Физико-химические основы адсорбционно-электрохимического выделения ценных компонентов из творожной сыворотки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Белки, углеводы, аминокислоты молока и творожной сыворотки, их физико-химические и электрохимические свойства

1.1. Буферная емкость растворов белков и аминокислот, их электропроводность

1.2. Окислительно-восстановительный потенциал

1.3. Кинетика и механизм переноса электронов в белках

1.4. Скорость электрохимического превращения белков и аминокислот

1.4.1. Редокс-превращения белков и аминокислот на ртутном электроде

1.4.2. Электрохимические реакции белков и аминокислот на твердых электродах. Адсорбция на платиновом электроде

1.4.3. Анодное окисление белков на оксидных электродах

1.4.4. Механизм электрохимического взаимодействия аминокислот с поверхностью платинового электрода

1.4.5. Окислительно-восстановительные превращения белков и аминокислот на модифицированных электродах

1.5. Современные направления в технологии разделения и извлечения компонентов творожной сыворотки

1.5.1. Измельчение и гомогенизация

1.5.2. Концентрирование молочных продуктов путем термической обработки

1.5.3. Электрофорез и электрофильтрование жидкостей

1.5.4. Мембранные способы

1.5.5. Барьерный эффект при электродиализе растворов аминокислот и белков

1.5.6. Влияние электрического поля на перенос аминокислот и минеральных ионов через ионообменные мембраны (циркуляционный эффект)

1.5.7. Способ ультрафильтрационного разделения белково-углеводного сырья

1.5.8. Способы электрохимического свертывания белковых компонентов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методы исследования адсорбции

2.2.2. Электрохимические методы, использованные в работе

2.2.3. Хроматографический анализ

2.2.4. Спектрометрические исследования

Глава 3. Адсорбционно-электрохимическое поведение компонентов творожной сыворотки

3.1. Влияние потенциала на кинетику адсорбции компонентов творожной сыворотки на Pt электроде

3.2. Циклическая вольтамперометрия растворов творожной сыворотки

3.2.1. Влияние рН на адсорбционно-электрохимическое поведение творожной сыворотки на Pt электроде

3.2.2. Влияние природы катионов электролита фона на адсорбционно-электрохимическое поведение компонентов творожной сыворотки на Pt электроде

3.3. Влияние природы материала электрода на адсорбционно-электрохимическое поведение компонентов творожной сыворотки

Глава 4. Кинетические закономерности электрохимического превращения казеина и аминокислот

4.1. Циклическая вольтамперометрия растворов казеина на Pt электроде

4.1.1. Влияние скорости развертки (Vp)

4.1.2. Влияние времени накопления казеина на его электрохимическое поведение на Pt электроде

4.1.3. Нмпедансметрия растворов казеина на Pt электроде

4.1.4. Влияние рН

4.1.5. Влияние концентрации казеина на поведение графитового электрода при высоких анодных потенциалах

4.1.6. Влияние природы материала электрода

4.2. Адсорбционно-электрохимическое поведение аминокислот на Pt электроде

Глава 5. Адсорбционно-электрохимическое поведение лактозы

5.1. Кинетические закономерности электрохимического поведения лактозы на Pt электроде

5.2. Особенности анодного поведения лактозы на графитовом электроде

5.3. Нмпедансметрия растворов лактозы

Глава 6. Технологические рекомендации

Научно-практический интерес к творожной сыворотке (ТС) обусловлен, прежде всего, наличием в ней полноценного белка, его высокой биологической ценностью (92,3%) и перевариваемостью (97%), активным участием в обменных процессах. Кроме того, в ТС содержится до 50% сухих веществ молока, около 200 различных компонентов, включая тонкодиспергированный молочный жир, минеральные соли, лактозу, витамины, ферменты, органические кислоты. Сывороточные белки характеризуются повышенным содержанием лизина, изолейцина, метионина и триптофана. Минеральные вещества в сыворотке находятся в виде истинного (молекулярного) раствора, коллоидном и нерастворимом состоянии - в виде солей органических и неорганических кислот. Их содержание колеблется в пределах 0,3-0,8%. Из катионов в сыворотке преобладают К+, Са2+, Na+, Mg2+; из анионов - остатки лимонной, фосфорной и молочной кислот. В сыворотку переходят также и витамины (Приложение 1, табл. 1П-5П ).

Ежегодно в мире получают до 100 млн. т. ТС, из них 8 млн. т. - в России [1]. В связи с этим вопросы ее переработки, как ценного пищевого и фармакологического молочно-белкового сырья, занимают одно из главных мест в молочной промышленности развитых стран мира. Уровень промышленной переработки ТС в России не превышает 50%. Большая часть сыворотки сбрасывается в канализацию и безвозвратно теряется. При этом ухудшается экологический фон водоемов. Высокая концентрация в сточных водах (СВ) жиров, белков, органических кислот требует разработки специальных технологий очистки, предусматривающих локальную систему очистки и обезвреживания и доизвлече-ния остаточных количеств белковых веществ для последующего вторичного использования, например, в виде кормовых добавок [2].

Использование электрохимических методов очистки СВ предприятий пищевой промышленности неизвестно. Вместе с тем, такие методы позволяют изменить агрегативную и седиментационную устойчивость по заданной программе извлекать жировые и белковые компоненты СВ и перерабатывать их во вторичный продукт в едином технологическом цикле в условиях замкнутого водооборота. Кроме того, электрохимические методы в сочетании с ионным обменом и адсорбцией позволяют осуществлять извлечение ионов тяжелых металлов и регулировать анионный состав сточных вод с помощью ионообменных мембран - фильтров, изготовленных из модифицированных твердых отходов и природного местного сорбента глауконита. Наконец, электрохимические методы позволяют достаточно эффективно осуществлять мониторинг среды. Электрохимические методы выгодно отличает низкие энергетические затраты, простота технологического исполнения, экология ность, многофункциональность, высокая эффективность очистки СВ, экспрессность контроля и возможность полной автоматизации процесса. Возможность разделения извлекаемых компонентов уже в процессе очистки обусловлена различием окислительно-восстановительных потенциалов и гравиметрических характеристик.

