Компьютерное моделирование адсорбции и диффузии флюидов в углеродных и силикатных пористых материалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СИЗОВА Анастасия Андреевна

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ ФЛЮИДОВ В УГЛЕРОДНЫХ И СИЛИКАТНЫХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

19 АВГ 2015

Санкт-Петербург 2015

005561464

005561464

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет».

Научный руководитель: Бродская Елена Николаевна

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Официальные оппоненты: Устннов Евгений Александрович

доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе» Российской академии наук

Сашина Елена Сергеевна

доктор химических наук,

профессор Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ Акционерное

общество «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЛ.Карпова» Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом»

Защита состоится 24 сентября 2015 года в 17:00 на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 на базе ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет» по адресу: 199084, г. Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ и на сайте http://www.spbu.ru.

Автореферат разослан « (р » qhyem 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета^ кандидат химических на;

Суходолов Н.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Конкурентная адсорбция газов в пористых материалах лежит в основе целого ряда технологических процессов, среди которых можно назвать улавливание углекислого газа из продуктов сгорания органического топлива, очистку природного газа и биогаза, а также интенсифицированное извлечение метана из угольных пластов (enhanced coal bed methane recovery, ECBM). Развитие и оптимизация этих технологий невозможны без понимания физико-химических особенностей протекающих процессов, потому важно не только описание наблюдаемых явлений, но и фундаментальные исследования, которые позволяли бы объяснять и предсказывать их с высокой степенью точности.

Перечисленные выше практические приложения адсорбционных технологий подразумевают разделение и очистку сложных газовых смесей, основными компонентами которых являются углекислый газ, метан и азот. Так, очистка биогаза и природного газа основываются на разделении смесей С02/СН4, содержащих не менее 50-60% метана. Топочный газ представляет собой многокомпонентную смесь, основными компонентами которой являются азот и углекислый газ, причем доля последнего может достигать 15%. Наконец, условия реализации технологии ЕСВМ предполагают нахождение в угольных пластах смесей углекислого газа и метана самого разного состава. Значительное влияние на ход адсорбции газов оказывает присутствие воды, которое может как ухудшать, так и улучшать адсорбционные характеристики используемых материалов. Изучению адсорбции воды в промышленно значимых адсорбентах уделяется много внимания, однако механизм ее влияния на адсорбцию и диффузию газов в пористых материалах в настоящее время достоверно не установлен. Широкие возможности для решения этой задачи предоставляет компьютерное моделирование, позволяющее рассматривать протекание исследуемых процессов на уровне отдельных атомов и молекул.

Целью работы является изучение влияния преадсорбированной воды на адсорбцию и диффузию углекислого газа, метана, азота и их смесей в силикатных и углеродных адсорбентах на основе комплексного использования методов молекулярного моделирования. Указанная цель достигается последовательным решением следующих задач:

- моделирование адсорбции газов и газовых смесей в сухих адсорбентах, рассматриваемых как системы сравнения;

- систематическое исследование адсорбции газов и газовых смесей в углеродных адсорбентах со щелевидными порами в присутствии различных количеств воды;

- расчет изотерм адсорбции газов и газовых смесей во влажных модельных адсорбентах со щелевидными порами;

— расчет изотерм адсорбции воды, газов и газовых смесей в мезопористых темплатных материалах;

— моделирование диффузии газов и газовых смесей в адсорбентах различной природы в присутствии воды.

Научная новизна. Настоящая работа представляет собой наиболее детальное из существующих на сегодняшний день исследований адсорбционных характеристик увлажненных углеродных и силикатных адсорбентов со щелевидными и цилиндрическими порами. Впервые рассчитаны изотермы адсорбции метана, азота, углекислого газа и их смесей во влажных аморфных мезопористых материалах МСМ-41, 8ВА-15 и СМК-5. На основании результатов моделирования исследована связь гидрофильности/гидрофобности адсорбента с энергиями межмолекулярных взаимодействий в изученных системах и установлен механизм влияния воды на адсорбционную емкость и селективность рассматриваемых пористых материалов. Кроме того, впервые исследовано влияние преадсорбированной воды на диффузию газов и газовых смесей в пористом пространстве.

Научная и практическая значимость. В работе сформулированы молекулярные механизмы влияния преадсорбированной воды на адсорбционные характеристики пористых материалов различной природы и установлена связь этих характеристик с локальной структурой адсорбированной фазы. На основании полученных данных возможно построение моделей различного уровня, позволяющих описывать и предсказывать поведение аналогичных систем в широком диапазоне условий, которые могут быть использованы для развития и оптимизации технологий улавливания и захоронения углекислого газа.

Положения, выносимые на защиту.

1. Модели мезопористых темплатных материалов, оптимизированные для изучения свойств адсорбированных газов и воды.

2. Результаты моделирования адсорбции газов в сухих и влажных углеродных адсорбентах, показывающие, что преадсорбированная вода может увеличивать или уменьшать адсорбционную емкость по газам и всегда повышает селективность адсорбентов к С02.

3. Результаты моделирования адсорбции газов в сухих и влажных силикатных адсорбентах, показывающие, что преадсорбированная вода всегда снижает адсорбционную емкость по газам и селективность к СОг-

4. Механизм влияния воды на адсорбционную емкость и селективность пористых материалов, основанный на двух факторах: энергетическом и геометрическом.

