Анализ и оценка качества некоторых молокосодержащих продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Боева, Светлана Евгеньевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БОЕВА Светлана Евгеньевна
АНАЛИЗ И ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕКОТОРЫХ МОЛОКОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ
02.00.02 - Аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ООЗОТ1Б28
Краснодар 2007
003071628
Работа выполнена на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО Воронежская государственная технологическая академия
Научный руководитель:
заслуженный деятель науки техники РФ, доктор химических наук, профессс
КОРЕНМАН Яков Израильевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, прс
РУВИНСКИИ Овсей Евелевич
фессор
кандидат химических наук. ЦЮПКО Татьяна Григор
доцент ьевна
Ведущая организация:
Казанский государственный университет
Защита диссертации состоится «31 » мая 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 101 10 по химическим наукам при Кубанском государственном университете по адресу 350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149, аул 231
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета по адресу 350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149
Автореферат разослан «.25~» апреля 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук доцент
' Киселе
за Н.В.
Актуальность проблемы. Ароматобразующие вещества формируют характерный запах - один из верных признаков свежести и качества пищевых продуктов Решение важной государственной проблемы - создание новых функциональных пищевых продуктов, обеспечивающих здоровое питание в экологическом и медико-биологическом аспектах Задачу частично можно решить за счет утилизации творожной сыворотки, которая относится к побочным продуктам производства творога, образуется в результате коагуляции молока микрофлорой Вместе с тем широкое применение сыворотки затруднено ее специфическим запахом Сведения об ароматобразующих веществах, обусловливающих специфический сывороточный запах отсутствуют В этой связи актуальная задача состоит в идентификации и определении ароматобразующих компонентов сыворотки, а также веществ, образующих с ними композиции с улучшенными органолептическими свойствами, либо маскирующих неприятный сывороточный запах Решение задачи позволит получить новые молокосодержа-щие продукты и исключить загрязнение окружающей среды Для примера слив молочной сыворотки сыродельного завода средней мощности (25 т/сутки) адекватен по ущербу канализационным стокам города с населением 40 тыс человек
Информацию о качественном и количественном составе запаха (парогазовая смесь сложного состава) пищевых продуктов с целью контроля их аутентичности, качества и безопасности получают с применением химических, хроматографических, хромато-масс-спектрометрических методов Несмотря на известные достижения физико-химических методов анализа, альтернативой остаются органолептические определения, основанные на субъективных восприятиях человека Разработка экспрессных и легковыполнимых способов и средств оценки качества и подлинности пищевых продуктов - актуальная аналитическая задача В связи с этим в последние десятилетия в анализе пищевых продуктов возрастающее применение находят сенсорные системы Такие определения характеризуются низкими пределами обнаружения, воспроизводимостью и надежностью результатов, экспрессно-стью получения аналитического сигнала
Отметим также проблему замены сахарозы безвредными и безопасными для человека подсластителями натурального проис-
хождения, к которым относится стевия, содержащая дитерпено-вые гликозиды, а также флавоноиды, водорастворимые ксантофиллы и хлорофиллы, свободные сахара, аминокислоты, оксико-ричные кислоты, витамины, микроэлементы, эфирные масла
Применение ультрафильтрата творожной сыворотки в качестве экстрагента дитерпеновых гликозидов и других пищевых компонентов стевии позволяет получить экстракт, содержащий ценные вещества стевии и сыворотки Дитерпеновые гли'козиды способны модифицировать и усиливать запах пищевь х продуктов
Цель работы состоит в разработке аналитической схемы экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов с применением мультисенсорной системы на основе модифицированных пьезокварцевых резонаторов
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи
- оптимизация условий сенсорометрического анализа (метод пьезо-кварцевого микровзвешивания) паров равновесных газовых фаз легколетучих ароматобразующих веществ сыворотки,
- разработка мультисенсорной системы и программного обеспечения для тестирования многокомпонентной смеси ароматобразующих веществ и обработки интегрального аналитического сигнала датчиков,
- идентификация и определение индивидуальных ароматобразующих веществ сыворотки,
- изучение влияния различных, факторов на экстрагирование дитерпеновых гликозидов и других пищевых компонентов из листьев стевии,
- определение дитерпеновых гликозидов, аминокислот, флавонои-дов, свободных Сахаров, витаминов - Вь В2, Е, макроэлементов -Са, Р в экстракте,
- разработка методик экспресс-оценки органолептических характеристик, динамики изменения качества, установления сро<ов хранения и прогнозирования показателей качества сыворотки, ультрафильтрата и экстракта,
- разработка аналитической схемы экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов
Научная новизна: Разработана аналитическая схема экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов с применением мультисенсорной системы Предложен алгоритм и разработано программное обеспечение «Анализ потока данных» для автоматической обработки интегрального выходного сигнала датчиков
Практическая значимость: Разработанные методики экспресс-оценки качества с применением мультисенсорной системы на основе модифицированных пьезокварцевых резонаторов апробированы при контроле технологического процесса производства молокосодержащих продуктов, разработке новых рецептур
Установлен качественный состав и содержание основных ароматобразующих веществ творожной сыворотки
Основные положения, представляемые к защите:
- результаты исследований по анализу и оценке качества некоторых молокосодержащих продуктов с применением хроматографи-ческих (ГХ, ВЭЖХ) и сенсорометрического методов,
- аналитическая схема экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов (творожная сыворотка, ультрафильтрат, экстракт стевии) с применением системы модифицированных пье-зосенсоров, специально разработанного программного обеспечения и искусственных нейронных сетей,
- математическая модель процесса экстрагирования пищевых компонентов из листьев стевии
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (180 источников, из них 70 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, листинг программы «Анализ потока данных», акт апрбации) Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 4 схемы, 40 рисунков, 32 таблицы
Публикации. Основные положения диссертационной работы изложены в изобретении, 10 статьях, тезисах 21 доклада, сделанных на Российских, Международных и Региональных конференциях
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на III Региональной конференции «Проблемы теоретичгской и экспериментальной химии» (Пермь, 2004), 42 - 44 съездах Польского химического общества (Вроцлав, 2004, Познань, 2005, Гданьск, 2006), Всероссийской конференции «Высокоэффективные технологии, методы и средства для их реализации» (Москва,
2004), Международной конференции «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности» (Москва,
2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Кра;нодар,
2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005), Всероссийской конференции «Пищевая промышленность интеграция науки, образования и производства» (Краснодар, 2005), XV - XVII Российских конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005 - 2007), 71-73 конференциях молод лх ученых «Научные достижения молодежи - решению проблем питания человечества в XXI веке» (Киев, Украина, 2005 - 2007), International Congress on Analitical Sciences ICAS-2006 (Moscow,
2006), Международной конференции «Пищевые технологии» (Казань, 2006, 2007), 43 - 45 отчетных научных конференциях ВГТА (Воронеж, 2005 - 2007)
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная но зизна и практическая значимость работы
Глава 1 содержит обзор современных методов опэеделе-ния ароматобразующих веществ, применения сенсоров и мульти-сенсорных систем в анализе пищевых продуктов, а также методов извлечения и определения дитерпеновых гликозидов стеви'и
В главе 2 приведена методика эксперимента Объекты исследования - ароматобразующие вещества творожной сыворотки, дитерпеновые гликозиды и другие компоненты (флавсноиды,
свободные сахара, аминокислоты, витамины — В], В2, Е, макроэлементы - Са, Р) стевии
Ароматобразующие вещества идентифицировали газохро-матографически Пробоподготовка при определении качественного и количественного состава смеси жирных кислот заключалась в получении летучих производных (метиловые эфиры) Условия хроматографирования газовый хроматограф «Цвет-500», детектор пламенно-ионизационный, капиллярная колонка SCOT длиной 60 м; неподвижная фаза SE - 30, температуры детектора 250 °С, инжектора 200 С, колонки от 60 до 150 °С (программирование), скорость газа-носителя (гелий) 30 см3/мин, водорода 30 cmVmhh, воздуха 300 см3/мин, объем вводимой пробы 1 мкл Хроматограммы обрабатывали с применением программного обеспечения «Цвет-Аналитик»
Для оптимизации условий микровзвешивания паров равновесных газовых фаз легколетучих ароматобразующих веществ сыворотки сенсорометрический анализ проводили в статическом режиме с инжекторным вводом пробы на мультисенсорной экспериментальной установке В качестве модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов АТ-среза с собственной частотой колебаний 8-10 МГц применяли стандартные неподвижные газохроматографические фазы различной полярности [полиэтилен-гликоль-2000 (ПЭГ-2000) и его эфиры - адипинат (ПЭГА), сукцинат (ПЭГС), себацинат (ПЭГСб), фталат (ПЭГФ), тетрабензоатпентаэритри-та (ТБПЭ), tween-40, Тритон Х-100 (ТХ-100), поливинилпирролидон (ПВП), бис(2-цианэтиловый) эфир, полистирол (ПС), сквапан, апиезон-L], а также специфические сорбенты [дициклогексан-18-краун-6, Р-аланин] Установка регистрирует и записывает в виде файлов частоты всех модифицированных пьезокварцевых резонаторов одновременно
Для автоматизации обработки интегрального выходного сигнала датчиков мультисенсорной системы, визуализации полученных результатов, как в определенный момент времени, так и в динамике изменения, а также хранения ранее обработанных результатов в базе данных разработано программное обеспечение «Анализ потока данных» (язык программирования - Object Pascal с применением системы визуального проектирования Delphi 7 фирмы Borland)
С целью маскирования и ослабления специфического сывороточного запаха и извлечения пищевых компонентов из листьев стевии нами впервые применено экстрагирование ультрафильтратом творожной сыворотки После экстрагирования пище вых компонентов стевии проводили двухступенчатую очистку экстракта путем пропускания через колонку с активированным углем, затем через колонки с катионитом КУ-2 и анионитом АВ-17
