Сорбция радионуклидов из водных сред модифицированными природными материалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

БЫКОВ ГЕННАДИЙ ЛЕОНИДОВИЧ

СОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПРИРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

Специальность: 02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4846090

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН

доктор химических наук, Б.Г. Ершов

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ю.М. Куляко

кандидат химических наук О.В. Харитонов Ведущая организация: химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "_2_" июня 2011 г. в |5 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 по присуждению ученой степени кандидата наук в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (г. Москва, Ленинский пр., 31, Институт общей и неорганической химии РАН)

Авторефеат размещен на сайте http://phyche.ac.ru Автореферат разослан "_" __2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.002.259.02,

кандидат химических наук Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Дезактивация жидких радиоактивных растворов, накопленных на территории Российской федерации является важнейшей задачей, решение которой позволит беспрепятственно развивать производство электроэнергии с использованием атомных станций. Одним из методов, используемых при дезактивации, являются сорбционные процессы с применением неорганических сорбентов и органических ионообменных материалов. Использование таких сорбентов в больших объемах осложняется высокой стоимостью и в некоторых случаях сложностью технологий их изготовления.

Альтернативой таким материалам могут быть сорбенты, изготовленные на основе растительного сырья и, в первую очередь, отходы промышленной переработки древесины. Эти сорбционные материалы могут обладать достаточной механической, химической и радиационной стойкостью, низкими стоимостными характеристиками, а также возможностью значительного уменьшения объема путем пиролиза.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является разработка дешевых, легкодоступных и достаточно легко утилизируемых сорбентов на основе растительного сырья для извлечения радиоактивных элементов из водных растворов и ЖРО.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

1. Разработать методы синтеза сорбентов с высокими сорбционно-селективными свойствами путем модифицирования растительных материалов.

2. Изучить сорбцию радионуклидов цезия, стронция, урана, плутония, америция, тория и технеция на синтезированных материалах.

3. Найти оптимальные условия применения полученных материалов для очистки ЖРО от радионуклидов.

4. На основе выполненных исследований провести оценку перспектив практического использования полученных сорбентов для очистки ЖРО от радионуклидов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Разработан метод получения нового сорбирующего материала при мягком окислении карбонизата древесных опилок, обладающего эффективными сорбционными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия, тория, америция и плутония.

Получен сорбент фосфорилированием древесины с большим содержанием фосфора (16,5 мас.%) и высокими сорбционными свойствами по отношению к урану, технецию и торию.

Фосфорилированием лигнина получен эффективный сорбент по отношению к радионуклидам урана с высоким содержанием фосфора (16,6 мас.%).

Изучены физико-химические свойства сорбирующих материалов на основе модифицированного растительного сырья с помощью современных методов анализа, содержание ионообменных групп, а также кинетика сорбции радионуклидов цезия, стронция, урана, америция, плутония, технеция и тория из различных водных растворов.

Полученные сорбенты прошли проверку на ФГУП «ПО «Маяк» в г. Озерске на реальных промышленных растворах и объектах из района ЧАЭС. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Разработка методов синтеза окисленного угля мягким термолизом, фосфорилированной древесины и фосфорилированного лигнина с большим содержанием фосфора.

2. Совокупность экспериментальных результатов по физико-химическим свойствам синтезированных материалов и сорбции на них радионуклидов цезия, стронция, урана, америция, плутония, технеция и тория.

3. Результаты опытных испытаний полученных сорбентов на реальных объектах г. Чернобыля и ПО «Маяк».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

1. Первой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994).

2. Третьем международном симпозиуме по сорбции и экстракции 15БЕ-2010 (Владивосток 2010).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 2 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях, получены 2 авторских свидетельства.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы с описанием характеристик использованных в работе материалов и применяемых методов исследования, четырех экспериментальных глав, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 43 рисунка и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ обосновывает актуальность и цель исследований, научную новизну и практическую значимость полученных результатов.

ГЛАВА 1 (Литературный обзор) посвящена изложению и обсуждению имеющихся на сегодняшний день литературных данных о получении и исследовании модифицированных древесных материалов и, в частности, более подробно окисленных углей, фосфорилированной целлюлозы и фосфорилированного лигнина. Подробно рассмотрены методы их получения, химическая структура и физико-химические характеристики.

Данные литературного обзора показывают, что эти модифицированные растительные материалы проявляют высокую способность к сорбции тяжелых металлов, а также некоторых радиоактивных элементов из водных сред.

Проанализировав имеющийся литературный материал, можно констатировать, что систематических исследований по получению сорбентов из растительных модифицированных материалов, предназначенных для очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия и стронция, а также америция, плутония и технеция практически не проводилось.

На основе проведенного обзора литературных данных обоснованы и сформулированы основные задачи исследований.

ГЛАВА 2. (Экспериментальная часть) содержит сведения об основных химических реактивах, используемых в работе, методы химического анализа, методики проведения экспериментов и обработки результатов. Приведены методики проведения сорбционных и кинетических экспериментов. Представлены методики расчёта термодинамических и кинетических параметров сорбентов.

ГЛАВА 3. (Окисленный древесный уголь). Для изготовления окисленного угля была сконструирована специальная вращающаяся печь объемом 523 см3. Карбонизации и дальнейшему окислению подвергались опилки хвойных и лиственных пород фракций 0,5-0,8 мм и <0,5 мм.

Обычно окисленный уголь получают в два этапа: на первом этапе изготавливают активированный уголь при 900°С без доступа воздуха, затем окисляют воздухом в течение 20-30 часов при 400-450°С. Это требует большой затраты электроэнергии и применения сложного оборудования.

Эксперименты показали, что наиболее интенсивная потеря массы опилок при термической обработке происходит в области температур 300-360°С, а деструкция компонентов древесины и графитизация карбонизата сопровождается образованием протоногенных групп различной природы. В

интервале температур 260-300 °С и времени обработки 2 часа их количество постоянно и составляет 3.5±0.1 мг-экв/г. Но эти группы не обладают сорбционными свойствами.

На следующем этапе проводили окисление карбонизатов кислородом воздуха при температуре 200-250 °С, т. е. в существенно более мягких условиях, чем по общепринятой методике получения окисленных древесных углей.

В результате выполненных экспериментов была разработана методика синтеза окисленного древесного угля, при котором процесс изготовления идет в более мягких условиях, чем по классической методике. На первом этапе -обжиг во вращающейся печи при температуре 300-350 "С в течение 2 часов. Получающийся при такой обработке карбонизат имеет насыпную плотность 0.11 г/см3 (исходные опилки 0,08 г/см3), а истинную плотность 1.40 г/см3 (исходная 1.02 г/см3).

На втором этапе - окисление при 200-250 °С кислородом воздуха в течение 2 часов. В результате такой обработки получается ионообменный материал -окисленный древесный уголь (ОДУ) с полной обменной емкостью по КОН -5,0 мг-экв/г, содержание сильнокислотных карбоксильных групп 2,0 мг-экв/г, слабокислотных 2,7 мг-экв/г и фенольных 0,3 мг-экв/г. 1

поглощения в области 1700- опили»; 2-карбоншат; 3 - окисленный уголь. 1800 см"1, обусловленная колебаниями С-0 и СООН групп. Полученные с помощью оптического микроскопа изображения поверхности карбонизата и окисленного древесного угля показаны на рис. 2. Видно, что карбонизат сохраняет внешний вид древесины (рис. 2а).

После дополнительной термоокислительной обработки поверхность стала темной, как у активированного угля из-за дополнительной карбонизации, более рельефной и более гладкой.

Формирование указанных групп в окисленном угле подтверждает исследование их ИК-спектров и сопоставление с ИК-спектрами осиновых опилок и полученного карбонизата (рис. 1). Из рисунка видно, что после термоокисления

2200 2000 1800 1600 1100 1200 1000 800 600

расширяется

полоса

Рисунок 1. ПК-спектры образцов: 1 - осиновые

а) б)

Рисунок 2. Изображения поверхности карбонизага (а) и окисленного угля (б), полученные с помощью микроскопа (увеличение в 200 раз)

Сорбция радионуклидов. Были выполнены систематические исследования сорбционной способности полученного нами окисленного древесного угля (ОДУ) и активированного угля марки БАУ в отношении извлечения радионуклидов цезия, стронция, америция, плутония, урана, технеция и гория из водных растворов на основе водопроводной воды реки Москвы состава (мг-экв/л): Ыа+- 0.28, К+ - 0.10, Ме2+ - 0.82, Са2+ - 2.10, СГ -0.13, 8042" - 0.60, НС03~ - 2.57. В таблице 1 представлены значения полной обменной емкости (ПОЕ) и значения коэффициентов распределения (Ка) на исходных опилках, карбонизате, окисленном древесном угле (ОДУ) и активированном угле марки БАУ.

Из табл. 1 видно, что на исходных опилках и неокисленном карбонизате все изученные радионуклиды сорбируются с низкими значениями К^. На образцах ОДУ заметно возрастает сорбция радионуклидов Ри(ГУ), Ат(И1), ТЬ(1У) и Се'. На поверхности ОДУ существуют протоногенные группы, которые могут являться центрами сорбции.

Максимальное количество ионообменных групп достигается за 4-5 часов окисления, однако максимум сорбции ионов Сз+ приходится на 2-3 часа окисления. Это может быть связано с тем, что на это время окисления приходится максимум образования фенольных ОН-групп, как это видно из табл. 2. Поэтому сорбцию ионов Сб4 можно связывать с ионным обменом на фенольных ОН-группах. Известно, что ионы цезия хорошо сорбируются на фенольных катионитах.

Таблица 1. Значения коэффициентов распределения (К<)) различных радионуклидов на исходных опилках, карбонизате, окисленном древесном угле (ОДУ) и активированном угле марки БАУ.

Тип Время ПОЕ КЛ,см 7г

сорбционного окисле (мг- Тс(У11) ТЬ(1У) С5+ Яг" ио/+ Аш(Ш) Ри(1У)

материала ния (ч) экв/г)

исходные - 0.8 - - 24 46 31 990 42

опилки

карбонизат - 0.4 5,5 - 70 5 406 614 346

опилок

1 3.3 3500 19 420 2990 1900

2 5.0 4800 21 - - -

ОДУ 3 5.4 8,6 2130 5400 12 350 5800 1800

4 5.9 2400 16 - - 1600

5 5.9 1360 - 430 5700 1700

БАУ 2 1.8 - - 150 390 - - -

Ионы Аш(Ш), Ри(1У) и ТЬ(1У) при рН водопроводной воды гидролизованы, поэтому их сорбция идет по неионообменному механизму. Ход кривой сорбции Аш(Ш) можно связать с содержанием слабокислотных карбоксильных групп, количество которых примерно постоянно после 2 часов окисления. Возможно, что происходит комплексообразование. Высокая степень сорбции ТЬ(1У) связана с комплексообразованием этих ионов с карбоксильными группами на поверхности окисленных углей.