5. Результаты моделирования подвижности молекул в пористых материалах, позволяющие установить зависимость коэффициентов диффузии от локальной структуры адсорбата при различных влажностях и давлениях.

Личный вклад автора. Автором работы самостоятельно выполнены: обзор литературы по теме работы, разработка и апробация методики моделирования, выбор объектов исследования и построение их молекулярных моделей, планирование и проведение расчетной работы, написание программного обеспечения для подготовки расчетов и обработки результатов, интерпретация полученных данных.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: IV научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ, Санкт-Петербург, 2010; XIV Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма, 2010; V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Санкт-Петербург, 2011; 25th European Symposium on Applied Thermodynamics (ESAT-2011), St.Petersburg, 2011; VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2013», Санкт-Петербург, 2013; XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2013), Moscow, 2013; IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (IC-CCPCM 13), Moscow, 2013; International Conference «Thermodynamics 2013», Manchester, UK, 2013; Russo-Japanese Symposium «Chemical Theory for Complex Systems», St.Petersburg, 2014; II Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма, 2015.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, из них 2 статьи в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов в сборниках трудов российских и международных конференций.

Струюура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы из 212 наименований. Работа изложена на 174 страницах, содержит 66 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность работы и её практическая значимость, приводится обоснование выбора рассматриваемых объектов и примененных для их изучения методов, формулируются цель и задачи исследования.

Первая глава содержит обзор литературы, посвященной изучению адсорбции и диффузии газов и воды в углеродных и силикатных адсорбентах методами компьютерного моделирования. Приводится описание характерных особенностей адсорбции метана, углекислого газа и азота, а также их смесей в сухих адсорбентах. Поскольку поведение адсорбированной воды может значительно отличаться от поведения газов и газовых смесей, особое внимание уделено обзору литературы по

моделированию адсорбции воды в гидрофильных и гидрофобных материалах. Представлены результаты моделирования динамики воды и газов в пористых системах. Наконец, рассмотрены работы по экспериментальному изучению и компьютерному моделированию влияния воды на адсорбцию газов и газовых смесей.

Вторая глава содержит описание методики моделирования, теоретические основы методов Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД) и особенности их реализации. Описываются использовавшиеся потенциалы межмолекулярного взаимодействия и детально рассматриваются выбранные молекулярные модели флюидных компонентов и адсорбентов.

Флюиды описывались полноатомными жесткими моделями: ОРЬ8-АА для метана, ТгаРРЕ для углекислого газа и азота, БРС/Е и Т1Р4Р/2005 для воды. Два типа моделей использовались для задания структуры силикатных и углеродных адсорбентов: щелевидные поры и мезопористые темплатные адсорбенты МСМ-41, БВА-15 и СМК-5. Щелевидные поры представляют собой систему, бесконечную в плоскости ху и ограниченную в направлении 2 стенками адсорбента, находящимися на расстоянии Н друг от друга. Ширина пор Н варьировалась от 8 до 40 А, однако основное внимание было уделено микропорам (до 20 А). Внешние слои углеродных щелевидных адсорбентов (слои, напрямую контактирующие с молекулами адсорбата) описывались поатомно. Взаимодействия адсорбированных молекул с внутренними слоями адсорбента (не контактирующими напрямую с адсорбатом) задавались континуальным потенциалом Стала 10-4-3 (в расчетах методом МК) или учитывались в явном виде введением еще двух графитовых слоев с каждой стороны щелевидной поры. Стенки силикатных щелевидных пор были образованы аморфной матрицей диоксида кремния. Структура мезопористых темплатных материалов представлена на рис. 1. Силикатный материал МСМ-14 характеризуется набором параллельных друг другу цилиндрических пор диаметром 39 А, расположенных в аморфной силикатной матрице (рис. 1а). Структура 8ВА-15 отличается от МСМ-41 наличием микропор диаметром 8 А, соединяющих основные мезопоры (рис. 16). Структура углеродного СМК-5 является частичной инверсией 8ВА-15 и состоит из мезопор диаметром 32 А и пространства между порами, в котором располагаются цилиндрические стержни, соединяющие мезопоры (рис. 1в). Стенки адсорбента построены из аморфного углерода плотностью 2 г/см3. Поверхности углеродных щелевидных пор и СМК-5 были активированы кислородсодержащими функциональными группами с плотностью 0.17 нм"2 и 0.12 нм"2, соответственно. На поверхности силикатных адсорбентов были расположены гидроксильные группы, плотность которых составила 2 нм"2. Параметры межмолекулярных взаимодействий для атомов углерода были взяты из работы Стала, для функциональных групп параметры заимствовались из силового поля ОРЬБ-АА. Параметризация межмолекулярных взаимодействий для атомов силикатных адсорбентов была

оптимизирована для корректного описания адсорбции газов и воды. В процессе расчета атомы адсорбентов считались неподвижными.

Рисунок 1. Модели мезопористых темплатных материалов: (а) мезопоры МСМ-41 и SBA-15, (б) микропоры SBA-15, (в) СМК-5.