В экстракте определяли дитерпеновые гликозиды, витами-
ны - В|, В2, Е (обращенно-фазовая ВЭЖХ), аминокисло
ты (ка-
пиллярный электрофорез), флавоноиды, свободные сахара (абсорбционная спектроскопия), макроэлементы - Са, Р (ти^римет-рия)
Глава 3 посвящена оптимизации условий микровзнвшивания паров равновесных газовых фаз легколетучих аром атобра-зующих веществ творожной сыворотки
В газовой фазе сыворотки методом газовой хроматографии идентифицированы масляная, миристиновая, миристрлевая, пальмитиновая, стеариновая'и олеиновая кислоты, а также ацетон, метилэтилкетон, этанол, бутанол-1, бутанол-2, ацетальдегид и этилацетат
Содержание идентифицированных соединений определяли методом нормировки (табл 1) Наибольшим содержанием в ряду жирных кислот характеризуется масляная кислота, среди аромат-образующих веществ других классов - ацетальдегид и этилацетат (табл 1) Эти соединения отличаются наиболее низкими пороговыми концентрациями среди идентифицированных ароматобра-зующих веществ сыворотки Полученные данные позволяют заключить, что наибольшее влияние на формирование специфического сывороточного запаха оказывают масляная кислоте , ацетальдегид и этилацетат
Оптимизированы массы пленок модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов при сорбции паров равновесных газовых фаз ароматобразующих веществ, оптимальный интервал масс пленок 15 — 20 мкг
В идентичных условиях (температура в ячейке детектирования 20 + 1 °С, масса пленки сорбента на электродах т„, = 15 - 20 м]сг, объем вводимой пробы 2 см3, концентрация ароматобразующих веществ
Таблица 1
Определение ароматобразующих веществ в сыворотке
Время Площадь пика Сигнал Концент-
Компоненты удержива- на хромато- детектора. рация,
ния, грамме, мВ % мае
мин - с мВ с
кислоты
масляная 3-3! 1063,0 989,9 60,5
миристиновая 12-12 78,7 36,3 4,5
миристолевая 12-45 37,5 14,6 2,1
пальмитиновая 14-13 270,1 97,1 15,4
стеариновая 16-51 101,1 27,8 5,8
олеиновая 17-18 206,1 51,4 11,7
другие вещества
ацетапьдегид 0-42 632,9 355,6 32,1
ацетон 0-54 150,7 84,7 7,6
этанол 1-05 90,4 50,8 4,6
зтилацетат 1-29 703,4 395,2 35,7
метилэтилкетон 1-38 75,6 33,3 3,8
бутанол-1 2-05 201,9 67,8 102
бутанол-2 2-16 1178 39,5 6,0
Юмг/м1) оценена чувствительность пленок 15 модификаторов электродов пьезосенсоров ($„„ Гц м3/моль) по отношению к 8 идентифицированным легколетучим соединениям Полученные результаты иллюстрируют гистограммы мольной чувствительности некоторых модификаторов к ароматобразующим веществам (рис 1)
Изученные модификаторы электродов пьезокварцевых резонаторов характеризуются перекрестной чувствительностью к парам ароматобразующих веществ Высокие аналитические сигналы (АРс, Гц) и максимальная мольная чувствительность при экспонировании модифицированных пьезокварцевых резонаторов в парах равновесной газовой фазы масляной кислоты характерны для р-аланина, в парах ацетальдегида - для 1\уееп-40, этил-ацетата, ацетона, метилэтилкетона, бутанола-1 и бутанола-2 - для ПЭГСб, этанола - для ТХ-100 Кроме того, повышенное сорбци-онное сродство к этилацетату и кетонам проявляют пленки ПЭГФ, ТБПЭ, масляной кислоте - ПЭГ-2000, ТХ-100, ацетальде-гиду - (3-аланин, ТХ-100, ПВП, спиртам - ТХ-100, ПЭГ-2000, ПЭГСб
■У-Ю"6 Гц-м5/моль
1,6 1
1,2
0,8
0,4
(а) 510 Гц-м /моль
1,6 /.....
(б)
о .ШЗуЭ
12 3 4 5 6
(в)
1,2 0,8 0,4 О
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 О
1 2 3 4 5 6 7 8
(г)
ШШЁ
1
1 2 3 4 5 6 7 8
Рис. I. Гистограммы мольной чувствительности ^-аданига (а), П\'ееп-40 (б). ПЭГСб(в), ТКПЭ(г) к парам этанола [ 1 ], бу га кола-1 [2], буганала-2 [3], ¡масляной кислоты [4], ацетальдепу®. [5], ацетона [6], метилэтйлкетона [7], этийацетата [8].
Изучена кинетика сорбции — десорбции ароматобразующих веществ па гонких пленках модификаторов пьезосенсоррв. В оптимальных условиях при постоянных температуре и концентрации аналитов в равновесной газовой фазе построены выходные кривые сорбции ароматобразующих веществ на пленках модификаторов электродов пьезо кварцевых резонаторов (рис. 2).
Сорбция, как правило, характеризуется высокой скоростью в первые несколько секунд. После достижения максимального аналитического сигнала для систем ацетальдегид — пленка модификатора, отличающихся максимальной эффективностью сорбции
Рис 2 Выходные кривые сорбции масляной кислоты [1], ацетальдегида [2], этилацетата [3], ацетона [4], метилэтилкетона [5], этанола [6], бутанола-1 [7], бутанола-2 [8] на пленках Р-аланин (а) и ПЭГСб (б)
(1\уееп-40, р-аланин) (рис 2а), отмечена высокая скорость десорбции. С пленок других полярных и среднеполярных модификаторов скорость самопроизвольной десорбции значительно ниже (рис 26) Высокая скорость самопроизвольной десорбции после достижения максимального аналитического сигнала характерна также для системы масляная кислота - р-аланин (рис 2а) Для других ароматобразующих соединений после достижения максимального аналитического сигнала отклик пьезосенсора изменяется незначительно (рис 2)
По выходным кривым устанавливали время максимальной сорбции ароматобразующих веществ на пленках модификаторов электродов пьезокварцевого резонатора Наибольшая продолжительность сорбции газовой фазы спиртов, этилацетата и кетонов зафиксирована на пленках полярных (ПВП, ПЭГ-2000) и слабополярных (ПС) сорбентов; для ацетальдегида и масляной кислоты - на пленках ПВП и ПС Минимальным временем сорбции характеризуется сквалан Для систем ароматобразующее вещество - пленка модификатора, отличающихся наибольшей эффективностью сорбции (например, ацетальдегид - <луееп-40, Р-аланин) сорбция интенсивна в начальный момент времени, мак-
10 с
симальныи аналитическим сигнал устанавливается через сорбции (рис 2)
Полное восстановление начальной частоты модифицированного пьезокварцевого резонатора для всех изученных систем происходит после регенерации пленки сорбента осушенным ла бораторным воздухом (принудительная десорбция) Это показывает обратимый характер взаимодействий паров равновесных газовых фаз ароматобразующих веществ с пленками сорбентов на электродах, обусловленный силами физической сорбции
При формировании мультисенсорной системы для тестирования многокомпонентной смеси ароматобразующих веществ сыворотки модификаторы выбирали с учетом наибольшей чувствительности к индивидуальным ароматобразующим веществам, стабильности нулевого сигнала и воспроизводимости откликов пьезосенсоров Надежная воспроизводимость аналитических сигналов пьезосенсоров при их экспонировании в парах ароматобразующих веществ характерна для всех изученных систем аналит -пленка модификатора, погрешность определения 2 — 10 % Исключение составляют пьезосенсоры, модифицированные растворами сквалана, бис(2-цианэтилового) эфира и ПЭГФ, погрешность определения более 15 % В качестве модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов применяли ПЭГ-2000 [3] и его эфиры (ПЭГСб [2], ПЭГА [5], ПЭГС [1]), 1луееп-40 [4], ТБПЭ [6], ТХ-100 [3], Р-аланин [9], а также апиезон-Ь [7] Цифры в скобках указывают последовательность расположения сенсоров в мультисенсорной ячейке детектирования Кинетические параметры сорбции ароматобразующих веществ на пленках модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов позволили установить время фиксирования интегрального аналитического сигнала датчиков мультисенсорной системы, оптимальный интервал регистрации откликов пьезосенсоров - 5 - 10 с сорбции
Глава 4 посвящена анализу пищевых компонентов экстракта стевии Получена информация о факторах, влияющих на экстрагирование пищевых компонентов из листьев стевии, построена математическая модель процесса, оптимизированы усло-
вия экстрагирования, экстракта
проведен анализ пищевых компс
нентов
В качестве основных факторов, влияющих на процесс экстрагирования пищевых компонентов из листьев стевии, изучены X/ - температура, °С, Х2 - продолжительность экстрагирования, мин, Хз - соотношение объемов твердой (высушенные и измельченные листья стевии) и жидкой (ультрафильтрат сыворотки) фаз, Х4 — рН экстрагента
Все факторы совместимы и некоррелируемы между собой Критерий оценки оптимизации процесса экстрагирования пищевых компонентов из листьев стевии - общее содержание сухих веществ в экстракте (У) Пределы изменения влияющих факторов приведены в табл 2
Таблица 2
Пределы изменения входных факторов
Условия планирования Предел изменения факторов
X,, °С Х2, мин X,
основной уровень 40,0 40,0 1 8 5,4
интервал варьирования 10,0 15,0 1 24 2,0
верхний уровень 50 0 55,0 1 6 7,4
нижний уровень 30,0 25,0 1 12 3,4
верхняя «звездная точка» 60,0 70,0 5 24 9 4
нижняя «звездная точка» 20,0 10,0 1 24 1,4
Для построения математической модели применены центральное композиционное ротатабельное униформ-планирование и полный факторный эксперимент 24 (ПФЭ24)
Получено уравнение регрессии, адекватно описывающее процесс экстрагирования под влиянием исследуемых факторов
У = 7,565 + 0,13\Х, + 0,056Х2 + 0,103*, - 0,198 Х4 + + 0,065ад + 0,079*^ + 0,274^ - 0,157*/2
Анализ уравнения регрессии позволяет сделать вывод, что на экстрагирование в большей степени влияют рН экстрагента и температура Знаки « - » и «+» перед соответствующими коэффициентами означают, что снижение рН и повышение температуры приводят к возрастанию общего содержания сухих веществ в экстракте (У)
Для установления оптимальных условий экстрагирования применяли «ридж-анализ», основанный на методе неопределенных множителей Лагранжа
эмпонен-С, про-объемов
Оптимальные параметры экстрагирования пищевых к тов стевии ультрафильтратом сыворотки температура - 40 должительность экстрагирования - 40 мин, соотношение твердой и жидкой фаз - 1 10, pH экстрагента - 4,4
В экстракте методом ВЭЖХ идентифицированы 4 дитерпено-вых гликозида Результаты определения дитерпеновых гликозидов и других пищевых компонентов стевии в экстракте, а также 5 ультрафильтрате сыворотки приведены в табл 3
Таблица
Содержание дитерпеновых гликозидов и других пищевых компонентов в экстракте стевии
Пищевые компоненты Массовая доля, г / 100 г
ультрафильтрат сыворотки экстракт после очистки
сухие вещества 5,70 9,27
аминокислоты 0,06 0,11
флавоиоиды - 1,95
лактоза 3,70 3,50
свободные сахара - 1,04
(глюкоза+галактоза)
дигерпеновые
гликозиды сладкого
вкуса, в т ч
стевиозид. - 0,52
ребаудиозид А, - 0,11
ребаудиозид С, - 0,05
дулкозид - 0,03
минеральные
соединения, в т ч
кальций, 0,10 0,10
фосфор 0,05 0,05
витамины, в т ч
в, 0 000027 0,000018
В, 0,000146 0,000087
Е 0,000170 0,000120
Применение ультрафильтрата сыворотки в качестве экстрагента дитерпеновых гликозидов и других пищевых компэнентов стевии позволяет получить экстракт, содержащий ценные вещества сыворотки и стевии (табл 3) В экстракте повышается со-
держание всех аминокислот, кроме гистидина и триптофана (рис, 3), в большей степени в экстракт переходит глутами новая кислота (кратность увеличения содержания - более 400 %), поэтому можно заключить, что се содержание максимально среди 17 аминокислот, входящих fi состав листьев стевии; содержание кальция и фосфора остается постоянным, витаминов В|, В? и В — снижается на 33,3, 40,5 и 29.4 % вследствие их частичного перехода в твердую фазу, оставшуюся после экстраги ро в а н и я.
