Физико-химические и каталитические свойства СВК-цеолитных катализаторов в реакции метатезиса олефинов С3-С4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГ6 од

АКАДЕМИЯ НАУК-АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ

шшеской тешоюгии

ИМЕНИ АКАДЕМИКА. М.Ф.НА1ИЕВА

На правах рукописи

МУТАЛЛИБОВА ШЛА ФИРУДДЙН КЫЗН

ФИЗИКО-ШИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВК-ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЙ ЫЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ С3-С4

02,00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку

- 1993

Работа выполнена г Ордена Трудового Красного-Знамени Институте нефтехимических процессов имени Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджана.

. Научные руководители:

академик АН Азербайджана, доктор технических наук, профессор М.И.Рустамов,

кандидат химических каук, старший научный сотрудник А. Т.Шахтахтинская.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ф.М.Насиров, доктор химических наук, профессор В.С.Гедаи-Касумов.

Ведущая организация - ИНФ1 АН Азербайджана.

Завдта состоится " " И1993г. в час, на заседании специализированного совета

Д 004.09.01 при Институте теоретических проблем химической Технологии АН Азерба£днана по адресу: 370143, Баку, пр.М.Азизбекова, 29.

• С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШИХТ АН Азербайджана,

Автореферат разослан 1593г. •

Ученый секретарь

специализированного совета . ____

кандидат химических даук Н.М.Касумова

. Подписано к печати 07.09.93г. Заказ й?4. Объем 1,3 п.л. Тиран. 100 ИЮШ АН А?. Баку,Тельвова,30

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНО ТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка эффективных путей получения, расширение ресурсов и номенклатуры непредельных органических соединений на основе доступной и дешевой сырьевой базы является одной из важнейших проблем современной иш, Особое место среди существующих направлений современной нефтехимической промышленности принадлежит процессам, использующим в качестве исходного сырья низкомолекулярные олефины. Наиболее гибким, экономичным и экологически чистым из этих процессов является процесс метатезиса, позволявший переработать низшие олофины в широкую гамму органических соединений. Развитие исследований в данной области последние годы ведется в направлении поиска новых каталитических систем.

Наилучшие из известных в настоящее время катализаторов -оксиду молибдена, вольфрама или рения на носителях," очень дороги, дефицитны и обладают радом существенных недостатков, препятствующих их промышленному внедрению.

Возможность применения в качестве катализаторов процесса метатезиса низших олефинов высококремнезешых цеолитов топа пен-тасила в последнее время вызывает большой интерес, К началу наших исследований практически отсутствовали как высокоэффективные ке.тализаторы, так и данные о механизме превращений пропилена и б/тиленов на СШ-цволитах, не было ясности в вопросах о связи между кислотностью цеолитов и селективностью катализируемых ими реакций, о связи между каталитическими свойствами пентасила, его составом и условиями активации.

Решение этих проблем в немалой степена способствовало бы созданию научных основ процесса метатезиса низших олефиновых углеводородов. '

Цель работа. Разработка новых высокоэффективных катализато- ■ ров на основе СВК-цеолитов для реакций метатезиса пропилена и н-бутиленов, изучение их закономерностей с использованием комплекса современных физико-химических методов.

Теоретически и экспериментально обоснованное решение этой задачи, создает предпосылки для практической реализации одной из важне&шх проблем - производства непредельных углеводородов на базе промышленно доступного сырья.

йзучизя новизна. Выполнено комплексное исследование реакций кетатезиса пропилена и бутиленов на сверхвысококремнезем-ньх цеолитах, установлены их основные закономерности. Охарактеризованы катализатора олгамального состава, установлена корреляционная зависимость ме.%цу их кислотно-основными свойствами к активностью. Предложен экспрессный метод подбора высокоэффективных катализаторов метатезиса, основанный на сочетании гермо-десорбцконнкх и каталитических данных.