Для изучения влияния преадсорбированной воды на свойства адсорбентов в поры помещалось фиксированное количество молекул Н20, соответствующее требуемой влажности. Конфигурация воды в порах, полученная путем предварительного уравновешивания в каноническом ансамбле, использовалась в качестве начальной при изучении адсорбции газов. Моделирование адсорбции проводилось в большом каноническом ансамбле, при этом содержание газа в ячейке менялось в соответствии с заданным химическим потенциалом, а количество молекул воды оставалось постоянным в процессе расчета. Основными рассчитываемыми характеристиками были адсорбционная емкость и селективности к углекислому газу. Коэффициент селективности определялся по формуле:

g _ (ХС02 !Х2 ) pare (ХС02 /bulk

где хсо2 и хг - мольные доли диоксида углерода и второго компонента (метана или азота), соответственно; индекс роге обозначает отношение мольных долей в адсорбированной фазе, bulk —в объемной смеси.

Подвижность адсорбированных молекул описывалась с помощью коэффициентов диффузии, которые рассчитывались по данным молекулярно-динамического моделирования с помощью соотношения Эйнштейна.

Третья глава посвящена описанию результатов моделирования адсорбции углекислого газа, метана и их смесей в щелевидных углеродных и силикатных порах.

Для щелевидных углеродных микропор было подробно изучено влияние влажности на адсорбционные характеристики материала при температуре 298 К. Для каждой поры в зависимости её ширины рассматривалось от 7 до 10 уровней влажности. На рис. 2а приведены зависимости адсорбционной емкости микропор при

адсорбции эквимолярной смеси СО2/СН4 от количества молекул воды в порах. В порах шириной 8, 10 и 12 А были получены монотонно убывающие зависимости, то есть, в этих случаях присутствие воды уменьшает количество адсорбированного газа. В более широких порах зависимости адсорбционной емкости от влажности имеют немонотонный характер. Небольшое увеличение (или неуменьшение) емкости влажных пор наблюдается в щелях шириной 16 и 20 А, максимумы зависимости обнаруживаются в районе 100 и 200 молекул воды на ячейку, соответственно. Большие количества воды значительно снижают емкости пор. Эффект от присутствия воды определяется природой адсорбируемого газа. Так, в случае адсорбции чистого метана все наблюдаемые зависимости оказывались убывающими, а при адсорбции чистого углекислого газа, напротив, увеличение емкости пор шириной 16 и 20 А при повышении влажности более ярко выражено, чем при адсорбции эквимолярной смеси. При адсорбции смеси увеличение адсорбционной емкости также обуславливается увеличением парциальной емкости по С02, тогда как парциальная емкость по метану монотонно убывает. Максимальное увеличение емкости по углекислому газу во влажных адсорбентах по сравнению с емкостью сухих пор при давлении 5 атм составило 8-10%. Селективность к углекислому газу монотонно увеличивается с ростом содержания воды в порах (рис. 26).

10 100 1000 10 100 1000 Число молекул воды Число молекул воды

Рисунок 2. Зависимость адсорбционной емкости (а) и коэффициентов селективности (6) от количества преадсорбированной воды в щелевидных углеродных порах различной ширины для эквимолоярной смеси СО2/СН4.

Анализ вкладов во внутреннюю энергию адсорбированного флюида показал, что эффект увеличения емкости вызван наличием взаимодействий между углекислым газом и водой, которые делают адсорбцию С02 более выгодной. Влияние преадсорбированной воды на адсорбционную емкость в значительной степени определяется её структурированием в углеродных порах. При низкой влажности гидрофобного углеродного адсорбента молекулы воды образуют кластеры вблизи активных центров на поверхности поры. В большинстве случаев

наблюдалось образование одного кластера, в который входили все молекулы воды в поре (рис. 3). На профиле распределения плотности флюидных компонентов системы вдоль оси л: можно наблюдать расположение одного из таких кластеров (рис. 4, пунктирная линия). Видно, что плотность газа в среднем распределяется равномерно вдоль этого направления. Однако вблизи поверхности кластера, образованного молекулами воды, можно видеть небольшое увеличение плотности С02 (рис. 4, непрерывная линия). Следовательно, поверхность водных кластеров в таких системах может предоставлять дополнительные центры адсорбции для молекул углекислого газа. При увеличении влажности образуются «мостиковые» структуры, которые в результате дальнейшего роста занимают почти весь объем поры, оставляя лишь небольшую полость, в которой могут адсорбироваться молекулы газа. Влажности, при которых происходит переход к таким структурам, как правило, совпадают с началом заметного снижения адсорбционной емкости. Таким образом, увеличение емкости по углекислому газу при адсорбции в щелевидных углеродных порах обуславливается выгодными взаимодействиями С02 с водой, а уменьшение - сокращением доступного для адсорбции газа объема.

Рисунок 3. Кластер из 300 молекул воды в поре шириной 20 А.

Рисунок 4. Профили плотности метана, углекислого газа и воды при адсорбции в углеродной поре шириной 16 А в присутствии 50 молекул воды.

