Влияние электрохимической поляризации углеродного волокна на поведение некоторых аминосоединений и гидразинпроизводных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГо ОД

I 5 ДЕК 2003

ЖУКОВА Ольга Сергеевна

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА НА ПОВЕДЕНИЕ НЕКОТОРЫХ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ И ГИДРАЗИНПРОИЗВОДНЫХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2000

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения РАН Научные руководители:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Глущенко В.Ю.

кандидат химических наук Лазарева Л.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Медков М.А.

кандидат химичеких наук Радаев Е.Ф.

Ведущая организация - Институт физической химии РАН

Защита состоится 2000 г. в /3 часов на заседании дис-

сертационного совета Д 002.06.10 при Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159. Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН.

Автореферат разослан

/

нол£/х

и 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических шук

'■О

Блшценко Н.С.

Г546. ЧЪ у О Г5~Ч6. 5~2 уО ААтп аи- <{ С)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Проблема загрязнения очистки сточных и природных вод, загрязненных органическими веществами, занимает одно из центральных мест на современном этапе развития производства. К числу опасных загрязнителей относятся производные гидразина и амины (низкомолекулярные алифатические и ароматического ряда), которые в значительных количествах содержатся в сточных водах многих химических предприятий и других объектов, которые используют указанные вещества в качестве компонентов ракетного топлива.

Традиционно используемые методы очистки стоков, загрязненных аминами и гидразинами, основаны на окислительной деструкции опасных компонентов с помощью кислород- и хлорсодержащих окислителей. Однако эти методы не позволяют полностью предотвратить опасное воздействие азотсодержащих веществ на окружающую среду, так как не обеспечивают их полного обезвреживания. Образующиеся в некоторых случаях вторичные загрязнения столь же токсичны, как и исходные загрязнители. Это вызывает необходимость введения стадии доочистки, и, следовательно, увеличения стоимости всего процесса. Наиболее эффективные из методов указанной группы, позволяющие обезвреживать сточные воды за один цикл, характеризуются использованием дорогостоящих катализаторов и реагентов — озона, перекиси водорода, а также энзимных препаратов.

Решением проблемы очистки вод от азотсодержащих органических соединений может стать использование метода электрохимической деструкции компонентов на поверхности электрода. В качестве материала электрода наиболее перспективным представляется применение углеродного волокна, которое может быть использовано и как адсорбент, и, благодаря своей высокой электропроводности, как электрод. Метод электрохимической деструкции адсорбированных на поверхности углеродного волокна веществ позволяет, во-первых, провести глубокую очистку воды, во-вторых, перевести токсичные вещества в безопасные продукты, и, в-третьих, достичь восстановления адсорбционной емкости углеродного материала.

Цель работы. Выявление закономерностей поведения некоторых гидразин-производных и аминосоединений на поверхности поляризованного углеродного во-

локнистого материала (УВМ) с целью применения электрохимического метода очистки вод, содержащих данные вещества.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— исследовать изменение пористой структуры углеродного волокна при электрохимической поляризации в водном растворе электролита;

- определить условия электрохимического окисления аминосоединений и гидра-зинпроизводных на заряженной углеродной поверхности;

— установить взаимосвязь параметров электрохимической поляризации УВМ и состава продуктов электрохимического окисления амино- и гидразин производных;

- оценить степень восстановления адсорбционной емкости УВМ при его многократном использовании в процессах электрохимической очистки вод.

Научная новизна. В результате систематического исследования впервые получены данные об обратимом влиянии катодной и анодной электрохимической обработки УВМ на его пористую структуру. Методом вольтамперометрии показано, что некоторые амины и гидразины окисляются в анодной области потенциалов на углеродной поверхности, не подвергавшейся предварительному модифицированию. Установлен каталитический эффект высокоразвитой поверхности УВМ (по сравнению с гладкой поверхностью стеклоуглерода) в реакциях электрохимического окисления гидразинов и алифатических аминов, приводящий к уменьшению потенциала окисления указанных веществ на 0,020-0,080 В.

Выявлена взаимосвязь между параметрами процесса, — величиной потенциала и продолжительностью обработки, — и составом продуктов электрохимического окисления фенилгидразина.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют применять катодное и анодное электрохимическое заряжение УВМ в растворах электролитов для целенаправленного изменения их пористой структуры. Обосновано использование метода электрокаталитической деструкции на электроде из УВМ для эффективной очистки вод, содержащих производные гидразина и низкомолекулярных алифатических аминов, которые являются компонентами ракетных топлив. Най-

дены условия электрохимического окисления, при которых процесс электроокисления идет до экологически безопасных продуктов. Установлено, что использование метода электродеструкции указанных веществ на электродах из УВМ позволяет предотвратить образование вторичных загрязнений. При этом осуществляется восстановление адсорбционной емкости углеродного волокна в том же аппарате, что и процесс очистки, что обеспечивает многократное использование материала электрода.

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности изменения пористой структуры УВМ Актилен А в зависимости от вида электрохимической обработки в водном растворе электролита;

— результаты исследования электрохимического окисления низкомолекулярных алифатических аминов, гидразина и фенилгидразина на немодифицированной углеродной поверхности;

— зависимость состава продуктов окисления фенилгидразина от потенциала УВМ;

- зависимость изменения адсорбционной емкости углеродного волокна от условий проведения процесса электрохимической очистки растворов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Научно-технической конференции "Экология-97" (Санкт-Петербург, 1997 г.), Региональной конференция молодых ученых "Фундаментальные проблемы охрани окружающей среды" (Владивосток, 1997 г.), IV Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы адсорбционных процессов" (Москва, 1998), Ш Международном конгрессе "Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-98" (Москва, 1998 г.), III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности" (Санкт-Петербург, 1998 г.), Дальневосточной региональной конференции молодых ученых "Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока" (Владивосток, 1998 г.), Российско-китайской конференции по химической технологии, (КНР, Шеньян, 1998 r.),V Всероссийском симпозиуме "Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах" (Москва, 1999), II Международной конференции "АКВАТЕРРА (AQUATERRA)" (Санкт-Петербург, 1999 г.), Международной конференции молодых ученых "Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТР"

(Владивосток, 1999 г.). Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000 г.), IV Международном конгрессе "Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-2000" (Москва, 2000 г.), II Международном семинаре "Углеродные адсорбенты" (Кемерово, 2000 г.).

По теме диссертационной работы опубликовано 9 работ в виде статей и тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемых источников и приложения. Текст диссертации размещен на 118 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков, 7 таблиц, 203 наименования процитированных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Представлен сравнительный анализ литературы, касающейся известных методов очистки вод от азотсодержащих органических соединений. Подробно описаны различные варианты, включающие деструкцию загрязняющих веществ. Приведены данные по электрохимическому окислению аминосоединений и гидразинпроизвод-ных на твердых электродах; описано применение химически модифицированных и чистых углеродных материалов в качестве электродов для электрохимического метода очистки водных растворов. Проанализированы перспективы использования углеродных материалов с предварительной электрообработкой поверхности с целью повышения эффективности процесса деструкции.

Вещества и материалы, аппаратура, методика эксперимента

В настоящей работе использовалось промышленное углеродное волокно марки Актилен А, производства НИИ «Химволокно». Характеристики волокна: удельная площадь поверхности = 890 м2/г (по методу БЭТ), средний радиус пор гср = 2,6 нм.

В качестве адсорбатов использовали триэтиламин, диэтиламин, бензиламин, гидразин и фенилгидразин.

Электрохимическую обработку образцов и электрохимические измерения проводили на потенциостате П-5827-М в стандартной трехэлектродной электрохимической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством, относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Вспомогательным электродом служил пористый графитовый стержень. В качестве фонового электрода во всех случаях использовали 0,1 н раствор N82804.

Адсорбционную емкость незаряженных образцов изучали в статических условиях, а поляризованных образцов - в электрохимической ячейке, описанной выше. Величину адсорбции определяли по изменению концентрации органического компонента в растворе.

Вольтамперометрические измерения проводились на полярографическом анализаторе ЬР 9 с использованием двухкоординатного регистратора со скоростью развертки потенциала 1+10 мВ/с, в диапазоне потенциалов Е = -1,0 + +1,0 В. Вольтампе-рограммы снимались в растворе 0,1 н N82804. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. В качестве рабочих электродов использовались стержень стеклоуглерода и образец волокна Актилена А, прикрепленный к графитовому стержню.

Все значения потенциалов в работе приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Анализ продуктов разложения азотсодержащих соединений проводили методами газовой хроматографии, ВЭЖХ, спектрофотометрии и ИК спектроскопии.

Влияние электрохимической обработки углеродного волокна на его пористую структуру

УВМ с развитой системой мезо- и супермикропор признаны наиболее эффективными для удаления растворенных органических соединений как в процессах адсорбционной очистки в качестве сорбентов, так и в качестве электросорбентов. Известно, что при электрохимическом заряжении УВМ изменяется их пористая структура. Этому факту следует уделять особое внимание при использовании УВМ в качестве электродов, поскольку изменение характеристик адсорбента по мере электрохимического заряжения может существенно повлиять на эффективность всего процесса.

В работе изучено изменение структурных параметров промышленного углеродного волокнистого адсорбента Актилен А под воздействием катодной и анодной поляризации. Для этого образцы углеродного волокна подвергались катодному (до потенциала —1,0 В; К) или анодному (до потенциала +1,0 В; А) заряжению в потен-циодинамическом режиме в растворе фонового электролита.

Методом потенциодинамических импульсов была определена емкость двойного электрического слоя Сдэс ПРИ различных скоростях развертки потенциала Ур и вычислена площадь удельной поверхности каждого из полученных образцов УВМ (табл.1).

Таблица 1

Изменение величины удельной поверхности образцов УВМ Актилен А

в зависимости от их электрохимической обработки

Номер образца Обработка образцов Площадь удельной поверхности*, м2/г

1 Исходный 900

2 К 840

3 К,К 700

4 К,К,А 1400

5 К,К,А,А 1400

б А 1470

7 А,А 1750

* - определена методом потенциодинамических импульсов.

С помощью метода, предложенного Лазаревой Л.П. и Голиковым А.П., из экспериментальных зависимостей Сдэс от для каждого из образцов была рассчитана плотность распределения площади поверхности пористого материала по радиусам пор (рис.1).

Из рис. 1 и табл. 1 видно, что последовательная катодная обработка исходного Актилена А приводит к увеличению радиуса пор и к снижению удельной поверхности по сравнению с исходным волокном (образцы № 2,3).

