Физико-химические закономерности экстракционного и сорбционного концентрирования первичных алифатических аминов из водных сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАДОМСКИЙ ТАРАС ЯРОСЛАВОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИОННОГО И СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПЕРВИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

02 00 04 — Физическая химия

Уфа-2007

1Т67ЭЗ

003176793

Работа выполнена в Центре экологических исследований АН Республики Башкортостан и Научно-исследовательском институте безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан

Научный ру ководитель

доктор химических наук, профессор

Майстренко Валерий Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Кудашева Флорида Хусаиновна

доктор химических наук, профессор

Муринов Юрий Ильич

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Защита состоится 7 декабря 2007 года в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Башкортостан, г Уфа, пр Октября, 71, e-mail chemorg@anrb ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН

Автореферат разослан 6 ноября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук профессор

ФА Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем современной физической химии является изучение физико-химических закономерностей процессов выделения и концентрирования токсичных органических соединений из природных объектов Их непосредственное определение в сложных природных матрицах, даже при использовании высокочувствительных газохроматографических или хромато-масс-спектрометреских методов, не обеспечивает измерения на уровне микро- и наноконцентраций К таким соединениям относятся первичные алифатические амины (АА), которые широко применяются в промышленности в качестве флотореагентов, эмульгаторов, пенообразователей, растворителей, ингибиторов кислотной коррозии, экстрагентов цветных и редких металлов, в производстве бактерицидных препаратов Амины с длинной цепи 16-18 атомов углерода добавляют в минеральные удобрения для предотвращения их слеживания При воздействии на человека они могут вызывать кожные заболевания (дерматиты, крапивницы, экземы), нарушение функций легких, сердечно-сосудистой системы, печени и др

Очевидно, что правильность и воспроизводимость результатов определений содержания АА непосредственно связаны с эффективностью их выделения из природных матриц и концентрирования на стадии пробо-подготовки Изучение физико-химических закономерностей процессов сорбции и экстракции микроконцентраций АА из водных сред позволяет установить наиболее эффективные способы их концентрирования, адаптированные для различных типов вод

Работа выполнена в соответствии с планами ГНТП Республики Башкортостан по теме «Геология, нефтегазовый комплекс и экология РБ» (постановление правительства Республики Башкортостан №250 от 23 12 04) и НИР НИИ БЖД Республики Башкортостан по теме «Разработка и аттестация методики выполнения измерений массовых концентраций алифатических аминов в пробах поверхностных, хозяйственно-бытовых, сточных вод и рассолов газохроматографическим методом»

Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей экстракции и сорбции первичных алифатических аминов из водных растворов, оценка термодинамических параметров и определение оптимальных условий извлечения микро- и наноконцентраций аминов из поверхностных природных и сточных вод для последующего определения методом газовой хроматографии

Научная новизна и практическая значимость. Определены основные физико-химические закономерности и термодинамические характеристики извлечения первичных алифатических аминов из водных растворов при экстракции гексаном. бензолом, толуолом, СС14 и сорбентами на основе сополимеров стирола, дивинилбензола и винилпирролидона Оценено влияние длины углеводородного радикала амина, рН водного раствора, температуры,

природы экстрагента и сорбента на распределение алкиламинов Оптимизированы условия жидкостной и твердофазной экстракции алкиламинов из водных растворов Показана возможность их концентрирования из поверхностных и сточных вод с последующим определением методом газовой хроматографии Разработаны и аттестованы методики газохроматогра-фического определения АА в поверхностных природных и сточных водах (Свидетельство об аттестации методики УНИМН № 224 01 12 245/2006)

Апробация работы. Результаты работы представлены в виде докладов на Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г ), VII Международном конгрессе «Вода экология и технология» ЭКВАТЭК-2006 (Москва, 2006 г), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», (Самара, 2006 г), Всероссийской конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной экологии» (Уфа, 2006 г), 1У-ой Республиканской научно-практической конференции «Проблемы безопасности и защиты населения и территорий от чрезвычайны^ ситуаций» (Уфа, 2007 г), II Всероссийской конференции «Аналитика- Роении 2007» (Краснодар, 2007 г )