Практическая ценность. Разработаны новые высокоэффективные катализаторы для реакций метатезиса олефнновых углеводородов С3-С4. Длявкх подбора предлагается оригинальный экспрзсс-метод, соче?аздкй данные геркодесорбцзш и измерений каталитической ак-

ТЛВНС'СГИ.

Пубязшгцсл. По'материалам диссертации опубликовано ? статей -н тезисов докладов.

Авробгщия работы. Материалы диссертационной работы были доломаны лаг научной конференции аспирантов АН Азерб'.Реслуб. (Баку, 1368?.}, конференции молодых учекнх памяти М.<5.Катаева иЯН2Г ¿Н лзерб.Рзспуб..Баку, 1988г.), 1У Всесоюзной конференции "Драгенеиге деслетов в катализе" Шосква, 1982г.), Всесоюзной научно-практической конференции не вопросам химик, экологии, охраны к рационального использования природных ресурсов (Ашхабад, 1550г.), ШеЕдународаои конгрессе по катализу (Будапешт, 1932г.).

Структура £ объем' работа. Дяссептацгокчая работа состоит из зведекая.четырех. глав, заключения, выводов и списка цитиро-ванноа* литературы.

В главе £, явдкэдейся литературным обзором, проанализировано соврвщакаое состояние проблемы - теоретжческае закономерности лрояекшзг реакции метатезиса олефиновых углеводородоа, блзкко-хвызч®евае свойства применяемых для этих целей оксидных и цеоллт-содярзадае нгзалитических систем, возможности и перспективы пра-кекзния ктвда термодесорбции в гетерогенном катализе.

Вэ П главе подробно описана, методика эксперимента.

Вшз; ¡1 главах приведены и обсувдевы экспериментальные дашше, отлученные при .изучении физико-химических 51 каталитических: сэаййтв СВК-цеолитных катализаторов в реакции мета-тззкеа прошиегза ж н-бутиленов.

Работа изложена на стр. машнописного' текста, содер-'

ант \Н таблиц и 2рисунков. Библиография включает 46 ¿1 наименований.

I !

МЕТОДИКА. ЭКСПЕРИМЕНТА

Основная серия опытов по изучении закономерностей реакции метатззиса пропилена~и бутена-1 выполнена на комбинированной экспериментальной установке, позволяющей- проводить оценку каталитической активности, изучать кинетику и 'механизм взаимодействия исходных рэактантов с поверхностью катализаторов проточным, безградиентным и импульсным метода!.®. Термодесорбционные измерения проводили ка хроматографической установке с одним детектором с последующим анализом д'есорбируемых продуктов хрома-тогра|яческям и касс-спектрометрпческим методами.

Исходные каталитические система были синтезированы методом гидротермальной криссталлизадда (дри 373-473К) щелочных алюмо-кремнегелей в присутствии катионов органических оснований. Варьируя температуру процесса а соотновение компонентов реакционной смеси были полученым/•/-формы СВК-цеолитов типа пентасил с модулями силикатности.34, 60, 91, 152, 174. Удельную поверхность синтезированных катализаторов определяли по низкотемпературной адсорбции азота, общую пористость оценивали по злагоеыкости образцов, физико-химические характеристики., контролировали спект-ральньпли методами, при оценки кислотности в качестве адсорбата использовали шяягак. Все опыты повторяли на воспроизводимость несколько раз, а полученные экспериментальные данные усредняли. Постоянство активности катализатора контролировали периодическим возвращением к условиям, принятым за стандартнее.

ОСНОВНОЕ СОДЕРМНИБ РАБОТЫ

Опыты по изучению закономерностей реакций метатезиса пропилена и бутена-1 проводили в температурном интервале 423-623К при объемных скоростях подачи исходных углеводородов 180-1000Ч"""1". Все измерения Еыполены в кинетической области. Доля гомогенных процессов, протекающих в закаталитической области, оказалась здесь про-

пебрежимо мала. .

