Совершенствование процессов получения углеводородов из природного газа на Оренбургском гелиевом заводе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

СТОЛЫПИН ВАСИЛИИ ИВАНОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ОРЕНБУРГСКОМ ГЕЛИЕВОМ ЗАВОДЕ

Специальность 02 00 13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003159556

Уфа-2007

003159556

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете и на Оренбургском гелиевом заводе

Научный руководитель - кандидат химических наук, профессор

Сыркин Алик Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Теляшев Элыпат Гумерович, доктор технических наук, профессор Рахимов Марат Наврузович

Ведущая организация - ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

Защита состоится « 30.» октября 2007 года в 1б30 час на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан «28 » сентября 2007 года

Ученый секретарь совета профессор

Сыркин А М

Актуальность работы. На период 2007-2030 г г суммарный прирост запасов природного газа в России планируется в объеме 28-32 трлнм3, предполагаемые уровни добычи газа 700 млрд м3 в 2020г и 750 млрд м3 в 203Ог, запасы газа к началу 2030 г-55-57 трлн м3

Около 15 % добываемого предприятиями ОАО «Газпром» природного газа содержит этан, а также такие ценные компоненты, как пропан, бутаны и т д Однако, в настоящее время извлекается не более 7 8 % этана и около 45 % пропан-бутанов. В развитых европейских странах и США эти показатели значительно выше-50...60 % - по этану и 90 % - по пропан-бутанам Согласно прогнозам, уже к 20102015гг в России производство этана может увеличиться до 25% и пропан-бутанов до 70% от потенциала Повышенное извлечение легких углеводородов из добываемого газа позволит нашей стране увеличить денежный поток за счет реализации легких углеводородов по более высоким ценам, чем товарный газ, и получить прекрасное сырье для нефтехимических и химических предприятий.

В этой связи работа, направленная на реконструкцию и оптимизацию работы существующих установок с целью увеличения степени извлечения высоколиквидных компонентов: гелия, этана, пропана, бутановых и пентан-гексановых фракций, а также разделение их на индивидуальные углеводороды, увеличение производительности и снижение эксплуатационных затрат на единственном в России гелиевом заводе, перерабатывающем природный газ Оренбургского месторождения, является актуальной задачей

Переработке газового сырья и извлекаемых из него компонентов препятствует их недостаточная очистка от примесей (Н28, СОг, меркаптаны, влага) Поэтому разработка мероприятий по улучшению степени очистки и осушки газовых потоков также является актуальной проблемой

Цель работы: разработка и внедрение на Оренбургском гелиевом заводе (ОГЗ) новых технологий для увеличения степени извлечения из природного газа углеводородных компонентов (С2 - Се) и повышения их качества, а также для улучшения степени адсорбционной очистки и осушки газовых потоков.

Научная новизна. Найдены закономерности изменения свойств цеолитов, позволяющие повысить их срок службы в процессе адсорбционной очистки и осушки природного сернистого газа Определён вклад отдельных компонентов природного газа на падение адсорбционной емкости цеолитов Получены зависимости снижения динамической активности цеолитов и увеличения количества "коксовых" отложений на них от числа циклов «адсорбция - регенерация»

Впервые разработан и обоснован эффективный способ регенерации и охлаждения цеолита, с использованием в качестве газов регенерации и охлаждения смеси

метановой (МФ) и азот-метановой фракций (АМФ), обеспечивающий одновременно высокое качество выпускаемой продукции, стабильность процесса регенерации, охлаждения, увеличение срока службы цеолита, снижение энергопотребления.

Разработан процесс низкотемпературной абсорбции углеводородов С2+ пен-тан-гексановой фракцией в оптимальных условиях, что повышает выход этановой фракции и улучшает качество широкой фракции легких углеводородов

Впервые разработан способ разделения бутановой фракции путем её селективной адсорбции на синтетических цеолитах типа СаА с повышенным содержанием оксида кальция на н-бутан и изо-бутан с их последующей десорбцией метановой фракцией

Практическая значимость. Разработаны и внедрены рекомендации по модернизации процессов синтеза и формования цеолита. Их внедрение на ОАО "Са-лаватнефтеоргсинтез" и ОГЗ позволило полностью перевести установку подготовки природного газа на отечественный цеолит и увеличить срок его службы до 2 лет

Внедрение нового способа выделения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа, который состоит в смешивании газа деэтанизации, извлекаемого из потока природного газа в процессе его отбензинивания масляной абсорбцией, с газовым потоком, идущим с ITI3 на ГЗ для разделения на криогенно-ректификационной установке позволило увеличить ежегодный объем производства очищенных этана и ШФЛУ. В результате промышленного внедрения новой технологии на ОГЗ только за четыре года ее использования дополнительно получено этана 129,7тыс т, ШФЛУ - 214 тыс.т

Предложенный к реализации способ регенерации и охлаждения цеолита, с использованием в качестве газов регенерации и охлаждения смеси метановой и азот-метановой фракций позволяет за счет обеспечения более высокой степени регенерации цеолита повысить качество товарного газа, снизить число циклов регенерации с 222 до 178 в год, увеличить срок службы цеолита до 3 лет

Внедрение цеолита СаА для очистки этановой фракции от СО, и сернистых соединений, а также способа его регенерации метановой фракцией позволило повысить качество получаемого этана до соответствия марке А по ТУ 0272-022301 51638-99, понизить расход цеолита, снизить расходы на получение товарного газа на 180 руб. на 1000 м3.

Разработанная технология низкотемпературной абсорбции углеводородов Cw пентан-гексановой фракцией (ПГФ) с использованием перекрестноточной насадки «Петон» позволяет увеличить выход этановой фракции на 2,2 т/ час и улучшить качество отводимой из установки ШФЛУ

Предложенный к реализации способ разделения бутановой фракции путем её адсорбции на синтетических цеолитах типа СаА с содержанием оксида кальция не менее 11,0 % мае на н-бутан и изо-бутан с их последующей десорбцией метановой фракцией дает возможность получить углеводороды с чистотой 100% и 98% , соответственно

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийских научно-практических конференциях «Химия, технология и экология переработки нефти и газа (Москва, 1996 г), «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2001), «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров» (Стерлитамак, 2006), на 21 Европейском конгрессе по криогенной технике (Прага, 2006), Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2006» (Уфа, 2006), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), на научно-техническом совете ОАО «Газпром» (Москва, 2000).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 38 научных публикациях, в том числе 1 монографии, в 11 статьях, 7 тезисах докладов на конгрессе и научно-технических конференциях, 9 патентах РФ на изобретения и 10 свидетельствах и патентах РФ на полезную модель.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения, изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 43 рисунка, и 29 таблиц Список использованной литературы включает 112 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы. В главе 1 приводится литературный обзор об использовании, адсорбентов-цеолитов для осушки и очистки природного сернистого газа, о методах выделения из него углеводородов С2-С5 Рассматривается технология переработки природного газа на ОГЗ.

Глава 2. Совершенствование подготовки природного сернистого газа для переработки

В настоящее время на ОГЗ эксплуатируется пять гелиевых блоков суммарной мощностью по перерабатываемому газу 15 млрд м3 /год Природный газ после абсорбционной очистки на ГШ от сероводорода и углекислоты этаноламинами до-очшцают от меркаптанов и глубоко осушают на цеолитных адсорберах с последующим криогенным разделением Суть процесса выделения гелия заключается в ступенчатом глубоком охлаждении газа и конденсации углеводородных компонентов. При этом несконденсировавшаяся часть газа, выделенная методом отпарки, пред-

ставляет собой гелиевый концентрат Сжиженные углеводороды разделяются на метановую, этановую фракции и широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ).

На установке подготовки природного газа У25, которая состоит из двух идентичных отделений адсорбции и отделения печей подогрева газов регенерации осуществляется глубокая осушка и очистка от меркаптанов природного газа В качестве адсорбента в соответствии с проектом использовался импортный цеолит NaX

Основными статьями затрат при расчете себестоимости осушенного и очищенного на У-25 газа являются стоимости цеолита и топливного газа, идущего на регенерацию цеолита Поэтому в конце 1990-х гг, в связи с изменением экономической ситуации, нами были проведены работы, направленные на снижение затрат при подготовке газа к низкотемпературной переработке на гелиевых блоках Главной задачей была замена импортного цеолита дешевым отечественным, основным недостатком которого было быстрое "закоксовывание" Срок работы первых партий цеолита NaX производства ОАО "СНОС" составлял всего 4-6 мес.

На основании проведенных исследований и опытно-промышленных испытаний установлены причины быстрого выхода из строя отечественных цеолитов, кроющиеся в несовершенстве как процессов их производства, так и адсорбционной осушки и очистки природного газа Установлены закономерности изменения свойств цеолитов, позволяющие повысить их адсорбционную емкость и увеличить срок службы в процессе очистки природного сернистого газа В результате разработаны и внедрены рекомендации цо модернизации процессов синтеза и формования цеолита.