При проведении электросорбционных процессов в промышленных условиях последовательно используют катодное и анодное заряжение углеродных адсорбентов. В связи с этим проводилось изучение изменения структурных характеристик во-

локна, предварительно обработанного катодно, в процессе его анодного заряжения

(рис. 1, образцы № 4,5). р

Радиус пор, нм

Рис. 1. Плотность распределения площади поверхности по радиусам пор УВМ Акти-лен А: (/) - исходный, (2-7) подвергнутые электрохимической обработке в 0,1 н растворе №2804. (в соответствии с табл. 1).

Так, на примере образца № 4 мы показали, что преобладающий радиус пор снижается и становится практически равным радиусу пор исходного Актилена А. По-

следующая анодная обработка усиливает этот эффект: величина радиуса пор для образца № 5 составляет всего 0,9 нм.

Установлено, что как однократное, так и двукратное анодное заряжение исходного волокна (образцы № 6 и 7) приводят к образованию большого количества микропор и увеличению удельной поверхности образцов. Формирование микропор, как правило, объясняют последовательным окислением внутренних углеродных участков аморфной структуры.

Таким образом, электрохимическая обработка углеродного волокна изменяет пористую структуру материала. Независимо от типа предварительной обработки, катодное заряжение пористого материала приводит к формированию пор с большим радиусом, чем исходный. Анодная обработка образца, напротив, вызывает уменьшение радиуса пор. Изученные эффекты могут быть использованы для регулирования пористой структуры углеродного волокна с целью повышения селективности процессов электросорбции.

Электрохимические свойства аминосоединений и гидраэинпроизводных на поляризованной углеродной поверхности

Деструктивные методы очистки вод основаны на глубоких превращениях органических молекул в результате редокс-процессов. Электрохимическое разложение на электродах из УВМ представляет собой один из наиболее перспективных вариантов деструктивной очистки. Вольтамперометрические исследования позволяют выявить области потенциалов поляризации электрода, соответствующие электрохимическим превращениям исследуемых веществ.

В настоящей работе вольтам перометрически исследованы процессы окисления гидразина, фенилгвдразина, диэтиламина и триэтиламина на стеклоуглеродном электроде и углеродном волокне Актилен А, с целью применения результатов вольт-амперометрии для определения параметров процесса электроокисления указанных веществ.

На рис. 2 приведены дифференциальные вольтамперограммы гидразина на стеклоуглеродном электроде и углеродном волокне, полученные в одинаковых условиях. Величина потенциала пика окисления гидразина составляет +0,150 В на стекло-углероде и +0,130 В на электроде из УВМ, из чего можно заключить, что потенциал

окисления зависит от текстуры поверхности. На волокне, обладающем неоднородной поверхностью, процесс окисления происходит при меньшем потенциале.

0-2 Е, В

Рис. 2. Анодная ветвь дифференциальных вольтамперных кривых гидразина в 0,1 н растворе N82804 на стеклоуглероде СУ-20 (1) и Актилене А (2); Со = 50 мМоль/л, Ур = 2 мВ/с.

На рис. ЗА приведена вольтамперометрическая кривая стеклоуглерода в растворе фенилгидразина при собственном значении рН (7,35). В этих условиях фенил-гидразин образует две волны окисления: при Е = -0,185 (пик а) и +0,140 В (пик 6). Вероятно, пик а на дифференциальной вольтамперограмме стеклоуглерода в растворе фенилгидразина соответствует адсорбционной псевдопредволне, которые довольно часто наблюдаются при вольтамперометрии органических веществ в случае, когда продукт реакции и исходный деполяризатор адсорбируются с разной эффективностью на поверхности электрода. Тогда как последующая основная волна окисления (пик Ь) отражает протекание процесса на заполненной продуктом поверхности электрода. Как показано нами в главе, посвященной электрохимическому окислению гидразинов и аминов на углеродном волокне в потенциостатических условиях, и согласно литературным данным, фенилгидразин, так же, как и другие производные гидразина, подвергается превращению при контакте с каталитической поверхностью с образованием бензола. Учитывая высокое сродство бензола к углеродной поверхности, можно предположить, что на стеклоуглеродном электроде происходит разделение волны окисления.

Вольтамперная кривая на волокнистом электроде имеет более сложную форму. На анодной ветви вольтамперограммы фиксируются три пика окисления (рис. 35). Описанное выше явление адсорбционной псевдопредволны можно отнести и к

волокнистому углеродному электроду (рис. 3Б, пик а'). Следует полагать, что этот пик при потенциале Е = -0,235 В, также как и для стеклоуглерода, отвечает процессу окисления фенилгидразина на свободной поверхности волокна, то есть он является предадсорбционным пиком. Его потенциал смещен в область более низких значений по сравнению со стеклоуглеродом. Это можно объяснить, энергетической и функциональной неоднородностью поверхности углеродного волокна, что подразумевает наличие различных по активности адсорбционных и каталитических центров.

-1--1-1-1-1-1-1 I

-0.4 0.0 0.4 0.8 Е, В

Рис. 3. Анодная ветвь дифференциальных вольтамперных кривых в растворе фенилгидразина (-) и в 0,1 н растворе N82804 (----)на стеклоуглеродном электроде СУ-

20 (А) и углеродном волокне Актилен А (Б) на при собственном значении рН (7,35); Со = 50 мМоль/л, Ур = 2 мВ/с.

Показано, что электрохимическому окислению фенилгидразина на углеродном волокне, в отличие от стеклоуглерода, при более высоких потенциалах соответ-

ствуют два пика: при Е = +0,040 В и +0,435 В. Вероятно, это связано с различными механизмами окисления фенилгидразина при указанных значениях потенциала Акти-лена А.

Таким образом, из результатов вольтамперометрических исследований можно заключить, что гидразин и фенилгидразин легко окисляется даже при невысоких значениях анодной поляризации углеродной поверхности. Установлено, что углеродное волокно проявляет более высокую электрокаталитическую активность в процессе электрохимического окисления гидразинов по сравнению со стеклоуглеродом.

Амины, в отличие от гидразинпроизводных, окисляются при более высоких анодных потенциалах поляризации (табл. 2). Вольтамперограммы триэтиламина и диэтиламина содержат только один пик окисления этих веществ.

Таблица 2

Потенциалы электроокисления аминов в 0,1 н ЫагЗОд, В (Со = 50 мМоль/л, Ур = 2 мВ/с)

Электрод М(С2Н5)з ЫН(С2Н5)2

Стеклоуглеродный УВМ Актилен А 0,830 0,770 0,990 0,950

Данные, представленные в таблице, подтверждают факт, хорошо известный из литературы для других электродов, а именно, увеличение числа углеводородных заместителей у атома азота способствует снижению потенциала окисления. В отличие от низших алифатических аминов, бензиламин не подвергается окислению на углеродных электродах в изученном диапазоне потенциалов.

Электрохимическое окисление аминов на углеродном волокне также сопровождается деструкцией, конечными продуктами которой являются N2 и СО2. Хрома-тографический анализ газовой смеси, полученной в результате деструкции триэтиламина в ячейке со сбором газообразных продуктов, показал, что одним из основных продуктов разложения является азот. Кроме того, были обнаружены водород, кислород и углекислый газ. Поэтому одним из вероятных процессов окисления аминов в водном растворе является деструкция по схеме:

К(С2Н5) "'е' > N2 + Н2 + С02

(1)

Анализ полученных результатов показывает, что в целом переход к Актилену А приводит к смещению потенциалов деструкции изучаемых веществ в катодную область по сравнению со стеююуглеродом. Эта закономерность свидетельствует о каталитическом эффекте поверхности Актилена А в реакциях анодного окисления, что связано с неоднородностью поверхности волокна.

Таким образом, проведенные исследования подтвердили возможность электрохимической деструкции гидразина, фенилгидразина и алифатических аминов на углеродном волокне до экологически безопасных продуктов, что может быть положено в основу конструирования установок для удаления гидразина и аминов из технологических растворов.

Адсорбция из растворов гидразинпроизводных и аминосоединений неполяризо-ванным углеродным волокном Актилен А

Если гидразины разлагаются в результате каталитической реакции уже при контакте с углеродной поверхностью, то амины устойчивы в процессе адсорбции на незаряженных углеродных адсорбентах, поэтому процесс очистки вод от аминосоединений может заключаться в адсорбционном извлечении компонентов раствора углеродными сорбентами. С целью изучения сорбционных характеристик диэтиламина, триэтиламина и бензиламина на неполяризованном Актилене А, были определены изотермы их адсорбции из водных растворов в статических условиях (рис. 4).

Г, мМоль/г Г, мМоль/г

2 -

3

- 0,6

^ I-.-■- О

О 3 6 9 12 Ср, мМоль/л

0,4

Рис. 4. Изотермы адсорбции диэтиламина (У), триэтиламина (2) и бензиламина (3) на неполяризованном УВМ Актилен А.

Как видно из рисунка, адсорбируемость веществ убывает в ряду бензиламин > триэтиламин > диэтиламин. Значительная разница между адсорбируемосгью бен-зиламина и алифатических аминов, вероятно, вызвана сильным дисперсионным взаимодействием ароматического ядра и незаряженной углеродной поверхностью.

В отличие от диэтиламина и триэтиламина, бензиламин не подвергается разложению на углеродных электродах, однако увеличение потенциала УВМ приводит к снижению величины адсорбции бензиламина (рис. 5), что вызвано протонированием аминогрупп бензиламина в анодной области потенциала, и, следовательно, их отталкиванием от одноименно заряженной поверхности электрода.

Г, мМоль/г

Рис. 5. Зависимость величины адсорбции бензиламина от потенциала Актилена А; Со -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Е, В = 30 мМоль/л.

Из рис. 5 видно, что при поляризации электрода до +0,8 В уменьшение поглотительной способности Актилена А по отношению к бензиламину достигает 65 %. Это означает, что в случае бензиламина для очистки сточных вод может быть применен метод электросорбционного извлечения, который происходит циклично и состоит из двух основных стадий:

- на первом этапе происходит извлечение и накопление бензилгмина слоем углеродного сорбента без подключения внешнего источника тока; очищенная вода возвращается в производство;

- на втором этапе адсорбент с поглощенным бензиламином заряжают анодным током, что вызывает десорбцию органического вещества с поверхности сорбента в небольшой объем раствора. Результатом этого является концентрирование бензиламина и восстановление адсорбционной емкости сорбента.

Электрохимическая деструкция аминов и гидразинов на электроде из углеродного волокна

В настоящей главе изучена возможность применения метода электрохимической деструкции на волокнистых углеродных электродах на примере модельных растворов, содержащих фенилгидразин, а также диэтиламин. С помощью различных физико-химических методов изучен состав продуктов окисления при различных потенциалах и определены оптимальные значения потенциалов окисления веществ.