Контактный газ состоял из непрореагированных исходных оле-финов, соответствующих продуктов метатезиса и изомеризации. Суммарное содержание других побочных продуктов (олигомеризации, крекинга, перераспределения водорода) было незначительным (не более 0,б5йаолън. от исходного олефина).

Для исследования были выбраны СЕК-цеолитные катализаторы, различающиеся модулем силикатности: 34,60,91,152 и 174 з /ми Н-фсрые.

Суммарную эффективность каждого из исследованных катализаторов с точки зрения перспектив его дальнейшего применения оценивали как. совокупность следующих характеристик в оптимальных условиях - глубина конверсии исходного олефдна, селективность по продуктам ¡.-.етагезиса и выход по суше продуктов метатезиса. В качестве дополнительного критерия использовали также относительную величину стабильности каталитической системы.

Такой кегодвчеокиЁ подход, хотя и является трудоемким, в практическом отношении представляется нам наиболее целесообразным.

Результаты испытаний каталитической активности сопоставляли с- паралельншн опытами по терыопрограмлированной десорбции на тех хе образцах катализаторов. Перед проведением опытов по измерению каталитической активности и термодесорбции предварительная тренировка исследуемых катализаторов была идентичной. Дезактивированные образцы регекировали паровоздушной смесью.

'Метод термодесорбцш в настоящее время является одним из наиболее информативных методов исследования механизма гетерогенных каталитических реакций, однако основное направление его применения в гетерогенном катализе было связано с расшифровкой механизма и выяаненая структуры промежуточных поверхностных сое динений. Цикл исследований,. выполняемых в последние годы в ИНКЕ АН АР, показал перспективность его использования для подбора высокоэффективных оксидных катализаторов (на примере реакций однс стадийного окислительного дегидрирования н-бугака и изопектана) Представлялось весьма интересным расширить возмо.мности применения метода термодесорбции, использовав в качестве новой задачи, проблему подбора высокоэффективных катализаторов на основе цео-

литов.

Полученные термодесорбционные спектры характеризуются несколькими температурными максимумами, которые отвечают различным промеауточным формам взаимодействия исходных углеводородов • с энергетически неоднородной поверхностью катализатора. По термической устойчивости к по составу продуктов десорбции эти формы условно можно разделить на "слабые", "средние" и "прочные" (типичный спектр приведен на рис.1).

Специальными опытами проверено, что процессы диффузии и адсорбции не влияют ка положение полуширины пиков, а изменение температуры адсорбции не приводит к изменению их числа.

Углеводородные компоненты "слабых" форм состоят из исходных углеводородов, продуктов олигомеризацди к незначительного количества продуктов метатезиса. "Средние" формы адсорбции олефиио-вых углеводородов С3-С4 характеризуются незначительным содержанием продуктов изомеризации, "прочные" формы ео всех случаях представляют собой, в основном, продукты дегидрирования и крекинга.

Сопоставление данных по каталитической активности с результатам термодесорбцконных измерений показало наличие з большинстве случаев вполне удовлетворительной корреляции мезду концентрацией на поверхности катализатора "средних" термодесорбцяонных форм и образованием продуктов метатезиса олефинов С^-С^. Чем выше способность контакта образовывать "средние"- формы, тем он относительно активнее в реакциях метатезиса. Если лз катализатор более склонен к образованию "слабых" форм, то он более активен в процессе олигоиеризации, а в случае более высокой способности х образованию "прочных" форм, у катализатора возрастает активность в процессе дегидрирования и крекинга. Следовательно, метод темпе-ратурно-прграммированной десорбции в сочетании с каталитическими измерениями в данном конкретном случае может быть рекомендован для экспрессного прогнозирования активности СВК-цеолигных катализаторов в реакциях превращения олефиновых углеводородов. Возможности его применения не ограничиваются только реакциями окислительно- -восстановительного типа, могут быть успешно распространены на другие типы каталитических реакций и другие классы катализаторов.