Внедрение рекомендаций на ОАО "СНОС" и ОГЗ позволило не только полностью перевести установку У-25 на новый цеолит, но и увеличить срок его службы до 2 лет При этом ежегодная экономия импортного цеолита составила 840 т, а количество газа регенерации сократилось со 150 до 110 тыс. м3/ч

Глава 3. Совершенствование процесса регенерации цеолитного адсорбента

При изучении процесса "закоксовывания" отечественного цеолита установлено, что во время регенерации и охлаждения цеолита при температурах выше 180°С термическому разложению на активных центрах цеолита подвергается до 17 % меркаптанов и тяжелых углеводородов с последующим образованием кокса При последующем охлаждении при температурах ниже 140°С отрегенерированный цеолит адсорбирует содержащиеся в газе охлаждения вредные вещества - меркаптаны, сероводород, углекислоту и тяжелые углеводороды. Поэтому к окончанию процесса охлаждения он уже теряет тем большую часть полезной емкости, чем больше вредных веществ в газе охлаждения Следовательно, выбор проектировщиками в качестве га-

зов охлаждения и регенерации осушенного и очищенного от сернистых соединений природного газа, содержащего до 36 мг/м3 меркаптанов, до 20 мг/м3 сероводорода, до 300 мг/м3 С02 и всю гамму углеводородов СгСб+, являлся не самым лучшим решением.

Нами предложено использовать для охлаждения и регенерации цеолитов от-бензиненного на гелиевых блоках газа - метановой фракции (МФ), получаемой из природного газа после отделения основной части углеводородов С2+ и содержащей меркаптанов около 10 мг/м3, сероводорода - до 3 мг/м3, углекислоты - менее 300 мг/м3, скомпримированной и очищенной от паров компрессорного масла в специальном узле очистки При этом одновременно в глубокую переработку на ОГЗ в условиях падающей добычи вводится ежегодно свыше 1 млрд м3 гелиеносного газа, использовавшегося ранее в качестве газов регенерации. Повышается также степень извлечения ценных компонентов, в том числе гелия, поскольку применявшийся очищенный и осушенный природный газ в качестве газов регенерации и охлаждения в дальнейшем использовался как топливо.

Практическое использование внедренной технологии показало, что вследствие колебаний компонентного состава товарного газа, обусловленных изменениями как состава сырья, так и маркетинговой ситуации, по отдельным категориям получаемой продукции (при периодических затруднениях в реализации этана, ШФЛУ или сжиженных газов их снова подают в МФ - товарный газ) состав газа регенерации и охлаждения становится нестабильным, периодически в нем резко возрастает содержание углеводородов Сг+, меркаптанов и, как следствие, возрастает "коксообразова-ние" в процессе регенерации цеолита, и происходит дальнейшее снижение его адсорбционной емкости в процессе охлаждения. Колебания состава газа регенерации и охлаждения невозможно учесть при установленной циклограмме работы адсорберов. Это приводит к ухудшению качественных показателей продукции основного процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений.

Для решения этой проблемы нами разработана и предложена к реализации более эффективная технология регенерации и охлаждения цеолита, обеспечивающая одновременно высокое качество выпускаемой продукции, стабильность процесса регенерации, охлаждения, увеличение срока службы цеолита, снижение энергопотребления Технология заключается в использовании в качестве газов регенерации и охлаждения смеси МФ и азот-метановой фракции (АМФ), которая является побочным продуктом - отходом производства гелиевого концентрата, выделяемого путем низкотемпературной конденсации и ректификации из гелиеносного природного газа За счет смешивания МФ и АМФ снижается содержание меркаптанов, этана и более тяжелых углеводородов в газе регенерации и охлаждения, а следовательно,

уменьшается "коксообразование" в процессе регенерации и охлаждения цеолита и

обеспечивЕ _гся возможность максимального сохранения адсорбционной емкости о

цеолита в процессе его охлаждения АМФ - значительно более «отбензиненный» газ, чем МФ, его использование в качестве газа регенерации и охлаждения не вызовет заметного снижения адсорбционной емкости цеолита ни в процессе регенерации, ни в процессе охлаждения Регулирование соотношения в газе регенерации и охлаждения АМФ и МФ по определенной теплоте сгорания получаемой смеси обеспечивает стабильность компонентного состава газа регенерации и охлаждения и позволяет реализовать отработанный газ регенерации после соответствующей очистки от сернистых соединений как топливный

Разработанная технология осуществляется по

¡оэ охлажденсля

Насыщенный газ регенерации Сырой газ

схеме (рисунок 1)

^—^

* !■

Ж-1 1г<С

ТЗ

1,2,3- адсорберы, б- установка низкотемпературной конденсации и ректификации, 7-дожимная компрессорная станция, 8-регулятор давления, 10-установка получения гелиевого концентрата, 11-компрессор, 12-регулятор соотношения расхода МФ и АМФ, 14-блок очистки от паров компрессорного масла, 17-печь нагрева газа регенерации, 4,5,9,13,15,16,18,19-потоКи газов Рисунок 1 - Схема установки осушки и очистки природного газа с использованием в качестве газов регенерации и охлаждения смеси метановой и азот-метановой фракций

В таблице 1 приведены составы газов при различных способах регенерации цеолитов За счет оптимального соотношения МФ и АМФ в их смеси достигается оптимальный для обеспечения качественной регенерации цеолита состав газа регенерации и охлаждения, и при этом сохраняется достаточно высокая теплоемкость, а также необходимая теплота сгорания газа регенерации

Разработанная технология позволяет за счет обеспечения более высокой степени регенерации цеолита не только повысить качество товарного газа, но и увеличить продолжительность цикла адсорбции с 16 до 20 ч., что приводит к снижению числа циклов регенерации, определяющих срок службы цеолита, с 222 до 178 в год, к увеличению срока службы цеолита до 3 лет

Совершенствование процесса адсорбционной очистки углеводородных газов открыло возможность увеличения производительности промышленных установок указанной очистки С использованием этой возможности нами разработана технология, позволяющая увеличить выработку очищенных углеводородов С2-С5, отвечающих требованиям ТУ, используя газ деэтанизации, который извлекается на 1П очереди ГПЗ из потока природного газа (и газов стабилизации углеводородного конденсата) в процессе его отбензинивания масляной абсорбцией.

Таблица 1- Компонентные составы газов при различных способах регенерации цеолитов

Теп-

Газ Сырой

Очищенный и осушенный, получаемый при регенерации МФ Очищенный и осушенный, получаемый при регенерации по предложенному способу МФ (газ охлаждения и регенерации) по существующему способу

МФ по предложенному способу

Мерка- С02 пта- H2S , Точка

ны, мг/ мг/ росы, Сэ, С,,

мг/-мЗ м3 м3 »С N2, % С,, % С2, % % % О

0,8

411 10,6 320 0 -5 5,98 85,70 5,2 2

12

АМФ

Смесь МФ и АМФ (газ регенерации и охлаждения) по предложенному способу 5,42

Не

выше 3,0 300 -70

Не выше 2,8 280 -70

5,98 85,70 5,2

85,70 5,2

Не

выше

9,0 2,56 291 -85 Не выше

7,2 2,4 140 -85 Не

Ore выше 0,1 0,01 -102

0,8 2

0,8 2

0,1

С6>% 0,29 0,05

0,29 0,05 0,29 0,05

5,37 89,69 3,4 0,73 8 0,03 Ore.

0,1

5,97 89,69 3,4 0,73 8 0,03 Отс 0,0 <0,00

19,4 80,13 0,4 0,04 08 3 Отс

Не

ВВП

1,9 105 -85

9,33 87,3 2,64 0,55

0,1

5 0,02 Отс

лота

его- Рас-

ра- ход

ния, га-МДж за,

/ тыс

м3 м3/ч

33,4 120 33,4 90 27,0 30

37,7

120

По проекту газ деэтанизации рециркулировал в процессе масляной абсорбции для некоторого увеличения отбора содержащихся в нем углеводородов Сз +, а также использовался как топливо

Принимая во внимание, что процесс низкотемпературной конденсации и ректификации по сравнению с процессом низкотемпературной масляной абсорбции характеризуется более высокой степенью извлечения целевых продуктов, нами предложено газ деэтанизации смешивать с газовым потоком, идущим с ГПЗ на ГЗ для разделения на криогенно-ректификационной установке. Поскольку газ деэтанизации содержит значительное количество сернистых соединений и др. примесей), его необходимо дополнительно очистить водным раствором этаноламинов совместно с потоком природного газа, получая товарный газ, часть которого поступает для переработки на ГЗ Разработана соответствующая технологическая схема

Газ, смешанный с газом деэтанизации по разработанной технологии, отличается более высоким содержанием таких ценных компонентов, как этан и углеводороды Сз -С5 Технология обеспечивает более полное извлечение из него этих целевых компонентов Кроме того, одновременно на 18 % снижаются удельные энергозатраты на холодопотребление на стадии низкотемпературной конденсации газа за счет изменения соотношения в глубоко охлаждаемом газе метана и этана в сторону увеличения доли этана, обладающего как известно, более низкой теплоемкостью и теплотой конденсации при рабочих давлениях процесса фракционирования.

Глава 4. Совершенствование технологии извлечения н очистки этана

В результате подачи на переработку в гелиевые блоки газов деэтанизации и Карачаганакского газа концентрация этана в метановой фракции высокого давления после дожимной компрессорной установки (ДКУ) достигает значений, превышающих проектные значения содержания этана в сырьевом газе.