На рис. 6 представлены кривые падения тока реакции анодного окисления фенилгидразина при заданных значениях потенциала поверхности углеродного волокна +0,150, +0,250, +0,400 В (рис. 6, кривые 3-5), а также при +0,600 В. При проведении эксперимента установлено, что введение фенилгидразина в электрохимическую ячейку в первый момент времени вызывает резкое возрастание тока, причем его величина тем выше, чем больше потенциала рабочего электрода.

I, мА

80

60 -

40

20

25 50

Рис. 6. Кривые падения тока на Pt-сетке (7,2) и на углеродном волокне Актилен А (3-5); в 0,1 н Na2SC>4 (/), в растворе фенилгидра-зина, Со = 7 мМоль/л (2-5)\ при потенциалах: +0,150 (3), 75 t, мин +0,250 (1,2,4) и +0,400 В (5).

Затем быстрое снижение тока в первые минуты протекания процесса, что говорит об интенсивном окислении фенилгидразина на поверхности заряженного волокна и снижении его концентрации в растворе. При полной деструкции фенилгидразина сила тока достигает постоянного значения, соответствующего току фарадеевской реакции на углеродном волокне в растворе электролита в отсутствие фенилгидразина при

0

данном значении потенциала. Установлено, что увеличение потенциала электрода ведет к уменьшению времени процесса.

Важно отметить, что весь эффект обусловлен активностью самого углеродного волокна, поскольку доля электрохимического разложения фенилгвдразина на платине, которая служила токоподводом в ячейке, незначительна (рис.6, кривая 2).

Для того чтобы оценить влияние величины потенциала электрода на степень очистки растворов от фенилгидразина, был изучен состав продуктов анодного окисления. Результаты хроматографического анализа растворов фенилгидразина после контакта с поляризованным углеродным волокном (рис. 7) показывают, что состав и количество продуктов электрохимического окисления фенилгидразина определенным образом зависят от значения потенциала.

—г-20

30

40

I, мин

Рис. 7. Хроматограммы растворов фенилгидразина до поляризации (7) и после контакта с углеродным волокном Актилен А при потенциалах Е = +0,150 (2), +0,400 (3) и +0,600 В (4); (С0 = 7 мМоль/л).

Раствор фенилгидразина после контакта с волокном при Е = +0,150 В имел слабо-розовую окраску. Методом ВЭЖХ установлено, что после поляризации в течение 300 минут в растворе еще находится ~1 % фенилгидразина (пик ф и появляются пики а-с (рис. 7, кривая 2). Установлено, что пик Ь соответствует бензолу, пики а и с неидентифицированны. Однако пик с, по-видимому, представляет собой окрашенное соединение ароматического характера с системой сопряженных связей. О присугст-

вии сложных соединений свидетельствуют также УФ-спектры растворов, на которых зафиксирован пик при X = 328 нм.

Растворы фенилгидразина, полученные при поляризации углеродного волокна при +0,400 и +0,600 В, бесцветны (рис. 7, кривые 3 и 4). Окисление фенилгидразина при этих потенциалах сопровождается интенсивным газовыделением. Хроматограм-мы указанных растворов практически не отличаются и содержат пики, соответствующие лишь следовым количествам органических веществ. Следовательно, процесс электрохимической деструкции практически полностью проходит в диапазоне потенциалов +0,400 - 0,600 В. Процесс анодного окисления фенилгидразина в водном растворе может быть представлен следующим образом:

СбНзМНШг > N2 + Н20+ С02 (2)

Н

Полученные результаты говорят, что углеродное волокно и без модифицирующих добавок обладает высокой активностью в процессах электрохимического окисления фенилгидразина и позволяет добиться практически его полной деструкции и удаления из раствора.

Для подтверждения того, что процесс деструкции фенилгидразина происходит благодаря электрохимическому превращению на поверхности поляризованного углеродного волокна, было изучено разложение фенилгидразина при воздействии кислорода воздуха, а также при контакте с Актиленом А. С целью изучения степени влияния каждого из указанных процессов был исследован состав растворов фенилгидразина после контакта с кислородом воздуха и с незаряженным Актиленом А в течение 1-5 суток (рис. 8).

В результате опытов установлено, что фенилгидразин в водном растворе при контакте с воздухом подвергается окислению с образованием и последующим накоплением бурого осадка. С помощью УФ-спектроскопии и ВЭЖХ показано, что снижение концентрации фенилгидразина в растворе по прошествии 5 суток контакта составило 70 % (пик а), однако появление на хроматограмме пиков с и с/ говорит об образовании сложных продуктов окисления (рис. 8, кривая 2).

В присутствии углеродного волокна Актилен А фенилгидразин в растворе разлагается более интенсивно; процесс сопровождается заметным газовыделением,

связанным с частичной деструкцией фенилгидразина, которое, по аналогии с гидразином, может протекать по следующим уравнениям:

РИ-ЫНКИг + [О] -РЬ-ЫН2 + N2 + Н20 (3)

РЬ-ЫНЫН2 + [О] -^ С6Н6 + N2 + Н20 (4)

Из результатов хроматографического анализа растворов (рис. 8), найдено, что в течение пяти часов контакта с незаряженным волокном концентрация фенилгидразина в растворе уменьшается на 72%, а по прошествии 5 дней контакта - на 90 %. Таким образом, даже после длительного контакта фенилгидразина с Актиленом А его концентрация остается достаточно высокой. К тому же сравнительный анализ рис. 78 показывает, что состав продуктов электрохимического окисления фенилгидразина отличается от состава продуктов, полученного в результате его превращения на незаряженной поверхности Актилена А.

а

— 20

— 30

-г-40

I, мин

Рис. 8 Хроматограммы растворов фенилгидразина исходного (7), после контакта с кислородом воздуха в течение 5 суток (2), после контакта с углеродным волокном в течение 5 часов (3) и 5 суток (4); (С0 = 7 мМоль/л).

На основании полученных данных можно утверждать, что метод электрохимической деструкции на поверхности электрода из углеродного волокна эффективен

для очистки сточных вод, содержащих гидразины, что обусловлено электрохимическим механизмом окисления компонентов раствора. В процессе очистки не образуются вторичные загрязнения, деструкция фенилгидразина происходит до экологически безопасных продуктов, чего не может обеспечить метод, основанный только на каталитическом превращении в присутствии углеродного волокна.

Электрохимическая регенерация углеродного волокна в процессе электродеструкции загрязняющих компонентов

Важным фактором, определяющим экономичность метода в адсорбционной технологии очистки вод, является возможность регенерации сорбента для многократного использования. В связи с этим была исследована степень восстановления адсорбционной емкости УВМ Актилен А после проведения электрохимической деструкции фенилгидразина. Регенерация волокна осуществляется одновременно при разложении загрязняющего вещества в анодной области потенциалов с выделением газа и десорбции растворимых продуктов в объем раствора.

Поскольку изучаемые адсорбаты неустойчивы при контакте с поверхностью Актилена А, то адсорбционную емкость УВМ, исходного и использованного для очистки растворов от фенилгидразина, определяли с помощью изотерм адсорбции красителя метиленового голубого (рис. 9).

Г, мг/г 150 100 50 0

10 Ср, мг/л

Рис. 9. Изотермы адсорбции красителя метиленового голубого на УВМ Актилен А: исходном (У), поляризованном при Е = +0,400 В в течение 5 ч в растворе фенилгидразина (Со=7 мМоль/л) (2) и в 0,1 нЫа2504(3).

Из рисунка видно, что адсорбционная емкость Актилена А, поляризованного в растворе фенилгидразина, увеличивается почти в 2 раза по отношению к исходному. Увеличение адсорбционной емкости Актилена А по метиленовому голубому по-

еле поляризации в растворе фенилгидразина можно объяснить, во-первых, увеличением удельной поверхности материала электрода при анодном заряжении (см. табл. 1). Во-вторых, образованием на его поверхности кислородсодержащих поверхностных функциональных групп (ПФГ) или адсорбцией продуктов неполного окисления фенилгидразина, активно взаимодействующих с молекулами адсорбата, и тем самым увеличивающих поглотительную способность сорбента.

Для того, чтобы выяснить присутствуют ли на поверхности электрода органические вещества — продукты неполного разложения фенилгидразина, - была проведена обработка исходного и использованных образцов Актилена А 0,01 н раствором гидроксида натрия и изучена окисляемость (ХПК) полученных щелочных вытяжек. Результаты эксперимента представлены в табл. 3.

Таблица 3

Окисляемость (ХПК) 0,01 н растворов ЫаОН, использованных для отмывки образцов

Актилена А, поляризованных в разных условиях

Условия поляризации Актилена А ХПК, мг О/л

Состав раствора Потенциал, В Продолжительность, ч

Исходный Актилен А 7,9

0,1 н Ка2804 +0,150 3 8,2

10 мМоль/л р-р гидразина +0,150 3 9,5

0,1 н N82804 +0,400 5 10,5

7 мМоль/л р-р фенилгидразина +0,400 5 11,5

7 мМоль/л р-р фенилгидразина +0,400 8 циклов х 5 20,5

Из данных таблицы видно, что ХПК щелочных вытяжек Актилена А использованного для электродеструкции 7 мМоль/л раствора фенилгидразина незначительно отличаются от ХПК вытяжек УВМ поляризованного в растворе электролита при тех же условиях.

Более того, величины адсорбции красителя на УВМ, поляризованных в растворе фенилгидразина и в растворе электролита в одних и тех же условиях (рис. 9, кривые 2 и 3), практически совпадают, что также указывает на полное освобождение поверхности волокна в процессе электрохимической деструкции.

Из данных табл. 3 видно, что значения ХПК вытяжки для поляризованного в электролите волокна выше, чем ХПК вытяжки исходного Актилена А. По-видимому, это вызвано окислением поверхности и образованием лабильных функциональных группировок при поляризации, которые вымываются с поверхности под действием раствора щелочи.

Наиболее вероятным объяснением увеличения адсорбционной емкости Актилена А после его поляризации в растворах сульфата натрия и фенилгидразина является увеличение площади удельной поверхности в результате образования микропористой структуры в теле электрода при анодном заряжении материала. Этот результат согласуется с данными, которые показывают, что удельная поверхность исходного УВМ при анодной поляризации в растворе электролита увеличивается почти в 1,8 раз (см. табл. 1, образцы № 1 и 6).