Исследуя СВК-цеолятнке катализаторы в Аа -форме и В-форме

I ь,, 1

< чь

Ч 1& ¿0 гч

I

©

I

Рис.1. Типичные термодесорбционкые спектры с хроматографической идентификацией компонентов: а) н-бутилена на -Л/&-СВК-91; б) пропилена на -А0-СВК-152.

с различным модулем скликатности б реакции метатезиса пропилена и н-бутиленов, отбрасывая на основе анализа по суше используемых критериев (конверсия исходного олефина, селективность и выход суммы продуктов метатезиса), удалось довольно четко уста--новить наиболее эффективные системы, которые в дальнейшем были приняты наш в качестве базовых: jfû -CBK-9I и f/Q -CBX-I52. Именно на этих объектах в дальнейшем были изучены закономерности протекания реакций метатезиса олефшовых углеводородов С3-С4. Н-форш во всех случаях оказались гораздо менее активными, повышенные степени кристалличности, суммарной кислотности и адсорбционной емкости не благоприятствуют диспропорционированию.

В табл. 1,2 представлены результаты опытов по измерению каталитической активности СШ-цеолитов с различными модулями си-ликатности в реакциях метатезиса пропилена и бутиленов.

Как видно кз представленных данных, существует определенный предел величин модуля силикатности, выше которого показатели процесса метатезиса начинают ухудшаться. Для метатезиса пропилена это значение составляет 152, для метатезиса н-бутиленов - 91.

Для катализатора CEK-I52 при температуре 523К и объемной скорости пропилена 720ч"* конверсия составляет 86,1$ при селективности по суше продуктов метатезиса 99,2.

Для катализатора CBK-9I в оптимальных условиях при температуре 52ЗК и объемней скорости пропилена 720ч~* конверсия составляет 84,5$ при селективности по суше продуктов метатезиса ЮС.

Очень интересны},'ш и важными в практическом отношении оказались результаты, полученные при изучений реакции метатезиса с использованием наиболее эффективных из исследуемых нами катализаторов в оптимальных условиях на технической фракции С^ каталитического крекинга следующего состава; $масс.: СН^ - 13,00; С2Н6 - 2,89; С2Н4 - 13,00; GgHg..- 29,58; C3Hg - 0,13; H-C4HIQ -2,29; g н-С4Н8 - 23,55; ^--C^ - 7,98;

~ 5»6rî S У/^б ~ °l90; èt У/в зше C6 ~ I'œ* '

При этом наблодалось образование преимущественно продуктов штате-зиса (в основном пропилен + пентен-2), а в отдельных опытах практически не наблюдалось образование продуктов олигомеризации и крекинга, что создает реальные предпосылки для организации в дальнейшем полностью безотходных производств. Необходимо отметить воз-

Таблица I

Закиси,'.ссть каталитической активности -формы СВЙ-цео-литоп от' .модуля с^тликатности и тешеразурц в реакции мета-тезлса прогллена ( у = 720ч""- )

'3"6

Катализатор Т,К

Конверсия,

/о

Селективность

«УЧ +

С4Н8-2

Выход на пропущенный проггилён^^^юл

с2н4

С4Н8-2

£ -СБй-34

423 18,9

473 31,5

523 38,1

623 33,8

63,0 57,8 63,5 61,8

3.3

5.4 7,о 6,2

5,2 9,9 12,8 11,1

423 22,7

473 47,5

523 49,7

623 42,3

47,9 55,5 80,5 58,3

3,7 7,3 ' 11,6 7,0

5,4 14,8 21,7 14,0

423 55,5 69,3 II, I 21,3

¡{а -свк-91 473 523 61.5 63.6 74,5 . 91,3 13,1 16,7 25,4 32,1

623 57,9 84,8 13,1 27,6

423 68,2 76,3 14,5 30,3

]{(Л -СВК-152 473 523 72,5 86,1 77,7 99,2 15,2 23,5 32,1 • 48,3

• 623 76,6 80,3 18,1 33,6

423 1... ,8 51,2 1.1 2,4

/¡Й -СВК-174 473 523 16,3 35,3 57,4 62,0 1,0 3,0 1,8 8,4

623 21,6 . 61,3 2,5 4,9

"Еаблида 2

Зависимость каталитической активности -формы СВК-цеолитов от модуля силикатности и температуры в реакции метатезиса бутена-Г ( I/ с Н -I = 72^ )