Рис, 3. Содержание аминокислот и ультрафильтрате и экстракте из листьев стеини: аргинин (1), личин (2), тирозин (3), фенилаланин (4), гистидин (5). лейцин (6), изолейцин (7), метконнн (8), валин (9), пролин (10), треонин (II), серии (12), алаиин (13), глицин (14), глутаминойай кислота {15), <кпа-рагиновая кислота (16), кисти и (17),
В главе 5 приведены экспрессные и легко вы пол ни мые методики Оценки качества некоторых м о Локос о держа щи х продуктов (творожная сыворотка, ультрафильтрат, экстракт стевии). Для оценки органолептических характеристик сыворотки, ультрафильтрата и экстракта стсвии применяли разработанную мульги-сенсорную систему на основе 9 модифицированных пьезокварце-вых резонаторов.
Аналитические сигналы льезосенсоро® матрицы при их одновременном экспонировании в парах равновесной газовой фазы анализируем ото продукта фиксируются 9-канальным цифровым измерительным комплексом с интервалом 1 с, группируются в общий (интегральный) выходной сигнал мультисенсорной системы, который формирует узнаваемый «визуальный образ» запах®
- «лепестковую» диаграмму с осями Гц, Для расчета площади «визуального Шраза» применяли специально разработанное программное обеспечение «Анализ потока данных».
В идентичных условиях (20 ± 1 °С) через 2 ч после выработки по результатам анализа получены «визуальные образы» аромата сыворотки, ультрафильтрата и экстракта (рис. 4).
Рис. 4. «Визуальные образы» аромата сыворотки (а), ультрафйльтрата (б) и экстракта стевии (в) после 5 с сорбции
«Визуальные образы» аромата сыворотки и ультрафильтрата идентичны по форме, что подтверждает единую природу запаха. но различаются по площади. Площадь «визуального образа» сыворотки 3450 ± 150 усл.ед., ультрафильтрата - 1866 ± 80 усл.ед., т.е. запах ультрафильтрата менее интенсивен по сравнению с сывороткой. Аромат экстракта стевии формируют как легколетучие вещества сыворотки - полярные соединения, так и ароматобразующие компоненты листьев стевии - полярные (например, производные коричной кислоты) и неполярные (сексвйтерпе-новые углеводороды) соединения, что приводит к ослаблению, маскированию и модификации специфического сывороточного запаха. ((Визуальный образ» аромата экстракта из листьев стевии (рис. 4) резко отличается по форме от «визуальный образов» ароматов сыворотки и ультрафильтрата.
Качество пищевых продуктов меняется непрерывно, для каждого из пих установлено время, в течение которого сохраняются па допустимом уровне органолептическне и физико-химические показатели, определяющие качество продуктов. Динамику изменения качества оценивают с применением органо-
лептических, титриметрических, физико-химических и микробиологических методов, а также математического моделирования
Для оценки динамики изменения качества и установления сроков хранения пробы сыворотки, ультрафильтрата и экстракта стевии хранили при 6 ± 2 °С Через 12 ч анализировали многокомпонентную парогазовую смесь ароматобразующих веществ, строили «визуальные образы» запаха каждого продукта и рассчитывали их площади Содержание ароматобразующих веществ при хранении продуктов повышается, их количественные соотношения изменяются, что существенно влияет на площадь «визуальных образов»(рис 5)
Б, уел ед
5000
4000
3000
Б, уел ед
4000
0 2 4 6
Время, '/г сут
2 4
Время, сут
Рис 5 Зависимость площадей «визуальных образов» аромата сыворотки (а) и экстракта стевии (б) от продолжительности хранения продук гов
Установленная зависимость изменения площади «визуального образа» многокомпонентной парогазовой смеси ароматобразующих веществ анализируемых продуктов (рис 5) от продолжительности хранения позволяет сделать вывод о динамике изменения их качества, сроках хранения и пригодности продуктов к потреблению Для анализируемых продуктов характерны аналогичные зависимости изменения площади «визуального образа» аромата от продолжительности хранения резкое возрастание площади «визуального образа» отмечается на 3-ьи сутки хранения сыворотки, 6-ые сутки - ультрафильтрата и 10-ые сутки - экстракта стевии (рис 5) Затем площади «визуальных образов» из-
меняются значительно медленнее (продукт непригоден к] потреблению)
Одновременно оценивали динамику изменения качества продуктов с применением титриметрического, потенциогметрического и микробиологического методов При этом определяли титруемую (К, °Т) и активную (рН) кислотность проб прэдуктов, а также общую микробиологическую обсемененность (количество мезофильных анаэробных и факультативно анаэробных микроорганизмов, колоний образующих единиц/г, КМАФАнМ, КОЕ/г 10 ~4) Эти показатели обусловливают качество анализируемых продуктов, как пример приводим данные для творожной сыворотки (рис 6 и 7) Для творожной сыворотки, приг одной к потреблению, титруемая кислотность не должна превышать
75 Т, общая микробиологическая обсемененность -110
рН не менее 3,7 Этим требованиям удовлетворяет сыворотка со сроком хранения до 3-х суток (рис 6 и 7)
100
4 6 8 Время, '/г сут
Время, '/2 сут
Рис 6 Изменение активной (а) и титруемой (б) кислотности при хранении сыворотки
КМАФАиМ, КОЕ/г 10-4
2 4 6 Время, '/г сут
Рис 7 Количественный состав микрофлоры сыворо
КОЕ/г,
тки
Результаты сенсорометрического анализа многокомпонентной смеси ароматобразующих соединений анализируемых продуктов коррелируют с данными микробиологических исследований, а также изменением титруемой и активной кислотности при хранении
С применением разработанной методики установлены следующие оптимальные сроки хранения при 6 ± 2 °С сыворотки -до 3-х суток, ультрафильтрата - до 6-ти суток, экстракта пищевых компонентов стевии - до 10-ти суток
Для прогнозирования показателей качества сыворотки применяли мультисенсорную систему в сочетании с компьютерной обработкой сигналов сенсоров методом искусственных нейронных сетей
Работа по прогнозированию показателей качества сыворотки включает получение аналитических сигналов матрицы сенсоров при их одновременном экспонировании в многокомпонентной парогазовой смеси ароматобразующих веществ 3-х проб сыворотки (производители - ООО «Малыш», ЗАО «Рикон» г Воронеж, молкомбинат «Воронежский»), обучение нейронной сети, проверку полученной модели по тестовой выборке
Для получения корректных выходных сигналов необходимо предварительное обучение нейронной сети, которое осуществляли по величинам аналитических сигналов матрицы пьезосен-соров с пленками сорбентов на электродах, полученным при одновременном экспонировании в парах равновесной газовой фазы сыворотки Мультисенсорный анализ трех проб сыворотки проводили каждые сутки в течение 6 дней с интервалом измерений 12 ч, сыворотку хранили при 6 ± 2 °С
Одновременно определяли титруемую и активную кислотность проб сыворотки, показатель преломления, а также общую микробиологическую обсемененность Значения этих показателей служили выходными параметрами для обучения нейронной сети
Применяли трехслойную нейронную сеть с 9 нейронами во входном слое (по числу сенсоров в массиве), 22 нейронами во внутреннем слое и 4 нейронами в выходном слое (по числу вы-
ходных параметров) Для обучения сети применяли алго эитм обратного распространения ошибки
Оценка значимости входных сигналов сети показала, что все 9 входных сигналов являются значимыми и влияют на точность прогноза Прогнозирование показателей качества сыворотки проведено по 9 исходным признакам.
Полученная сеть прогнозирует показатели качества сыворотки практически безошибочно, относительная погрешность не превышает 1 % при прогнозировании активной и титруемой кислотности и показателя преломления, 3 % - при прогнозировании общей микробиологической обсемененности. Для проверки соответствия сети поставленной задаче нейронную сеть тестировали с применением проб сыворотки, не входивших в обучающую выборку (табл 4)
Таблица
Прогнозирование показателей качества творожной сыворотка
Номер пробы сыворотки Измеренный показатель Прогнозируемый показатель Относител погрешнс прогноз % ьная сть а,
Титруемая кислотность,и Т
1 85 83,74 1,5
2 91 90,19 0,9
3 57 58,75 3,1
Показатель преломления
1 1,3430 1,3430 0
2 1,3429 1,3428 0,007
3 1,3400 1,3412 0,090
Общая микробиологическая обсемененность КМАФАнМ, КОЕ/г 10~4 *
1 19,8 20,11 1,6
2 97,9 96,43 1,5
3 3,26 3,14 3,7
Активная кислотность, рН
1 4,2 4,12 1,9
2 3 1 3,20 3,2
3 4,6 4,47 2,8
* КМАФАнМ, КОЕ/1 10"4 - количество мезофильиых анаэробных и факультатив эробных микроорганизмов, колоний образующих единиц/г
Разработанная нейронная сеть способна прогнозировать показатели качества сыворотки с относительной погрешностью, не превышающей 4 % Анализ спрогнозированных с применением нейронных сетей показателей позволяет сделать вывод о качестве, свежести сыворотки и ее пригодности к потреблению
ВЫВОДЫ
1 Разработана аналитическая схема экспресс-оценки орга-нолептических характеристик, динамики изменения качества, установления сроков хранения и прогнозирования показателей качества (титруемая, активная кислотность, показатель преломления, общая микробиологическая обсемененность) некоторых молокосодержащих продуктов с применением мультисенсорной системы на основе 9 модифицированных пьезокварцевых резонаторов Относительная погрешность прогноза не превышает 4 %
2 Проведена оптимизация условий микровзвешивания паров равновесных газовых фаз ароматобразующих веществ сыворотки (масса пленки модификаторов электродов пьезосенсоров, выбранные модификаторы матрицы, время фиксирования интегрального аналитического сигнала датчиков)
3 Разработана мультисенсорная система (типа «электронный нос») для тестирования многокомпонентной смеси ароматобразующих веществ, предложен алгоритм и реализована автоматическая обработка интегрального выходного сигнала датчиков и визуализация «образов» ароматобразующих соединений
4 Предложена математическая модель процесса экстрагирования пищевых компонентов из листьев стевии Установлены и оптимизированы основные доминирующие факторы - температура (40 °С), продолжительность (40 мин), соотношение объемов твердой (высушенные и измельченные листья стевии) и жидкой (ультрафильтрат сыворотки) фаз (1 10), рН экстрагента (4,4) методами математического планирования эксперимента Установлено содержание дитерпеновых гликозидов, аминокислот, свободных Сахаров, флавоноидов, витаминов - Вь Вг, Е, макроэлементов -Са, Р в экстракте
5 По результатам проведенных исследований установлены оптимальные сроки хранения продуктов при 6 ± 2 °С (сыворотка
-до 3-х суток, ультрафильтрат-до 6-ти суток, экстракт пищевых компонентов стевии — до 10-ти суток), а также визуально и инструментально оценены органолептические характеристики продуктов без участия дегустатора
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работал..