Аналогичные результаты были получены для УВМ, поляризованного в 5 мМоль/л растворе гидразина при +0,150 В в течение 3 часов: емкость волокна по ме-тиленовому голубому увеличилась в 1,3 раза, что совпадает с величиной адсорбционной емкости для волокна, поляризованного в тех же условиях в растворе электролита. При найденных условиях зафиксировано увеличение адсорбционной емкости УВМ Актилен А в первых двух циклах электродеструкции гидразина, затем наблюдалось незначительное ее повышение на протяжении 10 циклов адсорбции - электродеструкции. Очевидно, небольшое увеличение емкости от цикла к циклу связано с продолжающимся процессом окисления поверхности электрода. В случае фенилгидразина адсорбционная емкость волокна снижалась на протяжении 8 циклов, что, вероятно, связано с постепенным накоплением продуктов неполной деструкции, однако даже после восьмого цикла емкость адсорбента была выше, чем для исходного.

Таким образом показано, что применение метода электрохимической деструкции гидразинпроизводных не только позволяет эффективно очистить водный раствор, но и достичь высокой степени регенерации углеродного волокна, что дает возможность многократного использования адсорбента.

Изучение процесса электродеструкции диэтиламина, показало, что в жестких условиях, которые необходимы для его электроокисления, происходит необратимое разрушение материала электрода. В процессе экспериментов наблюдалось потемне-

ние раствора, а также зафиксировано изменение массы электрода на 7 % после двукратного заряжения в течение 8 часов. В связи с этим для электрохимической очистки вод, содержащих трудноокисляемые алифатические амины, рекомендовано использовать более коррозионно устойчивые волокнистые углеродные материалы.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования установлено, что, независимо от типа предварительной электрохимической обработки, катодное заряжение исходного УВМ Актилена А в водных растворах электролитов приводит к формированию пор с большим радиусом, чем исходный. Анодная обработка образца, напротив, вызывает уменьшение размера пор. Рекомендовано использовать изменение пористой структуры углеродного волокна в процессе электрохимического заряжения для повышения селективности процессов электросорбции.

2. Показано, что низкомолекулярные алифатические амины, гидразин и фенил-гидразин окисляются на немодифицированном УВМ Актилен А при низких значениях потенциала. Выявлено, что высокоразвитая поверхность УВМ обладает каталитическим эффектом (по сравнению с гладкой поверхностью стеклоуглерода) в реакциях электрохимического окисления, приводящим к уменьшению потенциала окисления указанных веществ на 0,020-0,080 В.

3. Установлена связь между параметрами проведения процесса (потенциал углеродного волокна и продолжительность) и составом продуктов электрохимического окисления гидразина и фенилгидразина. С помощью физико-химических методов анализа показано, что процесс электрохимической деструкции практически полностью проходит при потенциале Е > +0,400 В с образованием газообразных продуктов.

4. Методами химического анализа изучена регенерация поверхности углеродного волокна при электрохимическом окислении загрязняющих веществ. Установлено, что при анодной поляризации адсорбционная емкость регенерированного материала увеличивается по сравнению с исходным на 30-100 % за счет изменения пористой структуры и химической природы поверхности УВМ Актилен А.

5. Метод электрохимической деструкции может быть рекомендован для утилизации растворов и сточных вод, содержащих гидразинпроизводные, поскольку их окисление происходит при низких значениях потенциалов, в процессе очистки не образуются вторичные загрязнения, деструкция загрязняющих компонентов проходит до экологически безопасных продуктов, одновременно достигается восстановление адсорбционной емкости материала электрода.

СПИСОК РАБОТ ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лазарева Л.П., Жукова О.С., Артемьянов А.П. Электрохимическое поведение гидразина, триэтиламина и диэтиламина на углеродных электродах // Электрохимия. - 1999. - Т.35. - №8. - С. 1027-1029.

2. Жукова О.С., Лазарева Л.П., Лисицкая И.Г., Бибиков М.Н. Новый электросорб-ционный способ очистки природной и питьевой воды // Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды: Тез. докл. Дальневосточной региональной конф. молодых ученых. — Владивосток, 1997. - С.41-44.

3. Жукова О.С., Лазарева Л.П., Лисицкая И.Г., Алексейко Л.Н. Повышение экологической безопасности технологии обезвреживания токсичных компонентов ракетного топлива // Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды: Тез. докл. Дальневосточной региональной конф. молодых ученых. - Владивосток, 1997. -С.11-13.

4. Лазарева Л.П., Лисицкая И.Г., Жукова О.С. Поведение некоторых аминов и гидразинов в процессах адсорбции и электросорбции // Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Мат. IV Всероссийского симп.. - М., 1998. - С.64.

5. Лазарева Л.П., Лисицкая И.Г., Жукова О.С. Безреагентный способ обезвреживания промышленных стоков // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК'98: Тез. докл. III Междунар. конгресса. - М., 1998. - С.420-421.

6. Жукова О.С., Лазарева Л.П. Применение электросорбционного метода для регенерации углеродных материалов // Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока: Тез. докл. Дальневосточной региональной конф. молодых ученых. - Владивосток, 1998. - С.199-201.

7. Жукова О.С., Лазарева Л.П., Лисицкая И.Г. Новый способ обезвреживания токсичных компонентов ракетного топлива // Экологическая безопасность регионов России: Мат. Междунар. науч.-технич. семинара. — Пенза, 1998. - С.90-92.

8. Лазарева Л.П., Жукова О.С., Глушенко В.Ю. Использование углеродного волокна для электрохимической очистки сточных вод, содержащих фенилгидразин // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК'2000: Тез. докл. IV Междунар. конгресса.-М., 2000.-С.538.

9. Лазарева Л.П., Жукова О.С., Голиков А.П., Глущенко В.Ю. Изменение пористой структуры волокнистого углеродного материала при электрохимической обработке // Углеродные адсорбенты: Тез. докл. II Междунар. семинара. - Кемерово, 2000. - С.57-60.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Основные физико-химические методы очистки сточных вод от азотсодержащих загрязнителей.

1.1.1. Регенерационные методы.

1.1.2. Деструктивные методы.

1.2. Поведение азотсодержащих органических веществ на поверхности электродов.

1.2.1. Каталитическое разложение в растворе и на незаряженной поверхности.

1.2.2. Электрохимическое окисление гидразина и аминов на металлических электродах

1.2.3. Углеродные электроды с нанесенным слоем металлов.

1.2.4. Углеродные электроды, модифицированные органическими соединениями.

1.2.5. Немодифицированные углеродные электроды.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Адсорбент.

2.1.2. Адсорбаты.

2.2. Методика проведения эксперимента.

2.2.1. Методика очистки адсорбатов.

2.2.2. Электрохимическая обработка образцов УВМ Актилен А

2.2.3. Измерение изотерм адсорбции.

2.2.5. Исследование электрохимических процессов на поляризованной поверхности в растворах органических азотсодержащих адсорбентах.

2.2.6. Анализ продуктов разложения.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Влияние электрохимической обработки углеродного волокна на его пористую структуру.

3.2. Электрохимические свойства аминосоединений и гидразинпроизводных на поляризованной углеродной поверхности.

3.3. Адсорбция из растворов аминосоединений углеродным волокном Актилен А.

3.4. Применение электрохимической деструкции аминов и гидразинов на электроде из углеродного волокна для очистки вод.

3.5. Электрохимическая регенерация углеродного волокна в процессе электродеструкции загрязняющих компонентов.

Выводы.

Охране окружающей среды в нашей стране уделяется особое внимание. Разработка и осуществление экологических мероприятий - одна из главных задач, намеченных в Российском Законе «Об охране окружающей природной среды» [1]. Для охраны водоемов от загрязнения вредными органическими веществами, содержащимися в промышленных сточных водах, большое значение имеет внедрение в производство малоотходной технологии, уменьшение количества сточных вод и применение замкнутого водо-оборота, а также локальная и общезаводская очистка этих вод.

Органические вещества, содержащиеся в сточных водах, оказывают токсическое воздействие на теплокровные организмы, приводят к гибели рыб и их кормовых ресурсов в водоемах, ухудшают вкус и запах воды и мяса рыб [2]. Многие из этих веществ уничтожают микрофлору на очистных сооружениях канализации и в водоемах, тем самым ухудшая биологическую очистку сточных вод и тормозя процессы самоочищения водоемов [3,4]. В ряде случаев эти вещества изменяют санитарный режим водоемов вследствие вторичного загрязнения, оседая на дне и подвергаясь анаэробным процессам, и оказывают вредоносное воздействие на бентосные организмы -кормовые ресурсы рыб, обитающих на дне.

Вещества, обладающие токсичностью, затрудняют использование сточных вод и вод водоемов для орошения сельскохозяйственных культур. Токсичность многих из них при совместном содержании в сточных водах возрастает.

К числу опасных загрязнителей относятся производные гидразина и амины (низкомолекулярные алифатические и ароматического ряда), которые в значительных количествах содержаться в сточных водах многих химических предприятий. Кроме этого, указанные азотсодержащие вещества часто находятся в смывных водах военных объектов, где они используются в качестве компонентов ракетного топлива.

Традиционно используемые методы очистки стоков, загрязненных аминами и гидразинами, основаны на окислительной деструкции опасных компонентов с помощью кислород - и хлорсодержащих окислителей. Однако эти методы не позволяют полностью предотвратить опасное воздействие азотсодержащих веществ на окружающую среду, не достигая их полного обезвреживания. Образующиеся в некоторых случаях вторичные загрязнения столь же токсичны, как и исходные загрязнители. Это вызывает необходимость введения стадии доочистки, и, следовательно, увеличения стоимости всего процесса. Наиболее эффективные из методов указанной группы, которые позволяют обезвреживать сточные воды за один цикл, характеризуются использованием дорогостоящих катализаторов и реагентов - озона и перекиси водорода.

Решением проблемы очистки вод от азотсодержащих органических соединений может стать использование метода электрохимической деструкции компонентов на поверхности электрода. В качестве материала электрода наиболее перспективным представляется применение углеродного волокна, которое может быть использовано и как адсорбент, и, благодаря своей высокой электропроводности, как электрод. Метод электрохимической деструкции адсорбированных на поверхности углеродного волокна веществ позволяет, во-первых, провести глубокую очистку воды, во-вторых, перевести токсичные вещества в безопасные продукты, и, в-третьих, достичь восстановления адсорбционной емкости углеродного материала.

Цель работы. Выявление закономерностей поведения некоторых гид-разинпроизводных и аминосоединений на поверхности поляризованного углеродного волокнистого материала (УВМ) с целью применения электрохимического метода очистки вод, содержащих данные вещества.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать изменение пористой структуры углеродного волокна при электрохимической поляризации в водном растворе электролита;

- определить условия электрохимического окисления аминосоединений и гидразинпроизводных на заряженной углеродной поверхности;

- установить взаимосвязь параметров электрохимической поляризации УВМ и состава продуктов электрохимического окисления амино- и гидразинпроизводных;

- оценить степень восстановления адсорбционной емкости УВМ при его многократном использовании в процессах электрохимической очистки вод.

