Адсорбция в углеродных порах различной формы простых флюидов, воды и их смесей по данным компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

С АНКТ-ПЕТЕРБУРГСК1Ш ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.183

ВАНИН Александр Александрович

АДСОРБЦИЯ В УГЛЕРОДНЫХ ПОРАХ РАЗЛИЧНОЙ ФОРМЫ ПРОСТЫХ ФЛЮИДОВ, ВОДЫ И ИХ СМЕСКЙ'ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРО, АНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Пиотровская Елена Михайловна

доктор физико-математических наук, профессор

Готлиб Юлий Яковлевич

кандидат химических наук, доцент

Лукьянов Сергей Иванович

Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна

Защита состоится 10 июня 2004 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан " ^ " J^Ul^_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Белюстин А.А.

Актуальность темы. Адсорбция в практической деятельности человека использовалась с незапамятных времен. В настоящее время она активно привлекается для очистки и разделения веществ в химической технологии, в защите окружающей среды от вредных технологических выбросов. Являясь одним из важных протекающих в природе процессов, адсорбция представляет большой научный интерес.

Изучение адсорбции веществ на поверхностях различной химической природы представляет собой одно из крупных направлений в физической химии. Экспериментаторами и теоретиками в этой области решаются две задачи. Первая - это изучение термодинамики, кинетики и механизмов адсорбции, вторая - разработка на основе полученных данных новых адсорбентов для решения широкого спектра практических задач.

Для понимания адсорбции и оптимального ее использования в различных процессах необходимы детальные исследования поведения флюидных систем вблизи поверхностей. Такие системы являются одним из примеров малых систем (имеющих, по крайней мере, в одном из направлений, молекулярный размер). Большое влияние поверхностных сил на поведение флюидов в микропорах обусловливает разнообразие процессов, протекающих в микропористых средах. Их характер зависит от параметров порового пространства - его формы, размеров, материала адсорбента. Очевидно, что малые системы являются сильно неоднородными, по этой причине их свойства значительно отличаются от свойств макроскопических фаз, а их изучение представляет сложную задачу кшс в теоретическом, так и в экспериментальном плане.

Интерпретация экспериментальных данных по адсорбции сопряжена со значительными трудностями, так как возникают проблемы в определении морфологии адсорбента. Важнейшие параметры реальных адсорбентов (распределение пор по форме и размерам) зачастую плохо известны.

В теоретических исследованиях адсорбции широкое применение получили методы численного моделирования, которые обладают целым рядом преимуществ и открывают новые возможности (например, позволяют достаточно просто выявить молекулярные механизмы адсорбции). Численный эксперимент занимает промежуточное положение между теорией и реальным экспериментом. С точки зрения теории численный эксперимент обладает уникальными возможностями получения данных для различных модельных систем. В случае реальных систем численный эксперимент может дополнить результаты физического эксперимента детальной на молекулярном уровне информацией о структурных свойствах исследуемых систем.

К настоящему времени щелевидные и цилиндрические поры, наиболее популярные объекты в численном эксперименте, исследованы достаточно подробно. Анализ порового пространства реальных углеродных адсорбентов показывает присутствие значительной доли пор, имеющих мно-

гоугольные сечения, однако, поры такой формы до сих пор подробно не рассматривались.

Поиск экономичного варианта адсорбционной технологии хранения и транспортировки природного газа обусловливает повышенный интерес к изучению адсорбции метана в углеродных адсорбенгах. Исследование воды и водно-метановой смеси важно для понимания причин происходящих при добыче угля спонтанных выбросов газообразного метана. Эти задачи определили выбор объектов исследования.

Цель работы состояла в систематическом исследовании адсорбции чистых полярных и неполярных флюидов и их бинарных смесей в углеродных порах различной многоугольной формы.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование адсорбции как чистых веществ (полярных и неполярных), так и их смесей в порах многоугольных сечений. В рамках континуальной модели адсорбента рассчитано адсорбционное поле пор многоугольных сечений; выведена формула, с помощью которой рассчитывается энергия взаимодействия электрических зарядов в квазиодномерной системе.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные изотермы адсорбции могут быть применены для расчета важной структурной характеристики реальных адсорбентов - функции распределения пор по размерам. Выведенная в работе формула потенциальной энергии электрических зарядов в квазиодномерной системе может быть использована при моделировании полярных веществ и ионов в любых системах, имеющих большую протяженность вдоль только одного направления (например, ионный транспорт через клеточную мембрану). Составлен пакет программ для расчета условий фазовых равновесий простых флюидов (метана, неона), воды и бинарных смесей на их основе в углеродных порах треугольного, квадратного и прямоугольного сечений.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на VI и VIII Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» (Москва, 2000 и 2003 гг.) и XIV Международной конференции по химической термодинамике (С.Петербург, 2002г.). По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 3 тезиса докладов.

Положения, выносимые на защиту:

в расчет адсорбционного поля пор многоугольного сечения в рамках модели континуального адсорбента; в расчет электростатической энергии любой конфигурации электрических зарядов в трехмерной системе с периодическими граничными условиями, наложенными только вдоль одного направления (в квазиодномерной системе);

• изотермы адсорбции и структура метана в углеродных порах многоугольных сечений (адсорбционное поле которых рассчитано с учетом и без учета слоистой структуры адсорбента);

• фазовая диаграмма в поре квадратного сечения бинарной смеси неполярных флюидов, характеризующихся различной интенсивностью взаимодействия с порой;

• данные о механизме адсорбции воды и смеси вода-метан в поре квадратного сечения.

Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 115 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и метода исследования, результатов расчетов и их обсуждения, выводов. В работе приводится 26 рисунков, 3 таблицы, список литературы, включающий 154 наименования.

Основное содержание диссертационной работы Во введении кратко излагаются актуальность и цели исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы. Рассмотрены работы, в которых моделируется адсорбция как простого вещества в цилиндрических порах, так и смеси простых флюидов в щелевидных и цилиндрических порах. Представлены существующие на данный момент модели пористого пространства углеродных адсорбентов, а также все опубликованные статьи по компьютерному моделированию адсорбции воды и водных смесей в пористых системах.

Во второй главе излагается используемый в настоящей работе метод Монте-Карло для большого канонического ансамбля. Приведено описание моделей для флюидов (леннард-джонсовские метан и неон, SPC/E вода) и для пор адсорбента. Представлены полученные в настоящей работе адсорбционные поля пор многоугольных (треугольного, квадратного и прямоугольного) сечений.

Выведена формула для потенциальной энергии любой конфигурации N электрических зарядов </; в трехмерной системе с периодическими граничными условиями, наложенными только вдоль одного направления (вдоль оси г):

X N

iZZ««

00

-Z

Mw¥f -f

где Ь - длина ячейки вдоль оси г, Р/ у = а/ Д •*•"< + Д уч р- ,

=(Д д д г;у) - вектор расстояния между ¡-ым иу'-ым зарядами.

В главах с третьей по шестую приводятся данные моделирования адсорбции флюидов в порах и обсуждаются полученные результаты. Все расчеты были выполнены методом Монте-Карло для большого канонического ансамбля.

В третьей главе исследуется адсорбция метана при температурах 111 и 178К в углеродных порах квадратного (2.24x2.24 нм2), прямоугольного (1.49x2.98 нм2), треугольного (со стороной 2.98 нм) и круглого (радиуса 1.42 нм) сечений. Основной задачей являлось сравнение адсорбционных характеристик углеродных пор различных сечений постоянного периметра и структур адсорбированного в этих порах метана.

