Адсорбция и электросорбция органических веществ из водных растворов углеродными волокнами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ^ЛУК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи Шевелева Ирина Вадимовна

АДСОРБЦИЯ И ЭЛЕКТРОСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДШХ РАСТВОРОВ УГЛЕРОДНЫМ ВОЛОКНАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 1992

Работа выполнена в Институте химии ДВО РАН Научные руководители: доктор химических наук, чл.-корр. АН СССР Глущенко B.D.

кандидат химических наук, доцент Хабалов В.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук Горциенко U.C.

кандидат химических наук Иваненко Л.И.

Ведущая организация - Технологический институт г. Санкт-Петербурга

Защита состоится /'-У1992 г. в часов на заседании специализированного совета Д 002.06.10 при Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г.Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159. Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН

' Автореферат разослан__ I9S2 г.

Учоный секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук^____¿УуО&С-^ ■—

Н.С.Блищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема защиты окружающей срода требует разработки и создания экологически чистых и эффективных методов очистки сточных вод и технологических растворов, исключающих возможность проникновения различных загрязняющих веществ в водный бассейн.

В процессах извлечения органических загрязнений успешно используются адсорбционные метода с применением углеродных материалов, обладающих высокой адсорбционной емкостью. В настоягэе время проводятся исследования по созданию новых перспективных адсорбентов о регулируемыми физико-химическими свойствами - активированных углеродных волокон / АУВ /, исследование которых важно дтя интенсификации ряда технологических процессов защиты окружающей среды.

Углеродные волокна обладают высокой электропроводностьг я могу/ быть использованы в качестве электродов для создания схем извлечения веществ из водных сред. Электрохимическая поляризация углеродной поверхности смещает адсорбционное равновесие и, следовательно, может быть регулирующим Фактором адсорбционной системы. Это предопределяет возможность создания замкнутого адсорбционнс-десорбционного цикла, управляемого посредством полядазации адсорбента, что может служить основой разработки принципиально нового метода адсорбционной очистки водных растворов и концентрирования растворенных компонентов.

Применение в качестве элекгросорбентов АУВ, обладающих некоторым превосходством над обычно используемыми гранулированными активированными углями / ГАУ /, ограничено их малой изученностью. Поэтому для целенаправленного выбора условий применения АУВ в адсорбционных системах, регулируема изменением потенциала, необходимо прежде всего установить взаимосвязь структурных, злектрох1гми-ческих, адсорбционных и элоктросо]. 'ционкых свойств углеродных волокон. Таким образом, задача изучения особенностей проведения по-тенциалуправляемьгх адсорбционных процессов с применением отличающихся по текстуре АУВ остается актуальной как для вибора оптимальных условий очистки различных растворов, так и для восстановления адсорбционной емкости волокнистого адсорбента, от многократности использования которого зависит эффективность применения адсорбционных технологий.

Цель работы и задачи исследования. Целью работы являлось исследование физико-хиыического повадения новых адсорбционнях материалов для реализации электрохимически управляемого птютеппя извлечения органических компонентов раствора.

Для достижения указанной пели были проведены:

- изучение электрохимических свойств различных типов АУВ;

- исследование влияния состава среды и заряда поверхности на изменение адсорбционных и электросорбционных свойств волокнистых углей;

- определение условий восстановления поглотительной способности углеродных волокон в связи с необходимостью их многократно- • го использования в процессах извлечения органических компонентов из раствора;

- срав;.лтельный анализ свойств гранулированных и волокнистых углей для выбора углеродных материалов наиболее применимых в электрохимически управляемых адсорбционных системах.

Научная новизна работы. Впервые рассмотрено влияние пористой структуры различных типов углеродных вслокон на их электрохимические свойства /омхосгныв п поляризационные характеристики, скорость и равномерность паряг.егшя/. Определены отличительнее особенности электрохимического поведения АУВ, связанные с толщиной углеродной нити и фибриллярным строением волокнистого материала. Выявлена взаимосвязь между электрохимическими, адсорбционными, электросорбционнъми свойствами АУВ и лабильностью их структуры, обуславливающей высокую доступность волокнистой поверхности. Определены оптимальные текстурные характеристики волокнистых электросорбентов для их применения в потенциалуправляемоы адсорбци-онно-десорбционном процессе.

Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований делают возможным делекаправленнкй выбор углеродных адсорбентов для эффективного извлечения токсичных веществ из водных сред. Предложены приемы сравнительной экспресс-оценки адсорбционной способности и электрохимических характеристик разчичных углеродных материалов. Найденные закономерности позволяют оптимизировать условия проведении экологически чистого потенциалуправля-емого адсорбционного процесса глубокой очистки ^створов от органических пр/мзеей и концентрирования генных компонентов с применением активированных углеродных волокон.