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в печати в 2 статьях (одна из в рекомендованном ВАК журнале) и тезисах 6 докладов

Структура и объем работы. Работа изложена на 129 стр, содержит 46 рисунков и 24 таблицы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (3 главы), выводов и приложения Список литературы включает 147 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В обзоре рассмотрены современные способы жидкостной и твердофазной экстракции аминов из водных растворов Описаны методы хромато-графического определения аминов в виде свободных оснований и их производных Обсужден подход к исследованию межфазного распределения в жидкостной экстракции и сорбции с определением термодинамических параметров процессов

2. Объекты и методы исследования

В качестве модельного ряда соединений для экстракционных и сорбционных исследований выбран ряд первичных АА (таблица 1) Использовали стандартные образцы индивидуальных АА с содержанием основного вещества не менее 98% без дополнительной очистки

Для определения содержания алки чаминов использовали метод газовой хроматографии Непосредственное определение алкиламинов затруднено вследствие их высокой адсорбционной способности, приводящей к появлению на хроматограммах «хвостов» пиков Предварительная дериватизация аминогруппы позволяет уменьшить адсорбцию в ГХ системе, благодаря чему регистрируются хорошо разделенные симметричные пики, необходимые для воспроизводимых результатов

Таблица 1

Физико-химические свойства алифатических аминов

Соединение Т 1 КИП ? °с Растворимость в воде при 25 °С, мг/л IgP* (октанол/вода) рК/

н-гептиламин 157 6790 2,52 10,69

н-октиламин 179,6 - 3,06 10,75

н-нониламин ^гогд"1 1280 3,59 10,75

«-ундециламин 242 133 4,65 10,68

н-додециламин 259 78 5,18 10,67

н-тридециламин 275,8 13,7 5,71 10,67

н-тетрадециламин 291,2 4.71 6,24 10,67

н-пентадециламин 307,6 1,51 6,77 10,67

я-гексадециламин 322,5 0,482 7,31 10,67

tf-октадецштамин ¡ 346,8 0.0487 8,37 10,67j

(ACDInc, Toionto,Cañada) Значения IgP вычислены с точностью ± 0,18 Значения рКа вычислены с точностью ±0,10

В качестве реагента для дериватизации алкиламинов использовали К-метил-бие(трифторацетамид) (МБТФА) Реагент быстро взаимодействует с алкиламинами при комнатной температуре с образованием стабильных продуктов В результате реакции с МБТФА не происходит образования кислотных продуктов, как в случае ацилангидрида или ацилхлорида

?Н3

F,C.

О О МБТФА

CF,

В работе использовали раствор МБТФА в гексане с концентрацией 100 мг/мл, 10 мкл которого вносили в толуольный или гексановый концентрат для получения производных алкиламинов

Хроматографическое определение АА после их перевода в производные с МБТФА проводили на газовом хроматографе Кристаллюкс 4000М с

термоионным детектором (ТИД) Использовали кварцевую капиллярную колонку VF-5 ms длинной 30 м, диаметром 0,25 мм Температура испарителя -250, детектора - 320 °С Начальная температура термостата колонок 50 °С с выдержкой в течении 2 мин, конечная - 310 °С с выдержкой 10 мин, скорость программирования температуры 20 °С /мин

Жидкостную экстракцию алифатических аминов ряда С7 - Cjg проводили из водных растворов, с использованием в качестве экстрагентов гексана, бензола, толуола и СС14 Расчет констант распределения АА между органической и водной фазами проводили по пяти точкам изотермы Для этого из растворов индивидуальных аминов получали пять растворов смесей аминов в воде с содержанием каждого 0,05, 0,20, 0,50 и 1,00 ммоль/л Добавлением NaOH доводили рН до 13, при котором аминогруппа находится в непротонированной форме (рКа ~ 10,5) При изучении экстракции в термостатируемый сосуд (20±0,1°С) помещали 40 мл раствора аминов, приливали 10 мл органического растворителя и экстрагировали амины с использованием экстрактора ПЭ-8000 в течение 10 мин В условиях экстракционного равновесия и полного разделения фаз из органического слоя отбирали аликвоту и вносили в нее 10 мкл раствора МБТФА для перевода алкиламинов в их производные. Концентрацию апкиламинов определяли по их фторпроизводным

