Вытеснительная адсорбция азота из гелий-азотных смесей при переработке природного газа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение

Глава 1 .Литературный обзор

1.1. Изотермическая кинетика физической адсорбции одного вещества

1.2. Изотермическая динамика адсорбции одного вещества

1.3. Неизотермическая динамика адсорбции одного вещества 18 1 ^.Экспериментальные методы изучения адсорбции 22 1.5. Адсорбция азота и адсорбционное разделение газовых смесей с азотом

Глава 2. Равновесные характеристики адсорбции азота из гелий-азотной смеси 44 2.1. Используемые материалы 44 2.2 Изотермы адсорбции азота из гелий-азотной смеси, полученные хроматографическим методом 46 2.3. Исследование равновесных характеристик процесса вытеснительной адсорбции из гелий-азотных смесей комбинированным методом

Глава 3. Кинетика вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей

3.1. Разработка диэлектрометрического метода исследования адсорбционных процессов

3.2. Изотермы адсорбции, полученные диэлектрическим методом

3.3. Кинетика вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смеси при высоких давлениях и Т=77К

3.4. Энергии активации внутридиффузионного переноса

Глава 4. Опытно-промышленные испытания адсорбента на Оренбургском гелиевом заводе

4.1. Краткая характеристика процесса получения гелия из природного газа

4.2. Результаты опытно-промышленных испытаний на ОГЗ

Исследованию процессов разделения веществ в последние десятилетия посвящено огромное количество научных работ и прикладных разработок. Адсорбционные методы очистки газов достаточно хорошо известны и широко применяются в химической технологии. Развитие процессов переработки природного газа дало толчок к созданию низкотемпературных технологий адсорбционной очистки при высоких давлениях.

Одним из важнейших продуктов переработки природного газа является газообразный гелий. Существующая технология извлечения гелия из природного газа может быть условно разделена на два этапа: первый - получение гелиевого концентрата с содержанием гелия до 95-97% ректификационными и абсорбционными методами. Второй - тонкая очистка гелиевого концентрата адсорбционными методами для получения гелия высокой степени чистоты. Одной из стадий тонкой очистки является адсорбционная очистка гелиевого концентрата от азота, проводимая при высоком давлении и температуре кипения жидкого азота. Экспериментальное исследование адсорбционных процессов в столь экстремальных условиях сильно затруднено в связи с тем, что большинство методов исследования адсорбционных процессов неприменимы в данных условиях. Все это поставило задачу поиска и разработки новых методов исследования процессов адсорбционного разделения слабоадсорбирующихся газов при высоких давлениях и низких температурах.

Основной целью работы стало определение всех основных характеристик процесса адсорбционной очистки гелия от азота на двух различных по своей природе адсорбентах, которые могут быть использованы для расчетов проектирования и технологического ведения процесса.

При изучении данной проблемы решались следующие задачи:

1. Разработка комбинированного метода получения равновесных характеристик адсорбционных процессов в широком интервале температур и давлений.

2. Разработка и обоснование применения диэлектрометрического метода исследования кинетики адсорбционных процессов в широком интервале температур и давлений.

3. Получение изотерм вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей различного состава на активном угле СКТ-6А и силикагеле типа КСМГ при температуре 77К.

4. Определение величины коэффициентов диффузии процесса вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей различного состава на активном угле СКТ-6А и силикагеле типа КСМГ при температуре 77К.

5. Определение границ областей протекания процесса вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей различного состава на активном угле СКТ-6А и силикагеле типа КСМГ при температуре 77К с различными механизмами массопереноса.

ВЫВОДЫ

1. Разработанный комбинированный метод получения изотерм адсорбции может использоваться для изучения равновесных характеристик адсорбционных процессов в широком интервале температуры и давления. Данный метод позволяет получать зависимости величин адсорбции от концентрации адсорбата в газовой фазе при постоянном давлении.

2. Впервые получены изотермы адсорбции азота из гелий-азотных смесей на активном угле СКТ-6А и силикагеле типа КСМГ при температуре 77К в интервале давлений от 10 до 60 атм, представляющие зависимости равновесных величин адсорбции азота от его концентрации в азотно-гелиевой смеси при постоянном давлении. Показано, что равновесная адсорбционная способность необлученного силикагеля в области капиллярной конденсации сравнима с аналогичной величиной для активного угля СКТ-6А по азоту в процессе вытеснительной адсорбции азота из гелий- азотных смесей.

3. Для процессов разделения азотно-гелиевых смесей при высоких давлениях гелий следует рассматривать как слабо адсорбирующийся газ, величина адсорбции которого составляет до 10% от величины адсорбции азота. Величина адсорбции гелия на активном угле и силикагеле изменяется пропорционально величине давления вплоть до давления 3,5 МПа. При давлениях 3.5 - 8.0 МПа адсорбция гелия на этих же адсорбентах протекает по модели Ленгмюра.

4. Впервые изучено влияние предварительного у-облучения силикагеля на процесс вытеснительной аДсорбции азота при температуре 77 К в интервале давлений от 1.0 до 6.0 МПа . Предварительное у-облучение силикагеля в дозах до 6 Мрад приводит к резкому возрастанию его адсорбционной способности. При более высоких дозах облучения происходит снижение величины равновесной адсорбции азота из гелий-азотной смеси при давлениях выше 2.0 МПа.

5. Впервые получены изотермы адсорбции гелия на предварительно облученном силикагеле при температуре 77К и интервале давлений до 5 МПа. Установлена пропорциональная зависимость между величиной адсорбции гелия и дозой облучения силикагеля при давлениях до 5 МПа.