Сорбция Ри(1У) высока и примерно постоянна на всех образцах ОДУ. Этот ион образует в данных условиях коллоиды, которые могут сорбироваться на поверхности ОДУ в результате молекулярного взаимодействия.

Сорбция на всех видах углей имеет различную природу и характеризуется достаточно сложным механизмом. Даже на активированном угле наряду с ионным обменом происходит молекулярная адсорбция, а также поглощение коллоидов. Поэтому механизм сорбции плутония сложнее, чем простая сорбция коллоидов. Вследствие особых электрофизических свойств угля, а именно, наличия в его структуре практически делокализованных электронов,

легко перемещающихся по цепи сопряженных связей и сообщающих ему высокую проводимость, свойства поверхности окисленных углей существенно отличаются от свойств поверхности активированных углей.

Таблица 2. Содержание кислых групп в ОДУ.

Тип сорбента Время окисле ния (ч) ПОЕ (мг-экв/г) Содержание протоногенных групп (мг-экв/г)

Сильнокислотные карбоксильные Слабокислотные карбоксильные феноль-ные

0 0.4 0 0 0

1 3.3 0 3.2 0.1

ОДУ 2 5.0 2.0 2.7 0.3

(осина) 3 5.4 2.6 1.9 0.9

4 5.8 3.3 2.0 0.5

5 5.9 3.8 1.9 0.2

Свойства функциональных групп должны быть иными, чем у таких же по составу групп, прикрепленных к непроводящей основе, как, например, у синтетических смол.

Радионуклиды стронция, технеция и урана сорбируются на ОДУ значительно хуже, значения К^ для этих радионуклидов не превышают

рн

Рисунок 3. Зависимость коэффициентов распределения (К<]) радионуклидов америция (кр.1)и плутония (кр.2) от рН раствора на образце ОДУ (3 часа окисления).

нескольких сотен. Причина такого поведения ионов Бг2* в том, что в растворе присутствуют противоионы кальция. Тс(УП) в растворе существует в форме аниона Тс04", поэтому не сорбируется на катионообменнике ОДУ, а ион 1Ю22\ сравнительно больших размеров и, гидролизованный в данных условиях, не может участвовать в ионном обмене.

На рис. 3 приведены зависимости значений Ка радионуклидов Ри(ГУ) и Аш(Ш) от рН раствора на образце ОДУ, окисленном в течении 3 часов. На рисунке видно, что сорбция америция и плутония начинается при рН выше 3.5, когда эти ионы начинают гидролизоваться в растворе, а это свидетельствует о неионообменном характере сорбции.

Максимум сорбции Ри(ГУ) наблюдается при рН~6.5, а снижение сорбции, по-видимому, связано с образованием коллоидов Ри(1У).

1схь

ад

3

.Л-""

л.....

1.5 гг- 2,0 Цчас,

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Тчас.

Рисунок 4. Зависимость сорбции ТЬ(1У) с Рисунок 5. Зависимость -1п(1-Р) С0= 2,2Х10"3 моль/л в 1 хЮ"3 М Ш03 от т при сорбции ТЬ(1У)

от времени. на окисленном древесном угле.

Изучалась кинетика сорбции ионов ТЬ(1У) на ОДУ (рис. 4), Из рисунка видно, что равновесие в растворе 1*103 М ГОЮ3 устанавливается примерно за 1 час. Для определения стадии, лимитирующей скорость сорбционного процесса, была обработана кинетическая кривая. Если стадией, лимитирующей адсорбционный процесс, является внутренняя диффузия, то является прямолинейной зависимость при Р<0,5 в координатах Б - т1/2, так как:

Р = (1)

где превращение к моменту времени т; константа; г - время, мин.

Степень превращения Р-СГС^С.„-С0, где С0 и Сх - начальная и предельная концентрации вещества в исследуемом сорбенте, моль/л; С, - концентрация вещества в сорбенте в некоторый момент времени моль/л.

Построение кривой зависимости Р от т1й, показало, что она нелинейная, но линейна зависимость величин -1п(1-Р) от т (рис. 5) согласно уравнению:

1п(1-/0 = -7 * (2)

Это говорит о том, что механизм сорбции тория на окисленном древесном угле носит смешаннодиффузионный характер.

Сорбция радионуклидов из вытяжки грунта зоны заражения Чернобыльской АЭС. Для моделирования сорбции из реальных фунтовых вод зоны заражения Чернобыльской АЭС была получена водная вытяжка из образца грунта могильника радиоактивных отходов поселка Буряковка. Раствор готовили путем контактирования 1 кг фунта с 2 л воды в течение месяца. Затем водную фазу отделяли от фунта отстаиванием и фильтрованием. Сорбцию радионуклидов проводили на образце ОДУ (Т„ирс,Л1Ш=400оС, 2 часа, Токислск»,=230°С, 2 часа) при т:ж=1:200, измерение активности проводили через 24 часа сорбции. Полученные значения радионуклидов ^г, '"Се, 243Аш и 239Ри составили 7; 5200; 1100 и 12000 см3/г соответственно, что полностью соответствует данным^ полученным на модельных растворах.

ГЛАВА 4. (Фосфорилированная древесина), посвящена изучению оптимальных условий получения фосфорилированной древесины и определению ее сорбционных свойств. В результате экспериментов было установлено, что сорбент с наибольшим количеством ионогенных фупп и наилучшими сорбционными свойствами по урану получается в результате обработки осиновых опилок в несколько этапов.

После предварительной мерсеризации образцы пропитывались при 80°С водным раствором, содержащим 1 моль/л фосфорной кислоты и 2,8 моль/л мочевины с модулем ванны 1:10. Затем образцы высушивались при 60°С и профевались в течение 1 часа при 140°С.

Таким образом были получены для исследования продукты с содержанием фосфора 6,0 и 16,5 масс.% и полной катионообменной емкостью 4,5 и 6,0 мг-экв/г соответственно. Столь высокое содержание фосфора в древесном материале (16,5 масс%) было достигнуто впервые благодаря выбору оптимальной температуры и условий обработки материала. При этом не было обнаружено значительного различия в свойствах полученных материалов в зависимости от используемой древесины (осины, березы или сосны), однако большое содержание смол в двух последних, по-видимому, были причиной

наблюдаемых в ряде случаев худших по сравнению с осиной сорбционных характеристик.

1800 1600 1400 1200 1000

"V, см1

800

Рисунок 6. ИК-спектры исходной древесины (1), мерсеризованной (2) и фосфорилированной (3).

Наличие групп, содержащих фосфор, доказывает присутствие пиков в области 800-1000 см"' на ИК-спектре образцов фосфорилированной древесины (рис.6, спектр 3). На рисунке видно, что в этой области появились пики 858 см'1 и широкое плечо с максимумом примерно 950 см"1, обусловленных неплоскостными и плоскостными деформационными колебаниями связей Р-О. Появившийся пик 1705 см"1 с большой интенсивностью - колебания С=0 группы (I амидная полоса) и колебания II амидной полосы (1640-1560 см'1) - от воздействия мочевины.

Несколько уменьшились пики поглощения 1375 и 1325 см'1, но это связано не с вымыванием каких-то веществ, а с тем, что меняется степень кристалличности древесины. Если вычислить отношения интенсивностей полос 1375 см"1 и 1325 см"1 у исходной древесины и обработанной ЫаОН:

11375 с»'

МЙ=7-

11325 си 1

то можно будет судить о глубине мерсеризации осиновых опилок. У исходных опилок =1.21, а после мерсеризации - 1.04.

Сорбция урана. Для материала с 16,5 и 6,0 масс.% фосфора были сняты изотермы сорбции урана из раствора уранилнитрата в водопроводной воде при рН=6,5 (рис. 7). Как видно из приведенного рисунка, максимальная емкость сорбента составляет 2,5 ммоль/г сорбента. Были рассчитаны по изотермам константы сорбции с помощью уравнения Ленгмюра, характеризующего

энергию еорбционного процесса и по которой можно судить об устойчивости комплексов ионов уранила с фосфорной группой:

" (з)

А А„Кс А

где с - равновесная концентрация сорбата в объёме раствора, мг/'мл; К -константа еорбционного равновесия; А и А» - равновесная и максимальная сорбция при данной температуре, мг/г.

Расчёт коэффициентов —?— и -1- в уравнение Ленгмюра был выполнен

с использованием метода наименьших квадратов, сое

Рисунок 7. Изотерма сорбции урана на образце фосфорилироваиной древесины: 16,5 масс% (1) и 6,0 масс.% фосфора (2).

Константа сорбции урана на образце фосфорилироваиной древесины с 16,5 масс.% фосфора равна Кь=10,2 ммоль'1 и это значение говорит о высокой прочности комплексов, образующихся вследствие координационного связывания ионов уранила с электронодонорными атомами кислорода:

он о он о „.,

I п -и | ,о~" „он

Г° он ГО к

о о

Можно предполагать, что сорбция урана фосфорилироваиной древесиной при рН"2 происходит в результате двух взаимосвязанных процессов: ионного обмена по группам -Р-ОН и образование координационных связей по группам

-Р=0. Вклад последнего процесса возрастает с увеличением содержания фосфорных групп в материале.

Высокое содержание фосфора в древесном материале обеспечивает его исключительно высокие сорбционные свойства в отношение урана. На рис. 8 приведена зависимость коэффициентов распределения (К<0 урана от рН раствора на образцах фосфорилированной древесины с содержанием 6,0 и 16,5 масс.% фосфора. Концентрация урана в исходном растворе (5-7,5)* 10'3 моль/л.

Рисунок 8. Зависимость коэффициентов распределения (Ка) урана от рН раствора на образцах фосфорилированной древесины с содержанием фосфора 6,0 и 16,5 масс.%.

