов. "Свойства смесей полипропилен-полиэтилен низкой плотности и фазовая структура компонентов". Высокомолекулярные соединения, Серия А, т. 40, № 1, с. 51-57, 1998.

4. М. Mehrabzadeh, F. Farahmand. "Recycling of commingled plastic waste containing polypropylene, polyethylene, and paper". Journal of Applied Polymer Science, vol. 80, No. 13, p. 2573-2577, 2001.

5. J. Scheirs. "Polymer Recycling". John Wiley & Sons, Chichester, 1998

6. A.N. Klyamkina, A.M. Aladyshev, P.M. Nedorezova, V.I. Tsvetkova, I.L. Dubnikova. "Some aspects of propylene and ethylene copolymerization over titanium-magnesium and metallocene catalysts". Polimery, vol. 46, No. 6, p. 402-405, 2001.

7. Ch. Tselios, D. Bikiaris, V. Maslis, С. Panayiotou. "In situ compatibilization of polypropylene-polyethylene blends: a thermomechanical and spectroscopic study". Polymer, vol. 39, No. 26, p. 6807-6817, 1998.

8. J. Li, R.A. Shanks, Yu Long. "Isothermal crystallization and spherulite structure of partially miscible polypropylene-linear low-density polyethylene blends". Journal of Applied Polymer Science, vol. 82, p. 628639, 2001.

9. J.M. Hodgkinson, A. Savadori, J.G. Williams. "A fracture-mechanics analysys of polypropylene rubber blends". J. Mater. Sci. 18, 2319- 2336, 1983.

10. G.R. Strobl, W. Hagedorn. "Raman spectroscopic method for determining the crystallinity of polyethylene". J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., vol. 16, p. 1181-1193, 1978.

11. A.S. Nielsen, D.N. Batchelder, R. Pyrz. "Estimation of crystallinity of isotactic polypropylene using Raman spectroscopy". Polymer, vol. 43, p. 2671-2676, 2002.

12. V.S. Gorelik, L.I. Zlobina, O.N. Sharts. "Raman scattering in hydrocarbon and fluorocarbon zigzag structures". Proceedings of SPIE, vol. 4203, p. 163-174,2000.

13. K.G. Brown, E. Bicknell-Brown, M. Ladjadj. "Raman-Active Bands Sensitive to Motion and Conformation at the Chain Termini and Backbones of Alkanes and Lipids". J. Phys. Chem. 91, 3436-3442, 1987.

14. Тагер A.A. "Физико-химия полимеров": M.: Химия. 1968. 536 с.

15. М. Yamaguchi, S. Serafin, Т. Morton, Е. Chronister. "Infrared Absorption Studies of «-Heptane under High Pressure". J. Phys. Chem. B, 107, 28152821,2003.

16. А.И. Китайгородский. "Молекулярные кристаллы". M.: Наука. 1971. 424 с.

17. H.G. Olf, В. Fanconi. "Low frequency Raman-active lattice vibrations of n-paraffms". J. Chem. Phys., vol.59, No. 1, 534-544, 1973.

18. Y.Cho, M. Koboyashi, H. Tadokoro. "Raman band profiles and mobility of polymethylene chains". J. Phys. Chem., vol. 84. No. 8, p. 4636-4642, 1986.

19. К. Кольрауш. "Спектры комбинационного рассеяния". М.: Иностранная литература. 1952, 456 с.

20. S. Abbate, G. Zerbi, S.L. Wunder. "Fermi resonanses and vibrational spectra of crystalline and amorphous polymethylene chains". J. Phys. Chem., vol. 86. No. 16. p. 3140-3149, 1982.

21. Snyder R.G., Strauss H.L., Eliger C.A. "C-H Stretching modes and structure of n-alkyl chains. 1. Long, disordered chains". J. Phys. Chem., vol. 86. No. 26. p. 5145-5150, 1982.

22. N.V. Venkataraman, S. Vasudevan. "Characterization of alkyl chain conformation in an intercalated cationic lipid bilayer by IR spectroscopy'1. J. Phys. Chem. В., vol. 106, No. 32, 7766-7773, 2002.