Сорбцию АА изучали на сорбентах Oasis HLB и Oasis МСХ Сорбент Oasis HLB (Hidrophyhc-Lipophylic Balance), обладающий одновременно гидрофильными и липофильными свойствами, хорошо смачивается водой и удерживает широкий спектр полярных и неполярных молекул Его основные характеристики представлены в таблице 2

Таблица 2

_Характеристики сорбента Oasis HLB_

Средний диаметр пор, Á 82

Специфическая площадь поверхности, м2/г 831

Полный объем пор, см2/г ' 1,4

Средний диаметр частиц, мкм 31,4

В структуре сорбента Oasis МСХ (Mixed-mode Cation-eXchange) присутствуют катион-обменные H03S-rpynnbi, благодаря чему полимер имеет смешанную обращено-фазовую и катионобменную функцию (рис 1) Получают его сульфированием сорбента Oasis HLB Степень сульфирования составляет 1.0 мэкв/г

Равновесную сорбцию изучали в статическом режиме Для этого навески сорбента, массой 0,2000 ± 0,0002 г, помещали в пробирки емкостью 25 мл и заливали 10 мл водного раствора алкиламина Пробирки закрывали стеклянными пробками и при непрерывном встряхивании выдерживали в течение часа до достижения сорбционного равновесия Затем сорбент отфичь-тровывали, сушили и помещали в стеклянную колонку на слой ваты

Десорбцию АА при использовании патрона с Oasis HLB осуществляли 10 мл толуола В элюат добавляли Юмкл раствора МБТФА в гексане с концентрацией и упаривали досуха на ротационном испарителе Сухой остаток растворяли в 0,5 мл гексана и анализировали С сорбента Oasis МСХ АА элюировали смесью тетрагидрофурана с аммиаком (20 1) Сухой остаток, полученный после упаривания элюата досуха на ротационном испарителе при комнатной температуре, растворяли в 0,5 мл гексана, добавляли 10 мкл раствора МБТФА и анализировали

Рис 1 Структура сорбента Oasis МСХ

Изотермы сорбции получали при заданной кислотности водного раствора Регулирование рН осуществляли добавлением в водный раствор аминов 1 М ЫаОН или НС1 Из серии растворов с концентрациями аминов в интервале 10"" - 10"5 моль/л в координатах а-/(Сеод) строили изотермы их сорбции Величины сорбции (а. моль/г) рассчитывали по уравнению

с V

а = (1)

где сгек - концентрация амина в гексановом экстракте, моль/л, Угек - объем гексанового экстракта л, тсоре - масса сорбента, г

Равновесную концентрацию амина в водной фазе (св„>, моль/л), рассчитывали по уравнению

где Со - исходная концентрация амина в водном растворе, моль/л; V - объем водного раствора, л.

Сорбционное концентрирование АА в динамическом режиме осуществляли пропусканием модельного раствора через патрон со скоростью 2- 15 мл/мин. После промывания патрона 10 мл дистиллированной воды АА элюировапи.

3. Жидкостная экстракция алифатических аминов из водных растворов гидрофобными растворителями

Зависимости коэффициента распределения н-гептилмина от рН водного раствора, представленные на рис. 3 показывают, что при экстракции гидрофобными растворителями алкиламины извлекаются преимущественно в молекулярной форме.

РН

Рис. 3. Влияние кислотности водного раствора на степень извлечения н-гептиламина гексаном(1), CCU (2), толуолом (3) и бензолом (4)

Изотермы экстракции (рис. 4) имеют вид прямых, проходящих через начало координат, что свидетельствует об отсутствии ассоциатов извлекаемых аминов, как в водной, так и в органической фазах. Константы распределения АА для ряда органических экстрагентов приведены в таблице 3.

Рис. 4. Взаимосвязь между концентрациями н-гептил-амина(1) и н-октадецил-амина (2) в органической и водной фазах при их экстракции толуолом (20 °С, рН 13)

О 0,2 0,4

Своа, ммаль/л

Таблица 3.

