Кристаллохимия силикатов со сложными катионами и структурные аспекты физико-химических процессов в цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

* 3 Ш, 5 Р '

- АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА

На правах рукописи

ШЕПЕЛЕВ Юрий Федорович

УДК 541.18.02-162:549.65.67:539.26

КРИСТАЛЛОХИМИЯ СИЛИКАТОВ СО СЛОЖНЫМИ КАТИОНАМИ И СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЦЕОЛИТАХ

(СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04 — ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ЛЕНИНГРАД 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Куриакова АН СССР.

Защита диссертации состоится « /9 » де.ка.ЪрА 1990 г.

в часов на заседании специализированного совета Д 003.16.01 при

Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР по адресу: 199155, Ленинград, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В, ^ ТРУНОВ доктор физико-математических наук С. В. БОРИСОВ доктор химических наук, профессор Н. Ф. ФЕДОРОВ

Автореферат разослан « и » с) 1990 г.

Учен: снециализ: кандидат

ШИРВИНСКАЯ

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТБЯЫ. Среди всего многообразия силикатов цеолиты представляют собой наиболее важные в технологическом отношении материалы. Характерные свойства цеолитов обусловлены пористой структурой их алтоснликатных каркасов, а также природой и мобильностью катионов в этих каркасах. Налитое трехмерной системы каналов и чрезвычайно большой внутрикристаллической поверхности делает цеолиты уникальными ионообменниками, гетерогенными катализаторами и сорбентами. Широкое применение цеолитов в промышленности стимулировало их изучение химическими и физическими методами. Особая роль в этих исследованиях отводится методу дифракционного анализа. Регулярность строения каркасов цеолитов дает возможность изучать этим методом на атомарном уровне такие процессы в алтоснликатных системах, как ионный обмен и сорбция. Большое практическое значение цеолитов определяет важность изучения не только их свойств, но и механизмов синтеза. Особое значение приобретают исследования строения тех соединений, из которых синтезируются цеолиты. К таким соединениям относятся силикаты с комплексными и органическими катионами, синтез которых был впервые осуществлен в Институте химии силикатов АН СССР по инициативе академика И.В.Гребенщикова.В структурном отношении эти силикаты наименее изучены из-за нестабильности их кристаллов, в практическом плане они в настоящее время находят все большее применение и как основа для синтеза новых силикатных материалов, таких как органсилильные эфиры поликремневых кислот. Для понимания генезиса структур соединений, синтезируемых на основе силикатов со сложными катионами, представляется необходимым изучение строения этих силикатов. НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Настоящая работа является первой существенной попыткой систематического кристаллохимического анализа гидрат-силикатов со сложными катионами с целью установления взаимосвязи структур этих соединений и синтезируемых на их основе цеолитов. В работе изучено строение нового типа силикатов - эфиров поликремневых кислот, производных гидратсиликатов. Получены новые данные о строении ряда цеолитов, на атомарном уровне изучены физико-химические процессы, происходящие в этих уникальных и технологически важных материалах.

- А -

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Выявление нового тала организации структур в кристаллогидрат-силикатах с многоатомными катионами, моделирование на этой основе строения их растворов и установление взаимосвязи со структурой цеолитов.

2.Структурные характеристики эфиров поликремневых кислот.

3.Описание процессов дегидратации, сорбции, ионного обмена и структурных перестроек в цеолитах на ионно-атомарном уровне и взаимосвязь этих процессов с макросвойствами цеолитов. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Силикаты с многоатомными катиону являются основой для синтеза новых силикатов. Полученные в работе структурные данные показывают, что структуру растворов этих соединений можно направленно изменять при синтезе новых соединений методами растворной химии, что значительно упрощает и удешевляет этот синтез. В работе заложены основы структурного понимания процессов, происходящих при химических реакциях как в твердой, так и в жидкой фазах этих соединений.

Выявленные особенности физико-химических процессов в алю-мосиликатных каркасных системах являются теоретической основой для прогнозирования свойств таких систем, их направленной модификации и разработки новых оптимальных технологий использования цеолитов. Рентгендифракционные данные по строению и изменению атомной структуры цеолитов являются базой для интерпретации результатов работ, полученных другими методами.

