Закономерности адсорбции борат- и сульфат-ионов из водных растворов на углеродных материалах

Юсупова, Ажабича Аслановна

Закономерности адсорбции борат- и сульфат-ионов из водных растворов на углеродных материалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Юсупова, Ажабича Аслановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности адсорбции борат- и сульфат-ионов из водных растворов на углеродных материалах»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности адсорбции борат- и сульфат-ионов из водных растворов на углеродных материалах"

На правах рукописи

□□3484733

ЮСУПОВА АЖАБИЧА АСЛАНОВНА

Закономерности адсорбции борат- и сульфат-ионов из водных растворов на углеродных материалах

Специальность 02.00.04- Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 с 2053

Махачкала 2009

003484793

Работа выполнена на химическом факультете ГОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» и в Институте проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Рамазанов Арсен Шамсудинович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Свешникова Джаннет Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Хамизов Руслан Хажсетович (ГЕОХИ РАН, г. Москва)

Защита состоится 11 декабря 2009 года в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, Махачкала, ул. Батырая, 4, химический факультет, аудитория 28

Факс (8722) 67-59-14, E-mail: \ikhmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета

Автореферат разослан 9 ноября 2009 г. Ученый секретарь

доктор химических наук, профессор Гаджиев Синдибад Магомедович (ДГУ, г. Махачкала)

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Астраханский государственный

университет»

диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Гасанова Х.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Успешное развитие геотермальной энергетики связано с проблемой комплексного использования термальных вод, важнейшей особенностью которых, наряду с высокой температурой, является повышенное содержание редких и рассеянных элементов, что делает эти воды перспективным источником для создания высокорентабельной химической промышленности.

Для извлечения ценных компонентов из природных и сточных вод широко используются сорбционные, в том числе и электросорбционные.

В качестве объектов исследования в данной работе выбраны соединения бора и сульфат-ионы, содержание которых в термальных водах некоторых месторождений Республики Дагестан значительно превышает ПДК для вод, предназначенных для сброса в открытые водоемы.

Разработке научных основ метода электросорбционного извлечения соединений бора и других компонентов из природных и сточных вод должно предшествовать детальное изучение поведения их в многокомпонентных растворах на поверхности углеродных материалов (УМ), исследование влияния на процесс электросорбции различных физико-химических факторов.

Самостоятельный интерес представляют исследования воздействия высоковольтного импульсного разряда на систему сорбент-раствор. Анализ экспериментальных данных позволит приблизиться к выяснению механизма сорбции различных ионов на УМ.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №06-03-96602__р_юг_а и № 06-03-96605_р_юг_а).

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в исследовании закономерностей адсорбции борат- и сульфат - ионов на неполяризованных и поляризованных УМ.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- изучен элементный состав поверхности активированных углей (АУ), определены поверхностные функциональные группы углей: КМ-2, БАУ, ДАК;

- исследовано влияние катодной поляризации на качественный и количественный состав поверхностных функциональных групп АУ;

- изучены закономерности адсорбции борат- и сульфат-ионов на неполяризованных и катоднополяризованных углях;

- изучена совместная адсорбция борат- и сульфат-иона на угле КМ-2, результаты проанализированы с позиций формальной термодинамики и обработаны с применением уравнений с вириальными коэффициентами;

- исследовано влияние высоковольтного импульсного разряда (ВИР) на адсорбцию борат - и сульфат-иона на углях: КМ-2, БАУ, ДАК.

Научная новизна. Впервые показана возможность электросорбции со-

единений бора путем катодной поляризации АУ, имеющих на своей поверхности кислотные функциональные группы. Обнаружены сверхэквивалентные сорбционные емкости катоднополяризованных углей (КМ-2, Б АУ, ДАК) по борат- и сульфат- ионам.

Получены систематические данные о влиянии катодной поляризации на поверхностные функциональные группы на углях БАУ и ДАК.

Установлено, что воздействие ВИР на сорбционные характеристики исследуемых систем, аналогично влиянию температуры.

Обнаружено, что сульфат-ионы тормозят анодный и катодный процессы, протекающие на компактных углеродных материалах.

Показана применимость изотерм с вириальными коэффициентами для описания совместной адсорбции борат- и сульфат-ионов на поляризованном угле КМ-2.

Практическое значение работы. Результаты работы могут быть использованы как научные основы электросорбционного метода извлечения соединений бора и других компонентов из природных вод.

В практическом отношении также важно изучение совместной адсорбции различных ионов, так как большинство процессов в реальных условиях протекает в электролитах сложного состава. Зная индивидуальную изотерму адсорбции одного иона и его изотерму в присутствии другого иона, можно рассчитать адсорбционные параметры, характеризующие второй ион.

Положения выносимые на защиту. Теоретические и экспериментальные результаты изучения:

1. адсорбции борат- и сульфат - ионов на углях КМ-2; БАУ и ДАК;

2. совместной адсорбции борат- и сульфат-ионов на угле КМ-2;

3. влияния ионов SO42" на катодный и анодный процессы на компактных углеродных материалах;

4. воздействия высоковольтного импульсного разряда на адсорбцию борат- и сульфат-ионов на активированных углях.

Апробация работы. Материалы работы доложены на научно-практической конференции «Геологические проблемы освоения и охраны ресурсов подземных вод Восточного Предкавказья» (Махачкала 2003); на II Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов 2004); на II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН- 2004» (Воронеж 2004); на 10 Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону 2007); на Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: в том числе 4 статьи в журналах и 6 статей и тезисов докладов в материалах международных и Российских конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 117 источников. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 52 рис. и 12 таб.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе изложены литературные данные о способах извлечения соединений бора из водных растворов. Анализируются химия поверхности, адсорбционные и ионообменные свойства активированных углей, как эффективных сорбентов. Рассмотрено влияние катодной поляризации на поверхностные функциональные группы активированных углей и изложены общие закономерности адсорбции анионов на УМ.

Во второй главе описаны методики исследования адсорбционного поведения, физико-химии поверхности АУ, а также приведены методики приготовления реактивов, подготовки электродов, воздействия высоковольтными импульсами на систему сорбент-раствор.

Адсорбция борат- и сульфат-ионов исследовалась в электрохимической ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами, в качестве вспомогательного электрода использовалась платина. Количество борат-ионов до и после адсорбции определялось титриметрическим методом, а сульфат — ионов весовым методом.

Поверхность АУ изучалась методами потенциометрического и массового титрования, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии.

Электрохимическое поведение и кинетика анодных и катодных процессов в растворах, содержащих сульфат-ионы, исследовались на компактных УМ, полученных при термообработке прессованной коксопековой композиции при температурах 1200° и 1700°С.

Измерения проводились методами потенциодинамических и поляризационных кривых в стандартной трехэлектродной ячейке. Рабочий электрод имел форму гладкой пластинки. Электродом сравнения служил хлоридсе-ребряный электрод, вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Для приготовления растворов использовался бидистиллят. Во всех случаях электрохимических и адсорбционных измерений фоновым электролитом служил раствор NaCl.

Экспериментальные исследования проводились с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.

Характеристика исходных углей

В качестве сорбентов в работе использованы активированные угли КМ-2, БАУ и ДАК, характеристики которых приведены в табл. 1,2.

Таблица 1. Элементный состав (вес.%) поверхностей углей

Уголь С О Р А1 Са в ме Ре

КМ-2 87,29 5,87 6,29 - - 0,55 - - -

БАУ 81,14 13,86 2,70 - 1,02 0,67 - 0,61 -

ДАК 79,95 10,30 - 1,07 0,73 0,96 0,77 - 6,22

Таблица 2. Характеристика поверхностных групп углей

Уголь Кислые ПФГ, мМоль/г Основные ПФГ, мМоль/г рНтш

Кар-бокс рК Лак-тон рК Фенол рК I тип рК II тип рК

КМ-2 0,343 0,110 5,80 7,65 0,100 8,20 0,180 9,20 4,00

БАУ - - 0,160 8,20 0,052 8,95 0,520 9,10 0,203 10,9 7,74

ДАК 0,112 0,013 6,30 7,85 0,216 8,05 0,083 8,95 0,422 10,85 5,83

Исследуемые угли могут быть отнесены к полифункциональным иони-там, которые ведут себя подобно смеси кислот различной силы (уголь КМ-2), или смеси кислот и оснований (угли БАУ и ДАК).

