Обнаружение компонентов продуктов выстрела на объектах-носителях комплексом инструментальных методов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

и""

КАЗИМИРОВ Владимир Иосифович

Обнаружение компонентов продуктов выстрела на объектах-носителях комплексом инструментальных методов

02.00.02. - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О

о (-К? ^

Нижний Новгород 2009

003468544

Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель'. Доктор химических наук, профессор

Зорин Аркадий Данилович

Официальные оппоненты,-Доктор технических наук, профессор

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Резчиков Виктор Григорьевич Карякина Лидия Николаевна

Ведущая организация: Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева (г.Н.Новгород)

Защита состоится «_»_200_ года в «_» час. На

заседании диссертационного совета Д212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского

(603950, г..Новгород, пр. Гагарина 23, корп._)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета

Автореферат разослан «_»_200_года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Е.В. Сулейманов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Криминогенная обстановка в Российской Федерации отмечена стабильно высоким числом преступлений, совершаемых с применением огнестрельного оружия. Их число составляет около 7-8 тыс./год, а раскрываемость не превышает 62%. Как показала практика, правоохранительные органы все чаще сталкиваются с необходимостью привлекать экспертов-химиков для установления фактов по делу. В криминалистическом аспекте продукты выстрела являются весьма информативным объектом. Однако, несмотря па значительный период, в течение которого криминалисты - химики занимались его исследованием, в этой сфере существует много нерешенных вопросов. К числу наиболее значимых относятся:

обнаружение продуктов выстрела на руках стрелявшего человека; диагностика компонентного состава боеприпаса (вид пороха и капсюльного состава, тип пули) по составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения; разработка новых, «щадящих» по отношению к исследуемому объекту методов определения дистанции выстрела.

Исследования в этом направлении начались в 60-х годах прошлого века. Однако многие из них носят частный характер, освещая те или иные узкие аспекты проблемы.

В нашей стране основным и исторически первым инструментальным методом исследования продуктов выстрела был только эмиссионный спектральный анализ, и лишь в последнее время стали применяться хромато-масс-спектрометрия, атомно-абсорбциоиный п рентгено-флуоресцентный методы анализа.

Традиционные методики обнаружения продуктов выстрела ориентированы па определение сурьмы либо свинца, которые редко встречаются в быту и являются основными, наиболее характерными элементами для продуктов выстрела. При этом органическая составляющая продуктов выстрела оставлена без внимания.

Недостатком такого методического подхода является малое количество выявляемых признаков. Дело в том, что бытовое загрязнение сурьмой или свинцом все же не исключено, поэтому, обнаружив избыточное содержание одного из них на объекте еще нельзя категорично утверждать, что источником происхождения этого элемента является именно выстрел. Для этого необходимо выявить и другие информативные элементы, в частности барий и медь, а так же дифениламин, входящий в состав бездымных порохов в качестве стабилизатора.

Таким образом, актуальной задачей представляется разработка методик определения всего комплекса основных элементов и веществ, присущих продуктам выстрела, а именно сурьмы, свинца, бария, меди и дифениламина, что позволило бы делать более обоснованные выводы об их наличии или отсутствии на исследуемом объекте.

Цель работы

Разработка методики определения на кожных покровах рук стрелявшего человека комплекса основных элементов и органических веществ, присущих продуктам выстрела, а именно меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии;

разработка методики определения компонентов снаряжения боеприпаса, а именно типа капсюльного состава, вида пороха и материала пули по элементному составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения с помощью рептгено-флуоресцеитного анализа;

разработка методики определения дистанции выстрела методом хромато-масс-спектрометрии по содержанию дифениламина в области огнестрельного повреждения;

установление количественных критериев оценки результатов, получаемых при исследовании продуктов выстрела па кожных покровах рук и в области огнестрельного повреждения.

Научная новизна работы

Впервые на основе экспериментальных данных предложен новый методический подход, позволяющий идентифицировать продукты выстрела как целостный объект. Исследована возможность обнаружения и оценки содержания меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина как компонентов продуктов выстрела с помощью комплекса инструментальных методов.

Исследовано влияние износа пиропокрытия графитовой кюветы на чувствительность определения меди, сурьмы, свинца, бария методом атомио-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией пробы.

Определено фоновое (естественное) содержание меди, сурьмы, свинца, бария на руках людей, не имеющих отношения к огнестрельному оружию. Исследовано изменение содержания этих элементов на кож пых покровах рук при производстве выстрела.

Методом рентгено-флуоресцентпого анализа исследована зависимость состава продуктов выстрела от компонентов снаряжения боеприпаса и предложена методика определения вида капсюльного состава (оржавляющий / неоржавляющий) и пороха (дымный / бездымный), а также типа пули (оболочечная / свинцовая) по составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения.

Изучена динамика изменения содержания ртути в продуктах выстрела, отложившихся на поверхности поврежденного близким выстрелом объекта (хлопчато-бумажпой ткани), от времени хранения этого объекта.

Исследована возможность использования хромато-масс-спектрометрии для определения дистанции выстрела по содержанию дифениламина в области огнестрельного повреждения.

Практическая значимость работы

Разработаны методики отбора и подготовки проб при определении комплекса присущих продуктам выстрела элементов и веществ на кожных покровах рук стрелявшего человека и па поврежденной близким выстрелом ткани.

Найдены оптимальные условия определения меди, сурьмы, свинца, бария, методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией пробы и дифениламина методом хромато-масс-спектрометрии.

Получены данные н предложена методика, позволяющая методом рентгено-флуоресцснтиого анализа по составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения определять вид оружия (нарезное или гладкоствольное) и компоненты боеприпаса, использованного для стрельбы. А именно - тип пороха, капсюльного состава и материал пули. Аналогичных работ до настоящего времени в литературе обнаружено не было.

Разработаны методики последовательного определения на кожных покровах рук стрелявшего человека свойственных продуктам выстрела элементов (медь, сурьма, свинец, барий) и веществ (дифениламин) с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии.

Разработана методика определения дистанции выстрела методом хромато-масс-спектрометрии по содержанию дифениламина в области огнестрельного повреждения. Аналогичные методики ранее в литературе не описаны. Преимуществом предлагаемого метода является возможность сохранения для дальнейшего исследования неорганической части продуктов выстрела. В традиционных методиках определение дистанции выстрела производится методами атомной спектроскопии по содержанию сурьмы или свинца, хромато-масс-спектрометрия при этом не применяется. 2

Положения, выносимые па защиту

- Исследование влияния износа пиропокрытня графитового атомизатора на чувствительность при определении меди, сурьмы, свинца, бария методом атомпо-абсорбцпонпой спектрометрии с электротермической атомизацнен пробы.

- Определение меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина на кожных покровах рук людей, не имеющих отношения к огнестрельному оружию и исследование изменения содержания этих элементов при производстве выстрела.

- Применение рентгепо-флуоресцентного анализа для определения вида оружия н компонентов снаряжения босприпаса, использованного для стрельбы по элементному составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения.

- Применение метода хромато-масс-спектрометрии для определения в продуктах выстрела стабилизатора бездымных порохов - дифениламина и установления дистанции выстрела.

Апробация работы, публикации

Основное содержание работы изложено в статьях в следующих изданиях:

Аналитика и контроль.-2005.-Т.9, №1.-С.53-57.

Журнал прикладной спектроскопии.-2006.-Т.73, №3.-0.320-325.

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2007, №6, С.81-86.

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, №1, С.47-52.

и докладах на конференциях:

«Проблемы теоретической п экспериментальной аналитической химии».

Пермь, 25-26 ноября 2004. -С. 143.

«II Международный форум «Аналитика и аналитики»

Воронеж, 22-26 сентября 2008. Т2. - С.730.; С.724.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 101 ссылку. Работа изложена на 129 стр. текста, включает 42 рисунка и 22 таблицы.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность руководству Приволжского регионального центра судебной экспертизы, коллективу отдела баллистических и трасологических экспертиз, зав. лабораторией прикладной химии и экологии НИИХ ИНГУ Занозпной В.Ф., к.х.н., доценту кафедры аналитической химии химического факультета ИНГУ Лизуповой Г.М. за помощь при выполнении экспериментальной части, обработке и обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

В литературном обзоре дана характеристика объектов исследования, приведены подробные сведения о составе порохов, капсюльных составах, материалах, используемых для производства гильз, пуль, дроби и т.п.

Приведен обзор и возможности инструментальных методов исследования, применяемых для обнаружения компонентов, входящих в состав продуктов выстрела.

ГЛАВА 2. Техника эксперимента

Для решения криминалистических задач представляют интерес продукты выстрела, оседающие на поверхности объектов, находящихся в непосредственной близости от ствола

3

оружия. Продукты выстрела представляют собой механическую смесь, содержащую органические и неорганические компоненты.

К неорганическим относятся медь, сурьма, свинец, барий и их оксиды. Их источниками являются продукты разложения капсюльного состава и материал поверхности пули. Органические вещества представлены в основном частицами недогоревшего пороха, содержащими пороховой стабилизатор-дифениламин.

Объектами - носителями продуктов выстрела теоретически могут являться любые предметы, находившиеся в непосредственной близости от ствола оружия в момент выстрела, однако в большинстве случаев продукты выстрела приходится обнаруживать на кожных покровах рук стрелявшего человека и па поврежденных близким выстрелом предметах одежды. По этой причине все дальнейшие эксперименты проводились в отношении только этих объектов.

Наиболее эффективными методами для исследования неорганической составляющей, являются атомно-абсорбционная спектрометрия и рентгено-флуоресцентный анализ. Первый обладает наибольшей чувствительностью, а второй относится к неразрушающим методам, что имеет большое значение при проведении криминалистических исследований.

Исследование органической составляющей - обнаружение дифениламина целесообразно проводить с помощью хромато-масс-спектрометрин. Современные хромато-масс-спектрометры, оснащенные капиллярными колонками высокой эффективности, также обладают достаточной чувствительностью и имеют библиотеки масс-спектров, что позволяет проводить идентификацию веществ, как по времени удерживания, так и по масс-спектру.

Исходя из выше сказанного, эксперименты проводились в два этапа.

На первом этапе методами атомпо-абсорбционпой спектроскопии и реитгепо-флуоресцептпого анализа исследовалась неорганическая составляющая продуктов выстрела, на втором отрабатывалась методика определения органической компоненты - дифениламина методом хромато-масс-спектрометрии. Так же с помощью атомпо-абсорбциониой спектроскопии было проведено исследование бездымных порохов различного происхождения на присутствие в них меди, сурьмы, свинца.

Предварительно решались задачи по оптимизации режимов работы аппаратуры, методов отбора и подготовки проб.

Оптимизация условий определения меди, сурьмы, свинца, бария методом атомпо-

абсорбциопного анализа с электротермической атомнзацней пробы.