При температуре 11IK (немного выше тройной точки метана) в порах квадратного и прямоугольного сечений флюид претерпевает фазовые переходы газ-жидкость (капиллярная конденсация) и жидкость-кристалл. В поре квадратного сечения получены также переходы между кристаллическими фазами (рис. 1). В поре прямоугольного сечения адсорбат при низком внешнем давлении заполняет углы поры и пространство вдоль узких стенок (рис. 2, ц = -14.76 кДж/моль). С повышением давления происходит капиллярная конденсация, и метан, заполняя весь объем, образует высокоструктурированный жидкий слой на стенках поры и структурированную жидкость в средней части поры (рис. 2, ц ~ 12.55 кДж/моль). При дальнейшем увеличении химического потенциала происходит кристаллизация и затем переход в другую кристаллическую фазу. На структуру кристаллических фаз оказывает влияние размеры ячейки моделирования, их соответствие параметрам структуры объемного кристалла леннард-джонсовского вещества. При больших заполнениях в поре прямоугольного сечения наблюдается гистерезис переходов с участием кристаллических фаз, т.е. процессы десорбции и адсорбции оказываются разными. Механизм заполнения метаном поры квадратного сечения отличается от приведенного выше только тем, что в этой поре наблюдается только одна кристаллическая фаза.

Для поры треугольного сечения при температуре 111К получена непрерывная изотерма (рис. 1, кривая 3). Рассмотрение мгновенных конфигураций показало следующее. При химических потенциалах меньше -15.00 кДж/моль адсорбат занимает пристеночную область (концентрируясь в углах поры), при увеличении химического потенциала вначале происходит упорядочение метана в ней, а затем адсорбат проникает в центр поры. При химических потенциалах, больших -13.54 кДж/моль, получено высокоупо-рядоченное состояние адсорбата в поре, хотя его нельзя назвать кристаллическим из-за большого числа дефектов, образующихся по причине сильного адсорбционного поля в «углах».

Разрыв изотермы адсорбции для поры круглого сечения при 111К (рис. 1, кривая 4) говорит о том, что в данной поре происходит капиллярная конденсация. Адсорбционная и десорбционная ветви изотермы совпадают. Изменение структуры адсорбата при фазовом переходе газ-жидкость видно на профилях локальной плотности (рис. 3). Изгиб изотермы в области малых химических потенциалов (рис. 1) свидетельствует об образовании на стенке поры монослоя (рис. 3, кривая 1).

10

2 х

dl

А-з ■e-4

-16

—1— -14

—i— -12

—i— -10

-8

|Д, кДж/моль

Рис. 1. Изотермы адсорбции/десорбции метана в углеродных порах различных сечений, Т = IHK. 1 — Прямоугольное сечение 1.49x2.98 им2, 2 — квадратное сечение 2.24x2.24 им2, 3 — треугольное сечение со стороной 2.98 нм, 4— круглое сечение R = 1.42 нм.

0 Р щ Q

0 0

ifc> Ш » '-Л

- ю

•5 0 у, А 5 /< = -14.76

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.3 0.9 1.0 r/R

¡г = -12.55 Рис. 3. Профили плотности в цилиндриче-Рис. 2. Карты локальной плотности в ской поре радиуса К = 1.42 нм. Т = 111К, поре прямоугольного сечения 1.49* -/I (в кДж/моль): 1 -14.28,2 -13.29,

2.98 нм . Т = IHK. ft в кДж/моль.

3 -12.55.

На всех изотермах, рассчитанных для температуры 111К, можно выделить три участка: газоподобный, жидкоподобный и высокоупорядочен-ный, кристаллический (рис. 1). В области газоподобного состояния адсор-бата степень заполнения при одном и том же химическом потенциале увеличивается в ряду: пора круглого сечения < квадратного < прямоугольного < треугольного. Это вполне согласуется с тем, что глубина среднего адсорбционного поля пристеночной области (где и происходит концентрирование адсорбата) увеличивается в этом же ряду. В области жидкоподобно-го состояния степень заполнения увеличивается в ряду: пора прямоугольного сечения < квадратного < круглого < треугольного, что для всех пор (за исключением поры треугольного сечения) можно объяснить увеличением объема при переходе от одной поры к другой. Особое положение поры треугольного сечения по отношению к порам других форм объясняется влиянием размерных эффектов. В области высокоупорядоченного (кристаллического) состояния плотность адсорбата одна и та же для всех исследованных пор.

В четвертой главе изучается адсорбция бинарной смеси неполярных флюидов в углеродной поре квадратного сечения 2.24*2.24 нм2 при температуре 111К во всем интервале составов смеси. Первым компонентом был метан, второй компонент был выбран модельным, более слабо взаимодействующим с углеродной порой (в дальнейшем будем называть этот флюид «неоном»). Для исследуемой системы был получен набор изотерм, вдоль которых химический потенциал метана оставался постоянным, но варьировалось значение химического потенциала «неона». По рассчитанным изотермам была построена фазовая диаграмма системы (рис. 4а). Сплошными линиями отмечены двухфазные равновесия жидкость-пар VL и жидкость (флюид) -кристалл LS. Линия VL оканчивается критической точкой С, область кристаллической фазы отмечена буквой S. На диаграмму также нанесены линии постоянного состава (штриховые линии), проведенные через каждые 9% (мол.). В области высоких значений химического потенциала «неона» адсорбированная смесь представляет собой чистый «неон» (в пределах точности эксперимента).

В исследованной области параметров состояния, как видно на фазовой диаграмме системы, для смесей, богатых метаном (от 0 до примерно 18% (мол.) «неона»), наблюдаются три фазы и два перехода между ними - капиллярная конденсация и кристаллизация. По мере увеличения в смеси концентрации «неона» разность плотностей равновесных пара и жидкости уменьшается, и /тля смеси состава около 50% (мол.) «неона» различие флювдных фаз исчезает, кривая равновесия жвдкость-пар VL заканчивается в критической точке С. Для смесей более богатых «неоном» получается только одна флюидная фаза. Переход в кристаллическое состояние наблюдался в исследованной области параметров состояния только для смесей составов ниже 20% (мол.) «неона».

-7 ■

А §

oi

z i

-9 •

-10-

-11

у у у /

-100% Ne ✓ у У у / у

/ / У / . у / У У у ' ✓ ✓ у У

г / г у у у и' .''

у ' / ' / ✓ ✓ ✓ У / н ✓ ' ' У Wvvv У ' г ' У У * У У У г

/ /' У У ' ' ' /'''s'/. У

' /''' S У У ' / / / /у / // ✓

' / ' '

/ / t / / ' / ' '

'' / 'С' / / '' ''ТЧ У ' /у ' s У 6 ' / Л/ /

/ '' Л ' / / / / , ' у' У / ✓ у ' У УГ . _____¿______- S

--У —У- 7—"/' у ' / ' / '' < / / ' / / ' ' ' f /У f f У ' -100% СН4

12.5 10.0 7.5 5.0 2.5 • 0.0

14

CT

S « I d. 10

8

6

4

2

0

-15

общая

метан (2)

неон (3)

-14

-13 -12 p,,,, кДж/моль

-15

-14

-15

-14

■13 -12

Mn,, кДж/моль

-13 -12 (lra, кДж/моль

Рнс. 4. Смесь метан-"неон" в углеродной поре квадратного сечения 2.24x2.24 нм2, Т = 11ХК

а - фазовая диаграмма (расшифровку обозначений см. в тексте); б, в - общая (1) и парциальные (2,3) изотермы при фиксированном значении -¡^(кДж/моль): 10.83 (б), 8.86 (в).

По мере приближения к критической точке флуктуации плотности, энергии и состава резко возрастают (в машинном эксперименте с конечной ячейкой смоделировать критическую фазу, согласно современным взглядам на критическое состояние, нельзя). Состав критической смеси оказался равным примерно 50% (мол.).

Закономерности добавления «неона» к метану хорошо видны на изменении общих и парциальных изотерм адсорбции (рис. 46,в), рассчитанных при постоянном химическом потенциале «неона» и изменяющемся химическом потенциале метана.