На защиту выносятся; результаты исследования электрохимических свойств различных типов АУВ; взаимосвязь текстурных, адсорбционных и электросорбционных свойств волокнистых углей; обоснование выбора оптимальной структур« углеродного адсорбента.для его наиболее успешного использования в электросорбциокном процессе; экспериментальные результаты, позволяющие дать рекомендации по повышению эффективности способов очистки водных растворов от органических веществ.

Аппробация работа и публикации. Результаты работа доклеивались на 8 Всесоюзном симпозиуме "Двойной ^лой и сдсорбция на твердых электродах" /Тарту,1988г/, на Всесоюзном совещании "Разработка и внедрение перспективных физико-химических методов очистки сточных вод химических производств для снижения сброса в водоемы" /Черкассы, 1939г/, на 14 Менделеевском съезде по общг" и прикладной химии /Москва,1989г/, на Всесоюзном симпозиуме "Адсорбционные процессы в решении проблемы защиты окружагщей среди " /Рига, 1991г/.

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из трех глав, включающих обзор литературы, методическую часть и обсуждение экспериментальных результатов, выеодов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 149 страницах машинописного текста,, включая 39 рисунков, II таблиц, 252 библиографические ссылки.

В первой главе проанализированы литературные данные по адсорбции я электросорбции органических соединен различными углеродными материалами. Обсуждается в лишне структуры волокон на их электрохимические свойства, общие закономерности и отличительные особенности процессов адсорбции на волокнистой поверхности, а также возможности практического использования АУВ в электросороци-онных процессах.

Во второй глазе приведены характеристики объектов /адсорбентов и адсорбатов/, методики исследования электрохимических, адсорбционных и электросорбционных свойств углеродных материалов.

В третьей главе представлены экспериментальные данные и проведено их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАЕОШ

I. Метода эксперимента

В качестве адсорбентов использовали волокне, в виде жгута /Ак-тилен марки А и Б, соответстЕенно, АУВ-А и АУВ-Б/, изготовленные ППС "Химволокно", г.Санкт-Петербурга, а также войлоки /АУВ-2, АУВ-3 и АУВ-8/ и ткани /АУВ-5, АУВ-б и АУВ-7/, изготовленные в ИОНХ АН Республики Бела; усь. Характеристики волокнистых адсорбентов приведены в таблице I. Адсорбатами служили типичные загрязняющие компонента технологических стоков: фенолы - фенол, п-нитофе-нол, п-аминофенол, салициловая и сульфосалипиловая кислоты, тай-рои; амины - акилин, п-толуидин, сульфакиловая кислота; красители - ыетиленовый голубой, конго красный и 4-/2-пиридалазо/-ре-зорцин.

Таблица I

Структурные характеристики углеродных материалов, определеннее по адсорбции паров бензола /метод БЭТ/

! , побьем ¡объем Ы1шро-!объем мезо-1 !

Образец, ы~/г!пор,ск^/г!пор, см^/г !пор, сиг3/г ! нм' ! )?/г

ВОЙЛОКИ

АУБ-2 ! 830 0,413 0,£60 0,053 0,57 1100

АУв-З ! 440 0,201 0,175 0,026 0,41 650

АУВ-8 ! 180 0,164 0,167 0,001 0,54 930

НУВ-1 ! •» — ТКАНИ - - 4

АУВ-5 ! 270 0,186 0,180 0,006 0,60 230

АУВ-6 ! 2000 1,078 1,041 0.037 0,68 15 СО

АУВ-7 ! 220 0.171 0,147 0,024 0,60 1250

ПУВ-4 ! ~ ЖГУТЫ - - 12

АУВ-А ! 750 0,620 0,600 0,020 0.80 1200

АУЗ-Б ! 700 С,400 С,400 - 0,40 1350

' % ' - определена по электрохимическим данный/

В качестве фонового электролита использовали 1,0 н и 0,1 н растворы ".у.й^птя калия.

Адсорбцию из водньэс растворов исследовали в статических условиях на неполяриповакних и поляризованных углеродных адсорбентах.

Поглощение органического вещества незаряженной поверхностно АУВ изучали методом отдельних кавесок, а поляризованной пог.ерхиостыо-в электросорбере. Вспомогательным электродом служил высокспормс-тый активный уголь, элзхт родом сравнения-хлорсеребрянчй насыщенный электрод. Эле1строхимические свойства АУВ изучали в пироком интервале поляризации методами гальваностатических кривых заряжения, потеттодинаыических импульсов, поляризационных кривых. Концентрации органических компонентов определяли спектрофотометри-чески. Электрорегенерацию АУВ изучали в динамических условиях.