Для количественного определения меди, сурьмы, свинца, бария в продуктах выстрела применялся метод атомно-абсорбционной спектрометрии. Одной из особенностей этого исследования является то, что приходится обнаруживать достаточно малые концентрации и оперировать с небольшими массами проб. В связи с этим большое значение имеют различные факторы, влияющие на точность и правильность измерений. Для работы был использован атомно-абсорбционный спектрометр МГА-915 с электротермической атомизацпей пробы и Зеемановской коррекцией неселективпого поглощения. На этом приборе атомпзация осуществляется в трубчатой графитовой печи (кювете), имеющей покрытие из пирографита. Проба вводится в кювету в виде раствора с помощью дозатора и высушивается. После этого происходит атомизация пробы в импульсном режиме при температурах от 1 ООО до 2900°С. В процессе атомизации происходит непрерывный изиос пиропокрытия кюветы, что может вносить систематическую погрешность в получаемые результаты.

В связи с этим предварительно был осуществлен подбор оптимального температурного режима атомизации, который обеспечил бы необходимую чувствительность и воспроизводимость измерения, но в то же время как можно меньше изнашивал пнропокрытие графитовой кюветы. Также было изучено влияние износа пиропокрытия на чувствительность определения меди, сурьмы, свинца и бария.

Выбор оптимальной температуры атомизации осуществляли путем построения температурных кривых чувствительности в координатах: Температура атомизации (°С) -Аналитический сигнал (у.е.) при постоянной массе вводимого в атомизатор элемента. Для 4

меди и свинца - 200 пг, для сурьмы - 2000 пг, для бария - 5000 пг. (Массы соответствуют средней части линейного участка градуировки). Температурные кривые чувствительности приведены на Рнс.1.

1000 1400 1800 2200 2600 3000 температура атомизации (град. С)

Температурная кривая изменения чувствительности для меди

-гтИ-г

1000 1400 1800 2200 2600 3000 температура атомизации (град. С)

Температурная кривая изменения чувствительности для свинца

g 45

? ю-

35 30 25 20 15 10 5 0 1000

1400 1800 2200 2600 3000 температура атомизации (град. С)

Температурная кривая изменения чувствитепьностидпя сурьмы

2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 температура атомизации (град.С)

Температурная кривая изменения чувствительности дня бария

Рнс.1 Температурные кривые чувствительности для Си, 5Ь, РЬ, Ва.

Как видно из полученных результатов, определение сурьмы и свинца можно проводить в довольно широком температурном интервале (от 1200 до 2600°С) без изменения чувствительности. В то же время при определении меди температура атомизации должна быть не менее 2200°С, а при определении бария не менее 2800°С. Величина фонового сигнала в исследуемых температурных интервалах практически не менялась и оставалась около 0,1 -1,5 у.е.

Влияние износа ппропокрытия па аналитический сигнал изучалось как зависимость изменения чувствительности от степени износа ппропокрытия кюветы, выражаемой в количестве импульсов атомизации. Методика исследования заключалась в последовательном построении градупровочных графиков для Си, 5Ь, РЬ и изучении зависимости: угловой коэффициент градуировочного графика - число атомизации, предшествовавших построению данной градуировки.

кол-во Си (пг) введенной в атомизатор

кол-во БЬ (пг) введенной в атомизатор

кол-во РЪ (лг) введенного в атомизатор

О 100 200 300 400 500 износ пиропокрытия (кол-во имл.)

0 100 200 300 400 500 износ пиропокрытия (кол-во имл.)

0 100 200 300 400 500 износ пиропокрытия (коп-воимп.)

Рнс.2 Снижение чувствительности к Си, 5Ь, РЬ по мере износа графитового атомизатора.

Влияние износа иироиокрытия кюветы на чувствительность при определении бария исследовали как зависимость изменения величины аналитического сигнала от степени износа пиропокрытия кюветы при постоянной массе вводимого в атомизатор элемента. Степень износа кюветы так же выражали в количестве импульсов атомнзаиии. Критерием предельной степени износа считали то количество атомизаций, по прошествии которого среднее значение аналитического сигнала, выходило за величину доверительного интервала, определенного на неизношенной кювете.

В качестве источников излучения при определении меди и бария использовали лампы с полым катодом, а при определении сурьмы и свинца- высокочастотные лампы.

Полученные результаты приведены на Рис. 2.

При исследовании зависимости углового коэффициента градуировочпых графиков от степени износа кюветы методами регрессионного анализа, было установлено, что она хорошо описывается степенной функцией

Y = К*Х~\

Где Y - угловой коэффициент градуировочного графика,

X - износ кюветы (кол-во импульсов атомизации),

К и b - коэффициенты, вычисляемые методом наименьших квадратов.

Величина достоверности аппроксимации (R2) составила 93 - 99 %. Градуировочные графики с максимальным угловым коэффициентом для меди, сурьмы и свинца получены па практически неизношенноп кювете, поэтому при изучении динамики уменьшения чувствительности, их угловые коэффициенты в расчет не принимались.

В ходе экспериментов было установлено, что снижение чувствительности по мерс износа пиропокрытия кюветы в первую очередь начинается у самого высокотемпературного элемента - бария (ресурс пиропокрытия - 90 атомизаций при температуре 2800°С), затем у меди (150 атомизаций при температуре 2200°С). Эти элементы образуют карбиды меди и бария.

Снижение чувствительности по мере износа пиропокрытия у сурьмы происходит на 170 импульсе (температура атомизации 1600°С) и менее всего чувствительность снижается по свинцу - на 190 импульсе (температура атомизации 1300°С). Эти элементы карбидов не образуют, поэтому такую закономерность в снижении чувствительности можно объяснить диффузией атомов определяемых элементов в стенки кюветы. Причем, чем выше температура н больше износ пиропокрытия, тем сильнее диффузия и тем больше снижение аналитического сигнала.

Таким образом, показано, что износ пиропокрытия графитового атомизатора вносит систематическую ошибку в результаты при анализе методом атомно-абсорбцпонпой спектроскопии с электротермической атомизацией пробы. Причем чем выше температура атомизации определяемого элемента, тем меньше период времени, в течение которого градуировочпый график не требует корректировки.

Абсолютные пределы обнаружения элементов методом ААС, вычисленные исходя из утроенной величины стандартного отклонения флуктуации аналитического сигнала холостого опыта, интервалы определяемых концентраций и предельные степени износа пиропокрытия приведены в таблице 1.

Таблица 1

Аналитические характеристики определения меди, сурьмы, свинца, бария.

Элемент Абсолютный Относительное Рабочая область Число Темпера -

Резонансная линия предел обнаружения по 3S критерию стандартное отклонение в рабочей области градуировоч -ного графика градуировочного графика Максимальный объем вводимой пробы 40мкл атомизаций до потери стабильности градуировки тура атомизации

(иг.) Sr (иг.) (°С)

(пг/мкл) (нг/см2)* (%) (пг/мкл) (нг/см2)*

Си 324,8 нм. 2 0,05 0,00003 5-3 200-1600 5-40 0,003 - 0,02 150 2200

Sh 231,2 нм. 6 0,15 0,00008 8-5 500 - 4000 12,5 - 100 0,006 - 0,05 170 1600

РЬ 283,3 нм. 1 0,03 0,00001 7-3 200- 1600 5-40 0,003 - 0,02 190 1300

Ва 553,6 нм. 20 0,5 0,0003 7-5 2500-20000 62,5 - 500 0,03 - 0,3 не менее 90 2800

*псресчет сделан исходя из средней площади кожного покрова кисти руки - 80см".

Определение содержания меди, сурьмы, свинца в бездымных иорохах.

Исследование проводилось с целью определения содержания в них информативных элементов, в частности меди, и оценки возможного влияния их на компонентный состав продуктов выстрела. Считается, что наличие меди в продуктах выстрела обусловлено материалом поверхности оболочечной пули. Однако в печати имеются публикации отечественных и зарубежных исследователей, в которых сообщается о наличии следов меди в составе порохов. Присутствие в значительных количествах меди в порохе может сильно осложнить определение типа пули (оболочечная / безоболочечная) по составу продуктов выстрела. Анализ осуществляли методом атомно-абсорбционпой спектрометрии с электротермической атомизацией пробы. Пробу готовили следующим образом. Навеску пороха массой 0,01 - 0,03г растворяли в Змл ацетона в закрытой ампуле. Содержимое ампулы перемешивали с помощью ультразвука. Полученный раствор попользовали для анализа. Содержание элементов в порохах определяли методом градуировочного графика. Результаты приведены в таблице 2. Из таблицы видно, что медь и свинец присутствуют в исследуемых порохах. Известно, что в процессе изготовления порохов, полуфабрикаты и составные компоненты пороха, а так же пороховые зерна контактируют с частями аппаратов, изготовленных из меди и сплавов па ее основе. Следовательно, наличие меди в порохах представляется возможным объяснить особенностями аппаратурного оформления и технологии их изготовления. Согласно ГОСТам, содержание микропрнмесей металлов в порохах не регламентируется. Следовательно, в продукты выстрела медь и свинец могут попадать не только из материала гильзы и донной части пули, по и из самого пороха.

Таблица 2

Содержание информативных элементов (медь, сурьма, свинец) в различных порохах.

№ Назначение пороха (марка) Содержание Си (мкг\г) Содержание ЭЬ (мкг\г) Содержание РЬ (мкг\г)

1 «Сунар» охотничий 6,4 ±0,4 0,01 0,9 ±0,1

2 «Сунар» охотничий 5,1 ±0,1 0,01 0,7 ±0,1

3 «Сокол» охотничий 4,6 ±0,2 0,01 1,2 + 0,1

4 Для револьверных патронов кал. 7,62 мм 36 ±2 0,01 2,3 ± 0,3

5 Для пистолетных патронов кал. 9 мм 39 ± 1 3,3 ± 0,2 5,2 ±0,2

6 Для пистолетных патронов (МПЦ или 7Н7) кал. 5,45 мм 5,8 ±0,1 0,01 495 ± 64

7 Для автоматных патронов трассирующих кал. 5,45 мм 2,2 ± 0,2 0,01 4 ±0,5

8 Для автоматных патронов боевых кал. 5,45 мм 5,0 ± 0,4 0,01 0,8 ±0,1

9 Для автоматных патронов холостых кал. 5,45 мм 3,9 ±0,2 0,01 0,5 ± 0,06

10 Для спортивных патронов кольцевого воспламенения кал. 5,6 мм 5,7 ± 0,2 0,01 15 ± 1

11 Для патронов к строительно-монтажным пистолетам 19 х 6,8 мм (группа В-7) 1,9 ±0,1 0,01 4 ± 0,07

12 Для патронов к строительно-монтажным пистолетам 22 х 6,8 мм (группа Д-4) 1,0 + 0,1 0,01 3,4 ±0,1

13 «Сокол» охотничий ГОСТ 22781-77 г.Рошаль Моск.обл. партия №21 8,1 ±0,5 0,01 0,8 ± 0,05

14 «Сокол» охотничий ГОСТ 22781-77 г.Рошаль Моск.обл. партия №159 8,0 ± 0,4 0,01 1,4 ±0,1

Определение меди, сурьмы, свинца, барии на кожных покровах методом ЛАС и

исследование изменения их содержания после производства выстрела.