Константы распределения АА при экстракции из водного раствора органическими растворителями (20 °С, рН 13)

Амин Экстрагент

Гексан ССЦ Толуол Бензол

н-гептиламин 2,76 3,52 5,39 5,63

н-нониламин 2,73 3,71 6,05 6,42

м-тетрадеци л ам и н 2,71 4.19 7,41 7,41

н-октадециламин 2,68 4,8 8,59 9.18

Видно, что при использовании в качестве экстрагентов СС14, толуола и бензола рост углеводородной цепи алкильного радикала приводит к увеличению констант распределения. Меньшие значения констант распределения низших гомологов алкиламинов можно объяснить влиянием аминогруппы, гидратация которой обеспечивает относительно высокую растворимость этих соединений в воде. Увеличение числа атомов углерода в алкильном радикале приводит к уменьшению степени гидратации АА, в результате чего снижается их растворимость в воде. Кроме того, увеличение числа атомов углерода приводит к повышению гидрофобного взаимодействия между АА и молекулами растворителя, что способствует повышению их растворимости в последних.

Заметное увеличение констант распределения алкиламинов при переходе от алифатического экстрагента к ароматическому, по всей видимости, связано с тем, что кроме Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, имеющих место в обеих

системах, могут наблюдаться и-взаимодействия между ароматическими соединениями и азотом алкиламинов.

Для нахождения термодинамических параметров экстракции АА из водных растворов гидрофобными растворителями определяли константы их распределения при различных температурах. По экспериментальным данным, представленным в виде графической зависимости 1пР от 1/Т (рис. 7), были рассчитаны энтальпия, энтропия и изменение энергии Гиббса процесса экстракции.

/£Р 1,1

1

0,9 0,8 0,7

0,6 J-,--,-,-,-;

3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 3,45

МТ103, К 1

В таблице 4 приведены термодинамические характеристики экстракции АА из водного раствора толуолом. Влияние температуры на величины констант распределения показывает, что процессы извлечения АА гидрофобными экстрагентами являются эндотермичными (АН > 0). Самопроизвольность процесса экстракции (АС<0), обусловленная энтропийным фактором, вероятнее всего связана с гидратацией алкиламинов водной фазе.

Линейный характер зависимости изменения энтальпии от энтропии при экстракции алкиламинов указывает на термодинамический компенсационный эффект, свойственный гомологам. Его сущность заключается в том, что изменения констант распределения АА, вызванные изменением энтальпии, компенсируются изменением энтропии в данном ряду соединений.

Рис. 7. Зависимости констант распределения и-гептилами-на (I), н-нониламина (2), н-тет-радециламина (3) и н-октаде-циламина (4) между толуолом и водным раствором от температуры (рН =13).

Таблица 4

Термодинамические характеристики экстракции АА из водного раствора толуолом (рН 13)

Амин АН, кДж/моль AS, Дж/(моль К) - AG29H, кДж/моль

н-гептиламин 6,3 36 4,1

«-октиламин 6,3 _ 36 4,2

н-нониламин 6,3 36 4,4

н-ундециламин 7,1 40 4,6

м-додециламин 7,8 42 4,6

н-тридециламин 7,2 41 4,7

н-тетрадециламин 7,2 41 4,9

н-пентадециламин 7,8 44 5,0

к-гексадециламин 7,3 42 5,1

н-октадециламин 7,9 45 ! 5,2

4. Сорбция алифатических аминов на сорбентах Oasis HLB и Oasis МСХ

Для установления природы межмолекулярных взаимодействий в системе АА - сорбент были изучены изотермы сорбции н-гептиламина, и-октиламина, н-нониламина и н-ундециламина Для выяснения природы сорбирующихся алкиламинов (молекулярной или протонированной) были построены зависимости логарифма коэффициента распределения IgD от рН водного раствора Вид представленных на рис 8 зависимостей свидетельствует о том. что на сорбенте Oasis МСХ более эффективно сорбируется протонированная форма АА, тогда как на Oasis HLB - молекулярная Исследования проводили при рН 6 для сорбента Oasis МСХ и рН 13 для сорбента Oasis HLB

