Структура и каталитические свойства двухкомпонентных Ag-Fe катализаторов, нанесенных на кремнийсодержащие носители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

САВЕЛЬЕВА АННА СЕРГЕЕВНА

СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ Ай-Ре КАТАЛИЗАТОРОВ, НАНЕСЕННЫХ НА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ НОСИТЕЛИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск -2014

005560177

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», на кафедре физической и коллоидной химии и в лаборатории каталитических исследований.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Водянкнна Ольга Владимировна

Официальные оппоненты:

Ростовщикова Татьяна Николаевна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», кафедра химической кинетики, ведущий научный сотрудник

Кузнецова Нина Ивановна, доктор химических наук, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, лаборатория исследования и испытания новых материалов в катализе, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Российский университет дружбы народов»

Защита состоится 29 января 2015 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.06, созданного на базе федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 (корпус № 6, ауд. 212).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на официальном сайте федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» www.tsu.ru.

Материалы по защите диссертации размещены на официальном сайте ТГУ: http://www.tsu.ru'content/news/arшouncment_of_the_dissertadons_m_thc_tsu.php

Автореферат разослан « декабря 2014 г.

Ученый секретарь Мальков Виктор Сергеевич

диссертационного совета —

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Реализация химических процессов в промышленности требует разработки новых каталитических систем. Среди основных требований, предъявляемых к носителям для приготовления катализаторов типа «металл/носитель», важную роль играют, с одной стороны, наличие функциональных групп, структурные особенности поверхности, а с другой стороны - прочностные характеристики, химическая стойкость, теплопроводность материалов. Нитрид кремния обладает этими свойствами и может быть использован как носитель для А§ катализаторов, используемых в окислительных процесса, однако, химически чистый мелкодисперсный нитрид кремния не поддается гранулированию в обычных условиях. Одним из способов получения гранул нитрида кремния является азотирование кремнийсодержащих соединений (например, Рс512 [1]) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), при этом стоимость носителя существенно снижается. Однако, химический состав получаемых гранул может содержать включения других элементов, а именно, Ре. Более того, поверхность частично окислена, содержание кислорода в поверхностном слое близко к Я Юг [2]. Присутствие Ре и О на поверхности носителя существенно влияет на состояние, распределение и дисперсность частиц наносимого металла, что в целом определяет активность нанесенных катализаторов.

Для нанесенного серебра проблема диспергирования на поверхности носителей стоит особенно остро. Вопрос, связанный с возможностью управления функциональными свойствами нанесенных серебросодержащих катализаторов путем целенаправленного введения на поверхность оксида переходного металла, остается открытым. В литературе отсутствуют данные по влиянию добавок оксидов переходных металлов, в частности, оксида железа, на состояние, размер и распределение серебра на поверхности Я ¡-содержащих носителей, а также на каталитические свойства нанесенных катализаторов типа Ag-МеО,/носитель (наличие эффекта «кооперативного действия») в реакциях дегидрирования и окислительного дегидрирования органических соединений в ценные продукты.

Цель работы заключалась в установлении взаимного влияния активных компонентов (наночастиц серебра, оксидов железа), распределенных на поверхности кремнийсодержащих носителей фзЭД и БЮг) на каталитические свойства нанесенных серебряных катализаторов в реакциях дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать морфологию, структуру, фазовый и элементный состав керамических носителей на основе нитрида кремния.

2. Изучить влияние способа приготовления катализаторов Ац/ксрамический носитель на размер и распределение частиц Ag и изменение содержания Ag после воздействия условий высокотемпературной реакционной среды каталитической реакции окисления этиленгликоля.

3. Исследовать влияние фазового и элементного состава катализаторов Ag/керамический носитель на основные направления превращения этанола в реакциях дегидрирования и окислительного дегидрирования.

4. Для установления роли Fe и функциональных групп поверхности кремнийсодержащих носителей синтезировать серию Ag-Fe0x/Si02 катализаторов с варьированием соотношения Ag/Fe, исследовать их структуру, фазовый состав и каталитические свойства в реакциях превращения этанола.

Научная иовизна

Комплексом физико-химических методов исследования установлено следующее:

- впервые проведен синтез нанесенных серебряных катализаторов на керамических Si3N4 носителях, полученных методом СВС, и установлена связь между содержанием железа в Ag-Fe/Si3N4 катализаторах и каталитическими свойствами в реакциях дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола;

- впервые показано, что использование раствора CFsCOOAg в толуоле для приготовления Ag катализаторов на основе керамических носителей позволяет формировать на поверхности носителя частицы Ag с размером ~70 нм, устойчивые к действию реакционной среды и температуры за счет образования промежуточного слоя металл/носитель. Показано, полученные катализаторы проявляют высокую активность: 70 % селективность по ацетальдегиду при 55 % конверсии этанола при 325 °С в реакции дегидрирования и 100 % селективность по ацетальдегиду при полной конверсии спирта при 250 °С для окислительного дегидрирования этанола;

- установлено, что химический состав поверхности и фазовый состав, а также реакционная способность в ТПВ-Н2 двухкомпонентных Ag-Fe0x/Si02 катализаторов, полученных пропиткой по влагоемкосги раствором Fe(N03)3 и CFjCOOAg, зависят от количества введенного железа;

- впервые установлен «кооперативный эффект» серебра и железа, нанесенных на поверхность силикагеля, в реакции дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола. Реакция протекает со 100 % селективностью по ацетальдегиду в низкотемпературном интервале (до 200 и до 300 "С для окислительного дегидрирования и дегидрирования, соответственно).

- впервые показано, что феррит серебра является каталитически активным и высокоселективным в реакции дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола.

Практическое значепне работы

Практическая значимость работы заключается в разработке способа синтеза нанесенных Ag-Fe катализаторов дегидрирования этанола на высокотеплопроводных гранулированных носителях на основе нитрида кремния и оксидном носителе — силикагеле. Применение бикомпонентных нанесенных Ag-FeOx катализаторов позволяет получать высокий выход ацетальдегида в низкотемпературной области дегидрирования этанола как в окислительных, так и в бескислородных условиях. Побочными продуктами дегидрирования этанола на образцах Ag-FeOx катализаторов являются газы (СОх и С2Н4), таким образом,

целевой продукт - ацетальдегид - не требует очистки от кислородсодержащих побочных продуктов реакции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Влияние количества и распределения Fe-содержащих центров на поверхности кремнийсодержащих материалов (Si3N4 и S1O2) на каталитические свойства в реакции дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола.

2. «Кооперативный эффект» Ag- и Fe-содержащих центров на поверхности кремнийсодержащих носителей, обеспечивающий повышение реакционной способности бикомпонентных катализаторов в реакции ТПВ водородом, дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола.