Как видно из рис. 8, зависимость коэффициентов распределения уранил-ионов от рН раствора на фосфорилированной древесине имеет сложный характер. Максимальные значения Ка достигаются при рН в диапазоне 2-3 и составляет 4000 и 19000 для образцов с содержанием 6,0 и 16,5 масс.% фосфора соответственно. Снижение сорбции при рН < 2 связано с конкуренцией со стороны ионов водорода, а при рН > 3, - с гидролизом уранил-ионов.

Изучение кинетики процесса (рис. 9) показало, что сорбционное равновесие при исходной концентрации урана 10"5-10"3 моль/л и рН=2 устанавливается в течение 1 часа.

СОЕ

1,0-

0,5- /

0,0 -К—-,-.--т-.-,-.--г-.-.----г-

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Т, час.

Рисунок 9. Зависимость сорбции с С0 = 1,4* 10"5 м/л, рН =2 от времени.

Сорбция цезия и стронция па фосфорилированной древесине. Результаты экспериментов по сорбции микроколичеств радионуклидов цезия и стронция на фосфорилированной древесине из растворов с различной концентрацией ионов Ма+, Н+ и Са2+ представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2 Зависимость коэффициентов распределения (К^) 137Сз на фосфорилированной древесине от концентрации ионов Иа+ и Н+

Значение К^ '""Сх, см3/г при Сма+, моль/л: Значение Ка '37Сз, см3/г приСн+, моль/л

0 ю-3 Ю* ю-1 0,1 0,5 1,0

1200 680 150 56 19,7 6,5 0

Таблица 3 Зависимость коэффициентов распределения (Ка) 85Бг на фосфорилированной древесине от концентрации ионов Са2' и Н4

Значение Ка Бг, см/г Значение К^^Бг, см3/г

при моль/л: при Сц+, моль/л

0 10 Ю-2 ю-1 0,1 0,5 1,0

11000 310 18 0 0 0 0

Как видно из таблиц 2 и 3, фосфорилированная древесина имеет высокие значения Kd радионуклидов цезия и стронция в отсутствие противоионов в растворе. При увеличении концентрации ионов Na+, Н+и Са2+ значения Kd резко снижаются из-за конкуренции с данными ионами. Уменьшение сорбции в кислой среде может быть использовано для регенерации сорбента.

Сорбция технеция на фосфорилированной древесине. Величина Kd при сорбции Tc(VII) на фосфорилированной древесине из водных растворов возрастает с увеличением значения рН от 2 до 10 с достижением максимума 75,9 см3/г при рН=9, а далее резко снижается (рис. 10).

Сорбция технеция происходит в виде пертехнат-иона Тс04" по кислотно-основному механизму, поэтому его сорбция закономерно растет с уменьшением концентрации ионов Н+. Уменьшение Kd при рН выше 10, по-видимому, вызвано вытеснением ОН" ионами пертехнат-ионов ТСО4".

Исследование кинетики сорбции технеция показало, что максимум сорбции достигается примерно за 3 часа.

К^вОл оЛгто;

6050 40302010-

ol........................

-1 01 23456789 10 11

рН

Рисунок 10. Зависимость сорбции Tc(VII) от рН раствора на фосфорилированной древесине.

Кинетика сорбции радионуклидов на фосфорилированной древесине. Были обсчитаны кинетические кривые сорбции урана, тория и технеция на фосфорилированной древесине. Для этого были построены графически зависимости F от т"2 для сорбции этих ионов на фосфорилированной древесине (рис. 12). Из рисунка видно, что эта зависимость имеет линейный характер только для сорбции тория. Для этого иона процесс идет с внутридиффузионной лимитирующей стадией.

Г

0,0

-- I ■ «1 -I-■-г

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

-ЗЯ 1/2

I час.

Рисунок 12. Зависимость Р от т"2 при сорбции 1 - Т11(1У), 2 - 1ДУ1) и 3 - Тс(УИ) на фосфорилированной древесине.

Путем обработки кинетической кривой методом наименьших квадратов был вычислен коэффициент внутренней диффузии £> сорбции тория на фосфорилированной древесине и время полуобмена (10 5) по формулам:

где г0 - радиус зерна сорбента, м;

Эти величины составили: />=39,7х10"12 м2/с, т0д=1,1 мин. т0>95,=7,7 мин. Для кинетики сорбции урана и технеция были построены зависимости -1п(1-Р) от т. Их линейность при Р<0,4 (согласно уравнению 2) говорит о смешаннодиффузионном характере сорбции урана и технеция на фосфорилированной древесине.

Радиационная стойкость фосфорилированной древесины. Поскольку созданный сорбент предлагается для сорбции радионуклидов, была изучена его радиационная стойкость. Для этого образцы фосфорилированной древесины(16,5мас.% фосфора) облучали гамма-квантами в среде подкисленной дистиллированной воды, рН = 4,4. Полученные результаты показали, что облучение до доз 14.4 Мрад практически не влияет на величину полной обменной емкости сорбента.

Сорбция урана из жидких радиоактивных отходов ФГУП «ПО «Маяк». Образец фосфорилированной древесины (16,5масс.% фосфора) проверяли на сорбцию уранил-ионов из жидких радиоактивных отходов (ЖРО) ПО «Маяк»

Р = (6/г0)х(£>т /п)Л, при Р < 0,4 т0,5 = 0,03го2/£>

(4)

(5)

состава: уран - 37 мг/л; рН = 4,5; катионы Са2 +, в количестве 2.5, 2.3,

0.1 г/л соответственно; анионы: С2042", СГ, N0/, Ы02", СН3СОО' в количестве 1.5, 0.1,7.8, 2.5 и 2.5 г/л соответственно. Испытания проводили в динамических условиях путем пропускания ЖРО через колонку с сорбентом со скоростью 4-5 мл/ч. Диаметр колонки - 8 мм, объем сорбента- 1,04 см3. До начала проскока урана через сорбент было пропущено 366 мл раствора, что составило 350 к. о. Обменная емкость по урану до проскока составила 0,55 ммоль/г (130 мг/г).

Образцы фосфорилированной древесины (16,5 масс.% фосфора) испытывали для очистки от альфа-излучателей ЖРО ФГУП «ПО «Маяк» состава: катионы Са2+, М£2+, Ре2+, Мп2+, Сг3+, А13+, >П2+, К+ в количестве 50, 70, 20, 3, 150, 1, 3, 5, 6 мг/л соответственно; анионы: 8042', СГ, Ш3\ Р043" в количестве 653, 38, 86 и 30 мг/л соответственно; соотношение т:ж=1:100, время контакта 1 час. Полученные результаты испытаний приведены в табл.4:

Таблица 4. Результаты испытаний фосфорилированной древесины для очистки от альфа-излучателей ЖРО ФГУП «ПО «Маяк»

Концентрация Н>Ю3, моль/л Исходная альфа-активность, Бк/л Конечная альфа-активность, Бк/л Ка, см3/г

0,1 141 60 135

0,5 34 315

рН=3 7 125 54 86 130 46

9 76 64

11 65 93

Полученные результаты показывают, что использование фосфорилированной древесины в качестве сорбента альфа-излучателей позволяет снизить их содержание в ЖРО на два порядка.

ГЛАВА 5. (Фосфорилированный лигнин). Синтез фосфорилированного лигнина проводили по следующей методике: лигнин еловой древесины предварительно пропитывали раствором, содержащим фосфорную кислоту и мочевину с модулем ванны т:ж = 1:10 в течении 1 часа при 80°С. Затем лигнин высушивали и нагревали при 145 °С в течение 1 часа. Время было выбрано при исследование содержания фосфора в образцах от времени нагрева. При нагревании образцов в течение 0.5, 1 и 2 часов были получены образцы с 11.5, 16.6 и 9.6 масс.% фосфора.

Температура 145 °С была выбрана из условия наибольшей сорбции по урану (табл. 5):

Таблица 5. Зависимость коэффициента распределения урана от температуры обработки лигнина.

Температура обработки, °С 120 130 145 150 165 170

мл/г 174 460 9680 3000 95 55

В оптимальных условиях получен сорбент с полной обменной емкостью -4,4 мг-экв/г. При оптимальных условиях обработки лигнина получается сорбент с содержанием фосфора 16,6 масс.%. Выход продукта составляет 96%.

Сорбция урана и тория. Сорбцию урана и тория на образцах фосфорилированного лигнина с содержанием фосфора 16,6 мас.% в зависимости от времени сорбции проводили из раствора азотнокислого уранила, с концентрацией С0 = З,8х10"3 моль/л и тория с С0 = 2,2хЮ"3 моль/л в среде 1х10"3М Н>Ю3 при соотношение т:ж= 1:100. Результаты представлены на рис. 13.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5.5

час.

0,8-

0,6-

0.2-

0.5

1.5

час!А

2,0

Рисунок 13. Зависимость степени поглощения ТЪ(1У)- кр. 1 и урана(У1) - кр.2 от времени на фосфорилированном лигнине (16,6 мас.% фосфора).

Рисунок 14. Кинетические кривые сорбции в координатах 1-сорбция ТЬ(1У) 2-сорбция и(1У)

Как видно из рисунка, фосфорилированный лигнин является очень эффективным сорбентом по отношению к ионам урана и тория. Максимальная сорбция ионов тория достигается очень быстро, за 10-20 минут, а ионов 1Ю22+ в течение примерно 5 часов. Вероятно, это связано с тем, что ион 1Ю22+ по размерам гораздо больше иона ТЪ4+ и поэтому диффузия уранил-ионов вглубь сорбента замедлена.

С целью определения стадии, лимитирующей скорость сорбционного процесса, была проведена соответствующая обработка кинетических кривых. Соблюдение прямолинейной зависимости Р - т|/2 для сорбции тория и урана (рис. 14) показывает, что лимитирующей является внутридиффузионная стадия.

По уранениям 4 и 5 были рассчитаны значения коэффициента внутренней диффузии о>5 и ^,95 и представлены в табл. 6:

Таблица 6. Значение кинетических параметров для сорбции урана и тория на фосфорилированном лигнине.

Тип сорбента Сорбируемый ион £>х1012, м2/с Ь,5, мин. ^,95, МИН.

Фосфорилированный лигнин и(У1) 3,3 14,0 184

Фосфорилированный лигнин ТЬ(1У) 23,5 1,9 9,3

Изучение сорбции цезия и стронция на фосфорилированном лигнине показало, что эти элементы практически не сорбируются.