2. Результаты и их обсуждение

Электрохимические свойства углеродных волокон, Электрохимические свойства углеродных материалов изучали б области иалттх отклонений потенциала от стационарного значения / ¿50 мВ/, когда происходит, в основном, заряжение двойного электрического слоя /ДЗС/, а также при значительном перенапряжении, сопровождающимся фараде-евским процессом /разряд молекул воды/.

Область заряжения ДОС исследовал:! методом гальг<еностатич0скюс кривых заряжения и потенциодинашческих импульсов. Из анализа полученных данных следует, что заряжение волокнистых углей, несмотря на их микроструктуру /табл.1/, аналогично заряжению мезо-, а чэ микропористых гранулированных углей. Как видно из рис.1', зависимости Ц -1(7) для АУВ и ГАУ-3 линейны. Это означает, что заряжение ДЗС протекает равномерно на всех участках внутренней поверхности. Торможение процесса заряжения наблюдается только для мик-

Рис.1 Кривые заряжения в области ДЭС в 0,1 н растворе сульфата калия. I: ГАУ-3, Г, =о50 А; 2: ГАУ-7, г -ПА; 3: АУВ-7} 4: АУВ-2

ропористого ГАУ-7, размеры пор которого ограничивают скорость установления потенциала по глубине электрода. Отсутствие подобных явлений при заряжении воло! н, имеющих гораздо меньший поровый [ ч-мер, связано со структурными особень стями АУВ, у котошх толщян»

нити и лабильность фибрилл позволяют равномерно поляризовать микропористый волокнистый электрод е отличие от аналогичного но структуре ГАУ. Зависимости б = позволили рассчитать емкости волокнистых электродов, а затем площади их поверхности, -значения которых приведены в табл.1. Причиной расхождения величин удельных площадей поверхности, определенных методом БЭТ и. по электрохимическим измерениям /табл.1/, является увеличение внутрипорового пространства АУВ, что монет Суть связано с набуханием волокон, вызывающим изменение поров;сх размеров. Кроме того, под действием электростатических сил отталкивания во внешнем поле возможно увеличение размера имеющ'гася пор, а также раскрытие новых /Софбер/. Вероятно, именно за счет этого удалось при поляризации определить поверхность неактивирсванных войлока /ИЛВ-1/ и ткани /ГОВ-4/, вну- , трипороБьа пространства хотошх не били доступны парам бензола /метод БЭТ/. Уменьшение при электрохимических измерениях некоторых тканых материалов связано с неполной доступностью поверхности электрохимическому процессу, обусловленной значительными диффузионными и омическими ограничениями, возникающими в переплетенной структуре тканого АУВ. Эти эффекты могут быть также связаны с конфигурацией пор АУВ, полученных при различных условиях.

О структурных особенностях и различном заряжении углеродных материалов позволяет судить также зависимость изме эния емкости в области ДЭС от скорости развертки потенциала. Рис.2 иллюстрирует некоторые зависимости С«| (И и ¿~f(v) для АУВ и ГАУ; их сравнение дает возможность выявить преимущество вояокшстих углей перед зернистыми. Независимо ог типа волокна, с увеличением нагрузки на электрод емкость АУВ изменяется не так значительно, как у ГАУ, хо-

Рис.2 Изменение /а/ емкости /С/ и /б/ степени использования поверхности электрода в области ДЗС от скорости раззертки потенциала I: АУВ-Б; 2: АУВ-7; 0

32 гвф.= 30 А*

0,1 н сульфат килия

120 С,

тя поровые размеры последнего намного превосходят эти параметры аув, Это свидетельствует о том, что при увеличении интенсивности заряжения ГАУ доступность его рабочей поверхности резко падает кз-за возникающих ограничений процесса поляризации пористой поверхности, что влечет за собой значительное снитекие емкости. Менее резкое падение представленных зависимостей для АУВ является следствием лабильности их структуры, отличающей волокна от ГАУ. Изменение внутрипорового пространства АУВ способствует увеличению доступности волокнистой поверхности электрохимическ \ty процессу. Причем, судя по полученным данным фибриллгрная структура ягутооб-разного волокна более лабильна по сравнению с тканью.

Математическая обработка потенциодинамических кривых по формуле / Poseu ,Morûzami/

о СУЗ ,

j ^м/^тй*/ "pi'^hftM)

/где J - ток поляризации,А/г; С - емкость электрод?,i/r; дЕ - смещение потенциала от стационарного значения.В; i - время заряжения, с; п - параметр цикла/ позеолязт определить характеристическое время заряжения ЛЭС /С/ и омитескоэ сопротивление электролита в порах - Я / к m t/t /, а затем/" - эффективное удельное сопротивление электролита в порах. Некоторые рассчитанные значения, а также сравнительные литературные данные для ГАУ приведены в таблице 2.