Детальное рассмотрение зависимости хода адсорбции газов в щелевидных порах от давления было выполнено для трех влажностей: низкой (19 об.%), средней (37 об.%) и высокой (70 об.%). При анализе зависимостей изотерм адсорбции (Т = 318 К) от влажности адсорбента было показано, что взаимное расположение изотерм для сухих и влажных пор может быть различно.

Как правило, присутствие преадсорбированной воды приводит к снижению содержания как чистых газов, так и смесей во всем интервале рассмотренных

давлений. Причем, чем выше давление и влажность адсорбента, тем сильнее снижается емкость влажной щели по сравнению с сухой. Исключение составляют сравнительно широкие щели с Я = 16 и 20 А, в которых при адсорбции смесей с большим содержанием углекислого газа в присутствии воды емкость увеличивается на начальном участке изотерм. При этом чем больше влажность, тем меньше интервал давлений, соответствующий такому поведению газа (рис. 5).

ич-1-1-1-1-1-I

10 30 50

Давление, атм

Рисунок 5. Изотермы адсорбции смеси С02/СН4 (80% С02) при различных влажностях в поре шириной 20 А.

При анализе адсорбции газов в мезопорах (Я = 30 и 40 А) можно было бы ожидать выраженного проявления эффекта энергетически выгодных взаимодействий С02-Н20 в отсутствие ограничения на доступный для адсорбции объем. Однако полученные зависимости не подтверждают подобных предположений. Средние и высокие влажности снижают адсорбционную емкость пор по газам и газовым смесям. Низкая влажность либо не оказывает влияния на адсорбционную емкость по С02 (Я = 30 А), либо немного увеличивает количество адсорбированного газа (Я = 40 А) при высоких давлениях.

В случае силикатных щелевидных адсорбентов при добавлении в поры даже небольшого количества воды (19 об.%) адсорбционная емкость заметно снижается как в широких, так и в узких порах (рис. 6). Причиной такого поведения является структура воды в гидрофильном адсорбенте (рис. 7). Помещенная в пору вода образует плотные слои на поверхности силиката и преимущественно располагается вблизи гидроксильных групп. Газ в значительной степени вытесняется с поверхности, и взаимодействия с адсорбентом ослабевают, что приводит к снижению адсорбционной емкости.

8А 40А

—---сухая пора

—□--л— низкая вл-ть

—I-1-1-1

30

Давление, атм

Рисунок 6. Изотермы адсорбции эквимолярной смеси СО2/СН4 в сухих и влажных силикатных порах шириной 8 и 40 А.

Рисунок 7. Мгновенная конфигурация смеси С02/СН4 в силикатной поре шириной 40 А в присутствии 19 об.% воды.

Четвертая глава содержит результаты моделирования адсорбции флюидов при температуре 298 К в реалистичных мезопористых материалах различной природы: силикатных МСМ-41 и БВА-15 и углеродном СМК-5.

При сравнении рассчитанных изотерм адсорбции воды и газов в МСМ-41 с экспериментальными было получено хорошее согласие, что свидетельствует о способности модели силикатных адсорбентов описывать поведение полярных и неполярных компонентов системы.

Рисунок 8. Изотермы адсорбции воды в МСМ-41 и 8ВА-15 при 298 К.

Для силикатных мезопористых адсорбентов МСМ-41 и 8ВА-15 были получены изотермы адсорбции воды при температуре 298 К. Основное видимое различие в

11

изотермах адсорбции воды в силикатных адсорбентах со связанными и несвязанными мезопорами заключается в разной адсорбционной емкости этих материалов: емкость по воде для БВА-15 оказывается выше, чем для МСМ-41 (рис. 8). Анализ адсорбции воды в различных порах материала БВА-15 показывает, что микропоры заполняются одновременно с мезопорами, и предельная адсорбционная емкость микропор не достигается при приведенных давлениях ниже давления капиллярной конденсации. Положение скачка капиллярной конденсации зависит только от заполнения мезопор и в обоих адсорбентах происходит при одних и тех же значениях р/р0. Изучение адсорбции газов в МСМ-41 и 8ВА-15 также не показало значительных различий в механизме заполнения пор.

Исследование адсорбции газов в силикатном 8ВА-15 при двух влажностях — 3.5 ммоль/г (низкая) и 11.1 ммоль/г (средняя) - показало, что добавление в поры воды, как и в случае щелевидных силикатных адсорбентов, приводит к значительному снижению емкости по газам. Этот эффект уверенно воспроизводится и при адсорбции чистых газов, и для смесей. На примере представленных на рис. 9а изотерм адсорбции эквимолярной смеси С02/Ы2 хорошо видно, что преимущественно снижается парциальная емкость по углекислому газу, а емкость по азоту меняется мало. Чем больше содержится в поре воды, тем сильнее падает адсорбционная емкость.

Давление, атм Давление, атм

Рисунок 9. Зависимости от давления парциальных емкостей (а) и коэффициентов селективности (б) при адсорбции эквимолярной смеси С02/М2 в 8ВА-15.

