Влияние химической и механомеханической обработки на кислотные и каталитические свойства внешней поверхности СВК цеолитов и цеолитосодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

.МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВСШШИ И ДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЫЯШ ГОСУДАРСТВЕННЫ:! УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛСШНОСОВА

'1

Химический факультет

На правах рукописи

ЫДРЕНАГО ОЛЕГА ОЛЕГОВНА

уда 543-422:541.183

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ И ЫЕХАШШИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИЯШЕИ ШВЕЕХНОСТИ СВК ЦЕОЛИТОВ И ПЕйШСОДЕРИЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата зииических наук

I -

Москва- 1993

Работа выполнена на кафздре физической етьии в лаборатории адсорбции и хроматография Химического факультета МГУ ям. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химически наук, старший научный сотрудник Лунина Е.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, заведующий лабораторией Слинкин А.А.

доктор химических наук, заведующий лабораторией Даванков В.А.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

Защита состоится "_"_:_ 1993г. в 15.00 на

заседании специализированного Ученого Совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП,Москва, В-234, Ленинские горн МГУ, Химический факультет, ауд-ЗД

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического фекультета (¿ГУ-Автореферат разослан _"___ 1993г.

Е.В.Калашникова

Ученый секретарь Специализированного Ученого Совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт£альпдоть_теш. Современные катализаторы нефтепереработки представляют собой сложные глыогокошэнентвые цеолитсодержащир системы. Для совершенствования этих катализаторов необходимо выявление факторов, оказыЕавдзх влияние на активность, селективность и стабильность каталитического дзйствия. К чкелу таких факторов относятся свойстза исходных компонентов, на аддитивные изменения, происходящие в результате взаимодействия компонентов, влияние модифкцируицих добавок на свойства композиции, текстурные характеристики. Основным: объектами исследования являлись сверхвысоконрбмяеземнне цеолиты (СВКЦ).Эти цеолиты отличает сочетание низкого содержания ашшния, высокой каталитической активности и специфических молевулярно-ситовых свойств. Важным параметром .определяющим селективность каталитического действия СВКЦ. является состояние внешней поверхности кристаллитов. Развитая внешняя поверхность с зысокой кислотностью существенно поникает селективность каталитического действия. Регулирование кислотных свойств возшяао с помоаьв различных модаЗнцарущах обработок. Опредгяяшше изменения могут произойти в процессе приготовления цеолит-содзржащих катализаторов. Оценить состояния поверхности сложной многокомпонентной систеш достаточно трудно. В связи с этем задача, поставленная в настоящей работе: определение кислотных свойств поверхности отдельных фаз в состава цесшитсодержащего катализатора, оценка влияния на- эти свойства различных модафЕЦирушшх обработок - является скакальной.

Далью работы явилось систематическое исследование влияния модпфщнровгния сверхвысококрэмнеземных цеолитов различными способаии( обработка фосфорной кислотой, нанесение кремнеземного покрытия, механохюмческэя обработка) на размер, кислотность и каталитические свойства ел?шнэй поверхности еэетэсжлов; изучение ккслстаых свойств поверхности отдельных фаз в состэзе цеолзтеодержадих кaтaJЗ^зaтopoв; исследование механизма взаимного вштзия компонентов катализатора и модзаЕицирзчсда: добавок.

Научная новизна. Впервые с применением метода парамагнитного зонда ( стабильного нитроксильиого радикала -2,2,5,6-тетраметил-пшхеридин-1-оксила) проведено систематическое .исследование кислотных свойств внешней поверхности кристаллитов цеолита типа

пентаетл, модифицированных химическими спососамн и механохимпческой обработкой. Показано, что обработка пантасилов фосфорной кисютой приводит к снижению концечтоают льюисовских кислотных центров - коордгшацаошо-неЕасшиншгх иопов алюминия не внешней поверхности,полной блокировки ионов алюминия не наблюдается до содержания фосфорной кислота ~3 масс.% ( что соответствует покрытию внешней поверхности монослоем НоРОд). Высказано предяолокенке, что этот эффект объясняется диффузией фосфорной кислоты в каналы пентасила. Впервые показано, что обработка фосфорной кислотой мокзт привести к уменьшению размера внешней поверхности образцов. Показано, что метод парамагнитного зонда позволлзт охарактеризовать кислотные свойства внешней поверхности пентасила, находящегося в механической' смеси с силикагелем ели включенного в матрицу . саликагеля. Определены условия формирования инертного кремнеземного покрытия, не обладающего кислотными и каталитическими свойствами. Высказано предположение, что сформирование такого покрытия путем термоокислэния адсорбированных кремнийорганических соединений носит островковый характер, в результате чего для полной нейтрализации внешней поверхности требуется избыток кремнезема (10-15 масс.Ж).Впервые показано, что механохклическад обработка пентасилов, наряду с частичной амортизацией образцов, приводит к обновлена® внешней поверхности, разрушению модифицирующего покрытая, и -как следствие, к изменению концентрации кислотных центров на Бизаней поверхности, и соответственно активности и селективности катализаторов. Изучены кислотные свойства паЕтасилсодергшдах катализаторов с оксвдом ашашЕкя в качестве матрицы. С поыощьх метода, основанного Еа образовании парамагнитного донорно-акцепторного комплекса антрахинона с льшсозскими кеслотвыми центрами (ЛКЦ) поверхности оксида алюминия показано, что процесс приготовления образцов не оказывает влияния на кислотеыз свойства оксида алшиния. Добавление к смеси фосфорной касзэты (1-3 гасе.З) значительно умэяьаает концентрат® ЛКЦ -координаадонно-ненасыщенных ионоз 'алюминия (КН А13+) поверхности АХ^Оо; нарушается ближний порядок в располокенаи КН А13+ на поверхности А12о3 - Показано, что модифицирование цеолитссдеркаигго катализатора фосфорной золотой приводят к повышенно парз-селекгавности в даспропорционирооания этилбензола,

снижению коксооорасорания. Показано, что в случав пентасила, содержащего нанесенный мсда&щируищий компонент, создание кремнеземного покрытия ели обработка фосфорной кислотой приводят к блокировке или хшнческому связыванию модифицпрутпазго компонента, при этом его влияние на кат&яишческую активность систем уиэнываэтеч.

