Свойства адсорбционных растворов в цеолитах NaX тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор: некоторые вопросы термодинамики адсорбции растворов на микропористых адсорбентах.

1.1. Метод избытков Гиббса и метод полного содержания.

1.2. Определение объема пор микропористых адсорбентов.

1.3. Определение предельных величин адсорбции.

1.4. Исследование адсорбции индивидуальных жидкостей в рамках метода полного содержания.

1.5. Прямое экспериментальное измерение абсолютной адсорбции растворов на микропористых адсорбентах.

Актуальность темы. Граница раздела твердое тело - жидкий раствор является одним из самых распространенных как в природе, так и в современных технологиях. Вместе с тем она, пожалуй, самая сложная из всех существующих. Современные данные о структуре и свойствах межфазных границ позволяют представлять их как специфическую фазу, характеризующуюся особыми структурой и свойствами. Поэтому вполне закономерен установившийся в последние десятилетия пристальный интерес к проблемам состояния вещества на рассматриваемой межфазной границе, её строении и свойствах.

Среди разнообразных процессов, протекающих на границе раздела твердое тело - жидкий раствор, особое место занимает адсорбция, лежащая в основе целого ряда важных биологических, химических, физико-химических и нефтехимических процессов (катализ, сорбционное разделение веществ, хроматография, устойчивость коллоидов и т.п.). Этим объясняется исключительно важное научное и практическое значение теории этих процессов, установления закономерностей их протекания, создания эффективных методов расчета адсорбционных равновесий.

Однако фундаментальных знаний об адсорбции из растворов на твердых адсорбентах все еще недостаточно по сравнению со знаниями в области адсорбции из газовой фазы. Существенные затруднения при строгом и последовательном описании явления адсорбции возникают в связи с невозможностью прямого определения концентрационного профиля реальной переходной области. Всестороннему изучению адсорбционных растворов препятствует также ограниченный набор экспериментальных методов исследования и их недостаточная точность.

Проблема описания свойств вещества в адсорбированном состоянии тесно связана с задачей термодинамически корректного определения протяженности адсорбционной фазы. Поскольку первичной экспериментальной величиной является избыточная адсорбция, то вышеупомянутая проблема может быть сформулирована как проблема определения абсолютной адсорбции по избыточной. Принципиальный недостаток метода адсорбционных избытков (метод Гиббса) -невозможность определения свойств находящегося в полостях адсорбента раствора, поскольку избыточные величины описывают поведение адсорбционной системы только в целом.

На данном этапе уровень развития учения об адсорбции не позволяет полностью решить указанную задачу для произвольного адсорбента. Однако для строго микропористых твердых тел адсорбционное пространство можно отождествить с объемом пор, поскольку все попадающие в них молекулы оказываются в поле воздействия адсорбционного потенциала, а адсорбцией на внешней поверхности ввиду её малости можно пренебречь. Таким образом, открывается возможность измерить непосредственно в эксперименте адсорбцию как полное содержание (абсолютная адсорбция). На основе этих данных возможен учет объемных эффектов при образовании адсорбционных растворов. Фундаментальное значение исследования объемных свойств адсорбционных растворов обусловлено их более высокой чувствительностью к особенностям структуры растворов, по сравнению с энтальпийными и энергетическими характеристиками, что позволяет использовать их для проверки современных молекулярно-статистических моделей адсорбционных растворов. Следует отметить, что используемые в настоящее время при теоретической интерпретации адсорбционных данных модельные подходы вообще не учитывают объемные эффекты при образовании растворов. Цель работы состояла в:

- развитии весового метода измерения абсолютной адсорбции применительно к жидким растворам неэлектролитов;

- получении надежных экспериментальных данных по абсолютной адсорбции четырех бинарных жидких растворов в цеолите ИаХ при различных температурах;

- проведении термодинамического анализа полученных экспериментальных данных на основе метода полного содержания;

- разработке приближенного метода расчета изотерм абсолютной адсорбции,учитывающего объемные эффекты;

- получении надежных экспериментальных данных по предельным величинам адсорбции компонентов еще четырех бинарных растворов на цеолите №Х (со связующим);

- измерении изотерм избыточной адсорбции вышеуказанных растворов на цеолите ЫаХ (со связующим);

- применении приближенного метода расчета абсолютной адсорбции к вышеуказанным адсорбционным системам.

Научная новизна. 1. Впервые разработана весовая установка для определения в прямом эксперименте абсолютной адсорбции жидких растворов на микропористых адсорбентах, позволяющая проводить измерения во всем интервале концентраций при различных температурах.

2. Впервые получены надежные изотермы абсолютной адсорбции для четырех адсорбционных систем жидкий раствор + цеолит ИаХ при трех температурах и во всем интервале концентраций.

3. Впервые рассчитаны термодинамические характеристики адсорбционных растворов без привлечения модельных представлений.

4. На основе анализа полученного экспериментального материала предложен метод приближенного расчета адсорбции бинарных растворов как полного содержания.