1 Пат 2288468 Россия, МПК7 в 01 N 27/12 Универсальная пье-зосорбционная ячейка детектирования / Киселев А А, Нифтапиев С И , Коренман Я И , Мельникова Е И., Светолунова С Е -№ 200512176228, Заявл 11 07 05, Опубл 27 11 06, Бюл № 33, ч I, 2006 -С 318
2 Коренман Я И , Мельникова Е И , Чубирко М И , Нгфталиев С И , Свеголунова С Е Газохроматографический и микрогравиметрический анализ ароматобразующих компонентов молочной сыворотки // Изв вузов Химия и хим технология - 2004 - Т 47, №10 - С 140-142
3 Светолунова С Е , Мельникова Е И, Коренман Я.И , Нифтапиев С И Сенсорометрический анализ индивидуальных компонентов молочной сыворотки//Сенсор -2004 - №4 - С 38-40
4 Коренман Я И , Мельникова Е И , Нифталиев С И , Светолунова С Е Применение ультрафильтрата творожной сыворотки для экстрагирования пищевых компонентов из листьев стевии // Изв вузов Пищевая технология - 2005 - № 5 - 6 - С 70-72
5 Коренман Я И , Мельникова Е И, Светолунова С Е , Нифталиев С И Определение летучих органических соединений в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания // Хим технелогия -2006 -№2 -С 41 -45
6 Коренман Я И , Мельникова Е И , Нифталиев С И , Светолунова С Е Определение дитерпеновых гликозидов в экстракте на основе ультрафильтрата творожной сыворотки методом ВЭЖХ // Сорбц и хроматогр процессы - 2006 - Т 6, № 2 - С 227 - 232
7 Коренман Я И , Мельникова Е И , Нифталиев С И , Светолунова С Е Мультисенсорная система в анализе ароматобразующих компонентов творожной сыворотки // Изв вузов Химия и хим технология - 2006 - Т 49, № 5 - С 35 - 37.
8 Коренман Я И , Мельникова Е И, Нифтапиев С И , Светолуно-ва С Е Определение пищевых компонентов стевии в экстракте на основе ультрафильтрата творожной сыворотки // Изв вузов Пищевая технология - 2006 - № 1 - С. 16 - 18
9 Коренман Я И , Мельникова Е И , Нифтапиев С И , Боева С Е Изучение сенсорных характеристик творожной сыворотки для оптимизации рецептуры напитка на ее основе // Хранение и переработка сельхозсырья - 2006 - № 6 - С 77-80
10 Коренман Я И, Мельникова Е И., Нифталиев С И, Боева С Е Определение органических ароматобразующих веществ с применением мультисенсорной системы // Журн анапит химии - 2007 - Т 62, № 6 -С 655-660
11 Коренман Я И , Нифталиев С И , Мельникова Е И , Боева С Е , Дубовской И И Сенсорометрический анализ творожной сыворотки и продуктов ее фракционирования // Вестник РАСХН - 2007 -№1 -С 94-96
12 Korenman Ya I, Melmkova E 1, Perov S N , Svetolounova S E Sensorometric analysis of milk drink based // XLVII Zjard Ptchem I SITPChem - Wroclaw, Poland, 2004 - V I - P 370
13 Коренман Я И , Нифталиев С И , Светолунова С Е Определение аминокислот в экстракте стевии на основе ультрафильтрата творожной сыворотки // И Межд симп «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» - Краснодар, 2005 - С 187-188
14 Светолунова С Е , Мельникова Е И , Нифталиев С И., Коренман Я И Оптимизация условий экстрагирования пищевых компонентов из нетрадиционного растительного сырья // III Межд конф «Экстракция органических соединений» - Воронеж, 2005 -С 202.
15 Korenman Ya I, Melnikowa EI, Niftaliew S I, Dubovskoy 11, Bo-eva SE Extraction of physiologically valuable Stevia Rebaudiana components and analyses of extracts by the capillary electrophoreses and HPLC methods // International Congress on Analytical Sciences - Moscow, 2006 - V 2 - P 426 - 427
16 Korenman Ya I, Melnikowa EI, Niftaliew SI, Boeva SE, Dunchenko N I The multisensor system based on feeble selective sensors in the analysis of aroma forming milk compounds // International
а
Congress on Analytical Sciences - Moscow, 2006 - V 2 P 422 -423
17 Боева С E , Селиванова A A , Богданова E.B , Коренман Я И , Мельникова Е И , Нифталиев С И. Мультисенсорный анализ аромата экстракта из листьев стевии // 72 конф «Научные достижения молодежи - решению проблем питания человечества в XXI веке» -Киев,2006 -Ч 1 -С 86
18 Korenman Yal, Melnikowa EI, Niftaliew SI, Boeva SE, Kopacz S , Sitarz-Palczak E, Kopacz M. Chromatographic definition of diterpen glycosides and ammo acids m the extract of natural sweetener Stevia Rebaudiana В // XLIX Zjard Ptchem I SITPChem - Gdansk, Poland, 2006 - S 8 - P 120
Соискатель благодарит доктора химических наук, профессора кафедры аналитической химии Воронежской государственной тех-гологиче-ской академии Нифталиева СИ и кандидата технических наук, доцента кафедры технологии молока и молочных продуктов ВГТА Мельникову Е И за консультации
Подписано в печатгЛ^ 04 07 Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ №
ГОУ ВГЮ «Вороиелсская государственная технологическая академия» (В Отдеп полиграфии ГОУ ВПО «ВГТА» Адрес академии и отдела полиграфии 394000 Воронеж, пр Революции, 19
ТА)
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Современные методы определения ароматобразующих веществ
1.2. Применение сенсоров и мультисенсорных систем в анализе 20 пищевых продуктов
1.3. Методы извлечения и определения дитерпеновых гликозидов 27 стевии
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Объекты исследования
2.2. Газохроматографический анализ ароматобразующих веществ
2.3. Сенсорометрическое определение легколетучих ароматобразующих 3 3 веществ
2.3.1. Аппаратурное решение
2.3.2. Методика фиксирования и обработки сигналов пьезосенсоров
2.4. Экстрагирование пищевых компонентов стевии
2.5. Определение пищевых компонентов
2.5.1. Определение дитерпеновых гликозидов методом 42 высокоэффективной жидкостной хроматографии
2.5.2. Определение аминокислот методом капиллярного 43 электрофореза
2.5.3. Определение флавоноидов и Сахаров
2.5.4. Определение макроэлементов, витаминов и сухих 45 веществ
2.6. Математическая обработка результатов сенсорометрического 46 анализа
2.7. Программное обеспечение «Анализ потока данных»
Глава 3. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ
АРОМАТОБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
3.1. Идентификация ароматобразующих веществ
3.2. Сенсорометрические определения
3.2.1. Оптимизация массы модификаторов электродов пьезосенсора
3.2.2. Оценка чувствительности пленок модификаторов пьезосенсоров к ароматобразующим веществам
3.2.3. Кинетика сорбционно - десорбционных циклов при взаимодействиях в системе ароматобразующее вещество - модификатор
3.2.4. Оценка дрейфа нулевого сигнала, воспроизводимости откликов и износостойкости модификаторов электродов пьезокварцевого резонатора
3.2.5. «Визуальные образы» ароматобразующих веществ
Глава 4. АНАЛИЗ ПИЩЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ ЭКСТРАКТА
4.1. Математическое моделирование процесса экстрагирования пищевых компонентов стевии ультрафильтратом сыворотки
4.2. Оптимизация параметров экстрагирования
4.3. Определение пищевых компонентов в экстракте и ультрафильтрате
Глава 5. ЭКСПРЕСС-ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ТВОРОЖНОЙ
СЫВОРОТКИ И ЭКСТРАКТА СТЕВИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ МУЛЬТИСЕНСОРНОЙ СИСТЕМЫ
5.1. Оценка органолептических характеристик творожной сыворотки, ультрафильтрата и экстракта стевии
5.2. Динамика изменения качества и установление сроков хранения сыворотки, ультрафильтрата и экстракта стевии
5.3. Прогнозирование показателей качества сыворотки с применением мультисенсорной системы и искусственных нейронных сетей
ВЫВОДЫ
Актуальность. Ароматобразующие вещества формируют характерный запах - один из верных признаков свежести и качества пищевых продуктов. Решение важной государственной проблемы - создание новых функциональных пищевых продуктов, обеспечивающих здоровое питание в экологическом и медико-биологическом аспектах. Задачу частично можно решить за счет утилизации творожной сыворотки, которая относится к побочным продуктам производства творога, образуется в результате коагуляции молока микрофлорой. Вместе с тем широкое применение сыворотки затруднено ее специфическим запахом. Сведения об ароматобразующих веществах, обусловливающих специфический сывороточный запах отсутствуют. В этой связи актуальная задача состоит в идентификации и определении ароматобразующих компонентов сыворотки, а также веществ, образующих с ними композиции с улучшенными органолептическими свойствами, либо маскирующих неприятный сывороточный запах. Решение задачи позволит получить новые молокосодержащие продукты и исключить загрязнение окружающей среды. Для примера: слив молочной сыворотки сыродельного завода средней мощности (25 т/сутки) адекватен по ущербу канализационным стокам города с населением 40 тыс. человек.