Научная новизна. В результате систематического исследования впервые получены данные об обратимом влиянии катодной и анодной электрохимической обработки УВМ на его пористую структуру. Методом вольтам-перометрии показано, что некоторые амины и гидразины окисляются в анодной области потенциалов на углеродной поверхности, не подвергавшейся предварительному модифицированию. Установлен каталитический эффект высокоразвитой поверхности УВМ (по сравнению с гладкой поверхностью стеклоуглерода) в реакциях электрохимического окисления гидразинов и алифатических аминов, приводящий к уменьшению потенциала окисления указанных веществ на 0,020-0,080 В.

Выявлена взаимосвязь между параметрами процесса, - величиной потенциала и продолжительностью обработки, - и составом продуктов электрохимического окисления фенилгидразина.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют применять катодное и анодное электрохимическое заряжение УВМ в растворах электролитов для целенаправленного изменения их пористой структуры. Обосновано использование метода электрокаталитической деструкции 7 на электроде из УВМ для эффективной очистки вод, содержащих производные гидразина и низкомолекулярных алифатических аминов, которые являются компонентами ракетных топлив. Найдены условия электрохимического окисления, при которых процесс электроокисления идет до экологически безопасных продуктов. Установлено, что использование метода электродеструкции указанных веществ на электродах из УВМ позволяет предотвратить образование вторичных загрязнений. При этом осуществляется восстановление адсорбционной емкости углеродного волокна в том же аппарате, что и процесс очистки, что обеспечивает многократное использование материала электрода.

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности изменения пористой структуры УВМ Актилен А в зависимости от вида электрохимической обработки в водном растворе электролита;

- результаты исследования электрохимического окисления низкомолекулярных алифатических аминов, гидразина и фенилгидразина на немоди-фицированной углеродной поверхности;

- зависимость состава продуктов окисления фенилгидразина от потенциала УВМ;

- зависимость изменения адсорбционной емкости углеродного волокна от условий проведения процесса электрохимической очистки растворов.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования установлено, что, независимо от типа предварительной электрохимической обработки, катодное заряжение исходного УВМ Актилена А в водных растворах электролитов приводит к формированию пор с большим радиусом, чем исходный. Анодная обработка образца, напротив, вызывает уменьшение размера пор. Рекомендовано использовать изменение свойств углеродного волокна в процессе электрохимического заряжения для повышения селективности процессов электросорбции.

2. Показано, что низкомолекулярные алифатические амины, гидразин и фенилгидразин окисляются на немодифицированном УВМ Актилен А при низких значениях потенциала. Выявлено, что высокоразвитая поверхность УВМ обладает каталитическим эффектом (по сравнению с гладкой поверхностью стеклоуглерода) в реакциях электрохимического окисления, приводящим к уменьшению потенциала окисления указанных веществ на 0,020-0,080 В.

3. Установлена связь между параметрами проведения процесса (потенциал углеродного волокна и продолжительность) и составом продуктов электрохимического окисления гидразина и фенилгидразина. С помощью физико-химических методов анализа показано, что процесс электрохимической деструкции практически полностью проходит при потенциале Е > +0,400 В с образованием газообразных продуктов.

4. Методами химического анализа изучена регенерация поверхности углеродного волокна при электрохимическом окислении загрязняющих веществ. Установлено, что при анодной поляризации адсорбционная емкость регенерированного материала увеличивается по сравнению с исходным на 30-100 % за счет изменения пористой структуры и химической природы поверхности УВМ Актилен А.

95

5. Метод электрохимической деструкции может быть рекомендован для утилизации растворов и сточных вод, содержащих гидразинпроиз-водные, поскольку их окисление происходит при низких значениях потенциалов, в процессе очистки не образуются вторичные загрязнения, деструкция загрязняющих компонентов проходит до экологически безопасных продуктов, одновременно достигается восстановление адсорбционной емкости материала электрода.

1. Закон РСФСР "Об охране окружающей природной среды" № 2060-1 от 19.12.1991.

2. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. Л.: Химия, 1982. - 216с.

3. Ford D.L., Tischler L.F. Biological-system developments in wastewaters treatment. // Chem. Ing. 1977. - Vol.84. - №17. - P.131-138.

4. Role of certain bacteria in the corrosion of copper, nickel, and zinc in fresh water and marine environments / Guillaume I., Constant H., Lemaire J.C. et all // Electrochim. Acta. 1970. - Vol.15. - №9. - P.1445-1454.

5. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей природной среды. М.: Искусство, 1991. - 370с.

6. Вредные вещества в промышленности. Л.: Химия, 1971. - 624с.

7. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1977. - 208с.

8. Цинберг М.Б., Ненашева М.Н., Добрынина Л.Ф. Практика очистки аминовых стоков газоперерабатывающего завода анаэробно-аэробной технологией "Трофактор" // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК'98: Тез. докл. III Междунар. конгресса. Москва, 1998. -С.474.

9. Способ обезвреживания сточных вод, содержащих ароматические амины: Патент № 2136609 РФ, МКИ6 С02 F 3/00 / Хохлова В.М., Шнер

10. В.Ф., Салов Б.В. и др. (Россия). 7с. - 1998.

11. Устройство для биологического удаления из сточных вод органических веществ, соединений азота и фосфора: Патент № 2136614 РФ, МКИ6 С 02 F 3/30, 9/00 / Серпокрылов Н.С., Каменев Ю.И., Марочкин A.A.1. Россия). 4с. - 1994.

12. Lumb С. Effluent standards for industrial rivers // Water Pollut. Control. -1969. Vol.68. - №3. - P.300-306.

13. Curtis E.J. Sewage fungus: its nature and effects // Water Res. 1969. -Vol.3.-№15.-P.289-311.

14. Klein L., Jones E., Hawkes H. Aspects of river pollution. London: Butterworths, 1957 621pp.

15. Method of remouving amines: Pat. 5043075 US, CI. В 01 D 15/4 / Dietmar

16. K., Astegger S. (Austria). 4pp. - 1991.

17. Process for working-up aqueous amine solutions: Pat. 4720326 US, CI. В 01

18. D 3/00 / Beckhaus H., Witt H, Becher D. et all (Germany). 5pp. - 1988.

19. Method of recovering primary and secondary amines: Pat. 4061633 US, CI. С 07 D 295/2 / Blyakhman L.I., Davydov S.L., Kashina V.F. (Russia).- 8pp. 1977.

20. Г.В., Вудбури Д.Р. (США). 8с. - 1996.

21. Способ очистки сточных вод от азотсодержащих органических соединений: А.с. 1608130 СССР, МКИ5 С 02 F 1/26 / Бурсова С.Н., Куликова

22. А.В., Белевцев А.Н. и др. (СССР). 5с. - 1988.

23. Process for recovery of ethylene amines: Pat. 5072048 US, CI. С 02 С 209/00 / Budde F.J. (USA). 5pp. - 1991.

24. Process for recovery of ethylene amines from an aqueous solution: Pat. 4683337 US, CI. С 07 G 85/26 / Budde F.J. (USA). 4pp. - 1987.

25. Lemieux R.U., Barton M.A. Peptide conformations. I. Nuclear magneticresonance study of the carbamate reaction of amino acids and peptides // Can. J. Chem. Eng. 1971. - Vol.49. - №5. - P.767-776.

26. Способ очистки сточных вод от алифатических аминов: А.с. 1608133

27. СССР, МКИ5 С 02 F 1/42 / Ходоровская Н.И., Япеев К.Г., Ахлюстина А.Я. и др. (СССР).-4с. 1988.

28. Исаева Г.Я., Борвенко В.В., Репкина В.И. Усовершенствование ионообменного способа очистки сточных вод от морфолина // Хим. пром-ть. 1983. -№2. -С.83-85.

29. Method of removing amines: Pat. 5043075 US, CI. В 01 D 15/4 / Deitmar K., Astegger S., Eichinger D. et all (USA). 4pp. - 1991.

30. Оценка адсорбции органических веществ активным углем / Реймерс Р.С., Ингланде А.Дж., Лефтвич Д.Б. и др. // Химия промышленных сточных вод: Пер. с англ. / Под ред. А. Рубина. М.: Химия, 1983. -С.95-107.

31. Ford D.L. Putting activated carbon in perspective to 1983 guidelines // Ind. Water Eng.- 1977. Уо1.14. -№3. - P.20-27.

32. Zuckerman M.M., Molof A.H. High quality reuse water by chemicalphysical wastewater treatment // J. Water Poll. Control Fed. 1970. - Vol.42. - №3. -P.437-456.

33. Ward T.M., Getzen F.W. Influence of pH on the adsorption of aromatic acids on activated carbon // Environ. Sci. Technol. 1970. - Vol.4. - №1. - P.64-67.

34. Getzen F.W., Ward T.M. A model for the adsorption of weak electrolytes on solids as a function of pH. I. Carboxylic acid-charcoal systems // J. Colloid Intrface Sci. 1969. - Vol.31. - №4. - P.441-453.

35. Ford D.L. Biological treatment best practical control technology for treatment of refinery of petrochemical wastewaters // Ann. Inst. Beige Pet. -1977.-Vol.11. - №2-P.15-27.

36. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168с.

37. Когановский A.M., Удод В.М., Лысенко В.В. Биологическая регенерация активного угля после адсорбции красителя активного ярко-красного 5 СХ из водного раствора // Химия и технол. воды. 1981. -Т.З. -№1. -С.81-82.

38. Технические записки по проблемам воды. /Под ред. Бараке К., Бебен Ж. М.: Стройиздат, 1983. - 345с.

39. Short C.S. Removal of organic compounds // Development water treatment. -London, 1980. P. 25-57.

40. GAC treatment cost experience at two drinking water utilities / Adams J.Q., Clark R.M., LyKins B.W. et all // J. Environ. Eng. 1988. - Vol.114. - №4. -P.944-961.

41. Способ очистки сточных вод от органических примесей: А.с. 1807007 СССР, МКИ5 С 02 F 1/28 / Трохин Ю.И., Шафаренко Н.В., Шемец Ю.С. и др. (СССР).-5с.- 1990.

42. Способ очистки водных растворов от гидразина: А.с. 1551655 СССР,

43. МКИ5 С 02 F 1/28 / Люцко В.А., Тучковская А.В. (СССР). -Зс. 1988.

44. Способ извлечения гидроксиламина из водных и водно-спиртовых растворов: А.с. 1594148 СССР, МКИ5 С 02 F 1/28 / Люцко В.А., Тучковская А.В., Шифрина А.Л. Зс. - 1988.

45. Klibanov A.M., Morris E.D. Horseradish peroxidase for the removal ofcarcinogenic aromatic amines from water // Enzyme Microb. Technol. 1981. 1. Vol.3. №2. -P.l 19-122.

