Адсорбционные, кислотные и каталитические свойства сверхвысококремнеземных цеолитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.X. Краткая характеристика цеолитов.

1.2. Синтез СВК цеолитов.

1.3. Структурные свойства СВК цеолитов.

1.3.X. Строение каркаса.

1.3.2. Локализация катионов Nat.

1.3.3. Распределение алюминия.

1.3.4. Стабильность СВК цеолитов.

1.3.5. Модифицирование.

1.4. Адсорбционные свойства СВК цеолитов.

1.4.1. Гидрофобность СВК цеолитов.

1.4.2. Адсорбция органических молекул.#

1.4.3. Адсорбция простых неорганических молекул

1.5. Кислотные свойства СВК цеолитов.

1.5.1. Образование кислотных центров

1.5.2. Природа, сила и-распределение кислотных центров.

1.6. Каталитические свойства СВК цеолитов.

Цеолиты в настоящее время широко применяются в качестве эффективных катализаторов различных процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Особый интерес для использования в этой области представляют новые сверхвысококремнезем-ные (GBK) цеолиты, которые оказались весьма перспективными катализаторами процессов переработки нефти. Кроме того, ведутся исследования для создания высокоэффективных промышленных катализаторов на основе этих цеолитов по переработке ненефтяного сырья (уголь, природный газ, синтез газ и кислородсодержащие производные - спирты, эфиры и др.) с целью получения из него высокооктанового синтетического бензина и его компонентов*

Каталитические свойства цеолитов ъ значительной степени зависят от строения их пористой структуры, числа, силы и природы содержащихся в них активных центров. Поэтому всестороннее изучение физико-химических характеристик цеолитов нового класса имеет большое практическое значение. Своеобразное строение пористой структуры СВК цеолитов определяет их высокую селективность в различных реакциях превращения углеводородов, основанную на молеку-лярно-ситовом действии этих катализаторов. Поэтому необходимо детальное изучение адсорбционных и молекулярно-ситовых свойств СВК цеолитов.

Актуальной задачей является подробное изучение кислотных свойств СВК цеолитов. Их активность в реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, обусловлена наличием бренстедов-ских и льюисовских кислотных центров. Существуют различные методы определения кислотности цеолитов, например, метод аминного титрования, термодесорбция аммиака, ИК-спектроскопия. Однако, наиболее прямым методом изучения кислотных свойств цеолитов, по-видимому, является метод адсорбционной калориметрии, который наряду с измерением энергии взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента позволяет определять концентрацию кислотных центров в цеолитах.

Целью настоящей работы было изучение адсорбционных и кислотных свойств СВК цеолитов типа пентасил, ЦВК, ЦВМ, ZSM-б и др., синтезированных в присутствии различных органических соединений и без них, а также модифицированных разными способами, и изменений этих свойств в зависимости от химического состава. Важной задачей было сопоставление кислотных свойств СВК цеолитов с их каталитической активностью в некоторых реакциях превращения углеводородов.

Адсорбционные и молекулярно-ситовые свойства цеолитов изучались в вакуумной адсорбционной установке с кварцевыми спиральными весами Мак-Бена. В качестве адсорбатов были выбраны вода, бензол и н-гексан, отличающиеся как по своей химической природе, так и по строению молекул. Это позволило выявить некоторые закономерности строения пористой структуры СВК цеолитов. Показано, например, что с помощью измерения об"емов пор, заполняемых бензолом и н-гексаном, можно идентифицировать цеолиты со структурой ESM-5 среди цеолитов других типов.

Для исследования кислотных свойств СВК цеолитов методом адсорбционной калориметрии были измерены теплоты адсорбции аммиака в широком интервале температур 80-800°С. Получены данные о количестве кислотных центров и об их распределении по силе, а также проведено сопоставление количественных и качественных характеристик кислотности СВК цеолитов при разных температурах.

Изучение адсорбции аммиака показало, что в СВК цеолитах имеются достаточно сильные кислотные центры, которые образуются после разложения аммонийных форм цеолитов. При 30°С аммиак на бренсте-довских центрах адсорбируется с большими теплотами, чем на льюи-совских. С повышением температуры измерений до 300°С nHq диссоциативно хемосорбируется на льюисовских центрах с высокими тепло-тами 160-180 кДж/моль. Общее количество кислотных центров соответствует содержанию алюминия в образцах и увеличение отношения sl/AI приводит к уменьшению концентрации центров без изменения их силы.

Результаты, полученные при определении числа, силы и природы кислотных центров, позволяют лучше понять природу каталитической активности СВК цеолитов и имеют большое значение для разработки на этой основе высокоэффективных промышленных катализаторов. Показано, что в реакциях крекинга н-октана и изомеризации о-кеи-лола центры разного типа в СВК цеолитах обладают такой же удельной активностью, как и центры в морденитах; при этом проведено количественное сопоставление каталитической активности с содержанием кислотных центров. Кроме того, в работе, обгоняются причины антибатной зависимости крекирующей и изомеризующей активности СВК цеолитов. Сопоставление данных о зависимости каталитической активности и кислотности от температуры активации, показало, что СВК цеолиты обладают более стабильными кислотными центрами, чем цеолиты других типов.

Таким образом, систематическое изучение адсорбционных и кислотных свойств СВК цеолитов позволяет бодав глубоко понять природу каталитической активности СВК цеолитов, что в свою очередь открывает новые пути целенаправленного использования этих катализаторов в промышленности.

выводы

Впервые проведено адсорбционное и калориметрическое изучение большой серии отечественных СВК цеолитов, полученных и модифицированных различными способами. На основании изучения адсорбции воды, бензола, н-гексана и аммиака сделаны следующие выводы,, имеющие важное значение для применения этих цеолитов в адсорбционных и каталитических процессах:

1. Все изученные СВК цеолиты, синтезированные в присутствии различных органических катионов и без таких катионов, являются структурными аналогами цеолита н^м-б.

2. Показано, что гидрофобность СВК цеолитов обусловлена не особенностями строения их каркаса, а дефицитом сильных адсорбционных центров, с которыми полярные молекулы воды взаимодействуют специфически. Количество молекул воды, адсорбированных при P/Ps =0.1, пропорционально содержанию AI в каркасах цеолитов.

В. Предложен адсорбционный критерий равный соотношению об"емов пор, заполняемых бензолом и н-гексаном при P/Ps=0.l, который характеризует строение пористой структуры цеолитов. Показано, что в цеолитах со структурой ZSM-5 н-гексан заполняет весь адсорбционный об"ем, тогда как бензол адсорбируется только в прямых эллиптических каналах. Для этих цеолитов^=0.60±0.04, что позволяет идентифицировать их среди цеолитов других типов.