На рис 9 и 10 представлены изотермы сорбции АА на сорбентах Oasis HLB и Oasis МСХ соответственно Полученные изотермы характеризуются резким подъемом с последующим плавным возрастанием величины сорбции по мере увеличения равновесной концентрации АА Вид изотерм соответствует изотермам типа Ленгмюра - их начальные участки прямолинейны, а при больших концентрациях наблюдается выход на насыщение При построении графиков зависимости ¡/а от 1/Сеод были получены прямые, соответствующие линейной форме уравнения Ленгмюра

IgD 1,5

0,51

Oí

-0,5

-1 -

-1,5

Рис. 8. Влияние кислотности водного раствора на коэффициенты распределения АА между сорбентом и водой (20°С)

1 - я-гептиламин на сорбенте Oasis МСХ;

2 - н-ундециламин на сорбенте Oasis МСХ;

3 - «-гептиламин на сорбенте Oasis HLB;

4 - и-ундециламин на сорбенте Oasis HLB.

Р"

14

2 3

С„ ммаль/п

Рис. 9. Взаимосвязь между концентрациями я-гептиламина (I), я-октиламина (2), я-нониламина (3) и н-ундециламина (4) в твердой и жидкой фазах при сорбции на Oasis HLB из водного раствора (20 °С, рН 13, шсорб. = 0.05 г. V8= 25 мл).

Рис. 10. Взаимосвязь между концентрациями я-гептиламина (1) и я-ун-дециламина (2) в твердой и жидкой фазах при сорбции на Oasis МСХ из водного раствора (20 °С, рН 6, теорб. = 0.05 г, VB= 25 мл).

В таблице 5 приведены величины коэффициентов распределения О и емкости сорбента ат. Расчеты проводили путем минимизации суммы квадратов

отклонений расчетных данных от экспериментальных (программа ЛЭНГМЮР 1.3 НГТП «Наука Плюс»). Поскольку значения рХа аминогруппы в молекулах АА практически одинаковы, можно предположить, что увеличение коэффициентов распределения в пределах гомологического ряда определяется возрастанием гидрофобных взаимодействий алкильных радикалов с полимерной матрицей сорбентов.

Таблица 5.

Константы распределения D и емкости а,„ сорбентов Oasis HLB и Oasis МСХ по отношению к АА (20 °С)

Амин Oasis HLB, рН 13 Oasis МСХ, рН 6

am, ммоль/г D, л/г ага, ммоль/г D, л/г

н-гептиламин 3,6 1,61 7,0 15,1

//-октиламин 3,6 2.54 7,0 15,7

н-нониламин 3,6 3,39 7,0 15,8

«-ундециламин 3,6 5,55 7,0 16,7

Изучение эффективности динамического режима сорбции проводили для оценки пригодности сорбентов для твердофазного концентрирования АА из поверхностных и сточных вод. На рис. 11-12 приведены динамические выходные кривые w-гептиламина, н-о ктиламина, «-нониламина и н-ундециламина на сорбенте Oasis HLB при рН 13 и Oasis МСХ при рН 6.

Рис. 12. Динамические кривые сорбции н-гептиламина (1), н-октил-амина (2), н-нониламина (3) и н-ун-дециламина (4) на патроне Oasis HLB (С0 = 0,5 ммоль/л;

теорб = 60 мг; рН 13; и = 2 мл/мин)

Рис. 13. Динамические кривые сорбции н-гептиламина (1), н-октил-амина (2), м-нониламина (3) и «-ун-дециламина (4) на патроне Oasis МСХ (С0 = 0,5 ммоль/л;

mCOp5 ~ 60 мг; рН 6; и = 2 мл/мин)

Кривые имеют S-образную форму и с увеличением длины углеводородного радикала становятся более пологими Рассчитанные величины объемов «проскока» и динамические сорбционные емкости до «проскока» приведены в таблице 6 Сопоставление полученных данных позволяет предположить, что объемы «проскока» для аминов с большей длинной углеводородного радикала будут заведомо больше

Таблица 6

Объемы «проскока» и динамические сорбционные емкости АА сорбентов Oasis HLB (рН 13) и Oasis МСХ (рН 6)