Основные потери этана происходят в колонне-деметанизаторе К4/1 из-за значительной недогрузки по паровой и жидкой фазам по сравнению с проектом в связи с недостаточной эффективностью турбодетандера Жидкость «проваливается» через отверстия в тарелках, и их работа становится неэффективной Не менее значительные потери этана происходят с основным потоком кубовой жидкости колонны К1, поскольку отбор этана предусмотрен лишь путем разделения потока в сепараторе Е13/3 Этан, поступающий в сепаратор, находится в парожидкостном состоянии, а отделение паров в сепараторе существующей конструкции не предусмотрено

С целью сокращения потерь и получения дополнительного товарного этана нами предложено провести модернизацию установки: организовать процесс низкотемпературной абсорбции углеводородов из сырьевого газа в промежуточных теплообменниках и основного потока из колонны К1 в сепараторе Е13/3, а также оптимизировать процесс ректификации в деметанизаторе

Согласно предлагаемой технологии ПГФ (С5+) в количестве до 4 т/ч на один гелиевый блок с помощью насоса впрыскивается непосредственно в природный газ на входе в установку перед теплообменником Т1 Впрыск в сырьевой газ ПГФ с относительно высокой по сравнению с ШФЛУ молекулярной массой обеспечивает начало абсорбционного процесса в теплообменниках Т1 и ТЗ, соответствующего по результативности работе масляного абсорбера с одной теоретической тарелкой От-сепарированные в сепараторе Е2 жидкие углеводороды с температурой -30°С подаются в качестве абсорбента в сепаратор Е13/3, оборудованный по нашим рекомендациям насадкой ЗАО «ПЕТОН» (в объеме двух теоретических тарелок), при этом количество отсепарированной жидкости увеличивается за счет подачи абсорбента и абсорбировавшихся из ПГФ углеводородов С2+ Это приводит к увеличению подачи холодной флегмы утяжеленного состава в колонну К4 и тем самым к увеличению отбора этана из этой колонны в результате загрузки тарелок и оптимизации процесса низкотемпературной абсорбции непосредственно в К4

Согласно проведенным расчетам на ЭВМ выработка этана при этом увеличивается до 2 16 т/ч в одном блоке, т е. до 17 тыс. т/год

Для организации низкотемпературной абсорбции и улучшения сепарационной способности необходимо провести реконструкцию сепаратора Е13/3

Существующая конструкция Е13/3 не обеспечивала эффективной сепарации жидкости из газа Для снижения уноса капельной жидкости, а, следовательно, и дополнительных потерь этана с вынесенной газом жидкостью, необходимо оснастить емкость эффектным сепарационным устройством, а для улавливания паров этана — организовать процесс низкотемпературной абсорбции

Дня решения данных проблем предложено создать в емкости Е13/3 одну абсорбционную и две сепарационные зоны, для чего поперек емкости предложено установить три слоя насадки ЗАО «ПЕТОН» (рисунок 2) первый слой по ходу газа -для сепарации жидкости из поступающей газожидкостной смеси, второй слой - для поглощения этана абсорбентом, подаваемым на орошение насадки, третий слой -для сепарации капель абсорбента, унесенных с потоком газа из абсорбционной зоны (второго слоя насадки).

С целью организации процесса абсорбции ПГФ подают в поток ПГ, который направляется на охлаждение в теплообменники Т1-ТЗ (рисунок 3). Образующаяся в теплообменниках газожидкостная смесь поступает затем в емкость-сепаратор Е2, где жидкость отделяется от газа и подается в емкость Е13/3 для улавливания углеводородов С2+ абсорбционным методом путем контактирования газа с адсорбентом -ПГФ на контактном устройстве насадочного типа

Кроме установки трех слоев насадки «ПЕТОН» при модернизации сепаратора предложено произвести ряд других конструкционных изменений Выполненные мероприятия позволят осуществить процесс абсорбции этана абсорбентом ПГФ в оптимальных условиях

Для базового варианта работы установки и варианта с подачей в исходный газ ПГФ выполнен расчет материально-теплового баланса установки при работе со среднеквартальным составом природного исходном газе.

В качестве исходных данных для проведения расчетов принята технологическая схема установок II очереди гелиевого завода.

В таблице 2 приведен баланс по этану для базового варианта и варианта с промывкой ПГФ по потокам, поступающим в узел колонны К4 (собственно колонна и емкость Е13/3) и отводимым из него

Из таблицы видно, что в узел метановой колонны в базовом варианте подается на 50 м3/ч больше этана, а в кубовой жидкости колонны, направляемой на разделение в колонну К5, в базовом варианте содержание этана меньше на 1644 м3/ч (на 2,2 т/ч)

Таблица 2 — Материальный баланс колонны К4

Потоки Номер точки (см рис 3) Расход потока, м^/ч Доля этана, % (мол) Расход этана, м3/ч

35 3418.24 3138,24 0.173044 0,175179 592 550

Входящие 40 42441.28 36106,56 0.169136 0,17515 7 178 6324

_ _ _

39 6211,52 0,118084 733

33 182519.68 183370,9 0,035591 0,036032 6496 6607

Выходящие 42 210725.76 208535 0.031009 0,023206 6534 4839

98 17655.68 20292,16 0.437901 0,462022 7731 9375

Примечание В числителе приведены данные для базового ва-

рианта, в знаменателе - для варианта с подачей ПГФ

Данные по выходу товарных продуктов для базового варианта и для варианта с подачей в исходный газ ПГФ (таблица 3) показывают, что при организации процесса низкотемпературной абсорбции в одном гелиевом блоке выход неочищенной ЭФ увеличивается на 2,226 т/ч, а неочищенной ШФЛУ - на 3,195 т/ч.

Дополнительный положительный эффект от модернизации гелиевых блоков состоит в том, что получаемая ШФЛУ благодаря увеличению содержания в перерабатываемом газе тяжелых компонентов соответствует ШФЛУ марки А по ТУ 38.101524-93А.

Таблица 3 - Выход товарных продуктов для базового варианта с подачи в исходный газПГФ

Компонент, показатель Природный ПГФ Товарный газ (метановая фракция) Этановая ШФЛУ

газ Среднего давления НИЗКОГО давления фракция

молярная доля, % массовая доля, %

№ 0.00047 0,00047 0 0.000014 ШИВ' 0,000171 0,00020$ о 6 0 (I

> 0.04Т798 0,0477»« п 0.048379 0.048653 0319481 031785« 0 0 || 5

сн. №¡878 0.871878 0 0919845 0.9243-5 0.679У66 0.681444 0.015857 (1.014998 о 3

с,и, 8049494 0.049499 5 0.019025 0000474 0.000481 0.95776 (№20024 0.02600)

сн. 0.0197 59 0.019759 5 0.002464 0.(107523 «000004 ОТшмм 0.021ЯИ5 0026002 (¡¿254Ы 5ЖТЗ

<с,н„ 4,0027 - аоой! 0 ШЮППОЗ 0,104! 73

0.0017 0,002491 0.000128 ?5 0.000003 0.091937

0.00485 0.00485 ¡да*5в й000108 оданз 0 в 0 ч 0192924 0.Р1565

0.0013« _ 0.000003 0 л 0.0692

0.00138 0.45583 0.000029 г 5 01П7

яСН„ ода 105 _ 0.000004 0 0 №2«

(«10105 (ил 9656 0000014 я 6 «,089

с.н. 0.00056 _ 0 л 0 0.02Г

0.00056 (и зад1» 0.00000) о а ОЙЗЗ"

со ооооо» 0 0000054 «ШЮ052 ожмоо.я 0.000003 00004 0.0(104 0 б

р МП« (¡як ) 4.7 4.7 47 1.75 145 0.29 535 2.94 14 2.4

г к 308.И ЗОЮ 5 зоШ 3067 305,7 30Я9 304.1 282 ШЗ 315 315

V. кгДвш. 13.35 Ш5 7374 17,11 ГЩ 14*7 ЙШ 29.91 50.49

V ч'/ч 375000 373000 353430 3*1700 2549 25(0 И" ЮОМ „

ь кг/ч 285987 284987 — 251173 2102,3 10371 22290

Примечание В числителе приведены данные для базового варианта, в знамснатсле-для варианта с подачей ПГФ

Повышение степени очистки этановой фракции После криогенного разделения природного газа основная часть содержащегося в нем диоксида углерода концентрируется в этановой фракции. Примесь С02 во фракции вызывает коррозию оборудования, а также определенные трудности при ее переработке в химические

продукты В составе этановой фракции имеются и сернистые соединения, содержание которых в товарных продуктах ограничено требованиями ТУ

На начальном этапе этановую фракцию очищали на импортном цеолите (на основе ЫаА) В конце 1990-х годов, в газе, поступающем на переработку на ОГЗ, содержание СОг значительно повысилось содержание СО^ вследствие чего степень адсорбционной очистки этановой фракции значительно уменьшилась Это было обусловлено недостаточно высокой в этих условиях адсорбционной емкостью цеолита ЫаА В этой связи появилась необходимость замены импортного цеолита на отечественный, который бы позволял повысить степень очистки этановой фракции до требований ТУ Для этой цели нами испытаны в лабораторных и опытно-промышленных условиях образцы цеолита на основе СаА, который стал производить Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов, с построением выходных кривых адсорбции СОг, ИЗН и Н28, по которым рассчитывали время защитного действия слоя цеолита и величину адсорбционной емкости. Установлено, что цеолит на основе СаА превосходит импортный ИаА по времени защитного действия в отношении адсорбции С02 в 1,4-2,1 раза, Н28 - в 1,1-1,6 раза, ЯБН - в 8,6-22 раза При больших значениях парциального давления С02 их адсорбционная емкость примерно одинакова, при малых значениях она больше у СаА

Предложены варианты циклограмм, по которым отделение очистки этановой фракции может работать при нагрузке 45 тыс. м^/ч 18 12.6 для обеспечения остаточного содержания С02 не более 0,02% масс ,32 12.6 для обеспечения остаточного содержания С02 не более 0,04% масс

В настоящее время цеолит СаА применяется в промышленном процессе очистки этановой фракции на установке У-25

Результаты обследования работы адсорберов показали, что остаточное содержание С02 и сернистых соединений в очищенной этановой фракции соответствует нормам ТУ 0272-022-00151638-99 Величина адсорбционной емкости по С02 через 9 мес. работы снижается с 2,56 до 2,20% масс, т.е. всего на 14%, а через 20 мес. - до 1,34 % масс.(на 48%).