Сравнение результатов по сорбции урана на фосфорилированной древесине и фосфорилированном лигнине показало, что фосфорилированный лигнин также может быть использован для сорбции урана из слабокислых сред. Сорбция тория на обоих сорбентах находятся практически на одном уровне. Значения для тория и урана равны соответственно 2990 см3/г и 9680 см3/г.

Таким образом, фосфорилированный лигнин может быть достаточно эффективным сорбирующим материалом в отношении урана и тория.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения нового сорбента окисленного древесного угля (ОДУ) в мягком температурном режиме путем карбонизации и окисления древесных опилок. Сорбент имеет удельную емкость 5,9 мг-зкв/г, селективен по отношению к ионам цезия (К^ = 5400 см3/г), а также характеризуется высокими сорбционными характеристиками по отношению к радионуклидам: торию, америцию и плутонию (К^ равны 2130, 5800 и 1800 см'Уг соответственно).

2. Впервые получен сорбент на основе фосфорилированной древесины с максимальным содержанием фосфора (16,5 мае. %), обменной емкостью 6,0 мг-экв/г и высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам урана и плутония (Ка равны 19000 и 1914 см3/г соответственно), а также технеция (степень сорбции 42%).

3. Получен сорбент на основе фосфорилированного лигнина с высоким содержанием фосфора (16,6 мае. %), и высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам урана и тория (Ка равны 9680 и 2990 см3/г соответственно).

4. Найдены оптимальные условия сорбции радионуклидов на предложенных сорбентах и даны рекомендации по условиям промышленного применения сорбентов для очистки ЖРО.

5. Проведены сравнительные испытания окисленных углей и фосфорилированной древесины на сбросных водах предприятия «Маяк» и показана их эффективность по сорбции а-активности и урана.

Сорбенты на основе сырья растительного происхождения могут быть рекомендованы для широкого использования при очистке жидких радиоактивных отходов.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Ершов Б.Г., Быков Г. Л., Селиверстов А.Ф., Милютин В.В., Гели с В.М. Исследование сорбции радионуклидов на окисленных древесных углях. // Радиохимия. 1993. № 6. С. 100-104.

2. Ершов Б.Г., Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф., Милютин В.В., Гелис В.М. Получение и сорбционные свойства окисленных древесных углей. // ЖПХ. 1993. №5. С. 1074-1078.

3. Быков Г.Л., Ершов Б.Г. Особенности сорбции уранил-ионов катионитами на основе фосфорилированной древесины. // Радиохимия. 1996.Т. 38,№2. С. 167-170.

4. Быков Г.Л., Ершов Б.Г. Сорбция уранил-ионов на фосфорилированном лигнине. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 3. С. 255-257.

5. Быков Г.Л., Ершов Б.Г. Сорбент на основе фосфорилированного лигнина. // ЖПХ. 2010. Т. 83. № 2. С. 317-320.

6. Ершов Б.Г., Быков ГЛ., Селиверстов А.Ф. Специфическая сорбция ионов цезия на окисленных древесных углях. // Тезисы доклада на первой Российской конференции по радиохимии. Дубна 1994. С. 138.

7. Попова H.H., Быков Г.Л., Моргапюк В.П., Тананаев И.Г., Ершов Б.Г. Концентрирование технеция(УИ) перспективными сорбционными материалами. // Тезисы доклада на III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (ISSE-2010). Владивосток. 2010. С. 142-145.

8. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Быков Г.Л., Милютин В.В., Гелис В.М. Способ получения углеродного сорбента. Патент РФ № 2004319, 1993.

9. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Быков Г.Л., Милютин В.В., Гелис В.М. Способ получения сорбента. Патент РФ № 2096082, 1997.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 .Основные типы жидких радиоактивных отходов и способы их очистки

1.2. Сорбенты на основе древесины

1.3. Сорбция радионуклидов на угле 12 1.3.1 Свойства углей 14 1.3.2. Окисленные угли 16 1.3.3 Ионообменные свойства окисленных углей 30 1.3.4. Получение окисленных углей

1.4. Фосфорилированная древесина

1.4.1. Фосфорилированная целлюлоза

1.4.2. Способы получения фосфорилировавнной целлюлозы

1.4.3. Сорбция на фосфорилированной целлюлозе

1.4.4. Сорбция уранил-ионов

1.4.5. Фосфорилированная древесина

1.5. Фосфорилированный лигнин 51 1.6 Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования

2.1. Реактивы

2.2. Древесные материалы: состав, получение и свойства

2.3. Аналитические методики

2.4. Определение ошибок эксперимента

ГЛАВА 3. Сорбция радионуклидов на окисленном древесном

3.1. Получение и свойства окисленного древесного угля

3.2. Сорбция радионуклидов

3.3. Испытание ОДУ в грунтовых водах зоны отчуждения ЧАЭС и сбросных вод ФГУП «ПО «Маяк»

ГЛАВА 4. Сорбция радионуклидов на фосфорилированной древесине

4.1. Получение и свойства фосфорилированной древесины

4.2.Сорбция урана

4.3. Сорбция цезия и стронция

4.4. Сорбция урана из жидких радиоактивных отходов

ФГУП «ПО «Маяк»

4.5. Сорбция тория

4.6. Сорбция технеция

4.7. Радиационная стойкость фосфорилированной древесины

4.8. Испытание фосфорилированной древесины на ФГУП «ПО «Маяк».

ГЛАВА 5. Сорбция радионуклидов на фосфорилированном лигнине.

5.1. Получение и свойства фосфорлированного лигнина.

5.2. Сорбция урана и тория. 120 РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ: задачи по дезактивации зон загрязнения ЧАЭС и очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) перерабатывающих комбинатов потребовали разработки соответствующих сорбирующих материалов и технологий их применения. В частности, сорбирующие материалы должны быть массовыми, дешевыми и производится в пределах зоны потребления, здесь же перерабатываться в компактный остаток, содержащий фиксированные радионуклиды и удобный для длительного хранения или захоронения.

Источником производства таких сорбирующих материалов могут быть отходы переработки растительного сырья и, в первую очередь, отходы промышленной переработки древесины.

Проведенный анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что для сорбционной очистки ЖРО от долгоживущих радионуклидов цезия и стронция наиболее приемлемы неорганические сорбенты, обладающие большей, по сравнению с органическими ионообменными смолами, селективностью к указанным радионуклидам, а также высокой химической, термической и радиационной устойчивостью. В' большинстве случаев использование неорганических сорбентов позволяет осуществить иммобилизацию и надежное захоронение поглощенных радионуклидов.

Сейчас существует большое количество синтетических ионообменников. Однако использование таких сорбентов в больших объемах осложняется высокой стоимостью и в некоторых случаях сложностью технологий их изготовления.

В таких условиях у сорбентов из растительных материалов и отходов промышленной переработки древесины есть несомненные преимущества. Это - низкая стоимость, доступность, приемлемая механическая, химическая и радиационная стойкость, а также возможность утилизации сорбента с извлеченными радионуклидами путем сжигания.

Такие сорбенты могут изготавливаться близко от района загрязнения, так как может использоваться местный растительный материал.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является разработка дешевых, легкодоступных и достаточно легко утилизируемых сорбентов на основе растительного сырья для извлечения радиоактивных элементов из водных растворов и ЖРО.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы получения эффективных и селективных сорбентов на основе возобновляемого сырья растительного происхождения -окисленного древесного угля, фосфорилированной древесины- и-фосфорилированного лигнина для очистки жидких радиоактивных отходов.

2. Разработан мягкий температурный режим получения окисленного древесного угля путем карбонизациии и окисления древесных опилок. Сорбент имеет удельную емкость 5,0-5,9 мг-экв/г и характеризуется высокими сорбционными характеристиками по отношению к ионам цезия, тория, америция и плутония (К^ равны 5400, 2130, 5800 и 1800 см3/г соответственно).

3. Получен сорбент на основе фосфорилированной древесины с высоким содержанием фосфора (16,5 мае. %), обменной емкостью 6,0 мг-экв/г и высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам-, цезия, стронция, урана, плутония (Ка равны 1222, 1000,- 19000 и 1910 см3/г соответственно), а также технеция (степень сорбции 42%).

5. Проведены сравнительные испытания окисленных углей и фосфорилированной древесины на водах спец- и промканализации предприятия «Маяк» по сорбции а-активности, подтвердившие высокую-сорбционную способность материалов и возможность их применения для очистки ЖРО.

6. Получен сорбент на основе фосфорилированного лигнина с высоким содержанием фосфора (16,6 мае. %), и высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам урана и тория (К^ равны 9680 и 2990 см3/г соответственно).

7. Проведено изучение кинетики извлечения радионуклидов из водных растворов сорбентами на основе модифицированной древесины. Показано, что сорбция преимущественно лимитируется внутридиффузионными процессами. Рассчитаны коэффициенты диффузии.

Хотя выводы отдельных авторов- о природе, характере и количестве • функциональных групп на углях не всегда совпадают, общим заключением является- то, что на поверхности окисленных углей обнаружены карбоксильные группы, лактонные и лактольные структуры, которые при подходящих условиях могут преобразовываться в карбоксильные группы, фенольные и спиртовые гидроксилы, карбонилы. Упомянутые группы могут быть частями более сложных по составу образований [75, 82, 83].

В форме таких идентифицированных группировок может существовать не весь кислород, химически связанный окисленными углями. Согласно [21], в протонногенных группах находится примерно 1/5 часть хемосорбированного кислорода, по данным [74, 75], - 25-30%. По расчетам М.М. Дубинина [21], поверхностные окислы на обычном активном угле занимают примерно 2% поверхности, на окисленном - до 20%.

Хемосорбированный углем кислород не может быть удален с его поверхности как таковой, а только в виде газообразных фазовых окислов СОг и СО. Авторы работ [5, 83-85] различают два вида поверхностных кислородных соединений - разлагающиеся с выделением СОг и образующие при разложении СО.

Хотя многие исследователи считают химические методы изучения характера поверхности углей достоверными, тем не менее, при их использовании возможны ошибки, связанные с относительно небольшим количеством поверхностных кислородсодержащих групп, адсорбцией реагентов, каталитическим действием углей и др. Поэтому применялись и другие физико-химические и физические методы изучения поверхности углей: адсорбционные [86, 87], изотопные [88, 89], масс-спектрометрические [90, 91], ИК-спектроскопия [92-94, 28], методы ЭПР [95-104], и ЯМР [106108], фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии [109], полярографии [108, 110, 111, 78], электронной микроскопии [112], газовой хроматографии [113].