Практическая значимость работы. Предложенный метод измерения абсолютной адсорбции позволяет получать более реалистические характеристики адсорбционных растворов и использовать их для проверки молекулярно-статистических моделей для систем жидкий раствор + микропористый адсорбент.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы на практике для расчета процессов адсорбционного разделения различных жидких смесей. Кроме того, они могут быть включены в банк данных по адсорбции как представляющие самостоятельный интерес. На защиту выносятся следующие положения:

- развитие весового метода измерения абсолютной адсорбции применительно к системам жидкий раствор + микропористый адсорбент;

- новые экспериментальные данные по абсолютной адсорбции ряда бинарных растворов на цеолите NaX при различных температурах и во всей области концентраций;

- впервые рассчитанные основные физико-химические характеристики адсорбционных растворов без привлечения модельных представлений;

- новый приближенный метод расчета абсолютной адсорбции бинарных растворов на основе только предельных величин адсорбции компонентов и значения концентрации объемного раствора, соответствующего величине максимальной избыточной адсорбции.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на V конференции по теоретическим вопросам адсорбции (г. Звенигород, 1979 г.), на VI Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (г. Москва, 1985 г.), на III Международной конференции по фундаментальным проблемам адсорбции (Зонтховен, ФРГ, 1989 г.), на Международной конференции "Получение, изучение и применение синтетических цеолитов" (г. Тбилиси, 1990 г.), на VIII Международной конференции "Теория и практика адсорбционных процессов" (г. Москва, 1996 г.). 8

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 работ в виде статей в отечественных и международных журналах и тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 171 странице и содержит 76 рисунков и 23 таблицы. Список литературы содержит 139 наименований.

Основные результаты рассматриваемой работы сводятся к следующему:

1) Средние плотности адсорбированной воды больше плотности жидкой воды, причем отсутствует экстремум в отличие от жидкой воды, имеющей, как известно, максимум при 4° С;

2) Экспериментальные величины абсолютной адсорбции воды больше рассчитанных по известным методам (максимальное отклонение составляет-15%) [90,91];

3) Экспериментально определенный термический коэффициент адсорбции значительно отличается от рассчитанных различными методами. Следующая работа [88] этой серии, в которой использована вышеописанная методика, была поставлена с целью изучения жидких углеводородов. Была измерена абсолютная адсорбция углеводородов п-С4Ню, И-С5Н12, 77-С9Н20, п-С 12Н26, СбНб на цеолите ЫаХ в интервале 263 -473 К при давлении насыщенного пара. Для расчетов было принято значение объема микропор на 1 г адсорбента Ж - 0.323 см /г. Знание этой величины, наряду с величиной абсолютной адсорбции а0, позволяет рассчитать среднюю плотность адсорбата р - а0 / Ж.

Полученные температурные зависимости плотности адсорбата хорошо аппроксимируются прямыми линиями, причем плотность объемной жидкой фазы для всех исследованных углеводородов превышает среднюю плотность адсорбированного вещества в области, далекой от Ткр соответствующего адсорбтива. Обратная картина наблюдается вблизи Ткр. Таким образом, в некоторой точке Т0 плотности адсорбата и жидкости одинаковы, причем температура, при которой это имеет место, приблизительно на 100 К выше Ткип, а приведенная температура равна ~ 0.88.

В работе [89], являющейся продолжением исследования адсорбционных систем микропористый адсорбент - жидкость при давлении насыщенного пара, определены плотности адсорбатов в полостях цеолитов и температурные зависимости величин адсорбции для систем НгО - цеолит ЫаА и этанол - цеолит ЫаХ. Для цеолитов №Х и №А выбраны следующие значения адсорбционного объема Ж 0.323 см /г [92] и 0.290 см /г [93], соответственно.

Показано, что значение средней плотности этанола и его коэффициента термического расширения отличаются от соответствующих значений для нормальной объемной жидкости, причем имеется значение температуры, при котором плотность адсорбата и соответствующей жидкости равны друг другу.

Найдено также, что средняя плотность адсорбированной цеолитом ИаА воды превышает плотность жидкой воды во всем исследованном диапазоне температур. Как отмечалось выше, такой же характер имеет температурная зависимость плотности воды, адсорбированной цеолитом ИаХ.

В рассмотренных выше работах авторы показывают, что средняя плотность адсорбата в микропорах есть сложная функция адсорбционного поля. В зависимости от упаковки молекул в порах цеолита, которая в свою очередь определяется соотношением объема микропор и объема адсорбированных молекул, а также их конформацией, температурная зависимость средней плотности адсорбата может проявляться по-разному, отличаясь от плотности нормальной жидкости по величине. В случае крупных молекул адсорбата стерические факторы доминируют, что приводит к существенному уменьшению плотности адсорбата по сравнению с нормальной жидкостью. Стерические эффекты играют существенную роль также и при низких температурах, так как плотность адсорбата определяется возможностью плотной упаковки молекул в микропорах. Действие адсорбционного поля на адсорбат эквивалентно дополнительному сжатию, что приводит к повышению его плотности и уменьшению его коэффициента термического расширения. При повышении температуры различие в плотностях адсорбата и адсорбтива вызвано их различной сжимаемостью, так как поведение адсорбата напоминает поведение вещества при сильном сжатии. По оценкам авторов до давлений порядка 10 бар.

Таким образом, исследования Серпинского с сотр. показывают, что непосредственное измерение абсолютной адсорбции индивидуальных жидкостей позволяет дать более полную оценку состояния адсорбата в микропорах цеолита.

Систематические исследования адсорбции жидкостей в рамках метода полного содержания на цеолитах являются необходимым звеном в дальнейшем развитии молекулярной теории адсорбции.

1.5. Прямое экспериментальное измерение абсолютной адсорбции растворов на микропористых адсорбентах.

Несмотря на безусловную актуальность исследования адсорбции из растворов как полного содержания, до настоящего времени опубликовано всего несколько работ. Так, вслед за нашими работами [79,94] появились работа Авраменко с сотр. [95], Нолла и Гунариса [96], а также Фархадпура и Боно [97].