Задача повышения эффективности осушки и очистки этановой фракции от сернистых соединений и углекислого газа была решена не только за счет увеличения продолжительности стадии адсорбции и срока службы цеолита, но и за счет исключения необходимости повторной осушки и сероочистки газа регенерации и охлаждения. При этом в качестве газа регенерации и охлаждения цеолита нами использовалась метановая фракция вместо осушенного товарного газа, как это предусматривалось проектом Вследствие низкого уровня поглощения цеолитом из

метановой фракций сернистых соединений и углекислого газа на стадии его охлаждения предотвращается снижение адсорбционной емкости цеолита, восстановленной в процессе его регенерации, что позволяет изменить циклограмму работы адсорбера в сторону увеличения продолжительности цикла адсорбции, сократить количество циклов регенерации в год и увеличить срок службы цеолита

Предложено регенерацию цеолита осуществлять при температуре 210-230'С и давлении на 1-3 кг/см2 ниже давления адсорбции. Технический результат, получаемый за счет осуществления регенерации цеолита при пониженном давлении и, вследствие этого, при пониженной температуре состоит в обеспечении возможности сохранения адсорбционной емкости цеолита в процессе регенерации вследствие предотвращения деструкции тяжелых углеводородов и меркаптанов, поглощенных в процессе адсорбции. Кроме того, проведение регенерации и охлаждения цеолита при давлении, незначительно отличающимся от давления адсорбции, и исключение таким образом перепада давления при переходе со стадии адсорбции в режим регенерации, снижает динамическую нагрузку на цеолит, уменьшает истирание его частиц и разрушение вторичной пористости Уменьшение физического износа цеолита наряду с сохранением его адсорбционной емкости в процессе регенерации (за счет исключения закоксовывания) также позволяет увеличить срок службы цеолита

Незначительное превышение давления адсорбции над давлением потока газа регенерации и охлаждения (на 1-3 кг/см2) позволяет предотвратить попадание насыщенного газа регенерация через возможные неплотности вентилей в поток очищаемой этановой фракции на стадии адсорбции.

За счет снижения физического износа и исключения закоксовывания цеолита норма его расхода составила 0,14 кг/т этановой фракции; продолжительность стадии адсорбции составила 18 ч; снизились расходы на получение товарного газа за счет исключения необходимости повторной сероочистки газа регенерации на 180 руб. на 1000 м3

Глава 5. Повышение эффективности установки по переработке ШФЛУ

Установка по переработке ШФЛУ У26 состоит из трех технологических блоков- очистки ШФЛУ от серосодержащих компонентов (отделение 550), стабилизации ШФЛУ (отделение 540) и фракционирования смеси пропана и бутана технических (СПБТ) (отделение 560).

Отделение, определяющее мощность установки по перерабатываемому сырью, - блок стабилизации, поскольку его продукция уже является товарной В блоке стабилизации предусматривалось разделение ШФЛУ методом ректификации в колон-

ном аппарате (дебутанизаторе) с получением по первоначальному проекту нижнего продукта - стабильного конденсата и верхнего продукта - СПБТ

В процессе эксплуатации выяснились следующие основные недостатки установки

- пониженная по сравнению с проектной производительность установки по перерабатываемой ШФЛУ (достигнутая за период эксплуатации более чем 20 лет фактическая производительность установки составляла 74 т/ч по сравнению с проектной 90 т/ч),

- повышенное удельное энергопотребление;

- низкое качество вырабатываемых продуктов

Одной из главных причин пониженной производительности установки является утяжеление в процессе разработки Оренбургского месторождения компонентного состава ШФЛУ по сравнению с проектным и, как следствие, пониженное давление паров в сырьевой емкости, повышенные нагрузки на печи, работавшие в зимний период на предельном режиме.

Необходимость проведения реконструкции обусловило не только утяжеление состава перерабатываемого на У-26 сырья по сравнению с первоначальным проектом, но и его значительные суточные колебания, связанные с работой промыслов в условиях падающей добычи и установок очистки и осушки природного газа на ГГО, а также новые требования к качеству выпускаемой продукции. Установка не могла обеспечить экономически выгодное качество пропана и бутана в соответствии с новыми требованиями. В дополнение к вышеуказанной причине повышенное энергопотребление было вызвано неэффективными контактными устройствами в колоннах с ситчатыми тарелками, КПД которых составляет около 50%, низкоэффективным теплообменным оборудованием - кожухотрубчатыми теплообменниками

В связи с этим в первую очередь потребовалось заменить ситчатые тарелки новыми контактными устройствами, обеспечивающими увеличение производительности колонны и повышение качества выпускаемой продукции в условиях нестабильной подачи сырья

Нами успешно апробирована насадка ЗАО «ПЕТОН». Пропускная способность ее на 65% больше в сравнении с клапанными тарелками фирмы «Глич». Внедрение насадки позволяет снизить, как минимум, на 13-14 % расход тепло- и хладо-носителей при получении продуктов одного и того же качества при производительности установки 135 т/ч Одновременно значительно снижается расход холодного орошения

Насадка устанавливается в колонну по секциям в виде прямоугольных пакетов Многократный и надежный контакт пара и жидкости на высокоразвитой по-

коразвитой поверхности насадки значительно повышает эффективность разделения КПД одноосекции составляет до 95 % в зависимости от нагрузок по потокам Насадка обладает малой инерционностью, что имеет большое значение для быстрого реагирования при регулировании качества продуктов. Кроме того, она устойчиво и эффективно работает как при изменении производительности от 50 до 150 т/ч, так и при колебании состава исходного сырья

С целью устранения недостатков кожухотрубчатых теплообменников нами рекомендовано взамен их использовать пластинчатые теплообменники СотраЫос® производства компании «Альфа Лаваль», которые в технико-экономическом отношении значительно превосходят другие виды теплообменного оборудования

В настоящее время закончена реконструкция установки получения товарных углеводородных газов из ШФЛУ. В основу реконструкции положены технические решения, отраженные в полученных нами патентах на изобретение № 2178325 и полезную модель № 49609.

На рисунке 4 приведена схема модернизированной установки фракционирования углеводородов

1-ректификационная колонна, 3-теплообменник, 4-холодшъник-конденсатор, 5-пароподогреватель, 6-сырьевая емкость, 9-воздушный холодильник, 7,11,14-насосы, 10-рефлюксная емкость, 15-печь подогрева, 16-насадка «ПЕТОН»

Линии 2-подача ШФЛУ, 8- подача ПГФ в воздушный холодильник, 12- отвод ПГФ в теплообменник

Рисунок 4 - Реконструированное отделение стабилизации ШФЛУ

В колонне отделения 560 переработки СПБТ также рекомендовано установить насадку ЗАО «ПБТОН», использование которой позволяет обеспечить экономически выгодную выработку товарной продукции высокого качества - пропана марки «А» с содержанием Сз до 95 %, фракции бутана с содержанием С4 до 75 % в необходимом количестве

Нами разработан также способ повышения эффективности процесса разделения и бутановой фракции путем адсорбции фракции на синтетических цеолитах типа СаА на н-бутан и изобутан с их последующей десорбцией метановой фракцией. Применение метановой фракции обеспечивает не только качественную десорбцию поглощенного н-бутана, но и простоту последующего разделения десорбата (н-бута-на) и газа десорбции (метановой фракции) в связи со значительной разницей температур кипения и конденсации Осуществление десорбции при температуре 180-250°С позволяет исключить необходимость периодической регенерации цеолита.

Лабораторные исследования процесса разделения бутановой фракции проводили на лабораторной установке на трех партиях цеолита СаА-У (улучшенный) Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов, отвечающего требованиям ТУ 2163-004-0576657-97, с содержанием оксида кальция 10,5% масс, 11,0 % масс и 11,32% мае Использовали бутановую фракцию состава (об %) пропан - 29,3, н-бутан - 44,4, изобутан - 23,8, н-пентан - 2,5 В результате исследований установлено, что молекулы пропана заполняют поры цеолита в первую очередь, затем вытесняются молекулами н-бутана В выходящем из адсорбера газе н-бутан сначала отсутствует, что говорит о полной его сорбции, затем наступает "проскок" и возрастание концентрации до исходной. При проведении адсорбции до момента "проскока" определяли чистоту полученных фракций углеводородов нормального и изостроения

Результаты экспериментов приведены в таблице 4 Требованиям по чистоте получаемых фракций н-бутана и изобутана марки "А" согласно соответствующим техническим условиям соответствуют цеолиты с содержанием оксида кальция 11,0 % мае и 11,32 % мае..