3. Роль трифторацетат-аниона, заключающаяся в закреплении частиц Ag на поверхности Si3N,t путем образования промежуточного слоя, обеспечивающего стабильность частиц активного компонента под действием высокотемпературной реакционной смеси процесса окисления этиленгликоля.

4. Схема образования структуры двухкомпонентного Ag-Fe нанесенного слоя на поверхности силикагеля методом пропитки по влагоёмкости.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях: Iй World Congress on oxidation catalysis, (USA, Saint Louis, 2013), X EuropaCat (Scotland, Glasgow, 2011), Всероссийском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), I и П Всероссийской научной школе-конференции для молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011 и 2012), VII и X Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010 и 2013), Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010), International conference «Nanostmctured catalysts and catalytic processes for the innovative energetic and sustainable development», (Novosibirsk, 2011).

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ № 13-03-98052, № 12-03-90806-мол_рф_нр; гос.кошракта № П 249 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Лнчнын вклад автора

Автором самостоятельно проведены синтез всех нанесенных катализаторов, измерение удельной поверхности, исследование реакционной способности систем в ТПВ водородом и процессе окисления этиленгликоля. Диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов исследования, каталитических экспериментов, написании статей.

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 11 тезисов докладов и материалов всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертадин

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 96 страниц, в том числе 31 рисунок, 4 таблицы и библиография из 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой темы, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе приведен литературный обзор, состоящий из четырех частей. В первой части описаны основные направления превращения этанола. Во второй части рассмотрены катализаторы, нанесенные на теплопроводные носители, отдельное внимание уделено нитриду кремния, его свойствам и способам получения. В третьей и четвертой частях обзора описаны массивные и нанесенные железосодержащие катализаторы процессов окисления органических соединений, также проанализированы нанесенные катализаторы типа «металл-оксид переходного металла/носитель».

Во второй главе приведены методики синтеза каталитических систем, описаны физико-химические методы исследования катализаторов, условия каталитического процесса дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола.

Объектами исследования являлись две группы нанесенных серебряных катализаторов.

Таблица 1 — Объекты исследования

Образцы o(Ag),% ш (Fe), % Фазовый состав носителей, % отн. м7г

Ag/Fe-Si3N4 4,9 0,02 P-Si3N4 - 85; CI-SÍ3N4- 15. 2-4

Ag/Fe-Si3N4-Zr02 4,9 1,15 P-Si3N4-60; a-Si3N4 -12; Zr02( монокл.) —16; Zr02(opTopoM6.) -12. 2-4

a-SijN4* - - a-Si3N4 - 100 4-6

lFe-5Ag/Si02 5 1 аморф. Si02 309

10Fe-5Ag/Si02 5 10 аморф. Si02 275

lFe/S¡02 - 1 аморф. Si02 290

lOFe/SiOj - 10 аморф. Si02 297

AgFe02* 55,1 28,6 5- AgFe02, Ag 36

* образцы сравнения

В качестве носителей для первой группы катализаторов использовали керамические непористые материалы на основе нитрида кремния, полученные методом СВС1, в качестве модели носителя использовали a-S¡3N4 («Alfa Aesar»), Мелкодисперсный промышленный

' Синтез носителей на основе гоприда кремния проведен в Отделе структурной макрокинетихи ТНЦ СО РАН под руководством д.т.н. Л.Н. Чухпоминой.

ферросилиций (Рс51г) сжигали в атмосфере азота в установке постоянного давления. Для синтеза Э ¡з^, модифицированного 2.102, к исходному Рс812 добавляли природный циркон ^гЯ ¡04). После охлаждения материал обрабатывали раствором НС1 для удаления основного количества железа. Остаточное содержание железа в носителях по данным АЭС ИСП составляло 0,02 и 1,15 мас.% для Ре-8ЬЫ4 и Ре^з^-гЮг, соответственно (табл. 1).

Нанесение серебра на поверхность Бе^з^ и Ре^з^-ХгСЬ осуществлялось двумя методами (табл.2), расчетное содержание серебра составляло 5 % от массы носителя. Синтез второй группы двухкомпонентных катализаторов проводили методом пропитки силикагеля марки КСКГ. Условные обозначения образцов, химический состав, площадь удельной поверхности приведены в таблице 1.

Фазовый состав образцов исследовали на дифрактометре МвдР1ех 600 («Н.1'§аки», Япония) с Си-анодом в диапазоне 10-90 (20) со скоростью сканирования 2°/мин. Анализ фазового состава проводили с использованием баз данных РБР-2. Удельная поверхность образцов была измерена с помощью анализатора удельной поверхности Тш1аг 3020 («МгсштегШсБ», США). Определение удельной поверхности производили многоточечным методом БЭТ. Окислительно-восстановительные свойства образцов исследовали методом температурно-программированного восстановления (ТПВ) на хемосорбционном анализаторе СЬепиБогЬ 2750 («МкготегШсз», США). ТПВ предварительно окисленных образцов проводили в диапазоне температур 25-800 °С (для А$-содержащих образцов восстановление проводили, начиная с отрицательных температур) в потоке газовой смеси, содержащей 10 об. % Н2 в Аг, при скорости патока 20 мл/мин и скорости нагрева 10 °/мин. Исследования структуры катализаторов2 выполнены на микроскопе ГСОЬ2010 с ускоряющим напряжением 100 кВ.

Эксперименты по дегидрированию и окислительному дегидрированию этанола проводили в проточной установке с хроматографическим анализом газовой фазы3. Перед каждым экспериментом, образец выдерживали в потоке 25% 02 в Не при постепенном подъеме температуры до 500 "С и выдерживании при этой температуре 1 час. Затем реактор охлаждали. Реакции проводили в температурно-программируемом режиме, повышая температуру от 100 до 500 °С со скоростью 2°/мин. Состав реакционной смеси в экспериментах по окислительному дегидрированию этанола: С2Н5ОН - 2%, 02 -18%, Не -80%; по дегидрированию: С2Н5ОН - 2%, Не - 98%.

Структура и свойства керамических $1^4-СВС носителей и нанесенных Л« катализаторов на их основе

На первом этапе работы определены особенности морфологии, фазового и элементного состава образцов керамических носителей, полученных методом СВС, и

2 Микроскопические исследования проведены в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН к.х.н. В.И. Зайковским.

3 Эксперименты по дегидрированию и окислительному дегидрированию этанола проведены в лаборатории селективного окисления Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН под руководством зав. лаб., к.х.н. В.И. Соболева.