Практическая значв.;ость. Количественные данные о коннешрации собственных кислотных центров. сохраЕягцигся за внешней поверхности кристаллитов Н-СБКЦ после нанесения юдайщкрувздах компонентаа, необходимы для направленного регулирования услоеий модифицирования.

Результаты исследования механохимического воздействия на СБКЦ позволяют оценить ¿¡клад этого фактора в эволюцию кислотных свойств внешней павархнэста СБКЦ е процессе гтиготовленкя и эксплуатации.

Метода определения вклада кислотных своЗств поверхности отдельных фаз в общую кислотность цеолитсодэртащжс ка*алззатсроЕ с помощью парамагнитных индикаторов впервые апробированы в данной работе и могут быть рекомендованы для анашза промышленных катализаторов.

Апробация работы. Основные резгльтаты диссертэддонной работы докладывались на II Всесоюзном Совещании "Научные основы приготовления катализаторов" (Минск, 1889), на 17 Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва,1389), нз Мвадународной' конференции "Surface Chemistry, Asisorptiun end Chronatography" Москва, 19Э2, на Международном Совещании "Цзолитный катализ в решении экологических проблем", Ярэсяавв>,1392. кэ 71 Меадтародчом симпозиуме '"Magnetic Resonance In Colloid and Surfaoe Science", Италия, 1992.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных рзбет.

Структура и o3i5M диссертации. Диссертзщя состоит из звэденяя, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы, прккявтая.

В первой главе дан оозор соЕрекзашх предстЕЕленЕй о кислотных свойствах сзерхвысококрзмпезамных цзолитоз, причем особое внимание уделено кислотным и кйтачкткческим свойствам введшей поверхности СВКЦ и методам шдйфицированкя этой поверхности. Во второй главе приведены характеристики использованных в работе цеолитов, описаны

о

методики исследования. В 3-5 главах представлены и обсуждены полученные результаты. Работа изложена на 122 стр. машинописного текста, содериит 20 рисунков, 14 таблиц, и библиографию из 152 названия.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методика эксперимента.

В работе использованы сверхвысококремнеземные цеолиты в К-фарью различающиеся способом синтеза: цеолиты типа ультрасил синтезированы в присутствии тетраалкилашониевых солей (йроизводство ГрозйИМ), цеолиты типа ЦВМ получены без применения органического компонента с кристаллической затравкой ( производство Ангарскнефтеопгсинтез). Согласно данным РСА, изученные образцы имеют структуру пентасила. Характеристики некоторых из использованных образцов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики цеолитов.(К-фэрма)

N п/п з±ог/А12о3 д!^,масс.2 ка20,масс.г Кристапличн.г Ультрасил

1 42 3,9 - 90

2 55 2,9 0,07 75

3 90 1,8 0,16 100

ЦВМ

4 52 3,2 0,08 92

5 53 3,1 0.09 85

6 53 3,1

7 43 0,04 75

8 0,02 0,03

9 130 1,25 0,03

В работе такзв использовались образцы силикателей и 7~А1203.

Для определения кислотных свойств перед опытами образца подвергались стандартной терювакуумной обработке: 2 часа на воздухе и 2 часа в вакууме Ю~3Па при 7=923 К. Адсорбция нитроксильного радикала 2,2,6. б-тетрамз пишите рздш-1 оксиа (тааана) .петлщзш и антрахшсяа проводила сь в

эдсороционно-вакуумной установке. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре отражательного типа при частоте 9300 Ыгц. ИК-спектры регистрировались на спектрометра Specord к-зо.электронномйкроскопическке исследования проводили на измерительном сканирущем электронном миктроскопе BS-S01. Удельная поверхность образцов определялась методом низкотемпературной десорбции азота. Каталитическая активность образцов цеолитов в реакциях превращения мезитилена и этилбензола иссждозалась в проточной установке (Т=723 КДо=0,1 ч~1), анализ продуктов проводили хроматографичаским методом на хроматографе GirOm-5.

2.Методы исследования.

Кислотность внешней поверхности пентасилов и цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных различными способа®, изучались методом ЗПР с применением парамагнитного зонда танана. Использовался" также метод, основанный на образовании донорно-акц&пторного комплекса антрахинойа с акцепторными центрами поверхности- КН ионами алюминия.

1. Спектр ЭПР танана содеряит три компоненты сверхтонкой, структуры (СТО), соответствуйте взаимодействию неспаренного электрона с ядром 14Ы(1=1). Анализ параметров спектров ЗПР нитроксильнах радикалов в давмагнктно-рззбавланнах системах позвоыет получить информации о природе блкгаЯшего окружения зонда.

Для трип,четного спектра величина анизотропной константы А^ (рис.1 д) сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного электрона с ядром азота зависит только от злзлтровзо-спиновой плотности на атоме азота. Если тазен вступает во взаимодействие с адсорбционным центром (А), то электронно-спиновая плотность не атоме азота меняется, увеличивается вклад резонансной структуры п:

>к: - 0:А *-iN - OU

1С ^ I«

* «

при этом значение kjy увеличивается.