Таким образом, проблема утилизации ТС и ее вторичное использование в пищевой промышленности, фармакологии, медицине и технике является очень актуальной.

Целью настоящей работы является установление кинетических закономерностей адсорбционно-электрохимического поведения ТС, а также казеина, ряда аминокислот и лактозы на различных металлических электродах и графите в широкой области рН, потенциалов и температур и разработка научных основ процесса утилизации ТС.

Поставленная цель требует решения следующих задач: -изучение адсорбционно-электрохимического поведения растворов ТС на платине и графите в зависимости от рН раствора, природы и концентрации электролита фона в широкой области потенциалов (-2,0.+2,0 В);

-установление кинетических закономерностей электрохимического накопления и последующего адсорбционно-электрохимического поведения казеина на металлических электродах (платина, серебро, алюминий) и графите в широкой области потенциалов, концентраций и рН раствора;

-изучить особенности электрохимического поведения ряда аминокислот на платине и графите при изменении их концентрации в растворе, рН и температуры;

-установить кинетические закономерности и механизм электрохимического поведения лактозы на платине и графите в интервале потенциалов от 0 до 4 В в условиях потенциостатического накопления;

-разработать технологические рекомендации по разделению и выделению компонентов ТС электрохимическим способом

Впервые проведены систематические исследования электрохимического поведения ТС на платиновом и графитовом электродах в широком интервале потенциалов (-2-г+2 В), концентраций и рН ((Ml) растворов. Определены кинетические параметры и величины адсорбции. Установлено, что катионы электролита фона взаимодействуют с компонентами ТС и оказывают сильное влияние на кинетику адсорбционно-электрохимического взаимодействия электрода с раствором. Получены новые данные по электрохимическому поведению казеина и аминокислот на различных металлических (платина, серебро, алюминий) электродах и графите в зависимости от температуры, концентрации и рН раствора, а также природы катионов электролита фона. Получены систематические данные по абсорбционно-электрохимическому поведению лактозы на платине и графите в интервале потенциалов от 0 до 2 В.

Установленные закономерности адсорбционно-электрохимического поведения ТС и входящих в ее состав казеина, аминокислот, лактозы на металлических (платина, серебро, алюминий) электродах и графите могут служить основой для разработки электрохимического способа извлечения ценных компонентов из ТС и их разделения. Разработаны технологические рекомендации. Сконструирован лабораторный электролизер с графитовым электродом.

Основные результаты работы докладывались на: X Международной конференции "Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля" (1998 г., Пенза); Всероссийской конференции "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках ЭХМ-99" (1998 г., Саратов); Всероссийской конференции молодых ученых "Актуальные проблемы электрохимической технологии" (2000 г., Энгельс); XI Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (2000 г., Киров); Международной конференции "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2001" (2001 г., Саратов), Ш Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (2001 г., Саратов).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Данные по адсорбционно-электрохимическому поведению ТС и входящих в ее состав компонентов: казеина, аминокислот, лактозы на металлических электродах и графите.

2.Закономерности взаимного влияния электрохимических и адсорбционных процессов в исследованных системах.

3. Предложения по разработке электрохимического способа извлечения и разделения компонентов ТС.

Тема диссертационной работы соответствует тематике важнейших НИР СГТУ и выполнялась в рамках Региональной Программы "Промышленная экология Нижнего Поволжья"(СГТУ-313, СГТУ-90), а также в соответствии с программой и календарным планом совместных работ с Экологическим фондом правительства г. Энгельса (СГТУ-140).

Выражаю глубокую благодарность и признательность научному руководителю, зав.кафедрой Поповой С.С. за помощь в работе над диссертацией, за ценные и конструктивные советы и замечания; сотрудникам кафедры ТЭП Распоповой Г.А., Финаенову А.И., Краснову ВВ., Целуйкиной Г.В., Соловьевой Н.Д., Савельевой Е.А., а также признательность Настасину В.А. в оформлении диссертации.

Основные выводы

1 .Установлено определяющее влияние диффузионных процессов в адсорбционном слое на кинетику адсорбционного взаимодействия компонентов творожной сыворотки с поверхностью электродов. Рассчитаны изотермы адсорбции.

2.Показано, что вследствие сильной необратимости адсорбции компонентов творожной сыворотки электровыделение металлов (Fe, Ni, Pb) на Pt электроде затруднено.

3.Подтверждено, что в процессе адсорбционно-электрохимического взаимодействия с поверхностью электрода белки претерпевают конформацион-ные изменения.

4.Найдено, что, в отличие от платины, на графите достигается более высокая стабильность электрических характеристик процесса адсорбционно-электрохимического взаимодействия казеина с поверхностью и лучшая цикли-руемость независимо от времени накопления адсорбционного продукта.

5.Обнаружено сильное взаимодействие растворов казеина с поверхностью серебряного электрода: в отличие от платины, алюминия и графита серебро активно участвует в электрохимических процессах через образование промежуточных комплексов с молекулами казеина.

6.Показано, что характер адсорбционно-электрохимического поведения аминокислот на Pt электроде определяется влиянием длины цепи углеводородного радикала на поведение ион-радикалов -№1з+ и -СОО" и наличием гетероа-тома в структуру цвиттер-молекулы.

7.Найдено, что поляризационная емкость графитового электрода в растворах лактозы мало зависит от плотности тока и сильно снижается по мере увеличения концентрации раствора.

8.Установлено, что процесс анодного окисления лактозы лимитируется скоростью кристаллизационно-химической стадии.