стандартного монофазного образца a-Si3N4 («Alfa Aesar»), Элементный и фазовый составы приготовленных катализаторов приведены в таблице 1.

Согласно РЭМ исследованиям, гранулы Fe-S¡3N4 представляют собой крупные агломераты со средним размером 1-2 мкм в одном направлении. Морфология поверхности Fe-S¡3N4-Zr02 представлена спеченными гранулами, в которых участки фазы У.Ю2 окружены фазами нитрида кремния, что подтверждается ЭДА.

Таблица 2 - Влияние способа приготовления и воздействия реакционной среды окисления этиленгликоля на содержание и размер частиц Ag на поверхности носителей

Образец Метод приготовления Содержание серебра (до/после реакции), % мае. ОКР Ag, нм Средний размер частиц*, нм

до кат. реакции после кат. реакции до кат. реакции после кат. реакции

Ag/Fe-Si3N4 Дробное восстановление раствора AgN03 (ДВ) 0,45/0,15 95+150 95+200 110 220

Ag/Fe-Si3N4-Zr02 50+100 100+160 110 210

Ag/Fe-Si3N4 Нанесение СРзСООАв из толуола (Т) 4,90/4,90 45+65 55+70 83 94

Ag/Fe-Si3N4-Zr02 40+55 45+70

* - По данным РЭМ

Следующим этапом работы стал выбор метода приготовления нанесенных Ag катализаторов на Б^зЫд носители. Для нанесения серебра использовали методы дробного восстановления (ДВ) нитрата серебра раствором КаВНи и нанесения СР3СОС^ из раствора

Для метода ДВ характерны большие потери активного компонента в ходе нанесения (табл. 2). Локализация металлических частиц на

поверхности носителя определяется случайным образом. Методом РФА показано, чгго ОКР серебра составляет 95-150 и 50-100 нм. Средний размер частиц активного компонента, определенный из данных РЭМ, находится в диапазоне указанных ОКР и составляет 110 нм. Структура (3-фазы 51зМ4, формирующаяся в виде игл, способствует стабилизации частиц серебра (рис. 1). Средний размер частиц по данным ПЭМ составляет 40 нм.

В качестве второго способа приготовления катализаторов был выбран метод нанесения СРцСООАц из раствора толуола. Для изучения процесса формирования частиц серебра высушенный на воздухе носитель Ре^з^ с

Рисунок 1 - Структура катализатора Ag/Fe-Si3N„ (ДВ)

нанесенным слоем CFзCOOAg исследовали методом ТГ-анализа с масс-спектрометрическим контролем газовой фазы (рис. 2а). Показано, что основная потеря массы образца происходит в диапазоне температур 150-350 °С (рис. 2а, кривая 1). Дальнейшее повышение температуры (600-1000 °С) приводит к небольшому увеличению массы образца. На кривой ДТА обнаружено 2 эндоэффекта при температурах 252 и 945 °С, а также 3 экзоэффекта при 341, 673 и в области 770-900 °С (рис. 2а, кривая 2). Наличие эндоэффектов связано с плавлением трифгорацетата серебра, протекающим при 257-260 °С, и металлических частиц серебра. Узкий экзопик при 341 °С связан с процессом окисления CFзCOOAg, поскольку на кривой выделения СОг при масс-спектрометрическом контроле продуктов присутствует пик в области температур 150-360 °С (рис. 2а, кривая 3). Два размытых экзопика в области 550900 °С на кривой ДТА могут быть связаны с окислением железа, что подтверждается увеличением массы анализируемого образца в указанном диапазоне температур (кривая 1), а также отсутствием сигнала выделения СО2 (кривая 3, рис. 2а).

Стабильность активного компонента катализаторов, нанесенных на вЬ^-носители, исследовали в реакции окисления этиленгликоля при температуре 600-700 °С. Образцы нанесенных Ag катализаторов проявляют активность в реакции окисления этиленгликоля, сопоставимую с активностью традиционных Ag/Al20з катализаторов. Воздействие высокотемпературной окислительно-восстановительной среды реакции окисления этиленгликоля на поверхность катализаторов, полученных методом ДВ, приводит к существенным потерям и спеканию частиц Ag (табл. 2). Содержание А^ на поверхности носителей после реакции составляет 0,15 %. При этом наблюдается значительная агломерация частиц Ag - средний размер увеличивается в 2 раза.

При нанесении Ag методом 'Г взаимодействие компонентов на границе металл/носитель препятствует агломерации частиц и потере активного компонента. На

¿52,0-Н

51, s

50,0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, °С

Рисунок 2 - а) Результаты исследования образца CF3COOAg/S¡3N4 методом термогравиметрии с масс-спектрометрическим контролем газовой фазы: 1 - кривая ТГ, 2 -кривая ДГА, 3 - кривая выделения СОг; б) изображение ПЭМВР катализатора Ag/Fe-Si3N4.

рис. 2 б представлено ПЭМ-изображение фрагмента катализатора Ag/Fe-S¡3N4. Частица Ag размером 7-8 нм локализована на межзеренном стыке частиц носителя. В процессе температурной обработки и разложения CF3COOAg происходит локальное окисление

поверхности Si3N4 с образованием промежуточного слоя, предположительно, силиката серебра на границе Ag/S¡3N4.

Таким образом, нанесение Ag на поверхность 51зЫ4-носителей методом Т позволяет формировать однородные по размеру частицы активного компонента, устойчивые к действию высокотемпературной реакционной среды. В дальнейшей работе исследованы катализаторы Ag/Fe-Si3N4 и Ag/Fe-Si3N4-Zr02, приготовленные этим методом.

Каталитические свойства носителей на основе нитрида кремния в реакциях дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола

В современном представлении носитель является одним из участников каталитического процесса, наряду с активным компонентом. Присутствие поверхностных функциональных групп и центров различной природы вносит вклад в суммарную активность нанесенного катализатора.

Исследование реакционной способности 220

л firm

активных центров предварительно окисленных Fe-Si3N4 и Ag/Fe-Si3N4, присутствующих на поверхности изучаемых образцов, проведено методом ТПВ (рис. 3). На профиле ТПВ, полученном при восстановлении Fe-Si3N4, обнаружено поглощение Н2 в области от 430 до 650 °С, связанное с восстановлением оксидов железа (рис. 3, профиль 1).

Г т 100 200 300 400 500 600

Для образца a-Si3N4, не содержащего Fe, не температура,-с

наблюдается сигнала восстановления в исследуемом Рисунок 3 - ТПВ-профили Fe-Si3N4 интервале температур. Введение Ag на поверхность О и Ag/Fe-Si3N4 (2). Fe-Si3N4 носителя приводит к изменению характера ТПВ: обнаружено смещение сигналов поглощения Н2 в область низких температур (50-350 °С) (рис. 3, профиль 2). Это связано с наличием контакта между частицами Ag и Fe-содержащими центрами, что изменяет механизм взаимодействия молекул Н2 с активной поверхностью образца.