6. Доказана возможность применения диэлектрического метода для количественных оценок процессов адсорбции путем сравнения равновесных характеристик адсорбции азота из гелий-азотной смеси при температуре 77К на силикагеле КСМГ и активном угле СКТ-6А, полученных в аналогичных условиях пьезоэлектрическим и диэлектрометрическим методом. Показаны ограничения применения диэлектрометрического метода для исседования адсорбционных процессов для температур, при которых происходит конденсация пара между пластинами конденсатора. Установлена зависимость ошибки измерения емкости от степени регенерации гидрофильных адсорбентов. Разработана методика исследования кинетики адсорбции диэлектрометрическим методом для адсорбентов-диэлектриков и электропроводящих адсорбентов.

7. Впервые определены коэффициенты диффузии для процесса вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей различного состава при температуре 77К на силикагеле КСМГ и активном угле СКТ-6А для интервала давлений от 12 до 60 атм. Установлены зависимости коэффициентов диффузии азота в порах адсорбента от степени заполнения. Показано, что в области малых заполнений коэффициент диффузии практически не зависит от степени заполнения пор. Установлены зависимости коэффициентов диффузии азота в порах адсорбента от концентраций адсорбата в газовой фазе. Показано, что при низком общем давлении (до 12 атм) и при парциальном давлении азота в газовой смеси ниже 0.5 атм коэффициент диффузии для исследованных адсорбентов не зависит от концентрации азота в газовой смеси. Установлены зависимости коэффициентов диффузии азота в порах адсорбента от общего давления для гелий-азотных смесей различного состава. Показано, что при осуществлении массопереноса через адсорбированное состояние (модель "solid") изменение общего давления ре влияет на величину коэффициента диффузии.

8. Установлены границы областей протекания процесса вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей различного состава с различными механизмами массопереноса для угля СКТ-6А и для силикагеля КСМГ. Предложена формула для нахождения коэффициента диффузии для процессов вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей для случая, когда массоперенос происходит исключительно через адсорбированное состояние. Найдены численные значения необходимых констант этого уравнения для угля СКТ-6А (для степеней заполнения от 0.4 до 1) и для силикагеля КСМГ (для степеней заполнения от 0.2 до 1).

9. Определены величины энергии активации для исследуемого процесса для различных составов газовой смеси в интервале давлений от 12 до 60 атм. Показано, что энергии активации внутридиффузионных процессов превышают величину теплоты адсорбции. В области полимолекулярной конденсации энергия активации перестает расти с увеличением общего давления.

10. Проведены пилотные испытания и показана возможность использования силикагеля марки КСМГ в качестве адсорбента на установке тонкой очистки гелиевого концентрата от азота на Оренбургском гелиевом заводе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена исследованию процесса вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей различного состава на активном угле СКТ-6А и силикагеле типа КСМГ при низких температурах и высоких давлениях. Работа имеет в основном теоретический и экспериментальный характер и посвящена вопросам изотермической однокомпонентной вытеснительной адсорбции в стационарном режиме. Прикладной аспект работы определяется тем, что существующая технология тонкой очистки гелиевого концентрата на установке 22 Оренбургского гелиевого завода использовала дорогостоящий импортный адсорбент угольного типа, что поставило необходимостью поиск путей его замены другими адсорбентами отечественного производства. Трудность поиска адсорбента заключалась в отсутствии простых и надежных методов исследования низкотемпературных адсорбционных процессов при высоких давлениях.

Методически работа разделена на два самостоятельных раздела: первый, изучающий равновесные характеристики процесса вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей различного состава (на адсорбционном языке -получение истинных изотерм адсорбции в виде зависимости величины адсорбции от концентрации адсорбата в газовой фазе). Второй раздел посвящен изучению неравновесных процессов - кинетике вытеснительной адсорбции азота.

В работе представлены изотермы адсорбции чистых газов (гелия и азота) при температуре 77К на активном угле СКТ-6А и силикагеле типа КСМГ, полученные методом пьезоэлектрического микровзвешивания. Показано, что пренебрегать величиной адсорбции гелия в процессе вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей нельзя, так как она составляет около 10% от величины адсорбции азота. При давлении более 30 атм количество адсорбированного гелия на обоих адсорбентах превысило 150 мг в пересчете на 1 г адсорбента. Следовательно, гелий следует рассматривать как слабоадсорбирующийся газ наряду с азотом при данных условиях. По всей видимости, природа адсорбента не оказывает значительного влияния на величину адсорбции гелия. Несколько более высокую величину адсорбции гелия на активном угле СКТ-6А можно объяснить наличием более мелких пор в этом адсорбенте по сравнению с силикагелем КСМГ. Как на активном угле СКТ-6А , так и на силикагеле КСМГ вплоть до 35 атмосфер адсорбция идет по модели Генри При давлении выше 35 атмосфер изотермы адсорбции имеют нелинейный характер; процесс адсорбции гелия соответствует лэнгмюровской модели, достаточно характерной для большинства слабоадсорбирующихся газов.

Нами был разработан комбинированный метод получения изотерм адсорбции. Целью настоящего метода является расширение возможностей способа определения адсорбционной способности пористых материалов за счет определения адсорбционной способности в условиях полимолекулярной адсорбции и конденсации, а также упрощение технологии и сокращение времени их определения. Проведен анализ априорной ошибки метода. Статистическая оценка рассчитанных величин адсорбции по критерию Стъюдента для уровня значимости 0.05 позволила определить погрешность метода. Точность определения величины адсорбции комбинированным методом с вероятностью 0.95 составила 3.6% . В результате исследований адсорбции гелия и азота при высоких давлениях и температуре 77 К показано, что гелий, наряду с азотом, в адсорбционных процессах, идущих при высоком давлении, должен рассматриваться как слабоадсорбирующийся газ, величина адсорбции которого составляет до 10 % от величины адсорбции азота в тех же условиях. Следовательно, для описания процесса вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотной смеси необходимо получить изотермы адсорбции, в которых величина адсорбции азота является функцией его концентрации в газовой смеси при постоянном давлении. Для достижения данной цели был использован разработанный нами комбинированный метод.