1 S

В работах [114, 115] с помощью тяжелого кислорода О исследован

1 R изотопный обмен кислорода в системах АУ - Н2 О, тяжелокислородный АУ -легкая, вода, тяжелокислородный ОУ - легкая вода. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что на поверхности обычного активированного угля (АУ) кислород неоднороден и образует две различные формы поверхностных окислов - ионогенные и неионогенные с различной степенью поляризации связи углерод - кислород. На окисленном угле неоднородность состава еще более выражена.

С помощью ИК-спектроскопии неоднократно подтверждены результаты химических анализов и других способов изучения природы поверхности углей. Отнесение полос спектров поверхностных групп углеродных материалов проводили эмпирическим способом - путем сравнения их со спектрами соответствующих соединений.

Исследованием ИК-спектров было подтверждено наличие на поверхности образцов окисленных саж кислотных карбоксильных, лактонных и гидроксильных групп. Характеристические частоты упомянутых и других групп были найдены и при анализе других окисленных углеродных материалов: природных и сульфированных углей [93], окисленных углеродных волокнистых ионитов [116]. В действительности на поверхности окисленных углеродных тел находится намного большее разнообразие функциональных групп, чем об этом можно судить, из их ИК-спектров, что неоднократно отмечалось авторами, применявшими этот метод.

Довольно часто, особенно применительно к ископаемым углям, для исследования химической природы поверхности углеродных материалов использовали метод ЭПР [95-105]. Этим способом на поверхности углей обнаружено присутствие различных количеств парамагнитных центров, образованных неспаренными электронами. Вид спектра ЭПР меняется при изменении химической природы поверхности углей, при адсорбции на нем различных веществ. Так, например* по данным [100], на обработанном в вакууме при высокой температуре бескислородном- образце имеется' очень мало парамагнитных центров- (п. м. ц.), а на тех же углях, приведенных в контакт с воздухом, число п. м. ц. значительно возрастает. То же самое характерно и для окисленных образцов.

Разные авторы отмечают, что п. м. ц. на углеродных материалах могут быть обусловлены, свободными валентностями? (разрывами, связей)'на краях конденсированных ароматических колец [96], присутствием- ароксильных групп, неспаренные электроны которых делокализованы по системе сопряженных связей угля [94, 97, 98], «кислородными комплексами» [98, 99], свободными радикалами, образующимися' при химической^ адсорбции или окислении угля.

Сигнал от п. м. ц. может подавляться физически адсорбированным кислородом [95, 96] и обратимо возобнавлятся после термообработки* в инертной атмосфере [96]. Отмечено также [117], что одна молекула кислорода может вызывать изменение свойств многих свободных валентностей из-за сильного сопряжения в пределах макромолекулы.

Поскольку характер спектров ЭПР при адсорбции ряда веществ изменяется, делались попытки судить по таким эффектам о механизмах адсорбции соответствующих соединений.

Следует отметить, что данные отдельных авторов о характере спектров ЭПР и их изменениях при различных обработках угля часто не совпадают. Это может быть связано с многообразием форм связанного кислорода, сильного влияния способов предварительной обработки, наличия примесей. В связи с этим исследования методом ЭПР практически не дали сколько-нибудь четкой информации о химической природе поверхности окисленных углеродных сорбентов, хотя и были прояснены механизмы некоторых сорбционных взаимодействий [100-104].

В работах [109, 118] для суждения о характере связи кислорода с графитом и неграфитированной сажей использовали рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию. В работе [109] установлены, две формы связи кислорода с углеродной поверхностью, а в работе [118] - пять различных типов поверхностного кислорода.

В работах [110, 111] описано применение для исследования углеродных сорбентов метода полярографии. Эти исследования подтвердили существование на поверхности окисленных углей и саж разнообразных кислотных групп - карбоксильных, фенольных, хиноидных и лактонных.

Таким образом, с помощью различных физических и химических методов установлено, что на поверхности окисленных углеродных сорбентов находятся разнообразные кислородсодержащие функциональные группы. Именно эти поверхностные образования и обуславливают особенности сорбционного и ионообменного поведения окисленных углей.

В общем виде структура любого углеродного материала представляет собой пакет плоских параллельных углеродных сеток, напоминающих структуру идеального графита, но относительно небольших размеров, так называемых кристаллитов, которые связаны между собой короткими алифатическими радикалами. Сами кристаллиты расположены в объеме большей частью хаотично. Угли имеют турбостратное строение [120, 121], то есть, у них нет трехмерной упорядоченности графитовых слоев. Средний размер кристаллита зависит от вида* материала, условий и способа его получения и т.д. и составляет 20-30 А для активированных углей. Кроме указанных радикалов-связок на периферии каждой сетки могут располагаться различные функциональные группы. В качестве функциональных групп могут быть как активные, так и пассивные структуры [122].

К пассивным структурным элементам можно отнести водород, а также различные углеводородные фрагменты как алифатического, так и ароматического характера. Обычно такие фрагменты не содержат гетероатомов, исключением является, например, метоксигруппа. Пассивные группы сами практически не участвуют в адсорбционных процессах, но могут оказывать слабое или значительное влияние на распределение электронной плотности в ароматической системе плоской углеродной сетки, т.е. они влияют на донорно-акцепторные свойства ароматической системы углеродного материала. Это влияние наиболее существенно для части поверхности, образованной базисной плоскостью кристаллита.

В качестве примера активных структурных элементов можно привести различные кислородсодержащие структуры (карбонильные, COR, карбоксильные, СООН, гидроксильные фенольные и т.д.). Активные группы, как и пассивные, также оказывают влияние на распределение электронной плотности, но, кроме того, могут сами играть роль, адсорбционного центра [123].

На основании анализа данных по исследованию функциональных групп на поверхности окисленного угля был сделан вывод о существовании на окисленном угле следующих четырех типов поверхностных структур [52]:

-ООС |СОО■

Рисунок 1.1 Структурные группировки на поверхности окисленного угля.

Авторы считали, что при недостатке воды при окислении, вероятнее всего, будет образовываться группировка (а), главной частью которой является своеобразный поверхностный ангидрид карбоновой кислоты. В результате гидратации группировка (а) переходит в структуру (б), включающую карбонильную группу, фенольные гидроксилы и четырехчленное лактонное кольцо, которое при соответствующих условиях, например, под действием соды, может размыкаться с перегруппировкой в хиноидную структуру и образованием еще одной карбоксильной группы. Этому обстоятельству авторы приписывают, в частности, неодинаковую кислотность поверхностных карбоксильных групп. Структуры (в) и (г) содержат типичные карбоксильные кислотные и фенольные группировки, более или менее ионизированные

По современным представлениям, на поверхности окисленного угля функциональные группы присоединяются или к боковым цепям алифатического характера, или непосредственно к решетке кристаллитов (системе конденсированных колец), и в этих случаях на их свойства будет оказывать значительное влияние возможность легкого перемещения я-электронов по цепи сопряженных связей, как это представлено на рис. 1.2 из работы [119].

Рисунок 1.2. Структурные группировки на поверхности окисленного угля.

В обоих случаях кислотная диссоциация отдельных функциональных групп не слишком будет отличаться, но электронная структура элементарных ячеек и способность к образованию поверхностных комплексов будет иной. В зависимости от условий обработки и предварительной подготовки образцов относительные количества таких групп могут существенно различаться, что и будет определять свойства получаемых окисленных углей.

Приведенные схемы основаны на большом и разнообразном экспериментальном материале по изучению химической природы поверхности окисленных углеродных материалов, но они не могут считаться вполне определенными и окончательными. Хотя основной структурный элемент всех углей представляет собой систему конденсированных ароматических колец и связанных с ними цепочек линейно полимеризованного углерода, несущих разнообразные функциональные группы, на углях нельзя выделить регулярные образования, подобные элементарной ячейке синтетической ионообменной смолы и пока нет способов, позволяющих достоверно определить взаимное расположение различных групп. В связи с этим приведенные схемы могут рассматриваться лишь как более или менее вероятные- приближения к истинной картине поверхности окисленных углей.

При исследовании ионообменников количество • и качество отдельных типов функциональных групп, способных к обмену ионов, чаще всегсп оценивают на основании анализа кривых титрования. По виду этих кривых (изменение рН раствора как функция количества добавленной щелочи или кислоты) можно приближенно, но достаточно точно для практических целей, судить о характере ионообменника, о типе функциональных групп, об их способности к диссоциации и т. д. [124-129].

В работе [16] на основе анализа кривой титрования было показано, что катионный обмен на ОУ определяется карбоксильными и фенольными группами, а также легко отщепляемыми, соответствующими сильнокислотным группам, ионами водорода.

В работе [130] определены^ кривые титрования окисленных и метилированных окисленных углей,и сделан вывод о том, что карбоксильные группы функционируют в интервале рН 1-8, а фенольные — при рН 8-10.

1. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-2002). СП 2.6.6.1168-02. С.-Пб: Деан. 2003. 64 с.

2. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат. 1974. 366 с.

3. А.Н. Велешко, С.А. Кулюхин, И.Е. Велешко, А.Г. Домантовский, К.В. Розанов, И.А. Кислова. Сорбция радионуклидов композитными материалами на основе природного биополимера Микотон из растворов. // Радиохимия, 2008, Т. 50, № 5. С. 439-445.

4. Сапожников Ю.А., Калмыков С.Н., Лихорадов М.А. Сорбционное концентрирование стронция-90 из природных вод. // Тез. Докл. Российской конф. по радиохимии. Дубна 1994. С. 150.

5. Puri B.R., Singh G., Sharma L.R. Acidoid behavior of charcoal; I. Electrometric and conductometric titration of bases. // J. Indian Chem. Soc., 1957. V. 34 № 5. P. 357-363.

6. Тютрина А.П. Жагин Б.П., Бахуров В.Г. Удаление радия из жидких , отходов сорбцией на двуокиси марганца. // Атомная энергия. 1965. Т. 18. № 5. С. 487-491.

7. Мосевич А.Н. Диссертация. 1960. Л.: АН СССР. Радиевый ин-т им. В.Г. Хлопина.

8. Орлова Е.И. и др. Дезактивация питьевой воды сорбентами. // Гигиена и санитария. 1966. Т. 6. С. 42.

