Сорбционные и структурные характеристики углеродных адсорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

* ДЕК Ш

ЛАДЫЧУК Дмитрий Владимирович

СОРБЦИОННЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ

Специальность 02.00.04—физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола 2000

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических нау] профессор Ю.Б. Груни

Официальные оппоненты:

доктор технических нау! профессор Канарский АЛ кандидат технических нау доцент Сыроватская Г.1

Ведущая организация:

СКБ "Хроматэк", г. Йошкар-О;

Защита состоится

декабря 2000 г. в

часов на заседай

диссертационного совета К 064.30.01 в Марийском государственна техническом университете по адресу: 424024, Республика Марий Эл, Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийско государственного технического университета.

Автореферат разослан'_ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Гордеев М.!

.. V с »о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Углеродные адсорбенты (УА) представляют собой олекулярные сита, обладающие способностью к сорбции и разделению азличных индивидуальных химических веществ и их смесей. Благодаря гим свойствам углеродные адсорбенты находят применение в различных имических и технологических процессах (синтез химических продуктов), в едицине (очистка биологических объектов) и других отраслях, а также спользуются при решении экологических проблем (очистка воды, воздуха и .д.). Вместе с тем, широкому внедрению в практику препятствует отсутствие счерпывающей информации о структуре и сорбционных свойствах УА. )бзор литературы показывает, что этой проблеме посвящено значительное оличество работ с привлечением разнообразных исследовательских [етодов, имеющих существенное ограничения в своих возможностях. При спользовании химических и оптических методов происходит воздействие на ¡бразец, в результате которого необратимо изменяются его структура и войства. Поэтому необходимы методы широкой информативности и кспрессности, не приводящие к негативному воздействию на образец. )дним из таких методов является метод ядерного магнитного резонанса, в [астности, в его импульсной модификации. В то же время, общеизвестно, что 1ТОТ метод применяется для указанных целей ограниченно. В связи с этим, гспользование данного метода в работе делает ее актуальной и эффективной, юскольку с помощью метода ЯМР можно исследовать структуру адсорбента I адсорбата, а также определять их физико-химические характеристики.

Цели и задачи исследования. Основной целью диссертационной работы шлялось исследование структуры и сорбционных свойств углеродных адсорбентов на основе параметров ядерной магнитной релаксации. В связи с этим в работе решались следующие задачи:

1) исследовать состояние активной поверхности углеродных адсорбентов I целью определения количества адсорбционных центров, играющи: важную роль в сорбционных процессах;

2) проанализировать изменение структуры и свойств УА при различны: физико-химических воздействиях;

3) установить взаимосвязь между параметрами ЯМР—релаксации структурными и сорбционными свойствами УА;

4) на основе импульсного метода ЯМР разработать способы определени термодинамических характеристик и дать анализ системы углеродны адсорбент—вода;

5) проанализировать изменение структуры и свойств на примере углеродны адсорбентов, полученных при различных технологических условия синтеза.

Научная новизна. Разработан и внедрен способ определения количеств адсорбционных центров в углеродных адсорбентах на основе импульсног метода ядерного магнитного резонанса. Установлена взаимосвязь межд параметрами ядерной магнитной релаксации и структурными сорбционными характеристиками УА. Дан анализ системы углеродны адсорбент—вода.

Практическая ценность работы. Показана возможность использована метода ЯМР для экспресс-контроля структурных и термодинамически характеристик системы углеродный адсорбент—вода. Разработанные метод могут использоваться как в практике НИР и в учебном процессе, так и теории и практике производства углеродных адсорбентов и материалов на у основе.

Основные положения, выносимые на защиту, отражены в задач; работы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсужден на V, VI и VII Всероссийских конференциях "Структура и динами]

элекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1998-2000 гг.), Всероссийских ^дисциплинарных научных конференциях "Вавиловские чтения" 1ошкар-Ола, 1998, 1999 гг.), ежегодных итоговых научных конференциях :арГТУ (Йошкар-Ола, 1999,2000 гг.)

По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы и получен патент 1 изобретение.

Объекты и методы исследования.

Исследовались исходные и модифицированные образцы углеродных (сорбентов: 1) полученные из фурфурола—ФАС-1, ФАС-2, ФАС-3, ФАС-Н-5 и торфа—СКТ-6А, а также 2) опытные образцы, полученные на кафедре ¡сохимии Архангельскою государственного университета углефикацией :рного щелока и гидролизного лигнина марок Карболин-1, Карболин-2, [ЦГЛН-1—10, ЧЩН-34—46.

Для увлажнения образцов углеродных адсорбентов использовались 1сыщенные растворы солей кристаллогидратов, создающих постоянное феделенное значение относительной влажности воздуха над раствором, онтроль влагосодержания осуществлялся весовым методом по потере ассы образца при изотермической сушке при температуре 105° С (ГОСТ-539-54).

Дейтерирование образцов производилось избытком жидкой В20 с »держанием окиси дейтерия 99, 7 % при комнатной температуре в течение ток. Избыток 020 удалялся при сушке в сушильном шкафу при :мпературе 120°С.

Термическая обработка образцов проводилась при температурах 20-)0иС в течение часа. Вода из образцов удалялась при откачивании с эмощью вакуумного насоса.

Параметры ядерной магнитной релаксации измерялись на импульсных :лаксометрах ЯМР с рабочей частотой 37 и 42 МГц. Для измерения времени шн-решеточной релаксации использовался "нуль-метод" (импульсная

последовательность 180-Т-90-...), времени спин—спиновой релаксации-метод Карра-Парселла (импульсная последовательность 90-Т-180-2т-180-...)

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литератур! Она изложена на 129 страницах машинописного текста и включает в себя таблиц и 39 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 11 источников.

Первая глава посвящена обзору соответствующих теоретически моделей и экспериментальных данных, касающихся изучения структуры свойств углеродных адсорбентов, а также сорбционных процессо протекающих на них. Изложены теоретические основы метода ЯМР и е] применимость в изучении структуры и свойств углеродных адсорбентов.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования описание способов их модифицирования. Описаны аппаратурный комплекс методики измерения параметров ЯМР—релаксации.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и 1 обсуждение.

Работа заканчивается общими выводами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Адсорбционные центры играют большую роль в процессах сорбции адсорбентах различного рода, и в частности, на углеродных адсорбентг Роль первичных адсорбционных центров (ПАЦ) в углеродных адсорбент играют гидроксильные группы, для которых характерна специфическ адсорбция, связанная с образованием водородных связей. Мето; определения количества ПАЦ в углеродных адсорбентах, как правш основаны на обработке изотерм сорбции по уравнениям Дубинина Серпинского (ДС-1, ДС-2) и Ленгмюра.