Зависимость коэффициентов селективности 8ВА-15 от давления газа представлена на рис. 96. В сухом адсорбенте наблюдается резкое снижение коэффициентов селективности к С02 при малых давлениях с. выходом на плато при давлении примерно 20 атм. Такое снижение селективности может объясняться уменьшением числа доступных для адсорбции активных центров (ОН-групп) по мере

адсорбции газа на поверхности силикатных материалов. Присутствие воды снижает селективность силикатных материалов к углекислому газу. С ростом содержания воды в адсорбенте коэффициенты селективности становятся нечувствительны к изменению давления. Если при влажности 3.5 ммоль/г снижение коэффициентов селективности еще заметно, то в присутствии 11.1 ммоль/г воды значения коэффициентов селективности практически не меняются с ростом давления. Отсутствие выраженной зависимости селективности влажного 8ВА-15 от давления может объясняться тем, что преадсорбированные молекулы воды образуют слой на поверхности адсорбента и блокируют гидроксильные группы, тем самым делая адсорбцию газа аналогичной адсорбции в сухой поре при высоком давлении.

Преадсорбированная вода (3.5 и 11.1 ммоль/г) оказывает совсем другое влияние на адсорбцию газов в углеродном мезопористом СМК-5. Добавление в поры СМК-5 воды интенсифицирует адсорбцию углекислого газа и газовых смесей с С02: емкость влажного адсорбента превышает емкость сухого. Значения парциальных емкостей компонентов смеси С02/М2 указывают на то, что это увеличение происходит счет увеличения емкости по углекислому газу (рис. 10а). Емкость влажного адсорбента по азоту, хотя и не превышает емкости сухого, но и существенно не уменьшается по сравнению с ней вплоть до самых высоких из рассматриваемых давлений. Чем выше влажность адсорбента, тем более выражено увеличение емкости по углекислому газу.

Углеродный адсорбент СМК-5 селективен к углекислому газу при всех рассматриваемых условиях (рис. 106). Селективность влажного адсорбента оказывается выше, чем сухого, причем коэффициенты селективности растут с увеличением содержания в поре воды. С давлением коэффициенты селективности, как в сухом, так и во влажном адсорбентах, меняются мало.

Давление, атм Давление, атм

Рисунок 10. Зависимости парциальных емкостей (а) и коэффициентов селективности (6) от давления при адсорбции эквимолярной смеси С02/Ы2 в СМК-5.

Анализ адсорбции газов в различных областях пористого пространства СМК-5 показал, что увеличение емкости происходит как в мезопорах адсорбента, так и в пространстве между порами, однако из-за меньшего объема межпористого пространства его емкость в присутствии воды выше, чем сухого, только при низких и средних давлениях. При высоких давлениях пространство между порами достигает предельного заполнения и дальнейший рост емкости по С02 и смеси в целом оказывается невозможен. Селективность к углекислому газу в межпористом пространстве выше, чем в мезопорах.

Эквимолярная смесь углекислого газа с метаном при адсорбции в силикатном 8ВА-15 и углеродном СМК-5 ведет себя аналогично смеси С02/Н2.

10 30 50

Давление, атм

Рисунок 11. Энергии взаимодействия углекислого газа с сухим адсорбентом и с системой «адсорбент+вода».

Таким образом, влияние влажности на адсорбцию в углеродном материале СМК-5 (увеличение адсорбционной емкости и селективности к С02) оказывается противоположным тому, что наблюдалось для силикатного 8ВА-15 (значительное уменьшение адсорбционной емкости и селективности к С02). Разница в поведении силикатного и углеродного материалов находит отражение в энергиях взаимодействия углекислого газа с сухими и влажными адсорбентами (рис. 11). Взаимодействия углекислого газа с поверхностью силикатного адсорбента намного сильнее, чем с поверхностью СМК-5. Добавление в 8ВА-15 воды приводит к значительному ослаблению взаимодействий углекислого газа с адсорбентом. Взаимодействия С02 с водой хотя и выгодны, но соответствующие им энергии малы по абсолютной величине и не могут вносить значительного вклада на фоне энергии взаимодействия с адсорбентом. В случае углеродного СМК-5, напротив, энергии взаимодействия С02 с водой и с адсорбентом оказываются сопоставимы по величине. Как видно из рис. 11, при суммировании этих двух вкладов взаимодействия углекислого газа с системой «СМК-5+вода» оказываются более выгодны, чем с сухим углеродным адсорбентом.

В пятой главе изложены результаты молекулярно-динамического моделирования адсорбционных систем, позволяющие продемонстрировать связь подвижности молекул адсорбированной фазы с давлением и составом газа, природой адсорбента, присутствием воды и особенностями структурирования адсорбата в пористом пространстве. Все расчеты проведены в каноническом ансамбле при температуре 298 К. Количество газа в системе соответствовало средней емкости адсорбента, полученной методом МК при данных условиях (в том числе, при заданном давлении).