Если акцептор гмэет ненулевой ядерный сшш, то в спектре ЭПР проявляется дополнительная СТС, соотвэтствухщая взаимодействию неспаренного электрона с ядром акцептора (рис.1 5). Концентрация акцепторных центров мохет быть определена по максимальной концентрации комплексно-связаиного радикала, относительная ошибка определения составляет 15%

Рис. Спектры ЗПР 2,2,е,6-тетраметаишшеридан-1-оксила:

а) раствор в невязком растворителе,230 К,

б) адсорбцшз на 5102,77 К,

в) адсорбция на прокаленном А1203,230 к.

256

Для определена размера внешней поверхности кристаллитов СВКЦ использовался метод "парамагнитной сейш". Анализ триплетных спектров ЗПР нитроксильных радикалов позволяет определить среднее расстояние между парамагнитными центрами. Для этого используется эмпирическая связь среднего расстояния между неспаренными электронами молекул танана с параметром е^/а триплетного спектра, характвризухщии диполь-дшольное уиирение. Определение шгацади поверхности проводится с помощью модели "двумерной сетки", в узлах которой расположены парамагнитные частицы. Необходимо статистически равномерно распределить определенное количество танана по поверхности адсорбента, а затем, опраделиз из спектра ЭПР среднее расстояние г (г~15-20 3) и концентрации адсорбированного танана н, вычислить площадь поверхности, на которой распределен танан: з=нхг2. Для статистически равномерного распределения индикатора по поверхности используется совместная адсорбция танана к пиридина. Являясь более сильным осеовэниэм , пиридин блокирует сильные адсорбционные цзнтрц; поступательная подвижность танана увеличивается и его распределение по

поверхности приближается к статистически рэвномерному. Поскольку разкэр ганана (кинетический диаметр ~?1 2) не позволяет ему прокиснуть внутрь каналов СВКЦ, радикал адсорбируется только на внешней поверхности кристаллитов. Тиким образом, описанные выше способы позволяют определить размер и кислотность внешней поверхности СВКЦ.

2.При активированной адсорбции антрахинона (470К) не поверхности А1о03 образуется патзамагнитанй донорно-акцепторшй комплекс голекуды с КН.А13+. Образование такого комплекса обусловлено электронна переносом от молекулы ичтрахинона к поверхности. СТО слектра соответствует взаимодейсттю носпаренпого электрона образующегося кажш-реяекала с оджм (б-компаненшэй спектр ЗП?) или двумя (11-кожюнэнтшй спектр 31ТР) эквивалентная ядрсми ашсглшЕЯ в зрзисшосуз от состояепя Еоззрсгаоста оксида. За кощенгращв аяцэптсршх центров пришмаегся максимальная концентрация паракьгаитного комплекса с учетом числя ионов А13+, участвувдях во Езакаодейств®!.

Эти метода были применены дам исследования состояния знешней даворхЕости СВКЦ, цодифяцированннх обработкой фосфорной кислотой, варававакием краше зеглаого покрытия, механоггозд^есксй обработкой и вкжггенгах в матрецу силихагеля шш: оксида алагания. З.&дидние фосфатнрозаззя на кислотные д /отмвггачесете СЕс£ст?а внзиаой догертссспт СВКЦ.

Модифицирование проводилось путем обработки Н-^орш СНЩ фэсфзрноЗ кислотой с последуюс,зй сушкой я ггрокялтваЕпем. Такая обработке находит практическое применение вр* Еггготовлешл цеолгггсодершцшс катализаторов с целью гошшезгя прочности ксглгозиши.ЦрадстаЕ.чллз антерэс оценить влияние такай обработки на кислотные свойства внешней поверхности Н-СВКД. Исследование проводилось методом паргизгнитлого зоциа с использованием списанных вето ?ягодас.

Соответствующие результаты предст&влегы е таблице 2. Как видно из та&чщш, с узеличенизгл содержания в образце фосфорной кислог: кокт^нтрггия ко ордлнацкекво-нена снявших танов алхкиния (КЯ А13+) на внешней поверхности дегздрохсшгерованнпх образцов монотонно снижается.

Таблица 2. Влияние обработки фосфорной кислотой на кислотность внешней поверхности СВКЦ. размер и

Образец Содержание НдРОд.масс.а [КН А13+]* Ц/Г 10 17 [КН AI 3+wo-1s. ц/м2

N 1 0 1 2 3 20,0 9,0 5,0 3,5 25,0 17.4 13.5 9,5 3,0 5.2 3,7 3.6

К Я 0 1,25 18,0 4,5 18,0 17,0 10,0 2,5

Обычно при описании фосфатирования поверхности цеолита используют схему, предполагапаую взаимодействие кислоты с бренстедовскЕйи кислотными центрами:

но. _он

„ р0 ~Н2° ^ О»

0'S3~0 CK + Ъ а---^ (TSiXI СН^О

Такая схема позволяет объяснить уменьшение концентрации

сильных Орзнстедовских кислотных центров, появление более слабых

протонодонорных цзнтров.Нет оснований предполагать, что в ходе

дегкдроксшщрования фосфат-ион может быть удален из этой

структуры. Следовательно, вероятность образования КН А13+ на

фосфаткрованзой поверхности СВКЦ должна уменьшиться, что и

наблюдается экспериментально. ( Табл.2).

Однако, простой расчет показывает, что если фосфорная кислота

взаимодействует преимущественно с внешней поверхностью СВКЦ

размером - 20ы£/г, то при содержании НдК>4 3 масс. Ж ее

концентрация на поверхности должна быть близка к монослойному

покрытии. В этих условиях образование КН А1*3+ вряд ли возможно.