232

Список принятых сокращений

ТС - творожная сыворотка;

Глу - глутаминовая кислота;

Гли - глицин;

Цис - цистин;

Вал - валин;

Мет - метионин;

ЦВАГ - циклические вол ьтам нерограм м ы Vp - скорость развертки потенциала; ГС - гальваностатика; ПС - потенциостатика.

1. Горбатова К.К. Биохимия молока и молочных продуктов.-2-е изд.-М.: Колос, 1997.-287 с.

2. Алексеева Н.Ю. Состав и свойства молока как сырья для молочной промышленности/! 1.Ю. Алексеева, В.П. Аристова, А.П. Патраций и др.-М.: Агропромиздат, 1986.-253 с.

3. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых систе-мах.-М.: Наука, 1974.-268 с.

4. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии.-М.: Высшая школа, 1993.-495 с.

5. Малер Г., Кордес Ю. Основы биологической химии.-М.: Мир, 1970.-576 с.

6. Бекер М.Е. Введение в биотехнологию.-М.: Пищевая промышленность, 1978.-250 с.

7. Алексеева Н.Ю. Современная номенклатура белков молока// Молочная промышленность.-! 983,- №4.-С. 27-31.

8. Лихтенштейн Г.И. Многоядерные окислительно-восстановительные метал-ло-ферменты.-М.: Наука, 1985.-102 с.

9. Богданова Е.А., Хандак Р.Н., Зобкова З.С. Молоко. Состав и свойства.-М.: Агропромиздат, 1989, с. 311.

10. Шилов А.Е. В сб.: Окислительно-восстановительные металлоферменты и их модели. Теоретические и методические аспекты. Ч. Под. Ред. Лихтинштейна Г.И., ч. 2, Черноголовка: Ред.-изд. Отдел ОИХФ АН СССР, 1982.-С. 3.

11. Графов Б.М. О виде уравнения, определяющего скорость отдельной адсорбционной стадии электрохимической реакции при наличии эффективного переноса заряда//Электрохимия.-1974.-Т.10,№2.-С.209-215.

12. Tilak В.V., Conway В.Е. Overpotential decay behavior. I. Complex electrode reactions involving а(Ьофиоп//Е1ес1тосЫт. Acta. 1976. V.21 ,№63 .P.745-752.

13. Гамбург Ю.А. Распределение адсорбированного вещества на поверхности электрода//Электрохимия. 1973.Т.9Д24.-С.529-532.

14. Kuznetsov B.A. Electrochemical behaviour of fibers on Hg an electrode/ Kuznetsov B.A., Shumakovich G.P., Mestechkina N.M.// Bioelectrochem. Bioenerg.1977, V.4, №4. P.512-516.

15. Serre P. A. Chronopotentiometry of spontaneous labilizing of welding rods in case of prime and stage mechanisms of passivation of anodic solving metal/ Serre P. A., Haladjian J., Bianco P.//Biopolimers, 1982. V.21. P.1781-1786.

16. Kuznetsov B.A. Electrochemical behaviour of fibers on a mercury electrode //Bioelectrochem. Bioenerg., 1981. V.8, №4. P.681-685.

17. Niki K. Decomposition Property of Methyinydrazine with Titanium Nitridation at Low Temperature/Niki K., Yagi Т., Inokuchi H., Kimura K.//J. Amer. Chem. Soc., 1979, V.101, №12. P.335-339.

18. Stellwagen E. About difference of adsorptive and electrocatalytic properties of sleek and platinized platinum /Nature, 1978. V.275, №5. P.73-76.

19. Саржсян С.А., Васильев Ю.Б. Основные закономерности адсорбции щавелевой кислоты на платиновом электроде в области потенциалов от 0 до 3 В// Электрохимия. 1982.Т. 18, №10.-С. 1495-1500.

20. Investigation of adsorption phenomena on platinized platinum electrodes by tracer methods/ Van Dijk C., Van Leeuwen J.W., Weeger C., Schreurs J.P.G.M., Barendreecht E.//Bioelectrochem.Bioenerg. 1982. V.9,№5. P.743-747.

21. Туманова E.A. Адсорбция некоторых аминокислот и дипептидов на платиновом электроде/ Е.А. Туманова, А.Ю. Сафронов//Электрохимия.-1998.-Т.34, №2.-С. 170-176.

22. Николаева Н.Н. Адсорбция глюкозы на платиновом электроде/ Николаева Н.Н., Хазова О.А., Васильев Ю.Б.//Электрохимия.-1980.-Т.16,№9,-С.1227-1231.

23. Николаева Н.Н. Кинетика и механизм реакции окисления глюкозы на платиновом электроде/Николаева Н.Н., Хазова О.А., Васильев Ю.Б.//Электро-химия.-l 983.-Т. 19, №11 .-С. 1476-1480.

24. Электрохимическое поведение некоторых аминокислот и пептидов на золо-те/М.Р. Тарасевич, А.Ю. Сафронов, В.А. Богдановская, А.С. Черняк // Элек-трохимия.-1983.-Т.19, №11.-С.167-173.

25. Электрохимические явления на границе раздела золотой электрод/раствор триптофана/ А.Ю. Сафронов, JI.A. Александрова, С.Г. Черных, А.С. Черняк// Электрохимия.-1991.-Т.27, №5.-С.648-654.

26. Адсорбция на золотом электроде серосодержащих аминокислот и пептидов/ А.Ю. Сафронов, А.В. Кашевский, Н.В. Серышева, А.С. Черняк// Электрохимия.-1993.-Т.29, №7.-С.858-863,

27. Петрий О.А. Проблемы электрокатализа/ О.А. Петрий, А.Г. Пшеничников.-М.: Наука, 1980.-41 с.

28. Дамаскина Б.Б. Электродные процессы в растворах органических соедине-ний.-М.:Изд-во: МГУ, 1985.-112 с.