В настоящей работе предложен новый способ определения числа адсорбционных центров в углеродных адсорбентах на основе импульсного метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно, что макроскопическая ядерная намагниченность М образца равняется:

Г * N * П2 * (/ + 1) * / * Я„ М = -^ (1)

3 * к *т

где у—гиромагнитное отношение; N—число протонов; /г=к/2п; I—спин ядра; Н0—напряженность постоянного магнитного поля; К—постоянная Больцмана; Г—абсолютная температура вещества.

В связи с тем, что амплитуда сигнала свободной индукции (ССИ) А, регистрируемая импульсным методом ЯМР, пропорциональна величине М, которая, в свою очередь, пропорциональна числу протонов в образце Л*, предлагаемый метод заключается в измерении амплитуд ССИ сухих образцов цо и после дейтерирования (А и Ай соответственно). Если известно число протонов в эталонном образце (МЭ~АЭ), то через амплитуды ССИ А и А() можно пересчитать число гидроксильных групп, подвергшихся цейтерированию, в соответствии с равенствами:

(А-Ад)~К.ц., Л3~МЭ (2)

Число адсорбционных центров (ммоль) определяется числом протонов гидроксильных групп, подвергшихся дейтерированию, и выражается :оотношением:

(А- А ,)* N

N =--2. (3)

а.ц. а

э

Тогда число активных центров на единицу массы (ммоль/г) равняется:

а д' 3 (4)

Щ т А *т э

В таблице 1 приведены результаты определения количества ПАЦ в УА по разработанному методу.

Таблица 1.

Количество первичных адсорбционных центров в различных образцах углеродных адсорбентов.

Образец т*Ш\г мМэ, А, Ад„,

ммоль/ отн.ед отн.ед ммоль/г ммоль/г

отн.ед.

ФАС-1 167,6 5,47* Ю-3 92 54 1,24 0,60

ФАС-2 109,4 66 58 0,40 0,41

ФАС-3 91,2 44 41 0,18 0,21

ФАС-Н-15 102,9 56 53 0,16 0,20

СКТ-6А 82,1 47 27 1,00 0,60

Карболин-1 59,8 32 18 1.28 1,20

Карболин-2 39,6 38 34 0,56 0,40

аац'. —данные получены из изотерм сорбции, рассчитанных пс уравнению Ленгмюра.

Преимущество данного способа над адсорбционными методам* заключается в его простоте и экспрессности, поскольку отсутствует необходимость построения изотерм сорбции, на снятие которых уходит порой, длительное время. Способ позволяет определять число активны? центров, находящихся в микропорах, соизмеримых с размерами молеку; адсорбата. Как видно из таблицы 1, адсорбентами с такой структуро! являются ФАС-1 и СКТ-6А, а также Карболин—1 и —2, для которых аа больше, чем аац'. Это можно объяснить тем, что сорбционный мето; позволяет определять только доступные для молекул воды адсорбционньи центры, тогда как методом ЯМР регистрируется ССИ от всех протонов УА При этом дейтерирование гидроксильных групп в ультрамикропора: происходит не вследствие проникновения молекулы тяжелой воды в пор; целиком, а вследствие проникновения только ионов дейтерия под действие? флуктуирующих электростатических полей.

С целью исследования влияния температуры на состояние активной поверхности углеродных адсорбентов в данной работе образцы УА нагревались в интервале температур 20—500°С при откачивании с помощью вакуумного насоса. На рисунке 1 представлен график зависимости удельного количества протонов в образце УА от температуры обработки. Для образцов. гонкопористой структуры ФАС-1 (ультрамикропористый) и ФАС-2 'микропористый) характерен небольшой спад величины ая+//исухугля в интервале 20-200°С. Этот спад связан с удалением протонов, тредставляющих собой фракцию слабо связанной воды, которая адсорбирована на вторичных центрах адсорбции посредством водородных ;вязей, непосредственно с поверхности образца.

6,0 5,6 5,2 4,8 4,4 1 4,0 ^ 3,6 | 3,2 Г 2,8 2,4 : 2,0 1,6

0

100

200 300

т,°с

400

Ж ФАС-1 Ж ФАС-2 Ж ФАС-3 "О, ФАС-Н-15 Ю. СКТ-6А Ж КАРБОЛИН-1 500 Ж КАРБОЛИН-2

Рис 1. Изменение удельного количества протонов в образце УА в зависимости от температуры обработки.

Затем при увеличении температуры подвижность Протонов увеличивается, разрыв водородных связей приобретает массовый характер, и троцессы десорбции идут уже в порах адсорбента, поэтому при температурах зыше 200°С происходит резкое падение величины ая+/тсухугля. При этом удаляется прочно связанная вода, адсорбированная на первичных центрах адсорбции. Для образца ФАС-3 с супермикропористой структурой сарактерно монотонное убывание величины ац /тсух.угля вплоть до 400°С. Троцесс также начинается на поверхности, а затем медленно переходит в

поры адсорбента. Удельное количество протонов в образце УА при каждой температуре зависит от параметров пористой структуры, в частности, от радиусов пор и числа активных центров. Очевидно, что величина д//+/отсух.уп,« тем больше, чем меньше радиус пор и больше число функциональных групп УА, являющихся активными центрами адсорбции. Из рис.1, видно, что ая+//исухугм возрастает в ряду: ФАС-1>ФАС-2>ФАС-3. Это коррелирует с величинами радиусов пор: ФАС-1—2,5 А, ФАС-2—6,5 А, ФАС-3—9,0 А. Количество первичных адсорбционных центров (гидроксильных групп), определенное методом дейтерирования, составляет для ФАС-1—1,2 А ммоль/г, ФАС-2—0,40 ммоль/г, ФАС-3—0,18 ммоль/г. Образцы ФАС-Н-15 \ СКТ-6А имеют смешанную структуру, для них характерен резкий спад величины ая+/шсухугля в интервале 20-200°С, далее происходит ее относительная стабилизация. Сначала адсорбированная вода удаляется с поверхности и из наиболее крупных пор адсорбента, а затем, при повышенш температуры—и из мелких, где ее подвижность гораздо меньше. Удаление воды из образцов Карболин-1 и Карболин-2, обладающих болыим количеством ПАЦ, а также большой внешней удельной поверхностьк вследствие их мелкодисперсного состояния, начинается при 100°С. Сначал; уходит слабо связанная вода, адсорбированная на вторичных адсорбционны: центрах, а затем и жестко связанная, находящаяся на ПАЦ. Для все: образцов следует отметить незначительное падение величины а//+/»гсухугЛ)1 интервале 300-400°С. Вероятно, при этих температурах в образцах У/ остается лишь вода, находящаяся глубоко в порах очень узкого размер: поэтому ее выход на поверхность из адсорбента затруднен. Факт увеличени ан+/шсу>(.угл]1 при 500°С может объясняться процессами разрушени углеродного скелета с выделением СО и СОг, приводящими к увеличени] удельного количества протонов в образце за счет удаления фрагменте поверхностных групп, не содержащих протоны.