Катализатор т,к Конверсия, $ Селективность, % с3н6 + с5н10-1 Выход на пропущенный Н-С^Нд, /¿МОЛ.

С3Н8 С5НДП2

423 4а,х 63,9 10,3 20,4

/в-СВИ-34 473 523 53,7 60,3 46,3 79,0 12,1 17,2 25,4 30,4

623 57,8 75,4 15,3 28,3

423 52,3 £5,0 13;5 31,0

/С-СВК-60 473 523 57,0 57,7 74,9 90,7 13,6 17,9 31,2 34,5

623 54,4 89,1 16,7 31,7

423 61,1 89,7 16,1 29,6

/1/&-СВК-9Х 473 523 66,2 84,5 91,5 200 21,4 28,0 39,3 56,5

623 75,6 94,3 27,4 43,7

423 59,5 77,5 14,9 31,4

^-СВК-152 473 523- 66,6 73,4 81,3 94,5 19,00 23,5 35,1 45,8 " •

623 71,9 91,3 22,3 43,3

423 57,6 73,2 13,9 28,2 /

К-174 473 523 62,4 71,2 79,4 87,6 17.1 20.2 32,5 42,1

623 67,5 89,5 . 10,0 40,5

ыожности получения пентенов, которые находят важное примене-: нив как компоненты высокооктанового топлива (табл.3)

Таблица 3

Испытание СВК-цеолитных катализаторов в реакции мета-тезвса С4-фракцда крекинга ( / =72 Оч )

Конвео- Селек- Выход на пропущенный

сия * тивность, % н-бутилены

Катализатор Т,К бутиле- ■■■ ' ' --————

нов, а с3н6+ с2н4+ с3н6 с5н10 с6н12

С5НЮ С6Н12

423 72,3 89,7 3,9

-СБК-91 473 78 »5 91-5 2'8

523 89,4 100

623 82,1 94,3 5,7

0,7 24,9 39,9 2,1

0,5 27,7 44,2 1,7

- 34,4 55,0 -

1,2 29,8 47,6 3,5

}[(Ц -СВ1С-152

423 473 523 623

65,8 71,5 80,2 78,3

77,5 3,8

81,3 8,2

94,5 4,2

91,3 8,7

0,6 19,6 31,4 1,9

1,5 22,3 35,8 4,4

0,8 29,4 46,6 2,6

1,7" 27,5 44,0 5,1

Рассмотрим теперь вопрос о механизме процессов метатезиса пропилена и бутилена.

Согласно существующим представлениям, активность цеолитов в целом раде каталитических реакций обусловлена наличием на их поверхности Льшсовских и Бренстедовских кислотных центров.

Изучение кислотности поверхности образцов как так и

Н-форм исследуемых катализаторов проводилось методом темпсра-турно-програгаарованной десорСгтеи аммиака (типичные спектры пр] ведены на рис- 2») юхигаесгаенная оценка полученных спектров

тимальных каталитических систем приведена в табл.4. При .этом л применен следующий методический подход: терыодесорбционные ектры. аммиака снимали на свежей, предварительно дегидрокси- ' рованной и реактивированной поверхности..

Дегидроксилирование поверхности проводили путем нагрева ' .тализатора при 973-Ю73К в реакторе в токе газа-носителя гея в течении двух часов, в результате чего происходит переход «нстедовских кислотных центров в Льшсовские. По данным рэнт-иоструктурного анализа разрушение кристалличности решетки не «исходило.