23. H. Schwickert, G. R. Strobl, R. Eckel. "Pressure induced changes in the Raman spectra of liquid n-alkanes and perfluoro-n-alkanes". Colloid & Polymer Sci., vol. 260, p. 588-593, 1982.

24. L. Brambilla, G. Zerbi. "Local Order in Liquid rc-Alkanes: Evidence from Raman Spectroscopic Study". Macromolecules, vol. 38. p. 3327-3333, 2005.

25. C.J. Orendorff, M.W. Ducey, J.E. Pemberton. "Quantitative Correlation of Raman Spectral Indicators in Determining Conformational Order in Alkyl Chains". J. Phys. Chem. A, vol. 106, No. 30, p. 6991-6998, 2002.

26. N.A. Atamas, A.M. Yaremko, T. Seeger, A. Leipertz, A. Bienko, Z. Latajka, H. Ratajczak, A.J. Barnes. "A study of the Raman spectra of alkanes in the Fermi-resonance region". Journal of Molecular Structure, vol. 708, p. 189195, 2004.

27. T.Marinkovic', S.Oss. "Algebraic description of n-alkane molecules: first overtone of CH stretching modes". Phys. Chem. Comm., vol. 6, p. 42-46, 2003.

28. G. Kavitha, Chandrabhas Narayana. "Pressure-Induced Structural Transition in n-Pentane: A Raman Study". J. Phys. Chem. B, vol. 111, p. 7003-7008, 2007.

29. R.G. Snyder. "Chain Conformation from the Direct Calculation of the Raman Spectra of the Liquid «-Alkanes Ci2-C2o"- J- Chem. Soc. Faraday Trans., vol. 88, No. 13, 1823-1833, 1992.

30. L.Ricard, S.Abbate, G.Zerbi. "Conformationally Dependent Fermi Resonances and Long-Range Interactions between a Bonds in Polymethylene Systems Derived from Their Raman Spectra". J. Phys. Chem., vol. 89, p. 4193-4199, 1985.

31. R.G. Snyder, Yesook Kim. "Conformation and Low-Frequency Isotropic Raman Spectra of the Liquid я-Alkanes C4-C9". J. Phys. Chem., vol. 95, p. 602-610, 1991.

32. R.G. Snyder, J.H. Schachtschneider. "Valence force calculation of the vibrational spectra of crystalline isotactic polypropylene and some deuterated polypropylenes". Spectrochimica Acta, vol. 20, p. 853-869, 1964.

33. M.J. Gall, P.J. Hendra, C.J. Peacock, M.E.A. Cudby, H.A. Willis. "The laser-Raman spectrum of polyethylene. The assignment of the spectrum to fundamental modes of vibration". Spectrochimica Acta A, vol. 28, 1485— 1496, 1972.

34. P.C. Painter, M.M. Coleman, J.L. Koenig, "The theory of vibrational spectroscopy and its application to polymeric materials". Wiley-Interscience, New York, 1982.

35. G. Zerbi, S. Abbate "Spectroscopic determination of the average content of gauche structures in organic molecules containing polymethylene chains" Chem. Phys. Lett, vol. 80, No 3, p. 455-457, 1981.

36. S. Abbate, S.L. Wunder, G. Zerbi "Conformational Ddependence of Fermi Resonances in n-Alkanes. Raman spectra 1,1,1,4,4,4- hexadeuterlobutane". J. Phys. Chem., vol. 88, N. 3, p. 593-600, 1984.

37. H. Tanaka, T. Takemura. "Studies on the high-pressure of polyethylene and poly(tetrafluoroethylene) by Raman spectroscopy". Polymer Journal, vol. 12. N 6. p 355-361, 1980.

38. H. Tanaka, T. Takemura. "Raman spectroscopic study on molten polyethylene under high pressure". Japanese Journal of Applied Physics, vol. 22, No. 6, p. 1001-1004, 1983.

39. Ю.Д. Семчиков. "Статистические сополимеры". Соросовский образовательный журнал, 1997, №5, с. 4Ъ—41.

40. C.W. Bunn. "The crystal structure of long-chain paraffin hydrocarbons". Trans. Faraday Soc., 35, p. 482-491, 1939.

41. G. Natta, P. Corradini. "Conformation of linear chains and their mode of packing in the crystal state". J. Polymer Sci., vol. 39, No. 29, p. 29-36, 1959.