Зависимости коэффициентов диффузии адсорбированных молекул в углеродных щелевидных порах различной ширины от содержания воды представлены на рис. 12. В узких порах (8—12 А) подвижность молекул мала и практически не зависит от влажности адсорбента. В широких порах (16, 20 А) коэффициенты диффузии намного выше, но с увеличением количества преадсорбиованной воды заметно снижаются, причем в случае газов такое снижение происходит постепенно, а коэффициенты диффузии воды уменьшаются резко и выходят на плато уже при 100 молекулах Н20 на ячейку моделирования. Подвижность адсорбированных молекул в щелевидных углеродных порах в основном определяется степенью заполнения пор и особенностями структурирования адсорбата. В узких порах с сильным адсорбционным полем структурирование вещества ярко выражено, а плотность адсорбата высока и у стенок поры, и в ее середине. В таких системах диффузия молекул затруднена. В широких порах в тех случаях, когда их заполнение далеко от максимального, адсорбированные молекулы газа преимущественно находятся вблизи стенок, где адсорбционное поле сильнее. Таким образом, середина поры оказывается практически свободной. Находящиеся в этой области молекулы имеют высокую подвижность, чему способствуют и слабое адсорбционное поле, и низкая локальная плотность адсорбированных молекул. Рост размеров водных кластеров при повышении влажности адсорбента приводит к увеличению плотности адсорбированного флюида и к снижению коэффициентов диффузии. Поскольку на гидрофобной поверхности рост кластеров в пределах пристеночного слоя (то есть, параллельно стенкам поры) не имеет существенных преимуществ перед другими направлениями, при увеличении содержания воды кластеры растут в основном «вглубь» поры, тем самым сокращая свободное пространство в центре и препятствуя диффузии газов.

Более низкая, чем для газов, подвижность молекул воды обуславливается характером их взаимодействий с адсорбентом (рис. 126). Вследствие гидрофобности адсорбента, вода располагается в основном вблизи активных центров и образует кластеры. Однако при малых влажностях плотность кластеров не очень велика и потому отдельные молекулы могут покидать их и свободно передвигаться по поре, пока снова не достигнут кластера. С увеличением влажности плотность

образованных водой структур увеличивается, и всё меньше молекул остается способно покидать кластер, в результате чего средняя подвижность воды резко снижается. При определенной влажности доля свободных молекул становится незначительна, и подвижность воды в кластерах оказывается близка к подвижности молекул Н20 в объемной жидкой воде.

ч

100

Число молекул воды

л

1000

т 100

Число молекул воды

1000

Рисунок 12. Коэффициенты диффузии метана и углекислого газ (а) и воды (б) в углеродных порах при различных влажностях.

Зависимость коэффициентов диффузии метана и углекислого газа от давления смеси С02/СН4, адсорбированной в сухих порах 8ВА-15 и при низкой (3.5 ммоль/г) и средней (11.1 ммоль/г) влажностях, представлена на рис. 13.

сухая малая средняя пора вл-ть вл-ть -•- -е- -о- СО.

-1-■—

30

Давление, атм Рисунок 13. Коэффициенты диффузии углекислого газа и метана, адсорбированных в 8ВА-15 из эквимолярной смеси С02/СН4 при различных давлениях и влажностях.

-50 атм

(сухая пора)

--50 атм

(средняя вл-ть^ /]

I I I I I I I I I I I I I I

5 10 15 20 г,А

Рисунок 14. Радиальные профили плотности метана, адсорбированного в 8ВА-15 из эквимолярной смеси

со2/сн4.

Коэффициенты диффузии углекислого газа имеют очень небольшие значения и мало меняются с увеличением давления и влажности системы. Радиальные профили плотности углекислого газа свидетельствуют о том, что в SBA-15 молекулы СОг преимущественно располагаются в пристеночном слое вне зависимости от давления и влажности адсорбента.

В сухом SBA-15 при низких давлениях коэффициенты диффузии метана также малы. При давлениях более 20 атм подвижность молекул резко увеличивается и выходит на плато при высоких давлениях (более 40 атм). При низкой влажности наблюдается аналогичная зависимость, но рост коэффициентов диффузии начинается уже при 10 атм. В присутствии 11.1 ммоль/г воды коэффициенты диффузии метана имеют максимальное значение, которое остается практически неизменным во всем рассмотренном интервале давлений. На профилях плотности метана видно (рис. 14), что при низком давлении в сухом адсорбенте молекулы СН4 расположены вблизи стенок поры и имеют малую подвижность. Рост давления приводит к тому, что увеличивается количество углекислого газа, который предпочтительно адсорбируется на стенках поры и оттесняет молекулы метана от поверхности. В этом случае наибольшая плотность молекул метана находится в глубине поры, где молекулы газов имеют достаточно высокую подвижность. Во влажном адсорбенте метан вытесняется с поверхности не только углекислым газом, но и водой, потому во влажных адсорбентах диффузия метана оказывается выше, чем в сухом.

Характер диффузии углекислого газа и метана, адсорбированных из эквимолекулярной смеси газов в углеродных порах СМК-5, сильно зависит от влажности адсорбента (рис. 15). В сухом адсорбенте для обоих газов наблюдаются схожие зависимости коэффициентов диффузии от давления: при низких давлениях коэффициенты диффузии очень малы, при давлениях от 15 атм до 30-40 атм они резко увеличиваются, однако при более высоких давлениях подвижность молекул газа несколько снижается. Совсем иной характер зависимостей подвижности от давления наблюдается при низкой влажности (3.5 ммоль/г). Диффузия метана сильно отличается от его диффузии в сухой поре: при увеличении давления коэффициент диффузии метана не увеличивается, а уменьшается. Коэффициент диффузии углекислого газа при низкой влажности на всем интервале давлений (кроме самого низкого) практически не меняется и имеет значение, сопоставимое с коэффициентом диффузии углекислого газа при высоком давлении в сухой поре. Коэффициенты диффузии газов в поре с влажностью 11.1 ммоль/г невелики и мало меняются с давлением.