Установление однозначной зависимости между параметрами, юлученными методом ЯМР—спектроскопии и структурными и ;инамическими характеристиками сорбированной воды в гетерогенных истемах является сложной задачей вследствие неоднородности свойств оды в гетерогенных объектах, вызванных ограничением объемов сорбции, ^однородностью распределения по фазам активных центров, эффективно воздействующих на время релаксации.

Изотермы сорбции паров воды на исследованных углеродных дсорбентах имеют характерное для микропористых УА почти оризонтального плато, которое подходит к оси р/р5= 1 почти под прямым тлом или имеет вблизи этой оси резкий подъем. В соответствии с развитием Л.М.Дубининым теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), юстулирован особый механизм адсорбции в микропорах, согласно которому I процессе адсорбции происходит не покрытие поверхности пор, а их >бъемное заполнение. Таким образом, плато на изотермах соответствует ;аполнению пор в процессе, аналогичном капиллярной конденсации, а не юслойному образованию адсорбционной пленки на стенках пор.

У типично микропористых УА (ФАС-1, 2, Н-15), как видно из графика (ависимости времен спин—спиновой релаксации (Т2) протонов воды от зтносительного давления паров воды (рис.2), с р/р5>0,3 начинается резкий зост Т2, связанный с объемным заполнением микропор молекулами воды, с ^следующим выходом на пологий участок до р/р,^ 0,8. В ходе жспериментов установлено, что величина Т2 пропорциональна квадрату гасла ПАЦ. В результате экспериментов была получена эмпирическая формула, выражающая зависимость между временем спин—спиновой эелаксации, соответствующим полному объемному заполнению микропор зодой, и числом активных центров ат, имеющая следующий вид:

где а,„—число первичных адсорбционных центров, ммоль/г; Т2„.— величина времени спин-спиновой релаксации, соответствующая полному заполнению микропор, мкс; 363—эмпирический коэффициент.

Рис.2. Зависимость

■ к ■ '

18000 16000 14000 12000

к 2

6000 4000 2000 0

ФАС-1 ФАС-2 ФАС-3 ФАС-Н-15

А

времени спин-спиновоь релаксации (Т2) протоног воды от относительного давления паров воды дл> различных УА..

к

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

РФ.

Учитывая, что число ПАЦ выражается:

V

т \2* 6,02

(б:

где Буд—удельная поверхность, определенная по адсорбции азот, методом БЭТ (м2/г), I—среднее расстояние между ПАЦ (А). ат—число ПА! (ммоль/г)

значения времени Т2 при полном объемном заполнении микропор у У/ из (5) и (6) выразятся через соотношение

Т2=363/(8уг/12 *6,02)2 (7

У типично супермикропористого образца УА ФАС-3 Т2 растет на все? интервале р/р, (рис.2). При этом интенсивность роста Т2 от величинь сорбции неодинакова на различных участках, что нагляднее проявляется н зависимостях Т2 и Г/ от радиуса кластеров молекул воды полусферическо: формы, образованной на ПАЦ (рис.3). Объем такого кластера можн выразить

УК=Ыь*У0=а/ат*У0 (8

♦

♦

к

к

к

где Л^—число молекул воды, приходящееся на один ПАЦ, У0—объем, занимаемый одной молекулой воды (А3), а—величина сорбции, (ммоль/г), ат—число ПАЦ, (ммоль/г)

На данных зависимостях и Т1 от г* можно выделить пять участков :орбции по числу слоев воды на ПАЦ (табл.2). После заполнения третьего :лоя воды на ПАЦ при ^=10,3 А скачкообразного изменения Т/ не иблюдается, что, по нашему мнению, объясняется слиянием кластеров 1ротивоположных стенок пор.

6000 5000 4000 . 3000 2000 1000 0

■ В

я 120

я.

в < 105

90

•

75

60

45

30

15

0

н

Рис.3. Зависимость времен спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т)) релаксации протонов воды 1от размеров кластеров молекул воды для УА ФАС-3.

О 2 4 б 8 10 12 14 16 18 20 гк,нм

Значительное уменьшение интенсивности роста 7/ от объясняется, ероятно, сбросом намагниченности слившихся кластеров не на один, а на [есколько ПАЦ противоположных стенок пор. Рост Г/ с заполнением шестого слоя при р/р5=0,9\ можно объяснить капиллярной конденсацией. 1ри р/р5= 1 число молекул воды, приходящееся на 1 ПАЦ, равно 560, что оответствует радиусу полусферического кластера 20 А. Поскольку среднее асстояние между ПАЦ у ФАС-3 составляет 54 А, можно сделать вывод, что мыкание кластеров и образование сплошного слоя на поверхности пор не роисходит.

т

2

Т

■

О

Таблица 2.

Участки сорбции молекул воды для УА ФАС-3.

участок г к, А а, ммоль/г М, число слоев РФ*

I <3,2 0,30 1,0 0,3

II 7,0 3,12 2,2 0,7

III 10,5 10,12 3,3 0,81

IV 18,9 62,00 5,9 0,91

V >18,9 72,75 - 1,00

Некоторый рост величин Т2 (рис.2) после заполнения микропор (р/р^0,7) у микропористых УА (ФАС-1, 2, Н-15) связан с заполнением молекулами воды мезопор, присутствующих в некотором количестве I исследованных УА. При дальнейшем увеличении относительного давленш содержание адсорбата возрастает, в результате чего начинается свободно« кластерообразование, не ограничивающееся перекрывающимио электростатическими полями противоположных стенок пор. По нашему мнению, увеличение времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксацш происходит вследствие роста размеров кластеров в мезопорах и капиллярно! конденсации по механизму, аналогичному для ФАС-3.

Рис.4. Зависимост времен спин-спиновой (Г; и спин-решеточной (Т, релаксации протонов вод!

17500 15000 12500

и 10000

г

£ 7500 5000 2500 О

о

□ □ о

& о

• о •

■ I

о <з°

0 °° • • 1 1

1 ■ ■

ФАС-2-Т 2 ФАС-2-Т , ФАС-Н-15-Т ФАС-Н-15-Т

300

250

200

150 о

Н

100

50

0

микропористых УА.