Таблица 2

Параметры процесса заряжения пористых углеродных электродов в 0,1 н растворе сульфата калия

Образец! ! & ,ом ! ? .с ! J? , оц-сы ! А , см

АУВ-2 ! 5,7 983 1532 519 1,49

АУВ-З ! 4,1 1312 1639 698 1,30

АУВ-8 ! 5,4 475 950 249 1,68

A.VB-5 ! 6,0 1600 1600 840 1.25

АУВ-6 ! 6,8 1000 2500 525 1,31

АУВ-7 ! 6,0 510 965 268 1.57

АУВ-А ! 8,0 232 635 122 1,62

АУВ-Б ! 4,0 201 279 105 1.84

ГАУ-7 ! 11.0 800 2200 2100 0,03

ГАУ-2 ! 30,0 245 320 643 0.20

Из анализа результатов следует, что процесс заряжения для некоторых АУВ протекает гораздо быстрее к с меньшим сопротивлением але-

:с

Рис.3 Поляризационные кривые волокнистых и гранулированных угольных электродов в 0.1 н растворе сульфата калия. I: АУВ-3; 2: АУВ-5; 0 3: ГАУ-6, гэф,- 13-Д; 4: ГАУ-3, Гэф>» 50 А

кгролита в порах по сравнению с зернистыми электродами, размеры пор которых намного превосходят аналогичные параметры волокон. Поичем АУВ-Е может быть испольсоган в качестве более эффективного электрода, чем мезопористнй ГАУ-2. сти отличительные особенности заряжения АУВ обусловлены как малой толщиной углеродной нити, так и лабильной структурой углеродных волокон, способствующей ослаб-леш:э процессов торможенил в пороиом пространстве волокнистого электрода. Данные таСлжм 2 отражает также влияние типа АУВ на процесс их заряяения. Среди изученжх ДУВ жгутообразные электроды в наименьшей степени ограничивают процесс заряжения вследствие того, что структура этогс типа волокна наиболее лабильна.

В широком интервале потенциалов были сняты поляризационные крт-вые /рио.З/, свидетельствующие о протекании фарадеевских процессов. Зависимости у - {(Ц 'О для АУВ, также, как и для ГАЗ', ю:еют двойной наклон / <? =200*240 мВ/ по сравнению с исгиным наклоном на гладком электроде /Ксенжек/. Изменение наклона отражает влияние пористой структуры углеродного материала на протекающие в нем е<ле-ктрохтпмескье процессы, а его увеличение обусловлено переходом к активациошо-омическому режиму работы электрода. Дальнейшее возрастание наклона поляризационной кривой до при > 0,2 В может быть связано с переходом к диффузионно-омическому режиму работы гл^ктрода /Ксенжек, Тарасович/, при котором возникают диффузионные ограничения в результате протекания фарадеевекг-го процесса. Возможно, именно интенсивность последнего является причиной того, что у микропористых углей, в отличие от ыезопористых, ¡¡элем не поляризационной кривей /т,е. смена механизма процесса заряже-ки.т/ наблодается при меньшем ¡значении перенапряжения. Судя по кри-

вым I и 2, электрохимический процесс протекает более интенсивно на жгутообразном электроде, чем на войлоке.

Оценка эффективности глубшш проникновения элек-трохчмичэского процесса, Л , характеризующая равномерность распределении поляризации по глубине электрода, позволяет также выявить преимущества работа волокнистого электрода по сравнению с ГАУ. Значения, рассчитан.:.ле по формула Л я//?/■? /где 0 - наклон поляризационной кривой, 5 - площадь поверхности электрода, ¿в- ток обмена/ приведены б табл.2. Из анализа данных следует, что, независимо от типа волокна, АУВ поляризуется более разномерно по сравнению не только с микро-, но дате некоторыми мззопористыми ГАУ. Среди изученных волокон наиболее эффективно э?р.чкается жгутообразный электрод АУВ-Б з отличие от гкестких структур войлока и ткани.

. Тгкии образом, исследование электрохимических свойств утлерод-1. л волокон выявило не только их отличительные особенности и преимущества перед ГАУ, но позволило также выбрать перспехтотяаэ материалы среди все изученных типов АУВ для их дальнейшего использования в качестве электродов в процессах потенциалуправляемой адсорбции.