В таблице 5 приведены показатели эффективности десорбции н-бутана метановой фракцией с различной температурой

Как видно из этой таблицы, адсорбционная емкость цеолита восстанавливается полностью при температуре 180°С и выше Снижение температуры десорбции ниже 180°С влечет за собой снижение адсорбционной емкости цеолита, повышение температуры десорбции выше 250°С нецелесообразно вследствие необоснованного увеличения энергетических затрат После проведения 300 циклов адсорбции-

десорбции динамическая адсорбционная емкость цеолита не изменилась. Замена цеолита требовалась только по причине его механического разрушения Таблица 4,- Влияние содержания оксида кальция в цеолите на качество

десорбированных бутанов

Содержание СаО в цеолите, % масс. Чистота фракции н-бутана, % Чистота фракции изо-бутана,%

10.5 100 96.2

11.0 100 98,0

11,32 100 99,5

Таблица 5.- Эффективность десорбции н-бутана метановой фракцией

с различной температурой.

Температура ведения десорбции, °С Степень восстановления адсорбционной емкости цеолита, %

170 95

180 100

200 100

250 100

Эффективность предлагаемого способа подтверждена также на пилотной установке

ВЫВОДЫ

1. Установлены причины быстрого выхода из строя отечественных цеолитов, кроющиеся в несовершенстве как процессов их производства, так и адсорбционной осушки и очистки природного газа. Внедрение рекомендаций по совершенствованию этих процессов на ОАО «СНОС» и ОГЗ позволило полностью перевести У-25 на новый цеолит и увеличить срок его службы до 2 лет Ежегодная экономия импортного цеолита составила 840 т, а количество газа регенерации сократилось со 150 до 110 тыс. м3/ч.

2. Разработан и предложен к реализации эффективный способ регенерации и охлаждения цеолита, с использованием в качестве газов регенерации и охлаждения смеси метановой и азот-метановой фракций. Способ позволяет за счет обеспечения более высокой степени регенерации цеолита повысить качество товарного газа, увеличить продолжительность цикла адсорбции с 16 до 20 ч, что приводит к снижению числа циклов регенерации с 222 до 178 в год Срок службы цеолита увеличился до 3 лет.

3 С целью сокращения потерь и получения дополнительного товарного этана разработан и предложен для внедрения процесс низкотемпературной абсорбции уг-

леводородов С2+ с использованием перекрестно-точной насадки «Петон» в оптимальных условиях Введение потока ПГФ повышает выход этановой фракции на 2,2 т/ час и улучшает качество отводимой из установки ШФЛУ

4 Для увеличения мощности установки по переработке ШФЛУ и выпуска более качественной продукции предложено установить в ректификационных колоннах насадки «Петон», использовать более легкую флегму для улучшения работы колонны, заменить кожухотрубные теплообменники на пластинчатые. Эти мероприятия обеспечивают выработку товарной продукции высокого качества - пропана марки «А» с содержанием Сз до 95 %, фракции бутана с содержанием С4 до 75 % в необходимом количестве.

5 Разработан способ разделения бутановой фракции путем её адсорбции на синтетических цеолитах типа СаА с содержанием оксида кальция не менее 11,0 % мае на н-бутан и изо-бутан с их последующей десорбцией метановой фракцией с температурой 180-250°С. Чистота полученных углеводородов составила 100% и 98%, соответственно.

Содержание работы опубликовано в 38 научных трудах, из них № 1-27 включены в перечень научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобразования РФ для публикаций

1 Вшивцев А.Н, Столыпин В.И., Брюхов А А., Шахов А Д Эффективность турбодетандерных агрегатов ТКО-7575/42 в установках получения гелия, этана и ШФЛУ//Химическое и нефтяное машиностроение - 1999 - №4 - С 24-25

2. Столыпин В И, Молчанова З.В., Брюхов А.А., и др. Модернизация процесса получения гелия и углеводородных компонентов из природного газа на ОГЗ. //Газовая промышленность -2004 -№1 -С 38-39

3. Черномырдин В Н, Черномырдина Н А, Иванов С И, Столыпин В.И и др Проведение модернизации и повышения эффективности работы гелиевых блоков на ОГЗ //Газовая промышленность.-2005.-№5 -С.78-80

4 Столыпин В.И, Шахов А Д., Мнушкин И А., Стандрик А.Е. Модернизация установки по переработке ШФЛУ на Оренбургском гелиевом заводе. //Газовая промышленность -2006.-№3.-С 59-62

5 Столыпин В И, Шахов А Д, Столыпин Б.В, Мнушкин И Б. Модернизация гелиевых блоков Оренбургского гелиевого завода с целью увеличения коэффициента отбора целевых компонентов из природного газа //Химическое и нефтяное машиностроение -2006 -№4-С 15-19

6 Столыпин В.И Увеличение отбора целевых компонентов из природного газа на Оренбургском гелиевом заводе. //Башкирский химический журнал -2006 -Т. 13, №4.-С 80-87

7 Столыпин В.И, Шахов А Д, Волченко А.Г., Хабибуллин Р.Р., Сыркин А М. Совершенствование адсорбционного процесса осушки и очистки природного газа на

гелиевом заводе ОАО «Оренбурггазпром» //Химическая технология -2006 -№11 -С. 18-23

8 Столыпин В И, Шахов А Д., Волченко А Г., Хабибуллин Р Р. Совершенствование адсорбционного процесса осушки и очистки природного газа //Газовая промышленность -2007 -№1 -С 76-80

9 Патент 2147916 РФМКИ 7F25J3/02 Способ разделения компонентов природного газа /Николаев В.В., Гафаров И.А, Ломовских В Д., Молчанова З.В Герасименко М.Н., Вшивцев А И, Столыпин В Н. и др Б И - 2000 год, -Б И -№12

10 Патент 2151349 РФ МКИ 7F 25 J 3/02, 3/06 Способ фракционирования природного газа /Николаев В В , Гафаров Н А, Ломовских В Д, Молчанова 3 В, Герасименко М Н, Вшивцев А Н, Столыпин В И и др -Б И -2000 -№17

11. Патент 2157721 РФ МКИ 7 В01 Д 53/00, 53/75 Способ переработки природного газа /Николаев В В , Гафаров Н А, Ломовских В Д., Молчанова 3 В , Герасименко М Н, Вшивцев А Н, Столыпин В И и др -Б И.-2000 -№29

12 Патент 2162362 РФ МКИ 7 В01 Д 53/00, 53/74, 53/75 Способ переработки природного газа /Николаев В В, Гафаров Н А., Ломовских В Д, Герасименко М Н, Вшивцев А Н, Столыпин В И и др -Б И -2001 -№329

13 Патент 2178325 РФМКИ 7В01Д 3/14, С07 Установка фракционирования углеводородов /Николаев В В , Гафаров Н.А, Ломовских В Д, Молчанова З.В., Герасименко М.Н, Вшивцев А Н, Столыпин В И и др -Б И.-2002 -№2

14 Патент 2159663 РФ МКИ 7В01Д53/02, 53/26 Способ регенерации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений /Николаев В.В , Гафаров Н.А, Ломовских В Д, Молчанова 3 В, Герасименко М Н, Вшивцев А Н, Столыпин В И. и др -Б И -2000.-№33

15. Патент 2221626 РФ МПК7В01Д53/02,53/26 Способ осушки и очистки эта-новой фракции /Гафаров Н.А,Столыпин В И .Молчанова 3 В и др -Б И -2004 -№2

16 Патент 2240176 РФ МПК7 В01 Д 53/96, 53/02, 53/26 Способ регенезации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений /Шахов А.Д, Иванов С И, Столыпин В .И и др.-Б.И.2004 -№32

17 Патент 2176234 РФ МКИ 7С07 07/13 Способ разделения бутановой фракции /Николаев В В, Гафаров Н А, Ломовских В.Д, Герасименко М.Н., Вшивцев А Н, Столыпин В.И. и др -Б И.-2001 .-№33

18 Сввд РФ №10959 на полезную модель МКИ 6F25J 03/02 Установка фракционирования природного газа /Николаев В В., Гафаров Н А, Ломовских В Д, Молчанова 3 В, Герасименко М Н, Вшивцев А Н, Столыпин В.И -1999 -№98

19 Свид РФ №12904 на полезную модель МКИ 7В01Д 53/02 Установка осушки и очистки природного газа от сернистых соединений /Николаев В В, Гафаров Н А, Ломовских В Д, Молчанова 3 В , Герасименко М.Н, Вшивцев А.Н, Столыпин В И и др -БИ -2000.-№6

20 Свид. РФ №15299 на полезную модель МКИ 7В01Д53/02 Адсорбер с фильтрационным элементом /Герасименко М Н, Вшивцев А.Н, Столыпин В И. и др-Б И-2000-№28