Влияние катодной поляризации на поверхностные функциональные группы углей БАУ и ДАК

Природа поверхностных функциональных групп углеродных материалов влияет на кинетику процессов, протекающих на этих материалах. При исследовании поверхностных групп возникает ряд трудностей, связанных с состоянием поверхности при различных обработках. Так, электрохимическая обработка вызывает изменения гидрофильно-гидрофобных свойств углеродных материалов и, следовательно, условий массопереноса.

Из табл.3 видно, что исходные угли БАУ и ДАК являются амфотер-ными сорбентами, имеющими на своей поверхности как группы кислотного, так и основного характера. Разница между величиной СОЕкисл, полученной при выдержке АУ в растворе КОН до установления равновесия, и количеством кислотных поверхностных групп, по-видимому, приходится на долю Н+, связанных непосредственно с поверхностью угля и способных к обмену на катионы в щелочной среде.

Таблица 3; Режимы обработок, ионообменные емкости (СОЕК11с1 и СО' Еося ), количество кислых (Акпсл) и основных (Аос.) групп на углях

АУ № Условия обработки рН рН,», СОЕкис Акисл. СОЕосн. Аосн.

Полярпзацвя рН буф 1,мА/г мМоль/г

БАУ 1 Исх. Уголь - - В,06 7,74 2,22 0,212. 0,723 0,723

2 Катод 12,0 13,0 8,80 9,72 2,06 0,209 0,774 0,774

3 Катод 12,0 60,0 9.76 10,29 1,94 0,211 0,819 0,819

4 Катод 1,25 13,0 8,42 9,23 2,15 0,200 0,740 0,740

5 Катод 1,25 60,0 9,49 10,00 2,02 0,218 0,785 0,785

ДАК 1 Исх. Уголь - - 6,75 5,83 2,64 0,424 0,422 0,422

2 Катод 12,0 13,0 9,04 9,20 2,20 0,307 0,652 0,652

3 Катод 12,0 60,0 9,65 9,89 1,98 0,285 0,785 0,785

4 Катод 1,25 13,0 6,55 6,79 2,34 0,305 0,534 0,534

5 Катод 1,25 60,0 8,62 8,79 2,03 0,300 0,693 0,693

Из кривых потенциометринеского титрования проведена идентификация поверхностных групп и рассчитаны отрицательные логарифмы констант их диссоциации (табл. 4). Таблица 4. Характеристика поверхностных групп углей БАУ и ДАК*

АУ № Кислые ПФГ, мМоль/г Основные ПФГ, мМолъ/г

Карбокс. рк Лактон. РК Фенол. рК I тип РК II тип рК

БАУ 1 - - 0,160 8,20 0,052 8,95 0,520 9,10 0,203 10,90

2 - - 0,148 8,30 0,061 9,20 0,664 9,00 0,110 11,20

3 - - 0,120 8,35 0,091 9,30 0,749 8,90 0,070 11,00

4 - - 0,155 8,25 0,045 9,20 0,590 9,00 0,150 11,20

5 - - 0,130 8,20 0,088 9,25 0,704 9,00 0,081 10,90

ДАК 1 0,112 0,013 6,25 7,35 0,216 8,05 0,083 8,95 - - 0,422 10,85

2 - - 0,103 8,10 0,204 9,10 0,272 8,70 0,380 10,85

3 - - 0,03 5 «,25 0,250 9,50 0,438 8,70 0,34 7 10,85

4 0,055 7,50 0,185 8,15 0,120 9,20 0,139 9,10 0,395 10,85

5 - - 0,065 8,25 0,235 9,20 0,320 8,75 0,373 10,80

(нумерация опытов аналогична табл. 3)

Катодная обработка, в зависимости от условий поляризации, приводит к уменьшению количества групп кислотного характера на угле ДАК (только при поляризации в кислом растворе плотностью тока 13 мА/г несколько увеличивается количество карбоксильных групп с рК=7.5), и практически не изменяет их общее количество на БАУ. При этом на БАУ и ДАК изменяется соотношение лактонных и фенольных групп (табл.4). Вместе с тем, катодная поляризация углей не приводит к полному исчезновению кислотных групп, как это имело место на угле КМ-2.

Катодная поляризация БАУ приводит к увеличению, а в случае ДАК - к наработке основных поверхностных групп с рК 8,7-9,1. При этом количество основных групп с рК 10,9-11,2 на обоих углях уменьшается.

Проведенные исследования показали, что катодная поляризация может существенно влиять на поверхностные функциональные группы АУ. Это создает возможность целенаправленного изменения количества и состава поверхностных групп, участвующих в адсорбции ионов.

Адсорбция борат-ионов на неполяризованных сорбентах

Достаточно высокое количество поверхностных функциональных групп кислотного характера (0,775 мг-экв/г) и отсутствие групп основного характера обеспечивает углю КМ-2 катионообменные свойства, вследствие чего можно было предположить, что адсорбция борат-ионов должна быть на неполяризованном угле незначительной, что и подтвердили предварительные опыты. На углях БАУ и ДАК, несмотря на наличие на их поверхностях групп основного характера, адсорбция борат-ионов также мала. Максимальное значение динамической обменной емкости (ДОЕ) угля КМ-2 по бору (здесь и далее значения приведены в пересчете на бор) составила ~ 8, БАУ ~ 9 и ДАК ~ 5 мг/г. Величины рН, при которых наблюдается максимальная сорбция бора, согласуются со значениями рН точки нулевого заряда каждого из углей, ниже которой имеет место адсорбция анионов.

Из рис. 1, видно, что величина адсорбции борат-ионов с увеличением температуры падает. Это, по-видимому, связано с разрушением крупных полиионов бора на более мелкие, которые более гидратированы, что и приводит к уменьшению их адсорбции. На угле ДАК зависимость ГЕ-носит более сложный характер: до температуры 55°С наблюдается снижение величины сорбции бора, а выше 55 С - некоторое увеличение.

Природные воды содержат значительное количество ионов щелочноземельных металлов (щзм), поэтому представляло интерес изучить влияние этих ионов на сорбционную емкость углей по бору. Результаты исследований на КМ-2 показали, что присутствие в растворе ионов щзм увеличивает сорбционную емкость исследуемого угля. Причем по влиянию на ДОЕ ионы, можно расположить в ряд: Са2+ < Бг2+ < Ва2+. В кислых растворах адсорбция ионов щзм на неполяризованном угле незначительна, и влиять на сорбционные свойства угля они не могут. По-видимому, под влиянием ионного потенциала ионов Са2 , Б г2* и Ва2+ изменяется состав

борат-ионов в сторону образования соединений, обладающих большей сорбируемостью. Аналогичная картина наблюдалась на БАУ и ДАК.

Установлено, что катодная поляризация АУ приводит к наработке групп основного характера, которые могут стать центрами адсорбции бора. Исследования показали, что величина сорбции борат-ионов на предварительно поляризованных углях возрастает по сравнению с неполя-ризованными . сорбентами. На угле КМ-2 увеличение сорбции бора прямо

20'

40 1°,С

Рнс.1. Зависимость адсорбции соединений бора от температуры: КМ-2 (1); БАУ (2); ДАК (3).

пропорционально количеству образовавшихся групп с рК 8,5-9,0. Анализ кривых титрования предварительно поляризованных углей с адсорбированными борат-ионами показал, что убыль групп с рК 8,5-9,0 при адсорбции равна количеству адсорбированного бора на этом угле. В случае углей БАУ и ДАК в сорбции бора также принимают участие основные группы I типа, но нет строгого количественного соответствия между величиной сорбции бора и количеством групп этого типа.