Изотерма адсорбции (рис. 46, соответствует сечению I фазовой диаграммы), близка к изотерме адсорбции чистого метана (рис. I, кривая 2). Капиллярная конденсация как дпя чистого метана, так и для бинарной системы происходит при одних и тех же значениях химического потенциала метана. В области существования газовой фазы (иш > -13.51 кДж/моль) плотности чистого метана и метана в бинарной смеси практически совпадают, а общая плотность бинарной смеси в 1.4 раза больше парциальной плотности метана по причине значительного в этом случае вклада «неона». После капиллярной конденсации, в области существования жидкой фазы (/¿ш > -13.30 кДж/моль) различия в плотности чистого метана и бинарной смеси не так значительны. До точки капиллярной конденсации (в области существования газовой фазы) парциальная плотность «неона» практически не меняется с изменением химического потенциала метана, а после капиллярной конденсации постепенно уменьшается. При постоянном значении = -10.83 кДж/моль вклад «неона» в общую изотерму адсорбции оказывается незначительным. С увеличением химического потенциала «неона» (рис. 4в, соответствует сечению II фазовой диаграммы) исчезает фазовый переход жидкость-пар (капиллярная конденсация), все изотермы адсорбции непрерывны. Увеличение химического потенциала метана слабо изменяет общую плотность системы, в то же время парциальная плотность метана сильно возрастает, а плотность «неона» монотонно падает. Таким образом, можно сказать, что добавление закритического компонента к чистому метану приводит к сглаживанию и исчезновению фазовых переходов, изменению механизма адсорбции метана в углеродной поре.

Сила взаимодействия частицы флюида с порой оказывает влияние на преимущественную локализацию частицы в поре. В газовой фазе молекулы метана занимают «углы», позиции с наиболее сильным адсорбционным полем, тогда как частицы «неона» адсорбируются на стенках поры. В случае жидкой и кристаллической фаз молекулы метана в пространстве поры также занимают позиции с наиболее сильным адсорбционным полем (углы и монослои рядом со стенкой), а частицы «неона» равномерно распределяются во всем объеме поры (за исключением «углов»),

В пятой главе исследовалась температурная зависимость адсорбции метана в углеродных порах квадратного (2.35 * 2.35 нм2) и прямоугольного

а

0.0-1--,-,---,---,---,--г--г---,-

-16 -14 -12 -10 -8

ц, кДж/моль

б

ц, кДж/моль

Рис. 5. Изотермы адсорбции метана в углеродной поре квадратного сечения 2.35 х 2.35 им2 при различных температурах (а - 50К, б - т емпературы в градусах Кельвинах указаны на рисунке).

(1.34 х 3.02 нм") сечений. Температура изменялась в интервале от 50 до 300К. При выводе выражения для расчета адсорбционного поля учитывалась слоистость адсорбента.

Изотерма адсорбции при 50К метана в поре квадратного сечения (рис. 5а) состоит из ветвей, соответствующих заполнению флюидом углов, пристеночных областей, внутреннего пространства поры. При ц < -15.59 кДж/моль метан адсорбируется в углах, имеющих самое сильное адсорбционное поле, а при ц = -15.59 кДж/моль происходит резкое увеличение плотности, флюид образует монослой на двух, обладающих более сильным адсорбционным полем, стенках поры. Размещение частиц в этом монослое не обладает упорядоченностью. Дальнейший рост химического потенциала приводит к возникновению упорядоченности в расположении молекул. При ц = -12.06 кДж/моль метан образует монослои также на двух других стенках. В области ц > -11.64 кДж/моль пора заполнена целиком, адсорбированный флюид имеет кристаллическую структуру.

Повышение температуры приводит к постепенному сглаживанию и последующему исчезновению переходов (при критической температуре перехода). Различие в плотности между жидким и разряженным состояниями адсорбированного флюида с ростом температуры уменьшается, критическая температура капиллярной конденсации метана в углеродной поре квадратного сечения равна примерно МОК. Выше этой температуры получаются непрерывные изотермы (рис. 56).

Как и в поре квадратного сечения, метан в поре прямоугольного сечения 1.34 х 3.02 нм2 при низкой температуре сначала адсорбируется в углах поры, потом образует монослои на «сильных» стенках поры, а затем уже заполняет весь объем поры, образуя высокоупорядоченные фазы. С ростом температуры переходы сглаживаются и исчезают, в результате чего изотерма адсорбции при ЗООК становится непрерывной и имеет ту же Э-образную форму, что и изотерма для поры квадратного сечения.

Есть, однако, и различия в адсорбции метана в порах этих двух форм. Так, критическая температура капиллярной конденсации в поре прямоугольного сечения равна примерно 100К. Максимальные заполнения в этих двух порах оказались различными: для квадратного сечения 15.7 нм"3, для прямоугольного - 13.7 нм-3. Величина предельного заполнения отражает влияние двух факторов: отношения исключенного объема ко всему объему поры Уисю/У и соразмерности формы доступного для адсорбции пористого пространства структуре плотной фазы. Найденное при моделировании различие в максимальном заполнении объясняется тем, что в поре прямоугольного сечения УКСК1/У примерно на 20% раз больше, чем в поре квадратного сечения. Кроме того, пора прямоугольного сечения имеет ширину порядка 3.6 молекулярных диаметров, а это значит, что в такой поре может образоваться только 3 достаточно рыхлых монослоя, и на достигаемую при этом плотность упаковки имеет большое влияние соразмерность

ширины поры структуре плотной фазы. В случае поры квадратного сечения ширина равна 6.3 молекулярным диаметрам, что позволяет образовываться уже более компактным структурам.

В шестой главе изучается адсорбция при 300К воды и водно-метановой смеси в углеродной поре квадратного сечения 2.35 х 2.35 нм". Анализ литературных данных показал, что заполнение водой пор с гидрофобной поверхностью происходит скачкообразно. Полученные нами результаты подтверждают такое поведение воды (рис. 6). Адсорбированная вода имеет плотность, соответствующую жидкости. Резкое повышение химического потенциала не изменяет агрегатного состояния адсорбата.

В предварительных экспериментах было найдено, что в области химических потенциалов, близкой к капиллярной конденсации, мономерная частица Н20 в пустой поре не удерживается. Стабильными образованиями являются только ассоциированные частицы воды - кластеры, содержащие не менее 4 молекул НгО. Заполнение поры водой происходит по следующему механизму. На устойчивых в поре тетрамерах происходит агрегация дополнительных молекул, растущий кластер прикрепляется к стенке (рис. 7а), образует перетяжку (или микрокашпо, касающуюся всех стенок поры), которая растет в размерах (рис. 76), и, в итоге, вода заполняет всю пору.

Для исследования адсорбции водно-метановой смеси были рассчитаны изотермы адсорбции воды при трех закрепленных значениях химического потенциала метана. Был получен следующий результат - до определенного химического потенциала воды (обозначим его //„* - см. рис. 8) малые кластеры воды неустойчивы, и в поре присутствует только метан, а затем при ц* в поре образуются кластеры, рост которых приводит к вытеснению метана. Для всех трех изотерм был найден один и тот же механизм вытеснения метана молекулами воды, который рассмотрим на примере изотермы цт = -16.63 кДж/моль. Как и в случае с адсорбцией в поре чистой воды, молекулы Н1О агрегируются с устойчивым кластером, вызывая его рост. На рисунке 9 хорошо видно, что метан не смешивается с водой и отжимается к стенкам поры. Отметим, что в моделировании был получен мениск, имеющий выпуклую в сторону фазы метана форму, и это вполне согласуется с тем, что поверхность углеродной поры смачиваегся метаном, но не смачивается водой.

Результаты расчетов показывают, что в углеродной поре при температуре 300К вода (в виде конденсированной жвдкой фазы) и метан практически не смешиваются друг с другом, поэтому были найдены условия, при которых возможно изучение с помощью численного эксперимента газовой смеси метан-вода. Рассмотрение проведено с использованием данных о реальной объемной системе. Учитывая, однако, тот факт, что в пористых системах все равновесия сдвигаются в высокотемпературную область, полученный результат используется в качестве оценки положения на Р-Т диаграмме низкотемпературной границы области, для которой

30

25

т. 20 х

£ 15 10 5 0

-45

-44

-43

V/"

-42 0

ц, кДж/моль

Рис, 6. Изотерма адсорбции воды в углеродной поре квадратного сечения 2.35x2.35 нм2. Т = ЗООК

■42

£ -42-1

О

- -43-

-44-

вода

метан

Рис. 7. Мгновенные конфигурации молекул воды в углеродной поре при ЗООК и /< = -44.27 кДж/моль (а - 3 млн., 6-24 млн.).