Предварительно проводились работы по определению фонового содержания Си, 5Ь, РЬ, Ва па кожных покровах рук. Полученные данные использовались при исследовании динамики изменения содержания этих элементов после обращения с оружием и производства выстрела. Для этого было отобрано по 50 проб отдельно с ладоней и с тыльных поверхностей кисти правой руки лиц, не имеющих отношения к огнестрельному оружию и занятых обычной канцелярской работой. Пробы отбирали в течение рабочего дня в ходе обычной повседневной деятельности путем троекратного обтирания кожного покрова ватным тампоном, смоченным подкисленным раствором ЭДТА в этиловом спирте . Таким же способом отбирали пробы после производства одного выстрела из пистолета Макарова.

Тампоны с пробами с кожных покровов рук обрабатывали 20% раствором азотной кислоты, далее их центрифугировали и в центрифугате определяли содержание информативных элементов методом ААС.

Полученный результат пересчитывали на содержание элемента па единицу площади кожного покрова (нг/см ).

Статистическую обработку данных проводили следующим образом. Результаты отсортировывали по возрастанию и определяли числовой диапазон, в котором они находятся. Эту величину разбивали на 11 равных интервалов, и определяли долю результатов, попадающих в каждый интервал. По каждому интервалу подсчитывали среднее значение концентрации и строили гистограмму. Итоговым результатом считали величину моды (максимума) получившегося распределения.

(Подкисленный водпо-спиртовый раствор ЭДТА был выбран в качестве растворителя после предварительного исследования на модельном объекте его извлекающем способности в сравнении с другими -вода, спирт, 3% раствор НЫ03 Лучшая извлекающая способность при такой рецептуре растворителя обусловлена присутствием комплексообразователя - ЭДТА. Наличие спирта в составе также необходимо, поскольку на поверхности кожи всегда имеются потожировые выделения, содержащие свободные жирные кислоты лппплноп фракции плазмы крови и компоненты продуктов выстрела (в частности металлы) могут образовывать с ними различные соединения.

Как показал анализ публикации, исследований, посвященных выбору оптимальной рецептуры растворителя для отбора продуктов выстрела с кожи рук, практически не проводилось. Известно всего несколько работ, посвященных этой теме. В одной из них [Альманах судебной медицины. -2004г. -Вып. 7. -С.62-63.] сравнивалась эффективность этилового спирта, дистиллированной воды и слабокислого раствора соляной кислоты. В другой [J. Forensic Sei. November 2003, Vol. 48. No.6 Paper ID JFS 2002441_486 P.1269-1274.] сравнение эффективности проводили между деионпзованной дистиллированной водой, 2% раствором азотной кислоты и 2% водным раствором ЭДТА. Авторами показано, что раствор ЭДТА в несколько раз эффективнее извлекает сурьму, барий и свинец чем азотная кислота и вода.)

В результате исследования было установлено, что

Фоновое содержание меди на поверхности ладони и тыльной стороне кисти распределено достаточно равномерно и составляет в среднем: на ладони - 43 иг/см2, варьирует от 8,5 до 96,6 нг/см2 на тыльной стороне кисти - 30,2 иг/см2, варьирует от 2,5 до 57 нг/см2 После контакта с оружием и производства выстрела содержание меди возрастает, но незначительно, и в среднем составляет

на ладони - 79,6 нг/см2, варьирует от 11 до 145 нг/см2 на тыльной стороне кисти - 57 иг/см2, варьирует от 8 до 108 нг/см2. Фоновые концентрации сурьмы на ладони и тыльной стороне кисти довольно малы и в среднем составляют.

па ладони - 0,43 нг/см2, варьирует от 0,1 до 2,7 нг/см2. 90% всех результатов лежит в интервале 0,1 - 1,6 нг/см2.

на тыльной стороне кисти - 0,36 нг/см2, варьируют от 0,1 до 1,5 нг/см2. 92% всех результатов лежит в интервале 0,1 - 0,9 нг/см2.

После контакта с оружием и производства выстрела содержание сурьмы резко увеличивается и в среднем составляет

на ладони - 2,6 нг/см2, варьирует от 0,8 до 12 нг/см2. 90% результатов лежит в интервале 0,8 - 6,2 нг/см2

на тыльной стороне кисти - 4,8 нг/см2, варьирует от 0,6 до 12 нг/см2. 90% результатов лежит в интервале 0,6 - 6,7 нг/см2.

Фоновые концентрации свинца невелики и составляют

на ладони - 4,9 иг/см2, варьирует от 1,6 до 35 нг/см2. 92% результатов находятся в области 1,6-21 нг/см2.

на тыльной стороне кисти 4,6 нг/см2, варьирует от 0,9 до 12 нг/см2. 92% результатов находятся в области 0,9 - 7,1 нг/см2.

Результаты, превышающие 90% промежуток, оценивались как выбросы. После контакта с оружием и производством выстрела содержание свинца увеличивается и в среднем составляет:

на ладони - 25 нг/см2, варьирует от 8,5 до 181 нг/см2. 90% результатов лежит в интервале 8,5-110 нг/см2

на тыльной стороне кисти - 12 нг/см2, варьирует от 8 до 109 нг/см2. 92% результатов лежит в интервале 8-63 нг/см2.

Фоновое содержание бария на ладони варьирует от 0,4 до 4,7 и в среднем составляет около 2,6 нг/см2. На тыльной поверхности кисти содержание бария составляет 1,7 нг/см2 и варьирует примерно в тех же пределах (0,4 - 3 иг/см2).

После обращения с оружием и производства выстрела содержание бария на поверхности ладони в среднем увеличивается до 6,3 нг/см2 варьирет в пределах 1,6 - 11 нг/см2. Па тыльной поверхности кисти содержание бария после стрельбы так же возрастает до 5,7 нг/см2 и варьирует в интервале 3-15 нг/см2.

Таким образом, (Рнс.З) при обращении с оружием, из которого ранее производились выстрелы, содержание сурьмы на поверхности ладони увеличивается 6,5 раз, содержание свинца- в 5 раз, бария в 2,4 раза по сравнению с фоновым.

При производстве выстрела содержание сурьмы на тыльной стороне кисти может возрастать в 13 раз, свинца - в 2,6 раза, а бария в 3,3 раза.

Содержание меди на коже ладони и тыльной стороны кисти после обращения с оружием и стрельбы так же возрастает, но незначительно.

содержание меди

ладонь кисть

□ среднее фоновое

□ после производства выстрела

содержание свинца

ладонь кисть

□ среднее фоновое о после производства выстрела

содержание сурьмы

□ среднее фоновое 0 после производства выстрела

ладонь кисть

□ среднее фоновое

□ после производства выстрела

Рпс.З Изменение содержания информативных элементов (Си, 5Ь, РЬ, Ва) на кожных покровах правой рукн до и после производства выстрела.

Исследование элементного состава продуктов выстрела методом рентгено-флуоресцентпого анализа (РФА).

Целью данного этапа работы являлось изучение качественного и относительного количественного элементного состава неорганической части продуктов выстрела в зависимости от вида оружия (нарезное/гладкоствольное) и компонентного состава боеприпасов, а именно - вида капсюльного состава (оржавляющий / неоржавляющий), вида пороха (дымный / бездымный) и типа пули (оболочечная / свинцовая).

В качестве образцов нарезного оружия использовались:

карабин СКС п пистолет АПС, штатными боеприпасами, для которых являются патроны заводского изготовления 7.62x39мм. и 9x18мм. соответственно, снаряженные оболочечной пулей - т.е. свинцовой пулей, имеющей корпус из сплава на основе железа, покрытый медьсодержащим сплавом;

винтовка ТОЗ-18 и пистолет Марголина, штатным боеприпасом для которых является патрон заводского изготовления 5.6x15мм, снаряженный безоболочечной свинцовой пулей.

В качестве образца гладкоствольного оружия использовали ружье ИЖ-27, предназначенное для стрельбы свинцовой дробью или пулей.

С целыо установления возможности применения метода РФА для дифференциации оржавляющего и неоржавляющего капсюльных составов по продуктам выстрела, предварительно было проведено исследование продуктов разложения оржавляющего и неоржавляющего капсюльных составов. Объектами исследования являлись наиболее распространенные в нашей стране марки капсюлей: ЦБ, Жевело, Жевело-ИО, КВ, Р. Из справочной литературы известно, что капсюли ЦБ и Жевело содержат оржавляющий капсюльный состав, а Жевело-Ыв, КВ, О - неоржавляющий. В ходе исследования спектров установлено, что в продуктах разложения оржавляющего капсюльного состава присутствуют ртуть, калий, хлор, и в незначительном количестве олово.

Продукты разложения неоржавляющего капсюльного состава содержат свинец и барий. Сурьма присутствует в продуктах разложения всех типов капсюлей. Для иллюстрации соответствующие участки спектров приведены на рнс.4. Полученные результаты свидетельствуют о возможности четкой дифференциации капсюльных составов по элементному составу продуктов их разложения. Относительное содержание элементов в продуктах выстрела из вышеуказанных моделей оружия определяли методом простой нормировки по интенсивностям аналитических линий. Результаты (минимальный и максимальный) приведены в таблице 3, там же указаны длины волн линий, выбранных в качестве аналитических. Выбор линии в качестве аналитической осуществляли исходя из ее интенсивности и отсутствия наложения на линии других элементов, присутствие которых возможно в продуктах выстрела.

Таблица 3

Относительное содержание информативных элементов в продуктах выстрела (отн.%) (приведено минимальное и максимальное значение из 4 повторностей)

Вид оружия Гладкоствольное ружье ИЖ-27 Карабин СКС Пистолет АПС Пистолет Мапголнна Винтовка ТОЗ-18

Материал снаряда (пули/ дроби) свинец медь свинец

Материал гильзы полимер латунь

Тип капсюля* N О N О О О О N N

Порох бездымный дым иьш бездымный

Элемент и длина волны аналитической Л1ШИП (мА) Содержание (отн.%)

РЬ La1 П 75.1 87-97 83-87 76-78 32-35 71 - 78 5.0 -7.2 79-87 85-90

Hg La1 1241.2 2-4 0.11.2 0.3-3 0.2-0.5 0.2-0.7

Zn КР 1295.3 0.1 0.21.1 1 - 1.3 0.4-2.0 0.1-0.5

Си Ka1 1541.9 2-6 6-8 17-18 4-5 7-9 63-72 64-80

Fe кр 1756.7 0.20.9 0.4- 1 0.4-0.7 0.30.8 0.20.8 13-20 1-3 0.7-1.5 0.1-0.3

Mn Ка 2103.2 0.1 0.1 -О.З 0.1 -0.2 0.1 0.10.3 0.4-0.6

Сг Ка 2291.1 0.1 - 0.3 0.1 -0.3 0.1 -0.2 0.1 - 0.3 0.1 4-7 0.2-0.8

Ва Lp1 2567.6 0.1-3 2.5 -3.3 11-19 8.5- 14

Sn LP2 3175.1 0.20.8 0.1 0.1-0.5

Sb Lp1 3225.8 0.1 -0.9 0.2-1.4 0.4-0.8 0.20.9 0.20.7 0.4- 1.3 1-3 0.1 -0.5 0.1-0.5

К Ка 3742.3 2-2.5 50-56 9-10 2-8 6-13

CI Ка 4728.8 0.7-1 0.1 -0.2 1 -4 1-5 4-5

SKa 5374.0 0.20.5 0.4-0.6 0.1 -0.5 6-8 1-1.5 0.1 -0.3 0.4-0.6 0.1-0.4 0.1 -0.5

* N - неоржавляющий тип капсюльного состава, О- оржавляющий тип капсюльного состава.