Вместе с теа, как ввдно из Таблицы 2. КН AI34 присутствуют на

внешней поверхности всех фосфатировавннх образцов НСВКЦ. .

Это противоречие приводит к выводу, что нет преимущественного

взаимодействия фосфорной кислоты с бренстедовсквми кислотными

центрами пшпней поверхности. По-видимому, как и в случае

адсорбции других соединений взаимодействие фосфорной кислоты с

кристаллитами Н-СБКЦ состоит из двух стадий: онстрой • взаимодействия с внешней поверхностью, к медленной - днффузт: ъ каналы цеолчта.

В результате взаимодействия фосфорной кислота с образцом наблюдается уменьшение внешней поверхности (таблица 2). тем большее , чом чек больше содеркшшэ юг слоты. Сокращение Енешнзй ловерхиостк от 25 иГ/г до 9,5 соответствует "укрупнению"

кристаллитов от ~90 та во ~240 ш. Можно предположить .что фосфорная кислст8 взаимодействует со следами аморфной фазы, сапно присутствующей в образцах СВКЦ (кристалличность данного образца составляет 30%). ссрззуиаийся аморфный сашкоалЕшфзефат скрзшшет ко еду собой кристаллиты цеолита с образованием "сростков", что и приводит к укэньшешт внешней поверхности. Действительно. для второго образца ( К З), змеицэго высок?» стопень щястал точности (~7003), наблюдалось значительное влияние фосфагэрованпя на кислотные свойства без существенного изменения размера севшей поверхности.

Изменение кислотных свойств СЕКЦ в результата фосфатарования приводит к злачнтальннм изменениям эктявесотз и селективности катализаторов з превращении углеводородов.

Тая, конверсия мезишпена ( тест-рвакциа на каталистчвекае свойства внеизэй поверхности) смиеэтся сткбатпо умзныизнш концентрации льшео.векпх киолотнкх доетргв ( а, следоватэлыю, з брзнстедовеют). При этом производительность одного кислотного центра (з расчета на КН А13т) сстается прак-гочески пссто>шеой и составляет ~ 40 мол/цеятр.ч. Следовательно , за прэвредэшз мезишпена ответственны, главным образом, собстзезвне кислотные центры внесней поверхности СВКП( рис. 2).

1 Конверсия,$ М'с.2 Конверсия мезитилена

20 15

на фосфатироканЕЫХ образцах (ТПКД: о- г; | ,исходный, л- я 1 + 1масс.£ Ь'3Р04 п- к 1 + 2 масс.Я НзР04, о-8 1 +3 'лвсс.% ИдРО^.

5 15 25 35 45 время,мин

Влияние обработки фосфорной кислотой на каталитические свойства образцов в целом оценивалось по конверсии этилбензола . Как видно из таблицы 3 обработка НдРО^ (1-2 масс.Ж) приводит к росту селективности по п-диэтилбензолу, что согласуется с понижением вклада в каталитические превращения внешней поверхности СВКЦ.

При увеличении содержания НдР04 до 3 масс. Ж селективность процесса понижается до исходной. По-видимому, в результате сокращения размера внешней поверхности значительно возрастают диффузионные затруднения, что приводит вновь к увеличение вклада в процесс внешней поверхности. Каталитическая активность при этом снижается (Таблица 3).

Таблица 3. Активность пентасилов, модифицированных %Р04 в превращении этилОензола (Т=723 КДо=0,1 ч-1,15аин.)

Образец Конверсия,масс.% Селективность по п-диэтил-бевзолу, масс.Х

к 1 ,исх. 87 6

N1+1% ЕЭД 51 24

N1+256 НдР04 74 18

N 1 + 32 НзР04 47 5

Таким образам, обработка фосфорной кислотой может привести к изменение срезу двух параметров, влшшдих на каталитическую активность: кислотности г размера внешней поверхности.

4.Влияние складирования на кислотные и каталитические свойства внешней поверхности пентасилов.

Перспективным способом уменьшения кислотных свойств внешней поверхности кристаллитов пентасила без изменения объемных свойств является наращивание кремнеземного покрытия.

В настоящей работе были исследованы образцы ЦВЫ-цеалитов модифицированные двумя способами: высокотемпературным окислительным пиролизом тетраэтоксисилана (ТЭОС), адсорбированного из газовой фазы, и нанесением кремнезема путем термоокисления полиме тилсилоксана (ШС), адсорбированного на кристаллитах цеолита

зз растЕора е гептане. Результаты исследования кислотных и текстурных свойств этих образцов представлены в таблице 4.

Таблица 4. Влияние силилирования на кислотность и размер внешней поверхности пенгасилов.

образец 3Ш, 1КНЛ

м~/г м~/г к*10 ~ ц/г лена бензола бензолу,%

N 9 ,ИСХ 413 16 8,0 123 11°

Я 9+ 3%ВЮ2 317 12 8,0 6

М 9*- 1СЯ3102 292 12 5,0 4

N 9+ 15?Ю102 291 10 2.0 2 57 29

N 2 14 20,0 28В

N2 +145Й102 14 0 0

N4 327 . 7 3,в

N 4 +1СЙЗЮ2 277 3,5 О

а-общая условная поверхность образцов, б- 723 К, Т0= 0,1 Ч~1, в- 723 К, 70=4,5 ч-1.

Как видно из представленных результатов.для создания "пеки слотной" внешней поверхности необходимо нанести 10-15 мае. Л кремнезема.