Информацию о качественном и количественном составе запаха (парогазовая смесь сложного состава) пищевых продуктов с целью контроля их аутентичности, качества и безопасности получают с применением химических, хроматографических, хромато-масс-спектрометрических методов. Несмотря на известные достижения физико-химических методов анализа, альтернативой остаются органолептические определения, основанные на субъективных восприятиях человека. Разработка экспрессных и легковыполнимых способов и средств оценки качества и подлинности пищевых продуктов - актуальная аналитическая задача. В связи с этим в последние десятилетия в анализе пищевых продуктов возрастающее применение находят сенсорные системы. Такие определения характеризуются низкими пределами обнаружения, воспроизводимостью и надежностью результатов, экспрессностью получения аналитического сигнала.
Отметим также проблему замены сахарозы безвредными и безопасными для человека подсластителями натурального происхождения, к которым относится стевия, содержащая дитерпеновые гликозиды, а также флавонои-ды, водорастворимые ксантофиллы и хлорофиллы, свободные сахара, аминокислоты, оксикоричные кислоты, витамины, микроэлементы, эфирные масла.
Применение ультрафильтрата творожной сыворотки в качестве экстра-гента дитерпеновых гликозидов и других пищевых компонентов стевии позволяет получить экстракт, содержащий ценные вещества стевии и сыворотки. Дитерпеновые гликозиды способны модифицировать и усиливать запах пищевых продуктов.
Цель работы состоит в разработке аналитической схемы экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов с применением мультисенсорной системы на основе модифицированных пьезокварцевых резонаторов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• оптимизация условий сенсорометрического анализа (метод пьезо-кварцевого микровзвешивания) паров равновесных газовых фаз легколетучих ароматобразующих веществ сыворотки;
• разработка мультисенсорной системы и программного обеспечения для тестирования многокомпонентной смеси ароматобразующих веществ и обработки интегрального аналитического сигнала датчиков;
• идентификация и определение индивидуальных ароматобразующих веществ сыворотки;
• изучение влияния различных факторов на экстрагирование дитерпеновых гликозидов и других пищевых компонентов из листьев стевии;
• определение дитерпеновых гликозидов, аминокислот, флавоноидов, свободных Сахаров, витаминов - В), В2, Е, макроэлементов - Са, Р в экстракте;
• разработка методик экспресс-оценки органолептических характеристик, динамики изменения качества, установления сроков хранения и прогнозирования показателей качества сыворотки, ультрафильтрата и экстракта;
• разработка аналитической схемы экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов.
Научная новизна:
Разработана аналитическая схема экспресс-оценки качества некоторых молокосодержащих продуктов с применением мультисенсорной системы. Предложен алгоритм и разработано программное обеспечение «Анализ потока данных» для автоматической обработки интегрального выходного сигнала датчиков.
Практическая значимость:
Разработанные методики экспресс-оценки качества с применением мультисенсорной системы на основе модифицированных пьезокварцевых резонаторов апробированы при контроле технологического процесса производства молокосодержащих продуктов, разработке новых рецептур.
Установлен качественный состав и содержание основных ароматобра-зующих веществ творожной сыворотки.
Основные положения, представляемые к защите:
• результаты исследований по анализу и оценке качества некоторых молокосодержащих продуктов с применением хроматографических (ГХ, ВЭЖХ) и сенсорометрического методов;
• аналитическая схема экспресс-оценки качества некоторых моло-косодержащих продуктов (творожная сыворотка, ультрафильтрат, экстракт стевии) с применением системы модифицированных пьезосенсоров, специально разработанного программного обеспечения и искусственных нейронных сетей;
• математическая модель процесса экстрагирования пищевых компонентов из листьев стевии.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на III Региональной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Пермь, 2004), 42 - 44 съездах Польского химического общества (Вроцлав, 2004; Познань, 2005; Гданьск, 2006), Всероссийской конференции «Высокоэффективные технологии, методы и средства для их реализации» (Москва, 2004), Международной конференции «Аналитические методы измерений и приборы в пищевой промышленности» (Москва, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005), Всероссийской конференции «Пищевая промышленность: интеграция науки, образования и производства» (Краснодар, 2005), XV - XVII Российских конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005 - 2007), 71 - 73 конференциях молодых ученых «Научные достижения молодежи - решению проблем питания человечества в XXI веке» (Киев, Украина, 2005 - 2007), International Congress on Analitical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006), Международной конференции «Пищевые технологии» (Казань, 2006, 2007), 43 - 45 отчетных научных конференциях ВГТА (Воронеж, 2005 - 2007).
Публикации
Основные положения диссертационной работы изложены в изобретении, 10 статьях, тезисах 21 доклада, сделанных на Российских, Международных и Региональных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (180 источников, из них 70 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, листинг программы «Анализ потока данных», акт апробации). Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 4 схемы, 40 рисунков, 32 таблицы.
ВЫВОДЫ
1. Разработана аналитическая схема экспресс-оценки органолептиче-ских характеристик, динамики изменения качества, установления сроков хранения и прогнозирования показателей качества (титруемая, активная кислотность, показатель преломления, общая микробиологическая обсеменен-ность) некоторых молокосодержащих продуктов с применением мультисен-сорной системы на основе 9 модифицированных пьезокварцевых резонаторов. Относительная погрешность прогноза не превышает 4 %.
2. Проведена оптимизация условий микровзвешивания паров равновесных газовых фаз ароматобразующих веществ сыворотки (масса пленки модификаторов электродов пьезосенсоров, выбранные модификаторы матрицы, время фиксирования интегрального аналитического сигнала датчиков).
3. Разработана мультисенсорная система (типа «электронный нос») для тестирования многокомпонентной смеси ароматобразующих веществ, предложен алгоритм и реализована автоматическая обработка интегрального выходного сигнала датчиков и визуализация «образов» ароматобразующих соединений.
4. Предложена математическая модель процесса экстрагирования пищевых компонентов из листьев стевии. Установлены и оптимизированы основные доминирующие факторы - температура (40 °С), продолжительность (40 мин), соотношение объемов твердой (высушенные и измельченные листья стевии) и жидкой (ультрафильтрат сыворотки) фаз (1 :10), рН экстраген-та (4,4) методами математического планирования эксперимента. Установлено содержание дитерпеновых гликозидов, аминокислот, свободных Сахаров, фла-воноидов, витаминов - Вь В2, Е, макроэлементов - Са, Р в экстракте.
5. По результатам проведенных исследований установлены оптимальные сроки хранения продуктов при 6 ± 2 °С (сыворотка - до 3-х суток, ультрафильтрат - до 6-ти суток, экстракт пищевых компонентов стевии - до 10-ти суток), а также визуально и инструментально оценены органолептические характеристики продуктов без участия дегустатора.
1. Шидловская, В.П. Органолептические свойства молока и молочных продуктов: Справочник Текст. / В. П. Шидловская. М.: Колос, 2002. - 280 с.
2. Malnic, В. Combinatorial receptor codes for odors Электронный ресурс. / В. Malnic, J. Hirono, Т. Sato, L.B. Buck // http://www.hhmi.org/news/buck.htm.
3. Pauling, L. Molecular architecture and biological reactions Электронный ресурс. / L. Pauling // http://www.leffingwell.com/olfaction.htm.
4. Amoore, J.E. Molecular basis of odor Электронный ресурс. / J.E. Amoore // http://www.leffingweH.com/olfaction.htm.
5. Moncrieff, R.W. What is odor. A new theory am perfumer Электронный ресурс. / R.W. Moncrieff // httpy/www.leffingwell.com/olfactionJitm.
6. Dyson, G.M. The scientific basis of odor Электронный ресурс. / G.M. Dyson // http://www.hhmi.org/news/bucLhtm.
7. Wright, R.H. The sense of smell Электронный ресурс. / R.H. Wright // http://www.leffingwell.conVolfaction.htm.
8. Turin, L. A spectroscopic mechanism for primary olfactory reception Текст. / L. Turin // Chem. Senses. 1996. -№ 21. - P. 773 - 791.
9. Тепел, А. Химия и физика молока Текст. / А. Тепел. М.: Пищевая пром - сть, 1979. - 623 с.
10. Горбатова, К.К. Химия и физика молока Текст. / К.К. Горбатова. СПб: ГИОРД, 2003.-288 с.
11. Горбатова, К.К. Физико-химические и биохимические основы производства молочных продуктов Текст. / К.К. Горбатова. СПб: ГИОРД, 2003. -352 с.
12. Жидков, В.Е. Научно-технические основы биотехнологии альтернативных вариантов напитков из молочной сыворотки Текст. / В.Е. Жидков. -Ростов на - Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2000. -144 с.
13. Храмцов, А.Г. Биотехнология напитков из молочной сыворотки Текст. /
14. А.Г Храмцов, В.Е Жидков, Г.И. Холодов. Ставрополь: Изд - во СтГТУ, 1996.-143 с.
15. Юрин, В.Н. Процессы пищевой биотехнологии в производстве молочнойосновы для напитков Текст. / В.Н. Юрин, Ю.В. Космодемьянский, С.А. Бредихин, А.В. Кулаков // Пищ. пром сть. - 2001. - № 11. -С. 24-25.
16. Коренман, Я.И. Подходы к анализу пищевых продуктов. Разработка массчувствительных сенсоров. Текст. / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко // Рос. хим. журн. 2002. - Т. 46, № 4. - С. 34 - 41.
17. Кучменко, Т.А. Применение пьезосенсоров для анализа апельсинового сока Текст. / Т.А. Кучменко, Р.П. Лисицкая, Я.И. Коренман, Ю.А. Сте-ганцева. Сенсор. - 2004. - № 1. - С. 46 - 53.
18. Яшин, Я.И. Анализ пищевых продуктов и напитков хроматографи-ческими методами Электронный ресурс. / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин // http://www.stq.ru/riasite/index.phtml.
19. Даванков, В.А. Сто лет хроматографии Текст. / В.А. Даванков, Я.И. Яшин // Вестник РАН. 2003. - Т. 73, № 7. - С. 637 - 646.
20. Эллер, К.И. Методы контроля качества и безопасности пищевых продуктов Текст. / К.И. Эллер // Рос. хим. журн. 1999. - Т. 28, № 1. -С. 91-96.