Проведенный анализ структуры адсорбата говорит о том, что в сухой поре при повышении давления и углекислый газ, и метан постепенно заполняют внутреннюю область поры, где подвижность молекул значительно выше по сравнению с подвижностью в плотном пристеночном слое. Увеличение доли молекул,

находящихся вдали от стенок, обуславливает рост коэффициента диффузии. При давлениях выше 30 атм дальнейшее увеличение плотности в глубине поры затрудняет диффузию вещества.

(а)

—•— сухая пора низкая вл-ть

30-1

—•— сухая пора низкая вл-ть

р —о — соелняя вл-ть

I

о - 10-О

о

0-1

о—средняя вл-ть

т->-1-• ^-1-1-1-г

и сГ 2

0

ш

1

о

а

10 30 50

Давление, атм

10 30 50

Давление,атм

Рисунок 15. Коэффициенты диффузии метана (а) и углекислого газа (б), адсорбированных в СМК-5 из эквимолярной смеси С02/СН4 при различных давлениях и влажносгях.

Добавление 3.5 ммоль/г воды частично вытесняет газ из пристеночного слоя в середину мезопор СМК-5, что повышает подвижность молекул С02 и СН4 во влажной поре по сравнению с сухой (рис. 16а). С другой стороны, вода, находящаяся в адсорбенте в виде кластеров, ограничивает свободный объем поры, что особенно сказывается на диффузии метана при низкой влажности, когда коэффициент диффузии метана снижается с ростом давления (рис. 15а). Несколько иная ситуация наблюдается для углекислого газа. В области малых давлений его коэффициент диффузии также оказывается несколько выше, чем в сухой поре, из-за вытеснения молекул газа из плотного пристеночного слоя (рис. 166). Однако этот эффект выражен заметно слабее, чем для метана. С дальнейшим ростом давления коэффициент диффузии углекислого газа почти не меняется, что, видимо, может быть следствием его адсорбции на поверхности кластеров воды.

При влажности 11.1 ммоль/г не происходит существенного изменения локальной плотности метана, и доля молекул в середине поры остается примерно такой же, как и при влажности 3.5 ммоль/г. Однако, как видно из рис. 15, диффузия молекул СН4 при средней влажности серьезно затруднена, что является следствием более высокой плотности воды в глубине поры. В случае углекислого газа добавление в пору 11.1 ммоль/г воды приводит к увеличению количества газа в пристеночном слое по сравнению с влажностью 3.5 ммоль/г и с сухим адсорбентом (при средних и высоких давлениях). Молекулы С02, количество которых в СМК-5

при средней влажности больше, чем при низкой, вытесняют кластеры воды из пристеночного слоя. Таким образом, коэффициенты диффузии С02 при влажности 11.1 ммоль/г снижаются по сравнению с низкой влажностью не только из-за увеличения количества воды в глубине поры, но и вследствие увеличения доли молекул СОг в пристеночном слое.

Рисунок 16. Профили плотности метана (а) и углекислого газа (б), адсорбированных в СМК-5 из эквимолярной смеси С02/СН4 при различных влажностях и давлении 25 атм.

Подвижность воды в углеродных и силикатных мезопористых адсорбентах в присутствии газа оказалась достаточно низкой: рассчитанные коэффициенты диффузии имели значения не более 5-Ю"6 см2/с и практически не менялись при изменении давления газа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Моделирование адсорбции и диффузии газов и газовых смесей в адсорбентах различной природы показало, что используемые модели и потенциалы адекватно воспроизводят свойства изучаемых систем. Зависимости адсорбционной емкости, селективности и коэффициентов диффузии от давления и размера пор хорошо согласуются с существующими экспериментальными и расчетными работами.

2. Детально изучено влияние влажности на адсорбцию газов и газовых смесей в углеродных щелевидных адсорбентах. Показано, что при давлениях не более 30 атм зависимость от влажности адсорбционной емкости широких пор (16 и 20 А) по углекислому газу имеет немонотонный характер: при увеличении количества преадсорбированной воды в поре адсорбционная емкость сначала увеличивается, а затем уменьшается. Парциальная емкость по метану монотонно убывает с ростом влажности. В условиях проведенного моделирования увеличение емкости для влажных пор шириной 8-12 А не наблюдалось.

3. Адсорбционная емкость влажного углеродного мезопористого адсорбента СМК-5 оказывается выше емкости сухого при адсорбции углекислого газа и эквимолярных смесей СО2/СН4 и С02/1М2 во всем интервале рассматриваемых давлений.

4. Селективность углеродных адсорбентов к углекислому газу возрастает с увеличением количества преадсорбированной воды.

5. Увеличение емкости и селективности влажных углеродных пор по сравнению с сухим адсорбентом обуславливается наличием выгодных взаимодействий С02-Н20. Уменьшение емкости при увеличении влажности происходит из-за сокращения доступного для адсорбции газа объема.