Адсорбция борат-ионов на катоднополярпзованных углях

Исследование кинетики адсорбции борат-ионов в статическом режиме показало, что достижение стационарной величины заполнения поверхности адсорбатом зависит от концентрации раствора и тока поляризации (рис. 2). В среднем стационарная величина сорбции борат-ионов на всех исследуемых углях достигается за 1,5-3 часа. В дальнейшем все опыты проводились при I = 1,5 часа.

Зависимости адсорбции борат-ионов от концентрации на катоднополярпзованных углях КМ-2 и ДАК подчиняются логарифмической изотерме Темкина, а на угле БАУ- изотерме Фрейндлиха. Влияние температуры на величину адсорбции борат-ионов на катоднополяризованых сорбентах аналогично таковому влиянию на неполяризованных углях.

Установлено (рис. 3,4), что емкости поляризованных сорбентов по бору многократно увеличиваются по сравнению с неполяризо-ванными и достигают значений: 140 , 26 и 19 мг/г для КМ-2, БАУ и ДАК соответственно. Большая величина сорбционной емкости КМ-2, по-видимому, связана с тем, что основные группы, образующиеся на поверхности этого угля в процессе катодной поляризации, качественно отличаются от основных групп, имеющихся на

исходных углях БАУ и ДАК. Наработка же основных групп участвующих в адсорбции бора, при поляризации БАУ и ДАК идет в меньшей степени, чем на угле КМ-2.

iMA/r

Рнс.2. Зависимость адсорбции борат-ионов от плотности тока на углях: КМ 2 (1); БАУ (2); ДАК(З).

Рис. 3. Кинетика адсорбции борат-ионов в динамических условиях на угле КМ-2: без поляризации (1); при катодной поляризации (2).

Рис. 4. Кинетика адсорбции борат-ионов в динамических условиях на углях БАУ(1,2) и ДАК (3,4): без поляризации (1,3); при катодной поляризации (2,4).

Выявлено, что связь соединений бора с поверхностью угля достаточно прочная (десорбция бора с КМ-2 после обработки его водой, НС1, анодной поляризации в растворе НС1 составляет ~ 4-5%, с углей БАУ и ДАК — 1015%).

Результаты изучения влияния ионов щзм на сорбционную емкость по бору катоднополяризованного КМ-2 показали, что ионы щзм подавляют электросорбцию борат-ионов. Это может быть связано с тем, что при условиях электросорбции борат-ионов имеет место и адсорбция ионов щелочноземельных металлов.

Адсорбция сульфат-ионов на неполяризованных углях

При использовании сорбционного метода для извлечения ценных компонентов из водных растворов сложного состава возникает проблема, связанная с конкурирующей адсорбцией различных ионов.

Выбор сульфат-ионов в качестве объекта исследований связан с тем, что их концентрация в некоторых природных водах достаточно высока, вследствие чего эти ионы могут составить конкуренцию другим ионам, в частности борат-ионам, при адсорбции на активированных углях.

Анализ экспериментальных данных по кинетике адсорбции ионов БОд2' в статических условиях показал, что для угля БАУ в течение 60 мин, для угля ДАК в течение 210 мин, а для угля КМ-2 в течение 330 мин. лимитирующей стадией является внутренняя диффузия, после чего характер зависимости Г - I меняется, что указывает на изменение лимитирующей стадии.

Константы скоростей адсорбции ионов Б О/" на углях КМ-2, БАУ и ДАК, рассчитанные из кинетических кривых в статических условиях составили 5,3-10'2, 0,75-10"2 и 0,96-10"2 мин"1 соответственно.

Изучена зависимость адсорбции исследуемых ионов от температуры (рис.5). Некоторое снижение величины сорбции ионов БОд2" на БАУ при температуре выше 50 С связано, по-видимому, с тем, что имеет место как активированная, так и физическая сорбция, последняя с ростом температуры уменьшается. Поэтому суммарное проявление этих двух типов адсорбции и дает появление максимума на кривой температурной зависимости адсорбции.

30 1°С

Рис.5. Зависимость адсорбции ионов в04 от температуры на углях: КМ-2 (1); БАУ (2) и ДАК(З).

Из температурных зависимостей, используя уравнение (1):

\пК =Д5'У_ДЯ°/ л) ? /Я /ЯТ ' 1

где Кг — коэффициент распределения, рассчитаны термодинамические параметры адсорбции ионов БО/" на АУ, которые приведены в табл.5. Там же даются значения свободной энергии адсорбции АО0, рассчитанные по уравнению (2):

ДО°=АЯ°-ГЛУ1) (2) Таблица 5. Термодинамические параметры адсорбции сульфат-ионов на углях БАУ, ДАКиКМ-2

Уголь ДН°, кДж моль'1 ДБ", кДж моль"1 К"1 АС, кДж моль"1

291 К 311 К 319 К 324 К

БАУ 45,0348 0,2210 -19,2762 -23,6962 -25,4642 -

ДАК 29,6786 0,1596 -16,7650 -19,9570 -21,2338 -22,0318

КМ-2 33,8050 0,1662 -14,5582 -17,8822 -19,2118 -20,0428

Положительные значения АН и уменьшение Дв с увеличением температуры свидетельствует о том, что адсорбция предпочтительнее при повышенных температурах.

Адсорбция сульфат-ионов на катоднополяризованных активированных

углях

Зависимости величин адсорбции ионов Б042" на углях от тока поляризации, представленные на рис.6, показывают, что на КМ-2 с увеличением плотности тока сорбция растет и после 1 > 30 мА/г практически не изменяется; на углях же БАУ и ДАК эти зависимости проходят через ряд максимумов. Аналогичные зависимости наблюдались на этих углях и при электросорбции борат-ионов. Все дальнейшие исследования проведены при 1 первого

30 и мА/г

Рис.6. Зависимость адсорбции ионов от плотности тока на углях: КМ-2(1); БАУ (2) и ДАК (3).

максимума.

Зависимости электросорбции сульфат-ионов от температуры представлены на рисунках 7,8.

; 40 у 1°, С

г,С

Рис.7. Зависимость адсорбции ио- Рис.8. Зависимость адсорбции нов БО/" от температуры на угле 80^" от температуры при КМ-2 при I = 15мА/г (1) и 1 = 30 1=1 ОмА/г: БАУ (1) и ДАК (2). мА/г (2).

Рассчитанные из рис.7 значения ЛЭ ® и ДН ®приведены в табл.6.

Таблица 6. Термодинамические параметры электросорбции

Плотность тока, 1 мА/г ДН 0 кДж • моль"1 ДЗ" кДж ■ моль"1 • К"1 дс кДж-моль"1

295 К 309 К 321 К

15 16,640 0,123 -19,645 -21,367 -22,843

30 14,408 0,1195 -20,845 -22,518 -23,951

В интервале температур 295-321К энтропийный фактор ТДБ преобладает над энтальпийным ДН.

Результаты исследования зависимости электросорбции сульфат>ионов от температуры на углях БАУ и ДАК, представленные на рис.8, показывают, что с ростом температуры величина электросорбции ионов 5>Оа2~ на обоих углях уменьшается до температуры 46° С, а затем незначительно возрастает, причина этого явления требует дальнейшего исследования.

Сорбционные емкости катоднополяризованных углей КМ-2, БАУ и ДАК по ионам 8042" составили, мг/г: 600,40 и 60 соответственно.

Электрохимическое поведение компактных углеродных материалов в присутствии сульфат-ионов

Электрохимическое поведение сульфат-ионов изучалось на углеродных образцах, полученных прессованием коксопековой композиции с последующей обработкой при температурах 1200 и 1700 °С . В дальнейшем они обозначаются как образцы 1200 и 1700. Из рис. 9 видно, что влияние ионов БО/" проявляется в снижении поляризационной емкости электрода. Уменьшение емкости электрода связано с адсорбцией больших по размеру ионов 8042" по сравнению с ионами фона. Наиболее существенное снижение поляризационной емкости на образце 1200 наблюдается при потенциалах выдержки Е = 0,0 и Е = - 0,1В.