Для установления влияния Fe-содержащих центров, присутствующих на поверхности керамических носителей на каталитические свойства нанесенных Ag катализаторов, были проведены эксперименты по дегидрированию этанола в кислородсодержащей и бескислородной средах на образцах носителей и катализаторов.

Окислительное дегидрирование этанола. На рис. 4 представлены результаты исследования каталитических свойств керамических носителей, образца сравнения (X-SÍ3N4 и нанесенных Ag катализаторов при температуре 250 °С. Показано, что конверсия этанола на образцах a-Si3N4 и Fe-Si3N4 не превышает 2-3 %. Среди продуктов превращения обнаружены ацетальдегид, СОх и С2Н4. Селективность реакции по приведенным продуктам составляет соответственно ~ 92, ~ 2, ~ 6 %. Наибольшую активность среди носителей проявил Fe-Si3N4-Zr02. Конверсия этанола на этом образце достигает ~ 44 % при селективности по ацетальдегиду ~98 %.

Образец с^з^ представляет собой модель гидрофобного носителя с окисленной поверхностью, близкой по составу к БЮг [2], с малым количеством силанольных групп, способных принимать участие в превращении этанола.

Присутствие 0,02% железа на поверхности нитрида кремния (Бе^з^)

повышает его

активность. В образце Ре^з^-ггОг содержание железа растет до 1,15%, при этом конверсия этанола на образце Ре^з^-ХЮг возрастает до 44 %, селективность по

ацетальдегиду - до 95%. Согласно данным РЭМ ЭДА распределен в структуре 81зМ4 в виде небольших включений, поэтому его вкладом можно пренебречь. Таким образом, с увеличением количества Ре в составе носителя кратно повышается степень превращения этанола с сохранением селективности по ацетальдегиду. Введение наночастиц Ag на поверхность исследуемых носителей приводит к существенному увеличению степени превращения этанола (рис. 4). Селективность по ацетальдегиду составляет 95-98 %.

Дегидрирование этанола. На рис. 5 приведены данные исследования каталитических свойств СВС-носителей, а-813Ы4 и Ag катализаторов при 300 °С. Показано, что а-^з^ и Ре-813Ы4, как и в условиях окислительного катализа, не проявляют значительной активности в превращении этанола. Конверсия спирта составляет не более 2-4 %. Наряду с ацетальдегидом, в бескислородных условиях образуется этилен. В этих условиях ацетальдегид является единственным продуктом реакции на образце Ре-81зЫ4. Селективность по ацетальдегиду на образце сравнения а-81зЫ4 составляет ~75 %, остальное - этилен. Образец Ре^з^-гЮг, и в бескислородных условиях является наиболее активным по сравнению с образцами а-31зЫ4 и Ре^з^. Селективность по ацетальдегиду составляет ~90 % при 15 %-ой конверсии спирта (селективность по этилену не более 10 %).

Каталитические свойства образцов после введения Ag, как и в случае окислительного катализа, существенно увеличиваются. Конверсия спирта на катализаторе Ag/Fe-SiзN4 составляет 35 %, что выше, чем на Ag/Fe-SiзN4-Zr02 (22-23 %). Селективность по

a-Si,N, Fe-Si,N< Fe-Si,N,-ZrO, Ag/Te-Si,N, Ag/Fe-syN.-ZrO,

Рисунок 4 - Каталитические свойства носителей и Ag катализаторов в реакции окислительного дегидрирования этанола (температура 250 °С): _ конверсия С2Н5ОН,

3 — селективность по С2Н4О, I - селективность по СОх, - селективность по С2Н4.

ацетальдегиду на образце А^е^з^ составляет 63 %, что превосходит значение селективности на А^е^з^-ггОг (~53 %). Параллельный маршрут внутримолекулярной дегидратации спирта до этилена может протекать как с участием -ОН групп, которые в небольшом количестве присутствуют на поверхности 8!3Ы4, так и на Ие-содержащих центрах поверхности.

Таким образом, установлено, что нанесение серебра из органической среды позволяет формировать однородные по размеру частицы серебра. В реакции превращения этанола (в окислительных и бескислородных условиях) поверхность БЬ^-носителей не является инертной. Превращение этанола происходит по пути образования целевого продукта -ацетапьдегида - и газообразных побочных продуктов (С2Н4 и СОх в случае дегидрирования и окислительного дегидрирования, соответственно). С введением серебра на поверхность 81зЫ4-носителей увеличивается суммарное количество центров адсорбции спирга, значительно повышается скорость целевой реакции образования ацетапьдегида, при этом состав побочных продуктов не изменяется.

Химический состав поверхности носителей на основе нитрида кремния, полученных методом СВС, а также распределение железооксидных центров невозможно контролировать и достоверно воспроизвести. в ^ В приближенном расчете, «г |§Я

содержание железа на * ^^

поверхности носителя Ре-81зК4 составляет порядка 10"6 моль/м2. Интересным

представлялось исследовать эффект «кооперативного действия» таких же концентраций железа и серебра, распределенных на большей площади удельной поверхности. Следующим этапом исследований стал синтез Ре- и А§-Ре систем, нанесенных на поверхность силикагеля (8УД = 300 м2/г).

Структура и свойства модифицированных железом катализаторов, нанесенных на Л'02

Для установления влияния роли Ре-содержащих центров на активность нанесенных серебряных катализаторов была приготовлена серия нанесенных Ре-А§ катализаторов с различным содержанием железа (табл. 1). В качестве носителя был выбран силикагель марки КСКГ. Нанесение проводили методом пропитки раствором, содержащим Ре(>ГОз)з и

a-SI,N,

Рисунок 5 -катализаторов (температура 300 °С): ® селективность по С2Н4О;

Fe-Si,N, Fe-Si,N,-ZrO, Ag/Fe-Si,N, Ag/Fe-Si,N,-ZrO,

Каталитические свойства носителей Ag в реакции дегидрирования этанола - конверсия С2Н5ОН; -

Ш - селективность по С2Н4.

CF3COOAg, при pH ~ 1,5 и комнатной температуре. В качестве образцов сравнения дополнительно были синтезированы нанесенные катализаторы lFe/SiC>2 и 10Fe/Si02.