Амин Объем «проскока», мл Емкость до «проскока», ммоль/i

Oasis HLB 1 Oasis МСХ Oasis HLB Oasis МСХ

w-гептиламин 18,9 120 0,14 0,90

я-октиламин 32,0 133 0,24 1,00

н-нониламин 44,8 151 0,34 1,14

я-ундециламин 61,9 ¡ 165 0,46 1,24

Определение термодинамических параметров проводили по данным межфазного распределения алкиламинов при разных температурах Для этого из прямолинейных начальных участков изотерм определяли константы Генри Кг Полученные из зависимости 1 gKr от 1/Т термодинамические параметры сорбции приведены в таблицах 7 и 8

Влияние температуры на величины констант Генри показывает, что процессы сорбции являются экзотермическими {ЛН<0) Проведенные исследования свидетельствуют о том, что между алифатическими аминами и поверхностью сорбента Oasis МСХ возникают более прочные связи, чем для сорбента Oasis HLB

Таблица 7

1 ермодинамические параметры сорбции АА на сорбенте Oasis HLB из водных растворов (рН 13)

Амин -АН, кДж/моль ! -AS, Дж/(моль К) 1 -AG298> кДж/моль

н-гептиламин 3,9 9.4 1.2

и-октиламин 4,4 i 7,1 2,3

н-нониламин 4,8 6,1 3.0

н-ундециламин i 5,3 3.7 4.2

Таблица В

Термодинамические параметры сорбции АА на сорбенте Oasis МСХ из водных растворов (рН б)

Амин -АН, кДж/моль -AS, Дж/(моль-К) -AG298, кДж/моль

н-гептиламин 43,2 1 124 6,6

н-октиламип 44,5 129 6,7

н-нониламин 45,2 131 6,8

н-ундециламин 46,8 136 j 6,9

Изменения энтальпии и энтропии сорбции для ряда АА на сорбентах Oasis HLB и Oasis МСХ имеют линейный характер Их сопоставление позволило обнаружить, термодинамический компенсационный эффект, сущность которого заключается в том, что изменение константы Генри, вызванное изменением энтальпии, компенсируется изменением энтропии

5. Концентрирование алифатических аминов из водных сред при определении методом газовой хроматографии

Проведенные исследования по изучению физико-химических закономерностей сорбции и экстракции АА из водных растворов, позволили предложить различные способы пробоподготовки в зависимости от типа воды и концентрационного диапазона определяемых АА

Жидкостная экстракция с использованием в качестве экстрагента толуола позволяет достигнуть приемлемого извлечения микро- и наноконцентраций из различных типов вод (поверхностных, хозфекальных, сточных вод, рассолов), благодаря чему является универсальным методом концентрирования Однако данный метод пробоподготовки привносит большую погрешность в конечный результат определения АА Поэтому он предпочтителен при определении АА только в загрязненных и высокоминерализованных поверхностных и сточных водах

Сорбент Oasis МСХ характеризуется наибольшим сродством к АА При их концентрировании в диапазоне от 0,0001 мг/л до 0,001 мг/л из поверхностных вод с низкой минерализацией он обеспечивает наиболее полное извлечение и хорошую воспроизводимость измерений. При применении сорбента для извлечения АА из вод с минерализацией более 300 мг/л степень извлечения снижается Поэтому сорбционное концентрирование АА можно применять только при их определении в низкоминерализованных поверхностных водах

5.1. Хроматографическое определение алифатических аминов при предварительной экстракции толуолом

В колбу, содержащую 1 л модельного раствора смеси алкиламинов с концентрациями 0,0001 мг/л вносят 40,0 г ЫаОН и 293 г МаС1. Полученный раствор переносят в экстрактор и экстрагируют амины три раза толуолом порциями по 50 мл. В толуольный экстракт для дериватизации аминов вносят 10 мкл раствора МБТФА и выпаривают его на ротационном испарителе досуха при 50°С. Сухой остаток растворяют в 1 мл гексана. Хроматограмма полученного гексанового экстракта представлена на рис. 14, а значения концентраций алкиламинов приведены в таблице 9.

Рис. 14. Хроматограмма экстракта модельного раствора алифатических аминов с концентрацией 0,1 мкг/л

1 - н-гептиламин, 2 - //-октиламин, 3 - н-нониламин,

4 - н-ундециламин, 5 - «-додециламин, 6 - н-тридециламин, 7 - н-тетрадециламин, 8 - я-пентадециламин, 9 - и-гексадециламин, 10 - н-октадециламин.