Хороший пример тщательно выполненной работы в этом направлении - работа Фархадпура и Боно. Предложенный Дубининым с сотр. пикнометрический метод измерения плотности чистого адсорбата в порах цеолита [98] авторы модифицировали для измерения абсолютной адсорбции жидкого раствора.

Специально сконструированный стеклянный пикнометр, снабженный магнитной мешалкой и прокалиброванный с точностью о лучшей, чем 4х10~4 см , был использован для исследования адсорбционной системы этанол+вода+силикалит. Навеску кристаллов силикалита подвергали осушке и активации в колбочке пикнометра при 400° С в течение минимум четырех часов, затем определяли сухой вес т. После введения в колбочку пикнометра определенного количества раствора известной концентрации с10 (в весовых долях) и получения суспензии пикнометр помещали в баню на три часа для установления равновесия. Затем подсоединяли капилляр, причем уровень жидкости подводили к его градуированной части. Для установления равновесия суспензию выдерживали в течении еще 18 часов. Далее измеряли общий вес м>р и общий объем ур суспензии в пикнометре. Затем удаляли порцию свободной от твердого тела жидкости с помощью газонепроницаемого шприца, снабженного патроном с микрофильтром, и измеряли ее плотность р и равновесную концентрацию сх.

Избыточную адсорбцию Г7 и полное адсорбированное количество )/ вычисляли по формулам

Г, уур-т)(сю-с1)

21) т и м>

УР-(УР-™/рс) р-т т где рс - плотность кристаллов силикалита.

Из уравнений (21) и (22) были также получены индивидуальные изотермы адсорбции м>* (г/г). Для коэффициентов активности компонентов в адсорбционной фазе было получено следующее выражение ад = х; ы[Г-/г; ]- |1п[у2 / у\ ] +1[-1 - [4- - 4-]] ^' (23)

О 0 " \пт1 пт2 ) где п* - полное число молей адсорбированного раствора на грамм адсорбента, ф - трехмерный аналог двумерного давления. Остальные величины определены выше.

Отношение коэффициентов активностей компонентов [у*21у1~\ определялось по формуле

Ж(ф-ф?) 1¥(ф-ф02)

У1 У1 ^? — = \ \ ехр

24)

У1 Х2 У1 ^

Здесь выражение в квадратных скобках определяется по известному уравнению (интегральной форме адсорбционного уравнения Гиббса) тг(ф-ф?) = 1 | ТЛу\<) (25) «г \у\х[(\-х\у где Г, - избыточная адсорбция 1-го компонента.

Последний член в выражении (23) отражает изменение объема при смешении и влияние давления растекания (поверхностного давления) на свободную энергию Гиббса в адсорбционной фазе.

Таким образом, с помощью экспериментально полученных данных по абсолютной адсорбции" раствора м>" авторами вычислены индивидуальные изотермы адсорбции м>. , коэффициенты активности компонентов у. и избыточная свободная энергия Гиббса адсорбционного раствора без каких-либо априорных предположений, кроме, разумеется, предположения о существовании адсорбционной фазы, объем которой совпадает с объемом пор цеолита. Следует также отметить, что рассчитанные по формуле (21) изотермы избыточной адсорбции совпали с изотермами, измеренными обычным методом.

Полученные экспериментальные результаты, как показано в рассматриваемой работе, значительно расходятся с предсказаниями, основанными на существующих теориях адсорбции из растворов. Эти расхождения восходят к априорному предположению о равенстве нулю изменения объема смешения адсорбционного раствора, присущему всем предложенным теориям.

Для исследованной системы коэффициенты активности компонентов адсорбционного раствора, в отличие от объемного раствора, указывают на значительные отрицательные отклонения от идеальности. Кроме того найдено, что мольная избыточная свободная энергия Гиббса сильно зависит от поверхностного давления и состава адсорбционной фазы.

Еще одна попытка измерения полного содержания была предпринята в работе Нолла и Гунариса [96], посвященной измерению адсорбции в системе водный раствор - твердый адсорбент. В качестве адсорбентов использовали активный уголь Фильтрасорб 400 и полимерную смолу ХАБ4. Адсорбатами служили фенол и я-хлорфенол.

Разработанный авторами метод измерения адсорбции является одним из вариантов гравиметрического метода. Установка состоит из стеклянной измерительной трубы, внутри которой помещается тефлоновый контейнер с адсорбентом, подвешенный на кварцевой спирали. Конструкция контейнера позволяет органическому раствору протекать вертикально вверх через адсорбент. Органический раствор, содержащийся в специальном резервуаре, циркулирует в установке с помощью насоса. Объем резервуара выбран достаточно большим относительно количества адсорбента с тем, чтобы изменение концентрации раствора в результате адсорбции было незначительным (<0.1%). Это позволяет проводить эксперимент при постоянной концентрации объемного раствора. После установления равновесия возможна работа установки в режиме десорбции путем замены органического водного раствора потоком чистой дистиллированной воды, либо Ш раствором №ОН.

Основная трудность при гравиметрических измерениях адсорбции в системах жидкий раствор - твердое тело заключается, как известно, в оценке поправки на плавучесть адсорбированных молекул. Для решения этой проблемы авторы провели независимое измерение количества адсорбированного вещества.

Адсорбат был извлечен из смолы ХАЕ)4 Ш раствором ЫаОН, при этом, как было показано Агувой [99], его удаляется более чем 98%. Затем спектрометрически измерялась концентрация адсорбата в растворе с целью определения полного содержания адсорбированного вещества. Полученные данные сравнивались с гравиметрическими измерениями. Последние оказались систематически заниженными по сравнениями с данными, полученными экстракцией. Однако отношение этих двух измерений было постоянным, не зависящим от концентрации, но различным для двух исследованных адсорбционных систем.