9. Кузин И.А., Андронов Е.А., Таушканов В.П. Сорбция урана платинированным углем. // ЖПХ. 1965. Т. 38. №109. С. 2332-2334.

10. Кузин И.А., Таушканов В.П., Алешечкин B.C. // Радиохимия. 1962. Т. 4. № 6. С. 732-737.

11. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. М.: Мир. 1963. 215 с.

12. Щебетковский В.Н. и др. Сорбция цезия-137 из водных растворов активированным углем в присутствии гуминовых кислот. // Радиохимия. 1972. Т. 14. С. 636.

13. Кузин И.А., Зарубин О.В., Мусакина В.П., Шистко Н.П. Сорбция диметиламина из водных растворов окисленными углями. // ЖПХ. 1970. Т. 43. №6. С. 1522-1527.

14. Bartell F. Е., Miller Е. J. Adsorption by activated sugar charcoal. // J. Am. Chem. Soc. 1922. V. 44. P. 1866.

15. Dubinin M. Adsorptionsersheinungen in Lösungen. Über die vershiedenen Modifikationen der aktivierten kohle. // Z. phis.Chem. 1929. V. 140, P. 81; 1930, 52, 107

16. Kruyt H. R., de Kadt G. S. Die Ladung der Kohle. // Koll. Z. 1929. V. 47. P. 44-47.

17. Дубинин M. M., Заверина E. Д. Элементарный состав и сорбционные свойства окисленных углей из сахара. //ЖФХ 1938. Т. 12. № 4. С. 380-396.

18. Kruyt Н. R., de Kadt G. S. Über Kolloide Kohle. // Koll. Beih. 1931. V. 32. №2/ P. 249-303.

19. Фрумкин А. Адсорбция и окислительные процессы. // Успехи химии. 1949. Т. 8. № 1.С. 9-21.

20. Kolthoff I. М. Properties of active charcoal reactivated in oxygen at 400°. //J. Am; Chem. Soc. 1932. V. 54. № 12. P. 4473-4480.

21. Дубинин M. M. Поверхностные окислы и сорбционные свойства окисленных углей. // Успехи химии. 1955. Т. 24. № 5. С. 513-526.

22. Hofmann U., Ohlerich G. Oberflächenchemie des Kohlenstofss/ // Angew. Chem. 1950. V. 62. № 1. S 16-21.

23. Garten V. A., Weiss D. E. The quinone -hidroquinone character of activated carbon and black. // Austral. J. Chem. 1955. V. 8. № 1. P. 68-95.

24. Garten V. A., Weiss D. E., Willis J. B. A nev interpretation of the acidic and basic structures in carbons. Г. Lactone groups of the ordinary and fluorescein^ types in carbons. // Austral. J. Chem. 1957. V. 10. № 2. P. 295-312.

25. Studebaker M. L. Hoffman E. W. D., Wolfe A. C., Nabors L. G. Oxigencontaining groups on the surface of carbon black. // Ind. And Eng. Chem. 1956. V. 48. № l.P. 162-166.

26. Mattson J.S., Mark H.B., Weber W.J. Surface oxsides of activated carbon: Internal reflectance spectroscopic examination of activated sugar carbons. // J. Colloid and Interface Sei. 1970. V. 33. № 2 P. 284-293.

27. Стражеско Д. H., Тарковская И. А. Исследование ионообменных свойств окисленного угля. В кн. Получение, структура и свойства сорбентов. JL: Госхимиздат. 1959. С. 61-71.

28. Кузин И. А., Страшко Б. К. Исследование избирательных свойств окисленного угля. // ЖПХ. 1967. Т. 40. Вып. 12. С. 2840-2843.

29. Страшко Б. К., Кузин И. А. Получение окисленного угля и исследование его ионообменных свойств. В кн. Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: Наука. 1968. С. 303-309.

30. Кузин И. А. Страшко Б. К., Мироненко В.М., Зарубин О.В. Окисление активных углей азотной кислотой. В кн. Ионный обмен и иониты. Л.: Наука. 1970. С. 132, 270.

31. Боэм X. П. Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций. М.: Мир. 1968. 186 с.

32. Скрипник 3. Д., Стражеско Д. Н. Теория ионного обмена и хроматографии! М.: Наука. 1968. С. 32.

33. Kotthoff I.M. Propertis of active charcoal reactivated in oxygen at 400°. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 12. P. 4473-4480.

34. King A. Studies chemisorptions on charcoal: The influence (of temperature of activation on1 the sorption) of acids and bases. // J. Chem. Soc. 1937. Part II. P. 1489-1491.

35. Дубинин M.M. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей. // Успехи химии. 1955. Т. 24. № 1. С. 513-526.

36. Брунс Б., Козлова Е., Максимова М. Щ действии озона на активный уголь. // ЖФХ. 1935 №6. С. 977-984.

37. Deitz V.R., Bitner J.L. Interaction of ozone with adsorbent charcoals. // Carbon. 1973. V. 11. P. 393-401.

38. Охрамович A.E., Баранов A.B. Влияние различных пропиток на окисляемость акивного угля окислами азота. Науч. труды Днепропетр. хим.-технол. ин-та. 1961. Вып. 12. Ч. 2. С. 189-196.

39. Кузин И.А., Плаченов Т.Г., Таушканов В.П. В кн. Получение, структура и свойства сорбентов. JI. 1959. С. 86-93.

40. Кузин И.А., Страшко Б. К. Получение и исследование ионообменных свойств окисленного угля. // ЖПХ. 1966. Т. 39: № 3: С. 603-608.

41. Тарковская И.А., Горбенко Ф.П., Шевченко С.И. В кн. Методы» анализа химических реактивов и препаратов. М. 1967. 14. С. 28-33.

42. Tamaru К. Über di Nassoxydation von Kholenstoff. // Kolloid Z. 1953. V. 133. S. 97-101.

43. Тарковская И.А., Стражеско Д.Н., Гоба B.E. и др. О факторах, влияющих на образование поверхностных комплексов на окисленных углях и на их обменные и каталитические свойства. И Адсорбция и адсорбенты. 1977. Вып.5. С. 3-11.

44. Donnet J.B., Papirer Е., Couderc PI Evolution der groupements oxygénés superficiels der charbons et des noirs de carbone soumis a une activation progressive. // Bull. Soc. chim. France. 1968. №-3 P. 929-935.

45. Тарковская И.A. Окисленный уголь. Киев: Науковадумка. 1981. 197 с.

46. Mrozowski S. Semiconductivity and diamagnetism of polycrystalline grafhite and condensed ring systems. // Phys. Rev., 1952. V. 85. № 4. P: 609-620.

47. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. M.: Металлургия. 1972. 254 с.

48. Coughlin R.W. // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 1969. V. 8. P. 12-23.

49. Фрумкин A.H. О значении электрохимических методов для исследования свойств поверхностных соединений. В кн. Поверхностные химические соединения и их роль в в явлениях адсорбции. М. 1957. С. 53-58.

50. March Н., О"Hair Т., Wynne J.L. The carbog-atomic oxygen reaction. Surface-oxide formation on paracrystalline carbon and grafhite. // Carbon. 1962. V. 7. № 5. P: 555-566.

51. Blench E.A., Garner W.E. The head of adsorption of oxygen by charcjal. //J. Chem. Soc. 1924. V. 125. P. 1288-1295.

52. Lendle A. Z. Adsorption of Sauerstoff Kohle. // Phys. chem. 1935. V. 147. H Vi. S. 77-94

53. Брунс Б., Максимова M. Об адсорбционной способности окисленных углей. // ЖФХ. 1933. Вып. 5. С. 554-561.

54. King A. Studies in chemisorption on charcoal: The influence (of temperature of activation the sorption) of acids and bases. // J. Chem. Soc., 1937. Part. II. P. 1489-1491.

55. Заверина E., Дубинин M. О влиянии^ поверхностных окислов на сорбционные свойства активных углей в отношении парообразных веществ. //ЖФХ. 1939. Т. 13. Вып. 2. С. 151-162.

56. Киселев А. В., Платонова В. В. Адсорбция смеси толуол-гептан на окисленной и графитированной саже. // ЖФХ. 1956. Т. 30. Вып. 11. С. 26102611.

57. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. Сорбция и структура активных углей. Исследование сорбции водяных паров. // ЖФХ. 1947. Т. 21. Вып. 8. С. 13731386.

58. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. К вопросу о сорбции водяных паров активными углями. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 92. №1. С. 111-114.

59. Дубинин М.М., Серпинский В.В. К вопросу об уравнении изотермы адсорбции паров воды на активированных углях. // Докл. АН СССР. 1954. Т. 99. №6. С. 1033-1036.

60. McDermot H.L., Arnell J.C. Charcoal sorption studies. II. The sorption of water by hydrogen-treated charcoals. // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 6. P. 492498.

61. Авгуль H.H., Джигит O.M., Киселев A.B. и др. Изотерма и теплота адсорбции паров воды на угле. // Докл. АН СССР. 1955. Т. 101. №2. С. 285288.

62. Киселев A.B., Ковалева H.B. О природе адсорбции паров воды активными углями. //ЖФХ. 1956. Т. 30. Вып. 12. С. 2775-2786.

63. Кузин И.А., Лоскутов А.И., Палфитов В.Ф., Коэмец Л.А. Исследование влияния химической природы поверхности активных углей на сорбцию паров воды, двуокиси углерода и аммиака. // ЖПХ. 1972. Т. 45. Вып. 4. С. 770-765.

64. Кузин И.А., Зарубин О.В., Мусакина В.П., Шистко Н.Р. Сорбция диметиламина из водных растворов окисленными углями. // ЖПХ. 1970. Т. 43. Вып. 6. С. 1522-1527.

65. Фокина Л.А., Шурмовская H.A., Бурштейн Р.Х. Кинетика и катализ 1963. Т. 4. Вып. 1.С. 143-148.

66. Kruyt H.R., Kadt J.S. Die Ladung der Khole. // Koll. Z. 1929. V. 47. № 1. S. 44-47.

67. Химические и физические свойства углерода. Под ред. Ф. Уокера. М.: Мир. 1969. 366 с.

68. March H., Foord1 D.D., Mattson J.S. Surface oxygen complexes on. carbons from atomic oxygen. // J. Colloid Interface Sei*. 1974. V. 49. № 3. P. 368382.

69. Мироненко В.M. Исследование процесса сорбции электролитов активными углями: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л. 1970. 16 с.