•33.26

-24.94 -16.63

р , кДж/моль

Рис. 9. Мгновенная конфигурация молекул воды и метана в углеродной поре при ЗООК и //,.. = -41.36 кДж/моль, //т = -16.63 Рис. 8. Фазовая диаграмма при ЗООК смеси метан-вода в кДж/моль. углеродной поре квадратного сечения 2.35*235 нм2. Значения /г„* лежат на пунктирной линии.

можно в численном эксперименте получить газовую смесь. Было найдено, что для моделирования газовой смеси для температур около 300К (наиболее интересная для практики температурная область) объем ячейки моделирования должен быть не меньше 2.2-103 нм\

Основные результаты и выводы. Получены новые данные об адсорбции флюидов в порах различной формы, о механизме адсорбции неполярных веществ (метана и «неона»), воды и их смесей в порах углеродных сорбентов.

Было показано, что форма сечения поры и способ описания адсорбента (сплошная среда или среда с выраженной слоистой струюурой) оказывают существенное влияние на механизм адсорбции и предельное за-Р полнение. Более сильное адсорбционное поле в случае пор слоистого ад-

сорбента обусловливает как образование на стенках монослоя, так и то, что заполнение пор метаном начинается при более низких давлениях.

Была построена фазовая диаграмма смеси метан-«неон» в углеродной поре квадратного сечения. В исследованной области параметров состояния определены линия равновесия жидкость-пар, критическая точка капиллярной конденсации, область существования твердых растворов.

Механизмы адсорбции полярного (вода) и неполярного (метан) флюидов в углеродных порах, имеющих гидрофобную поверхность, различны. Заполнение поры многоугольного сечения метаном начинав гея при очень низких давлениях с адсорбции в «углах» (областях порового пространства с наиболее сильным адсорбционным полем), с последующим образованием монослоя на стенках поры. С повышением давления происходит капиллярная конденсация - фазовый переход, при котором свободное пористое пространство заполняется частицами флюида, образуя жидкую фазу. Давление, при котором это происходит, значительно ниже давления насыщенного пара в объемной система. В случае воды в углеродных порах флюид не смачивает стенок и монослой не образуется, капиллярная конденсация происходит при более высоких давлениях, чем давление насыщенного пара в объемной системе, и осуществляется ча счег образования и роста кластеров из молекул воды.

Было установлено, что при 300К в углеродной норе метан не смешивается с водой. Мениск имеет выпуклую в сторону фазы метана форму. Вытеснение метана водой происходит за счет образования и последующего роста кластеров из молекул воды. Более сильное влияние на поведение водно-метановой смеси оказывает энергия водородных связей, а не величина адсорбционного поля.

Была проведена большая методическая работа. Выведен потенциал взаимодействия частицы флюида с твердым телом, ограниченным двумя перпендикулярными полуплоскостями. Полученный потенциал был использован для расчета адсорбционного поля пор квадратного, прямоугольного и треугольного сечений. Найдена более простая (по сравнению с

опубликованными в литературе) формула для расчета электростатической энергии любой конфигурации электрических зарядов в трехмерной системе с периодическими граничными условиями, наложенными только вдоль одного направления (в квазиодномерной системе). Создан пакет программ для расчета термодинамических свойств и структуры простых флюидов, воды и их смесей в порах различных многоугольных сечений.

В руководстве работой принимала участие д.ф.-м.н., профессор E.H. Бродская.

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания при СПбГУ (грант 2001 г.), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (программа «Ведущие научные школы России», гранты 001597353 и НШ-676.2003.3), гранта УР.05.01.030 программы «Университеты России», и фонда ШТАБ (персональный грант YSF 2001/2-9).

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Ванин A.A., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Влияние формы сечения микропоры на адсорбционные свойства леннард-джонсовского флюида по данным численного эксперимента.// Материалы VI Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов». - 2000. - Москва. - С. 15.

2. Ванин A.A., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Зависимость адсорбционных характеристик метана от формы сечения пор графига по данным компьютерного моделирования.// Журн. Физ. Химии. - 2002. - Т. 76, № 3. _ С. 494-499.

3. Ванин A.A., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Адсорбция метана в углеродных порах разных сечений. Компьютерное моделирование.// XIV Международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов. - 2002. - С.-Петербург. - С. 430.

4. Ванин A.A., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Моделирование адсорбции метана в углеродных порах разных сечений.// Журн. Физ. Химии. -2003. - Т. 77, № 5. - С. 921-927.

5. Ванин A.A., Пиотровская Е.М., Бродская E.H. Компьютерное моделирование адсорбции бинарной смеси в графитовой микропоре квадратного сечения.// Материалы VIII Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах». — 2003.-Москва.-С. 12.

ЛР 040815 от 22.05.97. Подписано к печати 27.04.2004. Формат бумаги 60X84 1/16 Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 усл. п.л. Тираж 100 экз. Заказ 3248. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГ'У с оригинал -макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26.

РНБ Русский фонд

2007-4

^ \

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Леннард-джонсовский флюид в цилиндрической поре

1.2. Смеси простых флюидов в порах

1.3. Модели пористого пространства углей, используемые в численном моделировании адсорбции

1.4. Моделирование адсорбции воды и водных смесей

Глава 2. МЕТОД ЧИСЛЕННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА. ПОТЕНЦИАЛЫ

2.1. Метод Монте-Карло

2.2. Метод Монте-Карло для большого канонического ансамбля

2.3. Периодические граничные условия

2.4. Потенциалы флюидов

2.5. Адсорбционные потенциалы

2.6. Вклад в потенциальную энергию системы, обусловленный дальнодействующими силами

2.6.1. Упрощенная формула

2.6.2. Замена бесконечного ряда конечным. Оценка с помощью интеграла остатка ряда

Глава 3. МЕТАН В ПОРАХ УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА,

ОПИСЫВАЕМОГО КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛЬЮ

Глава 4. БИНАРНАЯ СМЕСЬ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВСКИХ ФЛЮИДОВ В

УГЛЕРОДНОЙ ПОРЕ КВАДРАТНОГО СЕЧЕНИЯ

Глава 5. МЕТАН В ПОРАХ СЛОИСТОГО УГЛЕРОДНОГО

АДСОРБЕНТА

Глава 6. ВОДА И СМЕСЬ МЕТАН-ВОДА В УГЛЕРОДНОЙ ПОРЕ

КВАДРАТНОГО СЕЧЕНИЯ

6.1. Адсорбция чистой воды

6.2. Адсорбция смеси метан-вода

6.3. О возможности изучения газовой смеси метан-вода с помощью численного эксперимента

Адсорбция в практической деятельности человека использовалась с незапамятных времен. В настоящее время она активно привлекается для очистки и разделения веществ в химической технологии, в защите окружающей среды от вредных технологических выбросов. Являясь одним из важных протекающих в природе процессов, адсорбция представляет большой научный интерес.

Изучение адсорбции веществ на поверхностях различной химической природы представляет собой одно из крупных направлений в физической химии. Экспериментаторами и теоретиками в этой области решаются две задачи. Первая - это изучение термодинамики, кинетики и механизмов адсорбции, вторая - разработка на основе полученных данных новых адсорбентов для решения широкого спектра практических задач.

Для понимания адсорбции и оптимального ее использования в различных процессах необходимы детальные исследования поведения флюидных систем вблизи поверхностей. Такие системы являются одним из примеров малых систем (имеющих, по крайней мере, в одном из направлений, молекулярный размер). Большое влияние поверхностных сил на поведение флюидов в микропорах обусловливает разнообразие процессов, протекающих в микропористых средах. Их характер зависит от параметров порового пространства - его формы, размеров, материала адсорбента. Очевидно, что малые системы являются сильно неоднородными, по этой причине их свойства значительно отличаются от свойств макроскопических фаз, а их изучение представляет сложную задачу как в теоретическом, так и в экспериментальном плане.

Интерпретация экспериментальных данных по адсорбции сопряжена со значительными трудностями, так как возникают проблемы в определении морфологии адсорбента. Важнейшие параметры реальных адсорбентов (распределение пор по форме и размерам) зачастую плохо известны.