Рис.9. Потенцнодинамические кривые малого цикла на образце 1200 в растворах: фона(сплошная) и фон+ЗМО"2 моль/дм3 вО/2 (пунктир) при Евыд=0,0 В, V = 50 мВ/с.

Выдержка образца 1700 в растворе с ионами 80,(2" как в положительной, так и в отрицательной областях потенциалов не приводит к сколько-нибудь значительному изменению поляризационной емкости (незначительное уменьшение емкости наблюдается лишь при Е^д = - 0,2 В). Разница в поведении образцов с различной температурой термообработки может быть связана с более упорядоченной структурой образца 1700 по сравнению с 1200. Чем совершеннее структура углеродного образца, тем меньше в нем дефектов, что приводит к отсутствию адсорбици ионов БО/'на образце 1700 в анодной области потенциалов. При выдержке образца 1700 в катодной области потенциалов может иметь место некоторая наработка основных поверхностных групп, являющихся центрами адсорбции сульфат-ионов.

Методом поляризационных кривых изучено влияние ионов БОд " на анодный и катодный процессы на исследуемых образцах. Обнаружено, что адсорбированные на компактных углеродных материалах ионы 804 " тормозят,

как катодный, так и анодный процессы на этих материалах.

Совместная адсорбция борат- и сульфат-ионов на угле КМ-2

Одним из аспектов изучения адсорбции является установление закономерностей совместной адсорбции ионов. Нами исследована совместная адсорбция борат- и сульфат-ионов на угле КМ-2.

На рис. 10 представлены зависимости величин адсорбции борат-ионов от логарифма их концентрации и постоянных концентраций ионов 5Од2" (5-10~3 и Г10"2 моль/дм3) при 1 = 15 мА/г. Эти зависимости линейны и при увеличении концентрации сульфат-ионов остаются почти параллельными.

Изучена зависимость адсорбции борат-ионов от концентрации ионов 8042" при постоянной концентрации борной кислоты (1,2-10" моль/дм3) при 1 = 15 мА/г (рис.11). С увеличением концентрации сульфат-ионов адсорбция борат-ионов падает, причем данные укладываются на прямые в координатах

ГВ -^зог-

Предпринята попытка количественного анализа полученных экспериментальных данных по совместной адсорбции борат- и сульфат-ионов. Для расчета использовались соотношения (3) — (15). В данном случае индекс 1 относится к бору, а индекс 2 — к иону 80.<2".

Индивидуальные изотермы были представлены в виде: =2ВПГ, (3)

2,31 ё&с2 =2 В22Г2 (4),

где Ви и 5,, - вириальные коэффициенты, /?, и/?2 - константы адсорбционного равновесия, Г, и Г, - адсорбированные количества частиц 1 и 2 соответственно, с, и с2 - концентрации.

Величины Вп и В22 определялись по наклону индивидуальных изотерм в координатах Г-1§с, а Д и/?2-путем экстраполяции линейных участь-

Рис. 10. Зависимость величин Г в от концентрации бора при С яо/ =0 (1); С зо42- = 5«10"° моль/л (2); С *о42 =10~2 моль/л (3) при 1=15 мА/г.

ков этих изотерм до пересечения с осью абсцисс. Далее из зависимости Г, от с, при с, = const и Г2 от lgc2 при с, = const, которые можно представить уравнениями:

2,31sЛ =2Ви (5) 2,31g/?j"c2 =250>Г2 (6),

где lg Д(2) = lg Д ~(В12/В22) lgр2с2 (7)

(8)

Вп(2) = вп-ви2/в22 (9)

12 ' 22

4/ (Ю)

определялись Д,1;1, Bi2>, lg/Sf1 и lg/?!n.

Из зависимостей Г, - Ige, при с, = const и Г,-Ige, при с, - const, которые могут быть представлены в виде уравнений:

2,31g/?;C, =-25^, (И) 2,3!g/?l"c1 = —1В'2Г2 (12),

где lgjß2" =1ед-(й22/яп)18(дс1) (13)

(14)

в12' = впв22/в12-в12 (15)

определялись и 1« р".

Величины адсорбционных параметров, рассчитанные описанным способом, приведены в табл. 7.

Таблица 7, Параметры, характеризующие адсорбцию борат- и сульфат-ионов на КМ-2

¡,мА/г Вц> А2/ион А2/ион Ig Pi lg Pi В,,'" Аг/ион С so,1^ 5*10J моль/дм3 ЫРЛ (опыт) в прпсут. SO,2" .54 О"3 моль/дм5 IgP/', (расчет) по ур-иню (7)

15 1980 3134 3,1 2,34 1983 2,69 3,01

Вц<ч, AVIIOH в присут. so^iír1 моль/дм3 IgP/". (опыт) в прнсут. SO,1" lV1 моль/дм3 (расчет) по ур-ниго (Ъ ВЦ» AViioh по ур-нию (9) в„*. A!/iioh, (опыт) Вц", А2/пон, (расчет) по ур-нню (15) lgP2*. (опыт) IgPi", (расчет) по ур-нию (13)

1983 2,52 2,90 1776 1690 1717 -1,12 -1,50

На рис. 11 приведены зависимости Г, -Ige, при с, = const, рассчитанные по уравнениям (13) - (16).

Рис. 11. Зависимость величин 1 в от концентрации Б04 2"; при Св = 1,2*10"' моль/л; 1= 15мА/г пунктир - расчет по уравнениям.

Анализ экспериментальных данных (рис.11, табл.7) по совместной адсорбции борат- и сульфат-ионов показал, что для описания адсорбционного поведения этой системы применимы изотермы с вири-альными коэффициентами. Из полученных данных видно, что наблюдается не только качественное соответствие, но и удовлетворительное количественное согласие между рассчитанными и опытными параметрами.

Влияние высоковольтного импульсного разряда на адсорбцию борат- п сульфат-ионов на активированных углях

Ионные жидкости (растворы и расплавы) характеризуются наличием в своем составе ионных, ион-молекулярных ассоциированных комплексов, образование которых обусловлено электрической заряженностью частиц и сильными кулоновскими взаимодействиями между ними.

По строению и характеру межчастичных взаимодействий водно-солевой раствор представляет довольно сложную систему, в которой структура воды возмущена наличием ионов и ионных группировок растворенной соли. При этом структура водных растворов солей зависит от многих факторов — химического состава и концентрации растворенной соли, температуры и давления раствора, от внешних электрических, магнитных, световых полей и.т.д. Изменения микроструктуры и подвижности кинетических единиц ионной жидкости в сильных электрических полях, очевидно, должны отражаться и на процессах адсорбции ионов на поверхности твердых сорбентов.

Зависимость адсорбции сульфат-ионов на угле КМ-2 от времени в статических условиях при воздействии ВИР (кривая 1) и без воздействия (кривая 2) представлены на рис.12. На других углях влияние ВИР на адсорбцию БОд2" аналогично. Увеличение сорбции ионов Б042" на углях составляет 3040%. Замечено, что насыщение адсорбции достигается примерно при 4-6-часовой ВИР активации системы сорбент-раствор.

Причина уменьшения величины сорбции сульфат-ионов при более длительном воздействии высоковольтными импульсами окончательно не ясна. Можно предположить, что при ВИР в растворах электролитов возникает мощный гидравлический удар, который откалывает часть кристалликов сульфата натрия (образование кристаллических структур на поверхности КМ-2 зафиксировано электронным микроскопом рис. 13) от поверхности сорбента и как следствие увеличить их концентрацию в фоновом

1-----.-.-------,-,

0123456789 I час

Рис.12. Зависимость адсорбции ионов БО/" от времени на угле КМ-2 при воздействии ВИР (1) и без воздействия (2).

Рис.13. Микрофотографии поверхности исходного КМ-2 (а) и КМ-2 с адсорбированными ионами БО^2" (б).