Адсорбция из растворов органических веществ неполяризованными углеродиста волокнами. При исследовании поглотительной способности углеродных волокон по о'лгсйюжы к органическим соединениям различных классов выявлено влияние структурных и поверхностных свойств АУВ на их адсорбционные свойства. Это позволяет целенаправленно выбирать перспективные сорбционноэктивше магер:* ш для удаления органических примесей раствора. Кроме того, показано, что адсорбционная емкость волокнистых углей значительно превосходит этот параметр обычно применяемых ГАУ, поэтому последние могут' быть успешно заменены углеродными волокнами в процессе очистки различных водных сред. Изменение состава среда дае„ возможность проанализировать условия протекания адсорбционного процесса; ото' позволяет делать обоснованные рекомендации для эффективного проведения адсорбциояно-десорбционного процесса с применением новых адсорбционных материалов.

На рис.4,5 представлены некоторые изотермы адсорбции исследованных веществ в растворах с различными значениями ри. Практически во всех адсорбционных -истомах поглотитель мая способность А,ГЧ сохраняется в последовательности: АУ-Б > АУВ-7> АУВ-8, которая совпадает с изменение« поверхностных свойств волокнистых углей.

4-| Г,м.7/г

4 б

Рис.4 Изотермы ядсорбцш фенола /3,3/, п-нитрофенола^Л1',</, салициловой /2,2', 5/ и сульфосалишлоэой /5.6/ кислот для /а/ АУВ-Б и /б/ ЮГВ-7 в нейтральном /1-3,6,1-3/, щелочкой /4,5/ и кислом /4,5/ 1,0 н растворах сульфата калия

4

2 -

0,2 0,4 0,6 0.8 2 4 '6

' , , С,мМ/л Рис.5 Изотермы адсорбции л-тол^идина /1,1.4/, анилина /2,2',4/ и суяьфаниловой кнслоти /3,3',5,5,'6/ для ЛУВ-Б /а/, ЛУВ-7 /б/ и АУВ-8 /б/ в нейтральном /1-3,1-5/, щелочном/4,5/ и кислом /б/ Т,0 н растворах сульфата качия

Поглощение различающихся по свойствам адсорбатов углеродными волокнами зависит от природы веществ, типа волокон, состава среда, влияющей на растворимость и форму нахождения в растворе органических вршеств, характера взаимодействия адгорбата с адсорбентом и растворителем. К примеру, различная адсорбируымость п-тоЛукина и сульфанилсвой кислоты, растворимости которых в нейтральной и щелочной средах близки, обусловлена поглощением различных молекулярных и ионных форм адсорбатов. Адсорбпия сульфанцлоЕОй кислоты значитспно меньше по сраеньнш с нзиошпиров..нными в зтих условиях молекулия п-тол/идлнг. Обнаружено также, что для некоторых фенолов наблюдается обратная зависимости их адсорбируемости

по сравнения с растворимостью. Это зависит от типа углеродных волокон, поверхностные свойства котэрлс влияют на поглощение органического компонента. В нейтральном растворе, например, адсорбция фенола превышает поглощение п-аютнофенола /несмотря на меньшую растворимость последнего/ поверхностями ткани и войлока, тогда как в присутствии жгута изменение адсорбируемости зтих фенолов совпа 'ает с их растворимостью. Гакие различия также связаны с поглощением различных ионных и молекулярных форм адсорбатов. В нейтральной среде п-амчнофенол ионизирован по фенольной группе и его адсорбция протекает, по-видимому, за счет ионообменного поглощения органического компонента жгутообраэным волокном, оо'ла-дажцим анконообменными свойствами. В отличие от к.оследньго ткань и войлок предпочтительнее адсорбируют молекулярттй фенол за счет более сильного дисперсионного взаимодействия. Присутствующая при ?""ом в растворе ионк.чя фop^a п-аминофенола поглощается тканью и войлоком в меньшей степени.

Изменение состава среды влияет на величину адсорбции фенолов, повышая ее в кислых растворах и понижая в щелочах. Поглотительная способность АУВ по отношению к ароматическим амииам, обладающих основными или кислотными свойствами, увеличивается при повышении, или понижении рН раствора, соответственно. Полученные закономерности в целом коррелируют данными для ГАУ.

Изменение рН среда влияет также на вид изотеры адсорбции. К примеру, для салшч.ловоЯ /р;'с.4-б, кривая 5/ и сульфаниловой /рис.5-а, кривая 6/ кислот при понижении рЫ раствора получены <?-образные изотерм-! адсорбции .независимо от типа волокна, о.о связано о тем, что взаимодействие абсорбента и адсорбата с растворителем настолько значительно, что происходит вытеснение в раствор органического компонента при невысоком содержании последнего в адсорбционной системе. Для п-толуидина /рис.5-6, кривые 1',4/ образные изотермы адсорбции получены в нейтральном растворе только дл- АУВ-7 и АУВ-8 и обусловлены типом волокна. В этих условиях /в отличие от кж ;ой с рели/ не происходит нивелирования поверхностных свойств волокнистых углей и более окисленные тканый и войлочный адсорбенты ггрэдпочтительнее взаимодействуют с поллрныч растворителем при незначительном содержании органического вещества в растворе.