6. Емкость и селективность к углекислому газу силикатных адсорбентов вне зависимости от их структуры, природы адсорбируемой смеси или давления снижаются при добавлении в поры воды.

7. Снижение адсорбционной емкости и селективности к С02 силикатных пор вызвано ослаблением взаимодействий углекислого газа с адсорбентом, так как молекулы воды располагаются на поверхности силиката и блокируют расположенные на ней гидроксильные группы, на которых предпочтительно адсорбируются молекулы С02.

8. Влияние влажности на емкости и селективности адсорбентов определяются энергией взаимодействия С02 с системой «адсорбент+вода».

9. Количество адсорбированной воды в 8ВА-15 увеличивается быстрее, чем в МСМ-41 за счет адсорбции в микропорах, однако положение скачка капиллярной конденсации зависит только от заполнения мезопор и в обоих адсорбентах происходит при одних и тех же значениях р/р0.

10. Подвижность адсорбированных молекул в щелевидных углеродных порах в основном определяется степенью заполнения пор и особенностями структурирования адсорбата. В узких порах с сильным адсорбционным полем диффузия молекул затруднена. В середине широких пор адсорбционное поле слабое и локальные плотности адсорбата малы, что позволяет молекулам свободно передвигаться по поре. В случае воды резкое уменьшение коэффициентов диффузии при увеличении влажности связано с образованием устойчивых структур, подвижность внутри которых аналогична подвижности молекул в жидкой фазе.

11. Диффузия газов и воды в мезопористых адсорбентах 8ВА-15 и СМК-5 сильно зависит от распределения адсорбата в порах. Значения коэффициентов диффузии определяются соотношением количества молекул в пристеночном слое и в середине поры. Присутствие воды в системе может как повышать, так и понижать среднюю подвижность газа в порах.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах:

1. Сизова А.А., Сизов В.В., Бродская Е.Н. Компьютерное моделирование адсорбции смеси СН4/СО2 во влажных микропористых углях // Коллоидный журнал. — 2015. — Т. 77, № 1, —С. 90-99.

2. Sizova А.А., Sizov V.V., Brodskaya E.N. Adsorption of C02/CH4 and C02/N2 mixtures in SBA-15 and CMK-5 in the presence of water: A computer simulation study // Colloids & Surfaces A. - 2015. - Vol. 474. - P. 76-84.

Труды конференций:

1. Шаповалова А.А. Влияние воды на адсорбцию смеси СО2-СН4 в микропорах углеродного адсорбента. Компьютерное моделирование // Тезисы докладов IV научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ. — Санкт-Петербург, 2010. - С. 163.

2. Шаповалова А.А., Сизов В.В., Бродская Е.Н. Моделирование адсорбции смеси СОг-СН4 углеродными микропористыми адсорбентами в присутствии воды // Тезисы докладов XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва-Клязьма, 2010. — С. 20.

3. Шаповалова А.А.. Влияние воды на конкурентную адсорбцию С02 и СН4 в различных условиях. Компьютерное моделирование // Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». — Санкт-Петербург, 2011. — С. 469.

4. Shapovalova А.А., Brodskaya E.N., Sizov V.V. Adsorption of CH4/CO2 mixtures in wet microporous carbons // 25th European Symposium on Applied Thermodynamics (ESAT-2011): book of abstracts - St.Petersburg, 2011. - P. 207.

5. Шаповалова A.A., Сизов B.B. Молекулярные механизмы адсорбции воды в пористых силикатных материалах: компьютерное моделирование // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2013» // Санкт-Петербург, 2013. - Т. «Физическая химия». - С. 46-47.

6. Shapovalova A. A., Sizov V.V., Brodskaya E.N. Competitive adsorption of gases in wet porous materials: A computer simulation study // XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2013): book of abstracts - Moscow, 2013.-P. 57.

7. Shapovalova A.A., Sizov V.V., Brodskaya E.N. Adsorption of carbon dioxide and methane in mesoporous silica // IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (IC-CCPCM 13): book of abstracts - Moscow, 2013. — P. 345-347.

8. Shapovalova A.A., Sizov V.V., Brodskaya E.N. Adsorption of C02/CH4 and C02/N2 mixtures in ordered mesoporous materials // International Conference «Thermodynamics 2013» - Manchester, UK, 2013. - P. 190.

9. Shapovalova A.A., Sizov V.V., Brodskaya E.N. Computer simulation study of C02/CH4 mixture adsorption in porous materials: effects of pre-adsorbed water // Russo-Japanese Symposium «Chemical Theory for Complex Systems»: proceedings — StPetersburg, 2014 - P. 49-50.

10. Сизова A.A., Сизов B.B., Бродская E.H. Компьютерное моделирование адсорбции и диффузии флюидов в углеродных и силикатных пористых материалах // Материалы II Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». — Москва—Клязьма, 2015. — С. 6.

Подписано в печать 29.06.2015. Формат 60x84 Ч1в. Бумага офсетная. Гарни1ура Times. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ No 021.

Отпечатано в Издательстве ВВМ 198095, Санкт-Петербург, ул. Швецова, 41