В теоретических исследованиях адсорбции широкое применение получили методы численного моделирования, которые обладают целым рядом преимуществ и открывают новые возможности (например, позволяют достаточно просто выявить молекулярные механизмы адсорбции). Численный эксперимент занимает промежуточное положение между теорией и реальным экспериментом. С точки зрения теории численный эксперимент обладает уникальными возможностями получения данных для различных модельных систем. В случае реальных систем численный эксперимент может дополнить результаты физического эксперимента детальной на молекулярном уровне информацией о структурных свойствах исследуемых систем.

К настоящему времени щелевидные и цилиндрические поры, наиболее популярные объекты в численном эксперименте, исследованы достаточно подробно. Анализ порового пространства реальных углеродных адсорбентов показывает присутствие значительной доли пор, имеющих многоугольные сечения, однако, поры такой формы до сих пор подробно не рассматривались.

Поиск экономичного варианта адсорбционной технологии хранения и транспортировки природного газа обуславливает повышенный интерес к изучению адсорбции метана в углеродных адсорбентах. Исследование воды и водно-метановой смеси важно для понимания причин происходящих при добыче угля спонтанных выбросов газообразного метана.

В настоящей работе исследуется адсорбция чистых полярного (воды) и неполярных (метана и «неона») флюидов и их бинарных смесей в углеродных порах различной многоугольной формы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Получены новые данные об адсорбции флюидов в порах различной формы, о механизме адсорбции неполярных веществ (метана и «неона»), воды и их смесей в порах углеродных сорбентов.

Было показано, что форма сечения поры и способ описания адсорбента (сплошная среда или среда с выраженной слоистой структурой) оказывают существенное влияние на механизм адсорбции и предельное заполнение. Более сильное адсорбционное поле в случае пор слоистого адсорбента обусловливает как образование на стенках монослоя, так и то, что заполнение пор метаном начинается при более низких давлениях.

Была построена фазовая диаграмма смеси метан-«неон» в углеродной поре квадратного сечения. В исследованной области параметров состояния определены линия равновесия жидкость-пар, критическая точка капиллярной конденсации, область существования твердых растворов.

Механизмы адсорбции полярного (вода) и неполярного (метан) флюидов в углеродных порах, имеющих гидрофобную поверхность, различны. Заполнение поры многоугольного сечения метаном начинается при очень низких давлениях с адсорбции в «углах» (областях порового пространства с наиболее сильным адсорбционным полем), с последующим образованием монослоя на стенках поры. С повышением давления происходит капиллярная конденсация - фазовый переход, при котором свободное пористое пространство заполняется частицами флюида, образуя жидкую фазу. Давление, при котором это происходит, значительно ниже давления насыщенного пара в объемной системе. В случае воды в углеродных порах флюид не смачивает стенок и монослой не образуется, капиллярная конденсация происходит при более высоких давлениях, чем давление насыщенного пара в объемной системе, и осуществляется за счет образования и роста кластеров из молекул воды.

Было установлено, что при 300К в углеродной поре метан не смешивается с водой. Мениск имеет выпуклую в сторону фазы метана форму. Вытеснение метана водой происходит за счет образования и последующего роста кластеров из молекул воды. Более сильное влияние на поведение водно-метановой смеси оказывает энергия водородных связей, а не величина адсорбционного поля.

Была проведена большая методическая работа. Вьюеден потенциал взаимодействия частицы флюида с твердым телом, ограниченным двумя перпендикулярными полуплоскостями. Полученный потенциал был использован для расчета адсорбционного поля пор квадратного, прямоугольного и треугольного сечений. Найдена более простая (по сравнению с опубликованными в литературе) формула для расчета электростатической энергии любой конфигурации электрических зарядов в трехмерной системе с периодическими граничными условиями, наложенными только вдоль одного направления (в квазиодномерной системе). Создан пакет программ для расчета термодинамических свойств и структуры простых флюидов, воды и их смесей в порах различных многоугольных сечений.

1. Gelb L.D., Gubbins К.Е., Radhakrishnan R., Sliwinska-Bartkowiak M. Phase separation in confined systems.// Rep. Prog. Phys. 1999. - V. 62. -P. 1573-1659.

2. Nicholson D., Parsonage N.G. Computer Simulation and the Statistical Mechanics of Adsorption. London: Academic, 1982.

3. Бродская E.H., Пиотровская E.M. Исследования поверхностных явлений методами численного эксперимента.// В кн. «Химия и термодинамика растворов». Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - Т. 6. - С. 54— 121.

4. Товбин Ю.К. Сорбция в пористых системах.// В кн. «Метод молекулярной динамики в физической химии». М.: Наука, 1996. - С. 128-178.

5. D^browski A. Adsorption — from theory to practice.// Adv. Colloid Interface Sci. 2001. - V. 93, N. 1-3. - P. 135-224.

6. Peterson B.K., Walton J.P.R.B., Gubbins K.E. Microscopic studies of fluids in pores: computer simulation and mean-field theory.// Int. J. Thermophys. 1985. - V. 6, N. 6. - P. 585-593.

7. Peterson B.K., Walton J.P.R.B., Gubbins K.E. Fluid behavior in narrow pores.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1986. - V. 82. - P. 1789-1800.

8. Peterson B.K., Gubbins K.E. Phase transition in a cylindrical pore. Grand canonical Monte Carlo, mean field theory and the Kelvin equation.// Mol. Phys. 1987. - V. 62, N. 2. - P. 215-226.

9. Panagiotopoulos A.Z. Adsorption and capillary condensation of fluids in cylindrical pores by Monte Carlo simulation in the Gibbs ensemble.// Mol. Phys. 1987. - V. 62, N. 3. - P. 701-719.

10. Peterson B.K., Gubbins K.E., Heffelfinger G.S., Marini Bettolo Marconi U., van Swol F. Lennard-Jones fluids in a cylindrical pore: nonlocal theory and computer simulation.// J. Chem. Phys. 1988. - V. 88, N. 10. - P. 6487-6500.

11. Elkamel A., Noble R.D. Prediction of Capillary Condensation In Small Cylindrical Pores Using the Local Density Approximation and a Full Lennard-Jones 6-12 Potential.// J. Phys. Chem. 1991. - V. 95, N. 24. - P. 10076-10080.

12. Steele W.A., Bojan M.J. Simulation studies of sorption in model cylindrical micropores.// Adv. Colloid Interface Sci. 1998. - V. 76-76. - P. 153-178.

13. Peterson B.K., Heffelfinger G.S., Gubbins K.E., van Swol F. Layering transitions in cylindrical pores.// J. Chem. Phys. 1990. - V. 93, N. 1. - P. 679-685.

14. Ball P.C., Evans R. Temperature-dependence of gas-adsorption on a mesoporous solid capillary criticality and hysteresis.// Langmuir. - 1989. -V. 5,N. 3.- P. 714-723.

15. Ravikovitch P.I., Domhnaill S.C.O., Neimark A.V., Schuth F., Unger K.K. Capillary Hysteresis in Nanopores: Theoretical and Experimental Studies of Nitrogen Adsorption on MCM-41.// Langmuir. 1995. - V. 11, N. 12. - P. 4765-4772.

16. Radhakrishnan R., Gubbins K.E. Quasi-one-dimensional phase transitions in nanopores: Pore-pore correlation effects.// Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 79,N. 15.-P. 2847-2850.

17. Morishige K., Shikimi M. Adsorption hysteresis and pore critical temperature in a single cylindrical pore.// J. Chem. Phys. 1998. - V. 108, N. 18. - P. 7821-7824.

18. Neimark A.V., Ravikovitch P.I., Vishnyakov A. Adsorption hysteresis in nanopores.// Phys. Rev. E. 2000. - V. 62, N. 2. - P. R1493-R1496.

19. Restagno F., Bocquet L., Biben T. Metastability and Nucleation in Capillary Condensation.// Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 84, N. 11. - P. 24332436.

20. Neimark A.V., Ravikovitch P.I., Vishnyakov A. Inside the hysteresis loop: Multiplicity of internal states in confined fluids.// Phys. Rev. E. 2002. - V. 65.-#031505.

21. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Ч. 1. 4-е изд., испр. - М.: Наука. Физматлит, 1995. - 608 с.