4. Впервые проведено систематическое изучение кислотных свойств декатионированных СВК цеолитов методом адсорбционной калориметрии в широком интервале температур 30-300° С. Показано, что:

- на бренстедовских кислотных центрах при 30°С NHg адсорбируется с достаточно высокими теплотами до 130 кДж/моль. Повышение температуры до 300° приводит к росту теплот на

15-20 кДж/моль;

- на льюисовских центрах при 30°С NHg адсорбируется с меньшими теплотами, чем на бренстедовских. При 300°С аммиак диссоциативно хемосорбируется на льюисовских центрах с высокими теплотами 160-180 кДж/моль;

- количество кислотных центров с теплотой адсорбции NHg >80 кДж/моль равно содержанию AI в каркасах цеолитов. С увеличением отношения Sc/AI концентрация центров уменьшается без изменения их силы;

- кислотные центры в СВК цеолитах значительно более стабильны, чем в других цеолитах.

5. На основании измерения теплот адсорбции NHg при 300°С впервые высказано предположение о двух возможных местах локализации катионов в структуре СВК цеолитов,

6. Получена хорошая корреляция между каталитической активностью СВК цеолитов в некоторых реакциях превращения углеводородов и числом кислотных центров. Впервые установлено, что кислотные центры разной природы и силы в СВК цеолитах обладают такой же удельной активностью в реакциях крекинга н-октана и изомеризации о-ксилола, как центры в морденитах.

1.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрение имеющихся в литературе данных показывает, что СВК цеолиты за последние годы подверглись интенсивному изучению. Многочисленные работы посвящены определению их адсрбционных и каталитических свойств. В то же время в интерпретации полученных результатов пока нет достаточной ясности. Многие авторы каталитическую активность СВК цеолитов приписывают каким-то особым очень сильным центрам, хотя экспериментально такие центры не были обнаружены. Свойства этих цеолитов часто об"ясняют "уникальной" структурой пор-. Для выяснения природы каталитической активности СВК цеолитов необходимо было более подробно изучить зависимость концентрации и силы кислотных центров от химического состава цеолитов и сопоставить полученные результаты с данными по активности, что и являлось целью настоящей работы.

Глава П.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методы исследования

Основным методом, использованным в настоящей работе, был метод адсорбционной калориметрии, с помощью которого можно получить наиболее полную информацию о силе, концентрации и распределении кислотных центров в цеолитах. Измерения проводили на двух микрокалориметрах типа Кальве МНД-I и МйД-б, соединенных с об"емными вакуумными адсорбционными установками. Для изучения адсорбционных, в частности гидрофобных и молекулярно-ситовых;свойств СВК цеолитов на весовой адсорбционной установке были измерены изотермы адсорбции паров воды, бензола и н-гексана. . За сохранением кристаллической структуры образцов следили путем измерения адсорбционных емкостей. Кроме того, для идентификации цеолитных фаз и определения степени кристалличности образцов было проведено рентгенографическое исследование цеолитов.

2.I.I. Адсорбционно-калориметрический метод Устройство калориметра МКД-1

Измерения дифференциальных теплот адсорбции аммиака при 30°С проводили в микрокалориметре типа Кальве /179/. Конструкция микрокалориметра МКД-1 разработана в СКВ ИОХ АН СССР. Принципиальная схема калориметрической установки представлена на рис.5.

Основной частью калориметра является массивный медный блок (I), помещенный в масляный термостат (2). Рабочий диапазон температур - от 30 до 80°С. Регулировка температуры в термостате производится двумя нагревателями с помощью специального тиратронно-го реле (3). Точность регулировки составляет около ± 0.05°С.

Калориметрический медный блок имеет два параллельных цилиндрических канала, внутри которых находятся симметрично расположенные калориметрические ячейки . Между ячейками и калориметри-геским блоком радиально расположены по 6 термопластин (4), каждая из которых содержит по 50 спаев хромель-копелевых дифференциальных термопар. Таким образом, всего на поверхности каждой калориметрической ячейки и блока находятся по 300 термоспаев. Внутри ячейки термобатареи соединены последовательно. Для уменьшения влияния колебаний температуры термостата на экспериментальный нуль термопары от двух ячеек соединены навстречу друг-другу по дифференциальной схеме.

При проведении калориметрического эксперимента одна из ячеек является рабочей, а другая - ячейкой сравнения. Во время выделения или поглощения тепла между ячейкой и блоком создается некоторая разность температур, величина которой пропорциональна мощности выделения тепла. Эта разность температур создает в термобатарее ЭДС, которая усиливается микроволыамперметром "Ф-18 (5) и записывается в виде кривой на самописце ЭПП-09 (6). В результате регистрирующий прибор записывает кривую мощность - время, а площадь под записанной кривой пропорциональна общему количеству выделившегося тепла.

В случае больших тепловых потоков компенсация тепла эффектом Пельтье не применялась, а использовался делитель напряжения (7), который позволяет измерять определенную долю сигнала. При умень шении поступающего сигнала предусмотрена возможность увеличения чувствительности. Г L

О рс г

Зч.

Делитель напряжения

Усилитель

Ф-{8

Самописец ЗПП-09

Рис.5 Схема калориметрической установки.

Чувствительность калориметра составляет 0.16 В/Вт. Если делитель напряжения включен на полную чувствительность и на усилителе используется шкалэ 75 мнВ, то одно деление на ленте самописца соответствует мощности тепловыделения около 6 мкВт. Колебание нулевой линии при длительной работе не превышает одного деления.

Микрокалориметр типа Кальве измеряет мощность тепловыделения в зависимости от времени. Незначительное колебание нулевой линии и непрерывная запись тепловых эффектов медленных процессов в течение неограниченно долгого времени позволяют не только измерять теплоты адсорбции, но одновременно след ить и за кинетикой тепловыделения медленных процессов. Поскольку константа времени прибора равна 13-15 минутам в зависимости от содержимого калориметрической ячейки, то данная модель позволяет изучать термокинетику только для процессов, протекающих более двух часов.

Микрокалориметр МКД-5

Калориметр МКД-5 основан на том же принципе теплопроводящего калориметра, что и МКД-I. Вместе с тем, в конструкцию калориметра и измерительных схем внесены некоторые изменения. В частности, МКД-5 рассчитан на работу в широком диапазоне температур от 30 до 800°С, поэтому в нем использованы материалы, выдерживающие высокие температуры. Калориметрический блок вместе с конусами выточен из стали. Термобатареи каждой ячейки состоят из 8 пластин по 75 спаев в каждой. Термопары выполнены из сплавов плати-народий 10 и золото-палладий-платина 60-30-10. Чувствительность термобатарей 0.03-0.04 В/Вт. Температура калориметра поддерживается постоянной или линейно программируется с помощью воздушного термостата, управляемого регулятором температуры. Для ускорения выхода на рабочий режим имеется дополнительный нагреватель блока.