21. Zheng, Т. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии ижидкостной хромато-масс-спектрометрии в анализе пищевых продуктов Текст. / Т. Zheng, Т. Chun-yan // J. Nanjing Univ. Technol. Natur. Sci. -2004. V. 26, № 2. - P. 99 - 105.
22. Sorensen, H. Chromatography and capillary electrophoresis in food analysis Текст. / H. Sorensen, S. Sorensen, C. Bijergegaard. Cambridge: Royal Soc. Chem., 1999.-470 p.
23. Torres, M.M. A multivariate study of the relationship between fatty acids andvolatile flavor components in olive and walnut oils / M.M. Torres,
24. M.L. Martinez, D.M. Maestri // J. Amer. Oil Chem. Soc. 2005. - V. 82, №2.-P. 105-110.
25. Соколов, М.И. Возможности хроматографии молока Текст. / М.И. Соколов, О.Б. Рудаков, В.А. Белоглазов, А.Ф. Клинских // Молоч. пром сть. - 1999.-№9.-С. 39-40.
26. Савчук, С.А. Хроматографические методы в контроле качества коньякови коньячных спиртов Текст. / С.А. Савчук, Г.М. Колесов // Журн. ана-лит. хим. 2005. - Т. 60, № 8. - С. 848 - 868.
27. Соболев, Э.М. Идентификация подлинности и уровня качества коньячнойпродукции Текст. / Э.М. Соболев, И.В. Оселедцева // Изв. вузов. Пищевая технология. 2005. - № 5 - 6. - С. 98 - 101.
28. Genovese, A. Aroma composition of red wines by different extraction methodsand gas chromatography-sim/mass spectrometry analysis / A. Genovese, R. Dimaggio, M.T. Lisanti, P. Piombino, L. Moio // Ann. Chim. 2005. -V. 95, №6.-P. 383-394.
29. Yu Ai-nong Определение состава летучих ароматизирующих веществ в приправах, используемых при копчении цыплят / Yu Ai-nong, Song Xin-jian, Liu Ying-xuan // Fine Chem. 2005. - V. 22, № 2. - P. 123 - 126.
30. Finger, А. Хроматография состава чая Текст. / A. Finger, S. Kuhr, U.H. Engelhardt //J. Chromatogr. A. 1992. - V. 624, № 3. - P. 293 -315.
31. Яшин, Я.И. Хроматографические методы анализа химического состава чая Электронный ресурс. / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин // http://www.stq.ru/riasite/index.phtml.
32. Vogel, M. Determination of aldehydes and ketones in waters Текст. / M. Vogel, U. Karst // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 1999.-P. 1503.
33. Semon, E. Gas chromatography fourier transform infrared spectrometry of fatty acids: new applications with a direct deposition interface Текст. /
34. E. Semon, S. Ferary, J. Auger, J.L. Le Quere // J. Amer. Oil Chem. Soc. -1998.-V. 75, №2.-P. 101-105.
35. Другов, Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха Текст. / Ю.С. Другов, В.Г. Березкин. М.: Химия, 1981. - 256 с.
36. Рудаков, О.Б. Хроматография в контроле продукции Текст. / О.Б. Рудаков, К.К. Полянский // Молоч. пром сть. - 2003. - № 12. - С. 34 - 35.
37. Владимирский, П.В. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация качества горчичного масла Текст. / П.В. Владимирский, С.А. Ливин-ская, В.Х. Паронян // Сорбц. и хроматогр. процессы. 2005. - Т.5, № 4. -С. 667-672.
38. Schneider, R.C. Optimization of gas chromatographic-mass spectrometric analysis for fatty acids in hydrogenated castor oil obtained by catalytic transfer hydrogenation Текст. / R.C. Schneider, V.Z. Baldissarelli,
39. F. Trombetta, M. Martinelli, E.B. Caramao // Anal. Chim. Acta. 2004. -V. 505, №2.-P. 223-226.
40. Яковлев, B.C. Газохроматографический анализ жирно-кислотного составасливочного масла Текст. / B.C. Яковлев, Т.С. Куликовская, Б.А. Кра-пивкин //Молоч. пром сть. -2000. - № 1.-С. 39-41.
41. Amirav, A. Supersonic GC-MS Текст. / A. Amirav, A. Gordin, A. Fialkov // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2002. - P. 501.
42. Krylov, S.N. Capillary electrophoresis for the analysis of biopolymers Текст. / S.N. Krylov, N.J. Dovichi // Anal. Chem. 2000. - V. 72, № 12. -P. 111-128.
43. Ackman, R.G. The gas chromatograph in practical analyses of common and uncommon fatty acids for the 21st century Текст. / R.G. Ackman // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 465, № 1 - 2. - P. 175-192.
44. Рудаков, О.Б. Место хроматографии в контроле качества жиров Текст. /
45. Б. Рудаков // Масла и жиры. 2004. - № 4. - С. 11 - 12.
46. Shu-Hui, Ch. Analysis of fatty acids by column liquid chromatography Текст.
47. Ch. Shu-Hui, Y.-J. Chuang// Anal. Chim. Acta. -2002. V. 465, №1-2.-P. 145-155.
48. Brondz, I. Development of fatty acid analysis by high-performance liquid chromatography, gas chromatography, and related techniques Текст. /
49. Brondz // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 465, № 1 - 2. - P. 21 - 37.
50. Yoshihito, Oh. Liquid chromatography of fatty acids with chemiluminescencedetection Текст. / Oh. Yoshihito, K. Naotaka, N. Kenichiro // Anal. Chim. Acta.-2002.-V.465,№ 1-2.- P. 101 109.
51. Miksik, I. Microemulsion electrokinetic chromatography of fatty acids as phenacyl esters Текст. /1. Miksik, Z. Deyl // J. Chromatogr. A. 1998. -V. 807, №1.- P. Ill - 119.
52. Chen, Z. Simultaneous determination of aliphatic and aromatic acids in plant tissue extracts by ion-exclusion chromatography Текст. / Z. Chen, M.A. Adams // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 386, № 3. - P. 249 - 256.
53. Pereira, A. High-temperature high-resolution gas chromatography: breaching the barrier to the analysis of polar and high molecular weight compounds Текст. / A. Pereira, N.F. Radier // TRAC: Trends Anal. Chem. Réf. Ed. -1999.-№18.-P. 126-136.
54. Yasuhiro, F. Development of a simulation program for the analysis of oils andfats by subcritical fluid chromatography Текст. / F. Yasuhiro, Y. Hirata // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 401, № 1 - 2. - P. 73 - 82.
55. Naeko, S. Analysis of aldehydes in water by head space-GC/MS Текст. / S. Naeko, N. Tomoo, S. Katsumi, M. Masatoshi, O. Sukeo // J. Health Sci. -2001.-V. 47, №1.-p. 21 -27.
56. Bowerbank, Ch.R. Packed capillary column solvating gas chromatography ofaldehydes Текст. / Ch.R. Bowerbank, Yu. Shen, Ph.A. Smith, D.B. Drown, M.L. Lee // J. Chromatogr. A. 1998. - V. 818, № 2. - P. 265 - 269.
57. Золотов, Ю. А. Химические тест-методы анализа Текст. / Ю.А. Золотов,
58. В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Едиториал УРСС, 2002. - 304 с.
59. Золотов, Ю.А. Определение интегральных показателей как задача аналитической химии Текст. / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. хим. 2004. -Т. 59, №7.-С. 677.
60. Легин, А.В. Мультисенсорые системы типа «электронный язык» для контроля качества фруктовых соков и напитков Текст. / А.В. Легин, A.M. Рудницкая, С.М. Макарычев-Михайлов, О.Е. Горячева, Ю.Г. Власов // Сенсор. 2004. - № 7. - С. 51 - 56.
61. Janata, J. Chemical sensors Текст. / J. Janata, M. Josowicz, P. Vanysek, M. De Vaney // Anal. Chem. 1998. - V. 70, № 12. - P. 179 - 208.
62. Смагина, H.H. Основные направления развития химической сенсорики (обзор публикаций 2000 2003 г. г.) Текст. / Н.Н. Смагина, Я.И. Корен-ман, Т. А. Кучменко. - Деп. ВИНИТИ, № 465 - В 2004. - 34 с.
63. Кучменко, Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания ваналитической химии Текст. / Т.А. Кучменко. Воронеж: Изд - во Воронеж. гос. технол. акад. - 2001. - 280 с.
64. Каттрал, Р.В. Химические сенсоры Текст. / Р.В. Каттрал М.: Научныймир, 2000.-144 с.
65. Власов, Ю. Г. Электронный язык мультисенсорная система на основе массива неселективных сенсоров и методов распознавания образов Текст. / Ю.Г. Власов, А.В. Легин, A.M. Рудницкая // Датчики и системы. - 1999.- № 6. - С. 3 - 9.
66. Михайлова, A.M. Газовые сенсоры для «электронного носа» Текст. /
67. A.M. Михайлова, С.Д. Коробков, Д.И. Михайлов, В.В. Ефанова,
68. B.Г. Гофман // Всерос. конф. «Сенсор-2000». СПб, 2000. - С. 116.
69. Strike, D.J. Electronic noses. A mini-review Текст. / D.J. Strike, M.G. Mei-jerink, H.M. Koudelka-Hep // Fres. J. Anal. Chem. 1999. - V. 364, № 6. -P. 499-505.
70. Carmel, L. An e-nose algorithm for identifying chemicals and determining their concentration Текст. / L. Carmel, N. Sever, D. Lancet, D. Harel // Sensors and Actuators B. 2003. - V. 93, № 1 - 3. - P. 77 - 83.
71. Зарапин, В.Г. Применение химических сенсоров для контроля качества продуктов питания Текст. / В.Г. Зарапин, В.Г. Лугин, И.М. Жарский // Всерос. конф. «Сенсор-2000». СПб, 2000. - С. 203.
72. Ma, N.T. Fatty acid profile and aroma compounds of lipoxygenase-modified chicken oil Текст. / N.T. Ma, C.C. Chyau, B.S. Pan // J. Amer. Oil Chem. Soc. 2004. - V. 81, № 10. - P. 921 - 926.
73. Aparicio, R. Detection of sensory defects in virgin olive oil by the electronic nose Текст. / R. Aparicio, S.V. Rocha, I. Delgadillo, M.T. Morales // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2000. - P. 1651.
74. Inagaki, Y. Различение запахов с помощью системы полупроводниковых сенсоров газов Текст. / Y. Inagaki, М. Опо // Bull. Daido Inst. Technol. -1997. -№33.- P. 85-91.
75. Amine, H. Routine analysis using on-line identification methods in quality assurance Текст. / H. Amine, S. Labreche, T.T. Tan, F. Loubet // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 1998. - P. 1313.