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 а, ммоль/г

2

Для микропористых УА характерен резкий рост Т2 и Г/ при малом лагосодержании (рис.4), связанный с заполнением микропор по объемному [еханизму. Подвижность протонов увеличивается, отдельные молекулы оды, находясь в нестабильном состоянии, в перекрывающихся лектростатических полях противоположных стенок пор могут перескакивать одних вторичных адсорбционных центров на другие. Даже при полном шолнении микропор структура адсорбированной воды остается "рыхлой" в тносительно широких микропространствах, так как при этом, вероятно, в груктуре адсорбата образуются пустоты, способствующие осуществлению анных перескоков. Далее величины Т2 и Г/ практически не изменяется— лато на графике (рис.4) свидетельствует об окончании процесса заполнения икропор. Некоторое возрастание значений Т2 и Г/ при дальнейшем величении сорбции может быть связано с адсорбцией молекул воды в езопорах и на выходах микропор, сопровождающееся ластерообразованием. Постепенное увеличение размеров кластеров существляется за счет вторичных адсорбционных центров, которыми вляются адсорбированные на ПАЦ молекулы воды. Слияние бразовавшихся кластеров приводит к образованию в мезопорах вогнутого ;ениска жидкости, давление паров воды над которым меньше, чем давление асыщенного пара; в итоге происходит засасывание паров воды в поры по :еханизму капиллярной конденсации.

Важную роль в познании и описании адсорбционных явлений играет нергетика сорбционных процессов. На основе термодинамических араметров можно судить о степени сродства компонентов, об их заимодействии, об упорядоченности структур, о прочности связи сорбент— орбат (в случае двухкомпонентной системы).

Так как энергия активации Еа молекулярного обмена между первым и оследующими слоями адсорбата эквивалентна чистой теплоте адсорбции )а, можно, рассматривая предельный случай соответствия времени жизни Хж

и Т) воспользоваться представлениями де Бура для определения Еа чере температурную зависимость Т¡-.

гж=тж0 *ехр[Е1/Я Т] (9

16

14

12

л

§ 10

2

"й 8

6

ы 4

Ж, ФАС-1

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Р/Рз

Рис.5. Зависимост энергии активаци молекулярного обмен Еакт от относительног давления паров вод: для УА.

0,8 0,9 1,0

Результаты экспериментов приведены на рис.5. У микропористых У. (ФАС-1, 2, Н-15, СКТ-6А) при средних относительных давлениях паров вод наблюдается пологий участок на зависимостях Еахт молекулярного обмена с р/р5 (рис.5). При этом, как было установлено нами экспериментальн зависимость энергии активации от отношения объема микропор (1¥0) к чии ПАЦ (ат) для микропористых УА линейна и выражается соотношением:

Е = 0,89—+ 1,30 (10

а а

т

Опыты показали, что для супермикропористого УА ФАС-3 спад энерп активации молекулярного обмена носит экспоненциальный характер на всс интервале р/р5 и описывается соотношением:

£о=ЛГ1п[С(р5//>)"] (1

где С—коэффициент (для ФАС-3 С=1,36) п—показатель степени (для ФАС-3 п=2,44)

Термодинамические характеристики адсорбата: изменение энтальпии АН и энтропии ЛБ определялись через температурную зависимость времен спин—решеточной релаксации в соответствии с соотношением:

г1 г1

\ = (12 7; с

где Т/ и Г/—времена спин-решеточной релаксации при разных температурах, С1 и С2—константы уравнения БЭТ, соответствующие этим температурам.

Результаты экспериментов приведены в таблице 3. Как видно из таблицы, термодинамические характеристики адсорбата коррелируют с размерами пор и числом активных центров. При уменьшении радиусов пор и увеличении числа первичных адсорбционных центров наблюдается возрастание величин АН и ЛБ. Для образца ФАС-2 характерны более высокие значения данных величин. На наш взгляд, это связано с наличием у ФАС-2 большой дисперсии размера пор, более узкие поры вносят свой вклад в возрастание термодинамических величин за счет увеличения в них адсорбционного потенциала.

Таблица 3.

Термодинамические характеристики адсорбата в системе углеродный адсорбент—прочно связанная вода.

Образец АН, кДж/моль Д8, Дж/моль*К -ДО, кДж/моль*К С

ФАС-1 10.34 48,80 4,20 11,34

ФАС-2 14.28 65,37 5,20 14,18

ФАС-3 7.45 42,27 5,14 " 25,40

ФАС-Н-15 7.94 44,63 5,36 13,83

СКТ-6А 6.52 42,08 6,13 17,09

Соотношение величин АН и Л5 таково, что энергия Гиббса А< отрицательна во всей области температур. Отрицательные значения А< говорят о термодинамической устойчивости исследуемых систем.

60 55 50 45 40 ^ 35 § 30

I 25 «20

¡5

ЧЩН-42-550 °С "О. ЧЩН-46-800 ,°С X ЧlДH-34-l,4MNaOH Чх. ЧЩН-41-0,6М№ОН

Рис.6. Изотерм:

сорбции УА, подвергнуты

щелочной и термическо обработке.

10 5 О

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Р/Р5

Изотермы сорбции УА, подвергнутых щелочной и термическс обработке, имеют Б-образный вид (рис. 6), что характерно да микропористых адсорбентов. На участке до р/рг0,52 наблюдается рези рост величины сорбции, связанный с заполнением микропор. полимолекулярной области ход изотерм несколько замедляется, дальнейнп их рост связан с протеканием процесса капиллярной конденсации. Обраща на себя внимание тот факт, что изотерма для образца ЧЩН-41 лежит ни> остальных. По нашему мнению, концентрация ЫаОН, равная 0,6 моль недостаточна для протекания процессов разрушения углеродного скелета преобразования его структуры. При увеличении С^аон величина сорбщ резко возрастает, что, вероятно, связано с повышением числа ОН—гру: фенольного типа, образующихся при взаимодействии полученных из лигни образцов со щелочью. На начальном участке изотермы величина сорбц: прямопропорциональна количеству первичных адсорбционных центре увеличивающемуся при возрастании С^а0/1. Ход изотерм сорбции д образцов УА после их термической обработки на начальном участ

практически совпадает. Небольшая разница в величинах сорбции определяется, по нашему мнению, некоторым различием в содержании ПАЦ. Далее происходит изменение формы изотермы, она из выпуклой (образец ЧЩН-42, ТОбР=550°С) переходит в вогнутую (образец ЧЩН-46, Тобр=800°С). Вероятно, это связано с изменением структуры углеродных адсорбентов при температурном воздействии. По нашему мнению, структура УА из микропористой (ЧЩН-42) превращается в супермикропористую (ЧЩН-46) вследствие выгорания углеродного скелета с выделением окислов углерода СО и СОг- В результате этого увеличиваются размеры пор и объем сорбционного пространства, а также количество ПАЦ. С увеличением температуры обработки наблюдается также рост величины предельной сорбции.