Пропитка сшшкагеля свежеприготовленным раствором нитрата железа без введения в систему осадителя (!Fe/Si02 и 10Fe/Si02) приводит к тому, что по мере удаления растворителя в процессе сушки происходит взаимодеиствие гидратированных катионов 1-е с поверхностными сипанольными группами носителя по механизму поверхностно-

индуцируемого гидролиза с последующим формированием железосодержащего слоя состава Fe(OH)n. При

высокотемпературной обработке образца катионы Fe3+, непосредственно связанные с поверхностью Si02, образуют фазу силиката железа Fe2SiC>4 (рис. 6в), а последующие слои гидрозоля Fe(OH)n формируют фазу гематита (Ре2Оз). На рентгенограмме образца lFe/Si02 (рис. 6а) рефлексы отсутствуют, что объясняется низким содержанием железа в образце.

При пропитке Si02 раствором солей-прекурсоров - Fe(N03)3 и CF3COOAg - распределение компонентов на поверхности носителя определяется количеством вводимой соли железа. Вследствие низкого значения ПР гидроксида железа (III) (ПР (Fe(OH)3 = 1*10"38) и высокой поляризуемости катионы Fe3+ взаимодействуют с силанольными группами поверхности силикагеля в первую очередь.

Формирование металлических частиц серебра на поверхности образца lFe-5Ag/Si02 (рис. 6 б) начинается после взаимодействия гидратированных катионов Fe3+ с силанольными группами поверхности Si02. На рис. 7 а и б представлена структура образца lFe-5Ag/Si02. На светлопольном изображении структуры образца присутствуют частицы серебра размером 5-15 нм. Распределение серебра и модифицирующего железосодержащего компонента равномерное, на темнопольном ПЭМ-изображении видно, что большая часть поверхности силикагеля покрыта металл-содержащим компонентом.

Рисунок 6 - Рентгенограммы прокаленных Fe-Ag/Si02 образцов: a) lFe/Si02; б) lFe-5Ag/Si02; в) 10Fe/Si02; г) 10Fe-5Ag/Si02 (о- Ag, •- Fe203, *- Fe2Si04).

Процесс формирования активного слоя образца 10Ре-5А§/8Ю2 можно представить как поэтапное осаждение компонентов: после того как поверхность силикагеля полностью покрывается Ре(ОН)„, начинается формирование структуры смешанного коллоидного слоя. В связи с наличием в пропиточном растворе, помимо нитрата железа, ионов СРзСОО" и Ag+, коагуляция золя гидроксида железа протекает гораздо быстрее, т.к. происходит сжатие

Рисунок 7 - ПЭМ - изображения образцов lFe-5Ag/Si02: а - светлопольное, б -темнопольное; 10Fe-5Ag/Si02 (в) с элементным анализом участков структуры.

Ре, ат.% 25,2 31,2

4,4 14,3

двойного электрического слоя. Более того, катионы Ag+ способны адсорбироваться на поверхности нанодисперсных частиц гидрозоля, что предотвращает дальнейший рост частиц золя, а также препятствует образованию частиц фазы металлического А£ при термообработке образца. Сформированный в результате нанесения смешанный гидроксильный слой железа-серебра не имеет кристаллической структуры (рис. 6 г). На рис. 7 в приведена микрофотография структуры образца 10Fe-5Ag/Si02 с распределением элементов на ее отдельных участках 1, 2 и 3. Согласно ПЭМ исследованиям, активный слой образца 10Ре-5А§/5102 аморфный, на трех выделенных участках структуры присутствуют 81, Ре и Ag в разных количествах.

Таким образом, при взаимодействии раствора нитрата железа с поверхностью силикагеля на стадии пропитки по влагоемкости при нанесении Ре-содержащего модификатора происходит взаимодействие гидроксокомплексов Ре3+ с поверхностными силанольными группами. При совместном введении серебра и железа на поверхность силикагеля гидроксокомплексы Ре3+ взаимодействуют с силанольными центрами поверхности носителя в первую очередь, в то время как серебро способно связываться с

вакантными силанольными группами (в случае IFe-SAg/SiCh), либо адсорбироваться на поверхностно гидролизованный слой Fe(OH)„ (в случае образца 10Fe-5Ag/Si02).

Каталитические свойства Ag систем, модифицированных FeO„ нанесенных на силикагель в реакции дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола

Для установления взаимного влияния компонентов активного слоя нанесенных катализаторов изучали реакционную способность активных центров на поверхности образцов методом ТПВ. На рис. 8а представлен профиль ТПВ образца lFe/SiC^. Поглощение водорода протекает при температурах выше 250 °С: на ТПВ кривой обнаружено четыре максимума поглощения Н2 при температурах 570, 630, 700 и 740 °С. Для образца 10Fe/Si02 восстановление железосодержащего компонента протекает также выше 250 °С, однако на кривой восстановления lOFe/SiO? присутствует интенсивный максимум поглощения водорода при 450 °С и широкий пик в интервале температур 550 - 700 "С.

Согласно полученным в настоящей работе данным ТПВ, восстановление образца I Fe/S Юг (рис. 8а) протекает в более высокотемпературной области, чем восстановление 10Fe/Si02 (рис. 86), поскольку большая часть нанесенного модификатора на поверхности IFe/SiCb образца координирована силанольными группами. Гидроксо/оксокомплексы Fe3+, координированные поверхностными силанольными группами носителя, восстанавливаются до Fe2+ с образованием Fe2Si04 (силикат железа со структурой фаялита).

Интенсивный пик поглощения водорода при 450 °С в ТПВ профиле от образца 10Fe/Si02 соответствует восстановлению несвязанных с поверхностью носителя оксокомплексов Fe3+ до Ре2+-содержащих фаз. В высокотемпературной области (550-700 °С) происходит как восстановление координированных силанольными группами поверхности SiC>2 комплексов Fe3+ с образованием силиката железа, так и восстановление FexOy форм, частично восстановленных при 450 °С, до металлического железа.

Рефлекс от фазы силиката железа Fe2Si04 со структурой фаялита был обнаружен также в свежеприготовленном образце 10Fe/Si02 после кислородной термообработки образца при 500 °С (рис. 6в). Таким образом, характер восстановления нанесенных Fe0x/Si02 образцов определяется количеством нанесенного Fe-содержащего модификатора и его распределением по поверхности носителя.

Для Fe-Ag образцов наблюдается сдвиг ТПВ профилей в более низкотемпературную область по сравнению с картинами восстановления IFe/SiCb и 10Fe/Si02. Так, на рис. 8в (образец lFc-5Ag/Si02) присутствует широкая область поглощения водорода 150-500 °С, а при восстановлении образца 10Fe-5Ag/Si02 (рис. 8г) обнаружены интенсивные пики ТПВ при 150-450 и 630 °С. Согласно данным РФА фазовый состав образца 10Fe-5Ag/Si02, восстановленного до 800 °С, представлен металлическим серебром и силикатом железа Fe2SiC>4. Рефлексы металлического железа и серебра близки.