Несколько иная картина наблюдается при воздействии ВИР на адсорбцию борат-ионов на углях (рис. 14). Адсорбция борат-ионов в условиях воздействия ВИР уменьшается в среднем на 30-40% и зависит от марки угля, причем для всех углей кривая зависимости величины адсорбции бора от времени проходит через максимум.

Рис.14. Зависимость адсорбции борат-ионов от времени на углях КМ-2 (1,2); БАУ (3,4) и ДАК (5,6) при воздействии ВИР (2,4,6) и без воздействия (1,3,5).

раствора за счет энергии разряда сопоставимо (меньше 1 градуса).

5 4

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Рис.15. Зависимость адсорбции ионов 8042" (1-3) и бора (4-6) от температуры на углях: КМ-2 (1, 4); БАУ(2, 5) и ДАК (3, 6).

Активация ионных систем ВИР приводит к изменениям их микроструктуры и динамических характеристик структурных единиц, т.е. по существу происходят такие же изменения, как и при варьировании температуры среды. В этом смысле можно говорить об изменении «структурной» температуры ионных систем при воздействии ВИР. Здесь речь не идет о повышении температуры в термодинамическом понимании, поскольку возможное повышение температуры с ошибками его измерения

В связи с этим представляет интерес сопоставление влияние ВИР и температуры на адсорбцию исследуемых ионов. Из рисунка 15 видно, что величина сорбции ионов Б О/" с увеличением температуры растет, в то время как величина сорбции борат-ионов падает. Иными словами, влияние ВИР на сорбционные характеристики исследуемых систем аналогично повышению их температуры. Полученные результаты

являются первой попыткой изучения влияния ВИР на адсорбцию различных ионов на углях, которая показала, что это направление может стать перспективным для объяснения механизма сорбции различных ионов углеродными материалами.

Выводы

1. Впервые обнаружено многократное увеличение сорбционных емкостей катоднополяризованных углей, мг/г:

- по бору: КМ-2 -140, БАУ - 26, ДАК-19;

- по сульфат-ионам: КМ-2 - 600, БАУ - 40, ДАК- 60.

2. Получены систематические данные по влиянию катодной поляризации углей БАУ и ДАК на количественный и качественный состав поверхностных функциональных групп с определением их констант диссоциации.

3. Показано, что в электросорбции борат-ионов, на исследуемых углях, участвуют поверхностные группы основного характера с рК 8,1-9,1 образовавшиеся при катодной поляризации углей.

4. Установлено, что в адсорбции ионов SO42" участвуют карбоксильные группы, имеющиеся на исходных углях КМ-2 и ДАК и основные группы с рК 10,85-11,2, образующиеся при катодной поляризации на всех углях.

5. Обнаружено, что сульфат — ионы, адсорбированные на компактных углеродных материалах, тормозят как катодный, так и анодный процессы.

6. Исследована совместная злектросорбция соединений бора и сульфат ионов на активированном угле КМ-2. Показана применимость к этой системе изотерм с вириальными коэффициентами. Рассчитаны зависимости адсорбции боратов и сульфатов от концентрации этих ионов в растворах с постоянной ионной силой.

7. Установлено, что влияние ВИР - активации на величину сорбции борат - и сульфат - ионов на активированных углях КМ-2; БАУ и ДАК аналогично влиянию температуры.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1.Гафуров М.М., Свешникова Д.А., Ларин C.B., Рабаданов К.Ш., Шабанова З.Э., Юсупова A.A., Рамазанов А.Ш. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на адсорбцию ионов на активиро-

ванных углях//Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №7. С. 1374-1377.

2. Свешникова Д А., Гафуров М.М., Шабанова З.Э., Асваров А.Ш., Рамазанов А.Ш., Юсупова A.A., Алиева H.A. Адсорбция сульфат-ионов на активированных угляхУ/ Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. №4. С.38-41.

3. Свешникова Д А., Рамазанова (Юсупова) A.A., Шабанова З.Э., Рамазанов А.Ш. Влияние Электрического и магнитного полей на ионный обмен И Матер. Научно-практ. Конференции "Геологические проблемы освоения и охраны ресурсов подземных вод Восточного Предкавказья. 2003. Вып. 49. С.44-46.

4. Рамазанова (Юсупова) A.A., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Мирзаева К.Г. Некоторые закономерности адсорбции бора при катодной поляризации активированного угля // Матер. II -й Международ. научно, практ. конференции "Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования". Тамбов, 2004. ч. 1. С. 125-127.

5. Свешникова Д.А., Шабанова З.Э., Рамазанова (Юсупова) A.A., Рамазанов А.Ш., Мирзаева К.Г., Хазамова С.Г. Адсорбция соединений бора и сульфат-ионов на поляризованном активированном угле // Матер. II — й Всероссийской конференции " Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2004. Воронеж. Т.1. С. 158-159

6. Юсупова A.A., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш. Электросорбция соединений бора на активированных углях. I Адсорбция бора на поляризованном активированном угле КМ-2 // Вестник ДГУ. Естественные науки. 2006. №1. С. 38-45.

7. Юсупова A.A., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Хайбулаева П.М. Электросорбция соединений бора на активированных углях. II Адсорбция бора на активированных углях БАУ и ДАК. // Вестник ДГУ. Естественные науки. 2006. №4. С. 101-105.

8. Юсупова A.A., Алиева H.A. исследование поведения сульфат-ионов на компактных углеродных материалах// труды молодых ученых ДГУ. 2006. С. 19-22.

9. Гафуров М.М., Свешникова Д. А., Рабаданов К.Ш., Ларин C.B., Шабанова З.Э., Юсупова A.A., Рамазанов А.Ш. Особенности адсорбции ионов на пористых углеродных материалах // X Междисциплинарный Международный симпозиум " Упорядочение в минералах и сплавах " ОМА -X. Ростов-на-Дону. 2007. Т.1. С.89-91.

10. Юсупова A.A. Совместная адсорбция соединений бора и сульфат-ионов на поляризованном активированном угле // Матер. Всероссийской научн. конференции " Фундаментальные проблемы современной химии и материаловедения" Махачкала. 2008. С. 55-57.

Подписано в печать 30.10.09. Бумага офсетная. Печать офсетная. Формат 60*84 1/16. Усл. печ.л- 1,0. Заказ № 1064. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии "Радуга-1" г. Махачкала, ул. Коркмасова 11 "а"

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Юсупова, Ажабича Аслановна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 .Нахождение бора в природе.

1.2.Способы извлечения бора из природных объектов.

1.2.1.Метод экстракции.

1.2.2. Электрохимические методы.

1.2.3.Извлечение бора ионообменными материалами.

1.3.Активированные угли, как природные сорбенты.

1.3.1.Химия поверхности и ионообменные свойства активированных углей.

1.3.2. Влияние катодной поляризации на поверхностные функциональные группы активированных углей.

1.3.3. Адсорбция анионов на активированных углях.

1.4. Совместная адсорбция ионов.

1.5. Электрохимическое поведение углеродных материалов в растворах электролитов.

Глава 2. Методика измерений, электроды, реактивы.

2.1 .Поляризация образцов активированных углей.

2.2 .Определение удельного количества и констант диссоциации поверхностных функциональных групп методами Боэма и потенцио-метрического титрования.

2.3 .Определение рН точки нулевого заряда методом массового титрования.

2.4 .Методика ИК-спектроскопии.

2.5 . Измерение потенциодинамических кривых заряжения

2.6 .Исследование поверхности активированных углей сканирующим электронным микроскопом LEO 1450.

2.7 Методика активации раствора высоковольтным импульсным разрядом.

2.8 Определение содержания бора в растворах.

2.9 .Определение содержания сульфат-ионов в растворах.

2.10.Методика исследования влияния магнитного поля на адсорбцию бора.

2.11Электроды и реактивы.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Электросорбция соединений бора.

3.1.1 .Характеристика исходных углей.

3.1.2.Влияние катодной поляризации на поверхностные функциональные группы углей БАУ и ДАК.

3.1.3.Адсорбция бора на неполяризованных сорбентах.