70. Donnet J.B. Les fonctions chimiques superficielles. H Bull. Soc. chim. France. 1970 № 12. P. 3353-3366.

71. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups. // Adv. Catal. and Relat Subji 1966. № 16. P. 179-274.

72. Halleux A., Delavarenne S. Tschamler H. // Fuel., 1959. V. 38. № 3. P. 283-290.

73. Villars D.Y. Studies on carbon black. II. Grignard metod. // J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 3655-3660

74. Катагава M., Хаяси К., Вакабаяси X. Изучение кислородсодержащих групп на поверхности неграфитированного угля. Кагаку то коге. Sei. and Ind. 1968. V. 42. № 8. P. 431-438. РЖ Химия. 1969. 5Б 1486.

75. Иващенко Л.И. Исследование химической природы поверхности ряда углеродных адсорбентов методом полярографии. Автореф. дис. канд. хим. наук. Владивосток. 1972. 18 с.

76. Масютин Н.Н. Окислительно-восстановительные свойства активных углей. Автореф. дис. канд. хим. наук. JI. 1970. 19 с.

77. Гаттерман JT. Виланд Г. Практические работы по органической химии. М.; JL: Госхимиздат. 1948. 340 с.

78. Harker Н., Jacson С., Wynne Jones W.F.K. // Proc. Roy. Soc. A. 1961. V. 262. № 1310. P. 328-339.

79. Puri B.R., Myer G.R., Sharma L.R. Oxigen complexes of active carbons. // Chem. and bid., 1956. Apr. P. 1230-1231.

80. Puri B.R. Effect of treating charcoal in oxygen at 400° on its surface complexes. // Indian J. Appl. Chem. Soc., 1961. V. 24 № 2/3. P. 60-63.

81. Puri B.R., Sharma G.K., Sharma S.K. Studies in the formation and properties of carbon-oxygen surface complexes. // J. Indian Chem. Soc., 1967. V. 44 № l.P. 64-68.

82. Авгушевич И.В., Караваев H.M. О хемосорбционных методах определения кислых групп в гуминовых кислотах и углях. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. Вып. 1. С. 161-163.

83. Панасейко С.П. Адсорбционный метод определения меры полярности поверхности углей. // Химия твердого топлива. 1974. № 5. С. 3742.

84. Мацкевич Е.С.,' Иванова JI.C., Стражеско Д.Н. Обмен катионов на окисленном угле. // Электрохимия. 1970. Т. 6. Вып. 5. С. 640-643.

85. Иванова JI.C., Грабчак C.JL, Стражеско Д.Н. и др. Радиометрические исследования кинетики обмена катионов на углях, окисленных различными способами. //Адсорция и адсорбенты. 1972. Вып. 1. С. 18-21.

86. Dollimore J., Freedman С.М., Harrison B.H., Quinn D.E. Surface complexes on carbon. //Carbon. 1970. V.8 №5 P.587-596.

87. Austin F.E., Brown J.Y., Freedman C.M., Harrison B.H. The use of partial-pressure mass-spectrometry in the study of the termal desorption and oxidation of carbon and grafite. // Analyst. 1971. V.96 № 1139. P. 110-116.

88. Лыгин В.И., Ковалева H.B. Адсорбционные свойства и инфракрасные спектры саж. // Коллоид. Журн. 1960. Т. 22. № 3. С.334-339.

89. Кривчик З.А., Ермоленко Н.Ф. Сорбционные и ионообменные свойства сульфированных углей. // Коллоид. Журн. 1964. Т. 26. Вып. 1. С. 5154.

90. Киселев A.B., Козлов Г.А., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры и спектры электронного парамагнитного резонанса канальных саж. // ЖФХ. 1965. Т. 39. Вып. 11. С. 2773-2778.

91. Austen D.E., Ingram D.J.E. The correlation between adsorption and free radical concentration in activated carbon. // Chem. and. Ind. 1956. № 37. P. 981982.

92. Инграм Д. ЭПР в свободных радикалах. М.: Изд. иностр. лит. 1961. 345 с.

93. Киселев A.B., Козлов Г.А., Лыгин В.И. Электронный парамагнитный резонанс модифицированных ухтинских канальных саж. // ЖФХ. 1965. Т. 39. №5. С. 1256-1263.

94. Кетов АЛ, ШенфельдБЕ. Исследование процесса низкотемпературного окисления березового активированного угля методом электронного парамагнитного резонанса. // Химия твердого топлива. 1968. № 6. С. 175-179.

95. Кетов А.Н., Шенфельд Б.Е. Электронный парамагнитный резонанс березового активированного угля. // ЖФХ. 1968. Т. 42. № 8. С. 2104-2106.

96. Гришина А.Д. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса переноса электрона на поверхности активированного угля. // Докл. АН.СССР. 1971 Т. 199. Вып. 6. С. 1339-1342.

97. Гришина А. Д. Исследование методом ЭПР адсорбции тетрацианохинодиметана на поверхности активированного угля. // Электрохимия. 1973 Т. 9. Вып. 7. С. 961-967.

98. Гришина А.Д. Изучение методом ЭПР механизма взаимодействия активированных углей с акцепторами. // Электрохимия. 1974. Т. 10. Вып. 2. С. 291-294.

99. Гришина А. Д., Бах H.A. Исследование методом ЭПР активированного поведения активированных углей. // Электрохимия. 1972 Т. 8. Вып. 3. С. 352-359.

100. Гришина А.Д. Изучение методом ЭПР механизма образования положительного заряженного активированного угля при взаимодействии с акцепторами. //Докл. АН.СССР. 1976 Т. 229. Вып. 3. С. 651-654.

101. Иващенко Л.И., Глущенко В.Ю. Полярографические исследования суспензий активного угля АР-3. // Химия твердого топлива. 1975. № 4. С. SS-SS.

102. Горохова Т.И., Уваров А.В;, Ястребов В.В. Изучение взаимодействия органических молекул с поверхностью сажи и аэросила методом ядерного магнитного резонанса. // ЖФХ. 1973. Т. 47. Вып. 10 С. 2717-2718.

103. Dubault M; Legrand А.P., UebersfeldJ et al. Examen de l'influence d'une activation sur un coke de seacharose lasse temperature pardes methodes de resonance magnetique. // Carbon. 1973. V. 11. № 4. P. 363-378.

104. Thomas J.M. Topographical studies of oxidized graphite surfaces: a summary of the present position. // Carbon. 1969. V. 7. № 3. P. 359-364.

105. March H., Foord D.D., Mattson J.S. et al. // J. Colloid Interface Sei. 1974. V. 49. №3. P. 368-382.

106. Глущенко В.Ю., Йващенко Л.И., Першко A.A. и др. Применение полярографического метода для исследования химии поверхности адсорбентов. //ЖФХ. 1972. Т. 46. Вып. 1 С. 187-188.

107. Иващенко Л.И., Глущенко В.Ю. О возможностях полярографического анализа поверхности углеродных адсорбентов. // Адсорбция и адсорбенты. 1974. Вып. 2. С. 5-7.

108. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир. . 1973. 1050 с.

109. Тихомирова H.H.,Маркин М.И., Николаева И.В., Воеводский ВЖ Исследование взаимодействия молекулярного кислорода со свободными валентностями угля. // Пробл. кинетики и катализа. 1960. Т. 10. С. 426-428.

110. Barker M., Evans E.L., Thomas J.L. Oxigen chemisorptions on the basal faces of graphite: an XPS study. // Chem. Phiz. Lett. 1973. V. 18. № 3. P. 423-425.

111. Миронов A.H., Таушканов В.П. Определение кажущихся констант ионного обмена на окисленном угле БАУ. // Адсорбция и адсорбенты. 1974. Вып. 2. С. 32-34.

112. Дубинин М. М. Новое в исследовании явления адсорбции. // Вестн. АН СССР. 1949. Вып. 3. С. 19-36.

113. Дубинин М. М., Заверина Е. Д., Иванова JI.C. и др. Исследование природы микропористой структуры активных углей. I. Активные угли из фенолформальдегидной смолы. // Изв. АН СССР. Отд. Хим. наук. 1961. № 1. С. 17-28.

114. Кузнецов Б.Н., Рудковский А.В., Щипко M.JL и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. №5. С. 809-814.

115. Freeman J.J., Gimblett F.G.R. // Carbon. 1988. Vol. 26. №4. P. 501-505.

116. Кунин P., Майерс P. Ионообменные смолы. M.: Изд-во иностр. лит. 1952.213 с.

117. Gregor, Н. P.; Hamilton, М. J.; Becher, J. et al. Studies of ion exchange resins. XIV. Titratin, capacity and shwelling of metacrylic acid resins. // J. Phys. Chem. 1955, V. 59, № 9. P. 874-881.

118. Никольский Б.П. О классификации ионитов в свете современной теории обмена ионов. В кн.: Хроматография. JL: Изд-во Ленингр. Ун-та. 1956. с. 5-32.

119. Гельфферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. 490 с.

120. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: Изд-во иностр. лит. 1963. 499 с.

121. Назаров П.П., Чувелева Э.А., Чмутов К.В. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катионитах. // ЖФХ. 1969. Т. 43. №8 С. 2096-2100.

122. Мацкевич Е.С., Горошко JI.B. Влияние метилирования на свойства окисленных углей. // Адсорбция и адсорбенты. 1974. Вып. 2. С. 14-16.

123. Hoffman U., Ohlerich G. Oberflachenchemie des Kohlenstoffs. // Angew Chem. 1950. V. 62. № 1. S. 16-21.

124. Стражеско Д.Н., Тарковская И. А. Химическая природа поверхности, избирательный ионный обмен и поверхностноекомплексообразование на окисленном угле. // Адсорбция и адсорбенты. 1972. Вып. 1. С. 7-17.

125. Schilow N., Tchmutow К. Adsorptionserscheinungen in Lözungen. XIX. Ergänzende Versuche über «gasfreie» Kohle als Adsorbent. // Z. phys. Chem. A. 1930. V. 148. № /2. S. 233-236.

126. Schilow N., Tchmutow K. Adsorptionserscheinungen in Lözungen. XXI. Studien über Kholeoberflächenoxyde. // Z. phys. Chem. A. 1930. V. 150. № !/2. S. 31-36.

127. Лепинь Л.К. Поверхностные окислы угля и адсорбция растворенных веществ. // ЖФХ. 1934. Т. 5. Вып. 2. С. 276-283.