42. H. D. Keith, F. J. Padden, Jr., N. M. Walter, H. W. Wyckoff. "Evidence for a Second Crystal Form of Polypropylene". J. Appl. Phys., vol. 30, p. 14791484, 1959.

43. A. Turner-Jones, J.M. Aizlewood, D. R. Beckett. "Crystalline forms of isotactic polypropylene". Makromolekulare Chemie, vol. 75, p. 134-154, 1964.

44. S. Bruckner, S.V.Meille. "Non-parallel chains in crystalline y-isotactic polypropylene". Nature, vol. 340, 455-457, 1989.

45. G. Natta, M. Peraldo, and P. Corradini, "Smectic Mesomorphous Modification of Isotactic Polypropylene", Rend. Accad. Naz. Lincei, vol. 26, p. 14, 1959.

46. J.M. Chalmers, A. Bunn, H.A. Willis, C.Thorne. "Application of a Resolution Enhancement Technique to the FTIR Characterisation of Propylene/Ethylene Copolymers". Mikrochim. Acta, I, p. 287—290, 1988.

47. Y.-W. Shin, Т. Uozumi, М. Terano, K.-h. Nitta. "Synthesis and characterization of ethylene-propylene random copolymers with isotactic propylene sequence". Polymer, vol. 42, No. 23, p. 9611-9615, 2001.

48. К. Wright, A. Lesser. "Crystallinity and Mechanical Behavior Evolution in Ethylene-Propylene Random Copolymers". Macromolecules, vol. 34, p. 3626-3633,2001.

49. S. Laihonen and U. W. Gedde, P.-E. Werner, M. Westdahl, P. Jaaskelainen, J. Martinez-Salazar. "Crystal structure and morphology of meltcrystallized poly(propylene-stat-ethylene) fractions". Polymer, vol. 38, No. 2, p. 371-377, 1997.

50. S. Laihonen and U. W. Gedde, P.-E. Werner, J. Martinez-Salazar. "Crystallization kinetics and morphology of poly(propylene-stat-ethylene) fractions". Polymer, vol. 38, No. 2, p. 361-369, 1997.

51. V.B.E Mathot, R.L. Scherrenberg, M.E.J. Pijpers, W. Bras. "Dynamic DSC, SAXS and WAXS on homogeneous ethylene-propylene and ethylene-octene copolymers with high comonomer content". Journal of Thermal Analysis, vol.46, p. 681-718, 1996.

52. S. Rana, B.S. Hsiaoa, P.K. Agarwalb, M.Varma-Nair. "Structure and morphology development during deformation of propylene based ethylene-propylene copolymer and its blends with isotactic polypropylene". Polymer, vol. 44, p. 2385-2392, 2003.

53. Zhi-qiang Fan, Yu-qing Zhang, Jun-ting Xu, Hai-tao Wang, Lin-xian Feng. "Structure and properties of polypropylene/poly(ethylene-co-propylene) in-situ blends synthesized by spherical Ziegler-Natta catalyst".Polymer, vol. 42, p. 5559-5566, 2001.

54. R. Mutter, W. Stille, G. Strobl. "Transition regions and surface melting in partially crystalline polyethylene: a Raman spectroscopic study". J. Polym. Sci. B, vol. 31, p. 99-105, 1993.

55. G. Keresztury, E. Foldes. "On the Raman spectroscopic determination of phase distribution in polyethylene". Polymer testing, vol. 9, No. 5, p. 329339, 1990.

56. E. Foldes, G. Keresztury, M. Iring, F. Tudos. "Crystallinity of polyethylene measured by density, DSC, and Raman spectroscopy". Die Angewandte Makromolekulare Chemie, No. 187, 3136, p. 87-99, 1991.

57. F. Rull, A.C. Prieto, J.M. Casado, F. Sobron, H.G.M. Edwards, "Estimation of crystallinity in polyethylene by Raman spectroscopy", J. Raman Spectroscopy, vol. 24, p. 545-550, 1993.

58. G.V. Fraser, P.J. Hendra, J.H. Walker, M.E.A. Cudby, H.A.Willis. "The Vibrational Spectra of Some Ethylene-Propylene Copolymers". Die Makromolekulare Chernie, No. 173, p. 205-211, 1973.