Необходимость нанесения 10-15 масс.2 Б102 (4-6 монослоев) для полного покрытая поверхности кристаллитов пентасила указывает на отсутствие равномерного распределения кремнезема по поверхности кристаллитов цеолита.

Можно предположить, что в условиях нанесения ( окислительная деструкция ПМС) образуются островки кремнезема, которые постепенно смыкаются, капсулируя кристаллиты цеолита. Центрами , вокруг которых происходит формирование этих отложений могут быть входные окна каналов цеолита, обладающие повышенным адсорбционным потенциалом.

Увеличение содержания кремнезема в образце сопровождалось сокраяением размера внешней поверхности. Общая поверхность

образцов ( определено по низкотемпературной адсорбции азота) сокращалась ~ на 20«, что моьют быть обусловлено закрытием части каналов цеолита. Теките образом, роль кремнезема сводится к созданию плотной матрицы, заполнят?-!! мезопоры и экраыруицей внешнюю поверхность цеолита от контакта с реагируьцимЕ молекулами. Конверсия мезитилена не модпфгцирозанных образцах салилась по мере уменьшения концентрации кислотой центров ( табл.4) и не наблюдалась на образцах, ' внешняя поверхность которых имела нулевую кислотность -

Вместе с тем, превращение этиябензаиа (длл которого доступны каналы цеолита) сохранилось на достаточно еысоком уровне даже для образцов с максимальным содержанием крешеззма (15 масс.Ж). Селективность по п-диэталбензолу при этом заметло увеличивалась, 1 что указывает не увеличение вклада реакций протэйапзих в каналах цеолита.

Образцы СВКЦ с нулевой кислотностью ьнеинэй поверхности могут быть приготовлены путем варьирования условий синтеза, например уменьшением времени прэбывааля кристаллитов в маточном растворе.Получэннзй: тагам образом образец (М 6) после декат^онлроьаЕЕЯ шел нулевую кислотность внешней поверхности (Табл.5). Конверсия мезитилэна на этом образце не наблидвлась, в то время как конверсия этилбекзола была значительной ггрз высокой п-селективности процесса (таблица 6).

5. В-яиязие нзханохамической обработка ер. ки/: потные__и

каталитические свойства внешней поверхности СВКЦ.

Цеолиты, как г исследовательской дхрактике, так и в прокаленных условиях, довольно часто подаергаот-ся I механическое воздействию. Вкиянае такого воздействия на кислотные и каталитические свойства ьзкгасшлзв, п особенно: модифицированных образцов представляет значительзнЯ иш-ерес.

иехбнохшическая обработка образцов пр-онзгортлоаь в внеокоэне-гзтической шаровой кзльнчце и ля вручЕув растиргштем в агатовой едоке. В обоих случаях обреоогк" привэдат к часдашой-шлорфнзацяи образцов и значительны!/ изменения« кпслотекх свойств вкгшей поверхности (Таблица 5).

Соответственно изменяются каталитические свойства цеолита. Как видно из таблиц 5 и в образец N 6, имевший нулгвуи кислотность внешней поверхности, после мехазохнмпческой обработки • проявил

значительные кислотные свойства.

Таблица 5. Влияние механохимической обработки на кислотность и размер внешней поверхности пентасила.

Образец Обработка ЕНН А13+: *10 ' 'ц/г 3ЕН..'м2/г [КН А13+3 Крястал-*10_,'Ц/МГ личность,®

1 .и 6 - 0 16,0 0 30

2.к 6 перетирание 8.5 22,5 о.за 75

в ступке 30*

г.п 6 шаровая мель- 5,5 13,5 0,41 75

ница, 5ч

4,1} 6 5,5 16,5 0.33 50

Таблица 6. Каталитическая активность пвнтасилаШ 6),обрабо-ганного в шаровой мельнице, в реакции превращения этилбензола.

(Т=723 К,7о=2,0 ч ЗОмин.)

Селективность по п-диэтил-Образец Конверсия,масс *% бензолу,а

исходный 32 27

оораоог.бч 43 13

оОработ.9 ч 45 11

Таблица 7. Влияние мехаидашпеской обработки на кислотность и размер внешней поверхности пентасилов.

м Исходные образцы Модзфцировавные Мехажшш. обрабог.

« о п способ 12 3

7 о е; 10 0,25 10ЖЗЮ2 0 4.8 0 5.5 22,5 0.24

о 20 14 1,43 14%5102 0 0 2,0 12,3 0,17

3 18 18 1.0 - 6,0

3• 18 18 1.0 1,25% 4,5 Н,Р0„ V ч 18 0,25 5,5 16,1 0,34

1- СКН А12+1*10"1?а/г; 2 - ,гГ/г; 3 - [КН А13+]*10~17цЛГ.

Активность этого катализатора в превращении зтилбензолз немного увеличилась, однако существенно снизилась п-селективкость. Аналогично при механохимической обработке образцов пентасилов, модифицированных кремнезегшым покрытием с нулевой кислотностью (К7 и 2 , таблица 7) наблюдалось появление кислотных центров.