Так же представлял интерес определить время, в течение которого в продуктах выстрела сохраняется ртуть (речь идет о продуктах выстрела, полученных от патрона снаряженного капсюлем с оржавляющим составом). Для этой цели через определенные промежутки времени регистрировался спектр одних и тех же фрагментов ткани с ртутьсодержащимп продуктами выстрела. При этом фрагменты хранили в помещении на свету при комнатной температуре. Изменение содержания ртути оценивалось по соотношению абсолютных иптенсивностей линий: Ь«1(1241,2мА) / РЬ 1Л|(1175,1мА). Данные приведены на рнс.5.

Время хранения (сутки)

Рмс.5 Динамика изменения содержания ртути в продуктах выстрела в зависимости от времени хранения.

Обобщая полученные результаты можно сказать следующее:

Относительное содержание меди, железа и хрома в продуктах выстрела из нарезного оружия оболочечной пулей в несколько раз превышает содержание этих элементов в продуктах выстрела свинцовой дробью или пулей из гладкоствольного оружия. Причем содержание железа и хрома в продуктах выстрела оболочечной пулей из длинноствольного нарезного оружия (карабин СКС) значительно больше содержания этих элементов в продуктах выстрела оболочечной пулей из короткоствольного нарезного оружия (пистолет АПС).

Наличие в продуктах выстрела бария может свидетельствовать о применении в патроне неоржавляющего капсюля, а наличие ртути и дополнительно калия и хлора -о применении оржавляющего.

Кроме того, установлено, что содержание ртути в продуктах выстрела, находящихся па поверхности хлопчато-бумажной ткани по мере хранения уменьшается, однако ее можно обнаружить даже через 45 суток хранения в комнатных условиях.

Относительное содержание калия и серы в продуктах выстрела дымным порохом в 5-б раз превышает содержание этих элементов в продуктах выстрела бездымным порохом.

Таким образом, метод РФА, дает возможность дифференцировать тип снаряда оболочечный/свинцовый, тип капсюля - оржавляющпй/неоржавляющий, и тип пороха -дымный/бездымный при исследовании продуктов близкого выстрела отлагающихся на пораженной выстрелом преграде. Кроме того, по динамике изменения относительного содержания ртути можно судить о давности огнестрельного повреждения (при условии, что выстрел был сделан патроном, снаряженным оржавляющим капсюльным составом).

Возможное присутствие в порохах меди, сурьмы или свинца не оказывает влияния на оценку получаемых результатов ввиду весьма малого содержания.

Определение органической составляющей продуктов выстрела-дифениламина методом хромато-масс-спектрометрни.

Целыо данной части работы являлась разработка методики обнаружения дифениламина на кожных покровах рук стрелявшего человека и оценки дистанции выстрела - т.е. расстояния от дульного среза ствола оружия до поврежденной выстрелом преграды. Традиционно обнаружение продуктов выстрела и оценку дистанции выстрела производили с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии по содержанию свинца или сурьмы в области пулевой пробоины. Хроматографические методы для этой цели ранее не применялись. В связи с этим представлял интерес применить метод хромато-масс-спектрометрического анализа для решения и этой задачи.

Исследования проводились на отечественном хромато-масс-спектрометре Хроматэк-Кристалл-5000.1, оснащенного квадрупольным масс-детектором Trace DSQ. Колонка кварцевая капиллярная Rtx-5MS 15m/0.25mm/0.25mkm/.

Подготовку экспериментальных образцов продуктов выстрела проводили с использованием трех видов ручного стрелкового оружия -пистолета Марголина (кал. 5,6мм), автоматического пистолета Стечкина (АПС), (кал. 9мм). и пистолета Макарова (ПМ), (кал. 9мм).

Для определения дистанции, из каждого вида оружия производили выстрелы в мишень из хлопчато-бумажной ткани с расстояния 20, 50 и 100см.

Одновременно проводили отбор проб продуктов выстрела с тыльной поверхности кисти правой руки после 1, 2х и 3х последовательно произведенных выстрелов путем обтирания кожных покровов (80см2) небольшим ватным тампоном, смоченным в ацетоне.

После отстрела из мишеней вырезали круг диаметром 9см (63,5см2) с центром в пулевом отверстии, вырезку по каплям промывали на воронке ацетоном. Полученный ацетоновый раствор после концентрирования анализировали на хромато-масс спектрометре.

Ватные тампоны со смывами с рук так же экстрагировали ацетоном. Экстракт после концентрирования использовали для анализа.

При осмотре мишеней, отстрелянных с расстояния 20 и 50см в отраженном свете при увеличении до 250х, на них обнаруживались микрочастицы продуктов выстрела в виде брызг и сферических частиц несгоревшего пороха, на поверхности которых имелись вкрапления металла. На промытых мишенях сферические пороховые частицы отсутствовали, а металлические оставались.

Содержание дифениламина в пробах определяли методом градуировочного графика по высоте пика. Градуировочные графики строили по растворам дифениламина в ацетоне в диапазоне концентраций от 0 до 100нг/мл. Они приведены на рнс.6 и 7. Также были рассчитаны пределы обнаружения дифениламина, исходя из утроенной величины стандартного отклонения флуктуации аналитического сигнала холостого опыта. Результаты приведены в таблице 4.

Количественные данные о содержании дифениламина на мишенях в зависимости от дистанции выстрела и на кожных покровах рук в зависимости от числа выстрелов приведены в таблице 5 и проиллюстрированы графиками на рис.8.

Рис.6 Градуировочные графики для определения дифениламина па кожных покровах рук в двух концентрационных диапазонах: 0,1-15 нг/мл в SIM-режиме и 1-50 нг/мл в TIC -режиме. 1 - график по площади пика, 2-график по высоте пика.

градуировка лоДФА (TIC) spll/5

0,00 25.ТО 50,00 75.00 100,00 125,00 нг/мл

Рис.7 Градуировочные графики для определения дифениламина па мишени в концентрационном диапазоне 1 - 100пг/мл в TIC - режиме. 1 - график по площади пика, 2-график по высоте пика.

Таблица 4

Метрологические характеристики определения дифениламина методом хромато-масс-_спектрометрии_

Характеристика Режим регистрации сигнала (п=5 Р=0,95)

по току, создаваемому ионом массой 169а.е.м. (SIM - режим) по полному ионному току с выделением сигнала от иона массой 169а.е.м. (Т1С-режим)

Относительное стандартное отклонение о рабочей области градуировочного графика Не более 1% Не более 15%

Предел обнаружения по ЗБ критерию 0,01 нг/мл 3,0001 нг/см2" 0,2 нг/мл 3,003 нг/см2*

Рабочая область градуировочного графика 0,1-15 нг/мл 0,001 -0,2 нг/см2" 1 - 50 нг/мл 0,01 -0,6 нг/см2"

♦пересчет сделан исходя из средней площади кожного покрова кисти руки - ВОсм"1.

Таблица 5

Содержание дифениламина (п=4, Р=0,95)

Дистанция (см) пистолет Марголина пистолет Стечкина (АПС) пистолет Макарова (ПМ)

Содержание дифениламина на поверхности мишени (63.5 см2) (нг/см2).

Хер 5Г (%) Хер Яг (%) Хср Яг (%)

20 1,3 7 0,8 8 0,3 7

50 0,2 8 0,4 9 0,2 9

100 0,04 11 0,2 9 0,1 10

Число выстрелов Содержание дифениламина на кожных покровах кисти правой руки (80см2), (нг/см2).

Хер Я (%) Хер М%) ХСр (%)

1 0,02 15 0,02 10 0,07 12

2 0,06 8 0,08 6 0,08 7

3 0,1 8 0,09 6 0,1 6

ХСр - среднее значение;

вг - относительное стандартное отклонение

Рнс.8 Содержание дифениламина на кожных покровах и материале мишени.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что хромато-масс-спектрометр с квадрупольным масс-детектором является эффективным инструментом при исследовании органической части продуктов выстрела, в частности для обнаружения дифениламина. Определяя концентрацию дифениламина на поверхности поврежденных выстрелом объектов, например, одежды, можно делать выводы, как о дистанции выстрела, так и о виде пороха (дымный или бездымный), которым был снаряжен патрон.

Кроме того, предложенная методика извлечения дифениламина ацетоном из поврежденной выстрелом ткани оставляет в сохранности неорганическую часть продуктов выстрела (металлы) и позволяет использовать эту ткань для дальнейших исследований.

Хромато-масс-спсктрометрня позволяет обнаруживать дифениламин на кожных покровах руки, в которой удерживалось оружие, после однократного выстрела из пистолета Макарова при регистрации хроматограммы в TIC-режиме с последующим выделением сигнала по характерному для дифениламина иону 169а.е.м. Количества попадающего при этом на кисть руки дифениламина достаточно для идентификации хроматографнческого пика по времени удерживания и по масс-спектру.

Количество дифениламина, попадающее па кожные покровы при однократном выстреле из пистолетов Марголипа и Стечкина почти в 3 раза меньше, чем при выстреле из пистолета Макарова, что заставляет работать в области концентраций, близких к пределу обнаружения. В этом случае регистрация хроматограммы в SIM - режиме позволяет определять дифениламин в меньшей концентрации, однако отсекает возможность идентификации пика по масс-спектру.

С увеличением числа выстрелов количество дифениламина на кожных покровах кисти руки, в которой удерживается оружие, в целом возрастает независимо от модели пистолета, однако аддитивного накопления ДФА при этом не наблюдается.

ГЛАВА 3. Обнаружение продуктов выстрела на реальных объектах.

Основываясь на результатах, полученных в ходе вышеописанных экспериментов, были разработаны методики обнаружения продуктов выстрела на кожных покровах рук стрелявшего человека, а также диагностики компонентного состава боеприпаса и определения дистанции выстрела путем исследования продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения.

С целыо проверки эффективности предложенных методик были проведены контрольные отстрелы оболочечной пулей (патрон 9x18) пз пистолета Макарова в мишени из хлопчато-бумажной ткани расположенных на различных дистанциях, а именно:

в упор (дистанция около 5см) - б выстрелов;

10 см, 30 см, 60 см, 100 см - I выстрел.

Одновременно с тыльной поверхности кисти правой руки стрелявшего после производства 1, 2, 3, 4 выстрелов производили отбор проб в виде смывов.

В ходе исследования полученных экспериментальных проб, а именно мишеней и смывов с рук, требовалось определить вид оружия, дать характеристику использованного боеприпаса, оценить дистанцию выстрела, определить компоненты продуктов выстрела на кожных покровах рук стрелявшего.

Исследование продуктов близкого выстрела с келыо определения

характеристики использованного боеприпаса и оценки дистанции выстрела.