Следует отметить, что при одинаковом содержании серебра в сравниваемых образцах (5 % мае.) интенсивность пика поглощения водорода, отнесенного к восстановлению серебра (110-120 °С), для образца 10Fe-5Ag/SiC>2 выше, чем для lFe-5Ag/Si02. То есть в образце с

10% мае. содержанием железа большая часть серебра находится в окисленном состоянии (ионном/кластерном) и способна принимать участие во взаимодействии с водородом.

Таким образом, совместное присутствие железа и серебра в активном слое

Рисунок 8 - ТПВ профили образцов: a) lFe/SiQz, б) 10Fe/Si02, в) lFe-5Ag/Si02, г) 10Fe-5Ag/Si02

способствует повышению реакционной способности в ТПВ. Установлено, что введение серебра в систему способствует снижению температуры восстановления железооксидного слоя. Взаимодействие поверхностных силанольных групп с Fe(OH)„ в восстановительной среде приводит к формированию силиката железа.

Окислительное дегидрирование этанола. На рис. 9 изображены температурные зависимости каталитических свойств образцов lFe/Si02 (a), 10Fe/Si02 (б), lFe-5Ag/Si02 (в), 10Fe-5Ag/Si02 (г). Продуктами окислительного дегидрирования спирта на всех образцах являются ацетальдегид и СО,. Превращение спирта на образце lFe/Si02 начинается при температуре выше 200 °С, при этом селективность по ацетальдегиду остается на уровне 9099 % до 350 °С, после чего увеличивается вклад газообразных продуктов глубокого окисления. Конверсия спирта на образце 10Fe/Si02 становится заметной уже при 150 °С, затем интенсивно возрастает до максимального значения при 350 °С. Селективность по ацетальдегиду составляет ~ 90 % в узком интервале температур 150-225 °С. При температуре 200 °С интенсивно возрастает вклад продуктов глубокого окисления СО*.

При исследовании каталитических свойств образцов, содержащих серебро - lFe-5Ag/Si02 и 10Fc-5Ag/Si02, установлено, что конверсия спирта при 100 °С составляет 16 и 10%, соответственно. На образце с меньшим содержанием железа lFe-5Ag/Si02 реакция

в* 100 3 -

'-fTVjftnili*«**'*^»

100 150 20В 250 300 350 Тем игр «тура, ®С

«50 200 250 300 350 Температура, "С

150 26« 250 Температур»,»С

ISO 200 ZS0 Ггиперягура, Н."

Рисунок 9 - Зависимость каталитических свойств от температуры в реакции окислительного дегидрирования этанола: a) lFe/Si02; б) 10Fe/Si02; в) lFe-5Ag/Si02; г) 10Fe-5Ag/Si02. ■ - конверсия С2Н5ОН; • - селективность по С2Н40; о - селективность по СОх; ▲ — селективность по С2Н4.

протекает селективно до 180 °С, после чего начинается увеличение селективности по СОх, выше 250 °С образуются, главным образом, продукты глубокого окисления. На образце с содержанием железа 10% - 10Fe-5Ag/Si02 наблюдается схожая картина, однако скорость образования побочных продуктов СО, заметно ниже: при 250 "С селективность по СО, составляет - 15 %по сравнению с 40 % при той же температуре на образце lFe-5Ag/Si02.

В присутствии серебра заметно снижается выход продуктов глубокого окисления при низких температурах (до 200 °С). Зависимости каталитических свойств от температуры железосодержащих образцов и образцов, содержащих смешанный Ag-Fe активный слой, имеют близкий характер.

Дегидрирование этанола: На рис. 10 приведены зависимости каталитических свойств образцов lFe/Si02, lOFe/SiO^ lFe-5Ag/Si02, 10Fe-5Ag/Si02 от температуры в бескислородных условиях.

а .«к* •

/ ч

ISO 200 2S0 300 350

Т(ипгр»г)р», ®С

I

/

150 20« 250 30« Теымраттрв, ®i

ISO 200 250 300 350 Темпер атур«, "С

Рисунок 10 - Зависимость каталитических свойств от температуры в реакции дегидрирования этанола: а) ^е^Ог; б) ЮРе/ЭЮг; в) lFe-5Ag/Si02; г) 10Fe-5Ag/Si02. ■ - конверсия С2Н50Н; • - селективность по С2Н40; о - селективность по СОх; ▲ -селективность по С>Н4.

Активность системы с минимальным содержанием железа низкая, конверсия спирта не превышает 10 %. На образце 10Fe/Si02 конверсия возрастает во всем интервале исследуемых температур - от 150 до 450 "С. В низкотемпературном интервале от 150 до 250 "С реакция протекает с высокой селективностью по ацетальдегиду. Выше 250 °С начинается интенсивный рост селективности по этилену.

Для серебросодержащих образцов, как и в случае окислительного дегидрирования, конверсия при 150 °С составляет ~ 10%. В интервале температур 150-300 СС реакция протекает с высокой селективностью по ацетальдегиду. Выше 300 °С наблюдается снижение селективности по ацетальдегиду и рост селективности по этилену. Дня образца lOFe/SiCb скорость образования этилена заметно выше по сравнению с lFe/Si02.

Таким образом, на основании каталитических экспериментов можно заключить, что дегидрирование этанола в кислородсодержащих и бескислородных условиях протекает на активных центрах поверхности носителей (силоксановых и/или ЛКЦ). С введением серебра на поверхность носителей (в случае нитридов кремния) или в активный слой увеличивается суммарное количество центров адсорбции спирта.

Взаимодействие молекул этанола с поверхностью Fe-Ag катализаторов можно представить следующей схемой:

На основании данных ТПВ можно предположить, что присутствие Ре и в нанесенном слое катализаторов изменяет электронное состояние компонентов, ослабляется связь Ре-О, что приводит к снижению температуры восстановления железосодержащего компонента. При формировании активного слоя Ag-Fe/Si02 образцов пропиткой раствором двух солей происходит диспергирование компонентов, при этом, нельзя исключать химического взаимодействия между ними. В ходе высокотемпературной обработки каталитических систем в составе активного слоя возможно образование мелкокристаллической фазы AgFe02 слоистой структуры. Заключительным этапом работы стал синтез и исследование структуры и каталитических свойств феррита серебра в качестве модельного соединения в дегидрировании этанола в окислительной и бескислородной средах.

Me54 О

Me" О

-СН,СНО

где Me = Fe.