22. Privman V., Fisher М.Е. Finite-size effects at lst-order transitions.// J. Stat. Phys. 1983. - V. 33, № 2. - P. 385-417.

23. Evans R. Fluids adsorbed in narrow pores: phase equilibria and structure.// J. Phys.: Condens. Matter. 1990. -V. 2, № 46. - P. 8989-9007.

24. Heffelfinger G.S., van Swol F., Gubbins K.E. Liquid-vapour coexistence in cylindrical pore.// Mol. Phys. 1987. - V. 61, N. 6. - P. 1381-1390.

25. Heffelfinger G.S., van Swol F., Gubbins K.E. Adsorption hysteresis in narrow pores.// J. Chem. Phys. 1988. - V. 89, N. 8. - P. 5202-5205.

26. Papadopoulou A., van Swol F., Marini Bettolo Marconi U. Pore-end effects on adsorption hysteresis in cylindrical and slitlike pores.// J. Chem. Phys. -1992. V. 97, N. 9. - P. 6942-6952.

27. Бродская E.H., Пиотровская E.M. Зависимость давления Лапласа от кривизны выпуклого мениска в узких несмачиваемых капиллярах.// Журн. физич. хим. 1993. - Т. 67, № 11. - С. 2275-2279.

28. Brodskaya E.N., Piotrovskaya E.M. Monte Carlo Simulations of the Laplace Pressure Dependence on the Curvature of the Convex Meniscus in Thin Unwetted Capillaries.// Langmuir. 1994. - V. 10, N. 6. - P. 18371840.

29. Votyakov E.V., Tovbin Yu.K., MacElroy J.M.D., Roche A. A Theoretical Study of the Phase Diagrams of Simple Fluids Confined within Narrow Pores.// Langmuir. 1999. - V. 15, N. 18. - P. 5713-5721.

30. Maddox M.W., Gubbins K.E. A molecular simulation study of freezing/melting phenomena for Lennard-Jones methane in cylindrical nanoscale pores.// J. Chem. Phys. 1997. - V. 107, N. 22. - P. 9659-9667.

31. Kanda H., Miyahara M., Higashitani K. Solidification of Lennard-Jones Fluid in Cylindrical Nanopores and Its Geometrical Hindrance Effect: A Monte Carlo Study.// Langmuir. 2000. - V. 16, N 22. - P. 8529-8535.

32. Bojan M.J., Vernov A.V., Steele W.A. Simulation Studies of Adsorption in Rough-Walled Cylindrical Pores.// Langmuir. 1992. V. 8. - P. 901-908.

33. Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulations of sorption in model cylindrical pores.// Proc. of the Fifth Engineering Foundation Conference on Fundamental of Adsorption, ed. LeVan M.D. 1996.

34. Bojan M.J., Steele W.A. Theoretical analysis of computer simulations of sorption in a cylindrical micropore.// Mol. Simul. 1996. - V. 17. - P. 303-315.

35. Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulation study of sorption in cylindrical pores with varying pore-wall heterogeneity, in: Characterization of Porous Solids IV. eds. May T., McEnaney B. Amsterdam: Elsevier, 1997.

36. Steele W. Computer simulations of physical adsorption: a historical review.// Appl. Surf. Sci. 2002. - V. 196. - P. 3-12.

37. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon.// Nature. 1991. - V. 354. - P. 56-58.

38. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J., Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu C.T-W., Olson D.H., Sheppard E.W., McCullen S.B., Higgins J.B., Schlenkert J.L. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves

39. Prepared with Liquid Crystal Templates.// J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114,N. 27.-P. 10834-10843.

40. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C., Beck J.S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism.// Nature. 1992. - V. 359. - P. 710-712.

41. Maddox M.W., Gubbins K.E. Molecular simulation of fluid adsorption in buckytubes and MCM-41.// Int. J. Thermophys. 1994. - V. 15, N. 6. - P. 1115-1123.

42. Cracknell R.F., Gubbins K.E., Maddox M., Nicholson D. Modeling Fluid Behavior in Well-Characterized Porous Materials.// Accounts Chem. Res. -1995. V. 28, N. 7. - P. 281-288.

43. Maddox M.W., Olivier J.P., Gubbins K.E. Characterization of MCM-41 Using Molecular Simulation: Heterogeneity Effects.// Langmuir. 1997. -V. 13, N. 6.-P. 1737-1745.

44. Cracknell R.F., Gubbins K.E. A Monte Carlo study of methane adsorption in aluminophosphates and porous carbons.// J. Mol. Liq. 1992. - V. 54, N. 4.-P. 239-251.

45. Cracknell R.F., Gubbins K.E. Molecular Simulation of Adsorption and Diffusion in VPI-5 and Other Aluminophosphates.// Langmuir. 1993. V. 9,N. 3.-P. 824-830.

46. Maddox M.W., Gubbins K.E. Molecular simulation of fluid adsorption in buckytubes.// Langmuir. 1995. - V. 11, N. 10. - P. 3988-3996.

47. Maddox M., Ulberg D., Gubbins K.E. Molecular simulation of simple fluids and water in porous carbon.// Fluid Phase Equil. 1995. - V. 104. -P. 145-158.

48. Stan G., Bojan M.J., Curtarolo S., Gatica S.M., Cole M.W. Uptake of gases in bundles of carbon nanotubes.// Phys. Rev. B. 2000. - V. 62, N. 3. -P. 2173-2180.

49. Calbi M.M., Cole M.W., Gatica S.M., Bojan M.J., Stan G. Colloquium: Condensed phases of gases inside nanotube bundles.// Rev. Mod. Phys. -2001. V. 73, N. 4. - P. 857-865.

50. Gatica S.M., Bojan M.J., Stan G., Cole M.W. Quasi-one- and two-dimensional transitions of gases adsorbed on nanotube bundles.// J. Chem. Phys.-2001.-V. 114, N. 8.-P. 3765-3769.

51. Calbi M.M., Gatica S.M., Bojan M.J., Cole M.W. Phases of neon, xenon, and methane adsorbed on nanotube bundles.// J. Chem. Phys. 2001. - V. 115, N. 21. - P. 9975-9981.

52. Heffelfinger G.S., Tan Z., Gubbins K.E., Marini Bettolo Marconi U., van Swol F. Fluid mixtures in narrow cylindrical pores: computer simulation and theory. // Int. J. Thermophys. 1988. - V. 9, № 6. - P. 1051-1060.

53. Heffelfinger G.S., Tan Z., Gubbins K.E., Marini Bettolo Marconi U., van Swol F. Lennard-Jones mixtures in a cylindrical pore. A comparison of simulation and density functional theory. // Mol. Simul. 1989. - V. 2. - P. 393-411.

54. Marconi U.M.B., van Swol F. Structure effects and phase-equilibria of Lennard-Jones mixtures in a cylindrical pore a nonlocal density-functional theory.// Mol. Phys. - 1991. - V. 72, N. 5. - P. 1081-1097.

55. Tan Z., van Swol F., Gubbins K.E. Lennard-Jones mixtures in cylindrical pores. // Mol. Phys. 1987. - V. 62, № 5. - P. 1213-1224.

56. Tan Z., van Swol F., Gubbins K.E., Marini Bettolo Marconi U. Mixtures confined to narrow pores: computer simulation and theory. // Mol. Simul. -1988.-V. l.-P. 305-312.

57. Sokolowski S., Fisher J. Lennard-Jones mixtures in slit-like pores: a comparison of simulation and density functional theory. // Mol. Phys. -1990.-V. 70.-P. 536-548.

58. Клочко А.В., Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Исследование диффузии смеси Ar-Ki в узких порах графита методом молекулярной динамики.// Журн. Физ. Химии. 1995. - Т. 69, № 6. - С. 1102-1105.

59. Klochko A.V., Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Computer simulations of the structural and kinetic characteristics of binary Ar-Kr solutions in graphite pores.// Langmuir. 1996. - V. 12, N 6. - P. 1578-1584.

60. Клочко A.B., Пиотровская E.M., Бродская Е.Н. Влияние состава бинарного раствора Ar-Кг на структурные и кинетические характеристики системы в порах графита.// Журн. Физ. Химии. 1996. -Т. 70, № 11. -С. 2027-2031.