Разработанная автором методическая, инструментальная и программная база изучения рентгендифракционным методом нестабильных соединений не является специфичной для силикатов и может использована при изучении других неустойчивых соединений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ . Результаты работы были представлены на трех Международных конгрессах по кристаллографии ( Варшава-1978 , Гамбург-1984, Австралия,Перт-1987), шести Европейских кристаллографических конференциях ( Цюрих-1976, Оксфорд-1977, Барселона-1980, Льеж-1983, Турин-1985, Москва-1989 ); на Всесоюзных совещаниях по высокотемпературной химии оксидов (Ленинград-1982,1988),по неорганической кристаллохимии (Москва 1978 ), по применению рентгеновских лучей для исследования материалов (Звенигород-1979) , "Дифракционные методы в химии"

(Суздаль-1988), по химии и практическому применению кремне-органических соединений ( Ленинград-1989 ), по рентгенографии минерального сырья ( Миасс-1989 ); на Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнеорганических соединений" (Иркутск-1989). Основные материалы диссертации опубликованы в 37 статьях.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация общим объемом 414 страниц состоит из введения, б глав, выводов, списка литературы и приложения. В тексте приводится 50 рисунков и ,67 таблиц, 54 таблицы выделены в приложение. Список литераторы содержит 296 наименований.

Все исследования выполнены в лаборатории рентгенострук-турного анализа ИХС АН СССР. Автор благодарен A.A. Андерсон, И.К. Бутиковой, A.C. Ершову, A.B. Лапшину. A.A. Левину за плодотворное сотрудничество. Особую благодарность автор приносит руководителю лаборатории Ю-И. Смолину за постоянные консультации и содействие работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы основные направления проводимых исследований-изучение методом монокристального рентгеноструктурного анализа кристаллических особенностей нестабильных силикатов с многоатомными катионами и получаемых на их основе органосилильных эфиров поликремневых кислот, а также структурных механизмов физико-химических процессов в цеолитах.

I.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ.

Одной из задач данной работы явилось создание инструментальной методики определения кристаллических структур нестабильных при нормальных условиях соединений, предусматривающей проведение эксперимента при различных температурах и в инертной атмосфере. Для решения этой задачи сконструирован рентгеновский дифрактометр, управляемый ЭВМ.

За основу взят серийно выпускаемый порошковый дифрактометр ДРОН-О.5, гониометр которого модернизирован введением дополнительной возможности движения счетчика в вертикальной

плоскости. Измерения интенсивностей рентгеновских лучей на этом трехкружном дифрактометре проводились по схеме перпендикулярного пучка, использовалось монохроматизированное гранитовым . монохроматором МоКа -излучение. Интегральные интенсивности измерялись в режиме сканирования "движущийся кристалл-неподвижный счетчик". Поворот кристалла и счетчика осуществлялся шаговыми двигателями. Все управление дифракто-метром реализовано на базе ЭВМ М-400 и системы модулей КАМАК. С целью учета возможной нестабильности первичного пучка введен дополнительный канал регистрации интенсивности первичного пучка. Комплекс программ управления дифрактометром позволяет проводить измерения как в ручном, так и в полностью автоматизированном режиме.

Учет фона и вычисление интегральной интенсивности брэг-говского отражения из измеренного профиля рефлекса проводились по методу Отли и Франка с использованием регрессивного байесиановского анализа

Применяемая в дифрактометре наклонная схема измерения позволяет легко приспосабливать различного рода приставки для воздействия на кристалл. Сконструированная температурная приставка обеспечивает достаточно стабильный (-2°С) температурный режим образца в диапозоне от -170 до +50Q°C во время всего эксперимента. Это достигается путем обдува кристалла азотом или воздухом соответствущей температуры.

Экспериментальный материал в виде трехмерных массивов интенсивностей посредством перфоленты переносился на ЭВМ БЭСМ-6. Основой используемого комплекса кристаллографических программ явился структурный пакет РЕНТГЕН-75, который был дополнен программами первичной обработки, расчета углов и расстояний ORFFE, учета поглощения DIP ABS, рисования ORTEP II и уточнения структур методом наименьших квадратов (модернизированная ORF LS ). Расшифровка структур кристаллов проводилась как прямым методом, так и методом функции Паттерс-она. С целью уменьшения корреляции между температурными факторами атомов и коэффициентами заполнения кристаллографических позиций уточнение последних проводилось с использованием только малоугловых отражений.