Нами показано ограничение применимости хроматографического метода для получения изотерм адсорбции при высоких давлениях. Хроматографический метод не отражает реальной картины процесса. В области низких давлений хроматографический метод дает более или менее реальную картину. Однако, из-за небольшой величины адсорбции, а, следовательно, небольшого времени удержания, хроматографический метод дает значительную ошибку. Поэтому даже при низких давлениях хроматографический метод пригоден только для качественного описания процесса. При более высоких давлениях в области полимолекулярной адсорбции и конденсации хроматографический метод дает искаженные результаты и применяться не может. Особенно большие ошибки хроматографический метод дает для монопористых сорбентов. Так, в нашем случае, для силикагеля КСМГ ошибка при давлении 24 атм составляет более 150 %.

Учитывая то, что в области капиллярной конденсации адсорбционная активность силикагеля КСМГ не уступает, а при некоторых концентрациях даже превышает адсорбционную активность угля СКТ-6А, можно рекомендовать силикагель КСМГ для замены угля СКТ-6А в промышленном процессе тонкой очистки гелиевого концентрата на установках 22 и 32 Оренбургского гелиевого завода. Выигрыш в адсорбционной емкости в случае силикагеля КСМГ будет значительным из-за более высокой насыпной плотности силикагеля.

При изучении влияния предварительного у-облучения силикагеля КСМГ на его адсорбционную способность показано резкое увеличение адсорбционной способности адсорбентов по гелию. Величина адсорбции гелия возрастает в десятки раз и становится сравнимой с величиной адсорбции азота.

В работе разработан, обоснован и применен диэлектрометрический метод исследования адсорбционных процессов для изучения кинетики вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей при температуре 77 К. На основании полученных кинетических кривых рассчитаны коэффициенты диффузии в зависимости от механизма массопереноса в порах адсорбента. Рассмотрены три модели массопереноса. Модель типа Р ("роге"): основной перенос молекул адсорбата осуществляется диффузией в порах. Модель типа S ("solid") : основной перенос адсорбата осуществляется диффузией через адсорбированное состояние вдоль твердой поверхности внутри пористого зерна. Если перенос молекул адсорбата осуществляется диффузией в порах и диффузией через адсорбированное состояние вдоль твердой поверхности внутри пористого зерна , то это комбинация приведенных ранее моделей - модель типа С ( "combined"). Определены границы областей с различными механизмами массопереноса для процесса вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей при температуре 77 К. Рассчитаны величины энергии активации внутридиффузионных процессов и показано, что они превышают величину теплоты адсорбции азота.

Проведенные исследования позволили рекомендовать силикагель марки КСМГ для использования в качестве адсорбента на установке тонкой очистки гелиевого концентрата от азота на Оренбургском гелиевом заводе. Была спроектирована и построена пилотная установка, проведены пилотные испытания данного адсорбента в реальных промышленных сырьевых потоках. Испытания дали удовлетворительные результаты и рекомендованы техническим советом Оренбургского гелиевого завода к внедрению.

1. Берго Б.Г., Никитина Н.Е. и др. Производство гелия. -Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1983, вып. 86, 82 с.

2. Николаев В.В. Технология тонкой очистки гелия от неона с использованием азотного холода. Автореферат дис. канд. техн. наук М.: 1984.

3. Паламарчук B.C., Филиппов JI.K., Ходаков Ю.С. Изотермы адсорбции азота из смеси гелия и азота для адсорбентов различного типа. // ЖФХ,- 1987, т.51, N 5.С.1371.

4. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970,474 с.

5. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М.: Наука, 1972, 250с.

6. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984,310 с.

7. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ, 1948, 502с.

8. Дубинин М.М. Природные адсорбенты. М.: Наука, 1967, с.5.

9. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во Воен. академ. хим. защиты, 1972, 126 с.

10. Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976, 357 с.

11. Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983, 216 с.

12. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явле-ния. JL: Химия, 1967, 294 с.

13. Толмачев А.М., Артшина Г.Г., Белоусова М.Е. Априорный расчет адсорбционных равновесий. Тезисы докл. шестой конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1985, с. 50-57.

14. Якубов Т.С., Термодинамика адсорбции газовых смесей.Тезисы докл. Шестой конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.:Наука, 1985, с.58-65.

15. Дубинин М.М. Пористая структура углеродных сорбентов. //Докл. АН СССР, 1981, т.261, N 2, с7 399-402.

16. Золотарев П.П., Дубинин М.М. Об уравнениях, описывающих внутреннюю диффузию в гранулах адсорбентов.//Докл. АН СССР, 1973, т.210, N 1, с. 136-139.

17. Тимофеев Д.П. Кинетика сорбции. М.: Изд-во АН СССР, 1962, 196 с.

18. Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973, 287 с.

19. Ерашко И.Т. Кинетика адсорбции пористыми адсорбентами из однокомпонентной газовой фазы: Дисс.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1970, 196 с.

20. Золотарев П.П. Исследование по кинетике и динамике физической адсорбции: Дисс. докт. хим. наук, М.: ИФХ АН СССР,1975, 305 с.

21. Золотарев П.П. О кинетике адсорбции в случае прямоугольной изотермы и переменной концентрации адсорбтива на границе зерна. //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, N 3, с.526-528.

22. Тимофеев Д.П. Приближенное уравнение кинетики десорбции для веществ. //ЖФХ, 1972, т.46, N 5, с.1083-1085.

23. Золотарев П.П. О кинетике процесса десорбции из зерна адсорбента в случае нелинейной изотермы. //Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, N 5, с.1174-1175.

24. Алексашенко A.A. Определение коэффициента внутренней диффузии в пористых сорбентах при нелинейной изотерме адсорбции. //ТОХТ, 1977. т.11, N 6, с.924-927.

25. Золотарев П.П., Рабинович Я.И., Чураев Н.В. Расчеты коэффициентов внутреннего массообмена в пористых телах на основании изотерм адсорбции. //ИФЖ, 1977, т.32, N 4, с7649-653.