61. Cracknell R.F., Nicholson D., Quirke N. A grand canonical Monte Carlo study of Lennard-Jones mixtures in slit shaped pores. // Mol. Phys. 1993. -V. 80, №4.-P. 885-897.

62. Вишняков A.M., Пиотровская E.M., Бродская Е.Н. Равновесие жидкость-пар и молекулярная структура в системе метан-этан при адсорбции в мезопоре.// Журн. Физ. Химии. 2000. Т. 74, № 9. С. 1657-1663.

63. Tan Z., Gubbins К.Е. Selective adsorption of simple mixtures in slit pores: A model of methane-ethane mixtures in carbon. // J. Phys. Chem. 1992. -V. 96.-P. 845-854.

64. Somers S.A., McCormick A.V., Davis H.T. Superselectivity and solvation forces of a two component fluid adsorbed in slit micropores.// J. Chem. Phys. 1993. - V. 99, N. 12. - P. 9890-9898.

65. Jiang S., Gubbins K.E., Balbuena P.B. Theory of Adsorption of Trace Components.// J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, N. 9. - P. 2403-2411.

66. Curry J.E., Cushman J.H. Binary mixtures of simple fluids in structured slit micropores.//Mol. Phys. 1995.-V. 85, N. l.-P. 173-192.

67. Maddox M.W., Sowers S.L., Gubbins K.E. Molecular simulation of binary mixture adsorption in buckytubes and MCM-41.// Adsorption. 1996. - V. 2, N. 1. — P. 23-32.

68. Keffer D., Davis H.T., McCormick A.V. Effect of Loading and Nanopore Shape on Binary Adsorption Selectivity.// J. Phys. Chem. 1996. -V. 100, N.2.-P. 638-645.

69. Keffer D., Davis H.T., McCormick A.V. The effect of nanopore shape on the structure and isotherms of adsorbed fluids.// Adsorption. 1996. - V. 2, N. l.-P. 9-21.

70. Ayappa K.G. Influence of temperature on mixture adsorption in carbon nanotubes: a grand canonical Monte Carlo study.// Chem. Phys. Lett. -1998. V. 282, N. 1. - P. 59-63.

71. Ayappa K.G. Simulations of Binary Mixture Adsorption in Carbon Nanotubes: Transitions in Adsorbed Fluid Composition.// Langmuir. -1998. V. 14, N. 4. - P. 880-890.

72. Nicholson D. Using computer simulation to study the properties of molecules in micropores.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V. 92, N l.-P. 1-9.

73. Jiang S., Zollweg J.A., Gubbins K.E. High-Pressure Adsorption of Methane and Ethane in Activated Carbon and Carbon Fibers.// J. Phys. Chem. -1994. V. 98, N 22. - P. 5709-5713.

74. Shigeta T., Yoneya J., Nitta T. Monte Carlo simulation study of adsorption characteristics in slit-like micropores under supercritical conditions.// Mol. Simul. 1996. - V. 16, N 4-6. - P. 291-305.

75. Gusev V.Y., O'Brien J.A. Prediction of Gas Mixture Adsorption on Activated Carbon Using Molecular Simulations.// Langmuir. 1998. - V. 14, N21.-P. 6328-6331.

76. Nguyen C., Do D.D. A New Method for the Characterization of Porous Materials.// Langmuir. 1999. - V. 15, N 10. - P. 3608-3615.

77. Lastoskie C., Gubbins K.E., Quirke N. Pore size distribution analysis of microporous carbons: a density functional theory approach.// J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, N 18. - P. 4786-4796.

78. Bojan M.J., Van Slooten R., Steele W. Computer-simulation studies of the storage of methane in microporous carbons.// Separation Science and Technology. 1992. -V. 27, N. 14. - P. 1837-1856.

79. Bojan M.J., Steele W.A.// Fundamentals of Adsorption IV. Ed. Suzuki M. -Tokyo: Kodansha, 1993. P. 51-58.

80. Murad S., Ravi P., Powles J.G. A computer simulation study of fluids in model slit, tubular, and cubic micropores.// J. Chem. Phys. 1993. -V. 98, N. 12.-P. 9771-9781.

81. Bojan M.J., Cheng E., Cole M.W., Steele W.A. Topologies of Capillary Condensation.//Adsorption. 1996. -V. 2. - P. 51-58.

82. Bojan M.J., Steele W.A. Computer Simulations of Sorption in Pores with Rectangular Cross Sections.//Carbon. 1998. - V. 36, N. 10. - P. 1417.

83. Davies G.M., Seaton N.A. The effect of the choice of pore model on the characterization of the internal structure of microporous carbons using pore size distributions.// Carbon. 1998. -V. 36. N. 10. - P. 1473-1490.

84. McEnaney B., Mays T.J., Chen X. Computer simulations of adsorption processes in carbonaceous adsorbents.// Fuel. 1998. - V. 77, N. 6. - P. 557- 562.

85. Rodriguez J., Ruette F., Laine J. Molecular modeling of micropores in activated carbon.// Carbon. 1994. -V. 32, N. 8.-P. 1536- 1537.

86. Segarra E.I., Glandt E.D. Model microporous carbons microstructure, surface polarity and gas-adsorption.// Chem. Eng. Sci. - 1994. -V. 49, N. 17.-P. 2953-2965.

87. Eppenga R., Frenkel D. Monte-Carlo study of the isotropic and nematic phases of infinitely thin hard platelets.// Mol. Phys. 1984. V. 52, N. 6. -P. 1303- 1334.

88. Dahn J.R., Xing W., Gao Y. The "falling cards model" for the structure of microporous carbons.// Carbon. 1997. - V. 35, N. 6. - P. 825- 830.

89. Seaton N.A., Friedman S.P., MacElroy J.M.D., Murphy B.J. The Molecular Sieving Mechanism in Carbon Molecular Sieves: A Molecular Dynamics and Critical Path Analysis.// Langmuir. 1997. - V. 13, N. 5. - P. 11991204.

90. Thomson K.T., Gubbins K.E. Modeling structural morphology of microporous carbons by reverse Monte Carlo.// Langmuir. 2000. - V. 16, N. 13.-P. 5761-5773.

91. McGreevy R.L., Putszai L. Reverse Monte Carlo simulation: a new technique for the determination of disordered structures.// Mol. Simul. -1988.-V. 1.-P. 359-367.

92. Pikunic J., Gubbins K.E., Pellenq R.J.M., Cohaut N., Rannou I., Gueth J.M., Clinard C., Rouzaud J.N. Realistic molecular models for saccharose-based carbons.// Appl. Surf. Sci. 2002. - V. 196, N. 1^. - P. 98-104.

93. Pikunic J., Clinard C., Cohaut N., Gubbins K.E., Guet J.M., Pellenq R.J.M., Rannou I., Rouzaud J.N. Structural Modeling of Porous Carbons: Constrained Reverse Monte Carlo Method.// Langmuir. 2003. - V. 19, N. 20.-P. 8565-8582.

94. Pikunic J., Gubbins K.E. Molecular dynamics simulations of simple fluids confined in realistic models of nanoporous carbons.// Euro. Phys. J. E. -2003.-V. 12, N. 1. P. 35-40.

95. Brennan J.K., Bandosz T.J., Thomson K.T., Gubbins K.E. Water in porous carbons.// Colloid. Surf. A. 2001. - V. 187. - P. 539-568.

96. Ulberg D.E., Gubbins K.E. Monte-Carlo implementation on the connection machine-2 water in graphite pores.// Mol. Simul. 1994. - V. 13, N. 3. - P. 205-219.

97. Ulberg D.E., Gubbins K.E. Water-adsorption in microporous graphitic carbons.// Mol. Phys. 1995. - V. 84, N. 6. - P. 1139-1153.

98. Müller E.A., Rull L.F., Vega L.F., Gubbins K.E. Adsorption of Water on Activated Carbons: A Molecular Simulation Study.// J. Phys. Chem. -1996.-V. 100, N. 4. — P. 1189-1196.