128. Левина С.Д. Адсорбция электролитов на угле. // Успехи химии. 1940. Т. 9. Вып. 2. С. 196-213.

129. Тарковская И.А.,. Емельянов В.Б., Рубаник С.К. Ионный обмен на* окисленном угле и его применение. // В кн.: Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: Наука. 1968. С. 248-255.

130. Матерова Е.А., Парамонова В.И. О физико-химической характеристике ионитов. // В* кн. Теория и практика использования ионообменных материалов. М.: Изд-во АН СССР. 1955. С. 5-15.

131. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. М.: Наука. 1968. 109 с.

132. Кузин И.А. Получение, исследование свойств и применение окисленных углей. // Адсорбция и адсорбенты. 1974. Вып. 2. С. 10-14.

133. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. Свойства и применение окисленных углей. // Российск. Хим. Журн. 1995. Т. 39. № 6. С. 44.

134. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П. Стрел ко В.В. Сорбция ионов металлов окисленными углями с различной ионообменной емкостью. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 2. С. 331-337.

135. Кузнецов H.H., Миронов А.Н. Выделение микроколичеств рубидия^, алюминия, иттрия и железа (III) из хлоридных растворов окисленным углем. // Адсорбция и адсорбенты. 1974. Вып. 2. С. 54-55.

136. Gierak А. // Adsorption Science and Technology. 1996. V. 14. № 5. P.47.

137. Стражеско Д. H., Тарковская И. А., Завьялов А.Н. Исследование сорбционных и ионообменных свойств окисленных углей из древесины. // Адсорбция и адсорбенты. 1975. Вып. 3. С. 8-13.

138. Тарковская И. А. Завьялов А.Н., Гоба В.Е. и др. Исследование свойств окисленных углей из древесины. // Адсорбция и адсорбенты. 1976. Вып. 4. С. 19-24.

139. Страшко Б.К., Кузин И.А., Семушин А.Н. Хроматографическое разделение щелочных металлов на окисленных углях. // ЖПХ. 1966. Т. 39. №' 9. С. 2014-2017.

140. Милютин В.В. Разработка и совершенствование методов извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов Автореферат дисс. докт. хим. наук.- Москва. 2008. С. 42.

141. Одели Ф., Джемрек В., Олдберн А., Уэллс Р. Технология атомного сырья. Избранные доклады иностранных ученых. М.: Атомиздат. 1959: Т. 7. С. 165.

142. Быковский H.H. Калистратова A.B., Курчатов Б.В. и др. Сб. работ по некоторым вопросам дозиметрии. М^: Атомиздат. 1961. Вып. 2. С. 192.

143. Нифантьев Э.Е. Фосфорилирование целлюлозы. // Успехи химии. 1965. Т. 34. Вып. 12. С. 2206-2219.

144. Reid J.D., Mazzeno L.W., Buras Е.М. // Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 2831.

145. Reid J.D., Mazzeno L.W. // Ind. Eng. Chem. 1949. V. 41. P. 2828.

146. Danel G.C., Reid J.D., Reinhardt R.M. // Ind. Eng. Chem. 1954. V. 46. P. 1042.

147. Head A.J., Kember N.F., Miller R.P., Wells R.A. // J. Chem. Soc. 1956. P. 3418.

148. Коэмец JI.А., Кузин И.А., Прямиков A.A. Ионообменные свойства фосфорилированной древесины. // Изв. высших уч. заведений. Химия и химическая технология. 1975. Т. 18. № 12. С. 1920-1922.

149. Balsten J.N., Jakubovic А.О. Англ. пат. 838973. (1960). РЖХим. 1961. 17П470.

150. Лагуткина Е.В., Скрипченко Е.С., Бессонова А.П. Фосфорилирование целлюлозы фосфористой кислотой. // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 89-90:

151. Wells R.A., Head A.J., Kember N.F. Англ. пат. 900452. (1962). РЖХим. 1963. 8Л113.

152. Герм. Пат. 547812 (1932). С. Т. 1932. II. С. 315.

153. Англ. Пат. 279796 (1928). С. Т. 1928.1. С. 990.

154. Briancourt J. // J. Ind. Textile. 1959. P. 381.

155. Ермоленко И.Н., Буглов Е.Д., Люблинер И.П., Довгалев С.И. Новые волокнистые сорбенты медицинского назначения. Минск: Наука и техника. 1978.215 с.

156. Симигин П.А., Зусман М.Н., Райхлин Ф.И. Защитные пропитки текстильных материалов. М. 1957.

157. Зимина Т.Р., Петропавловский Г.А. Динамика и направленность реакций целлюлозы с мочевиной. //ЖПХ. 1994. Т. 67 Вып. 4. С. 636-642.

158. Зотов А.Т. Мочевина. М.: Госхимиздат. 1963. 174 с.

159. Лунева Н.К., Ермоленко И.Н. Изучение структурной направленности процесса фосфорилирования целлюлозы полифосфорными кислотами. // Тез. Докл. 6 Всесоюз. Конф. По физике и химии целлюлозы. Минск. 1990. С. 251.

160. Лунева Н.К., Петровская Л.И., Езовитова Т.И. Получение и изучение свойств фосфатов целлюлозы. // ЖПХ. 2007. Т. 80. Вып. 11. С. 1899-1903.

161. Капуцкий Ф.Н., Юркштович Н.К., Юркштович Т.Л. и др. Получение, физико-химическте и мехагические свойсива волокон на основе низкозамещенного фосфата целлюлозы. // ЖПХ. 2007. Т. 80. Вып. 7. С. 11651169.

162. Ермоленко И.Н., Гусев С.С., Люблинер И.П. Спектроскопическое исследование процессов фосфорилирования и сорбционных взаимодействий фосфата целлюлозы. // ЖПХ. 1969. № 10. С. 2302-2306.

163. Зимина Т.Р., Петропавловских Г.А. Взаимодействие целлюлозы с мочевиной и амидами карбоновых кислот. // ЖПХ. 1998. Т. 71. № 5. С. 856860

164. Арсланов Ш.С., Рахманберднев Г.Р., Маркамилов Т.М. Влияние активации целлюлозы на ее гетерогенно-твердофазные реакции со смесью ортофосорная кислота мочевина. //ЖПХ. 1995. Т. 68. № 3. С. 508-512

165. Казанцев Е.И., Сапогов Н.В. Сорбция ионов некоторых металлов фосфорилированной целлюлозой. //ЖПХ. 1966. Т. 39. № 8. С. 1793-1798.

166. Лунева Н.К., Трофимова И.В., Ермоленко И.Н. Изучение процесса сорбции уранил-ионов эфирами целлюлозы и полифосфорной кислоты. // Радиохимия. 1989. № 2. С. 87-92.

167. Парамонова В.И., Никитина Г.П., Акопов Г.А. Изучение сорбции ионов тяжелых металлов фосфорнокислыми сорбентами методом инфракрасной спектроскопии. //Радиохимия. 1968. Т. 10. № 6. С. 638-653.

168. Кузин И. А., Коэмец JI.A. Получение фосфорилированного катионита на основе отходов древесины. // ЖПХ. 1971. Т. 44. № 3. С. 764768.

169. Христов Ц1С., Караиванова С.К., Димитров Д.Г., Пройнова З.А. О синтезе привитых сополимеров целлюлозы полиакриламидом. // Cellul. Chem. And Technol. 1970. Vol. 4. № 3. P. 261-267.

170. Шарков В.И., Суворова Н.И. О влиянии степени набухания шелочной целлюлозы на ее реакционную способность при ксантогенировании. //Мзв. Высш. Уч. Заведений. Лесной журнал. 1971. № 6. С. 99-103.

171. Шамаев В.А., Попова Н.И., Берзинып Г.В. Химические изменения древесины при модифицировании ее мочевиной. // Химия древесины. 1976. № 4. С. 34-38

172. Никулина Г.Н. Обзор методов колориметрического определения фосфора. М.-Л.: Наука. 1965.

173. Царёв Н.И.Исследования в области химии древесины. 5-^ межреспубликанская конференция молодых ученых. Тез. докл. Рига. 1988.193: A.c. 11.90626. Способ получения, фосфита лигнина. Першина Л.А., Царев Н.И. 1985.

174. Васильева Е.В., Леонович A.A. О возможности фосфорилирования щелочного лигнина фосфорноватистой кислотой: // Химия древесины. 1988: № 2. С. 113-115.

175. Полищук Н.П. Фосфорилирование модельных соединений лигнина трибутилфосфатом. Дальневосточный институт советской торговли. Владивосток. 1986. С. 4. (Рукопись депонирована в ОНИИТЭхим г. Черкассы, 13Ю2.86, № 265-хп)

176. Лагуткина Е.В., Житков К.Е., Манзюк М.Н., Цепенок Е.С. Исследование направления взаимодействия лигнинов с хлоридом фосфора (III). //Ползуновский вестник. 2008. № 3. С. 289-292.

177. Резников В.М., Свидерик Г.В., Ледникова В.Л., Понуров Г.Д. // Журн. прикл. химии. 1963. Т. 36, № 6. С. 1314.

178. Крейцберг З.Н., Сергеева В.Н., Громов А.П. // Химия древесины. 1975. № 2. С. 37-40.

179. Зотов А.Т. Мочевина. М.: Госхимиздат. 1963. 174 с.

180. Лурье Ю. Ю. // Справочник по аналитической химии. М.:Химия, 1989. 303 с.

181. Ю.А.Кокотов. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия. 1980.

182. Н.Г.Полянский и др. Методы исследования ионитов. М. Химия, 1976.

183. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов. М.: ИЛ. 1963. С. 13.

184. Сотская Х.Н., Кузнецов A.C. Обработка результатов лабораторных измерений. Минск: Вышэйшая школа. 1971. 40 с.

185. Павлюченко Г. М., Лунева Н. К., Ермоленко И. Н., Капуцкий Ф. Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1985. Т. 28. С. 98.

186. Laszkiewicz В., Wcislo Р. // J. of Appl. Polym. Sei. 1990. V39. №2. Р. 415-425.

187. Сокращение сброса радионуклидов в водоемы ЖРО и утилизация ТРО в виде, пригодном для надежного захоронения. Отчет ПО «Маяк». Озерск. 1994. 30 с.

188. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Маликов Д.А. и др. Поведение плутония в различных состояниях окисления в водных растворах. // Радиохимия. 2010. Т. 52, № 4. С. 308-314.