21 Свид РФ №18173 на полезную модель МКИ С07С7/13 Установка разделения бутановой фракции / Николаев В В, Гафаров Н А, Ломовских В Д, Молчанова 3 В , Герасименко М Н., Вшивцев А Н, Столыпин В И и др -БИ -2001 -№15

r> -

22 Свид РФ №19691на полезную модель МКИ С07С7/13 Установка разделения предельных углеводородов нормального и изостроения /Николаев В.В, Гафаров П А, Ломовских В Д., Молчанова 3 В., Герасименко М Н, Вшивцев А Н, Столыпин В И идрБИ-2001 -№27

23. Свид РФ №20785 на полезную модель Mi® с F25J3/02 Установка фракционирования газообразных и жидких потоков углеводородов /Николаев В В , Гафаров H.A., Ломовских В Д, Молчанова 3 В, Климов В Д., Столыпин В.И и др -Б И -2001 -№33

24. Свид РФ №26965 на полезную модель МКИ с 7В01Д53/02 Установка адсорбционной осушки, очистки и низкотемпературного разделения природного газа / Гафаров Н А, Столыпин В И, Молчанова 3 В. и др -Б И -2003.-№1

25 Патент РФ №32583 на полезную модель МПК7 с 7F25J3/00 Установка низкотемпературного разделения углеводородного газа / Гафаров H.A., Столыпин В.И., Молчанова 3 В. и др -Б И -2003.-№26

26. Патент РФ №44801 на полезную модель МПК7 с 7F25J3/00 Установка низкотемпературного разделения углеводородного газа /Иванов С И, Михайленко С А., Столыпин В И, и др -Б И.-2005.-№99

27 Патент РФ №49609 на полезную модель МПК7 с 7F25J3/00 Установка низкотемпературного разделения углеводородного газа / Иванов С И, Столыпин В И, Михайленко С А и др -Б И -2005 -№33

28 Иванов С И, Молчанов С А, Столыпин В И. Актуальность развития газохимии и производства новых видов газохимической продукции в ОАО «Оренбург-газпром» - М ОАО «ВНИИОЭНГ».-2004.-130с

29. Столыпин В И, Молчанов А Ф, Шкорепкин А И и др Опытно-промышленное испытание цеолита СаА-У на установке очистки этановой фракции Оренбургского гелиевого завода //Вестник Оренбургского государственного университета -2001 -№3 -С.86-88

30 ВшивцевА И, Столыпин В.И., Брюхов А А, Шахов А Д Совершенствование технологии подготовки газа и других товарных продуктов на Оренбургском гелиевом заводе //Материалы научно-технического совета ОАО»Газпром -М -ИРЦ Газпром-2000-С23-31

31 Филимонов С.Н, Столыпин В И, Брюхов А А, Мкртычан В.Р Коксообра-зование на целитах типа NaX и NaY при десорбции гептана, пропантиола и эти-ленгликоля. //Научно-технический сборник М .ИРЦ «Газпром», 2003 -№1 -С 7-15

32. Столыпин В.И, Сыркин А.М. Материально-тепловой баланс установки получения гелиевого концентрата и углеводородных фракций из природного газа на Оренбургском гелиевом заводе //Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров Материалы Всероссийской науч -практ конференции -Стерлитамак, 2006 -С 110-113

33 Столыпин В И. Модернизация процесса выделения углеводородов С2+ на гелиевых блоках Оренбургского гелиевого завода с использованием процесса низкотемпературной абсорбции // Там же.-С 114-119

34. Столыпин В И Увеличение степени извлечения этана из природного газа на гелиевых блоках П-ой очереди Оренбургского гелиевого завода //Химия, технология и экология переработки природного газа Тезисы докл Всероссийской науч.-техн конференции -М ГАНГ им И М Губкина, 1996,-С 68

35 Шахов А Д, Лыков О П., Столыпин В И и др. Выделение этана и других легких углеводородов из природного сернистого газа //Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России Тез докл IV научно-техн конф -Секция 4 - М РГУ нефти и газа им И М Губкина, 2001 -С 23

36 Столыпин В И, Шахов А Д, Мнушкин И.А Совершенствование процесса разделения ШФЛУ на Оренбургском гелиевом заводе //Нефтепереработка и нефте-химия-2006 Материалы Междун. научн -практ конференции Уфа, 2006 -С 52-53

37 Udut V.N, Stolypin V N, Polotznyuk V J-V et ai Russian Cryogenic com-pexes for production of hguid helium and the prospects of helium industry development m Russia//JCEC 21,JCMC-06 Cryogemes-2006,Praha -2006 -P 240

38 Столыпин В И, Сыркин А М, Мнушкин И.А. Модернизация процесса выделения этановой фракции из природного газа на гелиевых блоках Оренбургского гелиевого завода

-л»

Подписано в печать 24 09 07 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарншура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 180 Тишн^афия Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов,, 1

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВЫДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С5 ИЗ ПРИРОДНОГО СЕРНИСТОГО ГАЗА И ИХ АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА (ЛИ- 7 ТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Методы извлечения углеводородов 1.2. Технологические процессы выделения углеводородов С2-С

1.3 Глубокая осушка и адсорбционная очистка

1.4 Технология переработки гелийсодержащего природного газа на Оренбургском гелиевом заводе

ГЛАВА 2. Совершенствование подготовки природного сернистого га- 37 за для переработки

2.1 Изучение способности цеолита различного состава (на основе цеолита №Х) к дезактивации при очистке и осушке природного сернистого газа

2.2 Исследования по улучшению качества цеолита

2.2.1 Сравнительные исследования промышленных цеолитных адсорбентов отечественного и импортного производства

2.2.2 Изучение свойств глинистых связующих, используемых при получении цеолитов

2.2.3 Исследование влияние структуры цеолитов на их адсорбционную активность

2.2.4 Испытания новых отечественных цеолитов для глубокой очистки и осушки природного газа

ГЛАВА 3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ ЦЕОЛИТНОГО АДСОРБЕНТА

3.1. Регенерация цеолита метановой фракцией

3.2. Регенерация цеолита смесью метановой и азотно-метановой фракций

ГЛАВА 4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНА

4.1. Вовлечение в переработку газов деэтанизации Оренбургского газоперерабатывающего завода

4.2. Совершенствование технологии извлечения этана

4.3. Повышение степени очистки и осушки этановой фракции

4.3.1 Регенерация цеолитного адсорбента очистки этановой фракции

ГЛАВА 5. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ ШФЛУ

5.1. Реконструкция блока стабилизации установки переработки 112 ШФЛУ

5.2. Разработка технологии разделения ШФЛУ

5.3 Разработка технологии разделения бутановой фракции

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. На период 2007-2030 г.г. суммарный прирост запасов природного газа в России планируется в объеме 28-32 трлн.м3, предполагаемые уровни добычи газа 700 млрд.м в 2020г и 750 млрд.м в 2030г, запасы газа к началу 2030 г - 55-57 трлн. м3 [1].

Около 15 % добываемого предприятиями ОАО «Газпром» природного газа содержит этан, а также такие ценные компоненты, как пропан, бутаны и т. д. Однако, в настоящее время извлекается не более 7.8 % этана и около 45 % пропан-бутанов [2]. В развитых европейских странах и США эти показатели значительно выше: 50.60 % - по этану и 90 % - по пропан-бутанам [3]. Согласно прогнозам, уже к 2010-2015гг в России производство этана может увеличиться до 25% и пропан-бутанов до 70% от потенциала. Повышенное извлечение легких углеводородов из добываемого газа позволит нашей стране увеличить денежный поток за счет реализации легких углеводородов по более высоким ценам, чем товарный газ, и получить прекрасное сырье для нефтехимических и химических предприятий [4,5].

В этой связи работа, направленная на реконструкцию и оптимизацию работы существующих установок с целью увеличения степени извлечения высоколиквидных компонентов: гелия, этана, пропана, бутановых и пентан-гексановых фракций, а также разделение их на индивидуальные углеводороды, увеличение производительности и снижение эксплуатационных затрат на единственном в России гелиевом заводе, перерабатывающем природный газ Оренбургского месторождения, является актуальной задачей .

Переработке газового сырья и извлекаемых из него компонентов препятствует их недостаточная очистка от примесей (Н28, СО2, меркаптаны, влага). Поэтому разработка мероприятий по улучшению степени очистки и осушки газовых потоков также является актуальной проблемой.

Цель работы: разработка и внедрение на Оренбургском гелиевом заводе (ОГЗ) новых технологий для увеличения степени извлечения из природного газа углеводородных компонентов (С2 - Сб) и повышения их качества, а также для улучшения степени адсорбционной очистки и осушки газовых потоков.

Научная новизна. Найдены закономерности изменения свойств цеолитов, позволяющие повысить их срок службы в процессе адсорбционной очистки и осушки природного сернистого газа. Определён вклад отдельных компонентов природного газа на падение адсорбционной емкости цеолитов. Получены зависимости снижения динамической активности цеолитов и увеличения количества "коксовых" отложений на них от числа циклов «адсорбция - регенерация».

Впервые разработан и обоснован эффективный способ регенерации и охлаждения цеолита с использованием в качестве газов регенерации и охлаждения смеси метановой (МФ) и азот-метановой фракций (АМФ), обеспечивающий одновременно высокое качество выпускаемой продукции, стабильность процесса регенерации, охлаждения, увеличение срока службы цеолита, снижение энергопотребления.

Разработан процесс низкотемпературной абсорбции углеводородов Сг+ пентан-гексановой фракцией в оптимальных условиях, что повышает выход этановой фракции и улучшает качество широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ).