В качестве усилителя сигнала использован микровольтнано-амперметр Р-325, сигнал от которого подается на двухканальный самописец. Второй канал самописца можно использовать для записи температуры или сигнала от интегратора. Для калибровки прибора имеется специальный блок с источником питания, компенсирующим сопротивлением и миллисекундомером.

Адсорбционная установка

Для адсорбционных измерений в калориметрических опытах использовалась обпемная вакуумная адсорбционная установка, которая представлена на рис.6. Откачка установки осуществляласьфорвакуум-ным насосом BH-46I и высоковакуумным диффузионным насосом ЦВй-ЮО. Глубина вакуума контролировалась вакуумметром ВТ-2.

В качестве известного об"ема в этой установке использовался об"ем Vj , включающий в себя тщательно калиброванное по сечению рабочее, колено U- образного манометра (I) и соединительные трубки между ртутным затвором (2) и вакуумным краном (4). Диаметр рабочего колена манометра определяли многократной калибровкой по взвешиванию ртути. Основной запас аммиака находился в стеклянном баллоне (II).

Измерение давлэний в системе проводили по U -образному манометру с помощью катетометра КМ-6 с точностью ± 0.02 мм. Количество адсорбированного вещества, измеренное об"емным методом, рассчитывали по изменению давления Р в системе до и после адсорбции по газовым законам: V m где: а - величина адсорбции;

Pj и Р2 - давление газа в заготовленном об"еме до адсорбции и во всей системе после установления равновесия, соответственно;

Т и Т2 - температура измерений (комнатная),

V2- VoSuT суммарный об"ем заготовительной части установки и калориметрической ампулы; r - газовая постоянная.

Вводя в уравнение (I) поправки на положение мениска ртути ( kL) в рабочем колене U - образного манометра относительно исходной метки (Ам ) и учитывая количество адсорбата. оставшегося в газовой фазе от предыдущего впуска —г для каждого i -го

R T^t впуска уравнение (I) записывается в следующем виде. щ ""Ж', щ где: Т - температура измерений, s - площадь поперечного сечения U - образного манометра. Калибровка неизвестного об"ема /2, включающего в себя об"емы соединительных трубок от вакуумного крана (4) до калориметрических ампул (16,17) и самих ампул, проводилась после окончания измерений по расширению сухого воздуха из известного об"ема Точность определения неизвестного об"ема была около ± 0,3%.

Общая ошибка определения адсорбции обычно не превышает

1-2%.

00

Рис.6. Схема адсорбционной установки.

1,18 -U"-образные манометры; 2 - ртутный клапан; 3-10 - вакуумные краны; II - баллон с аммиаком; 12,13 - вакуумные баллоны; 14 - охлаждаемая ловушка; 15 - ампула для откачки образца; 16,17 - калориметрические ампулы.

Калибровка калориметров и проведение опыта

Для определения тепловой константы микрокалориметрической установки проводилась калибровка с помощью тепла, выделившегося на специальном нагревателе, помещенном в рабочую ячейку, при прохождении через него электрического тока определенной величины в в течение заданного времени. В ячейке сравнения при калибровке находится аналогичный нагреватель, количзство тепла, выделившегося в рабочей ячейке, определялось по закону Джоуля-Ленца: где: Q - количество выделившегося тепла (у - подаваемое напряжение (В) r - сопротивление калиброванного нагревателя (ом ) - время подачи сигнала (сек).

Во время калибровки напряжение на нагреватель подавалось от батареи постоянного тока БАС-IOO. Измерение напряжения производилось методом компенсации на полуавтоматическом потенциометре Р-309, точность измерений составляла 0.06% . Время подачи сигнала измерялось миллисекундомером MC-I с точностью 0.001 сек. Выделяющаяся теплота записывалась на самописце в виде кривой, площадь под которой определялась методом графического интегрирования.

Путем изменений напряжения и времени подачи сигнала было под кривой) остается постоянной и является тепловой константой прибора. Ошибка при определении константы была меньше ± 1%.

Микрокалориметрическое измерение теплот адсорбции проводится в ампуле специальной конструкции (рис.7), в которой исследуемый образец распределяется тонким слоем ( л^ I мм) между стенкой г установлено, что для данной системы величина s - площадь ампулы и вкладышем с отверстиями (I) .Для уменьшения теплового рассеяния и мертвого об"ема в ампулу вставляется второй вкладыш (2), представляющий собой запаянную стеклянную трубку, из которой откачан воздух.

Перед измерениями все образцы подвергаются термовакуумной обработке при 480°С в течение 100 часов. Для этого ампула с образцом помещается в печь и через отросток (8) соединяется с вакуумной линией (15) на рис.6. Параллельно к линии откачки припаивается небольшая проверочная ампула с навеской 0.4 г для определения потери веса при откачке. После откачки отросток (3) перепаивается под вакуумом, ампула с образцом охлаждается до комнатной температуры, вставляется в калориметрическую ячейку и присоединяется к адсорбционной установке, В ячейку сравнения вставл ется такая же ампула, только без адсорбента, благодаря чему все эффекты, имеющие место на стекле ампул, а также влияние впуска паров адсорбата, одинаковы в обеих ячейках и не оказывают влияния при измерении тепловых эффектов.

После откачки всей установки до высокого вакуума, металлическим бойком разбивается тонкослойная перегородка (4). Боек, помещенный в специальном отростке (5) , приводится в движение с помощью магнита.

После того, как прибор выходит на режим и разбивается стеклянная перегородка в калориметрической ампуле, в заготовительный об"ем установки из баллона впускается аммиак, измеряется его количество и производится впуск в калориметрическую ампулу. По достижении теплового равновесия измеряется количество аммиака в газовой фазе и заготовительный об"ем отсоединяется от ампулы. После этого i в заготовительный об "ем впускается новая пор

Рис.7 Ампула для адсорбционно-калориметрических измерений. ция аммиака и производится следующий впуск. В наших опытах величины впуска варьировались от 0.02 до 0.2 ммоль/г. Равновесного давления 100 мм рт.ст. достигали после 20-30 впусков. Таким образом были получены кривые зависимости дифференциальных теплот адсорбции Ш3 от заполнения.