46. Enzymatic removal of toxic phenols and anilines from waste waters / Klibanov A.M., Alberti B.N., Morris E.D. et all // J. Appl. Biochem. 1980. -Vol.2. -№5. -P.414-421.

47. Enzimatic removal of aromatic hydroxy compounds and aromatic amines from waste waters: Pat. 4485016 US, CI. С 02 F 1/74 / Hopkins T.R. (USA). -13pp.: fig. 1984.

48. Removal of combined organic substances from aqueous solutions: Pat. № 4623465 US, CI. С 02 F 1/54 / Klibanov A.M. (USA). 13pp. - 1986.

49. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев: Науко-ва думка, 1979. - 264с.

50. Overberger C.G., Anselme J.-P., Lombardino J.G. Organic compound with nitrogen-nitrogen bonds. New York: The ROLAND Press Co, 1966. -112pp.

51. Кост A.H., Сагитуллин P.С. Моноалкилгидразины // Усп. химии. 1964. -Т.ЗЗ. -№4. -С.361-395.

52. Способ очистки водных растворов от 7,7-диметилгидразина: Заявка напат. 9304832/26, МКИ5 С 02 F 1/58 / Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. (Россия). 4с. - 1993.

53. Способ обезвреживания сточных вод, содержащих алифатические амины и/или их соли: А.с. 1834855 СССР, МКИ5 С 02 F 1/58 / Авдеева

54. Э.И., Белостоцкий М.Д., Маркова Н.А. и др. (СССР). 4с. -1991.

55. Способ локализации гидразиан и/или его производных, алифатических и/или ароматических аминов: Патент 2057559 РФ, МКИ5 С 02 F 1/58 / Никитино Т.О., Купрейчик И.М., Половцев С.В. и др. (Россия). Зс. -1992.

56. Коровин Н.В. Гидразин. М.: Химия, 1980. - 272с.

57. Process for disinfecting water by controlling oxidation/reduction potential: Pat. 5348664 US, CI. С 02 F 1/70, С 02 F 1/76, С 02 F 1/78 / Kim Y.H., Strand R.L. (USA). -8pp. 1994.

58. Purification of waste water from hydrazine production: Pat. 4056469 US, CI. С 02 С 5/4 / Einchenhofer K.W., Schliebs R. (USA). 11pp. - 1977.

59. Method for treating contaminated wastewater: Pat. 4402836 US, CI. С 02 F 1/32 / Fochtman E.G., Koch R.L., Forbes F.S. (USA). -8pp. 1983.

60. Todo F., Nakajima T. Treatment of waste water containing organonitrogencompounds // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09,234,471 97,234,471., 1997; Цит. no Chem. Abstrs. 1997. - V.127. - P252609c.

61. Uesugi K., Yo S. Treatment of hydrazine-containing water for hydrazine oxydation to nitrogen // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09,122,666 97,122,666., 1997; Цит. no Chem. Abstrs. 1997. - V.127. - P39181a.

62. Uesugi K., Yo S. Treatment of wastewater containing hydrazine // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09,75,960 97,75,960., 1997; Цит. no Chem. Abstrs. -1997. V.127. -P23114v.

63. Способ очистки сточных вод анилинокрасочного производства от органических соединений: А.с. 1549926 СССР, МКИ5 С 02 F 1/78 / Рогож-кин Г.И. (СССР). 4с. - 1987.

64. Окислители в технологии водообработки / Шевченко А.И., Марченко П.В., Таран П.Н. и др. Киев: Наукова думка, 1978. - 177с.

65. Пестунова О.П., Елизарова Г.Л., Пармон В.Н. Очистка водных растворов от 7,7-диметилгидразина путем его каталитического окисления пе-роксидом водорода // Журн.прикл.химии. 1999. - Т.72. - №7. - С.1147-1151.

66. Nakazawa T., Morimoto H., Deduchi F. Treatment of hydrazine-containig wastewater by catalytic oxidation // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09,234,473 97,234,473., 1997; Цит. no Chem. Abstrs. 1997. - V.127. - P267517v.

67. Одрит JI., Огг Б. Химия гидразина: Пер с англ. М.: Иностранная литература, 1954. -238с.

68. Сигналова Л.П., Галутнина К.А. Очистка сточных вод от токсичных органических веществ // Хим. пром-ть. 1990. - №7. - С.401-403.

69. Царев Ю.В., Соколова Е.В., Костров В.В. Электрокаталитическое обезвреживание фенолсодержащих вод на примере модельных растворов // Журн. прикл. химии. 2000. - Т.73. - №1. - С.88-90.

70. Салтыков Ю.В., Кононов Ю.С., Буракова Л.В. Окисление фенола на фильтрующих волокнистых углеграфитовых анодах в водном растворе

71. Журн. прикл. химии. 1990.-Т.63. - №5. -С.1181-1183.

72. Исследование закономерностей электрохимической регенерации углеродных сорбентов после адсорбции красителей / Лазарева Л.П., Лисиц-кая И.Г., Горчакова Н.К. и др. // Химия и технол. воды. 1991. - Т.13. -№11. -С.980-983.

73. Богдановская В.А., Крупенникова С.Р., Тарасевич М.Р. Электрохимические свойства азокрасителя активного ярко-красного 6С. Окислительно-восстановительные реакции на пирографитовом электроде // Электрохимия. 1990. - Т.26. - №9. - С.1174-1179.

74. Витвицкая Г.В. Значения стационарного платинированного платинового электрода в щелочегидразиновых растворах переменной концентрации // Электрохимия 1968. - Т.42. - №3. - С.732-733.

75. Витвицкая Г.В. Электрохимические реакции гидразина на гладкой платине // Электрохимия. 1970. - Т.6. - №7. - С.935-937.

76. Витвицкая Г.В. К вопросу о механизме электродных реакций гидразина в щелочной среде // Электрохимия. 1970. - Т.6. - №8. - С. 1234-1237.

77. Kohlmuller H., Kohlmuller G. Study of anodic oxidation of hydrazine in alkaline solutions //Metalloberflache. 1972. - Vol.26. - №10. - P.374-378.

78. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника, 1966. -235с.

79. Karp S., Meites L. The voltammeric characteristics and mechanism of elec-trooxidation of hydrazine // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol.84. - №6. -P.906-912.

80. Heitbaum J., Vielstich W. Anodic oxidation of hydrazine in alkaline electrolytes. I. Reaction mechanism at platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1973. - Vol.18. - №6. - P.967-974.

81. Eisner U., Gileadi E. Anodic oxidation of hydrazine and its derivatives. Part I. The oxidation of hydrazine on gold electrodes in acid solution // J. Elec-troanal. Chem. 1970. - Vol.28. - №1. - P.81-92.

82. Eisner U., Zommer N. Anodic oxidation of hydrazine and its derivatives. Part II. The oxidation of 7,7-dimethyl-hydrazine (DMH) on gold electrodes in acid solution // J. Electroanal. Chem. 1971. - Vol.30. - №3. - P.433-441.

83. Eisner U., Zemer Y. Anodic oxidation of hydrazine and its derivatives. Part III. The oxidation of methylhydrazine on mercury electrodes in alkaline solution // J. Electroanal. Chem. 1972. - Vol.34. - №1. - P.81-89.

84. Eisner U., Zemer Y. Anodic oxidation of hydrazine and its derivatives. Part VI. The oxidation of methylhydrazine (MH) on gold electrodes in acid solution // J. Electroanal. Chem. 1972. - Vol.38. - №2. - P.381-388.

85. Lin Ch., Bocarsly A.B. Catalytic electrooxidation of hydrazine at the nickel ferricyanide modified electrode: can an array of surface bound one-electron redox centers act in concert? // J. Electroanal. Chem. 1991. - Vol.300. -№1-2.-P.325-345.

86. Даниэль-Бек B.C., Глазатова Т.Н. Об электрохимическом окислении и восстановлении ионов гидразония // Электрохимия. 1966. - Т.2. - №12. - С.1400-1404.

87. Zen J.-M., Tang J.S. Flow injection amperometric detetion of hydrazine by electrocatalytic oxidation at a perfluorosulfonated ionomer/ruthenium oxide pyrochlore chemically modified electrode // Anal. Chem. 1995. - Vol.67. -№1. - P.208-211.

88. A novel method of electrodepositing highly dispersed nano palladium particles on glassy carbon electrode / Li F., Zhang В., Dong S. et all // Electro-chim. Acta. 1997. - Vol.42. - №16. - P.2563-2568.

89. Georgolios N., Karabinas P. Electrochemical behaviour of hydrazine and formic acid on platinized PAN-based carbon fibers // J. Electroanal. Chem. -1990. Vol.280. - №2. - P.403-414.

90. Determination of hydrazine by capillary zone electrophoresis with amperometric detection at a platinum particle-modified carbon fiber microelec-trode / Zhou W., Xu L., Wu M. et all // Anal. chim. Acta. 1994. - Vol.299.- №2. P.189-194.

91. Preparation and electrocatalytic activity of rhodium modified pitch-based carbon fiber electrode / Andonoglou P.P., Jannakoudakis A.D., Jannakouda-kis P.D. et all //Electrochim. Acta. 1998. - Vol.44. - №8-9. - P. 1455-1465.

92. Detection of hydrazine, methylhydrazine and isonazid by capillary electrophoresis with a palladium-modified microdisk array electrode / Liu J., Zhou W., You T. et all // Anal. Chem. 1996. - Vol.68. - №19. - P.3350-3353.

93. Metal-dispersed porous carbon films as electrocatalytic sensor / Wang J., Pamidi P.V.A., Renschler C.L. et all // J. Electroanal. Chem. 1996. -Vol.404. -№1-2. -P.137-142.

94. Hou W., Ju H., Wang E. Amperometric flow-injection analysis of hydrazine by electrocatalytic oxidation at cobalt tetraphenylporphyrin modified electrode with heat treatment // Talanta. 1992. - Vol.39. - № 1. - P.45-50.

95. Bennett J.E., Malinski T. Conductive polymeric porphyrin films application in the electrocatalytic oxidation of hydrazine // Chem. Mater. 1991. -Vol.3. -№3. -P.490-495.

96. Zhou J., Wang E. Electrocatalysis and determintion of hydrazine compounds in LC at a mixed-valent cobalt oxide/cyanocobaltate film electrode // Talanta. 1993. - Vol.40. - №6. - P.943-948.

97. Scharf U., Grabner E. W. Electrocatalytic oxidation of hydrazine at a Prussian Blue-modified glassy carbon electrode // Electrochim. Acta. 1996.1. Vol.41. №2. -P.233-239.