59. G. Lieser, G. Wegner, J.A. Smith, K.B. Wagener. "Morphology and packing behavior of model ethylene/propylene copolymers with precise methyl branch placement". Colloid Polym. Sci., voL 282, p. 773-781, 2004.

60. J. Loos, M. Bonnet, J. Petermann. "Morphologies and mechanical properties of syndiotactic polypropylene (sPP)/ polyethylene (PE) blends". Polymer, vol. 41, p. 351-356,2000.

61. P.D. Coates, S.E. Barnes, M.G. Sibley, E.C. Brown, H.G.M. Edwards, I.J. Scowen. "In-process vibrational spectroscopy and ultrasound measurements in polymer melt extrusion". Polymer, vol. 44, p. 5937-5949, 2003.

62. Г.Ю. Николаева, K.A. Прохоров, E.A. Сагитова, Д.Н. Козлов, П.П. Пашинин, Е.М. Антипов. "Исследование поляризационных спектров КР четного ряда линейных парафинов". Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь, 11, 87-92, 2005.

63. E.A. Сагитова "Спектроскопия комбинационного рассеяния как метод исследования структурных особенностей нанокомпозитов на основе полиэтилена": Дис. канд. физ.-мат. наук. Москва. 2008, 119 с.

64. K.A. Prokhorov, G.Yu. Nikolaeva, S.A. Gordeyev, P.P. Pashinin, D.P. Nikolaev. "Raman scattering in oriented polyethylene: the C-H stretching region". Laser Physics, vol. 11, No. 1, p. 86-93, 2001.

65. N.V. Venkataraman, S. Vasudevan, Xu Yide, Bao Xinhe, Liu Xiumei, J. Kuppers. "Conformation of methylene chains in an intercalated surfactant bilayer". J. Phys. Chem B, vol. 105, p. 1805-1812, 2001.

66. G. Zerbi, M. Gussoni, R. Magni, K.H. Moritz, A. Bigotto, S. Dirlikov. "Molecular Mechanics for Phase Transition and Melting of n-Alkanes: A Spectroscopic Study of Molecular Mobility of Solid n-Nonadecane". J. Chem. Phys., vol. 75, p. 3175-3194, 1981.

67. G. Snyder, M. Maroncelli, S.P. Qi, H.L. Strauss. "Nonplanar Conformers and the Phase Behavior of Solid n-Alkanes". J. Am. Chem. Soc., vol. 104, p. 6237-6247, 1982.

68. G. Snyder, J.H. Schachtschneider. "Vibrational analysis of the n-paraffms -I Assignments of infrared bands in the spectra of C3H8 through П-С19Н40". Spectrohimica Acta, vol. 19, p. 85-116, 1963.

69. H. Schachtschneider, R.G. Snyder. "Vibrational analysis of the n-paraffms -II Normal co-ordinate calculations". Spetrochimica Acta, vol. 19, p. 117168, 1963.

70. J. M. Chalmers, H. G. M. Edwards, J. S. Lees, D. A. Long, M. W. Mackenzie, H. A. Willis, "Raman Spectra of Polymorphs of Isotactic Polypropylene". J. Raman Spectrosc, vol. 22, 613-618. 1991.

71. M.C. Tobin. "Selection rules for normal modes of chain molecules". J. Chem. Phys., vol. 23. No. 5, P. 891-896, 1955.

72. J.R. Nielsen, A.H. Woollett. "Vibrational spectra of polyethylene and related substances". J. Chem. Phys., vol. 26, No. 6, p. 1391-1400, 1957.

73. M. Tasumi, T. Shimanouchi. "Crystal vibrations and intermolecular forces of polymethylene crystals". J. Chem. Phys., vol.43, No. 4, p. 1245-1258, 1965.

74. R.T. Bailey, A.J. Hyde, J.J. Kim, J. McLeish. "Raman studies on oriented, high modulus, polyethylene". Spectrochimica Acta, Ser. A. vol. 33, p 1053— 1058, 1977.

75. M. Koboyashi, H. Tadokoro, R.S. Porter. "Polarized Raman spectra of n-alkane single crystals with orthorhombic polyethylene-type sublattice". J. Chem. Phys., vol. 73, No. 8, p 3635-3642, 1980.