Как уже отмечалось,точность калибровки калориметра составляла около 1%, а точность адсорбционных измерений 1-2% . Точность расчета площадей при определении количества тепла,выделившегося при данном впуске ыНд была не хуже 1%. Таким образом, точность определения теплот адсорбции nH3 составляет 3-4%.

2.1.2. Весовая адсорбционная установка

Изотермы адсорбции паров воды, бензола и н-гексана на цеолитах были измерены на весовой вакуумной адсорбционной установке, состоящей из 8 гильз с кварцевыми спиральными весами Мак-Бена. Особенностью этой установки является отсутствие в рабочей части вакуумных кранов, которые заменены на ртутные затворы, что позволяет избежать контакта паров адсорбата с вакуумной смазкой и обеспечивает чистоту измерений.

Весовая установка имеет свой откачной пост, состоящий из форвакуумного насоса BH-46I и диффузионного масляного высоковакуумного насоса ЦВД-100 , Глубина вакуума контролируется вакуумметром ВТ-2. Давление в установке измеряется ртутным и -образным манометром. Положение ртути в манометре и растяжение спиралей измеряется с помощью катетометра КМ-6 с точностью ± 0.02 мм.

Нижние концы гильз с подвешенными к спиралям чашечками с цеолитом помещены в печи. При откачке образцов в печах поддерживается температура до 400°С, а во время измерения адсорбции печи термостатируются при 20°С.

При измерении адсорбции паров воды к установке припаивается дополнительный кран с ампулой для воды. Ампулы с адсорбатами термостатируются в стакане, соединенном с ультратермостатом для поддержания постоянного давления паров.

Перед началом измерений все кварцевые весы калибруются с помощью миллиграммовых разновесов. Из полученных результатов рассчитывается чувствительность спиралей, которая для данных весов изменялась от 0.3 до 0.8 мм/мг. Расчет величин адсорбции весовым методом проводили по следующей формуле: п= U - , ММОЛЬ/Г /V . 4 т где : д/г? - первоначальное растяжение весов от навески адсорбента,

4 £ - изменение положения весов в результате адсорбции,

М - молекулярный вес адсорбата.

2.1.3. Рентгенографический метод

Рентгенографическое исследование образцов СВК цеолитов производили методом порошка на дифрактометре ДРОН-2 со сцинтиляционным счетчиком, регистрирующим интенсивность рентгеновского излучения* Использовались рентгеновские трубки типа БСВ-П. Семка образцов производилась при следующих условиях: х) Автор выражает глубокую признательность Ашавской Г.А. за с"емку рентгенограмм.

Излучение анода трубки - Си фильтр - nL напряжение - 35 кВ анодный ток - 20 мА

Ширина ограничивающей щели - I ш

Ширина щели счетчика - 0,25 мм Высота освещенной части образца - 10 мм

Угловая скорость вращения - 2 град/мин.

Из полученных дифрактограмм были рассчитаны относительные интенсивности и межплоскостные расстояния для каждого образца. Для определения степени относительной кристалличности сравнивали суммарную интенсивность нескольких наиболее интенсивных дифракционных максимумов на дифрактограммах образцов.

2.2. Адсорбаты

Для изучения адсорбционных и кислотных свойств цеолитов в качестве адсорбатов были выбраны несколько веществ различной природы. Гидрофобные свойства СВК цеолитов были изучены с помощью измерения изотерм адсорбции паров воды. Кроме того, для измерения адсорбционных об"емов полостей и характеристики молекулярно-ситовых свойств СВК цеолитов были использованы бензол и н-гексан. Для определения кислотности цеолитов с помощью микрокалориметрических исследований в качестве адсорбата использовался аммиак.

Перед измерениями все адсорбаты подвергались тщательной очистке.

В.о д а . Дистиллированную воду помещали во вспомогательную ампулу, соединенную краном с основной ампулой. Основную ампулу откачивали, охлаждали и небольшими порциями перемораживали в нее воду, сопровождая эту операцию откачкой.

Бензол, н-гексан. Хроматографически чистый бензол без тиофе-на тщательно сушили над металлическим натрием и свежепрока ленной окисью бария. Затем осушенный бензол перегоняли над металлическим натрием при 80.1°С. Для удаления растворенных в жидкости газов перегнанный бензол тренировали в вакуумной установке многократной откачкой при замораживании, чередующейся с плавлением.

Аналогичным образом готовили к работе н-гексан.

Аммиак. Чистый синтетический аммиак из стального баллона пропускали чррез ловушки с свежепрока ленным активированным углем, натронной известью, твердым едким кали, прокаленной окисью бария и снова через активированный уголь. Затем аммиак поступал в адсорбционную установку, где газ конденсировали при температуре жидкого азота в специально откачанной ловушке, после чего частично испаряли его и снова конденсировали во второй ловушке, соединенной последовательно с первой. Из второй ловушки аммиак испаряли в стеклянный баллон, находящийся в адсорбционной установке и предназначенный для хранения исследуемого газа.

2.3. Адсорбенты

В настоящей работе изучены СВК цеолиты, синтезированные с применением различных органических соединений и без них, а также борсиликаты, полученные в присутствии соединений бора (таблица I).

Цеолиты ЦВК-1, -3, и б синтезированы в присутствии ТБА+, моноэтанолэтилендиамина, диметилацетамида и ТЭА+, соответственно. Все они имеют отношение St/AI в пределах 30-40. Цеолит С(ВМ-1 был получен без добавления органических катионов по методике, разработанной ранее на ГОЗ ВНИИ® для синтеза высококремнеземных морденитов. Цеолиты типа пентасил были синтезированы в Гроз. НИИ в присутствии ТБА+-катионов с различными отношениями Sl/Al (от 13 до 140). Цеолиты ZSM-5 (Si/M = 18.5) и силикалит, синтезированные с ТПА+ катионами, получены от д-р Г.Байера (ВНР), a 2SM-5 (St-/AI= 30) - от д-р К.-П.Вендландта (1ДР). Образцы борсиликатов синтезированы во ВНИИНП в присутствии ТБА+ катионов в таких же условиях, как цеолит ЦВК-1Х^.