Объектами исследования являлись мишени из хлопчатобумажной ткани, отстрелянные из пистолета Макарова с различных дистанций (см. выше)

Для определения вида оружия п характеристик боеприпаса методом рентгено-флуоресцентпого аиачиза было проведено исследование четырех различных участков окопчепия мишени, отстрелянной с близкого расстояния. Обработку спектров и идентификацию элементов проводили с помощью программного обеспечения «Спектроскан-МАКС GV 4096». Относительное содержание элементов в продуктах выстрела определяли методом простой нормировки по ннтепсивностям аналитических линий, полученные результаты приведены в таблице 6.

Далее пробы с мишеней исследовали методом хромато-масс-спектрометрпи. При этом на всех мишенях был обнаружен пороховой стабилизатор - дифениламин, что указывает на применение бездымного пороха в составе патрона, которым производился выстрел. Содержание дифениламина на мишенях определяли методом градуировочпого

графика и методом добавок по высоте соответствующего хроматографического пика на хроматограмме, полученной после математической обработки с выделением сигнала от характерного для дифениламина иона с массой 169 а.е.м. Результаты приведены в таблице 7.

Таблица 6

Содержание элементов в продуктах выстрела из пистолета Макарова (отн.%) (приведены максимальное и минимальное значения из 4 повторностей)

Элемент Аналитическая линия РЬ 1_а1 1175.1 нд Ьа1 1241.2 2п кр 1295.3 Си Ка1 1541.9 Ре кр 1756.7 МП Ка 2103.2 Сг Ка 2291.1 Ва ЬР1 2567.6 вп Ьр2 3175.1 БЬ 1-Р1 3225.8 К Ка 3742.3 С! Ка 4728.8 Ка 5374.0

отн.% 3-4 2-3 Не обн. 56-72 1,2-1,3 Не обн. 0,060,07 Не обн. 0,6-0,7 3-4 10-20 4-10 1-3

Таблица 7

Содержание дифениламина на поверхности мишени в зависимости от дистанции выстрела

(п=4, Р=0,95)

№ мишени/ /дистанция (см)/ /число выстрелов/ Концентрация дифениламина в пробе (нг/мл) Е = Б2,/ Э2,>52г 1 Содержание дифениламина на мишени (нг/см2)

Метод градуировочного графика Метод добавок

Хсв± Д Э ; ХСр±Д

1 /5/ 6/ 213 ± 17 5 ; 25 220 ± 12 7,5 ; 56,2 2,2 1,5 3,4

2/10/1/ 55 + 3 1,8 ; 3,2 50 ±6 3,7 ; 13,7 4,3 2,4 1,2

3 /30/1/ 17 ± 1,5 0,9; 0,8 16 ± 2 1,2 ; 1,4 1,8 1,3 0,3

4/60/ 1/ 12 ± 2 1,2; 1,4 13 ± 2 1,2 ; 1,4 1 1,2 0,2

5/100/1/ не обнаружен не обнаружен не обнаружен

Хср - среднее значение;

± Д - погрешность измерения (доверительный интервал);

5 - стандартное отклонение; 82 - дисперсия;

И - критерий Фишера равноточности измерений

(для П — 4 Нтаблнчнос 9,6 если И< ^табличное» то измерения равноточны);

(- критерий степени расхождения между средними

(для п=4+4-2 Табличное = 2,45 если I < Табличное, то расхождение между

средними незначимо)

При сопоставлении результатов рептгенофлуоресцентного анализа, полученных при исследовании контрольной мишени с ранее полученными экспериментальными данными (таблица 3) можно констатировать, что

- выстрел произведен оболочечной пулей;

- в патроне был использован капсюль, снаряженный оржавляющим капсюльным составом;

- в качестве заряда был использован бездымный (пироксилиновый) порох, о чем свидетельствует присутствие в продуктах выстрела дифениламина и низкое содержание в них калия и серы.

Как следует из полученных результатов, предлагаемая методика исследования продуктов выстрела на поврежденной преграде комплексом инструментальных методов, дает воспроизводимые результаты, позволяет установить компонентный состав боеприпаса и использовать полученные данные для оценки дистанции выстрела.

Определение продуктов выстрела на кожных покровах рук стрелявшего

Объектами исследования являлись смывы с тыльной поверхности кисти правой руки стрелявшего после производства 1, 2, 3, 4 выстрелов, произведенных в ходе отстрела мишеней. Для контроля перед производством выстрелов отбирали смыв с тыльной поверхности кисти левой руки.

В ходе эксперимента определяли комплекс характерных элементов (БЬ, РЬ, Ва) и веществ (дифениламин), присущих продуктам выстрела. Вначале методом хромато-масс-спектрометрии определяли дифениламин, затем методом атомио-абсорбционной спектроскопии - сурьму, свинец и барий. Полученные результаты приведены в таблице 8.

Таблица 8.

Содержание информативных элементов и дифениламина на тыльной поверхности кисти правой руки до и после производства выстрелов из пистолета Макарова

Содержание на тыльной поверхности кисти правой руки (пг/смг)

дифениламин сурьма свинец барий

Фоновое значение отсутствует 0,5 0,6 отсутствует

После 1 выстрела. 0,04 3,1 9,1 -

После 2 выстрелов. 0,05 4,2 13,8 -

После 3 выстрелов. 0,06 6,1 19,3 -

После 4 выстрелов. 0,12 13,5 38,4 -

Из приведенных в таблице результатов видно, что на тыльной поверхности кисти руки, в которой при производстве выстрела удерживалось оружие, имеет место увеличение содержания дифениламина, сурьмы и свинца по сравнению с фоновым. Отсутствие бария указывает на применение оржавляющего капсюльного состава, что подтверждается и результатами исследования продуктов выстрела, отложившихся па мишенях (таблица 6).

При проведении контрольного эксперимента определение меди на кожных покровах рук не проводилось, так как ранее было показано (рис.З), что ее содержание после производства выстрела увеличивается не столь значительно по сравнению с фоновым значением, как содержание сурьмы и свинца.

В целом с увеличением числа последовательно произведенных выстрелов имеет место рост содержания дифениламина и информативных элементов на кожных покровах, однако линейной зависимости при этом не наблюдается. Отмечается сохранение стабильности соотношения сурьма/свинец. Ранее (рчс.З) при исследовании неорганической части продуктов выстрела из пистолета Макарова, было установлено, что содержание свинца в них примерно в 2-3 раза выше содержания сурьмы. Вновь полученные результаты (таблица 8) согласуются с предыдущими, а так же с данными других авторов, где сообщается о том/что в продуктах выстрела из пистолета Макарова содержание свинца в 34 раза превышает содержание сурьмы.

выводы

1. Впервые на основе аналитических исследований разработана комплексная методика, позволяющая идентифицировать продукты выстрела как целостный объект. Для этого были использованы атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгено-флуоресцентный анализ и хромато-масс-спектрометрия. Исследована возможность обнаружения и оценки содержания меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина как компонентов продуктов выстрела.

Комплексное применение этих методов дает максимум информации и позволяет делать более правильные и обоснованные выводы о наличии или отсутствии компонентов продуктов выстрела на объекте

2. Установлены оптимальные условия определения меди, сурьмы, свинца, бария методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. С этой целью исследовано влияние износа пиропокрытия графитового атомизатора на результаты анализа. Установлен ресурс работы атомизатора, в течение которого результаты стабильны и не выходят за доверительный интервал. Проведена статистическая обработка результатов, установлены абсолютные пределы обнаружения на уровне 1-20пг. и относительное стандартное отклонение, не превышающее 10%. Предложены методики определения этих элементов на кожных покровах рук и на ткани в области огнестрельного повреждения.

3. Определено фоновое содержание меди, сурьмы, свинца, бария на кожных покровах рук и исследовано изменение его при производстве выстрела по сравнению с фоновым содержанием.

4. Предложен оригинальный подход, выявлен ряд признаков и разработана методика, позволяющая по результатам рентгено-флуоресцентпого анализа продуктов выстрела осуществлять диагностику компонентного состава патрона, которым производился выстрел.

5. Предложен способ определения дифениламина в продуктах выстрела методом хромато-масс-спектрометрии. Впервые разработана методика определения дистанции выстрела по его содержанию этого компонента в области огнестрельного повреждения. Преимуществом предлагаемого метода является возможность сохранения неорганической части продуктов выстрела для дальнейшего исследования.

6. Результаты настоящей работы подтверждены на экспериментальных объектах, представляющих собой реально стрелявшего человека в искусственную преграду.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Исследование бездымных порохов па содержание меди, сурьмы, свинца методом атомно-абсорбционной спектроскопии с непламенной атомизацией. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. //Аналитика и контроль.-2005.-Т.9, №1.-С.53-57.

2. Применение рентгено-флуоресцентного анализа для исследования состава продуктов выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Журнал прикладной спектроскопии.

-2006.-Т.73, №3.-С.320-325.

3. Применение атомно-абсорбционной спектроскопии для определения компонентов продуктов выстрела на руках стрелявшего человека. / Кшимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2007. №6. -С.81-86.

4. Применение хромато-масс-спектрометрии для обнаружения дифениламина в продуктах выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2008. №1. -С.47-52.

5. Применение метода атомно-абсорбционной спектроскопии с непламенной атомизацией при исследовании элементного состава бездымных порохов / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // 111 региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». 25-26 ноября 2004 года: Тезисы докладов. -г.Пермь: ГОУВПО ПГУ. -2004. -С.143.

6. Применение метода атомно-абсорбшюиной спектроскопии с непламенной атомизацией при исследовании элементного состава бездымных порохов / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // III региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». 25-26 ноября 2004 года: Доклады. -г.Пермь: ГОУВПО ПГУ. -2004. -С.47.

7. Применение рентгено-флуоресцентного анализа для исследования неорганической составляющей продуктов выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. //

И Международный форум «Аналитика и аналитики». 22-26 сентября 2008: Рефераты докладов. -г.Воропеж: ВГТА. -2008. -Т2. -С.730.

8. Определение стабилизатора бездымных порохов в продуктах выстрела.

/ Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // II Международный форум «Аналитика и аналитики». 22-26 сентября 2008: Рефераты докладов. -г.Воропеж: ВГТА. -2008. -Т2. -С.724.

Подписано в печать 10.04.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Тир. 100. Зак. 231.

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Характеристика объекта исследования

1.1.1. Капсюльные составы и материал капсюлей.-.

1.1.2. Пороха.

1.1.2.1. Состав смесевых порохов и продуктов их горения

1.1.2.2. Состав бездымных порохов и продуктов их горения

1.1.3. Материал для изготовления пуль, дроби и гильз

1.1.4. Типичные составы продуктов выстрела

1.2. Аналитические методы, применяемые для исследования продуктов выстрела

1.2.1. Методы качественного химического анализа

1.2.2. Инструментальные методы

1.3. Постановка задачи

1.4. Краткая характеристика определяемых элементов и веществ

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Оборудование, реактивы, материалы

2.2. Исследование неорганической составляющей продуктов выстрела

2.2.1. Оптимизация условий определения меди, сурьмы, свинца, бария методом атомно-абсорбционного анализа (ААС) с электротермической атомизацией пробы

2.2.2. Определение меди, сурьмы, свинца, бария на кожных покровах методом ААС и исследование изменения их содержания при производстве выстрела

2.2.3. Определение содержания меди, сурьмы, свинца в бездымных порохах

2.2.4. Исследование элементного состава продуктов выстрела методом рентгено-флуоресцентного анализа (РФА).-.