Концентрация кислотных центров на внешней поверхности образце N7 после мехзнохамической обработки возросла до значения близкого к концентрации центров на исходном образце. Однако,в случае образца М2 количество' кислотных центров, обнаруженное после механохимической обработки, оказалось сущс-сгвзньо меньше (- в 8 раз), чем на внешней поверхзности исходного образца. Этот результат можно объяснить, еслз сопоставить полученные данные с результатами анализа этого образца мегодом Г?ЭС: объемннй состав -Si/Al =25, поверхЕостннй si/Al = 4,3. Как следует из этих дивных, повзрхность яристадлитоз исходного образца быдп обогащена алияшием. После механохимической обработки концентрация :шслотнкх центров на внешней поверхности приблизилась к их концентрации в обьекз образца. Умошеенде концентрации кислотных центров на внешней поверхности после механохзгаческой обработки по сраЕнгшю с исходным образцом зайлвдэлооь для образцов КЗ и 3*. l'cinie изкеЕзная очевидно обусловлены обновлепиец внешней поверхности дри механической обрабоа-ке. Согласно суаествугзда цродставлениятл. механохимическая обработка твердого ведаства приводит не только к дроблению кристаллитов с обрззовачЕэм частиц меньшего размера, но л их слицанчю. Грл веразноыерном распределении ионов алшиния между внешней поьерхностьа и объеком образца обновление внсинеЛ поЕерхностЕ должно сопровождаться изменззкэ:.! ее кислотаах свойств, при этом юмкляоеть внешней поверхности моеэт не только увеличиваться, но и уменьшаться в заьи^'оита о/ характера распределения алкминия по объему образца. Такой процесс не должен существенно влиять нз размер внешней поверхности. Действительно, как видно из данных таблицы, механсгсзЕческое воздействия Ев-оказывает значительного злгашия на зтот параметр.

Такш; осразом, метвЕоха^лчэская обработке когет являться г дней • из сыособов модифицирования, приводящим к изменению кислотних свойств Енэшней поверхности цеолита.

=• Определение кислотности__отдельных фаз_в__цеолитсодецждпптх

каталетатошх^

На практике сверхвнсакокрешеземныг цеолиты не используются в чистом виде. Oos входят в состав сложен систем -цеолитеодераятага катализаторов. В качестве матрицы используют атюсшшкат и оксид алюминия. ß процессе приготовления катализаторов возможно появление новых неаддитивных эффектов.

Наш было исследовано влияние осаждения креккегеля на кислотные свойства внешней поверхности СВКЦ. Образцы были получены путем гидролиза тетраэтоксисилаяа в присутствии Н-СВКЦ при интенсивном перемешивании с последующей сушкой и прокаливанием. В качестве образца сравнения анализировалась механическая смесь силикагеля и СВКЦ. Анализ полученных образцов методом парамагнитного зонда показал, что их кислотные свойства определяются кислотными свойства*«® присутствующего в образцах цеолита.

Таблица 8. Кислотность знешней поверхности лентасила в матрице силикаге ля.

N Условия приготовления катализатора £КЫ А13+]*10~17,

ц/г цеолита

1. Исходный цеолит СВК-35 6,5

2. Механическая смесь СВК-35+ siO^(1:1) 8,0

3. Осавдэние si0o из' геля на СВК-35 (1:1) 7,0

Таким образом в услобиях избытка воды не удается нарастить на | поверхности кристаллитов цеолита кремнеземный слой, не содержащий I алшиния.Преимущественным в этом случае является процесс гидролиза крежшйорганяческого соединения с образованием глобул кремнезема, формирующих в дальнейшем структуру силлкагеля. Кристаллиты цеолита сказываются включенными механически в эту структуру.

Для изучения состояния поверхности оксида алюминия в композиции с пентасллом была приготовлена серия образцов по методике аналогичной промышленной. Использовалась гидроокись аляканля. в которую добавляли в определенном соотношении воду и

цеолит. Смесь тщательно перемешвали до образования пасты, высушивали к прокаливали. Количество алюминия в серии образцов возрастало в интервале от 0 до 802.

Было обнаружено, что кислотные свойства поверхности оксида алюминия.входящего в состав катализатора, не изменяется. Спектр ЭПР парамагнитного комплекса антрахинона соответствовал, как и на чистой поверхности А1о03, взаимодействию молекулы антрахинона с двумя КН . При концентрациях комплекса, близких к предельным, наблвдалось. ушрение спектра ЭПР диполь-дипольным взаимодействием близко расположенных парамагнитных центров, что указывает на высокую локальную концентрацию электроно-акцепторных центров.

Общая концентрация системе црис.З).

тег1

КН А1 пропорциональна содержанию А1203 в

50 40 30

20 10

-^ц/г

10 Вместе

оксида

разбавленным

после дугвдей

Рис.3 Концентрация парамагнитного

донорно-акценторного комплекса

антрахинона с КН А13+ в

зависимости от содержания А1о03

в цеолитсодерхатем катализаторе.

,,. ■___- %.А120ъ

40 80 ^ 13

с тем нельзя исклшить возможность обратного влияния -алюминия на Н-форму пентасила. ^Так, пропитка пентасила раствором нитрата алюминия (1,2*1018ион/г) с прокаливанием привала к увеличению

сущкой и

концентрации КН А13+ на внешней поверхности с 0,7*1017ц/г в исходном до 3,0*101' ц/г в обработанном образце. Очевидно, в цеолитсодергащем катализаторе такого рода неаддитивные изменения достаточно трудно измерить. Однако они могут вносить определенный вклад в активность и селективность катализатора.

Значительное влияние на кислотные свойства поверхности цеолитсодеряащюс катализаторов могут оказывать различные компоненты, вводтае в процессе синтеза. Так, оказалось, что добавление к "замесу" Н-СВКЦ с гидроксидом алшания небольшого количества фосфорной кислоты (~1-2 масс.5) для увеличения прочности катализатора значительно уменьшает концентрацию КН А13+ на поверхности А1?03 (с 30*101до 5,5*1 о15 ц/м2).Нарушается регулярность распределения. ЛКЦ характерная для поверхности т] и Т-А1203. Наряду с "парными центрами (11-компонентный спектр)

обнаруживаются и "одиночные" КН А13+ (6-компонентный спектр). В работе рассмотрена схеме фосфатирования, объясняпцая полученные результаты в предположении, что кислотные свойства т? и 7 оксида алшиния определяются выходом на поверхность грани (111}А , содержащей упорядоченно расположенные ионы А13+ в тетраэдряческой координации (КнозЕНгер,1978), а заполнение поверхности фосфат-ионами носит случайный характер. Как отмечалось выше, обработка фосфорной кислотой уменьшает кислотность внешней поверхности Н-СВКЦ.