Рост времени Т1 на начальном участке сорбции (рис.7) для УА, подвергнутых щелочной обработки связан, вероятно, с процессом объемного заполнения микропор. Впоследствии величина Г/ изменяется незначительно, небольшой ее подъем при больших значениях сорбции объясняется, на наш взгляд, капиллярной конденсацией. Малая подвижность протонов обусловлена плотной упаковкой молекул воды в микропорах, а также наличием в них активных центров, содержание которых составляет 2,04— 2,12 ммоль/г. Резкий скачок Г/ даже при невысоком заполнении адсорбатом для УА, подвергнутых термической обработке, обусловлен сорбцией молекул воды в микропорах по механизму объемного заполнения. Величина указанного подъема оказалась также в прямой зависимости от температуры обработки углеродных адсорбентов в силу вышеизложенных причин.

После заполнения микропор величина Т1 изменяется практически линейно, небольшой рост при больших влагосодержаниях вызван, вероятно, процессом капиллярной конденсации. В то же время, как было установлено экспериментально, рост времени спин—спиновой релаксации Г? протонов воды также пропорционален количеству первичных адсорбционных центров.

7 6

о 5 2

^ 4 Н 3 2

• ЧЩН-34-1,4М№ОН О ЧЩН-41-0,6 М№ОН ■ ЧЩН42-550 °С

□ ЧЩН-46-800 °С □

•

.л В"

Рис.7. Зависимость времени спин—

решеточной релаксации (77) протонов воды от величины сорбции для УА, подвергнутых щелочной и термической обработке.

10 15 20 25 30 35 а, ммоль/г

40 45 50 55

По-нашему мнению, это говорит о том, что скорость спинового обмена I данных УА определяется: 1) скоростью спиновой диффузии в системе поверхностных протонов, 2) скоростью кросс—релаксации междз молекулами воды в монослое и системой поверхностных протонов, а такж( 3) скоростью молекулярного обмена между монослоем и объемной водой Увеличение радиусов и объемов пор, которое происходит при возрастанш температуры обработки, усиливает роль последнего из указанных канало: релаксации.

выводы

1. Разработан и предложен способ определения количества адсорбционны центров в углеродных адсорбентах на основе импульсного метода ЯМ] Возможно определение ПАЦ в порах, соизмеримых с диаметром молекул воды.

2. С помощью импульсного метода ЯМР исследовано изменение структур углеродных адсорбентов при температурных воздействиях. Показано, чт при происходит практически полная десорбция воды из УА,

ри 500°С начинается разрушение углеродного скелета с выделением СО и

:о2.

. Установлена зависимость между параметрами ядерной магнитной елаксации и структурой углеродных адсорбентов. Найдено, что величина ремени спин—спиновой релаксации для УА определяется содержанием ервичных адсорбционных центров.

. При определении термодинамических параметров системы углеродный цсорбент—вода установлено, что величины энергии активации, энтальпии и нтропии адсорбции прямопропорциональны количеству первичных цсорбционных центров и обратнопропорциональны радиусу пор. . Термическая и химическая обработка углеродных адсорбентов приводит к зменению их структурных и сорбционных свойств. При увеличении гмпературы и концентрации NaOH наблюдается рост количества первичных цсорбционных центров, радиусов и объемов пор, возрастает сорбирующая тособность углеродных адсорбентов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: Ладычук Д.В., Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б. Исследование эрбционных свойств углеродных адсорбентов импульсным методом ЯМР// 1атериалы Всероссийской конференции "III Вавиловские чтения". Йошкар-'ла, 1999. 4.2. С.339.

Ладычук Д.В., Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б. Исследование эрбционных и структурных свойств углеродных адсорбентов импульсным етодом ЯМР// Сборник тезисов докладов VI Всероссийской научной энференции "Структура и динамика молекулярных систем". Москва— азань—Йошкар-Ола, 1999. С.62.

Ладычук Д.В., Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б. Исследование влияния гмпературы на состояние активной поверхности углеродных адсорбентов//

Труды научной конференции по итогам НИР МарГТУ. Йошкар-Ола, 200( С.29-31. (на депонировании).

4. Гогелашвили Г.Ш., Ладычук Д.В., Грунин Ю.Б., Вартапетян Р.Ш. Спосо определения числа активных углеродных адсорбентов// Патент I изобретение №2154267. Зарегистрирован в Государственном реестр изобретений РФ 10 августа 2000 г.

5. Ладычук Д.В., Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б. Анализ состоят связанной воды в органических и неорганических адсорбентах Сборник тезисов докладов VII Всероссийской научной конференщ "Структура и динамика молекулярных систем". Москва—Казань-Йошкар-Ола, 2000. С.90.

ЛР №020302 от 18.02.97. ПЛД №2018 от 05.10.94. Усл.п.л. 1,0. Печать офсетная . Тираж 100 экз. Заказ № 2062 Отпечатано в ООП МарГТУ. 424006 Йошкар-Ола, ул.Панфилова, 17.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура и физико-химические свойства различных углеродных адсорбентов

1.1.1 .Сорбционные, ионообменные и каталитические свойства окисленных углей

1.1.2.Структура и свойства активных углей, полученных из металл оподобных карбидов

1.1.3. Структура и свойства активных углей, полученных из солеобразных карбидов

1.1.4. Структура и свойства пористых углеродных материалов из технического углерода

1.1.5. Углеродные микропористые адсорбенты

1.1.6. Непористые углеродные адсорбенты

1.1.7. Активные угли с однородно-пористой структурой

1.2. Адсорбционные процессы на различных углеродных адсорбентах.