26. Алексашенко A.A. Исследование кинетики адсорбции для случаев нелинейного коэффициента диффузии и изотермы адсорбции. //ЖФХ, 1977, т.51, N 8, с.2080-2083.

27. Рудобашта С.П., Плановский А.Н. К Расчету кинетики изотермической и неизотермической адсорбции.//ЖПХ, 1977,т.50, N4, с.804-808.

28. Панченков Г.М., Филиппов Л.К., Розен И.В. Диффузионнаякинетика сорбции в равновесной облает при наличии линейной изотермы. //ЖФХ, 1969, т.43, N11, с.2968-2972.

29. Панченков Г.М., Филиппов JI.K. Диффузионная кинетика сорбции при отсутствии равновесия на границе фаз. //ЖФХ, 1970,т.44, с.2862-2867.

30. Филиппов JI.K. Кинетика сорбции для симметричных зерен сорбента при наличии линейного уравнения кинетики актов сорбции. //ЖФХ, 1971, т.45, N 4, с.984-985.

31. Филиппов JI.K. Динамика и кинетика сорбции. Модельные Уравнения. //ЖФХ, 1972, т. 46, N 4, с.1057-1058.

32. Голубев B.C., Панченков Г.М. Кинетика сорбции и ионного обмена во внешнедиффузионной области при наличии потока жидкой фазы. //ЖФХ, 1962, т736, N 10, с.2271-2276.

33. Плаченов Т.Г., Себалло A.A., Баранов Е.И. и др. Исследование кинетики адсорбции паров воды на цеолитах NaX. //ЖПХ, 1970, т.43, N 4, с.816-819.

34. Толмачев A.M. Изучение кинетики сорбции газов и паров цеолитами. 1. Некоторые особенности процессов диффузии газов в цеолитах. //ЖФХ, 1972, т.46, N 3, с.700-703.

35. Фишер Р.Я., Писарев В.М., Корчагин Р.В. И др. Влияние внутренней диффузии на массопередачу в процессах адсорбции. //ЖПХ, 1981, т.54, N 12, с.2701-2704.

36. Панченков Г.М., Филиппов JI.K. Неравновесная кинетика сорбции. Прямая и обратная задачи. //ЖФХ, 1970, т.44, N 11, с.3102-3105.

37. Устинов Е.А., Акулов А.К. Кинетика адсорбции для системы резко выпуклыми изотермами. //ЖФХ, 1982, т.56, N 7,с.1693-1697.

38. Тимофеев Д.П., Ерашко И.Т. Кинетика адсорбции п-пентанов силикагелями различной пористой структуры. //ЖФХ, 1971,т.45, N 3, с.641-644.

39. Евсеев JI.H., Себалло А.А., Плаченов Т.Г. Исследование кинетики десорбции углеводородов из микропористых адсорбентов. //ЖПХ, 1977, т.50, N 8, с.1915-1920.

40. Рубинштейн Р.Н., Алексеенко В.А. Особенности внутридиффузионной кинетики обмена при сильно вогнутых изотермах. //ЖФХ, 1974, т.48, N 7, с. 17821784.

41. Ruthen D., Louthlin К. Diffusion in molecular sieves. //A.J.Ch.E. Sym.Sec, 1971, v 67, N 117, p.35-43.

42. Gilliland E., Baddour R., Perkinson G., Stader K.Diffusion on surface. 1. Effect of concentration on the diffusivity of phisically. //Jnd. Eng. Ch.Fund., 1974, v 13, N2, p.95-99.

43. Gard D., Ruthen D. The effect of concentration dependence of diffusivity on zeolitic. Sorption curves. //Chem.Eng. Sci.,1972, v 27, N 2, p.417-423.

44. Золотарев П.П. Основы теории кинетики адсорбции бипористыми адсорбентами. В кн.: Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983, с.124-128.

45. Bering В.Р., Dubinin М.М., Serpinsky V.V. Theory of volume filling for vapor adsoption. //Y.Coll. Interface Sci.,1966, v.21, N 4, p.378-381.

46. Развитие исследований по теории фильтрации в СССР. /1917-1967/. М.: Наука, 1964, с.137.

47. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964, с.137.

48. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Венецианов Е.В. и др. Основы расчета и оптимизации ионнообменных процессов. М.: Наука , 1972, 174 с.

49. Gidding Y. Dinamics of chromatography. Part 1.Principles and theory. Dekker., New York, 1965, 453 p.

50. Серпионова Е.И. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая школа, 1969, 414 с.

51. Венецианов Е.В. Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидкой фазы. М.: Наука, 1983,238 с.

52. Колин B.JI. Исследование и математическое моделирование динамики изотермической сорбции в неподвижном слое. :Дисс.докт. техн. наук. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1974, 324 с.

53. Wilson Y. A theory of chromatography.// Y.A. Ch.Soc.,1940, v.62, N 6, p.1583-1591.

54. Аэров М.Э., Тодес O.M. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим слоем. Л.: Химия, 1968, 509 с.

55. Золотарев П.П., Радушкевич Л.В. К выводу уравнений динамики сорбции в недеформируемой пористой среде. //Докл. АН СССР, 1968, т. 182, N 1, с.126-129.

56. Золотарев П.П., Радушкевич JT.B. Вывод общих уравнений динамики адсорбции для неподвижной зернистой пористой среды. //ЖФХ, 1970, т.44, N 4, с.1071-1076.

57. Радушкевич JI.B. Связь теории динамики адсорбции с термодинамикой неравновесных процессов. В кн.: Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973, с.73-82.

58. Радушкевич J1.B., Теория динамики адсорбции на реальном зернистом адсорбенте. //Докл. АН СССР, 1947, т.57, N 5,с.471-474.

59. Николаевский В.Н. Конвективная диффузия в пористых средах. //ПММ, 1959, т.23, N 6, с.1042-1050.

60. Хейфец Л.И., Неймак A.B. Многофазные процессы в пористых средах. Л.: Химия, 1982, 320 с.