Таким образом, для каждой адсорбционной системы имеет место соотношение где т- вес адсорбированных молекул, Кс- постоянная спирали (сила/длина), А/- удлинение спирали, А - безразмерная константа, связанная с эффектом плавучести.

Была получена также формула для расчета средней плавучести Ь, приходящейся на одну адсорбированную молекулу где М - вес одного моля адсорбата, N - число Авогадро.

Поскольку А постоянная величина для каждой адсорбционной системы и независима от отношения веса адсорбата к весу адсорбента (solid concentration), то уравнение (27) означает также постоянство т = АКс А/,

26)

1-1 !А)М N

27) коэффициента Ъ. Отсюда авторы делают вывод о монослойном характере адсорбционной фазы. При этом отмечается, что это является распространенным случаем в системах водный раствор - твердое тело.

Обоснованность уравнения (27) и, следовательно, уравнения (26) означает, что для каждой исследованной адсорбционной системы и большинства подобных им может быть использован один единственный коэффициент плавучести А для перерасчета показаний пружинных весов в величину истинного адсорбированного количества.

Но поскольку в общем случае теоретическое предсказание величины А не представляется возможным, а полная экстракция, как в случае с XAD4, возможна только для ограниченного числа систем адсорбент/адсорбат, авторами была предпринята попытка разработки метода определения А с более широкой областью применения.

С этой целью большой резервуар для раствора (150 л) был заменен на предельно маленький, содержащий известный объем (0.5-1 л) раствора. Такая замена переводит адсорбционную систему в обычный периодический режим работы, при этом количество адсорбированной органики приводит к значительному скачку концентрации растворенного вещества. Измерение последнего вместе с уравнением материального баланса для известного объема раствора позволяет рассчитать количество адсорбированной органики. Затем по уравнению (26) определяется коэффициент плавучести А.

Получены следующие значения А: 2.0, 1.7, 8.5 и 4.1 для систем фенол/ХА1)4, и-хлорфенол/ХАБ4, фенолЛЧОО и л-хлорфенол/Н400, соответственно. Величина адсорбции а определяется гравиметрически согласно формуле где тх - вес адсорбента, и коррелируется она с равновесной концентрацией растворенного вещества с согласно модели Фрейндлиха а = Кси", (29) где Кип- константы. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с линейной формой уравнения (29) о%а = \о°К + -\о%с (30) п с наклоном Мп.

Полученные значения коэффициента А и параметров К и п приведены в нижеследующей таблице

ХАБ4 ХАБ4 Р400 Б400 фенол и-хлорфенол фенол и-хлорфенол

А 2.06 1.81 8.50 4.1

К 2.31 15.20 86.70 138 п 1.72 2.78 5.46 5.96

Результаты обсуждаемой работы показывают, что гравиметрический метод измерения адсорбции из жидких растворов может служить в ряде случаев эффективным способом измерения непосредственно в опыте полного содержания.

В заключении рассмотрим работу Келлера с сотр. [100], в которой описан осциллометрический метод измерения адсорбции, основанный на использовании свойства инерции. И хотя метод использовался для измерения адсорбции газа на твердом теле, на наш взгляд, имеет смысл рассмотреть его подробнее. Метод интересен тем, что при определенных условиях позволяет измерять адсорбцию как полное содержание.

По этому методу полное содержание газовой смеси, адсорбированной пористым твердым телом, определяется по частоте осцилляций системы адсорбент/адсорбат.

Установка состоит из медленно осциллирующего в газообразном адсорбтиве плоского диска с нанесенным на него адсорбентом, подвешенного на торсионной нити и снабженного с противоположной стороны стержнем с маленьким зеркальцем для отражения лазерного луча, позволяющего наблюдать вращательные колебания маятника.

Отношение полной массы адсорбата т к массе адсорбента та определяется по угловой частоте со и логарифму изменения А демпфированных гармонических колебаний, измеренных для: а) пустого маятника (массы т*р), т.е. маятника без адсорбента в вакууме (со*,А*); б) маятника (массы т*р), нагруженного адсорбентом та в вакууме

К А); в) маятника (массы т*р), нагруженного адсорбентом та и адсорбатом в газообразном адсорбтиве (сое,Лв); согласно формуле г т

1+Л; V V

1 +А' ао а. е V е ;

-1 J

А„ од "о

А* * А со у

А.) (31)

Эта формула выведена из уравнения движения маятника и решения уравнений Навье - Стокса для потока газа, инициированного движением осциллирующей системы, при этом не требуется никаких предположений об "объеме" системы адсорбент/адсорбат.

Для поддержания ламинарного потока газа принято условие Кет «Ке«100, где Ле - число Рейнольдса потока адсорбтива вокруг диска, Кеи - локальное число Рейнольдса, характеризующее потоки в макропорах на поверхности диска. При этих условиях, т.е. при не очень низких давлениях газа и гладкой поверхности диска, авторы рассматривают массу т в уравнении (31) абсолютной адсорбированной массой, так как не только молекулы, адсорбированные на внешней или внутренней поверхностях, но также молекулы, которые могут присутствовать во внутренних мезо- и макропорах, вносят вклад в момент инерции диска, который в действительности и измеряется согласно формуле (31).