Аммонийные формы СВК цеолитов были получены обменом катионов иа+ на nH^+ с помощью обработки цеолитов раствором nH^nOq. Предварительно для разложения органических катионов , входящих в состав исходных цеолитов, эти образцы прокаливали 16 час при 540°С на воздухе. Разложение аммонийных форм проводили в вакууме при 480°С. Кроме того, водородные формы цеолитов ЦВК-I и ЦВК-3 были также получены с помощью обработки I н раствором HCI. Во всех декатионированных цеолитах катионы па+ практически полностью замещены протонами, поэтому их химический состав определяется отношением si/kl»

Декатионированные борсиликаты были получены обработкой исходного образца растворами HCI и nH^CI . При этом были получены образцы с разной степенью декатионирования. Перед калориметрическими измерениями борсиликаты также откачивали при 480°С. Кроме того был изучен образец БС-1, откачанный при 300°С. х) Автор выражает глубокую благодарность Мирскому Я.В., Нефедову Б.К., Мишину И.В., Байеру Г, и Вендландту К.-П. за предоставление образцов.

1. Смит Дя.В., Структура цеолитов. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Рабо Дж., М. "Мир", 1980, стр.11. ,

2. Loewenstein W., Amer.Mineralog., 1954, 1 p. 92.

3. Брек Д., Цеолитовые молекулярные сита. М.:"МирУ 1976.

4. Рабо Дж.М., Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М. "Мир", 1980.

5. Barrer R.M., Denny P.J., J.Chem.Soc., 1961, p.971»

6. Kerr G.T., Kokotailo G.T., J.Amer.Chem.Soc., 1961» v.83,p.4675.

7. Kerr G.T., Inorg.Chem., 1966, v.5» P«1537«

8. WacLlinger R.L., Kerr G.T., Rosinski E.J., US Pat. 5308069(1967).

9. Whittam T.V., Youll В., US Pat. 4060590 (1977)

10. Spencer M.S., Whittam T.V., Acta Phys.Chem., 1978, v.24, p.307»

11. Гвилава M.H., Автореферат на соиск. уч.ст. к.х.н., Тбилиси, 1983.

12. Bibby D.M., Milestone Ж.В., Aldridge L.P., Nature, 1980, v.285» Р«30.13» Chao K.I., Tasi Т.С., Chen M.S., Wang J., J.Chem.Soc.Far. Trans. I, 1981, v.77, p.547.

13. Grose R.M., Flanigen E.M., Belgian Pat. 7701115 (1977).

14. Grose R.M., FlanicjLen E.M., US Pat. 4257885 (1981).

15. Argauer R.J., Landolt G.R., US Pat. 3702886 (1972).

16. Maros L., Stabenow J., Schwarzmann M., German Pat. 2830787 (1980).

17. Rubin M.K., Rosinski E.J., Plank C.J., US Pat. 4151189 (1979).

18. Chu P., US Pat. 3709979 (1973).

19. Rosinski E.J., Rubin M.K., US Pat. 3832449 (1974).

20. Givens E.N., Plank C.J., Rosinski E.J., US Pat. 4079096(1978).

21. Plank C.J., Rosinski E.J., Rubin M.K., US Pat. 4046859 (1977).

22. Flanigen Е.М., Bennett J.M., Grose R.W., Cohen J.P., Patton R.L., Kirchner H.M., Smith J.V., Nature, 1978, v.271, P»512.

23. Bihby D.M., Milestone N.B., Aldridge L.P., Nature, 1979, v.280, p.664.

24. Пигузова JI.И., Новые СВК-цеолиты и их применение в нефтепереработке. ЦНИИТЭнефтехим, 1977.

25. Gabelioa Z*, Derouane E.G., Blom N., Applied Catalysis, 1983, v.5, No.1, p.109»

26. Лимова Т.В., Амиров С.Т., Мегедь Н.Ф., Мамедов Х.С., Изв.АН СССР, Неорг.Материалы, 1980, т.16, №9, стр.1593.

27. Kulkarni S.B., Shiralkar V.P., Kotasthane A.N., Borade R.B., Ratnasamy P., Zeolites, 1982, v.2, p.313.

28. Мишин И.В., Капустин Г.И., Алексеева Т.В., Клячко А.Л., Нефедов Б.К., Амиридзе З.С., Рубинштейн A.M., Изв.АН СССР, Сер.хим., 1981, №11, стр.2447.

29. Derouane E.G., Nagy J.B., Gahelica Z., Blom H., Zeolites, 1982, v.2, p.299*

30. ErdemA., Sand L.B., J.Catal., 1979, v.60, p.241.

31. Mostowicz R., Sand L.B., Zeolites, 1982, v.2, p.143.

32. Nastro A., Sand L.B., Zeolites, 1983, v.3, N0.1, p.57.

33. Ghamami M., Sand L.B., Zeolites, 1983, v.3, No.2, p.155.35* Flanigen E.M., Parton R.L., US Pat. 4073865 (1978).

34. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson S.L., Meier W.M., Nature, 1978, v.272, p.437.

35. Meier W.M., Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London, 1968, p.10*

36. Baerlocher Ch., Meier W.M., Helv.Chim.Acta, 1970, v.53, p.1285.

37. Wu E.L., Lawton S.L., Olson D.H., Rohrman A.C., Kokotailo G.T., J.Phys.Chem., 1979, v.83, p.2777»

38. Thomas J.M., Millward G.R., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1982, No.24, p.1380.

39. Perrota &.G., Kibby C., Mitchell B.R., Tucci E.R., J.Catal., 1978, v.55, p.24.

40. Лимова Т.В., Неймарк И.Е., Коллоидный Журнал, 1979, т.41, №2, с.354.

41. Левинбук М.И., Хаджиев С.Н., Лимова Т.В., Мегедь Н.Ф., Топчиева К.В., Миронова Л.П., Вестн.Моск, Ун-та, сер.химия,1979, т.20, №2, стр.

42. Anderson J.R., Foger К., Mole Т., Rajadhyaksha R.A., Sanders J.V., J.Catal., 1979, v.58, p.114.49» Tempere J.Jr., Delafosse D., Contour J .P., Chem.Phys.Lett., 1975, v.33, P.95; ACS Symp.Ser., 1977, No.40, p.76.

43. Suib S.L., Stuky G.D., Blattner R.J., J.Catal., 1980, v.65, p.174.51. von Ballmoos R., Meier W.M., Nature, 1981, v.289, No.5800, p.782.

44. Derouane E.G., Gilson J.P., Gabelica Z., Mousty-Desbuquoit C., Verbist J., J.Catal., 1981, v.71, p.447.53* Dwyer J., Fitch F.R., Qin G., Vickerman J.C., J.Phys.Chem., 1982, v. 86, No.23, p.4574

45. Fyfe C.A., Gobbi G.C., Klinowski J., Thomas J.M., Ramdas S-, Nature, 1982, v.296, No.5857, P*530.

46. Мак-Даниэль K.B., Мейер П.К., Стабильность цеолитов и ультрастабильные цеолиты. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Рабо Дн. М., Мир, 1980, стр.349.