29. Майрановский В.Г. Порфирины. Спектроскопия. Электрохимия. Примене-ние.-М.: Наука, 1987.-147 с.

30. Kolpin C.F. Allocation gemin on a platinum electrode/Kolpin C.F., Swofford H.S. //Anal.Chem.l978.V.50.P.920-928.

31. Мюллер JI. Электрохимическое восстановление Fe -дейтеропорфирина (ге-мин) на графитовом электроде/ J1. Мюллер, Г. Моритц // Электрохимия.-1977.-Т.13, ,№9.-СД361-1365.

32. Хидиров Ш.Ш. Электрохимическое поведение алкагольдегидрогеназы на платиновом электроде//Электрохимия.-1982.-Т.18, №2 С.1574-1577.

33. Senda М. Kinetics of a chemosorption of oxygen on a platinum electrode/ Senda M., Ikeda Т., Kakutani Т., Капо K.//Bioelectrochem.Bioenerg. 1981.V.8.P.151-155.

34. Electrochemische aktivitatsbestimmung von trypsin mit azokasein als substrat/Scheller F., Strnad G., Neumann В., Kuhn M., Ostrowski W. //Bioelectrochem.Bioenerg. 1979. V.6.P. 117-129.

35. Electrolytic Carbonylation of Methanol over the CuCl2 Arode in Ges Phase/ Niki K., Yagi Т., Inokuchi H., Kimura K.//J.Electrochem. Soc. 1977.V. 124. P.1889-1897.

36. Lewis N. Adsorption of organic compounds on metal welding rods/ Lewis N., Wrighton M.//Science. 198 l.V. 21 l.№4485.P.944-952.

37. Березин И.В., Бодановская B.A., Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Яропо-лов А.И. Докл. АН СССР.1978.Т.240.С.615.

38. Хазова О.А. Кинетика и механизм электроокисления метанола на платинированных платиновых электродах/ Хазова О. А., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. //Электрохимия. 1976.Т.12,№8.-С. 1202-1209.

39. Zelenay P. Electrosorbtion of benzoic acid on platinum electrode/ Zelenay P., Sobkowski J./'/Electrochim. Acta. 1984. \Л29До 12 .P. 1715-1719.

40. Кузнецов Б.А. Изучение конформационных изменений и свойств монослоя белков, адсорбированных на ртутном электроде, методами вольтам перомет-рии/ Б.А. Кузнецов, Г.П. Шумакович//Изв. АН СССР. Сер. хим.-1982.-№ 10.-С. 2282.

41. Anson F.C. Effect of adsorption and electrode oxidation on the oxidation of oxalic acid at platinum electrodes/Anson F.C., Schultz F.A.//Analyt.Chem.l963.V.35. P. 1114-1123.

42. Johnson J.W. The mechanism of the electrochemical oxidation of oxalic acid/Johnson J.W., Wroblowa H., Bockris J. СГM.//Electrochim. Acta. 1964. V.9, №9.P.639-648.

43. Добренько в Г. А. Влияние органических веществ на катодное выделение и анодную ионизацию металлов/Г.А. Добреньков, Г.Д. Шилоткач,- Изд-во Днепропетровск, химико-технол. ин-та.- 1970,- 66 с.

44. Strnad G. Electrochemische aktivitatsbestimmung von trypsin mit azokasein als substrat/Strnad G., Scheller F.//Electrochim.Acta. 1984.V.29,№7.P.911 -915.

45. Кузнецов Б.А. Адсорбция и двойной электрический слой/ Б.А. Кузнецов, Г.П. Шумакович. -М.: Наука.-1972.-227 с.

46. Кузнецов Б.А. О конформационном изменении белков на ртутном электро-де/Б.А. Кузнецов Б.А, Г.П. Шумакович//Электрохимия.-1984.-Т.20, №2.-С.147-153.

47. Кузнецов Б.А. Докл. АН СССР. 1970.Т.195.С.986.

48. Scou J.C. Examination of adsorption of some low carboxylic acids on sleek platinum/Biophys.Acta. 1959. V.31 .P. 1-12.

49. Comparative examination of methods of adsorption of benzol and naphthalene on a platinum electrode/ Phillips M.C., Evans M.T., Grahat D.E., Oldani D. //Polym.Sci. 1975. V.253. P.424-432.

50. Kuznetsov B.A. Electrochemical behaviour of protein on ultraviolet welding rods /Kuznetsov B.A., Mestechkina N.M., Shumakovich K.P.//Bioelectrochem. Bioenerg. 1977.V.4.P.1-9.

51. KolthofF J.M. Electrochemical examinations in solutions fluorinehydride acid on platinum electrodes/Kolthoff J.M., Stricks W., Tanaka W.J. //Amer.Chem. Soc., 1955.V.77.P.4739-4745.

52. Stancovich M.T. Adsorption of acetic acid on a sleek platinum electrode in solutions with different pH/Stancovich M.T., Bard A.J.//J.Electroanalit.Chem. 1977.V.85.P. 173-185.

53. Хидиров Ш.Ш. Анодное окисление некоторых белков на платиновом электроде в щелочных и кислых средах/Ш.Ш. Хидиров, Г.Г. Мусаев// Электрохимия,-1985.-Т.21, №5.-С. 698-699.

54. Петухова Р.П., Подловченко Б.И.В сб.:Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту :Изд.Тартуск.ун-та, 1981 .С.288.

55. Электрохимическое поведение некоторых аминокислот и пептидов на золо-те/Тарасевич М.Р., Сафронов А.Ю., Богдановская В.А., Черняк А.С. // Электрохимия,-1983 .-Т. 19, №2 .-С. 167-170.

56. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда.-М.:Наука, 1979.-128 с.

57. Неорганическая химия. T.l/Под. ред. ЭйхгорнаГ.-М.:Мир, 1978.-С.158.