61. Померанцев A.A. Физические начала тепломассообмена и газовой динамики. М.: Энергия, 1977, 248 с.

62. Воскресенский Н.М., Сафонов М.С., Ширяев В.К. Влияние входного участка в измерение коэффициента продольной дисперсии в плотном зернистом слое. //ТОХТ, 1975, т.9, N 5, с.684-689.

63. Жуховицкий A.A., Забеженский Я.Л., Тихонов А.Н Поглощение газа из тока воздуха слоем зернистого материала,- 1.// ЖДОХ, 1945, т. 10, N „ с.253-261; 2.// ЖДОХ, 1946, т.20, N 10 ,с. 1113-1125; 3. //ЖДОХ, 1949, т.23, N 26 с.192-201.

64. Колин В.Л., Багров Г.И., Мусакин Г.А., др. К вопросу о формировании стационарного фронта адсорбции. М.: Наука, 1973,с.98-102.

65. Ябко И.А., Золотарев П.П. О конечности фронта сорбционной волны в задачах равновесной и неравновесной динамики сорбции. //ЖДОХ, 1980, т.54, N 26 с.448-451; с.451-454.

66. Ябко И.А., Золотарев П.П. О динамике внутридиффузионной сорбции с учетом продольной диффузии для прямоугольной изотермы сорбции.// ЖДОХ, 1981, т.55, N 7, с.1808-1812.

67. Рачинский В.В., Инчик П.А. Теория радиально-цилиндрической динамики сорбции. //ЖФХ, 1968, т.42, с.957-963.

68. Инчин П.А., Рачинский В.В. 4. Фронтальная неравновесная динамика сорбции при нелинейной изотерме. //ЖФХ, 1973, т.47, N8, с.2062-2066.

69. Инчин П.А., Рачинский В.В. 5. Фронтальная равновесная динамика адсорбции при действии продольной диффузии. //ЖФХ, 1973, т.47, N 9, с72368-2372.

70. Филиппов Л.К. Радиально-цилиндрическая динамика сорбции в пористых средах. //ЖФХ, 1976, т.50, N 2, с.471-476;

71. Золотарев П.П., Улин В.И. Радиальная равновесная динамика сорбции для случая прямоугольной изотермы. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1975, N 6, с.1455-1458.

72. Рубинштейн Р.Н., Сорорчан A.M., Алексеенко В.А. и др. Динамика сорбции для случая прямоугольной изотермы. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1973, N7, с. 1461-1466.

73. Калиничев А.И., Белов B.B. Фронтальная равновесная динамика сорбции одного вещества для s-образной изотермы. //ЖФХ, 1977, т.51, N 7, с.1779-1782.

74. Филиппов JI.K. Изотермическая динамика сорбции в пористых средах для нелинейных изотерм. //ИФЖ, 1975, т.28, N 6,с.1071-1075.

75. Филиппов JI.K. Динамика десорбции в пористых средах для s-образных изотерм. //ЖФХ, 1975, т.49, N 4, с.1069-1071.

76. Филиппов JI.K. Динамика физической десорбции для изотерм сложного вида. //ЖФХ, 1975, т.49, N 8, с.2110-2112.

77. Филиппов JI.K. Динамика сорбции и ионного обмена для изотерм произвольного вида. //ЖФХ, 1980, т.54, с. 1249-1255.

78. Себалло A.A., Плаченов Т.Г., Ширяев А.Н. Изучение процесса низкотемпературной вытеснительной десорбции адсорбированных на цеолите NaX веществ. //ЖФХ, 1970, т743, N 11, с72439-2442.

79. Астахов В.А., Лукин В.Д., Романков П.Г. и др. Исследование процесса вытеснительной десорбции сероуглерода из активных углей. //ЖПХ, 1976, т.48, N9, 1975-1977.

80. Венецианов E.B. Влияние добавок мелкой фракции сорбента в случае динамики сорбции при внешне диффузионной кинетике и линейной изотерме. //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, N 9,с.2102-2600.

81. Лукшин A.B. Об одной модели динамики сорбции. //Докл. АН СССР, 1973, т.213, N 3, с.550-552.

82. Тодес О.М., Ризов З.М., Лезин Ю.С. Влияние выделяющегося тепла на динамику сорбции и десорбции. В кн.: Хроматография, ее теория и применение. М: Изд-во АН СССР, 1960, с.21-26.

83. Тодес О.М., Лезин Ю.С. Динамика адсорбции при высоких концентрациях и тепловыделениях. //Докл. АН СССР, 1956, т. 106, N 2, с.307-310.

84. Тодес О.М., Лезин Ю.С. Динамика сорбции на шихте переменного сечения с учетом выделения тепла. //ЖФХ, 1968, т.41, N8, с.1778-1782.

85. Лукин Ю.С. Динамика сорбции в неподвижном слое с учетом выделения тепла. //ЖФХ, 1968, т.42, N 7, с. 1762-1767.

86. Кутоделадзе С.С. Основы теории теплообмена. Новосибирск: Наука, 1970, 382 с.

87. Чиркин B.C. Теплофизические свойства материалов. М.: Физматгиз, 1959, 262 с.

88. Amudson N., Ans R., Swanspu. A simple exchange within fixed beds. //Proc. Roy.Soc.,1965, v. A286, N 1404,p.l29-138.

89. Rhee H., Heerdt E., Amudson N. An anaysis of anadiabatic adsoption column. Part 2. Adiabatic adsoption of a single solute. //Chem. Eng. Y., 1970, v 1, N 4. p.279-290.

90. Bollou D. Solution to naclinear hypobalatic Couchyproblems without convexity condition. //Transact. Am. Math.Soc., 1970, v 16, p. 23-31.

91. Pan C., Basmadjion D. An analysis of adiabatic sorption of single solute in fixed beds.: puerthermal wave fomation and its practical implication. //Chem. Eng Soc., 1970, v25,N 11, p.1653-1664.