76. Tan, Т. Electronic nose as a quality control tool in packaging industry Текст. /
77. Т. Tan, H. Nickel, A. Stofell, N. Mignard, Q. Lucas // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2002. - P. 558 - 559.
78. Калач, A.B. Способ контроля качества бензинов с применением системыпьезорезонансных сенсоров Текст. / А.В. Калач, О.Д. Козенков, В.Ф. Селеменев // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2005. - Т. 48, № 9. -С. 148-149.
79. Калач, А.В. Система сбора сигналов «электронного носа», сформированного из пьезокварцевых сенсоров Текст. / А.В. Калач, В.А. Шульгин,
80. B.А. Юкиш, А.В. Юкиш // Датчики и системы. 2005. - № 7.1. C. 51-52.
81. Калач, А.В. Идентификация пороха по его остаткам на гильзе с применением пьезорезонансных сенсоров Текст. / А.В. Калач, А.В. Волков, Д.В. Санников, С.В. Железный // Датчики и системы. 2005. - № 11. -С. 58-61.
82. Шапошник, A.B. Контроль качества продуктов с помощью искусственного обоняния Текст. / A.B. Шапошник, К.К. Полянский, Н.С. Демочко, А.Н. Пономарев // Молоч. пром сть. - 2005. - № 8. - С. 53 - 54.
83. Da-Qi, G. Artificial olfactory analyses of micro- and simple-component vapors
84. Текст. / G. Da-Qi // Chem. J. Chin. Univ. 1999. - V. 20, № 10. -P. 1523- 1527.
85. Dutheil, O. Cocoa and chocolate analysis using sensor array systems Текст. /
86. О. Dutheil, P. Quezel-Crazas, V. Benincasa // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. Orlando, 1999. - P. 1660.
87. Кучменко, Т. А. Установление грубой фальсификации коньяка с применением пьезосенсоров Текст. / Т.А. Кучменко, ЖЛО. Кочетова, Е.В. Федорова, Л.П. Бондарева, Ю.К. Шлык, Я.И. Коренман // Изв. вузов. Пищевая технология. 2003. - № 1. - С. 66 - 69.
88. Кучменко, Т.А. Применение масс-сенсорики в тестировании пищевых продуктов Текст. / Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман // Всерос. конф. «Аналитика России». М., 2004. - С. 97.
89. Кучменко, Т.А. Идентификация ароматных масел по «визуальным отпечаткам» запаха Текст. / Т.А. Кучменко, Е.Ю. Стригунова, Ю.К. Шлык, Я.И. Коренман // Межд. форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2003.-Т. 1.-С. 255.
90. Пащенко, Л.П. Повышение биологической ценности пшеничной муки и хлеба Текст. / Л.П. Пащенко, H.H. Булгакова, Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Хранение и переработка сель-хозсырья. 2004. - № 1.-С. 29-32.
91. Коренман, Я.И. Определение степени окислительного прогоркания животного жира с применением пьезосенсоров Текст. / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, H.H. Смагина // Мясная индустрия. 2005. - № 11.-С. 42-46.
92. Smagina, N.N. Определение качества пищевых продуктов с применениемматрицы пьезосенсоров Текст. / N.N. Smagina, Ya.I. Korenman,
93. Т.A. Kuchmenko // XLVIII Zjazd Naykowy Polskiego Towarystwa Chemic-znego. Poznan, 2004. - S. 1. - P. 407.
94. Li, H. Highly sensitive trilayer piezoelectric odor sensor / H. Li, S. McNiven,
95. K. Yano, K. Ikebukuro, U. Bornscheuer, R. Schmid, I. Karube // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 387, № 1. - P. 39-45.
96. Шапошник, A.B. Распознавание запахов чая при термосканировании полупроводникового сенсора Текст. / А.В. Шапошник, Н.С. Демочко, Р.Б. Угрюмов, С.В. Рябцев, А.В. Калач, Н.Н. Назаренко // Сорбц. и хро-матогр. процессы. 2005. - Т.5, № 4. - С. 561 - 567.
97. Kinton, V.R. Discrimination of soft drinks using a chemical sensor and principal component analysis Текст. / V.R. Kinton, E. Pfannkoch, J. Whitecavage // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2002.- P. 685.
98. QCM sensor : pat. 737757 Australia: МПК6 G 01 N 005/02 Текст. / Т. Tatsuma, Y. Watanabe, O. Hatozaki, K. Kitakizaki, M. Haba, T. Noguchi (KK Meidensha). № 199896518; заявл. 02.11.1998; опубл. 30.08.2001.
99. Tatsuma, Т. Multichannel quartz crystal microbalance Текст. / Т. Tatsuma, Y. Watanabe, H. Oyama, K. Kitakizaki, M. Haba // Anal. Chem. 1999. -V. 71, № 17.-P. 3632-3636.
100. Barko, G. Investigation of the reliability of piezoelectric chemical sensors Текст. / G. Barko, R. Nemeth, J. Hlavay // Anal. Chim. Acta. 2003. -V. 480, №2.-P. 307-316.
101. Walte, A. Combination of a novel spray & trap system with an e-nose for thecontrol of drinking water Текст. / A. Walte, W. Muenchmeyer, C. Schlett // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2002. - P. 659.
102. Winquist, F. A hybrid electronic tongue Текст. / F. Winquist, S. Holmin, C. Krantz-Rulcker, P. Wide, I. Lundstrom // Anal. Chim. Acta. 2000. -V. 406, № 2. - P. 147- 157.
103. Krantz-Rulcker, Ch. «Electronic tongues» for environmental monitoring basedon sensor arrays and pattern recognition: a review Текст. / Ch. Krantz-Rulcker, M. Stenbert, Fr. Winquist, In. Lundstron // Anal. Chim. Acta. -2001.-V. 426, №2.- P. 217-226.
104. Legin, A. Tasting of beverages using an electronic tongue Текст. / A. Legin, A. Rudnitskaya, Yu. Vlasov, C.D. Natale, F. Davide, A. D'Amico // Sensors and Actuators B. 1997. - V. 44, № 1 - 3. - P. 291 - 296.
105. Toko, K. Taste sensor Текст. / К. Toko // Sensors and Actuators B. 2000.1. V. 64, № 5.-P. 205-215.
106. Sensor arrays for detecting analytes in fluids Текст.: pat. 5951846 USA: МПК6 G 01 N 27/26 / N. Lewis, M. Freund (California Institute of Technology). -№ 09/006142; заявл. 14.1.98; опубл. 14.9.99.
107. Власов, Ю.Г. Катионная чувствительность стекол системы Agl Sb2S3 и их применение в мультисенсорном анализе жидких веществ Текст. / Ю.Г. Власов, A.B. Легин // Журн. аналит. хим. - 1997. - Т. 52, № 8. -С. 837 - 843.
108. Власов, Ю.Г. Электронный язык мультисенсорная система на основе массива неселективных сенсоров и методов распознавания образов Текст. / Ю.Г. Власов, А.В. Легин, A.M. Рудницкая // Ионный обмен и ионометрия. - 2000. -№ 10. - С. 145 - 160.
109. Winquist, F. Monitoring of freshness of milk by electronic tongue on the basis of voltammetry Текст. / F. Winquist, C. Krantz-Rulcker, P. Wide, I. Lundstrom // Meas. Sci. Technol. 1998. - V. 9, № 9. - P. 1937 - 1946.
110. Schweizer-Berberich, P.M. Characterization of food freshness with sensor arrays Текст. / P.M. Schweizer-Berberich, S. Vaihinger, W. Gopel // Sensors and Actuators B. -1994. V. 18 - 19, № 4. - P. 282 - 290.
111. Sim, M.Ya. Monitoring of milk quality with disposable taste sensor Текст. / M.Ya. Sim, T.J. Shya, M.N. Ahmad, Al.Ye. Md Shakaff, A.R. Othman, M.S. Hitam // Sensors. 2003. - V. 3, № 3. - P. 340 - 349.
112. Arrieta, A. Langmuir-Blodgett film and carbon paste electrode based on phthalocyanines as sensing units for taste Текст. / A. Arrieta, M.L. Rodriguez-Mendez, J.A. De Saja // Sensors and Actuators. B. 2003. -V. 95, № 1-3.-P. 357-365.
113. Mayers, A. A holographic alcohol sensor Текст. / A. Mayers, J. Blyth, M. Kyrolainen-Reay, R. Millington, C. Lowe // Anal. Chem. 1999. - V. 71, № 16.-P. 3390-3396.
114. Shanqi, Z. A high performance ethanol sensor based on field-effect transistor using a LaFeCb nano-crystalline thin-film as a gate electrode Текст. /
115. Z. Shanqi, K.O. Sin Johnny, Xu Baokun, Z. Muyu, P. Zouyan, C. Hong // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 64, № 1 - 3. - P. 83 - 87.
116. Филаретов, Г.Ф. Применение искусственных нейронных сетей в сенсорных системах Текст. / Г.Ф. Филаретов, А.Н. Житков // Датчики и системы. 1999.-№ 5. - С. 2 - 9.
117. Carmel, L. A feature extraction method for chemical sensors in electronic noses Текст. / L. Carmel, S. Levy, D. Lancet, D. Harel // Sensors and Actuators B. 2003. - V. 93, № i 3. p. 78 - 82.
118. Jurs, P.C. Computation methods for the analysis of chemical sensor array data from volatile analytes Текст. / P.C. Jurs, G.A. Bakken, H.E. McClelland // Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 7. - P. 2649 - 2678.
119. Калач, А.В. Искусственные нейронные сети вчера, сегодня, завтра Текст. / А.В. Калач, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев. - Воронеж: Изд -во Воронеж, гос. технол. акад., 2002.-213 с.
120. Kalach, A.V. Application of artificial neural networks in multi-touch-sensitive system for the detection of nitrohydrocarbons in the air Текст. / A.V. Kalach // Sensors. 2005. - V. 5, № 2. - P. 97 - 102.
121. Коренман, Я.И. Применение искусственных нейронных сетей в мульти-сенсорных системах «электронный нос» для определения нитроалканов в воздухе Текст. / Я.И. Коренман, А.В. Калач // Сорбц. и хроматогр. процессы. 2002. - Т. 2, № 2. - С. 175 - 179.
122. Ясницкий, JI.M. Введение в искусственный интеллект Текст. / J1.M. Ясницкий. -М.: Академия, 2005. 176 с.