1.2.1. Адсорбция неорганических веществ на углеродных адсорбентах

1.2.2. Адсорбция органических веществ на углеродных адсорбентах

1.2.3. Адсорбция неорганических и органических веществ на окисленных углеродных адсорбентах

1.2.4. Адсорбция неорганических и органических веществ углеродными адсорбентами из растворов

1.2.5. Структура углеродных адсорбентов и состояние адсорбага

1.3. Основы импульсного метода ЯМР и его применимость к анализу системы углеродный адсорбент-вода

1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

О 1 "V IX. у. характеристика оиъектов исследования 2.2 Методики подготовки образцов 2.3. Аппаратурный комплекс ЯМР

2.3.1. Характеристики импульсных релаксометров ЯМР

2.3.2. Методики измерения времён ядерной магнитной релаксации

2,4. Погрешности измерений 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Определение и оценка количества активных центров в углеродных адсорбентах

3.2. Исследование влияния температуры на состояние активной поверхности углеродных адсорбентов

3.3. Установление взаимосвязи между структурными характеристиками углеродных адсорбентов и параметрами ядерной магнитной релаксации

3.4. Термодинамика связанной воды в углеродных адсорбентах

3.5. Исследование структуры и сорбционных свойств углеродных адсорбентов, подвергнутых химическому и термическому воздействиям 106 ВЫВОДЫ 119 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Актуальность работы. Углеродные адсорбенты (УА) представляют собой молекулярные сита, обладающие способностью к сорбции и разделению различных индивидуальных химических веществ и их смесей. Благодаря этим свойствам углеродные адсорбенты находят применение в различных химических и технологических процессах (синтезы химических продуктов), медицине (очистка биологических объектов) и других отраслях, а также используются при решении экологических проблем (очистка воды, воздуха и т.д.). Вместе с тем, широкому внедрению в практику мешает отсутствие исчерпывающей информации о структуре и сорбционных свойствах УА. Обзор литературы показывает, что этой проблеме посвящено значительное количество работ с привлечением разнообразных исследовательских методов, имеющих существенное ограничения в своих возможностях. При использовании химических и оптических методов происходит воздействие на образец, в результате которого необратимо изменяются его структура и свойства. Поэтому необходимы методы широкой информативности и экспрессности, не приводящие к негативному воздействию на образец. Одним из таких методов является метод ядерного магнитного резонанса, в частности, в его импульсной модификации. В то же время, общеизвестно, что этот метод применяется для указанных целей ограниченно. В связи с этим, использование данного метода в работе делает ее актуальной и эффективной, поскольку с помощью метода ЯМР можно исследовать структуру адсорбента и адсорбата, а также определять их физико-химические характеристики.

Цели и задачи исследования. Основной целью диссертационной работы являлось исследование структуры и сорбционных свойств углеродных адсорбентов на основе параметров ядерной магнитной релаксации.

В связи с этим в работе решались следующие задачи:1) исследовать состояние активной поверхности углеродных адсорбентов с целью определения количества адсорбционных центров, играющих важную роль в сорбционных процессах;2) проанализировать изменение структуры и свойств УА при различных физико-химических воздействиях;3) установить взаимосвязь между параметрами ЯМР—релаксации и структурными и сорбционными свойствами УА;4) на основе импульсного метода ЯМР разработать способы определения термодинамических характеристик и дать анализ системы углеродный адсорбент—вода;5) проанализировать изменение структуры и свойств на примере углеродных адсорбентов, полученных при различных технологических условиях синтеза.

Научная новизна. Разработан и внедрен способ определения количества адсорбционных центров в углеродных адсорбентах на основе импульсного метода ядерного магнитного резонанса. Установлена взаимосвязь между параметрами ядерной магнитной релаксации и структурными и сорбционными характеристиками УА. Дан анализ системы углеродный адсорбент—вода.

Практическая ценность работы. Показана возможность использования метода ЯМР для экспресс-контроля структурных и термодинамических характеристик системы углеродный адсорбент—вода. Разработанные методы могут использоваться как в практике НИР и в учебном процессе, так и в теории и практике производства углеродных адсорбентов и материалов на их основе.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Разработан и предложен способ определения количества адсорбционных центров в углеродных адсорбентах на основе импульсного метода ЯМР. Обнаружена возможность определения ПАЦ в порах размером, соизмеримым с диаметром молекулы воды.

2. С помощью импульсного метода ЯМР исследовано изменение структуры углеродных адсорбентов при температурных воздействиях. Показано, что при 300—400°С происходит практически полная десорбция воды из УА, а при 500°С начинается разрушение поверхностных функциональных групп с выделением СО и С02.

3. Установлена зависимость между параметрами ядерной магнитной релаксации и структурой углеродных адсорбентов. Найдено, что величина времени спин—спиновой релаксации для УА определяется содержанием первичных адсорбционных центров.

4. При определении термодинамических параметров системы углеродный адсорбент—вода установлено, что величины энергии активации, энтальпии и энтропии адсорбции прямопропорциональны количеству первичных адсорбционных центров и обратнопропорциональны радиусу пор.

5. Термическая и химическая обработка углеродных адсорбентов приводит к изменению их структурных и сорбционпых свойств. При увеличении температуры и концентрации МаОН наблюдается рост количества первичных адсорбционных центров, радиусов и объемов пор, возрастает сорбирующая способность углеродных адсорбентов.

1. Дубинин М.М. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции.-М.: Р1зд-во МГУ, 1957,- с.9-33.

2. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев.: Наукова думка, 1981,- с.198.

3. Стражеско Д.Н. Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1976.- вып. 4., с.З1 л

4. Фокина JI.A., Шурмовская H.A., Бурштейн Р.Х. // Кинетика и катали з1963. т.4., №1, с. 143-148.

5. Мацкевич E.G., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1974,- вып.2, с. 36-39.

6. Тарковская И.А. Автореферат дис. доктора хим. наук. Киев. 1981.- 32 с.

7. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.-М.: Наука, 1983.- с.205-222.

8. Кузин И.А. Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1974,- вып.2, с.10-14.

9. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н. // Химия твердого топлива,- 1982. №4, с.99-102.

10. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н.// Украинский химический журнал,-1991. т.57, №5, с,480-484.

11. П.Тарковская И. А., Ставицкая С.С., Козуб Г.М., Завьялов А.Н. /./ Украинский химический журнал.- 1983. т.40, №7, с. 719-723.

12. Тарковская И.А., Томашевская А.Н. Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1984.- вып. 12, с.7-12.

13. Тарковская PIA., Томашевская А.Н., Байденко В.И. // Украинский химический журнал,-1992. т.58., №2, с.155-160.1. Л-Л

14. Стражеско Д.IL, Скрипник З.Д., Червяцова JI.JI. // Доклады АН СССР,1964. т.155, Щ, с. 168-170.

15. Скрипник З.Д. П Доклады АН СССР.- 1964. №5. с,609-612.

16. Скрипник З.Д., Стражеско Д.Н. Теория ионного обмена и хроматографии.

17. М.:Наука, |968, с.32-^6. fr

18. Стражеско Д.Н., Скрипник З.Д., Тарковская И.А. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. -Пермь, 1990,- ч.1, с.110-125.

19. Ставицкая С.С., Тарковская И.А. // Катализ и катализаторы,- 1984. вып.1, с.46-50.

20. Ларина A.A., Ставицкая С.С. Тарковская И.А. // Катализ и катализаторы.-1992. вып.28, с.44-48.

21. Давыдов В.И., Ставицкая С.С., Стрелко В.В. Энтеросорбция: состояние, проблемы и перспективы применения. Киев: Наукова Думка, 1993 - 67 с.