Впервые разработан способ разделения бутановой фракции путем её селективной адсорбции на синтетических цеолитах типа СаА с повышенным содержанием оксида кальция на н-бутан и изо-бутан с их последующей десорбцией метановой фракцией.

Практическая значимость. Разработаны и внедрены рекомендации по модернизации процессов синтеза и формования цеолита. Их внедрение на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" и ОГЗ позволило полностью перевести установку подготовки природного газа на отечественный цеолит и увеличить срок его службы до 2 лет.

Внедрение нового способа выделения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа, который состоит в смешивании газа деэтанизации, извлекаемого из потока природного газа в процессе его отбензинивания масляной абсорбцией, с газовым потоком, идущим с ГПЗ на ГЗ для разделения на криогенно-ректификационной установке позволило увеличить ежегодный объем производства очищенных этана и ШФЛУ. В результате промышленного внедрения новой технологии на ОГЗ только за четыре года её использования дополнительно получено этана 129,7тыс.т, ШФЛУ - 214 тыс.т.

Предложенный к реализации способ регенерации и охлаждения цеолита с использованием в качестве газов регенерации и охлаждения смеси метановой и азот-метановой фракций позволяет за счет обеспечения более высокой степени регенерации цеолита повысить качество товарного газа, снизить число циклов регенерации с 222 до 178 в год, увеличить срок службы цеолита до 3 лет.

Внедрение цеолита СаА для очистки этановой фракции от СОг и сернистых соединений, а также способа его регенерации метановой фракцией позволило повысить качество получаемого этана до соответствия марке А по ТУ 0272-022-301.51638-99, понизить расход цеолита, снизить расходы на получение товарного газа на 180 руб. на 1000 м3.

Разработанная технология низкотемпературной абсорбции углеводородов (^2+ пентан-гексановой фракцией (ПГФ) с использованием перекрестноточ-ной насадки «Петон» позволяет увеличить выход этановой фракции на 2,2 т/ час и улучшить качество отводимой из установки ШФЛУ.

Предложенный к реализации способ разделения бутановой фракции путем её адсорбции на синтетических цеолитах типа СаА с содержанием оксида кальция не менее 11,0 % мае. на н-бутан и изо-бутан с их последующей десорбцией метановой фракцией дает возможность получить углеводороды с чистотой 100% и 98%, соответственно.

ВЫВОДЫ

1. Установлены причины быстрого выхода из строя отечественных цеолитов, кроющиеся в несовершенстве как процессов их производства, так и адсорбционной осушки и очистки природного газа. Внедрение рекомендаций по совершенствованию этих процессов на ОАО «СНОС» и ОГЗ позволило полностью перевести У-25 на новый цеолит и увеличить срок его службы до 2 лет. Ежегодная экономия импортного цеолита составила 840 т, а количество газа регенерации сократилось со 150 до 110 тыс. м3/ч.

2. Разработан и предложен к реализации эффективный способ регенерации и охлаждения цеолита, с использованием в качестве газов регенерации и охлаждения смеси метановой и азот-метановой фракций. Способ позволяет за счет обеспечения более высокой степени регенерации цеолита повысить качество товарного газа, увеличить продолжительность цикла адсорбции с 16 до 20 ч., что приводит к снижению числа циклов регенерации с 222 до 178 в год. Срок службы цеолита увеличился до 3 лет.

3. С целью сокращения потерь и получения дополнительного товарного этана разработан и предложен для внедрения процесс низкотемпературной абсорбции углеводородов С2+ с использованием перекрестно-точной насадки "Петон" в оптимальных условиях. Введение потока ПГФ повышает выход эта-новой фракции на 2,2 т/ час и улучшает качество отводимой из установки ШФЛУ.

4. Для увеличения мощности установки по переработке ШФЛУ и выпуска более качественной продукции предложено установить в ректификационных колоннах насадки «Петон», использовать более легкую флегму для улучшения работы колонны, заменить кожухотрубные теплообменники на пластинчатые.

Эти мероприятия обеспечивают выработку товарной продукции высокого качества - пропана марки «А» с содержанием Сз до 95 %, фракции бутана с содержанием С4 до 75 % в необходимом количестве.

5. Разработан способ разделения бутановой фракции путем её адсорбции на синтетических цеолитах типа СаА с содержанием оксида кальция не менее 11,0 % мае. на н-бутан и изо-бутан с их последующей десорбцией метановой фракцией с температурой 180-250°С. Чистота полученных углеводородов составила 100% и 98%, соответственно.

1. Вяхирев Р.И. Газовая промышленность: состояние и перспективы. - М.: ГАНГ, 1995. - 120 с. лучше Черномырдин прогноз

2. Сторосельский В.И. Этан, пропан, бутан в природных газах нефтегазоносных бассейнов. М.:Недра, 1990.- 186с.

3. Иванов С.И., Молчанов С.А., Столыпин В.И. Актуальность развития газохимии и производства новаых видов газохимической продукции в ООО «Оренбурггазпром». М.: ВНИИОЭНГ», 2004.-130с.

4. Энергетика и общество. Прогнозная оценка потенциальных ресурсов ценных компонентов газового сырья и их использование на развитие газохимии / Ю.И.Боксерман, О.Б.Брагинский, И.И.Ковель и др. М., 1998. - 79 с.

5. Рязанов A.M.,Черномырдин В.Н., Кисленко H.H. // Газовая промышлен-ность.-2002.- №12.- С.4-6

6. Гриценко А.И., Александров И.А., Галанин И.А. Физические методы переработки и использования газа. М.: Недра, 1981. - 224 с.

7. Балыбердина И.Т. Физические методы переработки и использование газа: Учебник для вузов. М.: Недра, 1988. - 248 с.

8. Николаев В.В., Бусыгина Н.В., Бусыгин И.Г. Основные процессы физической и физико-химической переработки газа. -М.: Недра, 1998. 184 с.

9. Берлин М.А., Гореченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных азов.-М.: Химия, 1981.-472 с.

10. Ю.Язик A.B. Системы и средства охлаждения природного газа. М.: Недра, 1986. -200 с

11. Материалы "Симпозиума по получению газового бензина с применением холода, получаемого турбодетандером" фирмы "Мицубиси Хэви Индастриз" и "Рэндэл корпорейшн", Москва, январь, 1986 г.

12. Халиф A.JL, Бекиров Т.М., Шигаева И.М. Схема выделения этана из природного газа // РИ Подготовка и переработка газа и газового конденсата. -М.:ВНИИЭгазпром, 1980. вып. 6. - С. 6-13.

13. Современное состояние технологии выделения легких углеводородов / В.С.Юшина, Е.Н.Туревский, Л.В.Грипас и др. М: ИРЦ Газпром, 1994. -87 с.

14. Переработка газа в капиталистических и развивающихся странах в 1982 г.// Газовая промышленность зарубежных стран.-М.: ВНИИЭгаз-пром, 1983.-N9.- С.14-17.

15. Отчет о научно-исследовательской работе " Разработка рекомендаций по повышению технического уровня проектирования и эксплуатации объектов добычи газа и конденсата". ВНИИгаз, 1990 г.

16. Совершенствование работы криогенных газоразделительных установок // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.-1991.-№5.- С. 98-100.

17. Gufsby J.G. // Oil and Gas.- 1979.- v.77.- № 38.- P.126-128.

18. Увеличение степени извлечения этана в результате замены системы цео-литной очистки на аминовую. // Транспорт, переработка и использование газа в зарубежных странах.- 1987. вып.6.-С.10-16.

19. Пат. 4895584 США. МКИ F 25 J 3/02. // С.А. 1990. - V. 112. - 199323 s.

20. Новый эффективный процесс извлечения жидких углеводородных фракций из газа // РИ Транспорт, переработка и использование газа в зарубежных странах. М.: ВНИИЭгазпром, 1986. - вып. 1. - С. 8-12.

21. Limb D.I., Czarnecki В.А. // Oil a. Gas J. 1987. - V. 85. - № 5- P. 35-40.

22. Пат. 4869740 США. МКИ F 25 J 3/02. // С.А. 1990. - V. 112. - 39589 е.

23. Пат. 4738699 США. МКИ F 25 3/02.// РЖХим. 1989. -5 П 225 П.

24. Пат. 4889545 США. МКИ F 25 J 3/02. // РЖХим. 1991. -1 П 213 П.

25. Пат. 4687499 США. МКИ F 25 J 3/02. // РЖХим. 1988. - 9 П 234 П.

26. Пат. 4932213 США. МКИ F 25 J 3/06.// С.А. 1990. - V. 113. - 135516 v.

27. Состояние газоперерабатывающей промышленности капиталистических и развивающихся стран в 1989г.//РИ Транспорт, переработка и использо вание газа в зарубежных странах. М.: ВНИИЭгазпром, 1990.-вып. 20.-С. 7-17.

28. Тгие W.R. // Oil a. Gas J. -V. 91.- №28. P. 41-44, 46.

29. Пат. Великобритании № 1532335 кл. Р 25 3/02.

30. Афанасьев А.И., Стрючков В.М., Подлегаев Н.И.и др. Технология переработки сернистого природного газа // Справочник. Под ред. Афанасьева А.И. -М.: Недра, 1993.-154 с.