92. Pan C., Basmadjion D. An analysis of adiabatic sorption of single solutes in fixed beds: equlibrium theory. //Chem. Eng. Sei., 1971, v 26, N 1, p.45-57.

93. Rhee H., Heerdt E., Amudson N. An analysis of adiabatic adsoption column., Part 3. Adiabatic adsorption of two solutes. //Chem. Eng Y., 1972, v 3, N 22, p.122-129.

94. Dank P., Close D. Coupled equlibrium heat and single adsorption transfer in fluid flow though a porous medium. 1.Characteristic potentials and specific capacity rations. //Chem. Eng. Sei., 1972, v 27, N 5, p.l 143-1155.

95. Choi P., Fan L. HSVH. Modeling and simulation of an adiabatic adsober. //Separation Sei., 1975, v 10, N 6,p.701-721.

96. Basmadjion D., Dan K. Nonisothermal desoption by gas purge of single solutes in fixed-bed adsorber. 1.Equlibrium theory. //Ynd. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1975, v 14, N 3, p.328-340.

97. Basmadjion D., Dan K. 2. Experimental verification of equlibrium theory. //Ynd. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1975, vl4, N 3, p.341-347.

98. Филиппов Л.К. Неизотермическая динамика десорбции в пористых средах для выпуклой термической функции. //ЖФХ, 1975,т.49, N 10, с.2690-2693.

99. Филиппов Л.К. Динамика физической сорбции с учетом выделения тепла для S-образной термической функции. //ЖФХ, 1977, т.51, N 2, с.448-452.

100. Филиппов Л.К. Динамика десорбции при наличии термической функции БЭТ. //ЖФХ, 1978, т.52, N 5, с. 1229-123.

101. Филиппов Л.К. Движение неизотермической смеси через пористые среды. //ИФЖ, 1974, т.27, N 5, с.895-902.

102. Филиппов Л.К. Неизотермическая динамика сорбции в пористых средах. //ЖФХ, 1974, т.48, N 10, с.25555-2557.

103. Филиппов Л.К. Динамика физической сорбции с учетом малых тепловыделений при сорбции. //ЖФХ, 1976, т.50, N 6, с. 1577-1580.

104. Филиппов Л.К. О стационарном фронте при движении смеси через пористую среду с учетом выделения тепла. //ИФЖ, 1977,т.32, N 6, с. 1121-1122.

105. Филиппов Л.К., Розен И.В. Неизотермическая динамика сорбции в пористых средах для квазилинейного термического уравнения. //ЖФХ, 1978, т.52, N 1, с.143-147.

106. Филиппов Л.К. Движение смеси через пористые .среды с учетом выделения тепла. //ИФЖ, 1977, т.ЗО, N 5, с.917-918.

107. Филиппов JI.K. Неадиабатическая динамика физической сорбции. //ИФХ, 1977, t.32,N 6, с.1122-1123.

108. Meyer О., Weber T.Nonicothermal adsoption in fixed-beds. //A.J.Ch.E.Y., 1967, v 13, N 3.p.457-465

109. Marcussen L. Comparision of experimental and predicted breakthrough curves for adiabatic adsorption in fixed bed. //Chem. Eng. Sci., 1982, N 37, N 2, p.299-309.

110. Филиппов Л.К. Движение теплового возмущения через пористую недеформированную среду. //ИФЖ, 1972, т.23, N 5, с.921-922.

111. Liapis A., Crosser О. Comparison of model prediction with nonicotermol sorption data for ethanecarbon dioxidmixtures in bets of 5 A molecular sieves. //Chem. Eng. Sci.,1982, v 37, N 6, p.958-961.

112. K.Ikeda. Perfomace of the nonisothermal fixed-bed adsoption column with nonlinear isotherms. //Chem. Eng. Sci.,1979, N 34, p.941-950.

113. Тимофеев Д.П., Ерашко И.Т. О роли тепловых эффектов в кинетике адсорбции. //ЖФХ, 1971, т.45, N 3, с.651-654.

114. Ерашко И.Т., Тимофеев Д.П. О роли тепловых эффектов в кинетике десорбции. //ЖФХ, 1972, т.46, N 4, с. 1014-1916.

115. Тимофеев Д.П., Алексеева Н.П. Кинетика десорбции при. //ЖФХ, 1970, т.44, N 10, с.2600-2603.

116. Золотарев П.П., Калиничев А.И. К расчету измерения температуры в цилиндрическом зерне адсорбента при кинетике адсорбции. //ЖФХ, 1971, т.45, N 10, с.2849-2852.

117. Золотарев П.П., Калиничев А.И. К расчету изменения температуры в цилиндрическом зерне адсорбента в процессе адсорбции. //ЖФХ, 1972, т.46, N 5, с.1130-1134.

118. Золотарев П.П. К теории кинетики неизотермической десорбции. //ЖФХ, 1972, т.46, N 5, с. 1104-1108.

119. Золотарев П.П., Ерашко И.Т. К расчету изменения температуры в зерне адсорбента при адсорбции. //ЖФХ, 1975, т.49, N11, с.2917-2920.

120. Cyinara К., Suzuki М., Kawazoe К. Effect of heat generation on measurement of adsorption rate by gravimetric method. //Chem. Tng. Sci., 1976, v 31, N 6, p.505-506.

121. Sircar S. On the measurement of sorption kinetics by differential test: effect of the heat of sorption. //Carbon, 1981, v 19, N 4, p.285-288.

122. Brunovska A., Hlavacek V., Valtyn I., Ilavsky I. Nonisothermal one-component sorption in a single adsorbent particle. 2. Effect of external heat transfer. //Chem. Eng.Sci., 1980, v.35, N 3, p.757-759.

123. Ruthen D., Lee. Kinetics of nonisothermal sorption: system with bed diffusion control. //A. J. Ch.E.I., 1981,v.27, N 4., p.654-662.