2.3. Исследование органической составляющей продуктов выстрела методом хромато-масс спектрометрии (обнаружение дифениламина)--------т

ГЛАВА 3. ОБНАРУЖЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРОДУКТОВ ВЫСТРЕЛА НА РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ

3.1. Определение продуктов выстрела на поврежденной близким выстрелом ткани —

3.2. Определение продуктов выстрела на руках стрелявшего

3.3. Апробация методик определения продуктов выстрела

3.3.1. Исследование продуктов близкого выстрела с целью определения характеристики использованного боеприпаса и оценки дистанции выстрела

3.3.2. Определение продуктов выстрела на кожных покровах рук стрелявшего

Актуальность темы

Постперестроечный период развития Российской Федерации отмечается ростом числа преступлений, совершаемых с применением огнестрельного оружия. Как свидетельствуют данные статистики, начиная с 1987г. и вплоть до 1995г. количество зарегистрированных преступлений с применением огнестрельного оружия в России неуклонно возрастало (1987 г. -2164; 1995 г. - 20 960). В настоящее время их число снизилось и стабильно держится в районе 7000 в год. Раскрываемость таких преступлений не превышает 62% (по данным на 2006г). Особенно это относится к преступлениям, совершенным с помощью короткоствольного огнестрельного оружия. В 1989г. на территории бывшего СССР находилось в розыске 770 единиц похищенного и утраченного оружия, в том числе по России - 275. Спустя 4 года число разыскиваемых стволов в России составило уже 16540 шт. Весьма показательна статистика хищений служебного и гражданского оружия: в 1990 г. - 745 фактов хищений служебного и гражданского оружия, в 1991 г. - 768, в 1992 г. - 1064, в 1993 г. - 1396, в 1996 г. - 2806 , в 1997 г. - 2803, в 1998 г. - 2008. Преступниками используются самые разнообразные модели: пистолет Макарова (ПМ), автоматический пистолет Стечкина (АПС), пистолет ТТ, автомат Калашникова различных модификаций (АК-47, АК-74, АКСУ), снайперские винтовки Драгунова (СВД) и даже мелкокалиберные биатлонные винтовки (из такой винтовки был убит небезызвестный О. Квантришвили), револьверы различных систем и т.д. Указанные образцы оружия снабжаются как штатными, так и самодельными устройствами для глушения звука выстрела. Так называемые «бытовые преступления», грабежи и разбойные нападения совершаются с применением адаптированных под патрон калибра 5,6 и 9мм газовых револьверов. Так же широко используются обрезы охотничьих ружей 16 и 12 калибров. Как показала практика раскрытия таких преступлений, следственные и судебные органы сталкиваются с необходимостью именно экспертным путем, а не с помощью свидетельских показаний устанавливать факты по делу.

В связи с этим в процессе следствия и судебного разбирательства значительно возросла роль эксперта - криминалиста, что требует постоянного развития и совершенствования методов и методик экспертного исследования. По мере эволюции общества, преступного мира, законодательства и судебной системы, следственные органы требуют от экспертов -криминалистов решения все новых и новых задач в этой области. За последние 25 лет, особенно после интеграции в аналитическое приборостроение компьютерной техники, развитие инструментальных методов исследования происходит невиданными темпами. Это значительно расширяет возможности решения самых разнообразных экспертных задач.

При расследовании преступлений, совершаемых с применением огнестрельного оружия, среди прочих экспертиз, назначается и экспертиза по исследованию следов и обстоятельств выстрела [1], относящаяся к т.н. традиционным видам криминалистических экспертиз. Возникновение и развитие этого вида экспертизы неразрывно связано с изобретением огнестрельного оружия и использованием его не только в военных целях или для охоты, но и в качестве орудия преступления.

В криминалистическом аспекте продукты выстрела и их предмет - носитель являются весьма информативными объектами. К примеру, характер и топология отложения продуктов выстрела позволяет устанавливать дистанцию и направление выстрела, химический состав позволяет определить последовательность выстрелов, тип пороха и пули и т.д. Однако, несмотря на весьма значительный период развития этого вида экспертизы, в области исследования продуктов выстрела существует много нерешенных вопросов. К их числу относится установление экспертным путем факта производства выстрела подозреваемым (обвиняемым) путем исследования одежды и кожных покровов рук человека на наличие продуктов выстрела.

Систематические исследования в этом направлении начались в 60х годах прошлого века [2-5] и ведутся постоянно [6-12], имеется даже разработанная методика [13], а из последних публикаций заслуживают пристального внимания методические рекомендации, разработанные в ЭКЦ МВД РФ [14]. Нельзя сказать, что по вопросу установления факта выстрела по следам на руках и одежде стрелявших было мало разработок и публикаций, - их достаточно много как в отечественной, так и зарубежной криминалистической и судебно-экспертной литературе. Однако многие из них носят частный характер, освещая те или иные аспекты проблемы, предлагая разные способы её решения. Таким образом, эксперты в настоящее время не вооружены достаточно полным, экспериментально и теоретически обоснованным методическим руководством по решению данной задачи.

Вопрос о времени существования продуктов выстрела на руках и одежде стрелявшего так же остается практически не изученным, и у специалистов по этому поводу нет единого мнения. Большинство авторов считает, что содержание информативных металлов на коже рук, в частности сурьмы, резко уменьшается за период времени от 2,5 до 17 часов от момента производства выстрела. Что же касается времени, в течение которого продукты выстрела могут сохраняться на одежде, то в специальной литературе об этом так же мало данных.

Как показал анализ публикаций и литературы в области данной проблемы, остаются не полностью изученными вопросы локализации продуктов выстрела, отсутствуют систематизированные данные о фоновом содержании информативных элементов на руках и одежде людей различных профессий.

Не достаточно изучены особенности отложения продуктов выстрела при использовании штатных и самодельных устройств подавления звука выстрела, хотя и в этой области исследования начали проводить достаточно давно [15].

Значительный интерес представляет изучение состава продуктов выстрела, произведенного дымным порохом и зависимость состава продуктов выстрела от вида компонентов снаряжения патронов для гладкоствольных охотничьих ружей.

Цель работы

Целью диссертационного исследования является:

- разработка методик определения на кожных покровах рук стрелявшего человека комплекса основных элементов и органических веществ, присущих продуктам выстрела, а именно меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии;

- разработка методики определения компонентов снаряжения боеприпаса, а именно типа капсюльного состава, вида пороха и материала пули по элементному составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения с помощью рентгено-флуоресцентного анализа;

- разработка методики определения дистанции выстрела по содержанию дифениламина в области огнестрельного повреждения, основанной на использовании метода хромато-масс-спектрометрии;

- установление количественных критериев оценки результатов, получаемых при исследовании продуктов выстрела на кожных покровах рук и в области огнестрельного повреждения.

Научная новизна работы

Впервые на основе экспериментальных данных предложен новый методический подход, позволяющий идентифицировать продукты выстрела как целостный объект. Исследована возможность обнаружения и оценки содержания меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина как компонентов продуктов выстрела с помощью комплекса инструментальных методов.

Исследовано влияние износа пиропокрытия графитовой кюветы на чувствительность определения меди, сурьмы, свинца, бария методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией пробы.

Определено фоновое (естественное) содержание меди, сурьмы, свинца, бария на руках людей, не имеющих отношения к огнестрельному оружию. Исследовано изменение содержания этих элементов на кожных покровах рук при производстве выстрела.

Методом рентгено-флуоресцентного анализа исследована зависимость состава продуктов выстрела от компонентов снаряжения боеприпаса и предложена методика определения вида капсюльного состава (оржавляющий / неоржавляющий) и пороха (дымный / бездымный), а также типа пули (оболочечная / свинцовая) по составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения.

Изучена динамика изменения содержания ртути в продуктах выстрела, отложившихся на поверхности поврежденного близким выстрелом объекта (хлопчато-бумажной ткани), от времени хранения этого объекта. ч

Исследована возможность использования хромато-масс-спектрометрии для определения дистанции выстрела по содержанию дифениламина в области огнестрельного повреждения.

Практическая значимость работы

Разработаны методики отбора и подготовки проб при определении комплекса присущих продуктам выстрела элементов и веществ на кожных покровах рук стрелявшего человека и на поврежденной близким выстрелом ткани.

Найдены оптимальные условия определения меди, сурьмы, свинца, бария, методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией пробы и дифениламина методом хромато-масс-спектрометрии.

Получены данные и предложена методика, позволяющая методом рентгено-флуоресцентного анализа по составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения определять вид оружия (нарезное или гладкоствольное) и компоненты боеприпаса, использованного для стрельбы. А именно - тип пороха, капсюльного состава и материал пули. Аналогичных работ до настоящего времени в литературе не встречалось.

Разработаны методики последовательного определения на кожных покровах рук стрелявшего человека свойственных продуктам выстрела элементов (медь, сурьма, свинец, барий) и веществ (дифениламин) с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии.

Традиционные методики обнаружения продуктов выстрела базируются на применении одного из наиболее распространенных методов, таких как эмиссионная спектроскопия, диффузионная контактография и атомно-абсорбционный анализ. Эти методики направлены на обнаружение сурьмы и свинца, как элементов, характерных для продуктов выстрела. При этом органическая составляющая не исследуется вовсе. Недостатком такого методического подхода является недостаточное количество выявляемых признаков. Дело в том, что бытовое загрязнение свинцом или сурьмой все же не исключено, поэтому, обнаружив их избыточное содержание еще нельзя категорично утверждать, что источником происхождения этих элементов является именно выстрел. Для этого необходимо выявить и другие информативные элементы, в частности барий и медь, а так же дифениламин, входящий в состав бездымных порохов в качестве стабилизатора.

Разработана методика определения дистанции выстрела методом хромато-масс-спектрометрии по содержанию дифениламина в области огнестрельного повреждения. Аналогичные методики ранее в литературе не описаны. Преимуществом предлагаемого метода является возможность сохранения для дальнейшего исследования неорганической части продуктов выстрела. В традиционных методиках определение дистанции выстрела производится методами атомной спектроскопии по содержанию сурьмы или свинца, хромато-масс спектрометрия при этом не применяется.

Положения, выносимые на защиту

- Исследование влияния износа пиропокрытия графитового атомизатора на чувствительность при определении меди, сурьмы, свинца, бария методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией пробы.

- Определение меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина на кожных покровах рук людей, не имеющих отношения к огнестрельному оружию и исследование изменения содержания этих элементов при производстве выстрела.

- Применение рентгено-флуоресцентного анализа для определения вида оружия и компонентов снаряжения боеприпаса, использованного для стрельбы по элементному составу продуктов выстрела в области огнестрельного повреждения.

- Применение метода хромато-масс-спектрометрии для определения в продуктах выстрела стабилизатора бездымных порохов - дифениламина и установления дистанции выстрела.