3.1.4.Адсорбция бора на катоднополяризованных активированных углях.

3.1.5.Влияние магнитного поля на адсорбцию бора.

3.2. Электросорбция сульфат-ионов.

3.2.1 .Адсорбция ионов SO4 ~ на неполяризованных углях.

3.2.2.Адсорбция ионов SO4"" на катоднополяризованных активированных углях.:.

3.2.3.Электрохимическое поведение компактных углеродных материалов в присутствии сульфат-ионов.

3.3.Совместная адсорбция бора и сульфат-ионов на активированном угле КМ-2.

3.4 Влияние высоковольтного импульсного разряда на адсорбцию борат- и сульфат-ионов на активированных углях.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Закономерности адсорбции борат- и сульфат-ионов из водных растворов на углеродных материалах"

Для извлечения ценных компонентов из природных и сточных вод широко используются сорбционные методы, в том числе и электро-сорбционные.

На перспективность использования поляризованных угольных сорбентов для выделения ценных компонентов из природных вод указывалось в материалах, подготовленных рядом ученых из разных стран по развитию электрохимической науки на ближайшие 10 лет. Там же отмечалось незначительное количество исследований в этой области и практическое отсутствие научных основ электросорбционного метода.

Электросорбционный метод извлечения ценных компонентов из природных вод имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами: исключение использования реагентов, уменьшение объема очистных сооружений, упрощение эксплуатации установок вследствие более простой автоматизации электрохимических процессов.

В качестве одного из объекта исследования в данной работе выбран бор, содержание которого в термальных водах различных месторождений Дагестана значительно превышает ПДК для вод, предназначенных для сброса в открытые водоемы.

Некоторые ионы, содержащиеся в природных и сточных водах, в частности сульфат-ионы, могут оказывать мешающее влияние на извлечение ценных компонентов из этих вод. Кроме того, повышенное содержание в растворе ионов SO4"" может повлиять на скорость коррозии углеродных материалов (УМ), поэтому другим объектом исследования выбран сульфат-ион.

Разработке научных основ метода электросорбционного извлечения соединений бора из природных и сточных вод должно предшествовать детальное изучение поведения его в многокомпонентных растворах на поверхности углеродных материалов, исследование влияния на процесс электросорбции различных физико - химических факторов ( рН раствора, времени адсорбции, концентрации в растворе, температуры, химии поверхности углеродных материалов.)

Интерес представляет и изучение совместной адсорбции различных ионов. Такие исследования, кроме практического применения, позволяют установить различие в специфической адсорбируемости ионов.

Самостоятельный интерес представляют исследования воздействия магнитного поля и высоковольтного импульсного электрического разряда (ВИР) на систему сорбент-раствор. Системный анализ полученных экспериментальных данных позволит приблизиться к выяснению механизма сорбции различных ионов на углеродных материалах.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

Научная новизна. Впервые показана возможность электросорбции соединений бора путем катодной поляризации АУ, имеющих на своей поверхности кислотные функциональные группы. Обнаружены сверхэквивалентные сорбционные емкости катоднополяризованных углей (КМ-2, БАУ, ДАК) по борат- и сульфат- ионам.

Положения выносимые на защиту. Теоретические и экспериментальные результаты изучения:

1) адсорбции борат- и сульфат - ионов на углях КМ-2; БАУ и ДАК;

2) совместной адсорбции борат- и сульфат-ионов на угле КМ-2;

3) влияния ионов S042" на катодный и анодный процессы на компактных углеродных материалах;

4) воздействия высоковольтного импульсного разряда на адсорбцию борат-и сульфат-ионов на активированных углях, окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов"

Апробация работы Материалы работы доложены на научно-практической конференции «Геологические проблемы освоения и охраны ресурсов подземных вод Восточного Предкавказья» (Махачкала 2003); на II Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов 2004); на II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН- 2004» (Воронеж 2004); на 10 Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону 2007).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Впервые обнаружено многократное увеличение сорбционных емкостей катоднополяризованных углей, мг/г:

- по бору: КМ-2 - 140, БАУ - 26, ДАК-19;

- по сульфат-ионам: КМ-2 - 600, БАУ - 40, ДАК- 60.

4. Установлено, что в адсорбции ионов SO4"" участвуют карбоксильные группы, имеющиеся на исходных углях КМ-2 и ДАК и основные группы с рК 10,85-11,2, образующиеся при катодной поляризации на всех углях.

5. Обнаружено, что сульфат - ионы, адсорбированные на компактных углеродных материалах, тормозят как катодный, так и анодный процессы.

6. Исследована совместная электросорбция соединений бора и сульфат ионов на активированном угле КМ-2. Показана применимость к этой системе изотерм с вириальными коэффициентами. Рассчитаны зависимости адсорбции боратов и сульфатов от концентрации этих ионов в растворах с постоянной ионной силой.

7. Установлено, что влияние ВИР - активации на величину сорбции борат

- и сульфат - ионов на активированных углях КМ-2; БАУ и ДАК аналогично влиянию температуры.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Юсупова, Ажабича Аслановна, Махачкала

1. Ткачев К.В., Плышевский Ю.С. Технология неорганических соединений бора. Л.: Химия. 1983. - 208 с.

2. Горбов А.Ф. Геохимия бора. Л.: Недра. 1976. 207 с.

3. Кореньков Г.Л., Устинова Н.А. в кн.: Горнохимическое сырье зарубежных стран. М., Л.: Химия. 1965. С 53-69.

4. Ахмедов М.И., Рамазанов А.Ш, Максин В.Ш. Раздельное извлечение соединений магния, кальция, стронция из геотермельных рассолов хлоридно-натриевого типа// Химия и технология воды, 1991.- Т. 13 № 10. С. 194-197.

5. Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техника. 1976. 160 с.

6. Азарова ЕМ., Горбунов Ш.А. Сорбция бора из кислых растворов борной кислоты на анионитах в С/ форме // Изв Акад. наук Туркм. ССР. сер. физ.-техн., хим. и геологических наук 1973. №4. С.75-79.

7. Татаев Г.О., Рамазанов А.Ш., Абдуллаев P.P. Сорбционное извлечение бора из термальных вод Дагестана // Физико- химические методы анализа и контроля производства. Межвузовский научно-тематический сборник.- Махачкала, 1991. С. 127-132.

8. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наука. 1981,- 197 с.

9. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов М: Наука. 1984.251.

10. Boehm Н.Р. Chemical Identification of Surface groups. In: Advances in catalysis and related subjects. 1966.V. 16. P. 179-274.

11. Schilov N., Schatunovskaya H, Tschmutow K. Adsorptions erscheirungen in Losungen.Uber den chemischen Zustand der Oberflache von aktiver Kohle.//Z.Phys.Chem.A. 1930.149. №1/2.S.211-222.

12. Кучинский E.M., Бурштейн P.X., Фрумкин A.H. Адсорбция электролитов на угле. // Журн.физ.химии 1940. Т. 4. №4. С.441-460.

13. Понамаренко Е.А., Фрумкин А.Н., Бурштейн Е.Х. Хемосорбция кислорода и адсорбция электролитов на активированном угле. //Докл. АН СССР. 1963. Т.149. №5. С.1123-1126.

14. Фрумкин А.Н. О значении электрохимических методов для исследования свойств поверхностных соединений.- В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1957. С. 53-58.

15. Garten V.A.,Weiss D.E., Willis Y.B. A new interpretation of acidis and basic structures in carbons. I. Lactone groups of the ordinary and fluoresctin types in carbons.//Austral. J. Chem. 1957. V 10. №2. P.295-308.

16. Kinoshita K. Carbon. Electrochemical and Physicochemical Properties. Wiley, New York 1988.

17. Barton S.S., Boulton G.L., Harrison B.H. Surface studies on graphite: acidic surface oxides. // Carbon. 1970. V.8. №6. S.741-752.