58. Электрохимическое поведение аминокислот на платиновом электроде/Туманова Е.А., Королев С.А., Ложкин В.И., Чебыкин Е.П., Сафронов А.Ю.//Электрохимия. Т. 3 5. ,№ 11 .-С. 1499-1503.

59. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов.М.:Мир,1977.-393 с.

60. Фриман Г.К. Комплексы металлов с аминокислотами и пептидами. Неорганическая биохимия/Под.ред Эйхгорна Г. М.:Мир, 1978.Т.1.-151 с.

61. Туманова Е.А. Основные закономерности механизма электрохимического взаимодействия серосодержащих аминокислот с поверхностью платинового электрода при анодной поляризации/Туманова Е.А., Сафронов А.Ю., Капустин А.В.//Электрохимия.Т.37,Л,Ь9.-С.1127-1130.

62. Tarasevich M.R. Potentiodynamic and Spectroelectrochemical Studies of the Cytochrome с and Some Other Jron-Containing Complexes/Tarasevich M.R., Bogdanovskaya V.A.//Bioelectrochem. Bioenerg.,1976.V.3, №3/4.-P.589-595.

63. Bockris J. A Surface Conductivity Approach to the Measurement of Adsorption at Metal-Solution Jnterfaces/Bockris J. O'M., Cahan B.D., Stoner G.E.//Chem. Instrumentation. 1969. V. 1 ,№3.P.273-285.

64. Хомяков А.П. Изучение температурной депрессии молочной сыворотки/ Хомяков А.П., Трофимов Л И. //Молочная промышленность,-1999, №9,-С.15-16.

65. Соколов В.Н., Доманский Н.В. Газожидкостные реакторы.-Л.: Машиностроение, 1976.-216 с.

66. Коган В.Б. Оборудование для разделения смесей под вакуумом/ В.Б. Коган, М.А. Харисов,- М.: Машиностроение, 1976.-375 с.

67. Никитин Д.Е. О концентрировании молочных продуктов в роторных пленочных аппаратах/ Д.Е. Никитин, В.Н. Лепилин, К.М. Федоров//Молочная промышленность.-1985, №4.-С. 24-25.

68. С кладе кий С.П. Исследование влияния температуры на структуру ККРК/ Складский С.П., Долгополов А.Р., Кочеров Н.И.//С6. науч. тр. ВНИИ Ставрополь. 1998,- 140 с.

69. Advances in Chromatography/ H.J. Issag, G.M. Janini, K.C. Chan, Z.E. Rassi //N. Y. :Mareel Dekker.-1985 .-V.3 5 .-P. 101 -169.

70. Беленький Б.Г. Исследование органических соединений методом капиллярного электрофореза /Беленький Б.Г., Белов Ю.В., Касалайнен Г.Е.//ЖАХ 1996.Т.51, №8.-С. 817-822.

71. Kuhr W.G. Capillary Electrophoresis//Anal.Chem.l990.V.62, №12.Р.403-408.

72. Camparison of the reproducibility in migration times between a constant-current and a constant-voltage mode of operation in capillary zone electrophoresis/

73. Y. Satou, Y. Shisa, T. Iwata, Y. Kurosu//J.Chromatogr.A.-1998.-V.802.-P.391-394.

74. Giddingis J.C. Determination proteins by capillary electrophoresis//Sep.Sci.l969. V.4.P.181-185.

75. Kenndler E., Schver Ch. Adsoфtion of acetic acid on a sleek platinum electrode in solutions with different pH/Kenndler E., Schver Ch.// GIT.Fachz.Lab. 1990.V.10.P. 1241-1248.

76. Walbrochi Y. Gas elution analysis of amino acids/Walbrochi Y., Jorgenson J.W.// J.Chromatogr.l984.V.315.P. 135-143.

77. Biological synthesis of amino acids/ Engelhardt H., Beck W., Kohr J., Schmitt Th./Angew.Chemie.l993.B.32.№5. P.629-641.

78. Goodall D.M. Liquid chromatography of high molecular weight organic compounds /Goodall D.M.,Lloyd D.K., Williams S.J.// LC.GC.Int.l990.V.3, Ж7.Р.28-42.

79. Wallingford R.A. Advances in Chromatography/ R.A. Wallingford, A.C. Eving //N.Y.:Mareel Dekker.-1989.-V.29.-P.l-76.

80. Цибахашвили Н.Я. Модифицированная методика капиллярного электрофореза белков/ Н.Я. Цибахашвили, Л.М. Мосулишвили, В.А. Барнов// ЖФХ.-1999.-Т.73, №6.-С. 1129-1133.

81. Chen Fu-Tai A. Determination of milk proteins by capillary electrophoresis/ ChenFu-Tai A., Ji-Hong Zang//J. AOAC Int.-1992.-V. 75, №5.-P. 905-909.

82. Федоров H.E. Процессы и аппараты мясной и молочной промы тленности. -М.: Пищевая промышленность, 1969.-549 с.

83. Измайлова В.Н. Структурообразование в белковых системах/ В.Н. Измайлова, П.А. Ребиндер.-М.: Наука, 1974.-268 с.

84. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперстных системах. Коллоидная химия.-М.: Наука, 1978.-368 с.

85. Войтович И.М. Шапошник В.А., Котов В.В.//Теория и практика сорбцион-ных процессов.Воронеж:Изд-во ВГУ, 1976. Вып. 11.С. 106.

86. Шапошник В.А. Транспорт гемина через ионообменные мембраны при элек-тродиализе/В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев// Электрохимия.-1993.-Т.29, № 6.- С.794-795.

87. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами/ В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Л.Ф.Ельников, В.М. Бледных // ЖПХ.-1986.- Т.59, №1.-С.140-145.