Апробация работы, публикации

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

Исследование бездымных порохов на содержание меди, сурьмы, свинца методом атомно-абсорбционной спектроскопии с непламенной атомизацией. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Аналитика и контроль.-2005.-Т.9, №1.-С.53-57.

Применение рентгено-флуореецентного анализа для исследования состава продуктов выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Журнал прикладной спектроскопии. -2006.-Т.73, №3.-С.320-325.

Применение атомно-абсорбционной спектроскопии для определения компонентов продуктов выстрела на руках стрелявшего человека. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2007. №6. -С.81-86.

Применение хромато-масс спектрометрии для обнаружения дифениламина в продуктах выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2008. №1. -С.47-52.

Применение метода атомно-абсорбционной спектроскопии с непламенной атомизацией при исследовании элементного состава бездымных порохов / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // III региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». 25-26 ноября 2004 года: Тезисы докладов. — г.Пермь: ГОУВПО ПГУ. -2004. -С.143.

Применение метода атомно-абсорбционной спектроскопии с непламенной атомизацией при исследовании элементного состава бездымных порохов / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // III региональная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». 25-26 ноября 2004 года: Доклады. -г.Пермь: ГОУВПО ПГУ. -2004. -С.47.

Применение рентгено-флуореецентного анализа для исследования неорганической составляющей продуктов выстрела. / Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // II Международный форум «Аналитика и аналитики». 22-26 сентября 2008: Рефераты докладов. -г.Воронеж: ВГТА. -2008. -Т2. -С.730.

Определение стабилизатора бездымных порохов в продуктах выстрела. Казимиров В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. // II Международный форум «Аналитика и аналитики». 22-26 сентября 2008: Рефераты докладов. -г.Воронеж: ВГТА. -2008. -Т2. -С.724.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 101 ссылку. Работа изложена па 129 страницах текста, включает 42 рисунка и 22 таблицы.

выводы

1. Впервые на основе аналитических исследований разработана комплексная методика, позволяющая идентифицировать продукты выстрела как целостный объект. Для этого использованы атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгено-флуоресцентный анализ и хромато-масс спектрометрия. Исследована возможность обнаружения и оценки содержания меди, сурьмы, свинца, бария и дифениламина как компонентов продуктов выстрела. Комплексное применение этих методов дает максимум информации и позволяет делать более правильные и обоснованные выводы о наличии или отсутствии компонентов продуктов выстрела на объекте

2. Установлены оптимальные условия определения меди, сурьмы, свинца, бария методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. С этой целью исследовано влияние износа пиропокрытия графитового атомизатора на результаты анализа. Установлен ресурс работы атомизатора, в течение которого результаты стабильны и не выходят за доверительный интервал. Проведена стат.обработка результатов, установлены абсолютные пределы обнаружения на уровне 1-20пг. и относительное стандартное отклонение, не превышающее 10%. Предложены методики определения этих элементов на кожных покровах рук и на ткани в области огнестрельного повреждения.

3. Определено фоновое содержание меди, сурьмы, свинца, бария на кожных покровах рук и исследовано изменение его при производстве выстрела по сравнению с фоновым содержанием.

4. Предложен оригинальный подход, выявлен ряд признаков и разработана методика, позволяющая по результатам рентгено-флуоресцептного анализа продуктов выстрела осуществлять диагностику компонентного состава патрона, которым производился выстрел.

5. Предложен способ определения дифениламина в продуктах выстрела методом хромато-масс спектрометрии. Впервые разработана методика определения дистанции выстрела по его содержанию этого компонента в области огнестрельного повреждения. Преимуществом предлагаемого метода является возможность сохранения неорганической части продуктов выстрела для дальнейшего исследования.

6. Результаты настоящей работы подтверждены на экспериментальных объектах, представляющих собой реально стрелявшего в искусственную преграду человека.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована динамика износа пиропокрытия графитового атомизатора и ее влияние на систематическую погрешность при определении Си, Sb, РЬ, Ва методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией пробы. Установлено, что по мере выгорания пиропокрытия графитового атомизатора снижается чувствительность к определяемым элементам, причем эта зависимость носит нелинейный характер и хорошо описывается уравнением вида Y = К*ХГЬ. Где Y - угловой коэффициент градуировочного графика, X - износ кюветы (кол-во импульсов атомизации), К и b - коэффициенты, вычисляемые методом наименьших квадратов. Определены оптимальные температурные условия атомизации пробы, позволяющие минимизировать износ пиропокрытия при определении указанных элементов. Определен приблизительный ресурс работы атомизатора, в течение которого чувствительность остается постоянной.

Методом атомно-абсорбционной спектрометрии определены средние значения фонового содержания информативных элементов (Си, Sb, РЬ, Ва) на кожных покровах рук людей, не имеющих отношения к огнестрельному оружию, и средние концентрации указанных элементов после производства выстрела. Исследована эффективность ряда реагентов, которые могут применяться для извлечения металлов, входящих в состав продуктов выстрела.

Методом рентгено-флуореецентного анализа исследован элементный состав продуктов близкого выстрела, отлагающихся на поврежденной выстрелом преграде.

Выявлен ряд признаков, позволяющих дифференцировать тип снаряда оболочечный/свинцовый, тип капсюля - оржавляющий/неоржавляющий, и тип пороха -дымный/бездымный. Аналогичных работ в литературе ранее не встречалось.

Разработана методика определения дифениламина методом хромато-масс спектрометрии в продуктах выстрела, отлагающихся на кожных покровах рук и на поврежденной близким выстрелом ткани. Разработаны соответствующие методы отбора проб и найдены оптимальные условия проведения анализа.

Разработана методика оценки дистанции близкого выстрела по содержанию дифениламина в области пробоины на поврежденной выстрелом ткани. Аналогичные методики ранее в криминалистической литературе не описаны. Преимуществом предлагаемого метода является возможность сохранения для дальнейшего исследования неорганической части продуктов выстрела. В традиционных методиках определение дистанции выстрела производится методами атомной спектроскопии по содержанию сурьмы или свинца, хромато-масс спектрометрия при этом не применялась.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что обнаружение продуктов выстрела на кожных покровах рук человека, подозреваемого в производстве выстрела целесообразно проводить с помощью комплекса инструментальных методов, а именно атомно-абсорбционной спектроскопии и хромато-масс спектрометрии. Сочетание этих двух методов позволяет получить максимум информации в ходе исследования объекта и сделать правильные выводы о наличии/отсутствии продуктов выстрела. Так, обнаружив избыточное содержание сурьмы, свинца или бария на коже рук еще нельзя категорично утверждать, что источником их происхождения является выстрел. Необходимо выявить еще и наличие дифениламина -стабилизатора бездымного пороха.

Стоит отметить, что традиционные методики по обнаружению продуктов выстрела [2] [3] [5] [7] [10] [11] [30 - 32] [78] [79], где используется только эмиссионный спектральный анализ, не позволяют получать достоверные результаты в силу недостаточной чувствительности и точности метода. Органическая составляющая продуктов выстрела при этом вообще не исследуется, что в принципе не позволяет делать категоричные выводы о наличии/отсутствии продуктов выстрела на исследуемом объекте.

Предлагаемые методики являются более совершенными, комплексными, нежели традиционно используемые, т.к. направлены на исследование как органической, так и неорганической составляющей продуктов выстрела.

Итогом проделанной работы являются методики, позволяющие оптимальным образом с помощью комплекса инструментальных методов обнаруживать и исследовать продукты выстрела на кожных покровах рук стрелявшего человека и поврежденных близким выстрелом предметах одежды.

Проведена апробация предложенных методик на экспериментальных объектах, представляющих собой реально стрелявшего в искусственную преграду человека.

1. Митричев B.C. Криминалистическое исследование следов выстрела методами эмиссионного спектрального анализа. -М.:, 1960г.

2. Лисицын Л.Ф. Судебно-медицинская экспертиза при огнестрельных повреждениях из охотничьего гладкоствольного оружия. -М.: Медицина, 1968.

3. Кустанович С.Д. Исследование повреждений одежды в судебно-медицинской практике. -М.: Медицина, 1965.

4. Кустанович С.Д. Судебная баллистика. -М.:1956.

5. Обнаружение продуктов выстрела на одежде лица, подозреваемого в производстве выстрела. / Шлюндина И.Н./ Теория и практика судебной экспертизы. Научно-практический журнал. 2007. - №1. -М.: РФЦСЭ.

6. Определение следов продуктов выстрела на одежде и руках стрелявшего./ Сонис М.А., Шлюндина И.Н. / Экспертная техника. -1985. -Вып.92. -С.84. М.: ВНИИСЭ МЮ РФ.

7. Особенности отложения металлов выстрела в зоне входных повреждений, причиненных резиновыми пулями. / Бабаханян А.Р. / Альманах судебной медицины. -2004г. -Вып. 7. -С.Петербург: Судебно-медицинская ассоциация северо-запада России.

8. К вопросу о химическом исследовании огнестрельных повреждений на тканях одежды. / Балагин И.С. / Теория и практика криминалистической экспертизы. Под редакцией Б. Л. Зотова и Г. А. Самсонова. -1958. -Сб. №5. -С.74—97. М.

9. Использование различных методов анализа для обнаружения продуктов выстрела на руках и одежде стрелявшего / Николаева С.А./ Обзорная информация. -1986. -Вып.5. М.: ВНИИСЭ.

10. Определение методом ЭСА факта производства выстрела по следам на руках стрелявшего /Хилькевич Т.Я., Шпаковская Л.Н. / Экспертная практика и новые методы исследования: Информационный сборник. -1994. -Вып.1. — Минск: НИИК и КСЭ РБ.

11. Методики производства судебных экспертиз. Баллистическая экспертиза. Т.№1, №2. -М.: ГУ РФЦСЭ, 2004.

12. Методики производства судебно-баллистических экспертиз. Под. ред. Сониса М.А., Горбачева И.В. -М.: РФЦСЭ МЮ РФ, 1997.

13. Влияние глушителя на отложение продуктов выстрела при стрельбе из различных видов оружия. / Аветисян В.Р. Потапова Л.Ф. / Экспертная техника. -1985. -Вып. 111. -С.49. -М.: ВНИИСЭ МЮ РФ.

14. S.Basu Formation of Gunshot Residues. J.F.S., 1982.- V.27-№1.

15. Соколов C.M. Судебно-химическая экспертиза вещественных доказательств. М.: Медицина, 1963.

16. Каст Г. Взрывчатые вещества и средства воспламенения. -М.-Л.: Госхимтехиздат, 1932.

17. Брунсвиг Г. Теория взрывчатых веществ. М., 1932.

18. ГОСТ 7574-71 Капсюли воспламенители центрального боя для патронов охотничьих ружей.-М.: 1979.

19. Шиллинг Н.А. Взрывчатые вещества и снаряжение боеприпасов. -М.:, 1946.

20. Сухаревский М. Взрывчатые вещества и взрывные работы. -М.: Государственное техническое издательство, 1923.