98. Chen S.-M. Characterization and electrocatalytic properties of cobalt hexa-cyanoferrate films //Electrochim. Acta. 1998. - Vol.43. - №21-22.1. P.3359-3369.

99. Zagal J., Ureta-Zanatru S. Electrooxidation of hydrazine catalyzed by sul-fonted phthalocyanines adsorbed on a graphite electrode // J. Electrochem. Soc. 1982. - Vol.129. - №10. - P.2242-2247.

100. Zagal J., Munoz E., Ureta-Zanatru S. Catalytic electrooxidation of hydrazine on phthalocyanines deposited on graphite electrode // Electrochim. Acta. -1982. Vol.27. - №10. - P.1373-1377.

101. Cerpia G., Castillo J.R. Electrocatalytic behavior of several cobalt complexes: determination of hydrazine at neutral pH // J. Appl. Electrochem. -1998. -Vol.28. -№1.-P.65-70.

102. Electrocatalytic oxidation of hydrazine in acid media on polyaniline-filmed vitreous carbon / Doubova L., Fabrizio M., Mengoli G. et all // Electrochim. Acta. 1990. - Vol.35. - №9. - P. 1425-1431.

103. Wang J., Chen Q., Cerpia G. Electrocatalytic modified electrode for remote monitoring of hydrazines // Talanta. 1996. - Vol.43. - №8. - P.1387-1391.

104. Yu A.-M., Chen H.-Y. Electrocatalytic oxidation of hydrazine at the poly(glutamic acid) chemically modified electrode and its amperometric determination // Anal. Lett. 1997. - Vol.30. - №3. - P.599-607.

105. Compt. Rend. Deuxiemes Journees Iteraat. D'Etude des Piles a Combustible. Bruxelles :Presses Acad. Europienes, 1967. - 436pp.

106. Wiesener W. Anodic oxidation of hydrazine on a porous carbon electrode impregnated. with nickel and nickel boride catalysts // Electrochim. Acta.1970. Vol.15. - №7. - P.1065-1077.

107. Коровин H.B., Кичеев А.Г. Исследование анодного окисления гидразина на графите // Электрохимия. 1970. - Т.6. - №9. - С.1330-1333.

108. Engstrom R.C. Electrochemical pretreatment of glassy carbon electrode // Anal. Chem. 1982. - Vol.54. - №13. - P.2310-2314.

109. Ravichandran K., Baldwin R.P. Liquid chromatographic determination of hydrazines with electrochemically pretreated glassy carbon electrodes // Anal. Chem. 1983. - Vol.55. - №11. - P.1782-1786.

110. Electrochemical pretreatment of carbon fibers for in vivo electrochemistry: effects on sensitivity and response time / Feng J.-X., Brazell M., Renner K. et all // Anal. Chem. 1987. - Vol.59. - №14. - P.1863-1867.

111. Behavior of dopamine at carbon fiber electrodes / Sujaritvanichpong S., Aoki K„ Tokuda K. et all // J. Electroanal. Chem. 1986. - Vol.198. - №1. -P.195-203.

112. Goyal R.N., Srivastava A.K. Mechanism of electrochemical oxidation of phenylhydrazine at pyrolytic graphite electrode // Ind. J. Chem. 1995. -Vol.34A. -№7. -P.506-511.

113. Cauquis G., Genies M. L'oxydation electrochimique de la phenylhydrazine en milieu organique. Obtention de phenyldiimide // Tetrahedron Lett. 1968.-№32.-P.3537-3540.

114. Kosower E.R., Huang P.C. Phenyldiimide // J. Am. Chem. Soc. 1965. -Vol.87. - №20. - P.4645-4646.

115. Nicholson J., Gohen S.G. Phenyldiimide III. Ferric ion catalyzed formation of free radicals in heterolysis of azo-compounds //.J. Am. Chem. Soc. -1966. Vol.88. - №10. - P.2247-2252.

116. Corey E.J., Pasto D.J., Mock W.L. Chemistry of diimide. II. Stereochemistry of hydrogen transfer to carbon-carbon multiple bonds // J. Am. Chem. Soc. -1961. Vol.83. - №13. - P.2957-2958.

117. Foner S.N., Hudson R.L. Diimide identification and study by mass spectrometry // J.Chem.Phys. 1958. - Vol.28. - №4. - P.719-720.

118. Huenig S., Mueller H.R., Thier W. Reduction with diimide // Tetrahedron Lett. -1961. №25. - P.353-357.

119. Huang P.C., Kosower E.R. Properties of phenyldiimide // J. Am. Chem. Soc.- 1967. Vol.89. -№15. - P.3910-3911.

120. Kosower E.R., Huang P.C., Tsuji T. Diazenes. V. Aryldiazenes // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol.91. - №9. - P.2325-2329.

121. Nie M.Y., Wang Y., Li H.L. Electrochemical and spectral properties of Phenylhydrazine in the presence of ß-cyclodextrin // Polish J. Chem. 1997.- Vol.71. №6,-P.816-822.

122. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -488с.

123. Справочник химика: В 8 т. -Л.: Химия, 1964. Т.2. - 1168с.

124. Mechanism-based inactivation of lacrimal-gland peroxidase by Phenylhydrazine: a suicidal substrate to prode the active site / Mazumdar A., Adak S., Chatterjee R. et all //Biochem. J. 1997. - Vol.324. - №9. - P.713-719.

125. Некоторые закономерности в проявлении токсического воздействия аминосоединений на организм / Габрилевская Л.Н., Ласкина В.П., Каган Г.З. и др. // Гигиена и санитария. 1965. - №8. - С.21-25.

126. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами. -М.: Изд-во Министерства мелиорации и водного хозяйства СССР, Министерства здравоохранения СССР и Министерства рыбного хозяйства СССР, 1975.-38с.

127. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. Л.: Химия, 1982. - 216с.

128. Очистка производственных сточных вод /Под ред. Турского Ю.И., Филиппова И.В. Л.: Химия, 1967. - 330с.

129. Общий практикум по органической химии / Под ред. Коста А.Н. М.: Мир, 1965. - 523с.

130. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза: В 5 т.: Пер. с англ. -М.: Мир, 1970. Т.З.- 477с.

131. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза: В 5 т. : Пер. с англ.-М.: Мир, 1970. Т.1. - 492с.

132. Способ определения структурных характеристик пористых проводящих материалов: Патент № 2045054 РФ, МКИ6 G 01 N 27/26 / Лазарева Л.П., Хабалов В.В., Сафин В.И. (Россия). 6с.:ил. - 1992.

133. Унифицированные методы анализа вод. /Под ред. Лурье Ю.Ю. М.: Химия, 1973. - 376с.

134. Electrodeionization apparatus and module for high purity water production: Pat. 379116 EP, CI. В 01 J 47/08 / Giuffrida A.J., Ganzi G.C., Oren Y. -6pp. 1990. - Цит. no Chem. Abstrs. - 1990. - V.113. - P217726c.

135. Golub D., Oren Y. Removal of chromium from aqueous solutions by treatment with porous carbon elctrodes: electrochemical principles // J. Appl. Electrochem. 1989. - Vol.19. - №3. - P.311-316.

136. Oren Y., Soffer A. Graphite felt as an efficient porous electrode for empurity removal and recovery of metals // Electrochim. Acta. 1983. - Vol.28. -№11. - P.1649-1654.

137. Electrochemical process for purifying chromium-containing wastes: Pat. 474936 EP, CI. С 02 F 1/46 / Oren Y., Soffer A., Golub D., Abda M. 6pp.: fig. - 1992. - Цит. no Chem. Abstrs. - 1992. - V.117. - 75805j.

138. Removal of suspended aluminia particles from heavy water by electroad-sorption on fibrous carbon electrode / Tobias H., Taragan E., Oren Y. et all // Nucl. Technol. 1987. - Vol.77. - №1. - P.46-49.

139. Park J., Park B.-J., Rye S.-K. Electrochemical treatment on activated carbonfibers for increasing the amount and rate of Cr(VI) adsorption // Carbon. -1999. Vol.37. - №8. - P.1223-1226.

140. Сорбционное извлечение золота из растворов хлорокомплексов новым углеродным сорбентом / Симанова С.А., Лысенко А.А., Бурмистрова Н.М. и др. // Журн. прикл. химии. 1998. - Т.71. - №1. - С.50-54.

141. Adsorption of precious metal ions onto electrochemically oxidized carbon fibers / Yue Z.R., Jiang W., Wang L. et all // Carbon. 1999. - Vol.37. -№10. - P.1607-1618.

142. Adsorption of organic compounds on porous carbon sorbents / Eltekova N.A., Berek D., Novak I. et all // Carbon. 2000. - Vol.38. - №3. - P.373-377.

143. Dye adsorption on mesoporous activated carbon fiber obtained from pitch containing yttrium complex / Tamai H., Yoshida Т., Sasaki M. et all // Carbon. 1999. - Vol.37. - №6. - P.983-989.

144. Woodard F.E., McMackins D.E., Janson R.E.W. Electrosorption of organic on three dimensional carbon fiber electrode // J. Electroanal. Chem. 1986. -Vol.214.-№1-2.-P.303-330.

145. Ситникова Л.Л., Певницкая М.В. Влияние внешней поляризации на адсорбцию-десорбцию гуммата и фульфокислоты на нетканом углеродном материале // Химия и технол. воды. 1989. - Т.П. - №8. - С.706-710.

146. Шевелева И.В., Хабалов В.В., Павлова Г.С. Адсорбция фенола из водных растворов угольными волокнистыми электродами // Журн. физ. химии. 1990. - Т.64. - №41. - С. 166-170.

147. Шевелева И.В., Войт А.В., Глущенко В.Ю. Адсорбция из растворов ароматических аминов на незаряженной и поляризованной поверхности углеродных волокон // Химия и технол. воды. 1991. - Т.13. - №4. -С.312-316.

148. Лазарева Л.П., Артемьянов А.П., Хабалов В.В. Влияние пористой структуры и размера зерна углеродных материалов на их электрохимические свойства // Электрохим. процессы в вод. растворах: Межвузов, сб. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1987. - С.107-116.

149. Лазарева Л.П., Маркина Е.И., Хабалов В.В. Влияние диффузионных и омических факторов на величину емкости двойного электрического слоя пористых углеродных материалов Черкассы, 1986. -Деп. в ОНИИТЭХИМ, 09.10.1987, №965-хп-86.

150. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. Минск: Наука и техника, 1974. - 541с.

151. Electrochemical pretreatment of carbon fibers for in vivo electrochemistry: effects on sensitivity and response time / Feng J.-X., Brazell M., Renner K. et all // Anal. Chem. 1987. - Vol.59. - №14. - P.1863-1867.