18. Villars D.S. Studies on carbon black. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V.69. №1. P. 214-221.

19. Определение удельного количества и констант диссоциации поверхностных функциональных групп, обладающих основными и кислотными свойствами. СБ.МИ 6-16-01-745-82 МИ- полного и ускоренного определения ПФГ.

20. Миронов А.Н., Таушканов В.П. Определение кажущихся констант ионного обмена на окисленном угле БАУ. // Адсорбция и адсорбенты. 1974. №2. С. 32-34.

21. Mayer V., Veselj J. The potentiometric response of some carbonaceous elec-troides. // J. Electroanal.Chem. 1975.V.39. №3. P.350-370.

22. Papirer E., Guyon E. Contribution to the study of the surface groups on car-bons.l.Acidimetric methods and formation of derivatives. // Carbon. 1978. V.16. №2. P. 127-131.

23. Свешникова Д.А., Абакаров A.H., Дрибинский А.В, Гафуров М.М., Кулешова Т.Ю., Салтыков П.А., Ширков А.В. Адсорбционные свойства поляризованных углей. ГВлияние поляризации на поверхностные группы. // Журн.физ.химии. 1993. Т.67. №7. С. 1439-1443.

24. Garten V.A.,Weiss D.E. The quinone-hydroquinone character of activated carbon and carbon black// Austral. J. Chem.1955 V.8. №1. P.68-95.

25. Garten V.A., Weiss D.E., A new interpretation of acidic and basic structures in carbons. II. The chromene-carbonium ion couple on carbon.//Austral. J. Chem. 1957. V 10 №2 P. 309-328.

26. Voll M., Boehm H.P., Basishe Oberflachenoxide auf Kochlenstoff.2. Stochio-metrie und Kinetik der Bildungsreaktion termischer Abbau.// Carbon. 1970 V.8. №6. S.741-752.

27. Boehm H.P., Voll M. Basishe Oberflachenoxide auf Kochlenstoff.I.Adsorbtion von Sauren// Carbon. 1970. V.8. P.227-240.

28. Biniak S., Szymanski G., Siedlewski J., Swiatkowski A. The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups. // Carbon. 1997.V. 35. № 12. P. 1799-1810.

29. Noh J. S., Schwarz J. A. Effect of HNO3 treatment on the surface acidity of activated carbons. // Carbon. 1990. V. 28. № 5. P. 675-682.

30. Бурштейн P.X., Вилинская B.C., Загудаева H.M., Коробанов А.А.,Тарасевич М.Р. Адсорбция электролитов на активированном угле, саже и графите. // Электрохимия. 1975. Т. 11. №12.С. 1882-1885.

31. Кукушкина И. А., Штейнберг Г. В. Кинетика восстановления кислорода в растворах со средними значениями рН на активных углях с различными свойствами поверхности. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 5. С. 632-637.

32. Абакаров А. Н. Исследование кинетики и механизма адсорбции катионов щелочноземельных металлов на углеродных материалах. Канд. дис. , канд-та хим. наук. // Москва, 1994. 164 стр.

33. Koresh J., Soffer A. Double layer capacitance and charging rate of ultramicro-porous carbon electrodes //J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. N6. P. 1379-1395.

34. Koresh J., Soffer A. Stereoselectivity in ion electrosorption and in double layer charging of molecular sieve carbon electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1983. V. 147. P. 223-234.

35. Ayranci E., Conway В. E. Adsorption and electrosorption at high-area carbon-felt electrodes for waster-water purification: system evaluation with inorganic S-containing anions // J. Appl. Electrochem. 2001 V.31 P.257-266.

36. Eliad Z., Salitra G., Pollar E., Soffer A., Aurbach D., Enhanced anion electro-adsorption intro carbon molekular sieve elektrodes in acidic media // Uangmu-ir.2005. V.21.P. 10615-10623.

37. Тарасевич M. P., Гришина А.Д., Загудаева H.M., Вилинская B.C. Исследование адсорбционного поведения активированного угля в растворах электролитов методом ЭПР // Электрохимия 1978. Т. 14. С. 591-595.

38. Загудаева Н.М., Вилинская B.C., Тарасевич М. Р., Штейнберг Г.В. Влияние кристаллической структуры углеродистых материалов на их адсорбционные свойства//Электрохимия 1981. Т. 17. С. 467-469.

39. Harrach A., Metrot A., Electrochemical intercalation into graphite seen as an extracapillary process//Electrochim. Acta. 1989. V. 34. N 12. P. 1877-1891

40. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Казаринов В.Е., Адсорбция ионов цезия и натрия на платине из смешанного электролита//Электрохимия.1972 Т.8 №1. С.1373-1371.

41. Казаринов В.Е, Петрий О.А., Совместная адсорбция катионов цезия и натрия на платинированной платине// Электрохимия. Т.8 вып.12 С. 1731-1739.

42. Свешникова Д.А., Казаринов В.Е, Петрий О.А., Изучение совместной адсорбции сульфат- и хлорид- ионов на платинированной платине// Электрохимия. 1977 Т. 13 С. 1505-1510.

43. Свешникова Д.А., Казаринов В.Е, Петрий О.А., Изучение совместной адсорбции иодид- и бромид- ионов на платинированной платине в щелочных растворах // Депонир. ВИНИТИ. 12 июля 1977г. №2785-77 Деп.

44. Свешникова Д.А., Исследование совместной адсорбции анионов на платинированной платине. Канд. дис.,канд-та хим.наук//Москва 1978г. 171 стр.

45. Тарасевич М. Р. Электрокатализ углеродными материалами. В кн.: Итоги науки и техн. Электрохимия. — М.: 1983. С. 171 —243.

46. Soffer A., Folman М. The electrical double layer of high surface, porous carbon electrode. // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 38. № 1. P. 25 43.

47. Бурштейн P. X., Вилинская В. С., Загудаева Н. М., Тарасевич М. Р. Адсорбция кислорода и водорода на активированном угле, саже и графите. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 7. С. 1094- 1097.

48. Мацкевич Е.С., Кузнецова JI.B., Кульский л.А. Влияние смещения электронной плотности в поверхностном слое активных углей на их адсорбционные свойства в растворах электролитов. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 194. №2. С. 363-366.

49. Сереженко Е. Д., Дрибинский А. В., Тарасевич М. Р., Шулепов С. В. Реакции выделения водорода и кислорода на углеродных образцах с различной температурой обработки. // Электрохимия. 1984. Т. 20. №8. С. 1096 1099.

50. Arikado Т., Iwakure С., Yoneyema Н., Tomura Н. The anodic polarization characteristics of the graphite in alkaline solution.// J. Electrochim. Acta. 1975. V. 21. №8. P. 551-555.

51. Cenas N. K., Kanapreniene J. J., Kulys J. Electrocatalytic oxidation of NADH on carbon black electrodes. // J. Electroanal. Chem 1985. V. 189. № 1. P. 163-169.

52. Cabaniss G. E., Diamantis A. A., Linton R. M., Mever T. J., Electrocatalysis of proton-coupled-electron-transfer, reactions at glassy carbon electrodes // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 7. P. 1845-1853.

53. Wandas J. H., Gardella J. A., Weinberg N. L., Bolster M. E., Saivati L. X- Ray photoelectron and scanning electrode surfaces. // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. № 11. P. 2734-2739.

54. Mamontow G., Freeman D. E., Miller F. J., Zittel H. B. Film formation on py-rolytic graphite electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1965 V. № 4. P. 305-311.

55. Dribinskii A. V., Tarasevich M. R., Kasarinow V. E., Electrocatalysis on carbon materials. // Materials Chem. And Phys. 1989. V. 22. P. 377-400.

56. Дрибинский А. В., Штейнберг Г. В., Кукушкина И. А. Исследование структуры и капиллярных свойств углеродных материалов. Влияние различных обработок угля. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 9. С. 1252-1255.

57. Дрибинский А В., Андреев В.Н., Тарасевич М.Р., Шахназаров Т.А., Свешникова Д.А., Газалиев З.Н. Анодное поведение углеродных материаловв присутствии катионов щелочноземельных металлов // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 10. С. 1419-1420.

58. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н., Дрибинский А.В. Адсорбция катионов щелочноземельных металлов на компактных углеродных материалах // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 1. С. 76-81.

59. Frackowiak Е. Electrochemical polarization of activated carbons for the rever ible sorption of lithium ions//Fuel 1998. V. 77. №6. P. 571-575.

60. Ban A., Schafer A., Wendt H. Fundamentals of electrosorption on activated carbon for wastewater treatment of industrial effluents// J. of applied electrochem stry. 1998. V. 28. P. 227-236.

61. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. Получение, структура и свойства сор-бентов-Jl.: Госхимиздат. 1959. С. 61-71.

62. Anderson J. R. Structure of metallic catalysis-New York: Academic press. 1975. Chap. 2 -258 p.

63. Takahashi K., Tagaya H.T., Higashitsuji K., Kitara S. Electrical phenomena at interfaces//Eds. Kitahara A., Watanabe A.-New York: Dekker. 1984.-147 p.

64. Noh J., Schwarz J. Estimation of the point of zero charge of simple oxides by mass titration// J. of colloid and interface science. 1989.V.130. №1. P. 157-164.

65. Noh J., Schwarz J. Effect of HNO3 treatment of the surface acidity of activated carbons//Carbon. 1990. V. 28. №5. P. 675-682.

66. Гафуров M.M., Присяжный В.Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, Mg / NO3 и К, Са / NO3 CaF2 (тв.) при воздействии импульсного электрического разряда // Укр. хим. журн. 1993. Т. 59. № 10. С.1015-1019.

67. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод М.: Изд-во литературы по геологии и охране недр. 1963.- 404 С.

68. Кухлинг X. Справочник по физике М.: Мир .1982.- 520 с.

69. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168 с.

70. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. М.: Высшая школа. 1974.-436с.

71. Zawadzki J. Infrared spectroscopy in surface chemistry of carbons. In: Chem. andPhys. of carbon. 1989. Vol. 21.P. 147-369.

72. Milich P., Moller F., Piriz J., Vivo G., Tancredi N. The influence of preparation methods and surface properties of activated carbons on Cr(III) adsorption from aqueous solutions.// Separ. Sci. Technol. 2002. V. 37. N 6. P. 1453-1467.

73. Юсупова (Рамазанова) А.А., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш. Электросорбция соединений бора на активированных углях. I Адсорбция бора на поляризованном активированном угле КМ-2// Вестник ДГУ. Естественные нау-ки.2006.№1 .С.38-45.

74. Юсупова А.А., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Хайбулаева П.М. Электросорбция соединений бора на активированных углях. II Адсорбция бора на активированных углях БАУ и ДАК.// Вестник ДГУ. Естественные науки.2006.№4.С. 101 -105.

75. Shekinah P., Kadirvelu К., Kanmani P., Senthilkumar P., Subburam V. Adsorption of lead (II) from aqueous solution by activated carbon prepared from Ei-chornia//J. Chem. Tech. and Biotech. 2002. V. 77. P. 458-464.

76. Weber W.J., Morris J.C. Kinetics of adsorption on carbon from solution./Л. Sa-tit. Eng. Div. ASCE. 1963. V.89. P. 31-59.

77. Казаринов B.E., Андреев B.H. Исследование неоднородности поверхности методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия. 1975. Т. 10. № 2. С. 196-204.

78. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н. Электросорбция ионов стронция и кальция на активированном угле// Химия и технология воды. 1993. Т. 15. № 4 С. 250-254.

79. Рамазанова А.А., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Мирзаева К.Г. Некоторые закономерности адсорбции бора при катодной поляризации активированного угля // Матер. И -й Международ.научно.практ. конференции

80. Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования". Тамбов,2004.4.1 .С .125-127.

81. Mishra P. S., Chaudhury R. С., Kinetics of zinc adsorption of charcoal //J. Chem.Tech.Biotechnol.1994. V.59. P.359-364.

82. Практикум по электрохимии / Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Высшая школа. 1991.-288 с.

83. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во Иркут. Унта. 1995.-304 с.

84. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия. 1982. - 296 с.

85. Миненко В.И. Электромагнитная обработка воды в теплоэнергетике. -Харьков: ВШ. 1981. С.28-52.

86. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. С.166-179.

87. Lach J. Wplyw obecnosci anionow siarczanowych i chlokowych na sorpcj? anionu chromianowego // Inzynieria i Ochrona Srodowiska. 2002.T. 5. № 2. S. 137-148.

88. Свешникова Д.А., Гафуров M.M., Шабанова З.Э., Асваров А.Ш., Рамазанов А.Ш., Юсупова А.А., Алиева Н.А. Адсорбция сульфат-ионов на активированных углях// Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая тех-нология.2009.Т.52.№4. С.38-41.

89. Qaadeer R., Hanif J., Saleem M., Afzal M. Adsorption of gadolinium on activated charcoal from electrolytic aqueous solution // J. Radioanal. and Nucl. Chem/ 1992. V. 159. N l.P. 155-164.

90. Мейланов Р.П., Свешникова Д.А., Шабанов О.М. Кинетика сорбции в системах с фрактальной структурой// Изв.вузов Сев.-Кав. Регион. Естественные науки2001 №1 С.63-66.

91. Meilanov R.P., Sveshnikova D.A., Shabanov О.М. Fraktal nature of sorption kinetics//J.Phys. Chem. A 2002.V 106. P. 11771-11774.

92. Мейланов Р.П., Свешникова Д.А., Шабанов О.М. Метод дифференциальных уравнений дробного порядка в описании кинетики сорбции.// Журн.физ.химии 2003 Т.77. №2,С. 260-264.

93. Мейланов Р.П., Свешникова Д.А., Шабанов О.М., Абшинова М.А. Анализ кинетических данных адсорбции ионов с позиций концепции фракталов.// Вестник Даг.научн.центра. 2005 №20. С. 45- 49.

94. Абакаров А.Н., Свешникова Д.А., Дрибинский А.В., Гафуров М.М. Адсорбционные свойства поляризованных углей II. Адсорбция ионов Sr" и Са" на предварительнополяризованных углях //Журн. физ. химии. 1993. Т.67. № 7. С. 1444-1448.

95. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. -М.: Изд-во АН СССР. 1948. 215 с.

96. Alfara A., Frackowiak Е., Beguin F.Mechanism of lithium electrosorption by activated carbons // Electrochim. Acta. 2002. V.47.P. 1545-1553.

97. Свешникова Д.А., Абакаров A.H. Некоторые закономерности адсорбции ионов стронция и кальция при анодной поляризации активированного угля // Вестник Дагестан.научн. центра. 2000. №6.С. 78-81.

98. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия. 1972. -252 с.

99. Юсупова А.А., Алиева Н.А. исследование поведения сульфат-ионов на компактных углеродных материалах// труды молодых ученых ДГУ. 2006.с. 19-22.

100. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высш. школа. 400 с.

101. Гафуров М.М., Гаджиев А.З., Присяжный В.Д. // В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев: Наукова думка, 1989. С. 13-26.

102. Kato Т., Takenaka Т. Raman study of rotational motion and vibrational de-phasing dynamics of NO3- in molten nitrates // Molecular Physics. 1985. V. 54. № 6. P.1393.-1414.

103. Gafurov M.M., Aliev A.R. Molecular relaxation processes in the salt systems containing anions of various configurations // Spectrochimica Acta. 2004. V. 60A. №7. P.1549-1555.

104. Алиев A.P., Гафуров M.M. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным электрическим разрядом // Расплавы. 1992. № 1. С.30-34.

105. Шабанов О.М., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Зависимость электропроводности расплавов хлоридов лития, натрия и калия от напряженности электрического поля // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 12. С.1828-1832.

106. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р. Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных электрических полях // Журн. приклад, спектроскопии. 1995. Т. 62. № 1. С.151-155.

107. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на спектры водных растворов электролитов // Журн. физ химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1087-1094.