99. McCallum C.L., Bandosz T.J., McGrother S.C., Müller E.A., Gubbins K.E. A Molecular Model for Adsorption of Water on Activated Carbon: Comparison of Simulation and Experiment.// Langmuir. 1999. - V. 15, N. 2.-P. 533-544.

100. Jorge M., Seaton N.A. Molecular simulation of phase coexistence in adsorption in porous solids.// Mol. Phys. 2002. - V. 100, N. 24. - P. 3803-3815.

101. Slasli A.M., Jorge M., Stoeckli F., Seaton N.A. Water adsorption by activated carbons in relation to their microporous structure.// Carbon. -2003. V. 41, N. 3. - P. 479-486.

102. Striolo A., Chialvo A.A., Cummings P.T., Gubbins K.E. Water Adsorption in Carbon-Slit Nanopores.// Langmuir. 2003. - V. 19, N. 20. - P. 85838591.

103. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-310 с.

104. Balbuena Р.В., Gubbins K.E. Theoretical interpretation of adsorption behavior of simple fluids in slit pores.// Langmuir. 1993. - V. 9, N. 7. - P. 1801-1814.

105. Müller E.A., Gubbins K.E. Molecular simulation study of hydrophilic and hydrophobic behavior of activated carbon surfaces.// Carbon. 1998. - V. 36, N. 10.-P. 1433-1438.

106. Jorge M., Schumacher C., Seaton N.A. Simulation study of the effect of the chemical heterogeneity of activated carbon on water adsorption.// Langmuir. 2002. - V. 18, N. 24. - P. 9296-9306.

107. Briggs J.M., Nguyen T.B., Jorgensen W.L. Monte Carlo simulations of liquid acetic acid and methyl acetate with the OPLS potential functions.// J. Phys. Chem. 1991. - V. 95, N. 8. - P. 3315-3322.

108. Jorge M., Seaton N.A. Predicting adsorption of water/organic mixtures using molecular simulation.// AIChE J. 2003. - V. 49, 8. - P. 2059-2070.

109. Jorgensen W.L., Briggs J.M., Conteras M.L. Relative partition coefficients for organic solutes from fluid simulations.// J. Phys. Chem. 1990. - V. 94, N. 4.-P. 1683-1686.

110. Brennan J.K., Thomson K.T., Gubbins K.E. Adsorption of water in activated carbons: Effects of pore blocking and connectivity.// Langmuir. -2002. V. 18, N. 14. - P. 5438-5447.

111. Errington J.R., Panagiotopoulos A.Z. A Fixed Point Charge Model for Water Optimized to the Vapor-Liquid Coexistence Properties.// J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102, N. 38. - P. 7470-7475.

112. Metropolis N. Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of state calculations by fast computing machines.// J. Chem. Phys. 1953.-V. 21,N6.-P. 1087-1092.

113. Мб.Гнеденко Б.В. Курс теории вероятностей. Изд. 4-е, перераб. - М.: Наука, 1965.-400 с.

114. Ml.Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987. - 385 p.

115. Mezei M. A cavity-biased {TV¡л) Monte Carlo method for the computer simulation of fluids.// Mol. Phys. 1980. -V. 40. - P. 901-906.

116. McDonald I.R. Monte Carlo calculations for one- and two-component fluids in the isothermal-isobaric ensemble.// Chem. Phys. Lett. 1969. - V. 3.-P. 241-243.

117. McDonald I.R. ЛрГ-ensemble Monte Carlo calculations for binary liquid mixtures. // Mol. Phys. 1972. - V. 23. - P. 41-58.

118. Норман Г.Э., Филинов B.C. Исследование фазовых переходов с помощью метода Монте-Карло.// Теплофизика высоких температур. -1969. Т. 7, № 2.

119. Adams D.J. Chemical potential of hard-sphere fluids by Monte Carlo methods.// Mol. Phys. 1974. - V. 28, N 5. - P. 1241-1252.

120. Adams D.J. Grand Canonical Ensemble Monte Carlo for a Lennard-Jones fluid.// Mol. Phys. 1975. - V. 29, N 1. - P. 307-311.

121. Rowley L.A., Nicholson D., Parsonage N.G. Monte Carlo grand canonical ensemble calculation in a gas-liquid transition region for 12-6 argon.// J. Comput. Phys. 1975. - V. 17. - P. 401^14.

122. Замалин B.M., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. - 288 с.

123. Frenkel D., Smit В. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. San Diego: Academic Press, 1996. - 444 p.

124. Гиршфелъдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во ИЛ, 1961. - 933 с.

125. Verlet L., Weis J.-J. Perturbation theory for the thermodynamic properties of simple liquids.// Mol. Phys. 1972. - V. 24, N. 5. - P. 1013-1024.

126. Jorgensen W.L., Madura J.D., Swenson C.J. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons.// J. Am. Chem. Soc. 1984. -V. 106, N. 22. - P. 6638-6646.

127. Бродская E.H. Микроструктура поверхностных слоев воды.// В кн. «Метод молекулярной динамики в физической химии». М.: Наука, 1996.-С. 179-203.

128. Chaplin M. Water Structure and Behavior, http://www.lsbu.ac.uk/water/

129. Berendsen H.J.C., Grigera J.R., Straatsma T.P. The missing term in effective pair potentials.// J. Phys. Chem. 1987. - V. 91, N 24. - P. 62696271.

130. Пулин А.Л. Деформация цеолита NaX при адсорбции ксенона и диоксида углерода в широких интервалах температур и давлений: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2003.

131. Jiang S., Gubbins К.Е., Zollweg J.A. Adsorption, isosteric heat and commensurate-incommensurate transition of methane on graphite.// Mol. Phys.-1993.-V. 80,N1.-P. 103-116.

132. Steele W.A. The interaction of gases with solid surfaces. Oxford: Pergamon, 1974. - 400 p.

133. Bojan M.J., Steele W.A. Computer Simulation of Physisorbed Kr on a Heterogeneous Surface.// Langmuir. 1989. - V. 5, N 3. - P. 625-633.

134. Ewald P. P. Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale.// Ann. Phys. 1921. - V. 64. - P. 253-287.

135. Lekner J. Summation of dipolar fields in simulated liquid-vapour interfaces.// Physica A. 1989. - V. 157, N 2. - P. 826-838.

136. Jorge M., Seaton N.A. Long-range interactions in Monte Carlo simulation of confined water.// Mol. Phys. 2002. V. 100, N. 13. - P. 2017-2023.

137. Gmnbech-Jensen N., Hummer G., Beardmore К. M. Lekner summation of Coulomb interactions in partially periodic systems.// Mol. Phys. 1997. -V. 92,N5.-P. 941-945.

138. Grzybowski A., Brodka A. Electrostatic interactions in molecular dynamics simulation of a three-dimentional system with periodicity in one direction.// Mol. Phys. 2002. - V. 100, N 5. - P. 635-639.

139. Brodka A. Ewald type summation method for electrostatic interactions in computer simulations of a three-dimantional system periodic in one direction.// Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 363. - P. 604-609.

140. Porto M. Ewald summation of electrostatic interactions of systems with finite extent in two of three dimensions.// J. Phys. A: Math. Gen. 2000. -V. 33.-P. 6211-6218.

141. Вишняков А., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Равновесие жидкость-пар по данным компьютерного исследования адсорбции метана в щелевидных порах углей.// Журн. Физ. Химии. 1998. - Т. 72, № 7. -С. 1263-1268.

142. Смирнова НА. Молекулярные теории растворов. JL: Химия, 1987. -336 с.

143. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1978. - 832 с.

144. Vesely F J. Angular Monte Carlo integration using quaternion parameters: a spherical reference potential for carbon tetrachloride.// J. Comput. Phys. -1982.-V. 47.-P. 291-296.

145. Errington J.R., Boulougouris G.C., Economou I.G., Panagiotopoulos A.Z., Theodorou D.N. Molecular Simulation of Phase Equilibria for Water-Methane and Water-Ethane Mixtures.// J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102, N44.-P. 8865-8873.

146. Economou I.G. Monte Carlo simulation of phase equilibria of aqueous systems.// Fluid Phase Equil. 2001. - V. 183-184. P. 259-269.