Наблюдаемые " изменения кислотных свойств цеолитсодержащего катализатора коррелируют с ягмаяенима каталитических свойств этой системы. Для реакции даспропорционирования этилбензола наблюдалось увеличение п-селектавности (очевидно, за счет снижения кислотности внешней поверхности кристаллитов цеолита) з уменьшение коксо-образования ( в результате уменьшения концентрации кислотных центров как на внешней поверхности цеолита, так и на поверхности оксида алшиния).

Таблица 9. Активность катализаторов А12°3_пезтасил в Рзакпги диспропоратонирования этилбензола в зависимости от содержания оксида алшиния и наличия модифицирующей добавки (Т=723 Н, У0=2,Оч-1).**

НЦВМ, Активность , масс.%

масс.Ж конверсия селэктивн. суша целевых толуол. газ кокс

по д.э.б. продуктов ксилол

10 43,9 28,9 26,1 1.4 2,1 14,2

10* 43,2 38,4 31,9 3,0 2,0 6,3

20 48,1 26,2 29,7 1,5 - 3,3 13,6

20* 49,6 41,9 37,9 3,2 1,8 6,7

30 58,2 24,3 32,6 6,0 3,5 16,1

30* 56,7 ' 30,7 37,5 7,0 3,3 8,9

* - фосфатированные образцы, 1,25 масс.% НдРО^.

Таким образом, как показывают полученные наш данные, небольшие добавхи шягоаентов ( например, В^РО^), вводимых при приготовлении катализаторов с одной целью ( повысить прочность)

могут оказать значительное побочное влияале на другие параметры катализатора. Наличие методов, позволяодих установить эти изменения, открнвает возмотщость для направленного регулирования каталитических свойств.

7. Влияние силалирования и фосфэтироврния__на_кислоткые___и_

каталитические сзоства модайщированнцх пеатасыюв.

Модифицирование пентасклоз добавлением раздогяих. компонентов является наиболее распространенным и э<£фвктпшцм способом влияния на их каталитические свойстве. Для выяснения механизма каталитического действия таких сисгэм ваько знать, каким образом распределяется модаЯшшрущкй компонент мезду внешней поверхностью и объэмом цеолита, и какое именно состояние оказывает решающее влияние на активность катаяизатороз.

С это целью бшш исследованы две серки катализаторов.

Первая серия была получена путем нанесения кремнеземного покрытия на цеолиты тиса /эм-э. Сдал из образцов содеркал следа ионов железа № 8) - 0,02% , а другой - 1,73 масс.й Ре (Н Э). Именно присутствию ионов железа пршгаснваотся активность этих катализаторов в реакции окисления бензола в фенол закискэ азоте. В задачу работы входило выяснение жладл ннешяей поверхноот катализаторов в этот процесс. После нгнесетая крешезема внешняя поверхность образцов имела нулевую <к 8 ) и бдкзкуа к нулевой (К 9 ) кислотность .-Однако окисление бензола в фенол происходит с тем же выходом, что на исходном образце и с той же селективностью. Сопоставление этих данных позволяет заиьяить, что . реакция протекает, в основном, в каналах цеолита, влияние внешней поверхности цеолита нэ этот процесс пренебрежимо мело.

Вторая сория исследованных нами коди&'пдировашшх образцов представляла собой ЦВН-цзолиты с Еанесеншк на нзх окседой галлия.Эта системы интересны как каташз&торы ароматкзацяк алканов. Внешняя поверхность исходного образца обладала тшшчнеки кислотными свойства!«®: концентрация Ш Л3+ составляла

4,б*1 о16 ц/м2. После модййьдпосваняя оксадои галлия кетодок парамагнитного зонда обнаруживались КН вош се по характерному спектру комплекса танзна с ташши иоваш .При ванегаши Н^РОд в количестве 3 касс." на внешней поверхности ЖЦ не- обнарузЕвались. Аналогичные результаты ашт получены после нанасоаия 7 масс.% 3102.

Каталитические свойства обработанных образцов с а-НИШ в ароматизации атана существенно отличались от свойств исходного образца.Наблюдалось значительное ( в 3 раза) снижение степени конверсии этана; уменьшилась селективность по образовании ароматических углеводородов.

Полученные данные показывают, что обработкой фосфорной кислотой или нанесением крамнезема может бить достигнута не только нейтрализация кислотных центров внешней поверхности, но и блокировка нанесенного компонента ( или химическое связывание).

вывода.

1. Впервые с применением метода парамагнитного зонда ( зонд -стабильный нптроксильный радикал - 2,2,6,6,тетраметилпиперидин-1-оксил) ярозедэно систематическое исследование кислотных свойств внешней поверхности кристаллитов цеолитов типа пентзсил, модифицированиях различными химическими способами и механохимпчесхой обработкой.