22. Тарковская И.А., Лукьянчук В.М., Ставицкая С.С., Шпота Г.П. // Катализ и катализаторы.- 1985. вып.23, с.58-61.

23. Ставицкая С.С., Тарковская И.А., Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В. // Химия и технология воды,- 1989. т.11.,№11, с.982-985.

24. Тарковская И.А., Лукьянчук В.М., Ставицкая С.С., Тарковская Г.В. // Химия и технология воды,- 1993. т. 15, .№7-8, с.578-584.

25. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Петренко Т.П. Адсорбция и адсорбенты,- М.: Наука, 1979,- вып.7, с.3-7.

26. Ларина A.A., Ставицкая С.С., Тарковская И.А. // Катализ и катализаторы.-1992. вып.28, с.48-53.

27. Гордеев С.К., Вартанова A.B. // Журнал прикладной химии,- 1994. .№7, с.1080-1085.

28. Федоров Н.Ф., Туник Т.А. Изоморфизм и твердые растворы в химии и технологии силикатов. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1984,- 90 с.

29. Бардина И.А., Калашникова Е.В., Ковалева Н.В. и др. Адсорбционные свойства активных углей полученных из карбидов циркония и молибдена и ацетиленовой сажи, модифицированной пироуглеродом // Журнал физической химии,- 1991. т.65, .№11, с.3011-3018.

30. Киселев A.B., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967.-250 с.

31. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Самонин В.В. /У Журнал прикладной химии,- 1981. .№11., с. 1534-1538.

32. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э. // Журнал прикладной химии.-1992. №6, с.427-432.

33. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978.-254 с.

34. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Т.К., Бабкин О.Э. /У Журнал прикладной химии. -1990. №4, с. 345-351.

35. Дубинин М.М. // Известия АН СССР. Сер.хим. М: 1981. №1, с 9-23.

36. Киселев A.A., Галкин В.А., Тынкасов С.А. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. -М.: Наука, 1983. с.299-311.

37. Дубинин М.М. Адсорбенты: их получение, свойства и применение. -JT, 1985.-340 с.

38. Оренбах М.С. / Под. ред. М.Г. Слинько,- М.: Наука, Сиб.отд., 1973,- 200 с.

39. Эттингер И.Л., Шульман Н.В., Коган B.C., Бреславец К.Г. /У Химия и технология топлива,- 1974. №3, с.37-47.

40. Jasienko S., Bieganska С. Biennial Conference on Carbon. Pittsburg, Pensilvania, 1975,- p.275-276.

41. Киселев A.B. Молекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. -М.: Высшая школа, 1986.-180 с.

42. Бармакова Т.В., Киселев A.B., Ковалева Н.В. // Коллоидный журнал. -1974. т.36, с.133.

43. Фиалков A.C., Бавер А.И., Сидоров Н.М. и др. // Успехи химии. 1965. т.34, с.ЗЗ.

44. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972,- 260 с.

45. Бармакова Т.В., Киселев A.B., Ковалева II.В., Рябухина М.Г. // Коллоидный журнал, 1979. т.41, с.528.

46. Долова И.А., Киселев A.B., Яшин Я.И. // Журнал физической химии. -1974. т.48, с.1288.

47. Долова И.А., Киселев A.B., Яшин Я.И. Удерживаемые объемы и теплоты адсорбции неорганических и углеводородных газов на углеродном молекулярном сите // Журнал физической химии. 1974. №5, с. 1285-1287.

48. Рождественская Л.Н. и др. Влияние аммиака на адсорбцию криптона и ксенона углем СКТ-М /7 Журнал физической химии. 1975. №6, с. 14971503.

49. Киселев A.B. и др. Хроматография газов на графитированной саже при низких температурах /7 Журнал физической химии. 1973. №8, с.2125-2127.

50. Карабанов Н.Т., Зорин А. Д. Исследование адсорбции летучих водородных соединений на активных углях // Журнал физической химии. 1976. №1. с. 180-183.

51. Шубин В.Н. Радиационно-пролонгированная адсорбция активными углями из водных растворов // Журнал физической химии. 1980. №10, с. 2557-2561.

52. Туров В. В. и др. Спектры протонного магнитного резонанса незамерзающей воды в сферических углеродных адсорбентах // Журнал физической химии. 1988. №9, с. 2545-2546.

53. Батраков Г.Н. и др. Адсорбция хлорпрена на углеродных адсорбентах. I. // Журнал физической химии. 1974. №1, с.162-164.

54. Батраков Г.Н. и др. Адсорбция хлорпрена на углеродных адсорбентах.!!. /7 Журнал физической химии. 1974. №5, с. 1255-1256.

55. Березин Г.И., Киселев А.В "Адсорбция ацетонитрила вблизи критической температуры монослоя на графитированной саже // Журнал физической химии. 1972. №1, с.214-216.

56. Мамченко A.B. и др. Влияние структуры углей на адсорбцию красителей // Журнал физической химии. 1983. №5, с. 1461-1466.

57. Смирнов Е.П. Адсорбция этилена углеродными материалами // Журнал физической химии. 1989. №5, с. 1273-1278.

58. Егорова И.В. Адсорбция изопрена углеродными материалами /./ Журнал физической химии. 1988. №6, с.1669-1671.

59. Белякова Л.Д., Киселев A.B., Ковалева Н.В. Абсолютные величины удерживаемых объемов, теплоты, энтропии адсорбции различных молекул на графитированной саже /7 Журнал физической химии. 1967. №6, с. 1494-1501.

60. Киселев A.B., Петов Г.М., Щербакова К.Д. Газохроматографическое исследование адсорбции и разделения терпенов на графитированной саже // Журнал физической химии. 1967. №7, с. 1418-1426.

61. Выскребенцев В.П. и др. Исследование сорбции непредельных углеводородов на активных углях методом жидкостной хроматографии // Журнал физической химии.-! 981. №2, с.400-403.

62. Томашевская И.А. и др. О некоторых особенностях сорбции катионов металлов избирательным катеонитом—окисленным углем // Журнал физической химии. 1972. №8, с.2126-2127.

63. Томашевская И.А. и др. Ионообменные свойства углей, окисленных различными окислителями // Журнал физической химии. 1972. №8, с.2128-2130.

64. Грабук О.Я. О механизме поглощения ионов железа окисленным углем БАУ // Журнал физической химии. 1980. №1, с.175-179.

65. Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф., Взаимодействие активных углей с озоном при повышенных температурах // Журнал физической химии. -1979. №11,с.2776-2781.

66. Ипатов П.Ф., Ивлева Г.А. О взаимодействии в водных растворах активного хлора и фенола, сорбированных на активном угле // Журнал физической химии. 1976. №8, с.2084-2087.