И; ледорание адсорбции больших органических молекул красите лей еще раз подтвердило, что преимущества волокнистых углей перед

зернистн»Д1 обусловлены особенностями фибриллярной структура АУВ, лабильность которой зависит от типа волокна. Более высокая адсорбционная емкость АУЬ по сравнению с ГАУ является следствием большей доступности волокнистой поверхности для молекул красителей из-за увеличения внутрипорового пространства волокон, вызванного набуханием волокна и изменением поверхностного натяжения в процессе жидксфазной адсорбции. Причем изменение пространства пор тем больше, чем лабильнее структура углеродного волокнистого материала. Поэтому бол*зе жесткая структура ткани вызывает стеричес-кие ограничения при поглощении красящих взщестз. Стандартные методом по адсорбтдки мегиленосого голубого оценены удельные площади поверхности углеродных волокон, значения которых сопоставиш с данными, получеякши при электрохимических измерениях.

Изучение сорбируемости органических кемгонентов раствора, отличающихся по свойствам и строению молекул,' различными типами ДУВ показало, что .тегутообразноз волокно может быть рекомендовано как наиболее перспективный адсорбент для извлечения органических примесей из различных сред.

Адсорбция из растворов органических веществ поляризованная углеродными волокнами» Исследование процессов адсорбции проведено преимущественно в катодной области, предпочтительной для регулирования адсорбционной емкости волокнистых углей.

На рис.б представлены изотермы "цсорбции некоторых исследованных веществ, иллюстрирующие влияние потенциала поверхности на поглотительную способность АУВ. Установлено, что увеличение заряда поверхности не только снижает адсорбционную емяоеть всшвснисли: углей, но является определяющим ¿актором, в отличие от значения рН среды, для регулирования адсорбционных свойств волокон. Показано, что одной только ионизации органического компонента, происходящей за счет аэмзкенил рН среда, недостаточно для полного удаления органического вещества с поверхности АУВ. Этого можно достичь лишь при: изменении .тараща поверхности» т.е. электрохимическая обработка углеродных волокон способствует восстановлению их адсорбционной емкости. Для адсорбента, насыщенного. например, сульфосалициловой кислотой, возможность удаления адсорбата с поверхности волокна связана только с изменением зар..да АУВ, т.к. рвагчнтнья обработка щелочнш раствотюм не приводит к десорбции вещества /рис.6-6/. Показано также, чТо> в отличие от ГАУ /МсСпиге / . адсорбционные процессы на углеродных волокнах в больней степени

, , С,мМ/л

Рис.б Изотермы адсорбции фенола /а/ и с/льфосалициловой

кислоты /б/ для АУВ-Б при различном потенциале поверхности в

1,0 н растворе сульфата калия: I, - Е?_0,рН=12; 2.2- Е ф,рП=12;

3- Е=-0,3 В; з',4- Е=-0.6 В; 5- Е=-0,9 В; 3-5: рН=12: , з.Г

' с"

подвержены влиянию поляризации, что дает возможность более эффективно использовать АУВ в качестве элоктросорбентов.

Кривые, отражающие влияние потенциала на изменение поглотительной способности ЛУВ, приведены также на рис.?. Из анализа полученных данных следует, что на адсорбируамость изученных веществ основное влияние оказывает тип поляризуемого волокна, его поверхностные и структурные свойства, определяющие взаимодействия электросорбента с адсорбатом и растворителем, которые, в свою очередь, меняются при заряжении волокнистой поверхности. Установлено, что только для фенола, тайрона и сульФаниловсЯ кислоты увеличзтге отрицательного значения перенапряжения независимо от типа волокна приводит к снижению адсорбции веществ с'максимумом при лотенг'иало разомкнутой цепи. Для большинства исследованных соединений получены зависимости Гсо сдвигом максимума адсорбции от потенциала разомкнутой цепи, положение которого определяется типом волокна. Причиной смещения является . :э«енение интенсивности фараде-евского процесса, и результате чего не происходит лошнапии функциональных групп адссрбатов и, следовательно, образования удаляемых в раствор ионоз за счет электростатического отталкивания от одноименно заряженной поверхности. Сдвиг максимума адсорбции для большинства изученных веществ происходит е основном на поверхности ткани и войлока. Такое различие мевду жгутообразкым, а такжч ткакш и еойлочным материалами обусловлено особенностями структуры самих волокнистых электродов, которое, как было показано ранее» по-разному поляризуются в электрохимическом процессе. Вследствие