88. Шапошник В.А.Барьерный эффект при электромиграции пролина и валима через ионообменные мембраны при электролизе/ В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев, Н.П. Терентьева, Г.Ю. Орос//ЖПХ.-1988.-Т.61, ,№5.-С.1183-1187.

89. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрическое исследование барьер-ного эффекта при электродиализе растворов аминокислот/В.И. Васильева, Т.В. Елисеева//Электрохимия.-2000.-Т.36, №1.- С.35-40.

90. Батлер Дж. Ионные равновесия: математическое описание.-Л.: Химия, 1973.446 с.

91. Елисеева Т.В. Эффекты циркуляции и облегченной электромиграции аминокислот при электродиализс с ионообменными мембранами/Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник//Электрохимия.-2000.-Т.36, №1.-С.73-76.

92. Седелкин В.М. Установка обезвоживания творожного сгустка в движущемся тонком слое/ В.М. Седелкин, В.М. Шмуклер, А.Н. Суркова//Будущее за композитами: Тез. докл. пер. междунар. симп., Наб. Челны, 1997.-Наб. Челны, 1997,-С. 127-128.

93. Ультрафильтрационные мембраны для получения белковых концентратов./ В.М. Седелкин, Л.Ф. Рамазаева, Г.Ф. Денисова, А.Н. Березин, А.Н. Суркова //Химические волокна.-1998,- №4,- С. 44-45.

94. Адсорбция на пористых полимерных сорбентах при ультрафильтрации,7 Н.М. Ярцева, Т.О. Рябухова, Н.А. Окишева, Л.Ф. Рамазаева, А.Н. Сурковая/Химические волокна,-1998 №4,- С. 42-43.

95. Ультрафильтрационные процессы при утилизации творожной сыворотки/

96. B.М. Седелкин, Л.Ф. Рамазаева, Н.М. Ярцева, Г.Ф. Денисова, Т.О. Рябухова, А.Н. Суркова, Н.А. Окишева//Инженерное оборудование и прогрессивные технологии при хранении и переработке с/х продукции: Тез. докл., Орел, 1998., Орел, 1998,-С. 35-37.

97. Бологота М.К. Электробиотехнология переработки молочной сыворотки/ М.К. Бологота, В.В. Котелев, Г.А. Литинский//Молочная промышленность. -1982 №4.-С.15-25.

98. Использование сточных вод молочного поизводства на полях орошения/

99. C.В. Мишин, Н.А. Ковалева, В.Т. Додолина, Л.П. Овцов, Л.Л. Лисенкова// Молочная промышленность.-1997,- №3.-С.34-35.

100. Исследование адсорбции кислорода на железе в нейтральном растворе методом потенциодинамических импульсов напряжения/ М.Р. Тарасевич, И.В. Стрижевский, Б.Л. Рейзин, Р.И. Малкина//Электрохимия.-1977,-Т.13,№4.-С. 1478-1482.

101. Туманова Е.А. Адсорбция некоторых аминокислот и дипептидов на платиновом электроде/ Туманова Е.А., Сафонов А.Ю.//Электрохимия.-1998.-Т. 32, №2.-С.170-176.

102. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ.-М.:Химия, 1969.-380 с.

103. М. Green. Examination by a radiochemical method of adsorption of organic matters on solid welding rods/M. Green, D. A. J. Swinkels, J. O'M. Bockris// Rev. Sci.Instruments. 1962. V.33 .P.20-33.

104. E.L. Cook. Allocation of poorly flying organic substances from the organic solvent with high elasticity pair/E.L. Cook, N. Hackerman// J.Phys.Coll.Chem.l951.V.55. P.549-562.

105. A.C. Makrides. Allocation высокомолекулярных of spirits, acids, ethers, аминов, нитрилов, derivative and line of other substances on a steel powder/ A.C. Makrides, N. Hackerman//Eng.Chem.l955.V.47.P.1773-1794.

106. Шурмовская H.А. Адсорбция органических соединений и ряда других веществ на стальном порошке/Шурмовская Н.А., Бурыггейн Р.Х. //ЖПХ. 1957.Т.30.-С. 1176-1184.

107. B E. Conway. Definition of concentration of organic substance with the help of a spectral photometric method / B.E. Conway, R.G. Barradas, T. Zawidzki //J.Phys.Chem.l958.V.62.P.676-688.

108. Шлыгин А.И.Труды III-го совещания по электрохимии.-М., Изд-во АН СССР. 1953. С.322.

109. Хира Лал. Метод элсктроокисления (электровосстановления) в адсорбированном слое в применении к платинированному платиновому электро-ду/Хира Лал, Петр и й О.А., Поддовченко Б.И. //Электрохимия.-1965.-Т.1.-С.316-324.

110. М. Oikawa. Study of allocation of an acetic acid on platinum/ M. Oikawa, T. Mukaibo//J.Electrochem.Soc Japan. 1962.V.20.P.568-577.

111. T.C. Franklin. Study of allocation of an acetic acid and nitric connections on platinum/T.C. Franklin, R.D. Sothern //J.Phys.Chem.l954.V.58. P.951-966.

112. Успехи электрохимии органических соединений.-М.: Наука. 1966.-С.38.

113. Пламбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. -М.: Мир, 1985.-504 с.

114. Брайнин Х.З. Инверсионные элекгроаналитические методы/ Х.З. Брай-нин, Е.Я. Нейман, В.В. Слепухин.-М.: Химия, 1988.-240 с

115. Алексондрова JI.P. Адсорбция и электроокисление Валина на углеродных материалах//Элекгрохимия. 1987.Т.23 ,№2.-С .276-282.

116. Феттер К. Электрохимическая кинетика.-М.: Химия, 1967.-856 с.

117. Электрохимия органических соединений/Под ред. А.Н. Тамилова, С.Г. Майрановского и др.-Л.:Химия, 1968.-592 с.