Предварительные результаты адсорбционных измерений N2 и СН4 на активном угле ]Чогк ИЛ свидетельствуют о достаточно хорошем совпадении численных значений, определенных осциллометрическим методом, с данными, полученными из модельных представлений.

1. Kipling J.J. Adsorption from solutions of non-electrolytes. L.; N.Y.: Acad. Press, 1965.

2. Aveyard R., Haydon D.A. An introduction to the principles of surface chemistry. Cambridge: CUP, 1973.

3. Gregg S.J., Sing K.S.W.Adsorption surface area and porosity.L.;N.Y.: Acad. Press, 1967.

4. Oscik J. Adsorption. Warsaw, Chichester: PWN, Ellis Horwood Ltd, 1982.

5. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986.

6. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984.

7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.

8. Капиллярная химия / Под ред. К. Тамару. М.: Мир, 1983.

9. Everett D.H. Adsorption at the solid-liquid interface: non-aqueous systems // In: Specialist Periodical Reports. Colloid Science / Ed. by D.H. Everett. L.: Chem. Soc., 1973. V.l. Ch.2. P.49-102.

10. Davis J., Everett D.H. Adsorption from solution // In: Specilist Periodical Reports. Colloid Science /Ed. by D.H. Everett. L.: Chem. Soc., 1983. V.4. Ch.3. P.84-149.

11. Chmutov K.V., Larionov O.G. Adsorption from binary gas and liquid phases //In: Progress in Surface and Membrane Science. Acad. Press, 1981. V.14. P.237-289.

12. D^browski A., Jaroniec M., Oscik J. Multilayer and monolayer adsorption from liquid mixtures of non-electrolytes on solid surfaces // In: Surface and Colloid Science / Ed. by E. Matijevic. L.; N.Y.: Plenum Press, 1987. V.14. P.83-213.

13. D^browski A., Jaroniec M. Excess adsorption isotherms for solid-liquid systems and their analysis to determine the surface phase capacity // Adv. Colloid Interface Sci. 1990. V.31. P. 155-223.

14. Schay G. Adsorption of solutions of non-electrolytes // In: Colloid and Surface Science / Ed. by E. Matijevic. N.Y.: Wiley-Interscience, 1969. V.2. P.155-211.

15. Robens E. Some intriguing items in the history of adsorption // In: Characterization of Porous Solids III. Studies in Surface and Catalysis. Elsevier, 1994. V.87.

16. Tabor D. Babylonian lecanomancy: an ancient text on the spreading of oil on water // J. Colliod and Interface Sci. 1980. V.75. № 1. P.240-245.

17. Розен Б.Я. Работы Т.Е. Ловица по применению угля в качестве адсорбента // Успехи химии. Т. XXI. Вып. 4. С. 508-512.

18. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982.

19. Guggenheim Е.А., Adam N.K. The thermodynamics of adsorption at the surface of solution//Proc. Roy. Soc. 1933. V. A139. P. 218-236.

20. Hansen R.S. Thermodynamics of interface between condensed phases // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. № 2. P. 410-415.

21. Goodrich F.C. Algebraic methods in capillary thermodynamics // Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64. № 12. P. 3403-3415.

22. Shay G.A. Comprehensive presentation of the thermodynamics of adsorption excess quantities // Pure Appl. Chem. 1976. V. 48. P. 393-400.

23. Tykodi R.J. Thermodynamics of adsorption // J. Chem. Phys. 1954. V. 22. № 10. P. 1647-1654.

24. Вернов A.B., Лопаткин A.A. О термодинамике адсорбции. I. Термодинамика гетерогенных систем с учетом поверхностных явлений //Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. С. 2333-2339.

25. Вернов А.В., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. II. Общий подход к термодинамическому описанию адсорбционных систем // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 12. С. 3161-3166.

26. Вернов А.В., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. III. Термодинамическое описание адсорбции на твердых адсорбентах // Журн. физ. химии. 1980. Т. 54. № 9. С. 2327-2330.

27. Вернов А.В., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. IV. Термодинамическое описание адсорбции из жидких растворов // Журн. физ. химии. 1981. Т. 55. № 2. С. 438-444.

28. Вернов А.В., Лопаткин А.А. Термодинамическая теория поверхностных явлений и её применение к адсорбции на твердых адсорбентах // В сб.: Адсорбция в микропорах. Труды V конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1983. С. 11-19.

29. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1983.

30. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термодинамики. Т. I. М.: ОНТИ, 1936.

31. Guggenheim Е.А. Thermodynamics of interfaces in systems of several components // Trans. Faraday Soc. 1940. V. 36. № 2. P. 397-412.

32. Everett D.H. Thermodynamics of adsorption from solution. Part 1. Perfect systems // Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. № 10. P. 1803-1815.

33. Everett D.H. Thermodynamics of adsorption from solution. Part 2. Imperfect systems //Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. № 11. P. 2478-2495.

34. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1960.

35. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967.

36. Русанов А.И. Термодинамика адсорбции в многокомпонентных системах // В сб.: Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М.: Наука, 1972. С. 74-84.

37. Butler J.A.V. The thermodynamics of the surfaces of solutions // Proc. Roy. Soc. 1932. V. A135.P. 348-375.

38. Киселев A.B., Павлова Л.Ф. Работа и теплота адсорбции растворов // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1962. С. 2121-2127.

39. Беринг Б.П., Покровский Н.Л. Поверностные свойства металлических растворов. Сообщение 3. Дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции компонентов раствора на его поверхности // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. С. 263.