67. Якимова Т.И. и др. Адсорбция растворенных веществ в супер- и узких микропорах активных углей П Журнал физической химии. 1980. №3, с.741-743.

68. Мамченко A.B. и др. Измерение плотности 2,4-дибромфенола, алсорбированного на активных углях /7 Журнал физической химии. -1983. №1.1, с.2891-2894.

69. Першко A.A., Глущенко В.Ю. Дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции некоторых производных бензола из их водных растворов на графите /У Журнал физической химии. 1976. №8, с.2080-2084.

70. Плехоткин В.Ф., Храм чихи па Г.И. Влияние пористой структуры на адсорбцию м-трифторанилина из водных растворов // Журнал физической химии. 1979. №9, с.2362-2363.

71. Мамченко A.B. и др. Исследование механизма заполнения микропор активных углей при адсорбции растворенных в воде органических веществ //Журнал физической химии. 1982. №5, с. 1221-1225.

72. Мамченко A.B. и др. Анализ адсорбции органических веществ непористой сажей из водных растворов в рамках концепции слоя постоянной толщины // Журнал физической химии. 1986. №8, с. 19901993.

73. Мамченко A.B. и др. Влияние погрешности в определении удельной поверхности стандартного образца на результаты расчета структурно-сорбционных характеристик активных углей // Журнал физической химии. 1986. №8,с.1993-1996.

74. Мамченко А.В. и др. Адсорбция растворов микропорами углеродных адсорбентов // Журнал физической химии. 1986. №9, с.2241-2247.

75. Ермоленко Н.Ф., Яцевская М.И. Исследование структуры и свойств титаноуглей // Журнал физической химии. 1970. №1, с.189-194.

76. Маринин Д.В. Объемные эффекты при адсорбции альбумина углеродными адсорбентами /У Журнал физической химии. 1989. №9, с.2507-2509.

77. Сокольницкая Т.А. Неравновесный характер адсорбции белков на пористых углеродных адсорбентах У/ Журнал физической химии. 1990. №10, с,2864-2867.

78. Эльтекова Н.А., Берек Д., Новак И. Адсорбция и хроматография органических соединений на поверхности углеродных адсорбентов /У Журнал физической химии. 1989. №10, с.2675-2678.

79. Дубинин М.М. Современное состояние ТОЗМ при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах // Журнал физической химии. 1965. №5, с. 1305-1318.

80. Дубинин М.М. Новое в области физической адсорбции паров микропорами адсорбентов // Журнал физической химии. 1987. №5, с. 1257-1262.

81. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под. ред. Линсена. Пер. с англ.- М.: Мир, 1973. -280 с.

82. Устинов И.А. и др. Температурная инвариантность характеристических кривых адсорбции и микропористая структура углеродных адсорбентов У/ Журнал физической химии. 1981. №9, с.2357-2364.

83. Гурьянов В.В. и др. Влияние на плотность адсорбата стерических ограничений и адсорбцошюго сжатия при предельном заполнении цилиндрических и щелевидных пор /У Журнал физической химии. 1975. №9, с. 2370-2374.

84. Тимофеев Д.П., Петрушина Л.К. Испарение жидкостей из макропор активных углей в окружающую среду, насыщенную парами данной жидкости //Журнал физической химии.- 1975. №3, с.638-642.

85. Дубинин М.М. и др. Особенности пористой структуры активных углей, полученных различными методами /У Журнал физической химии. 1965. №5, с, 1198-1206.

86. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. Пер. с англ., М.: Мир, 1967.-c.17.

87. Керрингтон А., Маклечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. Пер. с. англ. М.:Мир, 1970.-448 с.

88. Ядерный магнитный резонанс: Учеб. пособие/ Под ред проф. Бородина П.М.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.-344 с.

89. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в физической химии. М.: Наука, 1972.-262 с.

90. Хаберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. Пер с англ. М.: Мир, 1980.-504 с,

91. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: Учеб. пособие.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1991.-256 с.

92. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1986.-232 с.

93. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. Пер. с англ. М.:Мир, 1973.-164 с,

94. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ЯМР воды в гетерогенных системах. Киев.: Наукова Думка. 1988.-с.66-79.

95. Попель A.A. Магнито—релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: "Химия", 1978.-220 с.96.3ахарченко Т-А. Ядерная магнитная релаксация жидкостей в пористых средах. Казань, 1984 - 285 с.

96. Эрнст Р. ЯМР в одном и двух измерениях. Пер. с англ. М: Мир, 1990.450 с.

97. Габуда С.П. ЯМР в неорганической химии. М.: Наука, 1988,- 230 с.

98. Федоров Л .А., Ермаков А.Н. Спектроскопия ЯМР в неорганическом анализе. М.: Наука, 1989. - 255 с.

99. Дубинин М.М., Серпинский В.В. К вопросу об уравнении изотермы адсорбции паров воды на активных углях // Доклады АН СССР.-1954,-т.99, №6.-с.1033-1036.

100. Патент №2154267, Россия, МКИ 7 G 01 N 24/08. Способ определения числа активных центров углеродных адсорбентов / Гогелашвили Г.Ш., Ладычук Д.В., Грунин Ю.Б., Вартапетян РЖ- №99116808/28., Заяв. . Опубл. 10.08.2000. Приоритет 30.07.1999.

101. Ладычук Д.В., Гогелашвили Г.Ш., Грунин Ю.Б. Исследование влияния температуры на состояние активной поверхности углеродныхадсорбентов.// Тр. науч. конф. МарГТУ. Йошкар-Ола. 2000. Деп. в ВИНИТИ.

102. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-c.208.

103. Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику. Пер. с. англ. М.: Иностранная литература, 1962. - 277 с.

104. Габуда С.П., Лундин AT. Внутренняя подвижность в твердом теле. -Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1986.-176 с.

105. Грунин Ю.Б. Анализ системы целлюлоза—вода модифицированными методами магнитного резонанса: Диссертация д.х.н,- Йошкар-Ола, 1988.-444 с.

106. Успехи химии целлюлозы и крахмала. Под ред. Роговина З.А.-М.: Иностранная литература, 1962.-448 с.

107. Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.:Л.: Химия, 1964,- т.1, 624 с.

108. Грунин Ю.Б. Исследование форм и энергии взаимодействия воды с компонентами бумажной массы / МНИ,- Йошкар-Ола, 1984.-62 с.

109. Никитин Н.И. Химия древесины. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1951 .-с.529-530.

110. Вартапетян Р.Ш. Адсорбция молекул воды и трансляционная подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах. Дисс.докт.хим.наук. М., 1995.-283 с.