Реактивация (гидроксилирование) катализатора осуществля-юь обработкой холодней поверхности контакта ( 293 - 293К ) |дяным паром, прогретым до 473К в токе газа-носителя, что придало к восстановлению Бренстедовских кислотных центров.

!&кой прием, предлагаемый наш,позволяет достаточно точно, отличие от обычно применяемых методов оценки свойств поверх-)сти, дать как качественную, так и количественную характерному кислотных свойств поверхности. Метод довольно прост, не-)удоемок и универсален.

Как видно из сопоставления данных табл.- 1-5 наибольшей ак-тностыо в реакции кетатезиса олефинов Сд-С^ обладают катали-1торы с наибольшей суммой кислотных центров "средней" силы ЛЙ-СВК-ЗГ и Л/&-СВК-152 ).

Оптимальными условиями активации -СВК-91 и Л*С1 -СБК-152 . зяяются тормогаровая обработка при температуре = 72ОК габл.5).

При термодесорбции пропилена ( бутена-1 ) продукты метате-1са этилен и бутен-2 ( этилен и гексен-3 ) появляются только' ри наличие в десорбированной фазе олкгомеров пропилена (бутиле-1). При термодесорбции смеси этилена и бутена-2 появляется реен-1, при достаточном количестве которого в десорбированной 1зе обнаруживаются продукты метатезиса. бутена-1 и бутена-2 эопилен и пентея-2. . I

На основании данных ШД о составе продуктов, образующихся ри превращении олефинов С3-С4 на СВК-цеолитных катализаторах азличного модуля силикатности в широком интервале температур' ожет быть предложена следующая схема последовательных превра-

I - исходный; 2 - дегидроксилированный; 3,- гвдроксидарованный.

Таблица 4

Зависимость кислотности /Ли -СВК-цеолитных катализаторов от модуля силикатности

Количество кислотных.

центров ед/м2 X Ю15

Катализатор —■-——- ■ ■■........—--—:-- ■ .........

, объемн. |

"слабые" "средние" "сильные" суш, м

__.___________■ <л

- В-Ц и -Ц оум-марн. В-ц Ь -ц . сум-марн. в-ц Ь -ц суы-марн.

22,50 18,37 40,87 - - 24,25 24,25 65,12

-СВК-60 6,10. 6,80 12,90 0,85 0,85 20,10 20,10 33,85

^-СВК-91 4,26 - 4,26 67,62 22,40 90,02 16,00 16,00 110,28

/Й-СВМ® '2,81 0,6 3,44 51,75 20,50 72,25 17,23 17,23 99,92

Л0-СВК-174 - 10,90 10,90 18,53 - 18,53 27,50 27,50 56,9

Таблица 5

Зависимость каталитической активности /ф -формы СЩ-цеолитов от объемной скорости подачи исходного углево-'дорода а процессе диспропорций ¡дарования

пропилена (Т=523К)

Катализатор Конверсия, в? Селек-тивноогь,,? ОД* С4Н8-2 Выход на пропущенный СдН^, /о .

/в С2н4 С4Н8-2

/П- -СВК-Э1 180 зео 720 1000 22,2 39,5 57,9 48,9 59,1 65,5 64,3 79,5 6,3 8,5 16,6 12,7 12,7 17.3 32.4 26,2

/ё- -СВ&-252 180 350 720 1000 54.1 57.2 еа.х 63.5 69,8 71,3 99^2 74,1 12.4 13,8 23.5 15,4 25,3 27,0 $1,8 31,6 ."