40. Ларионов О.Г. Адсорбция индивидуальных паров и растворов неэлектролитов: Дис. .докт. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1975. 366 с.

41. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во ВАХЗ, 1972.

42. Поляков Н.С., Петухова Г.А. Современное состояние теории объемного заполнения микропор // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1995. Т. 39. № 6. С. 7-14.

43. D^browski A., Jaroniec M. Application of Dubinin-Radushkevich and Freundlich equations to characterize the adsorption from non-ideal binary liquid mixtures on heterogeneous solid surfaces // Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 1979. V. 99. № 3. P. 255-264.

44. Jaroniec M., Piotrowska J., Derylo A. Adsorption of liquid mixtures by heterogeneous microporous solids // Carbon. 1980. V. 18. P. 439-441.

45. Эльтекова H.A., Эльтеков Ю.А. Описание изотермы сорбции воды из растворов в н-октане и п-ксилоле цеолитами типа А и X на основе теории объемного заполнения микропор // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №3. С. 488-496.

46. Эльтекова H.A., Эльтеков Ю.А. Константы уравнений изотермы адсорбции п-нитротолуола и толуола из водных растворов полимерными адсорбентами // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 4. С. 700-707.

47. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика сорбции // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 5. С. 769-791.

48. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика адсорбции // В сб.: Адсорбция в микропорах. Труды V конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1983. С. 26-45.

49. Толмачев A.M., Трубников И.Б. О возможности расчета равновесных характеристик адсорбции бинарных смесей веществ на микропористых сорбентах//Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. № 1. с. 116-118.

50. Толмачев A.M. Сорбция бинарных смесей. Расчет термодинамической константы равновесия сорбции и коэффициентов активностисорбционной фазы // Вести. МГУ. Сер. 2. Химия. 1982. Т.23. № 3. С.217-219.

51. Артюшина Г.Г., Толмачев A.M., Трубников И.Б. Априорный расчет равновесных характеристик адсорбции бинарных жидких смесей углеводородов на цеолите NaX // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1984. Т. 25. №3. С. 241-244.

52. Товбин Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое тело. М.: Наука, 1990.

53. Аранович Г.Л. Модельные расчеты полимолекулярной адсорбции индивидуальных паров и растворов неэлектролитов: Дис. . докт. хим. наук. М.: МГУ, 1991. 318 с.

54. Толмачев A.M., Еремина Е.М., Трубников О.И., Окишева H.A. Количественное описание адсорбции растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 682-684.

55. Толмачев A.M., Трубников О.И., Бородулина М.В. К вопросу об определении толщины адсорбционной фазы при адсорбции растворов на макропористых адсорбентах // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 2. С. 357-358.

56. Аранович Г.Л., Дроб Л.А., Толмачев A.M. Модельные расчеты адсорбции в ограниченном адсорбционном пространстве // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1994. Т.34. № 5. С. 417-424.

57. Лопаткин A.A. Методические разработки по теоретическим вопросам физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1978. С. 9.

58. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Адсорбция как гиббсов избыток и как полное содержание // Изв. АН СССР. Сер,хим. 1985. № 1. С. 12-17.

59. Русанов А.И., Левичев С.А., Жаров В.Т. Поверхностное разделение веществ. Теория и методы. Л.: Химия, 1981.

60. Беринг Б.П., Жуковская Е.Г., Рахмуков Б.Х., Серпинский В.В. Адсорбция в микропорах // В сб.: Основные проблемы теории физической адсорбции. Труды I Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1970. С. 382-395.

61. Беринг Б.П., Серпинский В.В. Особенности адсорбции в микропорах // В сб.: Адсорбция и пористость. Труды IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1976. С. 231-235.

62. Шеховцова Л.Г., Якубов Т.С. Протяженность области неоднородности на границе раздела фаз газ-твердое тело // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. №3. С. 431-433.

63. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.

64. Дубинин М.М., Радушкевич B.JI. К вопросу об уравнении характеристической кривой для активных углей // Докл. АН СССР. 1947. Т.55. С. 331-334.

65. Товбин Ю.К. Объем микропор и уравнение Дубинина-Радушкевича // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 4. С. 659-664.

66. Sousa-Aguiar E.F., Liebsch A., Chaves B.C., Costa A.F. Influence of the external surface area of small crystallite zeolites on the micropore volume determination // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V. 25. P. 185-192.

67. Фомкин A.A., Селиверстова И.И., Серпинский B.B. Определение параметров микропористой структуры твердых адсорбентов. Сообщение 1. Метод определения удельного объема целиком микропористых адсорбентов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 2. С. 280-284.

68. Seliverstova I.I., Fomkin А.А., Serpinsky V.V. Adsorption of one-component liquids by microporous adsorbent // In: Adsorption of Hydrocarbons in Microporous Adsorbents II. Preprints of the Workshop. Eberswalde, GDR. 1982. V. 1. P. 39-46.

69. Menendez J.A. On the use of calorimetric techniques for the characterization of carbons: A brief review // Thermochimica Acta. 1998. V. 312. P. 79-86.

70. Stoeckli H.F., Kraehenbuehl F. The enthalpies of immersion of active carbons in relation to the Dubinin theory for the volume filling of micropores //Carbon. 1981. V. 19. № 5. P. 353-356.

71. Прибылов A.A., Калашников C.M., Серпинский B.B. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 1. Методика исследований; адсорбция азота на цеолите NaA // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № . С. 1233-1238.