47. Vedrine J.С., Auroux A., Bolis V., Dejaifve P., Naccache С*, Wierzchowski P., Derouane E.G., Nagy J.В., Gilson J.-P., van Hooff J.H.C., van den Berg J.P., Wolthuizen J., J.Catal., 1979, v.59, p-248.57* Kerr G.T., J.Phys.Chem., 1967, v.71, p.4155»

48. Kerr G.T., J.Catal., 1969, v.15, p.200.59» Vedrine J.C., Abou-Kais A., Massardier J., Dalmai-Imelik G., J.Catal., 1973, v.29, N0.1, p.120.

49. Мишин И.В., Клячко-Гурвич A.JI., Рубинштейн A.M., Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, №2, стр.445.

50. Dempsey Б., J.Catal., 1974, v.33, p.497*

51. Nagy J.В., Gabelica Z., Derouane E.G., Zeolites, 1983, v.3, No.1, p.43.

52. Rajadhyaksha R.A., Anderson J.R., J.Catal., 1980, v.63, No.2, p.5104

53. Derouane E.G., Nagy J.B., Dejaifve P., van Hooff J.H.C., Spekman B.P., Vedrine J.C., Naccache C., J.Catal., 1978, v.53, No.1, p.40.

54. Мишин И.В., Пилоян Г.А., Клячко-Гурвич А.Л., Рубинштейн A.M., Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, №6, с.1343.

55. Chen N.J., J.Phys.Chem., 1976, v.80, No.1, p.60.

56. Nakamoto H., Takahashi H., Zeolites, 1982, v.2, No.2, p.67*

57. Valyon J., Mihalyfi J., Beyer H.K., Jacobs P.A., in Proceedings, Wordshop on adsorption, 1979, Berlin, v.1, p.134.

58. Le van Mao R., React.Kinet.Catal.Lett., 1979, v.12, No.1f p.67.

59. Barrer R.M., J.Colloid.Sci., 1966, v.21, р.415«71* Брунауэр С., Адсорбция газов и паров, ИЛ, М., 1948.

60. Сидамонидзе Ш.И., Цицишвили Г.В., Марчилашвили K.M., Докл.АН СССР, 1980, т.250, 1122, с,399.

61. Derouane E.G., Gabelica Z., J.Catal., 1980, v.65, No.2, p.486.

62. Регент Н.И., Автореферат диссерт на соиск. уч.ст. к.х.н., Москва, 1983.77* Regent N.I., Stach Н., ThammH., in: Adsorption of Hydrocarbons in microporous adsorbents Preprints of Workshop-II, Berlin, 1982, v.1, p.119.

63. Bezuhanova С., Lechert H., Dimitrov Chr., Nenova V.,в: Труды конф. "Катализ на цеолитах", Либлице, Чехословакия, 1982, с.6.

64. Ceckiewicz S., J.Chem.Soc.Faraday Trans. I. 1981, v.77, p.269* 85. Bolis V., Vedrine J.C., van den Berg J.P., Wolthuizen P.,

65. Derouane E.G., J.Chem.Soc.Faraday Trans.I, 1980, v.76, N0.7, p.1606.

66. Wolthuizen J.P., van den Berg J.P., van Hooff J.H.C., ins Catalysis by zeolites, Imelik et al. Editors, 1980, Elsevier, p.85

67. Doelle H.J., Heering J., Riekert L., Marosi L., J.Catal., 1981, v.71, p.27.

68. Auroux A., Bolis V., Wierzchowski P., Gravelle P.C., Vedrine J.C., J.Chem.Soc.Fraday Trans.I, 1979, v.75» No.11, p.2544.

69. Рухадзе А.Д., Диссертация на соискание уч. степени канд.хим. наук, Москва, 1981.

70. Wu E.L., Kuhl G.H., White Т.Е., Venuto Р.В., Adv.Chem.Ser., 1971, v.101, p.490.

71. Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B., J.ffatal., 1972, v.26, p.175.

72. Wu E.L., White Т.Е., Venuto P.B., J.Catal., 1971, v.21, p.584.

73. Barrer R.M., Peterson D.L., Proc.Roy.Soc., Ser.A, 1964, v.280, p. 466.

74. Keough A.H., Sand L.B., J.Amer.Chem.Soc., 1961, v.85, p.5556.

75. Жданов С.П., Новиков Б.Г., Докл.АН СССР, 1966, т.166, с.1107.

76. Barrer R.M., Makki М.В., Can.Jour.Chem., 1964, v.42, p.1481. 95- Uytterhoeven J.B., Christner L.G., Hall W.K., J.Phys.Chem.,1965, v.69, go.6, p.2117.

77. Stevenson R.L., J.Catal., 1971, v.21, No.1, p.11J.97» Freude D., Oehme W., Scliiniedel H., Staudte В., J.Catal.,1974, v.32, N0.1, p.137* 98. Mestdagh M.M., Stone W.E., Fripiat J.J., J.Chem.Soc.Faraday

78. Trans.I, 1976, v.72, No.1, p.154. 99» Кустов Л.М., Автореферат диссерт. на соиск.уч.ст. к.х.н., Москва, 1983.

79. Киселев А.В., Лыгин В.И., Инфракрасные спектры поверхностных соединений, М., Наука, 1972, с.336.

80. Иру П., Кубелкова Л., Новакова Я., Тваружкова 3., Вихтерлова Б., Тр.всесоюзной конф. по механизму каталитических реакций, М., 1978, т.1, с.25.

81. Хашагульгова Н.С., Лимова Т.В., Хаджиев С.Н., Кубасов А.А., Мегедь Н.Ф., Вестн.МГУ, сер.хим., 1979, т.20, №6, с.544.

82. Topsoe H-Yu., Pederson К., Derouane E.G., J.Catal., 1981, v.70, N0.1, p.41.

83. Kazansky V.B., Kustov L.M., Borovkov V.Yu., Proc. of the 6-th Japan-Soviet Catalyst Seminar, Osaka, 1981, p.188.

84. S. Казанский В.Б., Миначев Х.М., Нефедов Б.К., Боровков В.Ю., Кондратьев Д.А., Чукин Г.Д., Кустов Л.М., Бондаренко Т.Н., Коновальчиков Л.Д., Кинетика и катализ, 1983, т.24, №3,с.679.

85. Eberly Р.Е., Kimberlin C.N., Voorhies A., J.Catal., 19711 v.22, N0.3, р.419«

86. Karge H., Klose K., Z.Phys.Chem., Neue Folge, 1973, Bd.83, S.100.

87. Шикунов Б.И., Мишин И.В., Пилоян Г.А., Клячко-Гурвич А.Л., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M., Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, №4, с.767.