118. Томилов А.П. Электрохимический синтез органических веществ/ А.П. Томилов, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов.-Л.: Химия, 1976.-424 с.

119. Алексеева Н.Ю. Современная номенклатура белков молока//Молочная промышленность. 1984, №6.-С. 27-28.

120. Купцевич Ю.Е. Особенности хроматографического разделения глюкозы и фруктозы на катионитах в кальциевой форме/Ю.Е. Купцевич, О.Г. Ларионов О.Г, А Я. Пронин/,ОКФХ,- 1989.-Т.63, .№10.-С. 2719-2721.

121. Стыскин Е.Л. Практическая высоко-эффективная жидкостная хроматография/Е.Л. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде.-М.: Химия, 1986.-289 с.

122. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии/ Под.ред.

123. A. Хеншен, К.-П. Хуле, Ф. Лотшпайха, В. Велтера; Пер. с англ. А.П. Сини-цына. Под.ред. И.В. Березина. -М.:Мир,1988,- 687 с.

124. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции,-М.: Высшая школа, 1973.-206 с.

125. Витт С.В. Современное состояние газохроматографического анализа аминокислот/ Витт С.В., Сапоровская М.Б., Аввакумов Г.В., Белико

126. B.М.//Усп.Химии.-1976.-Т.46До2.-С.548-574.

127. Солдатенков А.Т. Предбиологический синтез аминокислот и их поиск в метиоритах и лунных породах/Солдатенков А.Т., Сытинский И.А.//Успехи химии. 1976.Т.45,№2.-С.329-353.

128. Sullivan О. Chromatography of division of fibers and carbohydrates of components of dairy whey// J. Society Dairy Techn.-1979.-V. 32.-P. 75-92.

129. Sullivan О. A.C. Whey protein denaturation// J. Society Dairy Techn.-1971 .-V. 24-P. 45-52.

130. Купцевич Ю.Е., Тодрес И.М., Стальная И.Д. Теория и практика сорбци-онных процессов. Воронеж. 1987, №19. С. 66.

131. Влияние ионов водорода на хроматографическое разделение глюкозы и фруктозы на катионитах в кальциевой форме/ Ю.Е. Купцевич, Н.А. Горячева, Н.В. Кулигина, Н.Г. Гулюк, Т.А. Ладур// ЖФХ.-1991.- Т.65, №2.-С.2719-2725.

132. Bayer С. Neue generation von nahinfrarofspektrometrn. Einsatzmoglichkeiten in der milchwirschaft// Dtsch. Milchwirt.-1995.-V. 46, №20.-P. 1113-1115.

133. Kuznetsov B.A., Shumakovich G.P., Mestechkina N.M. Electrochemical behaviour of fibers on Hg an electrode/Kuznetsov B.A., Shumakovich G.P., Mestechkina N.M.//Bioelectrochem. Bioenerg. 1977.V.4, №4.-P.512-516.

134. Kuznetsov B.A. Electrochemical behaviour of fibers on Hg an electrode// Bioelectrochem.Bioenerg. 1981. V. 8, №4 .-P.681 -685.

135. Кулис Ю.Ю. Кинетика и механизм переноса электрона в белках//Успехи химии, 1986. Т.55, №10. С.1699-1719.

136. Кришталик Л.И., Харкац Ю.И. Изучение механизма переноса электрона в белках//Биофизика, 1984.Т.29, №1. С. 19-27.

137. Новосельский И.М., Андреев И.Н., Гизатуллин Н.Ш. Хроноамперометрия в случае адсорбции одного вещества//Электрохимия, 1972. Т.8, №8. С. 11451148.

138. Новосельский И.М. Хроноамперометрия в случае адсорбции двух компонентов электрохимических реакций. Аналитические способы расчета величин адсорбции//Элекгрохимия, 1972. Т.8, №11. С. 1608-1613; 1613-1621.

139. Новосельский И.М., Хакимов М.Г. Хроноамперометрия никелевого электрода в растворах серной кислоты. Определение величин адсорбции/Электрохимия, 1973. Т.9, №1. С. 34-44.

140. Tarasevich M.R., Bogdanovskaya V.A. Potentiodynamic and Spectroelectrochemical Studies of the Cytochrome с and Some Other Jron -Containing Complexes// Bioelectrochem. Bioenerg.,1976.V.3, №3/4.-P.589-595.

141. Механизм адсорбции и дегалагенирования хлорзамещенных уксусной кислоты на гладком платиновом электроде/ Архарова Г.Л., Богдановский Г.А., Вовченко Г.Д., Васильев Ю.Б.//Электрохимия.-1976,-Т.12,Ш1.-С. 1774-1780.

142. Теория хемосорбции: Пер. с англ. /Под ред. Дж. Смивта.М.: Мир. 1983. 336 с.

143. Compil. Е. Hogfeldt. Stability constants of metal-ion complexes. B. Organic ligands//N.Y.: Pergamon Press, 1979.P. 133-151.

144. Martell A.E., Smith R. Critical stability constants: Aminoacids. N.Y.: Plenum Press, 1974. V.1.P.1469.

145. Sigel H. Metal ions in biological systems. N.Y.: Marcel! Dekker Inc., 1979,-V.9.280 p.

146. Иванов С.В. Влияние состава комплексов никеля с глицином и олигопеп-тидами на их катодное восстановление/Иванов С.В., Манорик П.А., Троцюк И.В.//Защита металлов.-1996.Т.32, №2.-С. 184-189.

147. Клюшин В.В. Комплексообразование акваионов №(Н20)/Клюшин В.В., Козлов Г.А., Шевченко Ю.И.//Электрохимия.-1992. Т.28, №8.-С.1154-1166.

148. Иванов С.В. Электроосаждение никеля из электролитов, содержащих а-аланин/Иванов С.В., Герасимова 0.0.//Защита металлов.-1997.Т.ЗЗ,№5.-С.510-516.