2.Показано, что метод парамагнитного зонда позволяет охарактеризовать кислотные свойства внешней поверхности пвнтзсила, находящегося в механической смзся с слликагелбм зли вклиненного з матрицу сшшнагеля. Изучено влияние методики введения кремнезема на кислотные и каталитические свойства внешней поверхности пентзсила. Показано, что осаждение кромнегеля из водных растворов не изменяет состояния внешней поверхности кристаллитов цеолита. Накзсение кре?я1езема путем термоозшсления адсорбированных гфемЕийоргашческих соединений приводит к образована» инертного покрытия, не сбладапнего хислотшми сбойствеми. Высказано предположение, что формирование такого покрытая носит островковнй характер, в результате чего для полной нейтрализации внешней поверхности требуется значительное количество кре.'ггезбма (~15 масс.Ж)

3. Методом парамагнитного зонда показано, что обработка пентасшгав фосфорной кислотой приводит к снижению концентрации льшсовских кислотных центров - координационно-ненасыщенных ионов алюминия на внешней поверхности, в результате чего уменьшается ее вклад в конверсию углеводородов, погашается пара-селективность катализатора в превращении этилбанзола. Однако полной блокировки ионов алшияия не наблюдается до содержания фосфорной кислоты ~3

масс.ч I что соответствует монослойному сокрытию внешней поверхности 1Ц?04). Высказано предположение, что этот эффект объясняется диффузией фосфорной кислоты в каналы пентасила. Впервые показано, что обработка фосфорной кислотой шкет привести к уменьшению размера внешней поверхности образцов.

Впервые показано, что ■ механохимическая обработка пентасилоЕ, наряду с частичной аморфизацией образцов, приводит к обновлении внешней поверхности, разрушению кодифицирующего покрытия, и как следствие, к изменению концентрации кислотных центров на внешней поверхности, и соответственно активности л селективности КЕТоЛизаторов. Таким образом мехашхимическая обработка может оказывать модифшщрулцяе воздействие па сеойстзз пенгасилов.

5. Изучены кислотные свойства пзнтасЕлсодержащзх катализаторов с оксладом алшилия в качестве матрицы. С помощью метода, основанного на образовании парамагнитного доЕорно-акцепторного. комплекса антрахинона с льюисовскики кислотными центрами поверхности оксида алюминия показано, что процесс приготовления образцов (увлажнение, смешение с цеолитом, сушка, прокачиЕзниэ) не оказывает влияния на кислотные свойстза оксида алдяшяя. ДоСзвлпние к смеси фосфорной ккслотн (1-3 масс.Ж) значительно уменьшает концентрацию ЛНЦ -КН А13+ поверхности Ai^Oo: нарушается ближний порядок з расположении КН на поверхности А120о. Показано, что такое модифицирование катализатора приводит к повышению пара-селекмтносет в дапропорцкоэтрованки этилбензола, снижению коксообразования.

6. Показано, что в случае лэнтаспла, содергащзго нанесенный модифицирующий компонент, создание кремнеземного покрытия или обработка фосфорной кислотой приводит к блокировке или химическому связыванию модафшщрущегс компонента, при атом его влаяниз на каталитическую активность слстемы таэньшавтся. На примере GSgOg/IBM и ре9Од/ЦВМ показано, что создание инертного покрытая па внзпшей поверхности модифлцирозанЕых кристаллитов может быть использовано для оценки распределения моди^щирувдего компонента ыэзду гаешнзй поверхностью и каналами цеолита.

Основное содержание диссертационной работы' изложено в следующих публикациях:

1 ..Пи Дшаь Ква,Пономарева O.A., Сиеиенез O.A., Московская И.Ф., Хусад Б.Л., Чуиш Г.Д., Лунина Е.В., Паренаго 0.0. Модсфпщрование шсококремнистых цеолитов тетраэтоксисиланом и его влиянео на

физико-химические и каталитические свойства.// Кинетика и кат ализ,1389,Т.30,К 6,С.1461 -1467.

2.Лунина Е.В., Паренаго 0.0., Фаонов А.В., Латыкевз Скорникова С. А. Влияние фосфетирования на кислотные и каталитические свойства поверхности цеолнтсодержэщта катализаторов.//Кинетика и катализ, 1991 .T.32.N 2.C.502-50G.

3.ПарвЕаго 0.0., Лебедева О.Е., Иванова И.И., Нора Элисоддо Вильяреаль.Латышева I.E., Скорникова С.А., Ченец В.В.. Лунина Е.В. Кислотность и устойчивость к механическому воздействию ыодЕфзщгаущих покрнгай внешней поверхности цеолитов типа ZSV.//Кинетика и катализ,1993,T.34.N 1,С. 163-166.

4.Пономарева О.А., Синшщна О.А., Московская И.Ф., Хусид Б.Л., Чукин Г. Д., Лунина Е.В., Паренаго 0.0. Целенаправленное регулирование физико-химических з каталитических свойств высококремвистых цеолитов обработкой кремнайо^ганическияи соедиЕЭЕШш.// Тез. Докл. 2 Всесоизн. совещ. "Научные основы приготовления катализаторов", Минск,1289,С.216.

5.Лунина Е.В., Паренаго 0.0., Фионов А.В., Латышева Л.Е., Кислотные свойства катрипн - AlgOg в цеолитсодержащих катализаторах.// 4 Всесосзн. kohS. "Применение цеолитов в катализе", Москва,1S39, препринт 9.

S.lAEiina E.V., Parenago 0.0., Маг&агуап G.L., lewis Acid Site3 on tbe Mixed Oxide Catalyst Surface and their Study by Paranagnetic Complexes of Moleoluls Probes.// б-tli Int. Syffip. on Magnetic Кевопапсе in Colloid. and Surface Soienoe, Firenze, Italy,1992,P.165.

Подписано к печати " ЛСДлЯ 1993 г.

Отпечатано ка ротапринте в Формат буыаги 30x42/4

Проаз£одствевво11 комбинате Объем 3 п.л.

Литературного фонда России Сак.^у Тир./££>