_ бу?31'Л-1 (Т=523Н)

В II «__и .И И с4нй-1 С5Н10-2

С6Н12 йз%

¡к- СЕК-91 180 350 720 . 1000 71,4 77,8 84,4 ?9,7 .80,7 11,1 81,5 12,4 100 88,3 9,3 19.4 21.5 27,9 24,1 38,3 41,9 56,5 46,2

А- СВК-152' 180 360 •723 - ЮСсг 61,8 65,1 73.4 69.5 79,3 16,8 80.9 15,3 94,5 4,2 88,8 8,8 17,1 18,3 23,5 21,5 31,9 34,4 45,9 40,2 ,.

¡кий исходных олефинов:

диспропор-

зходный олефин -298 " ■50D:SL олдгомеризадия 500 ~ 573Ii- ниеТиз сь -

меризация

дегидрирование, 573К>

крекинг.

то

Это согласуется с данными спектроскопии ЯМР С высокого раз-ешения: при температуре ЗОЗК олефины легко олигомеризуются с об-азованием длинных неразвлетвленных молекул. Такие олигомеры об-азуются я прочно адсорбируются внутри пор цеолита, целиком за-олняя их. С повышением температуры скорость олигомеризацни в асчете на один активный центр возрастает. При 403К наблюдается езпачятельный крекинг олкгоиеров, скорость которого при темпера-уре выше 503К начинает превышать скорость олигомеризацни. Поэ-■ому выше 503К блокировка пор цеолита олигомерами не происходит, [ реагируювде молекулы свободно диффундируют.через каналы СВК-деолита, которые яри этих температурах служат активны?.! катализатором превращения низших олефинов.

Taia'J.1 образом, продукты целевой реакции метатезиса найдены. з интервале температур 500-573К.

Исходя из данных термодесорбционных и каталитических иссле-хованкй, а также идентификации продуктов реакции и продуктов де~ :србции наш была выбрана следующая последовательность химических превращений, протекающих в реакционной системе:

1. С=С-С = C=Q + Q_c=c_c С=С-С-С _§ + с-с-с

С=С-С c=c-c-c с с-С-с

2. С-С=С-С —* С=С-С-С 2. С=С-0-С —С-С=С-С

3. c=(j;-c-c _с=с + С-С-С з. с=с-с-с о=£ +.G-C-C

С-С-С-С С С-С G-Lc-G с с-с"

4. С=С-С С + с.с^с.с • С=С-С с

Согласно этому механизму рассматриваемые процессы реализуются через промежуточные стадии образования квазицаклобутанового

комплекса, возникавшего из двух молекул олефина и В-кислотного центра.

основные вывода

1. Выполнено комплексное исследование реакций метатезиса пропилена и бутиленов на цеолитных катализаторах.

2. Разработаны высокоэффективные каталитические системы для реакций метатезиса олефиновых углеводородов %-С4, существенно превосходящие по совокупности основных зксплутационных характеристик иатзвтшаз as.zr.07z. Установлено влияние на их Еагаша-нческуэ октеенссп. модуля онликатности, кислотности и характера. предварительной оораооа'кн поверхности.

3. Установлено, что термодесорбционные спектры пропилена и бутена-Х с поверхности как Н-, так и -форм СВК-цеолитов характернаувтся наскольюага температурными максимумами, определяющими каталитические свойства изучаемых контактов в процессах превращения низших олефиновых углеводородов. Предложен Бкспрооа'лыЛ ыагсд подбора ьиеокоз$фективннх каталитических систеп для процессов превращения олефинов С3-С4, основанный на сочетании данных тешературно-программированной десорбции г измерения каталитической активности.

4. Докасано существование трех температурных областей прзврап^язя гг^'Н'ов ка гнеококремнеземных катадизото-рах типа пентасяла.

5. На основании совокупности полученных экспериментальных данных рассмотрен обобщенный механизм процесса диспропор-ционирования олефиновых углеводородов 03-С4.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах: . .

1. Муталлпбова Ш.Ф. Изучение адсорбционных и каталитических характеристик ВК-цеолитов методом ИД, Научная конференция аспирантов, Баку, май 1988г.