21. P.Collins, J.Coumbaros, G.Horsley, В.Lynch, К.Р. Kirkbride, W.Skinner, G.Klass Glass-containing gunshot residue particles: a new type of highly characteristic particle ? J.Forensic Sci. May 2003. Vol. 48. No 3.

22. Каст Г., Мец. Л. Химическое исследование взрывчатых веществ. -М.-Л.: Госхимиздаг, 1934.

23. Орлова. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ, http://pirotex.by.ru/cd.htm.26. http://www.pistoletchik.ru/

24. Будников М.А., Левкович А.А., Быстров И.В. Взрывчатые вещества и пороха М.: Оборонгиз, 1955.

25. Анощенков В.Л. Любительская охота. -Смоленск: Изд-во Русич, 2001.

26. Изметинский Н.Л., Михайлов Л.Е. Ижевские ружья. Ижевское оружие. Т1. Ижевск: Издательство Удмуртского университета, 1995.

27. Обобщение экспертной практики по исследованию следов выстрела на руках и одежде стрелявшего./ Микляева О.В., Степанова И.Р. / Бюллетень МЮ РФ. -2003г. -Вып.4.

28. Состояние экспертной практики определения дистанции выстрела и перспективы ее развития. /А.С. Лазари, М.А. Сонис/ Обзорная информация. -1981. -Вып.2. -М.: ВНИИСЭ.

29. Пчелинцев A.M. и др. Методические рекомендации по баллистике. -М.: ВНИИСЭ, 1979.

30. Влияние влажности на механизм отложения продуктов выстрела / А.С. Лазари, М.А. Сонис, Т.В. Аверьянова и др./ Экспертная техника. -1985. -Вып.92, -М.: ВНИИСЭ.

31. Влияние глушителя на отложение продуктов выстрела вокруг огнестрельного повреждения /С.А. Николаева/ Экспертная техника. -1994. -Вып. 121. -М.: ВНИИСЭ,

32. Определение расстояния выстрела при стрельбе из пистолета ПМ, пулемета РПК, и их модификаций с глушителями / М.А. Сонис, И.Н. Шлюндина, О.И. Быстрова, A.M. Моисеева/ Экспертная практика и новые методы исследования. -1991. -Вып. 9. -М.: ВНИИСЭ.

33. Определение расстояния выстрела. Методическое пособие для экспертов. Вып. №1. — М.: РФЦСЭ, 1995.

34. Использование количественной характеристики копоти для уточнения дистанции выстрела. / Беляев JI.B./ Судебно-медицинская экспертиза. 1985. -Вып.З.

35. Дружинин Г.М., Моисеев A.M. Определение расстояния близкого выстрела при стрельбе из пистолета ПМ. Методические рекомендации. -М.: ВНИИСЭ, 1987.

36. Применение МАЭС в экспертизе следов продуктов выстрела. / Т.М. Черноиванова, В.В. Бессонов // Материалы 6 международного симпозиума: Применение анализаторов МАЭС в промышленности. -Новосибирск: ВМК Оптоэлектроника, 2005.

37. Гордон Б.Е. Спектральный эмиссионный анализ. Киев: Гос. Изд-во тех. лит., 1962.

38. Спектральный анализ чистых веществ / под. Ред. Х.Н. Зильберштейна. Л.: Химия , 1970.

39. Хавезов.И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983.

40. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. -М.: Наука, 1966.

41. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия 1967.

42. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. -М.: Мир, 1976.

43. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. -Л.: Химия, 1971.

44. Полуэктов Н.С., Виткун Р.А., Зелюкова Ю.В. ЖАХ, Т. 19, с.937, 1964

45. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение ионов тяжелых металлов. / И.А.Шевчук, Т.Н.Симонова, А.Н. Рокун, В.В Пахно / Химия и технология воды. -1996. -Т.18, №1. — С.71-73.

46. Определение следов металлизации огнестрельных повреждений методом атомно-абсорбционного спектрального анализа / М. Якубенене, Ю. Варнайте/ Альманах судебной медицины. -2004г. -Вып. 7. -С.Петербург: Судебно-медицинская ассоциация северо-запада России.

47. Опыт использования спектральных методов в практической работе Северо-Западного РЦСЭ / С.А. Смирнова, Г.В. Майорова / Альманах судебной медицины. -2004г. -Вып. 7. -С.Петербург: Судебно-медицинская ассоциация северо-запада России.

48. Возможности исследования огнестрельных повреждений, причиненных выстрелами из винтовки снайперской специальной «Винторез» патронами СП-5 и -6. / О.В. Мкляева, О.А. Аникина, Э.Х. Мусин / Экспертная техника. -2004. -Вып. 131. -М.: ВНИИСЭ.

49. Исследование огнестрельных повреждений, образованных при стрельбе из 7,65-мм пистолета-пулемета CZ мод.61 «Скорпион» /С.А. Николаева, О.А. Аникина/ Экспертная техника. -2004. -Вып. 131. -М.: ВНИИСЭ.

50. Гладышев В.П. Аналитическая химия ртути. М.: Наука, 1974.-221с.

51. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах. — Новосибирск: Наука, 2000.-222с.

52. Поль К.Д. Естественнонаучная криминалистика. Под ред. Проф. В.Я. Колдина. -М.: Юридическая литература, 1985.

53. Применение рентгено-флуоресцентной спектрометрии для выявления сурьмы на кисти стрелявшего. / В.В. Колкутин, Е.Б. Подгорная / Альманах судебной медицины. -2004г. -Вып. 7.-С.Петербург: Судебно-медицинская ассоциация северо-запада России.

54. Использование рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА) для определения элементного состава в контрольных образцах кожи. / У.Теибе, З.Ганулевич. /

55. Альманах судебной медицины. -2004г. -Вып. 7. -С.Петербург: Судебно-медицинская ассоциация северо-запада России.

56. Физические основы рентгенофлуоресцентного анализа и возможности его применения при экспертных исследованиях. / А.В. Бахтияров. / Альманах судебной медицины. -2004г. -Вып. 7. -С.Петербург: Судебно-медицинская ассоциация северо-запада России.

57. Возможности использования спектрометров «Спектроскан» для обнаружения следов элементов при криминалистических исследованиях / Ю.С. Крекнин / Альманах судебной медицины. -2004г. -Вып. 7. -С.Петербург: Судебно-медицинская ассоциация северо-запада России.

58. Применение рентгенофлуоресцентной спектрометрии для выявления сурьмы на кисти стрелявшего / В.В. Колкутин, Е.Б. Подгорная/ Альманах судебной медицины. -2004г. -Вып. 7. -С.Петербург: Судебно-медицинская ассоциация северо-запада России.

59. Возможности инверсионной вольтамперометрии при исследовании продуктов выстрела./ Миронова С.В. Герасимов, Л.П. / Актуальные вопросы судебно-баллистической экспертизы. Экспертная техника.-2004.-Вып. 131.-М.: РФЦСЭ.

60. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. Пер. с чеш. М.: Мир, 1980.

61. Определение меди, свинца, кадмия, цинка, никеля, ртути в почвах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Л.И. Колядина, Ж.В. Шалыгина и др. / Заводская лаборатория. — 2003. -Т.62, вып.7. — С. 10-15.

62. Салам Мухаммед Ратеб, Определение микропримесей меди (2), свинца (2) и кадмия (2) . в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии / Салам Мухаммед Ратеб, С.М. Петров // Журнал аналитической химии. 1983,- Т.53, №12. - С1252-1258.

63. Исследование некоторых органических компонентов бездымных порохов методами ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии. / Н.А. Батыгина, И.П. Кудешова./ Экспертная практика. -1996. -Вып.40. -С. 62-68. -М.: ВНИИСЭ.

64. Исследование следов выстрела методом хроматомасс-спектрометрии. / В.Ю.Нуцков, Л.В.Бачурин / Экспертная практика. -1996. -Вып.40. -С. 51-54. -М.: ВНИИСЭ.

65. Определение расстояния выстрела спектрофотометрическим методом при стрельбе из пистолета Марголина / С.А. Николаева, М.А. Сонис/ Экспертная техника. -1985. -Вып.92, -М.: ВНИИСЭ.

66. De-Gaetano D. et all. A comparison of three techniques developed for sampling and analysis of gunshot residue by Scanning Electron Microscopy / Energy Dispersive X-ray Analysis (SEM-EDX) // Journal of Forensic Sciences. Vol. 37, №1, 1992. - pp. 281-300

67. Характеристика продуктов выстрела, образующихся при стрельбе из пистолета Макарова. / Сонис М.А., Шлюндина И.Н. / Экспертная техника. -1990. -Вып.111. -С.41. -М.: ВНИИСЭ МЮ РФ.

68. Сонис М.А. Современное состояние и перспективы развития экспертизы следов выстрела на руках и одежде стрелявшего // Информационное письмо ГУ РФЦСЭ. 2002.

69. Обнаружение следов ношения огнестрельного оружия. /Микляева О.В./ Теория и практика судебной экспертизы. Научно-практический журнал. -2007. №1. -М.: РФЦСЭ.

70. Моисеева Т.Ф. Методология комплексного криминалистического исследования потожировых следов человека./Автореф. дисс. на соискание ученой степени д.ю.н. /Москва. Академия управления МВД России. 2002.

71. Потапова Л.Ф. Использование Диффузионно-контактного метода в судебно-баллистической экспертизе. -М.: ВНИИСЭ, 1987.

72. Николаева С.А. Определение сурьмы в продуктах выстрела с помощью диффузно-контактного метода. Методические рекомендации. -М.: ВНИИСЭ, 1988.

73. The combination of Trace Elements From Smokeless Powder to Post Firing Residues. /H.Miyauchi, M.Kumihashi, T. Shibayama//JFS. 1998. V.43. P. 90-96.

74. Химический энциклопедический словарь. — M.: Советская энциклопедия, 1985.

75. Некрасов Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1973. - 688с.

76. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.:Химия, 1971. -456с.

77. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н. Основы аналитической химии. Т.2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н.Дорохова, В.И. Фадеева и др. под ред. Ю.А. Золотова.- 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа., 2002.- 494с.

78. Полуэктов Н.С., Виткун Р.А., Зелюкова Ю.В. ЖАХ, Т. 19, с.937, 1964

79. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. -М.: Химия, 1971.

80. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. -М.: Мир, 1975. — 272с.

81. Шубина Н.А. Инструментальное нейтронпо-активационное определение тяжелых металлов как загрязнителей окружающей среды / Н.А. Шубина, Г.М. Колесов // Журнал аналитической химии. -2002,- Т.57, №10. С. 1078-1086.

82. Черновьянц М.С., Щербаков И.Н., Цыганков Е.М., Аскалепова О.И., Евлашенкова И.В. Систематические и случайные погрешности химического анализа. -М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.

83. К.Дерффель Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994.

84. РМГ 29-99 Метрология. Основные термины и определения. Введен 01.01.2001.

85. ГОСТ Р 8.563-96 Методики выполнения измерений Введен 1997-07-01.

86. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества химического анализа. -М.: Химия, 2001.

87. Чарыков А.К. Математическаяобработка результатов химического анализа. —Л.: Химия, 1984.101. http: WWW.ERTS.RU.4