72. Якубов Т.С., Шеховцова Л.Г., Прибылов А.А. Новый метод определения объема адсорбционного пространства для сорбентов произвольной пористой структуры по измерениям изотермы избыточной адсорбции газа // Изв. АН РАН. Сер. хим. 1995. № 12. С. 2381-2384.

73. Pribylov А.А., Serpinsky V.V., Kalashnikov S.M. Adsorption of gases by microporous adsorbents under pressures up to hundreds megapascals // Zeolites. 1991. V. 11. P. 846-849.

74. Серпинский B.B., Рахмуков Б.Х. Дискуссия // В сб.: Адсорбция и пористость. Труды IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1976. С. 225-227.

75. Беринг Б.П., Рахмуков Б.Х., Серпинский В.В. Экспериментальное определение предельной адсорбции и её температурной зависимости // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 12. С. 2798-2801.

76. Ларионов О.Г., Якубов Э.С. Свойства адсорбционных растворов в цеолите NaX // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 6. С. 1523-1526.

77. Щербакова К.Д., Киселев А.В. Предельная адсорбция из растворов активным углем // Сборник работ по физической химии. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1947. С. 225-240.

78. Шай Г., Надь Л.Д. Адсорбция из бинарных растворов неэлектролитов на поверхности раздела твердое тело жидкость и жидкость - пар // В сб.: Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М.: Наука, 1972. С. 96-104.

79. Ларионов О.Г., Тонконог Л.Г., Чмутов К.В. К вопросу о расчете истинной адсорбции компонентов смеси из растворов неэлектролитов // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 9. С. 2226- 2231.

80. Беринг Б.П., Серпинский В.В. О вычислении изотерм полного содержания компонентов по изотерме адсорбции из раствора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 6. С. 1232-1235.

81. Schay G., Nagy L.G. Critical discussion of the use of adsorption measurements from the liquid phase for surface area estimation // J. Colloid Interface Sci. 1972. V. 38. P. 302-311.

82. D^browski A.,Jaroniec M. Theoretical foundations of physical adsorption from binary non-electrolytic liquid mixtures on solid surfaces: present and future // Adv. Colloid Interface Sci. 1987. V. 27. P. 211-283.

83. Dada E.A., Wenzel L.A. Estimation of the adsorbent capacities from the adsorption isotherm of binary liquid mixtures on solids // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30. P. 396-402.

84. Рахмуков Б.Х., Селиверстова И.И., Серпинский B.B., Фомкин А.А. Адсорбция на микропористом адсорбенте вдоль линии равновесия жидкость-пар (цеолит NaX вода ) // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 11. С. 2419-2422.

85. Селиверстова И.И., Фомкин А.А., Серпинский В.В., Дубинин М.М. Адсорбция жидкости на микропористом адсорбенте вдоль линии равновесия жидкость-пар. Сообщение 1. Углероды цеолит NaX. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 3. С.493-498.

86. Дубинин М.М., Заверина Е.Д., Радушкевич Л.В. Сорбция и структура активных углей. I. Исследование адсорбции органических паров // Журн. физ. химии. 1947. Т. 21. С. 1351-1362.

87. Lee А.К.К., Basmadjan D. A molecular approach to the calculation of gas adsorption isotherms on molecular sieves. Noble gases on type 4A and 5A zeolites // Can. J. Chem. Eng. 1970. V. 48. № 6. P. 682-691.

88. Киселев А.В., Лопаткин А.А. Геометрическая структура полостей цеолитов типа А и X // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 5. С. 786-791.

89. Larionov O.G., Jakubov E.S. Properties of adsorption solution in NaX zeolite // Langmuir. 1988. V. 4. № 6. P. 1223-1229.

90. Авраменко B.A., Глущенко В.Ю., Жидачевская В.Л., Мадарас И.Н. Определение избыточного адсорбционного объема при адсорбции растворов твердыми телами методом дифференциального гидростатического взвешивания // Журн. физ. химии. 1984. Т. № 8. С. 2119-2121.

91. Noll К.Е., Gounaris V. Gravimetric measurement of adsorption parameters in water systems with a quartz spring balance // Wat. Res. 1988. V. 22. № 2. P. 815-823.

92. Farhadpour F.A., Bono A. Adsorption from solution of nonelectrolytes by microporous crystalline solids: ethanol water / silicalite system // J. Colloid Interface Sci. 1988.V. 124. № 1. P. 209-227.

93. Dubinin M.M., Fomkin A.A., Seliverstova LI., Serpinsky V.V. Direct determination of density of adsorbates in zeolite micropores // In: The Proceedings of the 5th International Conference on Zeolites. L.: Hydon and Co., 1980. P.468.

94. Aguwa A.A., Patterson J.W., Haas C.N., Noll K.E. Estimation of effective intraparticle diffusion coefficients with differential reactor columns // J. Wat. Pollut. Control Fed. 1984. V. 56. P. 442-448.

95. Keller J.U., Dreisbach F., Rave H., Staudt R., Tomalla M. Measurement of mixture adsorption equilibria of natural gas compounds on microporous sorbents // Adsorption. 1999. V. 5. P. 199-214.

96. Устинов E.A. Термодинамика и расчет многокомпонентной адсорбции // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 6. С. 1441-1454.

97. Устинов Е.А. Равновесная адсорбция смесей непористыми адсорбентами // В сб.: Теория и практика адсорбционных процессов. VIII Международная конференция, посвященная 95-летию акад. М.М. Дубинина М.: ИФХ РАН, 1997. С. 45-49.

98. Ларионов О.Г., Чмутов К.В., Шаюсупова М.Ш. Метод измерения адсорбции растворов // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 8. С. 21182120.

99. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985.

100. Шаюсупова М.Ш. Исследование термодинамики сорбции растворов цеолитом NaX : Дис. . канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1979. 182 с.

101. Сарахов А.И. Современные методические аспекты решения основных проблем физической адсорбции: Дис. . докт. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1973. 281 с.

102. Беринг Б.П., Майерс А.Л., Серпинский В.В. Проблема инертности адсорбента//Докл. АН СССР. 1970. Т. 193. № 1. С. 119-122.

103. Larionov O.G., Myers A.L. Thermodynamics of adsorption from nonideal solutions of nonelectolytes // Chem. Eng. Sci. 1971. V. 26. P. 1025-1030.

104. Hansen R.D., Hansen R.S. Adsorption of both components from binary solution on porous adsorbent // J. Colloid Sci. 1954. V. 9. № 1. P. 1-6.

105. Серпинский B.B., Якубов Т.С. Современное состояние осмотической теории адсорбции // В сб.: Адсорбция в микропорах. Труды V конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1983. С. 46-55.

106. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: ГИТТЛ, 1956. С.299.

107. ЛарионовО.Г. Современное состояние теории адсорбции растворов // В кн.: Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: Фан, 1979. С. 49-55.

108. Maczynski A. Verified vapor-liquid equilibrium data. Warszawa: Panstw. Wyd-woNauk, 1982. V. 6. ■*'

109. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука, 1966. Кн. 1. С. 612-617.

110. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970. С. 130-131.

111. Силин И.Н. Программа минимизации квадратичного функционала (FUMILI), см. Библиотека программ ЭВМ БЭСМ-6. Т. 1. Программа Д520. С. 180.

112. Фомкин А.А. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: Дис. . докт. физ,-мат. наук. М.: ИФХ РАН, 1993. 398 с.

113. Rowlinson J.S. Liquids and liquid mixtures. 2d ed. L.: Butterworth, 1969. P. 164.

114. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства неэлектролитов. Л.: Химия, 1981. С. 123.

115. Ларионов О.Г., Чмутов К.В., Шаюсупова М.Ш. Исследование адсорбции раствора бензол-циклогексан на цеолите NaX // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 6. С. 1527-1528.

116. Timmermans J. The physico-chemical constants of binary systems in concentrated solutions. V. 2. N.Y.: Interscience Publishers, Inc., 1959.

117. Stokes R.H., Levien B.J., Marsh K.H. A continuous dilution dilatometer. The excess volume for the system cyclohexane+benzene // J. Chem. Thermodynamics. 1970. V. 2. № 1. P. 43-52.

118. Stokes R.H., Marsh K.N., Tomlins R.P. Direct calorimetric measurement of the enthalpy of mixing for the system cyclohexane+benzene// J. Chem. Thermodynamics. 1969. V. 1. P. 211.

119. Junquera E.,Tardajos G., Aicart E. Speeds of sound and isentropic compressibilities of (cyclohexane+benzene) and (l-chlorobutane+«-hexane or и-heptane or л-octane or я-decane) at 298.15 К // J. Chem. Thermodynamics. 1988. V. 20. P. 1461-1467.

120. Aicart E, Tardajos G., Diaz Репа M. Thermodynamics of (cyclohexane+benzene) at various temperatures // J. Chem. Thermodynamics. 1980. V. 12. №11. P. 1085-1091.

121. Jaronec M., Marczewski A.W., Einicke W.-D. et al. Adsorption of 1-tetradecen/«-dodecane mixtures on different types of zeolites // Monatsh. Chem. 1983. V. 114. P. 857-873.

122. Беринг Б.П., Покровский H.JI. Поверхностные свойства металлических растворов. Сообщение 1. Поверхностное натяжение и адсорбционное равновесие в поверхностном слое раствора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 1. С. 5-12.

123. Кутьин A.M., Зорин А.Д. Расчет равновесия жидкость-пар на основе обобщенной теории Гуггенгейма // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. № 3. С. 596-602.

124. Ларионов О.Г., Якубов Э.С. Дискуссия // В сб.: Адсорбция в микропорах. Труды V конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1983. С. 103-104.

125. Ларионов О.Г., Якубов Э.С. Дискуссия // В сб.: Адсорбция и адсорбенты. Труды VI Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1987. С. 79-80.

126. Larionov O.G., Jakubov E.S. Properties of adsorption solution in NaX zeolite // In: The Proceedings of the 3d International Conference on Fundamentals of Adsorption / Ed. by A.B. Mersmann, S.E. Scholl. N.Y.: UET, Inc.,1991. P. 475-485.

127. Ларионов О.Г., Якубов Э.С. Физико-химические характеристики смеси бензол-циклогексан, адсорбированной цеолитом NaX // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 11. С. 1998-2002.

128. Ларионов О.Г., Якубов Э.С. Приближенный способ оценки индивидуальной изотермы полного содержания по избыточной159изотерме адсорбции бинарного раствора на микропористом адсорбенте // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 7. С. 1327-1329

129. Ларионов О.Г., Якубов Э.С. Абсолютная адсорбция бинарных жидких растворов на цеолите NaX // В сб.: Теория и практика адсорбционных процессов. VIII Международная конференция, посвященная 95-летию акад. М.М. Дубинина М.: ИФХ РАН, 1997. С. 106-110. .

130. Jakubov E.S., Larionov O.G. The total content adsorption of binary liquid mixtures on NaX zeolite // Adsorp. Sci. Technol. 1998. V. 16. № 7. P. 547556.161