152. Behavior of dopamine at carbon fiber electrodes / Sujaritvanichpong S., Aoki K., Tokuda K. et all // J. Electroanal. Chem. 1986. - Vol.198. - №1. -P.195-203.

153. Бондарева Г.В., Гулько H.B., Китикова H.B. Изменение пористой структуры углеродного волокнистого адсорбента в процессе электрохимического окисления в растворах электролитов // Журн. приют, химии. 1997. - Т.70. - №3. - С.415-419.

154. Electrochemical treatment of pyrolitic carbon fiber electrodes / Gonon F.G., Famberlit C.M., Buda M.J. et all // Anal. Chem. 1981. - Vol.53. - №9.1. P.1386-1389.

155. Gagnon E.G. The triangular voltage sweep method for determining double layer capacity of porous electrodes // J. Electrochem. Soc. 1983. - Vol.13. -№6. - P.709-724.

156. Zoltowski P. Electrochemical properties of activated carbon in acid and alkaline electrolytes // J. Power Sources. 1976. - Vol.1. - №1. - P.285-298.

157. Структурные параметры и эффективность работы пористого электрода / Артемьянов А.П., Лазарева Л.П., Хабалов В.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. - Т.31. - №7. - С. 111-113.

158. Лазарева Л.П. Электрохимический метод исследования пористой структуры углеродных материалов // Углеродные адсорбенты: Тез. докл. Междунар. семинара. Кемерово, 1997. - С.47-48.

159. Baranski A.S. Alternating current voltammetry with carbon fiber microelec-trodes // J. Electrochem. Soc. 1986. - Vol.133. - №1. - P.93-97.

160. Лазарева Л.П., Жукова О.С., Артемьянов А.П. Электрохимическое поведение гидразина, триэтиламина и диэтиламина на углеродных электродах // Электрохимия. 1999. - Т.35. - №8. - С. 1027-1029.

161. Zagal J., Ureta-Zanatru S. Electrooxidation of hydrazine catalyzed by sulfonated phthalocyanines adsorbed on a graphite electrode // J. Electrochem. Soc. 1982. - Vol.129. - №10. - P.2242-2247.

162. Zagal J., Munoz E., Ureta-Zanatru S. Catalytic electrooxidation of hydrazine on phthalocyanines deposited on graphite electrode // Electrochim. Acta. -1982. Vol.27. - №10. - P.1373-1377.

163. Georgolios N., Karabinas P. Electrochemical behaviour of hydrazine and formic acid on platinized PAN-based carbon fibers // J. Electroanal. Chem.1990. Vol.280. - №2. - P.403-414.

164. Zen J.-M., Tang J.S. Flow injection amperometric detetion of hydrazine by electrocatalytic oxidation at a perfluorosulfonated ionomer/ruthenium oxide pyrochlore chemically modified electrode // Anal. Chem. 1995. - Vol.67. -№1. - P.208-211.

165. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков B.B. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 334с.

166. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Химия, 1984. - 248с.

167. Газохроматографическое исследование углеродсодержащих адсорбентов. Углеродный волокнистый материал актилен / Шалаева М.Е., Жей-вот В.И., Фенелонов В.Б. и др. // Журн. анал. химии. 1993. - Т.48. -№10. - С.1608-1614.

168. Cauquis G., Genies М. L'oxydation electrochimique de la Phenylhydrazine en milieu organique. Obtention de phenyldiimide // Tetrahedron Lett. 1968.- №32. P.3537-3540.

169. Huang P.C., KosowerE.R. Properties of phenyldiimide // J. Am. Chem. Soc.- 1967. Vol.89. -№15. - P.3910-3911.

170. Nagata Y., Tachi I., Kitao K. Polarographic behavior of some phenylhydra-zines // Coll. Czech. Chem. Commun. 1960. - Vol.25. - P.3271-3276.

171. Goyal R.N., Srivastava A.K. Mechanism of electrochemical oxidation of Phenylhydrazine at pyrolytic graphite electrode // Ind. J. Chem. 1995. -Vol.34A. - №7. - P.506-511.

172. Рейшахрит Л.С., Голушко И.Н., Новикова М.М. Анодное окисление пирогаллола и солянокислого фенилгидразина на вращающихся платиновых электродах//Вестн. Ленингр. ун-та. 1964. -№22. - С.127-131.

173. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975. - 352с.

174. Даниэль-Бек B.C., Витвицкая Г.В. Об особенностях электроокислениягидразина в щелочной среде на угольных платинированных электродах //Электрохимия. 1967. - Т.З. -№1. - С.8-11.

175. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений / Под ред. Сиггиа С. М.: Мир, 1974. - 464с.

176. Томилов А.П. Электрохимия органических соединений. М.:Химия, 1968. - 600с.

177. Weinberg N.L., Weinberg H.R. Electrochemical oxidation of organic compounds // Chem. Rev. 1968. - Vol.68. - №4. - P.449-523.

178. Органическая электрохимия: В 2 кн. / Под ред. Бейзера М., Лунда X. -М.: Химия, 1988. Кн.2. - 1024с.

179. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. школа, 1984. -519с.

180. Ингибирование окисления углеводородов продуктами окисления алифатических аминов / Карамян Э.Г., Варданян Р.Л., Парсян Г.В. и др. // Кинетика и катализ. 1993. - Т.34. - №5. - С.832-834.

181. Когановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова Думка, 1979. - 223с.

182. Способ проведения адсорбционно-десорбционных процессов и устройство для его осуществления: A.c. 874092 СССР МКИ3 В01Д 15/00 / В.В. Хабалов, В.Ю. Глущенко, Н.К. Горчакова, Н.Г. Крупенин, О.Г. Ларионов (СССР).-7с.: ил.-1981.

183. Eisinger R.S., Alkire R.S. Separation by electrosorption of organic compounds in a flow-through porous electrode // J. Electrochem. Soc. 1983. -Vol.130.-№1.-P.85-101.

184. Исследование адсорбции водных растворов органических веществ, обусловленной принудительной поляризацией углеродных материалов / Хабалов В.В., Першко A.A., Горчакова Н.К. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - №2. - С.263-265.

185. Ban А., Schafer A., Wendt Н. Fundamentals of electrosorption on activatedcarbon for wastewater treatment of industrial effluents // J. Appl. Electro-chem. 1998. - Vol.28. - №3. - P.227-236.

186. Лазарева Л.П., Лисицкая И.Г., Жукова О.С. Поведение некоторыхаминов и гидразинов в процессах адсорбции и электросорбции // Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы IV Всероссийского симп. М., 1998. - С.64.

187. Способ извлечения и концентрирования органических веществ, например капролактама: Пат. 2137757 РФ, МКИ6 С 07 D 201/16, В 01 J 19/08 / Лисицкая И.Г., Лазарева Л.П. (Россия). 4с. - 1999.

188. Жукова О.С., Лазарева Л.П. Способ утилизации сточных вод, содержащих аминосоединения // Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТР: Материалы междунар. конф. молодых ученых Владивосток, 1999. - С.206-207.

189. Лазарева Л.П., Лисицкая И.Г., Горчакова Н.К. Адсорбция органических веществ на поляризованной углеродной поверхности // Междунар. (4-й национ.) симп. по адсорбции и хроматографии макромолекул:Тр. -М.: Изд-во ПАИМС, 1994. С.23-27.

190. Шевелева И.В. Адсорбция и электросорбция органических веществ из водных растворов углеродными волокнами: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Владивосток, 1992. - 20с.

191. Перспективы применения углеродных материалов разной пористой структуры для процессов электросорбции органических веществ / Лисицкая И.Г., Лазарева Л.П., Горчакова Н.К. и др. // Химия и технол. воды. 1990. - Т.12. - №1. - С.3-6.

192. Новикова И.М., Каздобин К.А., Клименко Л.А. Электрохимическое управление адсорбцией бензойной кислоты на активированных углях // Укр. хим. журн. 1990. - Т.56. - №7. - С.737-740.

193. Коровин Н.В., Кичеев А.Г. Исследование анодного окисления гидразина на графите // Электрохимия. 1970. - Т.6. - №9. - С. 1330-1333.

194. Engstrom R.C. Electrochemical pretreatment of glassy carbon electrode // Anal. Chem. 1982. - Vol.54. - №13. - P.2310-2314.

195. Ravichandran K., Baldwin R.P. Liquid chromatographic determination of hydrazines with electrochemically pretreated glassy carbon electrodes // Anal.Chem. 1983. - Vol.55. - №11. - P.1782-1786.

196. Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Алиев З.М. Электрохимическая регенерация активированных углей // Химия и технол. воды. 1987. - Т.9. - №5. - С.466-467.

197. Process for renewing the adsorptive capacity of a bed of active carbon. // Pat. 4260484 US, CI. В 01 J 020/34 / Connolly J.F., Ellyn G. (USA). 8pp. -1981.

198. Тарасевич M.P. Электрокатализ углеродистыми материалами // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. ВИНИТИ. 1983. - Т.19. - С.171-243.

199. Nystrom W.A. Corrosion effect of different electrolytes on the carbon anode //J. Electrochem. Soc. 1969. - Vol.116. - №1. -P.17-22.

200. Gruver G.A. The corrosion of carbon black in phosphoric acid // J. Electrochem. Soc. 1978. - Vol.125. - №10.- P.1719-1720.

201. Голдинов A.JI., Горовиц M.A., Смирнова Г.Г. Износ графитовых анодов в процессе электролиза раствора хлористого натрия с ртутным катодом //Журн. прикл. химии. 1973. - Т.46. - №6. - С. 1249-1253.

202. Кришталик Л.И., Меликова Г.Л., Калинина Е.Г. Исследование влияния условий электролиза на стойкость графитовых анодов хлорной ванны // Журн. прикл. химии. -1961. Т.34. - №7. - С.1537-1542.

203. Edie D.D. The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers // Carbon. 1998. - Vol.36. - №4. - P.345-362.

204. Бондарева Г.В., Гулько H.B., Капуцкий Ф.Н. Изменение состояния поверхности в процессе электрохимической обработки углеродных во117

205. Расчет структурных параметров образцов углеродного волокна выполнен сотрудником лаборатории сорбционных процессов ИХ ДВО РАН н.с. Голиковым А.П.

206. Высокоэффективная жидкостная хроматография растворов выполнена к.х.н. Павелем К.Г., сотрудником лаборатории регулирования каталитических процессов в технологии ТИНРО-центра, г. Владивосток.

207. Съемки ИК спектров продуктов окисления фенилгидразина проведены на кафедре органической химии Института химии и прикладной экологии ДВГУ под руководством к.х.н. Калинова С.М.

208. Автор выражает благодарность за помощь в выполнении работы.118