88. Шикунов Б.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M., Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, №2, с.449.

89. Karge H., Z.Phys.Chem., Neue Folge, 1971, Bd.76, S.133

90. Best D.F., Larson R.W., Angell C.L., J.Phys.Chem., 1973, v.77, p.2183.

91. Кустов JI.M., Алексеев А.А., Боровков В.Ю., Казанский В.Б., Докл.АН СССР, 1981, т.261, №6, с.1374.

92. ИЗ. Кустов Л.М., Андреев В.М., Боровков В.Ю., Казанский В.Б., Кинетика и катализ, 1982, т.23, №4, с.955.

93. Ward J.W., J.Catal., 1968, v.10, No.1, p.34.

94. Liengme B.V., Hall W.K., Trans.Faraday Soc., 1966, v.62, p.3229.

95. Hattory H., Shiha Т., J.Catal., 1968, v.12, p.111.

96. Нисидзава Т., Хаттори X., Уемацу Т., Сиба Т., в сб.: Основы предвидения каталитического действия, М., Наука, 1970, т.2, с.129.

97. Пенчев В., Минчев Хр., Каназирев В., Мавродинова В., Захариева-Пенчева 0., Борисова Н., Козова Л., тезисы докл. конф. "Катализ на цеолитах", 1982, Либлице, Чехословакия, с.75.

98. ВаЪи G.P., Hedge S.G., Kulkarni S.B., Ratnasamy P., J.Catal., 1983, v.81, No.2, p.471.

99. Nayak V.S., Choudhary V.R., J.Catal., 1983, v.81, No.1,p.26.

100. Ward J.W., J.Catal., 1967, v.9, p.225»

101. Cannings F.R., J.Phys.Chem., 1968, v.72, N0.13, p.4691.

102. Lefrancois M., Malbois G., J.Catal., 1971» v.20, No.2, p.350.

103. Auroux A., Wierzchowski P., Gravelle P.C., Thermochimica Acta, 1979, v.32, p.165.

104. Auroux A., Gravelle P.C., Vedrine J.C., Rekas M., Proceedings of the 5-"bh International Conference on Zeolites, Naples, Italy, 1980, p.433*

105. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исаков Я.И., Успехи химии, 1966, т.35, №12, с.2151.

106. Venuto Р.В., LandisP.S., Adv.Catalysis, 1968, v.18, p.259*

107. Venuto P.B., Adv.Chem.Ser., 1971, v.102, p.186.

108. Миначев X.M., Кинетика и катализ, 1970, т.II, №2, с,412.

109. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг, Современнве проблемы физической химии, 1975, М., Изд.МГУ, с.З.

110. Исаков Я.И., Миначев Х.М., Успехи химии, 1982, т.51,с.2069.

111. Якобе П., Карбонийионная активность цеолитов, М., "Химия", 1983.133« Chang C.D., Land W.H., US Pat. 3899544 (1975)*

112. Butter S.A., Kaeding W.W., US Pat. 3965208 (1976).135» Meisel S.L., McCullough J.P., Lechthaler C.H., Weisz P.B., Chem.Technology, 1976, v.6, p.86.

113. Chang C.D., Silvestri A.J., J.Catal., 1977, v.47, p.249»

114. Chang C.D., Land W.H., Smith R.L., J.Catal., 1979, v.56, p.169.

115. Chen N.Y., Reagan W.J., J.Catal., 1979, v.59, Bo.1, p.123.

116. Hughes D., Chem.Technology, 1977, v.7, p.588.

117. Keown P.E., Meyers C.C., Wetherold R.G., US Pat. 3751504 (1973).

118. Givens E.N., Plank C.J., Rosinski E.J., US Pat. 3960978 (1976).

119. Haag W.O., Olson D.H., US Pat. 3856872 (1974).

120. Morrison R.A., US Pat. 3856872 (1974).

121. Butter S.A., Young L.B., US Pat. 3965209 (1976).145* Chang C.D., Land W.H., Silvestri A.J., US Pat. 3894106 (1975).

122. Butter S.A., Kaeding W.W., Jurewitoz А.Т., US Pat. 2894107 (1975).

123. Kaeding W.W., Butter S.A., US Pat. 3911041 (1975).

124. Chang C.D., Silvestri A.J., Smith R.L., US Pat. 3928483 (1975).

125. Пигузова Л.И., Новые цеолитные катализаторы для получения высокооктанового бензина из метанола, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978.

126. Naccache С., Ben Taarit Y., Proceeding of the 5-th International Conference on Zeolites, Naples, Italy, 1980, p.592.

127. Derouane E.G., in "Catalysis Ъу Zeolites" (B.Imelik et al., Eds.), Elsevier, Amsterdam, 1980, p.5»

128. Weisz P.B., Pure Appl.Chem., 1980, v.52, p.2091»153» Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Успехи химии, 1983, т.52, №12, с.1921.

129. Wang J., Chen Т.-J., Chao К.-J., Tsai T.-C., J.Catal., 1979, v.60, N0.1, p.140.

130. Шумовский Ю.В., Хаджиев C.H., Левинбук М.И., React.Kinet. Catal.Letters, 1982, v.21, p.327.

131. Брагин О.В., Васина Т.Е., Исаков Я.И., Нефедов Б.К., Преображенский А.В., Палишкина Н.В., Миначев Х.М., Изв.АН СССР, сер.хим., 1982, с.954.

132. Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В., Лутовинова В.Н., Алексеева Т.В., Преображенский А.В., Миначев Х.М., Докл.АН СССР, 1980, т.255, №1, с.103.

133. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исакова Т.А., Миронова И.Л., Фомин А.С., Липкинд Б.А., Изв.АН СССР, сер.хим., 1982, с.1227.

134. Hilaireau P., Bearez С., Chevalier Р., Perot G., Guinset М., Zeolites, 1982, v.2, No.2, p.69.

135. Амежнова Г.Н., Дорогочинский A.3., Жаворонков М.Н., Мегедь Н.Ф., Проскурин А.Л., Применение цеолитов в катализе.

136. П Всесоюзн.конф. М., 1981, с.132.

137. Dejaifve P., Vedrine J.С., Bolis V., Derouane E.G., J.Catal., 1980, v.63, p.331.

138. Kaeding W.W., Butter S.A., J.Catal., 1980, v.61, p.155*

139. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Дергачев А.А., Боровинская Т.Б., Бондаренко Т.Н., Нефедов Б.К., Алексеева Т.В., Изв.АН СССР, сер.хим., 1981, с.1833.

140. Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В., Алексеева Т.В., Лутовинова В.Н., Миначев Х.М., Изв.АН СССР, сер.хим., 1979, с.2639.

141. Кондратьев Д.А., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Боровинская Т.Б., Нефедов Б.К., Ходаков Ю.С., Дмитриев Р.В., Алексеева Т.В., Миначев Х.М., Применение цеолитов в катализе. П Всесоюзн.конф. М., 1981, с.207.

142. Anderson J.R., Mole Т., Christov V., J.Catal., 1980, v.61, p.477»

143. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Нефедов Б.К., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Алексеева Т.В., Боровинская Т.Б.,

144. Изв.АН СССР, сер.хим., 1980, с.2509.

145. Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А., Нефедов Б.К., Алексеева Т.В., Миначев Х.М., Изв.АН СССР, сер,хим., 1981, с.1300.171* Kaeding W.W., Chu С., Young L.B., Weinstein В., Butter S.A., J.Catal., 1981, v.67, No.1, p.159*

146. Kaeding W.W., Chu C., Young L.B., Butter S.A., J.Catal., 1981, v.69, No.2, p.392.

147. Задымов В.В., Лупина М.И., Калико М.А., Сурин С.А., Нефедов Б.К., Применение цеолитов в катализе. П Всесоюзн.конф. М., 1981, с.70.

148. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Дергачев А.А., Мишин И.В., Олешко И.Н., Нефедов Б.К., Алексеева Т.В., Изв.АН СССР, сер.хим., 1982, с.1076.175* Nayak V.S., Choudhary V.B., Appl.Catal., 1982, v.4, p.333.

149. Kulkarni S.J., Kulkarni S.B., Ratnasamy P., Hattori H., ТапаЪе К., Appl.Catal., 1983, v.8, p.43.

150. Young L.B., Butter S.A., Kaeding W.W., J.Catal., 1982, v.76, No.2, p.418.

151. Oudejans J.C., van den Oosterkamp P.P., van Bekkum H., Appl.Catal., 1982, v.3, p.109.

152. Кальве Э., Прат А., Микрокалориметрия, M., ИЛ, 1963.

153. Худиев А.Т., Клячко-Гурвич А.Л., Бруева Т.Р., Исаков Я.И., Рубинштейн A.M., Изв.АН СССР, сер.хим., 1968, №4, с.717.

154. Мишин И.В., Клячко-Гурвич А.Л., Бруева Т.Р., Рубинштейн A.M., Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, №5, с.1017.

155. Тамм X., ШтахХ., Регент Н.И., Изв.АНСССР, сер.хим., 1982, №12, с.2820.

156. Meier W.M., Z.Kristallogr., 1961, Bd.115, S.439*

157. Мишин И.В., Клячко-Гурвич А.Л., Бруева Т.Р., Рубинштейн A.M., Докл.АН СССР, 1973, т.208, №5, с.IIOO.

158. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Рухадзе А.Д., Рубинштейн A.M., Кинетика и катализ, 1982, т.23, с.972.

159. Капустин Г.И., Диссертация на соискание уч. степени канд. хим.наук, Москва, 1983.

160. Клячко А.Л., Кинетика и катализ, 1978, т.19, №5, с.1218.

161. Капустин Г.И., Кустов Л.М., Глонти Г.О., Бруева Т.Р., Боровков В.Ю., Клячко А.Л., Рубинштейн A.M., Казанский В.Б., Кинетика и катализ, 1984, т.25, с.

162. Клячко А.Л., Рухадзе А.Д., Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Рубинштейн A.M.,Применение цеолитов в катализе, Тр. П Всесоюзной конф., Мо<?ква, 1981, с.II.

163. Бруева Т.Р., Рухадзе А.Д., Дергачев А.А., Глонти Г.О., Применение цеолитов в катализе, Тр. П Всесоюзн.конф., Москва, 1981, с.27.

164. Рухадзе А.Д., Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Рубинштейн A.M., Кинетика и катализ, 1981, т.22, 1й2, с.474.

165. Mitani Y., Tsutsumi К., Takahashi Н., Bull.Chem.Soc.Jpn., 1983, v.56, p.1921.193» Scherzer J., Bass J.L., J.Catal., 1973, v.28, No.1, p.101.

166. Bolton A.P., Lanewala M.A., J.Catal., 1970, v.18, No.1, p.154.195« Ono Т., Kaneko M., Kogo K., Takayanagi H., Keii Т.,

167. J.Chem.Soc.Faraday Trans.I, 1976, v.72, No.Ю, p.2150.

168. Barrer R.M., Hydrothermal Chemistry of Zeolites, London, Academic Press, 1982, p.284.197« Taramasso M., Perego G., Notari В., in: Proceedings of the 5-th International Conf. on Zeolites (Ed. L.V.C.Rees), Naples, Italy, 1980, p.40.

169. Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М., В сб.: УП Советско-японский семинар по катализу, Новосибирск, 1983, с. 52.

170. Basett D.W., Habgood H.W., J.Phys.Chem., i960, v.64, p.769»

171. Клячко A.JI., Капустин Г.И., Глонти Т.О., Бруева Т.Р., Рубинштейн A.M., Труды 6-го Советско-французского семинирапо катаАизу, Москва, 1983, с,58.

172. Хашагульгова Н.С., Автореферат диссертации на соискание уч.вт. к.х.н., Москва, 1983.

173. Rabo J.A., Pickert Р.Е., Stamires D.N., Boyle J.E., Aotes Congr.Intern.Catal., Paris, i960, p.2055»203* Bremer H., Kornig G., Reschetilowski W., Vogt P.,

174. Wendland K.-P., React.Kinet.Cat.Lett., 1980, v.13, N0.3, p.209.

175. Bremer H., Lohse U., Reschetilowski W., Wendlandt K.-P., Z.anorg.allg.6hem., 1981, Bd.482, N.1, S.235.205* Бремер Г., Вендландт К.-П., Решетиловский В.П., Фогт Ф.,сб. Гетерогенный катализ, 1979, Варна, йзд-во АН Болгарии,с.511.

176. Bremer Н., Reschetilowski W.P., Nguyen do Khue, Wendlandt K.-P., Proceedings of the 5-th International Conference on Zeolites, Naples, Italy, 1980, p.616.

177. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Клячко АЛ., Бородкин А.Ю., Глонти Г.О., Дергачев А.А., Мишин И.В., Изв.АН СССР,сер.хим., 1984, №2, с.266.

178. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Нефедов Б.К., Ходаков Ю.С., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А., Алексеева Т.В., Субботин А.Н., Изв.АН СССР, сер.хим., 1981, №6, с.1310.