124. Филиппов Л.К., Розен И.В. Неизотермическая кинетика сорбции в пористых зернах для s-образной изотермы. //ЖФХ, 1974, т748, N 96 с.2297-2299.

125. Филиппов JI.K. Интегрирование нелинейных уравнений равновесной кинетики физической сорбции с учетом выделения тепла. //ИФЖ, 1974, т.27, N 2, с.366-372.

126. Филиппов JI.K. Неизотермическая кинетика сорбции в пористых зернах. //ИФЖ, 1974, т.26, N 2, с.367-371.

127. Филиппов Л.К. О модельных уравнениях неизотермической кинетики адсорбции. //ЖФХ, 1975, т.49, N 1, с.200-203.

128. Филиппов Л.К. Неизотермическая кинетика десорбции в пористых зернах. //ЖФХ, 1975, т.49, N 2, с.207-209.

129. Филиппов Л.К. О модельных уравнениях кинетики сорбции с учетом выделения тепла. //ЖФХ, 1975, т.49, N 2,с.204-206.

130. Филиппов Л.К. Модели неизотермической кинетики сорбции. //ЖФХ, 1977, т.51, п 5, с.1159-1165.

131. Jones W.M., Evans R.F. Adsorption of Carbon Dioxide at High Pressure / 1-100 atm./ by Alumina, Determined from Measurament of Dielectric Constant.

132. Фомкин A.A., Селиверстова И.К., Сернинский П.П., Беринг В.П. Физическая адсорбция газов на цеолитах в широких интервалах измерений

133. Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Тбилиси. 14-16 сентября 1982 г. Расширенные тезисы докладов. Тбилиси, 1982.

134. Gonikberg M.G. Chemical equilibria and Reaction Rates at High Pressure. Israel Programme for Scientific Translation, Jerusalem, 1960. English Translation, 1963.

135. Weal K.E. Chemical Reactions at High Pressure Spon, London, 1967.

136. Menon P.G. //J. Phys. Chem., 1968,v.72, p.2695.

137. Menon P.G. //Chemical Reviews, 1068, v.68, N 3.

138. McBain J.W., Briton G.T. //J. Amer.chem. soc., 1930, v.52, p.2198.

139. Jones W.M., Isaak P.I. //Transactions of Fareday Society, 1959, v.55,p.l947.

140. Kini K.A. //Fuel, 1963, v.42, p. 103.

141. Kini K.a. //Fuel, 19646 v.43, p. 173.

142. Czaplinski A., Zielinsky E. Adsorpeja heew, neonuiwodorou na zelu krzemiokowym i tlenky gliny w temperaturzecieklego azotu pod wyzszymi cisnieniami. //Przemysl Chemiczny, 1959, t 38, T 2, s.87.

143. Czaplinski A, Zielinsky E. Adsorpeja helu pogcisniniem Nowa metoda wymiaru. //Przemysl Chemiczny, 1959, t.37,s.640.

144. Жукова З.А. Кельцев Н.В. Переработка природного газа, ГНТИ нефтяной и горно-топливной литературы, 1959 г., вып.6.

145. King W.N. Piezoelectric sorption detector. /Я. of Anal. Chem., 1964, v.363,p.1735.

146. King W.H. Aplications of the Quartz Crystal Resonator. //Vacuum Microbalance Techniques, 1971, v.l0,p.l83.

147. King W.H. Corbett L.W. Relative Oxygen Adsorption and Volatility Properties of Submicron Films of Asphalt Using the Quartz Crystal Microbalance. //J. of Anal. Chem., 1969, v.41, N 4.

148. Janghorbani M., Frend H. //Journal of Analytical Chemistry, 1973, v.45,p.325.

149. Stockbridge C.D. Effects of Gas Pressure onQuartz-crystal microbalances. //Vacuum Microbalance Techniques, 1966, v.5, p. 147.

150. Karasek F.W., Tierynay J.M. Analytical performance of piezoelectric crystal detector. //J. of Chromatatography. 1974, v 89, N 1.

151. Giembroniewicz A., Marecka A. Adsorpcja gazow oroznym characterze chemicnym na zeolitach typu fojazytu. //Chemia stosowana, 1982, v.26, N 1.

152. Juntgen Harald, Knoblauch Karl, Harder Klaus. Carbon molecular sieve; production from coal and application in gas separation. //Fuel, 1981, v.60, N 9, p.817-822.

153. Ignatov I., Jockel M. Adsoption von kryogenen Gasenan dem synthetinken Schabasit CaET 4B bei 77,3 К. //Exp.Techn. Phys., 1983, v 31, N 5, p.379-384.

154. Barrer R.M., Vaughan D.E.W. Trapping and diffusion of rare gases in philipsite, zeolite K-M and other silicates. //Transaction of Faraday Sociaty, 1971, v 67, N 7, p.2129.

155. Комир B.H., Сидельцева M.А., Ерофеев Б.Н. Адсорбция азота и криптона на полициклогексадиене-1,3. //Вести АН БССР, Сер. хим. наук, 1983, Т 2.

156. Головко Г.А., Игнатов Ю.Я. Адсорбция кислорода из газообразного гелия на микропористых адсорбентах при 77.3 К. Холодильная и криогенная техника и технология , 1975. Труды мехдународного института холода.

157. Ким С.Н., Магарил Р.З., Трушко Л.В. Селективная адсорбция гелия. //Журнал прикладной химии АН СССР, Л., 1981.

158. Shiralkar V.P., Kulkarni S.B. Studies on rare earthexchanged zeolites. Part 1. Sorption properties of rare earchexchanged zeolites. //India Journal of Chemistry, 1978, v.16A, N8.

159. Никитина И.Е., Беньяминович О. А. Пути интенсификации адсорбционной очистки гелия. //Газовая промышленность, 1980, №12.

160. Никитина И.Е., Блинов В.В., Чернышева В.М. Адсорбционная очисткагелия в промышленных условиях. //Газовая промышленность, 1980, N 12.