2. Ыуталлибова Ш.Ф., Мардканова Р.Т., Касьянова Ю.В. Метод оценки кислотных свойств вксокогрошисшх цеолитных катализаторов о кспольаашниеы Т1Щ-а:-зтка. Конференция молодых ученых па-

яти М.Ф.Нагиева, Баку, 1988г.

3. Муталлибова Ш.Ф., Иахтахтинская АЛ. Взаимодействие ^-фракции крекинга с поверхностью цеолитных катализаторов ти-, а "Пентасил". Научно-практическая конференция, г.Ашхабад, ■ 990г.

4. Алимарданов Х.М., Сулейшнова Э.Г., Шахтахктская А.Т., уталлибова Ш.Ф. и др. Исследование адсорбционных и каталити- .. . :еских свойств цеолитсодерхащих катализаторов в реакции парцельного дегидрирования углеводородов C^-Gg. 17 Всесоюзная конвенция "Применение цеолитов в катализе, Ыосква, 1989г.

5. ^hoK'ntakbtini-kCiuß j.f, /ПcuntofovQ 2.M ffiutQ. Uihcva Ц. ¿f. tirvof et dt. ötutfv of Cotalutic „

ebtiolitu . A&o-c*. mtvu. Cazdl. Ш?., &oC. 69. 5vЩ, /J /9so.

6. ¡Нахтахгинсхая А.Т., Мугаллибова Ш.Ф. Превращение олефп-гов С3-С4 на поверхности СВЯ-цеолитшгх катализаторов различной ¡тепени силикатноста. 1 Международный конгресс по катализу, Зенгрия, коль 1992г., г. Будапешт. - ...

7. Оруджев Р.Б., Касимов A.A., Шахтахтинская А.Т., Мутал-шбова Ш.Ф. Исследование промежуточных форм взаимодействия углеводородов Cg-C^ а поверхность» сложных оксидных катализаторов, аурнал физ;химии (в печати).

Мугэллкбова т.о. " Лтксак сшшсиушу сеолиг натализатор-ларыдан C^-Ci, олефинлэринин метэтезис резаксизасында физики-кшзвви во кагалитик хасселари".

• Хтласэ'

Зтксак силисиушу сеол'итлэр кзориндэ пропилен ве бутилен*-л.орК! ыегатезис pejaKCiijacu комплекс шекидде тедгкг едшшиш, онларин всас ганунаудгунлутларн еткзр едялмиидир.

Йгтимал тэр.?'ЯЙли кагал из аторлар характеризе олунмуш, онла-ларын туршу-есаслы хассэяери ша активликлери арасккда коррел-jacujOK wraro rajiis ехваыкадяр.

Зтасек е-^фективлк мотатеэно катализаторларынын сечилмэсн гчхи !4ps.io,"?cep6cHjoH в-з каталйг-ик хассэлэрз есасланан експрес« гсул геклиф едилмишдир.

Cj-C^ олефинлеринин метатезис pejaiccujaca гчте д'уксэк еф-фективли кагализаторлар ивдвниб сечилмишдир. Онларын сечилмаси учгн, термодесорбсизон вз каталитин хасселэри асасында .-¡ени оригинал експресс тсул темиф едилмишдир.

Kutallibova Sh.F. "Physico-chemical and Catalytic Properties of SHC-zeolits Caislyats in C^-C^ defines Metatheis Reaction"

Summary

Che coupler study of propylene and. butylene metathesis reactions on super high-siliceous zeolites has been carried, out, their main regularities have Ъееп established. The catalysts of optimal composition have been characterized, the correlation relationship between their acid-base properties and activity has been established.

The express-method has boen proijosed for selection of highly effective catalysts of aetatheais based on combination of thermodeeorbed and «atalytiu data.

Hew highly effective catalysts for reactions of Cj-C^, defines net&thesis have been developed. For their selection the original expreca-cethod haa been proposed combining the data ot th'sr^cd-a a caption ajid cutely tic activity measurement.