31. Николаев В.В. Комплексная технология глубокой очистки и разделения природного сернистого газа Оренбургского месторождения. //Обз. информ.сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ИРЦ Газпром, 1997.-53 с.

32. Гельперин Н.И., Медведев Э.Г., Сухоруков И.М. и др. // Химич. пром-ть. -1976.-№9.-С. 683-684.

33. Кулиев A.M., Агаев Г.А., Кочетков В.Г., Черномырдин B.C.// Газовая пром-ть. -1980.-№ 2. С. 27-28.

34. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Фролов Г.С., Глупанов В.Н. Адсорбционная очистка природного газа от сернистых соединений // Обз. информ. -сер.: Промышленная и санитарная очистка газов (ХМ-14). М.: ЦИНТИ-ХИМНЕФТЕМАШ, 1987. - 40 с.

35. Белов П.С., Ясьян Ю.П., Гриценко А.И. // Газовая пром-ть. 1981. - № 6. - С. 29-30.

36. Гусейнов Н.М., Николаев В.В., Ходжаев О.М. и др. Методы очистки природного газа от меркаптанов //Обз. информ. сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1987. - вып. 2. - 33 с.

37. Багиров P.A. Адсорбционные процессы осушки, очистки и разделения га-зов.//Обз. информ. сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1983. - вып. 7. - 44 с.

38. Немков В.В., Афанасьев Ю.М., Кузьменко Н.М.и др. // Газовая пром-ть. -1980,-№5. -С. 49-52.

39. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита/Пер. с англ.- М.: Мир, 1976. 202 с.

40. Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1974. - 176 с.

41. Ляпина Н.К., Лыгин В.И., Улендеева А.Д.//Успехи химии.-1980. Т.49. -вып. 6.-С. 998-1013.

42. Вольцов A.A., Лыгин В.И., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д. // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - вып. 1. - С. 253-256.47.0ленина З.К., Морева Н.П., Ясьян Ю.П., Аджиев А.Ю. // Химия и технология топлив и масел. -1991. № 4. - С. 32-33

43. Климов В.Я. // Горный вестник. 1996. - № 4. - С. 44-47.

44. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. / Изд. 2-ое. М.: Химия, 1984. -592 с.

45. Щербина Е.И., Якубович В.А., Михальская Л.И. // Нефтехимия. 1977. - Т. 17.-№1. -С. 151-155.

46. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Захаров Е.Е. Очистка природного газа от серооксида углерода.// Обз. информ. сер.: Промышленная и санитарная очистка газов (ХМ-14). - М.: ЦИНТИХИМНефтемаш, 1990. - 14 с.

47. Вольцов A.A., Лыгин В.И., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д. // Ж. физич. химии. 1983. - Т. 57. - № 12. - С. 3022-3024.5353.Неймарк И.Е. Синтетические и минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. - 216 с.

48. Набутовский ЗА., Афанасьев Ю.М. Адсорбция этилмеркаптана цеолитом NaX при повышенных давлениях // РИ Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1980. - вып. 9. - С. 10-15.

49. Д.Н.Гимадеев, А.М.Окружнов, И.А.Архиреева, Д.Ф.Фазлиев // Газовая пром-ть. 1985.-№9.-С. 34.

50. Николаев В.В., Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1997. - № 2. - С. 21-23.

51. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Черномырдина H.A. и др. Влияние степени зауглероживания на адсорбционную емкость синтетического цеолита // РИ Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1986. - вып. 8.-С. 11-14.

52. Биенко A.A., Бердников А.И., Вельмисов Н.И. и др. Технология переработки сероводородсодержащего природного газа и конденсата / Под ред.

53. B.И.Вакулина. Оренбург, 1990.- 196 с.

54. Черномырдина H.A., Кузьменко Н.М., Шумяцкий Ю.И., Ахмедова А.Р. // Газовая пром-ть. 1986. - № 8. -С. 23.

55. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Брехнер С.А., Черномырдина H.A. // Газовая пром-ть. 1988. - № 4. - С. 52-53. 4

56. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Будкина М.И.и др. // Ж. прикл. химии. -1985. -Т. 58.-№ 9.-С. 2130-2132.

57. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред.

58. C.Н.Хаджиева. М: Химия, 1982. - 280 с.

59. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. - 144 с.

60. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.-М.:Мир,1980.-Т.1.-506 е.; Т.2.-488 с.

61. А.С 1554950 СССР. В 01 D 53/02. / В.Л.Ященко, В.Р.Грунвальд, В.В.Николаев и др.; опубл. 07.04.90. Б.И., № 13.

62. A.C. 1611859 СССР. С 01 В 33/34. / В.Р.Грунвальд, В.Е.Щербина, В.В.Николаев и др.; опубл. 07.12.90. Б.И., №45.

63. Исмагилов Ф.Р., Подшивалин A.B., Бадаев A.B. и др.// Газовая пром-ть. -1993.-№4.-С. 21-23.

64. Шахов А.Д., Афанасьев Ю.М., Кузьменко Н.М., Вшивцев А.Н. // Наука и технология углеводородов. 2001. -№ 3. - С.46-47.

65. Грунвальд. В.Р., Черномырдина H.A., Климов В.Я., Кузьменко Н.М.// Газовая пром-ть. 1987. - № 5. - С. 13.

66. Шахов А.Д., Афанасьев Ю.М., Кузьменко Н.М., Вшивцев А.Н. // Наука и технология углеводородов. 2001. -№ 3. - С.42-45.

67. Нариманов A.A., Фролов А.Н. Газовая промышленность вчера, сегодня, завтра. М.: Недра, 1993.-208 с.

68. Старосельский В.И. / Российская газовая энциклопедия.-М.: На-уч.изд.'Ъолыпая Российская энциклопедия", 2004.- С.297

69. Мовсумзаде Э.М., Лапидус А.Л., Михайлова С.А., Сыркин A.M. Газопереработка месторождений Урало-Поволжья и Оренбургской области.

70. М. :ЦНИИТЭнефтехим, 2000. 226с.

71. Гафаров H.A. // Газовая пром-ть. 1998. - №5.- С. 29-32.

72. Беньяминович O.A.// Химическое и нефтяное машиностроение.-1995.-№ 2.-С.11-12

73. Степанюк В.А. // Химическое и нефтяное машиностроение.-1995.-№ 2.-С.12-14

74. Андреев И.Л. // Химическое и нефтяное машиностроение.-1995.-№ 2.- С.16-22

75. Архаров A.M. // Химическое и нефтяное машиностроение.-1995.-№ 2.- С.2-9

76. Удут В.Н. // Химическое и нефтяное машиностроение.-1995. № 2,- С.26-28

77. Николаев В.В, Молчанов С.А., Каширская Е.О. Гелий: получение, ожижение, хранение, транспортировка, рынок сбыта // Обз. информ. -сер.: Природный газ в качестве моторного топлива. Использование газа. М.: ИРЦ Газпром, 1997.-52 с.

78. Берго Б.Г., Никитина И.Е., Блинов В.В. и др. Производство гелия // Обз. информ. сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1983. - вып. 8. - 83 с.

79. Блинов В.В.// Российская газовая энциклопедия.-М.: ауч.изд."Большая Российская энциклопедия", 2004.- С.295-297

80. Герасименко М.Н., Брюхов A.A. //Газовая пром-ть,-1998.-№ 7.-С.40-41

81. Николаев В.В., Спиркин В.Г. Повышение работоспособности оборудования и эффективности технологических процессов переработки газов.// Обз. информ. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1996. 105 с.

82. А.с. 1319364 СССР. В 01 D 3/42. /А.И.Синицын, В.Н.Пулин, В.В.Николаев и др.; опубл. 22.10.86. Бюл. изобр. -№ 29.

83. Chen L.F., Lovât V.//195-th National Meeting of the American Chemical Society, Toronto, Can., June 5-11, 1988.- P. 440.

84. Мухленов И.П., Дерюжкина В.И., Добкина Е.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов JL: Химия, 1989. - 272 с.

85. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. -Минск: Наука и техника, 1988. 288 с.

86. Верзал А.И., Маркевич СВ. Природные минеральные сорбенты. Киев: Изд. АН УССР, 1960.-428 с.

87. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975.-351 с.

88. Мдивнашвили О.М., Уридия Л.Я. // Колл. ж. 1978. - Т. 40. - № 1. - С. 53-58.9898.Метан.-М.: Недра, 1978.-310 с.

89. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти и природного газа: справочник. М.: Химия, 1985. -464 с.

90. Энциклопедия газовой промышленности. Под редакцией К. С. Васильева. Акционерное общество ТВ АНТ. 1994.- с. 323

91. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981. - 605 с.

92. Адельсон СВ., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985. - 608 с.

93. Шахов А.Д., Лыков О.П. //Тез.доклТез.доклЛУ науч.-техн.конф. "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России".-Секция 4.- М.: РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина,2001.-С.78

94. Патент США № 4857078 Al, кл. В 01 D 53/22 (1989г.)

95. Борисов Г.С. и др. Основные процессы и аппараты химической технологии,- М.: Химия, 1991.-226 с.

96. Пат. США № 1704646 (1991г.)

97. Пат. США № 1664809 (1991г.)

98. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты.- М.: Химия, 1973.- С. 108,109

99. Авт. св. СССР № 395350, МПК С 07 С 7/12 (, Б.И.- 1973 -№ 35)