Таблица 9

Определение АА методом ГХ после трехкратной экстракции толуолом (п=3, Р=0^5)___

Соединение Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

н-гептиламин 0,100 0,069 ± 0,034

«-октиламин 1 0,100 0,073 ±0,031

н-нониламин 0,100 0.070 ± 0,032

w-ундециламин 0,100 0,076 ± 0,032

н-додециламин 0,100 0,078 ± 0,033

и-тридециламин 0.100 0,078 ± 0,030

н-тетрадециламин 0,100 0,074 ± 0,028

н-пентадециламин 0,100 0,078 ± 0,029

н-гексадециламин 0,100 0,081 ±0,024

w-октадециламин 0,100 0,079 ± 0,026

5.2. Хроматографическое определение алифатических аминов при предварительном концентрирование на сорбенте Oasis МСХ

Для определения концентрации и оценки погрешности определения алифатических аминов в поверхностной воде на основе речной воды (р Белая, г Уфа) готовили модельный раствор объемом 1 л, содержащий исследуемые АА в концентрациях 0,0001 мг/л Полученный раствор подкисляли 10 мл фосфорной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л и пропускали его через патрон с сорбентом Oasis МСХ со скоростью 10 мл/мин Затем сорбент промывали 20 мл дистиллированной воды, 10 мл этанола и 10 мл ТГФ Остатки воды и растворителей удаляли продуванием тока азота

Сконцентрированные на сорбенте амины смывали 6 мл смеси ТГФ и аммиака в объемном соотношении 20. 1 Элюат выпаривали досуха на ротационном испарителе при 25 °С После растворения сухого остатка в 200 мкл гексана в экстракт вносили 10 мкл раствора МБТФА для дериватизации аминов На рис 15 представлена хроматограмма полученного экстракта Результаты хроматографического определения содержания АА в модельном растворе на основе речной воды приведены в таблице 10

Рис. 15. Хроматограмма модельного раствора алифатических аминов с концентрациями 0.1 мкг/л, полученная после твердофазного концентрирования на сорбенте Oasis МСХ

1 - я-гептиламип, 2 - w-октиламин, 3 - я-нониламин,

4 - я-ундециламин, 5 - я-додециламин, 6 - я-гридециламин, 7 - я-тетрадециламин, 8 - я-пентадециламин, 9 - я-гексадециламин, 10 - я-октадециламин.

Таблица 10.

Определение АА методом ГХ после концентрирования на патроне Oasis МСХ Зсс (п=3. Р=0,95) ______ _

Соединение Введено, мкг/л ; Найдено, мкг/л

н-гептиламин 0,100 0,096 ±0,014

«-октиламин 0,100 0,084 ±0,01!

н-нониламин 0,100 0,083 ±0,010

н-ундециламин 0,100 0,091 ±0,018

«-додециламин 0,100 0,095 ± 0,023

н-тридециламин 0,100 0,088 ±0,012

н-тетрадециламин 0,100 0,094 ±0.015

я-пентадециламин 0,100 0,093 ±0,010 i

н-гексадециламин 0,100 0.100 ±0.009 1

я-октадециламин 0,100 0,093 ± 0,009

ВЫВОДЫ

1 Изучены процессы экстракции микроконцентраций высших первичных алифатических аминов из водных растворов гексаном, бензолом, толуолом и ССЦ Установлено, что наибольшие константы распределения аминов достигаются при использовании в качестве экстрагента бензола и толуола при рН водной фазы 12,5 и выше Рассчитаны константы распределения аякиламинов при рН водной фазы 13 Обнаружен рост констант распределения с увеличением числа атомов углерода в алкильном радикале амина

2 Определены термодинамические параметры экстракции высших первичных алифатических аминов Обнаружена линейная зависимость изменения энтальпии от изменения энтропии экстракции, указывающая на наличие термодинамического компенсационного эффекта Установлено, что наиболее эффективным экстрагентом при концентрировании микросодержаний аминов из водных растворов являются бензол и толуол