Синтез и исследование структуры и каталитических свойств феррита серебра в реакции получения ацеталъдегида

Изучение А£реОг в качестве активной фазы катализаторов дегидрирования спиртов ранее исследовано не было. Для синтеза слоистой структуры феррита серебра был выбран метод соосаждения нитратов серебра и железа щелочью с последующей гидротермальной обработкой полученного осадка при 110 °С в течение 48 часов. Методом РФА было установлено, что в образце наряду с А£ре02 присутствовало металлическое Ag.

Превращение этанола на образце, содержащем преимущественно феррит серебра, протекает со 100 % селективностью по ацетальдегиду в интервале температур от 100 до 225 °С, затем в условиях окислительного катализа селективность по ацетальдегиду начинает снижаться (рис. 11 а), уступая маршруту превращения спирта в продукты глубокого окисления. При анаэробном дегидрировании спирта ацетальдегид остается единственным продуктом реакции в исследуемом интервале температур.

а б в

Рисунок 11 -Зависимость каталитических свойств AgFe02 от температуры в реакции дегидрирования этанола: а) в кислородсодержащих, б) в бескислородных условиях; в) ТПВ-профиль AgFe02. и - конверсия С2Н5ОН; • - селективность по С2Н40; о -селективность по СОх; À - селективность по С2Н4.

На кривой ТПВ феррита серебра присутствует интенсивный пик при 185 °С, затем выше 400 °С наблюдается рост поглощения восстановителя. Особенности структуры феррита серебра влияют на его реакционную способность в ТПВ водородом. Высокотемпературный рост поглощения водорода относится к восстановлению железооксидных слоев. Максимум поглощения Н2 при 185 °С соответствует процессу восстановления слоев катионов серебра в структуре феррита. Каталитические свойства феррита серебра обусловлены слоистой структурой материала, равномерным распределением (чередованием) компонентов. Организация кристаллической фазы феррита серебра на поверхности носителей является одним из возможных способов диспергирования и стабилизации наноразмерного серебра

Выводы

1. Установлено, что материалы на основе нитрида кремния, полученные методом СВС, проявляют активность в реакции дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола. Установлена связь между увеличением количества железооксидных центров, равномерно распределенных как в структуре, так и на поверхности нитрида кремния, и повышением конверсии этанола с сохранением 95 % селективности по ацетальдегиду.

2. Показано, что при нанесении трифторацетата серебра из толуола на поверхности 813]Ч4-носителей осаждается 4,9 % серебра из расчетных 5 %, в то время как метод дробного восстановления А^Оз раствором ИаВН) приводит к значительным потерям активного компонента в ходе синтеза (80-90 % от расчетного количества Ag). При термоокислении CFзCOOAg на поверхности нитрида кремния в узком диапазоне температур происходит формирование и закрепление частиц серебра (~70 нм). Отсутствие агломерации и уноса серебра с поверхности 8ЬЫ,1-1Юсителей подтверждено изучением морфологии и содержания Ag в образцах катализаторов после обработки в условиях высокотемпературной реакции окисления этиленгликоля.

3. Показано, что при приготовлении двухкомпонентных Ag-Fe/S^02 катализаторов методом пропитки по влагоемкосги дисперсность серебра зависит от количества введенного железа. При пропитке силикагеля раствором, содержащим соли железа и серебра, гидроксокомплексы Ре3+ в первую очередь взаимодействуют с силанольными группами поверхности носителя, в то время как серебро способно взаимодействовать с вакантными силанольными группами (в случае 1 % вводимого железа), либо адсорбироваться на поверхностно гидролизованный слой Ре(011)„.

4. Установлено, что для всех исследованных Fe-Ag/Si02 катализаторов процесс восстановления в режиме ТПВ является многостадийным и протекает в низкотемпературной области через стадию образования Кег5Ю4 со структурой фаялита, что отличается от характера восстановления массивных оксидов железа. Повышение реакционной способности бикомпонентных катализаторов обусловлено совместным действием компонентов в активном слое, образованном, главным образом, мелкокристаллическими частицами феррита серебра и силиката железа

5. Двухкомпонентные катализаторы Fe-Ag/Si02 являются высокоселективными катализаторами реакций дегидрирования и окислительного дегидрирования этанола до 200 и 300 °С, соответственно. В присутствии Ре и Ag на поверхности носителя каталитические свойства образцов улучшаются: 100 % селективность по ацетальдегиду при конверсии спирта от 10-15 % до 90 % в температурном интервале 100-200 °С в условиях окислительного дегидрирования и 100 % селективность по ацетальдегиду при конверсии этанола от 10-15 % до 90 % в интервале температур 150-300 °С, что обусловлено эффектом «кооперативного действия».

6. Впервые установлено, что монофазный феррит серебра является активным и высокоселективным катализатором в условиях, как дегидрирования, так и окислительного дегидрирования этанола На основании анализа ТПВ профилей установлено, что пик

поглощения водорода в температурном диапазоне от 100 до 400 °С с максимум при 185 "С, характерный для фазы AgFeCb, присутствует в составе сложных ТПВ профилей катализаторов Fe-Ag/Si02. Близкий характер зависимостей конверсий этанола и селективности по ацетальдегиду от температуры для AgFeCh и Fe-Ag/Si02 катализаторов позволяет сделать заключение об участии феррита серебра в качестве активной фазы в составе катализаторов Fe-Ag/Si02.

Список цитируемых источников

1. Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М., А.Н. Аврамчик Способ получения нитрида кремния. Патент РФ 2257338, заявл. 23. 03.2004, опубл. 27.07.2005.

2. Bermudo J., Osendi M.I., Fierro J.L.G. Oxygen distribution in A1N and Si3N4 powders as revealed by chemical and spectroscopy techniques И Ceramics International - 2000. - V. 26. P. 141-146.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в журналах, которые включены в Перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве образования и науки Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций:

1. Савельева А.С., Водянкина О.В. Формирование активной поверхности Ag/Si02 катализаторов в присутствии FeOx добавок // Журнал физической химии. - 2014. - Т. 88, № 12. - С. 1999-2005. - 0,57 / 0,39 п.л.

переводная версия:

Savel'eva A.S., Vodyankina O.V. Formation of the Active Surface of Ag/Si02 Catalysts in the Presence of FeOx Additives // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - V. 88, № 12. -P. 2203-2208. - 0,57 / 0,39 п.л. - DOI: 10.1134/S0036024414120280

2. Vodyankina O.V., Blokbina (Savelyeva) A.S., Kurzina I.A., Sobolev V.I., Koltunov K.Yu., Chukhlomina L.N., Dvilis E.S. Selective oxidation of alcohols over Ag-containing Si3N4 catalysts // Catalysis Today. - 2013. - V. 203. - P. 127-132. - 0,47 / 0,19 п.л. -DOI". 10.1016/j.cattod.2012.02.056

3. Блохина (Савельева) A.C., Курзина И.А., Чухломина JI.H., Витушкина О.Г., Смирнов А.И., Батаев И.А., Веселое С.В., Водянкина О.В. Структурно-фазовые и морфологические особенности серебряных катализаторов селективного окисления спиртов, нанесенных на модифицированные керамические носители // Журнал физической химии. — 2013. - Т. 87, № 3. - С. 396-402. - 0,7 / 0,3 п.л.