161. Roques Michel, Bastick Marthe. Some structural characteristics of micropopous carbons deduced from adsorption and diffusion data. //Fuel, 1979, v.58, N8.

162. Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Чумхуридзе Т. A. Разделительные свойства цеолитсодержащих пород. В кн. Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент, 1979.

163. Калинникова И.А. Адсорбция смеси N и О на цеолите NaA: Дисс. канд. ф-м. наук. М, МГУ, 1972.

164. Сабелашвили Ш.Д., Коридзе З.И. Хроматографические свойства водородных форм клиноптилолитсодержащих туфов. В кн. Адсорбенты и твердые носители в газовой хроматографии. Тбилиси, 1979.

165. Ващенко JI.A., Серпинский В.В. О возможности вычисления параметров адсорбционного равновесия смеси азота и аргона на цеолите NaX. //Изв. АН. СССР Сер. хим. 1979, N 1, с.209.

166. Tward Т., Marcus С., Chan C.K. High pressueradsorption isotherms of hydrogen and neon on charcoal.Proceeding of 9-th International Cryogenic Engenering Conference, Kobe, 11-14 May, 1982.

167. Головко Г.А., Игнатов ЮЛ. Равновесная адсорбция криогенных газов на активированном угле ПАУ-1. В кн. ¡Получение, структура, свойства адсорбентов. Л.: 1977.

168. Вагин Е.В., Тулянская И.И. Адсорбция примесей из гелия при высоком давлении. //Журнал физической химии, 1979, т.53, N 3.

169. Эстрин Б.М., Тепляков В.П. Исследование адсорбционных свойств искусственных цеолитов по азоту в статических условиях. //Журнал прикладной химии, 1977, т.50, N 11.

170. Багиров P.A. Особенности адсорбции при высоких давлениях. В кн.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М., 1983.

171. Кольникин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Л., Химия, 1972.

172. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.:Химия, 1984.

173. Дубинин М.М., Пожкова Н.С., Онусайтис Б.А. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита. В кн.: Клиноптилолит. Труды симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптилолитов, Тбилиси, 1977.

174. Серпионова E.H. Промышленная адсорбция газов и паров. Москва: Высшая школа, 1969.

175. Жданов С.П., Егоров E.H. Химия цеолитов. Л.: Наука, 1968.

176. Тарасевич Ю.Н., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых материалах. Киев: Наукова думка, 1975.

177. Кельцев Н.В. Молекулярные сита и их применение. М.: Химия, 1964.

178. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976. 185. Sentaro Ozawa, Sellebiro Kusumi.Physical adsorptionof gases at High Pressure. //Jornal of Colloid and Interface Science, 1976,v.56,VII,Nl,p.83-88.

179. Gilmer H.B., Kobayashi K. //Joural of Amarican Institute of Chemical Engeneering.,1964, v. 10, p.707.

180. Jan van Driel. The adsorption of Nitrogen and Argon and their mixtures on activated carbon. Utrecht, 1971.

181. Лукин В.Д., Цицишвили Г.В., Уротадзе С.Л., Астахов В.А. Исследование адсорбционных свойств клиноптилолита при поглощении кислорода и азота, там же.

182. Мирсон Л.А., Астахов В.А., Новик Г.С. Исследование адсорбционных свойств природных цеолитов, там же.

183. Астахов В.А., Мирсон Л.А., Михайлова М.В., Клюшкова Г.С., Мельникова Р.Я. Изучение сорбционных свойств клиноптилолита методами дифференциальной термобарометрии и тензиметрии, там же.

184. Кулиев A.M., Багиров P.A., Мехтиева Ф.А., Багиров Ю.А. Выделение гелия из газов с помощью полупроницаемых полимерных мембран.//Методы совершенствования подготовки и переработки природного газа и газового конденсата. Баку, 1981.

185. Кулиев A.M., Багиров P.A., Мехтиева Ф.А., Багиров Ю.А. Выделение гелия из газов с помощью полупроницаемых мембран.// Методы совершенствования подготовки и переработки природного газа и газового конденсата.Баку, 1981.

186. Фастовский В.Г., Ровинский А.Е., Петровский Ю.М. Инертные газы. М.: Атомиздат, 1972.

187. Андреев И.Л. Установки для получения гелия из бедного сырья. //Вестник АН СССР, 1980, N 9.

188. Ерматов С.Е. Радиационно-стимулированная адсорбция.Алма-Ата, Наука, 1973.

189. Паламарчук B.C., Филиппов Л.К., Ходаков Ю.С. Изотермы адсорбции азота из смеси гелия и азота для адсорбентов различного типа. // ЖФХ.- 1987, т.51, N 5.С.1371.

190. Паламарчук B.C. Адсорбция азота из азотно-гелиевой смеси при высоких давлениях. //Труды научно-технической конференции молодых ученых и специалистов./ МИНГ, Москва, 25 27 ноября 1985 . Секция химической технологии, М. 1987.С.101-105.

191. Паламарчук B.C., Эткин Д.А. Физико-химические аспекты технологии низкотемпературного адсорбционного извлечения гелия из природного газа. / Творческие возможности молодых нефтяников.-Альметьевск, 1987.С.144.208

192. Паламарчук B.C. Кинетика вытенительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей при высоких давлениях. В сб.: Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти и газа. Оренбург, 1991, с.20-24.

193. Чердинцев А.И., Комарова Н.К., Паламарчук B.C. Превращение ШФЛУ Оренбургского гелиевого завода на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах. В сб.: Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти и газа. Оренбург, 1991, с.25-28.

194. Паламарчук B.C. Кинетика вытеснительной адсорбции азота из гелий-азотных смесей при высоких давлениях. В сб.: Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти и газа. Оренбург, 1991, с.20-24.

195. Николаев В.В., Бусыгина Н.В., Бусыгин И.Г., Паламарчук B.C., Туманян Б.П. Химические методы переработки газа. Москва, Недра, 1996, 296 с.