/3,4/, тайрона /5,6/, а также /б/: 4-/2-пиридилазо/резорцина /5,'6/, салициловой /1,2/ и сульфосалициловой /3,4/ кислот для АУВ-Б /1,1',3,3^5,5/, ^АУВ-8 /2,214/ и АУВ-7 /4',6,6/' в 1,0 н /1-6,1-4'/ и 0,1 н /5.6/ растворах сульфата калия

того, что жгутообразное волокно заряжается более равномерно, его поверхность, б отличие от ткани и войлока, в большей степени доступна 'электрохимическому процессу, способствующему десорбции органически;: компонентов. Кроме того, в менее лабильных структурах войлока и ткани могут возникнуть стерические ограничения для электродесорбпии веществ.

Покарано, что наибольшему влиянию поляризации подвержены вещества, содержащие кислотные группы. Адсорбция органических веществ со слабыми основными свойствами в очень незначительной степени зависит от заряда поверхности. Поэтому выбор соответствующего значения перенапряжения дает возможность регулировать поглотительную способность электросорбента. Среди всех изученных типов волокон жгутообразный АУВ-Б является наиболее перспективным материалом для удалзния органических примесей раствора в процессах потенциалуп-равляемой адсорбции.

Электрохимическая регенерация углеродных волокон. Необходимость разработки экологически призмлемых способов очистки различных вод-<*нх сред требузт создания новых ь^фективных методов регенерации абсорбентов, от многократности использования которых завист эффек-тизность применения адсорбционных технологий. В связи с эткы были

ходная кривая при регенерации незаряженного АУВ-8 1,0 н щелочным /рН=12/ раствором сульфата калия; /б/ зависимость степени электрохимической регенерации АУТ 1 от числа циклов адсорбции-электродесорбцки;£-~й?8///; [--(25/^/

исследованы условия восстановления поглотительной способности углеродных волокон при различных значениях заряда поверхности. Установлено, что степень электродесорбции поглощенного вещества зависит как от типа волокна, так и от условий его поляризации. Эти закономерности иллюстрируют приведенные на рис.8-а выходные кривые. Для осуществления регенерации адсорбента подача раствора прекращается и поверхность волокна поляризуется до потенциала десорбции. В результате протекания фарадеевского процесса в приэлект-родном пространстве происходит генерирование ОН-ионов, а э объеме слоя адсорбента накапливается органическое вещество в результате десорбции. Затем при лрок-чивании элюента /бонозого раствора з эк-тролита/ происходит практически полнее /~9С$ / домывание органического компонента' /пик на выходной кривой/ в меньший объем злюета-,

т.е. происходит концентрирование вещества. Повышение заряда поверхности усиливает десорбшонтм процессы и, следовательно, повышает эффективность регенерации, оцениваемой по отношению С/С0, Сравнение зыходных кривых для различных АУВ позволяет сделэть вывод о jif-.2p.PL регенерации жгутообразного волокнз /АУВ-Б/ по сравнению с войлоком /АУВ-8/. Это прежде всего связано с различным заряжением внутргаорогого пространства АУВ-Б и АУВ-8 волокон, т. к. поверхность жгутообразного волокна поляризуется более равномерно, и, благодаря лабильности его структуры, в большей степени доступна электрохимическому процессу, что, в свою очередь, повышает степень регенерации адсорбента. Попытки восстановить поглотительную способность АУВ элюированием щелочным раствором не привели к полному удалению вещества с поверхности адсорбента. В отличиз от тэеагентной, электрохимическая обработка поверхности не только достаточно полно восстанавливает'адсорбционную емкость волокнистого угля, но дает также возможность многократно использовать его в циклах ацсорбпии-олектродесорбции /рис.8-6/. Сравнение выходных кривых для активированных углей и углеродных волокон показывает, что для последних они являются более узкими и высокими. Это свидетельствует о преимуществе АУВ перед ГАУ, кото-рю могут быть с успехом заменены волокнистыми углями для извлв' чения органических примесей из растворов с послс,,,увцей аяектро-регонерацией АУВ и одновременным концентрированием удаляемого компонента.

ВЫВОДЫ

1. Кзучони электрохимические, адсорбционные и элехтросорбцион-ныз свойства углеродных волокнистых материалов в водных растворах электролитов, фенолов, ароматических аминов и красящих веществ. Показана возможность целенаправленного выбора углеродных адсорбентов для оптимизации способов очистки водных сред от органических загрязкителей.