переводная версия:

Blokhina (Savelyeva) A.S., Kurzina I.A., Chukhlomina L.N., Vitushkina O.G., Smimov A.I., Bataev I.A., Veselov S.V., Vodyankina O.V. Structural-Phase and Morphological Characteristics of Silver Catalysts on Modified Ceramic Supports for Selective Oxidation of Alcohols // Russian Journal of Physical Chemistry A - 2013. - V. 87, № 3. - P. 376-381. - 0,7 / 0,3 п.л. - DOI: 10.1134/S0036024413030060

4. Блохина (Савельева) А.С., Курзина И.А., Соболев В.И., Колтунов К.Ю., Мамонтов Г.В., Водянкина О.В. Селективное окисление спиртов на серебряных катализаторах, нанесенных на Si3N4 // Кинетика и катализ. - 2012. - Т. 53, №4 .-С. 499-5050,49/0,25 п.л.

переводная версия:

Blokhina (Savelyeva) A.S., Kurzina I.A., Sobolev V.I., Koltunov K.Yu., Mamontov G.V., Vodyankina O.V. Selective Oxidation of Alcohols over Si3N4-Supported Silver Catalysts // Kinetics and Catalysis. - 2012. - V. 53, № 4. - P. 477-481. - 0,49 / 0,25 п.л. - DOI: 10.1134/S0023158412040015

5. Блохина (Савельева) A.C., Курзина И.А., Чухломина JI.H., Водянкина О.В. Особенности формирования серебряных наночасгиц на поверхности нитрида кремния // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 10. - С. 1585-1590. - 0,48 / 0,25 п.л.

переводная версия:

Blokhina (Savelyeva) A.S, Kurzina LA. Chukhlomina L.N. Vodyankina O.V. Features of the formation of silver nanoparticles on the silicon nitride surface // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2010. - V. 83, Is. 10. - P. 1725-1730. - 0,48 / 0,25 п.л. - DOI: 10.1134/S1070427210100010

6. Курзина И.А., Чухломина Л.Н., Блохина (Савельева) A.C., Водянкина О.В Серебросодержащие каталитические системы на основе нитрида кремния // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. - 'Г. 53, вып. 1. — С. 50-53.-0,5 / 0,12 п.л.

7. Курзина И.А., Чухломина JI.H., Блохина (Савельева) А.С., Водянкина О.В. Влияние природы растворителя на процесс формирования наночастиц серебра // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314, №3. - С. 26-31.-0,56/0,22 п.л.

Публикации в других научных изданиях:

8. Vodyankina O.V., Savelyeva A.S., Sobolev V.I., Koltunov K.Yu. Influence of Fe addition on activity of Ag-containing catalysts in selective oxidation of alcohols // Abstracrs of 7th World Congress on oxidation catalysis. - USA, Saint Louis, 2013, - P. 29. - 0,05 / 0,03 пл.

9. Vodyankina O.V., Blokhina (Savelyeva) A.S., Kurzina I.A., Sobolev V.I., Koltunov K.Yu. Selective oxidation of alcohols over Ag-containing Si3N4 catalysts // Abstracts of X EuropaCat. - Scotland, Glasgow, 2011. - ISOP29. - 0,14 / 0,08 п.л.

10. Савельева A.C., Черепанова Е.И. Физико-химические и каталитические свойства серебросодержащих систем с добавками оксида железа // Материалы X Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск: Изд-во ТПУ, 2013. - С. 436-438. - 0,18 / 0,13 п.л.

11. Блохина (Савельева) А.С., Курзина И.А., Чухломина Л.Н., Водянкина О.В. Формирование серебра на поверхности модифицированных носителей на основе нитрида кремния // Сборник трудов Всероссийской научной школы-конференции для молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - Томск: Изд-во ТПУ, 2011. - С. 22-24. -0,2/0,1 п. л.

12. Савельева A.C., Черепанова Е.И., Водянкина О.В., Соболев В.И. Железосодержащие каталитические системы для получения гликолевого альдегида // Сборник трудов II Всероссийской научной школы-конференции для молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - Томск: Изд-во «Иван Федоров», 2012. - С. 183184. - 0,12 / 0,09 п.л.

13. Блохина (Савельева) A.C., Курзина И.А., Соболев В.И., Колтунов К.Ю., Водянкина О.В. Селективное окисление спиртов на серебряных катализаторах, нанесенных на S13N4 // Тезисы Всероссийского конгресса по катализу «Роскатализ». - Москва, 2011. -С. 70.-0,05/0,04 п.л.

14. Блохина (Савельева) A.C., Курзина И.А., Чухломина Л.Н., Водянкина О.В. Влияние фазового состава керамических носителей на основе нитрида кремния на каталитические свойства серебряных систем // Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». — Томск: ТМЛ-Пресс, 2010.-С. 336-339.-0,15/0,1 п.л.

15. Блохина (Савельева) A.C., Чухломина Л.Н. Модифицированные керамические носителя для серебряных катализаторов процессов окисления спиртов // Материалы VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2010. - С. 247-249. - 0,2 / 0,1 п.л.

16. Курзина И.А., Блохина (Савельева) A.C. Металлические катализаторы, нанесенные на керамические носители // Материалы VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2010.-С.315-317.-0,2/0,1 п.л.

17. Блохина (Савельева) A.C. Серебросодержащие каталитические системы на основе керамических носителей // Сборник научных трудов Всероссийской научной школы для молодежи ((Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений». -Томск: Изд-во ТПУ, 2010. - С. 57. - 0,05 п.л.

18. Vodyankina O.V., Blokhina (Savelyeva) A.S., Kurzina I.A., Sobolev V.l., Koltunov K.Yu., Chuhlomina L.N. Selective oxidation of alcohols over Ag-containing SÍ3N4 catalysts // Abstracts of the International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetic and sustainable development». -Novosibirsk, 2011. - P. 45. - 0,06 / 0,03 п.л.

Отпечатано в типографии ООО *Копи-М» ИНН 7017108938 г.Томск, Мокрушина,1а. Тел.56-42-48 Заказ № 1505,2014г. Тираж 100 экз..