123. Chimenti, М. A neural approach for improving the measurement capability of an electronic nose Текст. / M. Chimenti, D. De Rossi, F. Di Francesco, C. Domenici, G. Pieri, G. Pioggia, O. Salvetti // Meas. Sci. and Technol. -2003.-V. 14, №6.- P. 815-821.
124. Лисицин, B.H. Стевия подсластитель или лекарственное растение? Текст. / В.Н. Лисицин, Е.Л. Воловик // Пищ. пром - сть. - 1999. - № 11. -С. 40-41.
125. Лисицин, В.Н. Стевия источник здоровья и долголетия нации Текст. / В.Н. Лисицин, И.П. Ковалев // Пищ. пром - сть. - 2000. - № 5. - С. 38 - 40.
126. Комиссаренко, Н.Ф. Дитерпеновые гликозиды и фенилпропаноиды листьев Stevia rebaudiana Bertoni (Asteraceae) Текст. / Н.Ф. Комиссаренко,
127. A.И. Деркач, И.П. Ковалев, Н.П. Бублик, Г.А. Черменева, А.Г. Котов,
128. B.В. Зинченко // Растительные ресурсы. 1994. - Т. 30, № 1 - 2.1. C. 53-64.
129. Голубев, В.Н. Ресурсосберегающая технология природного подсластителя пищевых продуктов стевиозида Текст. / В.Н. Голубев, М.Г. Гед-рих, И.А. Русакова // Пищ. пром - сть. - 1997. - № 5. - С. 10-11.
130. Полянский, К.К. Совершенствование способов выделения дитерпеновых гликозидов из стевии Текст. / К.К. Полянский, Г.К. Подпоринова, Н.Д. Верзилина // Изв. вузов. Пищевая технология. 2005. - № 5 - 6. -С. 120-121.
131. Ляховкин, А.Г. Мировое производство и использование стевии Текст. / А.Г. Ляховкин, А.П. Николаев // Пиво и напитки. 1999. - № 3. -С. 20-21.
132. Зобкова, З.С. Экстракция пищевых компонентов из амаранта Текст. / З.С. Зобкова, В.Д. Харитонов, СЛ. Щербакова // Пищ. пром сть.2001.-№8.-С. 28-30.
133. Зобкова, З.С. Новые нетрадиционные источники питания и способы их получения Текст. / З.С. Зобкова, С.А. Щербакова // Молоч. пром сть.2002.-№2.-С. 27-28.
134. Лупинская, С.М. Использование пермеата в качестве экстрагента для мелиссы лекарственной Текст. / С.М. Лупинская, Ю.А. Моисеева // Изв. вузов. Пищевая технология. 2004. - № 5 - 6. - С. 56 - 57.
135. Рудаков, О.Б. Контроль стевиозида высокоэффективной жидкостной хроматографией Текст. / О.Б. Рудаков, Н.Д. Верзилина, К.К. Полянский, C.B. Федоров // Молоч. пром сть. - 2004. - № 9. - С. 54 - 55.
136. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии Текст. / И.Т. Горо-новский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Наукова думка, 1974. -984 с.
137. Лазарев, Н.В. Химически вредные вещества в промышленности: Справочник Текст. / Н.В. Лазарев М.: Госхимиздат, 1951. - 576 с.
138. Муравьева, С.И. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе Текст. / С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988.-320 с.
139. Лазарев, Н.В. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Н.В. Лазарев, Э.Н. Левина Л.: Химия, 1976. - 592 с.
140. Грушко, Я.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу Текст. / Я.М. Грушко: Справочник. Л.: Химия, 1986.-207 с.
141. Государственный стандарт Российской Федерации. Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме. ГОСТ Р 51483-99.
142. Государственный стандарт Российской Федерации. Масла растительные и жиры животные. Получение метиловых эфиров жирных кислот. ГОСТ Р 51486-99.
143. Малов, В.В. Пьезорезонансные датчики Текст. / В.В. Малов // М.: Энер-гоатомиздат, 1989. 272 с.
144. Безделкин, В.В. Физические аспекты применения резонаторов в пьезоре-зонансных датчиках Текст. / В.В. Безделкин // Датчики и системы. -1999.-№7-8.-С. 38-41.
145. Воробьева, JIM. Адсорбционные свойства поверхности модифицированного а-кварца Текст. / JI.M. Воробьева // Журн. физ. хим. 1995. -Т. 69, № 4. - С. 668 - 672.
146. Безделкин, В.В. Перспективные пьезоматериалы для построения пьезо-резонансных чувствительных элементов датчиков Текст. / В.В. Безделкин // Датчики и системы. 1999. - № 7 - 8. - С. 53 - 57.
147. Король, А.Н. Неподвижная фаза газожидкостной хроматографии Текст. / А.Н. Король // Киев: Наукова думка, 1969. 252 с.
148. Коцев, Н. Справочник по газовой хроматографии Текст. / Н. Коцев // М.: Мир, 1976. 200 с.
149. Горяев, М.И. Справочник по ГЖХ органических кислот Текст. / М.И. Горяев, H.A. Евдакова // Алма Ата: Наука, 1977. - 552 с.
150. Коренман, Я.И. Сенсорометрический анализ газовых выбросов предприятий основного органического синтеза Текст. / Я.И. Коренман, Ж.Ю. Кочетова, Т.А. Кучменко // Журн. прикл. хим. 2002. - Т. 75, № 11.-С. 1869- 1872.
151. Кучменко, Т.А. Аналитические возможности моносенсорной пьезорезо-нансной ячейки детектирования с открытым и закрытым входом Текст.
152. Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман, Д.А. Кудинов, J1.B. Раякович // Журн. аналит. хим. 2004. - Т. 59, № 12.-С. 1308-1313.
153. Рудаков, О.Б. Физико-химические системы сорбат сорбент - элюент в жидкостной хроматографии Текст. / О.Б. Рудаков, В.Ф. Селеменев. -Воронеж: Изд - во Воронеж, гос. ун - та. - 2003. - 240 с.
154. Коренман, Я.И. Влияние кварцевого генератора на точностные характеристики масс-чувствительных датчиков Текст. / Я.И. Коренман, A.A. Киселев, A.B. Каданцев // Датчики и системы. 2005. - № 1. - С. 40 - 42.
155. Зобкова, З.С. Новые методы контроля биохимического состава продуктов с компонентами нетрадиционного сырья Текст. / З.С. Зобкова, С.А. Щербакова // Молоч. пром сть. - 2002. - № 7. - С. 11-13.
156. Зобкова, З.С. Новые экстрагенты для нетрадиционных источников пищевого сырья Текст. / З.С. Зобкова, С.А. Щербакова // Пищ. пром сть. -2001.-№ 11.-С. 34-35.
157. Государственный стандарт Российской Федерации. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения кальция. ГОСТ 26570 95.
158. Государственный стандарт Российской Федерации. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания фосфора. ГОСТ 26657-97.
159. Государственный стандарт Российской Федерации. Премиксы. Методы определения витаминов группы В. ГОСТ Р 50929 96.
160. Государственный стандарт Российской Федерации. Премиксы. Методы определения витаминов A, D, Е. ГОСТ Р 50928 96.
161. Государственный стандарт Российской Федерации. Молоко и молочные продукты. Методы определения содержания влаги и сухого вещества. ГОСТ 3626 73.
162. Кучменко, Т.А. Оценка сродства некоторых сорбентов к алифатическим спиртам методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Т.А. Кучменко, Н.В. Семенякина, Я.И. Коренман // Журн. приют, хим. -1999.-Т. 72, №8.-С. 1285-1292.
163. Муравьева, С.И. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий Текст. / С.И. Муравьева, М.Д. Бабина. М.: Медицина, 1982.-351 с.
164. Доерфель, К. Статистика в аналитической химии Текст. / К. Доерфель. -М.: Мир, 1969.-223 с.
165. Грачев, Ю.П. Математические методы планирования экспериментов Текст. / Ю.П. Грачев. М.: Пищевая пром - сть, 1979. - 200 с.
166. Семиохин, И.А. Кинетика химических реакций Текст. /И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов. М.: Изд-во Моск. гос. ун - та, 1995. - 351 с.
167. Киселев, A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии Текст. / A.B. Киселев. М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.
168. Киселев, A.B. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии Текст. / A.B. Киселев, Д.П. Пошкус, Я.И. Яшин. М.: Химия, 1986. -272 с.
169. Герасимов, Я.И. Курс физической химии Текст. / Я.И. Герасимов, В.П. Древинг, E.H. Еремин. М.: Химия, 1966. - Т. II. - 656 с.
170. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии Текст. / К. Райхардт. М.: Мир, 1991. - 763 с.
171. Соколов, Н.Д. Водородная связь Текст. / Н.Д. Соколов. М.: Наука, 1981.-288 с.
172. Щербань, А.И. Органическая химия Текст. / А.И. Щербань. Воронеж: Изд - во Воронеж, гос. ун - та, 1998. - 360 с.
173. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии Текст. / Д.А. Фридрихс-берг. Л.: Химия, 1984. - 368 с.
174. Романовский, Б.В. Основы химической кинетики Текст. / Б.В. Романовский. М.: Экзамен, 2006. - 415 с.
175. Кучменко, Т.А. Применение методов планирования многофакторных экспериментов в аналитической химии Текст. / Т.А. Кучменко, И.В. Аристов, Д.Б. Десятов. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. технол. акад. - 1999.-99 с.
176. Справочник химика Текст.: Т. 2. JL: Госхимиздат. - 1963. - 1168 с.
177. Базарнова, Ю.Г. Возможности применения принципов химической кинетики для оценки качества пищевых продуктов при хранении Текст. / Ю.Г. Базарнова, Т.Е. Бурова, A.JI. Ишевский, В.М. Зюканов // Хранение и переработка сельхозсырья. 2004. -№11.- С.34 - 36.
178. Государственный стандарт Российской Федерации. Молоко и молочные продукты. Методы микробиологического анализа. ГОСТ 9225 84.
179. СанПиН 2.3.2.1324-03 «Гигиенические требования к срокам годности и условиям хранения пищевых продуктов, утвержденные Главным государственным санитарным врачом РФ 21.05.2003г.» Введен 25.06.2003, зарегистрирован в Минюсте РФ 6.06.2003, per. № 4654.
180. Выродов, И.П. Способы прогнозирования сроков годности пищевых продуктов Текст. / И.П. Выродов // Изв. вузов. Пищевая технология. -2000. -№5-6.-С. 46-50.
181. Актериан С. Способ прогнозирования сроков годности пищевых продуктов с использованием качественных характеристик и факторов окружающей среды Текст. / С. Актериан // Изв. вузов. Пищевая технология 1997. -№ 6. - С. 66-67.