3 Изучена сорбция высших первичных алифатических аминов полимерными сорбентами Oasis HLB и Oasis МСХ из водных растворов Установлено, что сорбция описывается уравнением Ленгмюра Определены коэффициенты распределения и сорбционные емкости сорбентов по отношению к алкиламинам Обнаружен рост коэффициентов распределения с увеличением числа атомов углерода в алкильном радикале амина

4 Определены термодинамические параметры сорбции первичных алифатических аминов из водных растворов на сорбентах Oasis HLB при рН 13 и Oasis МСХ при рН 6 Показано, что сорбция алкиламинов на сорбенте Oasis МСХ приводит к образованию более прочных связей, чем на Oasis HLB

5 Определены оптимальные условия концентрирования высших первичных алифатических аминов из водных сред методами жидкостной и твердофазной экстракций Показано, что наиболее полное извлечение алкиламинов достигается трехкратной экстракцией толуолом из щелочных водных растворов, насыщенных NaCl Установлены оптимальные скорости пропускания и объемы водных растворов алкиламинов при их извлечении сорбентами Oasis HLB и Oasis МСХ В качестве элюентов, позволяющих количественно десорбировать амины предложено использовать толуол и смесь ТГФ с аммиаком

6 Разработаны и аттестованы методики определения микро- и наноколичеств первичных алифатических аминов в поверхностных и сточных водах методом газовой хроматографии с предварительным концентрированием на сорбенте Oasis МСХ и жидкостной экстракцией толуолом

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Гадомский Т Я , Хизбуллин Ф Ф , Майстренко В Н , Кузьмина Н В , Богданова Н. А Газохроматографическое определение высших алифатических аминов в поверхностных, хозяйственно-бытовых и сточных водах // Башкирский экологический вестник 2006 №1 С 50-53

2 Гадомский Т Я, Майстренко В Н, Алехина И Е Сорбционное концентрирование алкиламинов из водных растворов на сорбенте Oasis МСХ // Вестник Башкирского университета 2007 №1 С 27-31

3 Гадомский Т Я , Хизбуллин Ф Ф, Майстренко В Н., Кузьмина Н В Определение высших алифатических аминов в хозяйственно-бытовых и сточных водах промышленных предприятий газохроматографическим методом // Теоретические и прикладные аспекты современной экологии Тез докл Всероссийской конференции Уфа 2006 С 46-47

4 Гадомский Т Я , Хизбуллин Ф Ф, Майстренко В Н., Кузьмина Н В Сорбционное концентрирование высших алифатических аминов из водных объектов // «Вода эколог ия и технология» Сборник докладов 7-го Международного конгресса ЭКВАТЕК Москва 2006 Ч 2 С 1000

5 Гадомский Т.Я , Хизбуллин Ф Ф , Майстренко В Н . Кузьмина Н В Твердофазная экстракция высших алифатических аминов из водных объектов с последующим газохроматографическим определением // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий Тез докл Медународной научной конференции Томск 2006 1 2 С 41-42

6 Гадомский Т Я , Кузьмина Н В , Хизбуллин Ф Ф , Майстренко В Н , Алехина И Е Твердофазная экстракция алифатических аминов из водных сред полимерными сорбентами // Экоаналитика-2006 Тез докл VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды Самара 2006 С 107

7. Гадомский Т Я , Хизбуллин Ф Ф, Кузьмина Н В Определение высших первичных алифатических аминов в сточных водах промышленных предприятий методом газовой хроматографии // Проблеммы безопасности и защиты населения и территорий от черезвычайных ситуаций Материалы IV-ой Республиканской научно-практической конференции Уфа 2007 С 48-49

8. Кузьмина Н В , Хизбуллин Ф Ф , Гадомский Т Я , Майстренко В Н Газохроматографическое определение алифатических аминов в природных поверхностных и сточных водах // Аналитика России 2007 Материалы II Всероссийской конференции Краснодар 2007 С 353

Автор выражает г чу б оку!о признательность доктору химических наук, профессору Валерию Никочаевичу Майстренко за внимание и поддержку, оказанные при выполнении работы

Формат 60х84'/1б Бумага офсетная Услпечл1,16 Тираж 100 экз Заказ 09-07 Печать методом ризографии

Типография ГУЛ НИИ БЖД РБ