149. Оргел JI. Введение в химию переходных металлов. М.:Мир, 1964.-210 с.

150. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981. 288 с.

151. Гладышева Т.А. О влиянии добавок свинца на свойства электрохимических осадков платины/Гладышева Т.А., Подловченко Б.И. //Электрохимия.-1976.-Т. 12,№6.-С. 933-935.

152. Хидиров ШЛИ. Влияние катионов цинка, кадмия и таллия на электровосстановление органических соединений на платинированном платиновом электроде/Хидиров Ш.Ш., Абдулкафаров И.А.//Электрохимия.-1975.-Т.11, №12, С. 1869-1872.

153. Петрий О.А. Влияние катионов цинка на адсорбцию водорода на платиновом электроде/Петрий О.А., Малышева Ж.Н., Казаринов В.Е.// Электро-химия.-1971.-Т.7, №10.-С. 1574-1578.

154. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения./ Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А.//М.: Мир, 1965. 349 с.

155. Власов Е.Г., Марьясин И.Л. Бограчев A.M. Коррозия углеграфитовых материалов в химических производствах. М.: НИИ ТЭХИМ, 1976.-№12 (102).

156. Лекции по биофизике/Под ред.д.б.н., проф. П.О. Макарова.-Л.: Изд-во Ленинградского ун-та. 1968.-478 с.

157. Strnad G. Elektrochemische Aktivitatsbestimmung von Trypsin mit Azokasein als Substrat/Strnad G., Scheller F., Salie G. //Electrochim.Acta.l984.V.29, №7. P.911-915.

158. Чаи г P. Физическая химия с приложениями к биологическим системам/Перевод с англ. под ред. д.х.н., проф. Ю.Ш. Мошковского.-М.: Мир. 1980.-662 с.

159. Богдановская В.А. Успехи биокатализа/Богдановская В.А.Дарасевич М.Р. //Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия.Т.27.-М.: ВИНИТИ. 1988.-С. 111-157.

160. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.-М.: Мир. 1974.-552 с.

161. Миркинд JI.A. Анодные реакции димеризации, присоединения и замещения органических соединений/А^спехи химии.-1975.-Т.44,№11.-С. 20882119.

162. Водзинский Ю.В. Применение графитового электрода при вольтамперо-метрии окисления органических веществ/Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П., Коршунов И.А.//Электрохимия.-1973.-Т.9,№4.-С. 469-472.

163. Касаточкин В.И. Структурная химия углерода и углей.-М.: Наука-1965,-С.7-16.

164. Кичигин В.И. Определение адсорбции промежуточного продукта реации выделения водорода методом измерения импеданса//Элекгрохимия.-1990.-Т.26,№5.-С.655-661.

165. Кичигин В.И. Применение импеданс ною метода для определения степени заполнения поверхности катодов адсорбированным водородом//Электро-химия.-1987-Т.23,№12.-С. 1689-1692.

166. Harrington D.A. Impedance methods of research of organic substances/Harrington D.A., Conway B.E.//Electrochim. Acta, 1987. V.32, №12. P. 1703-1712.

167. Кичигин В.И. Фарадеевский импеданс некоторых механизмов выделения водорода в неравновесных условиях/ Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.З. //Электрохимия.-1976.-ТД2До2.-С. 315-318.

168. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Электродные процессы. М.: Наука-1987,- 115 с.

169. Bai L. Recession of potential in impedance methods of research/ Bai L., Harrington D.A., Conway B.E.//Electrochim. Acta, 1987. V.32, №12.P. 17131716.

170. Графов Б.Б., Укше E.A. В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981, 256 с.

171. Особенности электрохимического поведения меди в перхлоратных растворах в присутствии аминокислот/Рылкина М.В., Чиканова А.Ю., Трубаче-ва Л.В., Решетников С.М.//Защита металлов.-1999.Т.35,№1.-С.27-31.

172. Timmer В. On the impedance of galvanic cells/Timmer В., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H.//J. Electroanalyt. Chem. biterfacial Electrochem.l967.V.15,№4. P. 343-357.

173. Электро-химический импеданс/Под ред. З.Б. Стойнова. М.: Наука. 1991. 336 с.

174. Armstrong R.D. The а.с. impedance for the influence of a catalyst/inhibitor on an electrode reaction/Armstrong R.D., Bell M.F., Firman R.E.// J. Electroanalyt. Chem. Interfacial Electrochem. 1973.V.48,№1.P.150-154.

175. Необычные адсорбционные явления на электродах в растворах органических веществ/Миркинд Л.А., Казаринов В.Е., Дубинин А.Г., Фиошин М.Я.//Электрохимия.-1974.-Т.10,№9.-С. 1067-1068.

176. Horanyi G. Adsorption MetyoninenoHmm on a platinum electrode in sour solutions//J/Electroanalit. Chem.-1990.-V.280,№3.-P.425-446.

177. Fleischman M. Electrochemical kinetics of formation of monolayers of Solid phases/Fleischman M.,Thirsk H.R.//Electrochem.Acta.-1964.-V.9^5.-P.757-763.

178. Despic A.R. A note of the theory of heterogeneous nucleation and growth of condensed phases/Despic A.R., Djorovic M.N.//Electrochem.Acta.-1984.-V.29, №1.-P.131-137.

179. Тарковская И.А. Окисленный уголь.-Киев: Наукова думка.-1981 .-200 с.

180. Kukushkina I.A. Influence of surface properties on the electroreduction of oxygen on active carbon/Kukushkina I.A., Shteinberg G.V., Bagotzky V.S.// 37th Meeting ISE: Extended Abstracts-Vilnius, USSR.-1986 aug.-V.3-P.489-492.

181. Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока/ Графов Б.М., Укше Е.А.-М.:Наука.-1973.-128 с.250