2. Исследованы процессы поляризации углеродных материалов. Установлено, что их электрохимические свойства /изменение емкостных и поляризационных характеристик, спорость и равномерность заряжения/ определяются типом волокна. Эти свойства АУВ более оптимально по сравнению с ГАУ для эффективного использования волокна в качестве злоктродоь в процессах электросорбиии.

3. Изучена адсорбция ор^шшчесхих веществ нзполяриговэнными и

поляризованными углеродными волокнами:

- выявлено, что изменение внутрипсрового пространства , связанного с Физико-химическим воздействием на волокнистую поверхность /поляризация АУВ, адсорбция растворов/, интенсифицируют адсорбционные и электрохимические процессы;

- показано, что поверхностнке характеристики, определенные из жвдкофазных адсорбционных и электрохимических измерений, являются сопоставимыми;

- установлено, что, в отличие от изменения состав среды, поляризация АУБ является основным фактором, регулирующим поглотитель-нуэо способность волокнистого электрода;

- показано, что электросорбционяно свойства АУВ зависят от типа волокна, что позволило предложить оптимальнне по текстуре волокнистые электросорбенты для эффективного применения в потен--иал-управлягмом адсорбиионно-десорбционном процессе.

4. Проведен сравнительный аналиг» электрохимических и адсорбционных свойств гранулированных и волокнистых углей. Выявлены отличительные особенности и преимущества последних, применение которых вместо традиционно используем;« ГАУ позволит повысить эффективность способов очистки растворов.

5. Проанализированы условия восстановления поглотительной способности углеродных материалов. Показано, что катодная регенерация АУВ наиболее полно удаляет с поверхности адсорбированное вещество без использования дополнительных химических реагентов. Эффективное« регенерации определяется типом волокна. Показало, что жгутообразный материал перспективен для"создания безреагентнчх адсорбционных технологий для удаления из растворов органических веществ.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1.Шевелева И.В., Глущенко B.D. Адсорбция органические веществ на углеродных волокнистых электродах// Тез. докл. 8 Всесоюзн. симп. "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", Тарту, IS8S.-Изд. Тарт. ун-та.-1988.-С.420-422

2.Шевелева И.В., Глущенко B.D. Использование углеродугых волокнистых электродов для сорбиионного извлечения фенола из раствора// Тез. докл. Всесоюзн. еовещ. "Разработка и внедрение перспективных Физико-химических методов очистки сточных вод хиыичзских производств для снижения сброса в водоемы",Черкассы,I9R9.-С.44-45

3. Шевелева H.B., ХаОалов В.В., Глущенко 3.11. Влияние парогазовой активации углеродных волокон на их электрохимические свойства// Журн.прикл.химии.-1989. -62,№5.-С.IT58-II6I

4. Шепелева И.В., Г'лущенко B.C., Павлова Г.С. Применение электродов из углеродных волокон для извлечения Фенола из растворов// Тез. докл. 14 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -М. :Наука.-1989.-С.521

5. Шевелева И.В., Хабало*, В.В., Павлова Г.С. Адсорбция фенола из водных растворов угольными волокнистыми электродами// Журн.физ. хикии. -1990. -64, И. -С. 166-170

6. Шевелева И,В., Хабалов В.В. Электрохимическая регенерация нетканого углеродного волокна, насыщенного фенолом// Химия и технология воды.-1990.-12,IK3.-C.2I3-2I6

7. Шевелева И.В., Хабалов В.В., 1'улько Н.В. Электрохимические и сорбггионные свойства электродов из нетканых углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы// Укр.хии.журн.-1990.-56,-С. 605-609

8. Шепелева И.В.. Гулъко Н.В., Хабалов В.В.' Взаимосвязь электрохимических и сорбционных свойств углеродных волокон ка основе гидратцеллюлосы и полиакршонитрила// Химия и технология воды,-19Э0. -12,(Р7. -С. 613-616

9. Шевелева И.В. Адсорбция на незаряженной и поляризованной поверхности углеродных материалов// Деп. в ВИШТИ.-50С.-23.07.90, S54I32-B90

Ю.Шевелева И.В., Глутенко В. IV Адсорбция из растворов ароматических веществ поляризованными углеродными волокнами// Тез. докл. Всесоюзн. сиш. "Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окружагзщей среды", Рига, I99I.-C.45-49

11.Шевелева И.В., Войт A.B., Глущенко В.Ю. Адсорбция из растворов ароматических аминов на незаряженной и поляризованной поверхности углеродных волокон// Химик и технология юды.-1991.-13, Р-4.-С. 312-316

12.Шеяэлева И.В.. Зрянина Н.В., Войт A.B. Адсорбция фенолов из водных растворов на поляризованных углеродных волокнах// Журн. физ. химии.-1991.-65,134.-C.II27-II3I