II. КРИСТАЛЛОХИМИЯ СИЛИКАТОВ СО СЛОЖИЛИ КАТИОНАМИ.

В последние года центр тяжести исследований силикатов все более смещается на изучение кристаллических структур синтетических соединений, не имеющих аналогов среди природных минералов. Наиболее распространенным методом синтеза силикатов является сплавление или спекание исходных компонент. Получение силикатов из водных растворов при нормальном давлении и невысоких температурах возможно только для щелочных катионов. Принципиально новый подход к синтезу силикатов, основанный на использовании комплексных катионов переходных металлов с этилендиаминовыми лигандами, был предложен академиком И.В.Гребенщиковым и реализован Н.Е.Пригидько и В.С.Молчановым в Институте химии силикатов АН СССР. Кристаллические структуры двух соединений этого нового типа силика-

о. о.

тов с катионами [N1 (еп)3 ] и [Си(еп)23 определены Ю.И.Смолиным. Свое дальнейшее развитие эти исследования по синтезу новых водорастворимых силикатов нашла в работах Д.Хоббеля и В.Викера (Центральный институт неорганической химии АН ГДР). Объектом изучения данной главы явились кристалло-гидратсшшкаты с комплексными и тетраалкиламмониевыми катионами, синтезированными в ВДНХ АН ГДР. Эти соединения чрезвычайно быстро разлагаются на воздухе, и поэтому их изучение проводилось при низких температурах или в капилляре с маточным раствором. В таблице I приведен список исследованных соединений, где указаны состав, пространственная группа кристалла, число формульных единиц в ячейке, число измеренных отражений и фактор недостоверности.

Таблица I. Характеристики исследованных кристаллогидратсиликатов.

Состав Простр. z N(Fhkl) R X

группа

1. 2|Со<II1)вп 3i.Si8018(0H,2. 16.4H20 P21/n 2 1950 7 . 1

2 . 8(N(CH31 SiaO20.B4H2O PI 1 4035 7. 3

3 . 6|N(CH31 Si8O20.36.5H2O PI 2 4600 8. , 0

4 . 7[N(CH3] 'Л NaSiB02().54H20 R3 1 1935 6, . 0

5 . 4[N(CH3 V- Si4Al4012(0H>8. 24H20 T 42m 2 294 8 . 6

В первых трех структурах силикатный анион представляет собой сдвоенное 4-членное кольцо С31д020 З8- .ранее обнаруженное только в аканите и гидратсшшкате атилендиами-нового комплекса меди. В гидратсшшкате кобальтатилендиамина путем локализации атомов Н установлено, что силикатный анион является кислым: к двум противоположным концевым атомам кислорода присоединены атомы Е. В структуре гвдратсиликата тет-раэтиламмония 1фемнекислородным анионом является сдвоенное 3-членное кольцо [Б16015]6~. Это соединение является вторым после силиката никельэтилендиамина, в котором реализуется этот тип силикатного аниона (рис. 26).

В структуре алюмосиликата тетраметиламмония алюмосили-катный радикал представляет собой также сдвоенное 4-членное кольцо, в котором атомы А1 . и расположены в чередующихся вершинах. Все концевые атомы кислорода являются кислородами гидроксильных групп.

Изученные силикаты с многоатомными катионами представляют собой новый тип соединений, резко отличающихся по своим физическим и химическим свойствам от классических силикатов, в которых катионами являются ионы металлов. Как показали многочисленные расшифровки силикатных структур, размер катиона определяет структурный тип вследствие большой приспособляемости кремнекислородного аниона к координационному полиэдру катиона. Согласно Н.В.Белову, роль кремнезема в структуре сводится к "обволакиванию" катионов. Анализ структур силикатов со сложными кетионами показывает, что в них реализуется новый тип организации структуры. В этих соединениях взаимодействие между анионом и катионом заметно ослаблено и осуществляется через систему водородных связей, образованных молекулами воды и концевыми атомами кислорода силикатных анионов. В данных структурах именно силикатный анион является основным элементом структуры. Об этом свидетельствует взаимное расположение анионов и катионов: ядра'комплексных и тетраалкиламмониевых катионов размещаются напротив граней силикатного аниона, образуя вокруг него координационный многогранник.Так в кристаллогидрат-силикате тетраметиламмония (ТМА) анион [31дО20] окружен по октаэдрическому закону шестью катионами и в результате об-

Рис. 2. Структура гидратсиликата тетраэтиламмония 'а) и силикатный анион (ъ).

Рис. 3. Схема строения алюмосиликата тетраметиламмония.

разуется группировка [ (ТМА)6318О20]2-- Аналогичный структурный фрагмент присутствует и в смешанном Ыа.ТМА -силикате. В структуре силиката тетраэгиламмония этот катионный многогранник вокруг сдвоенного тригонального кольца представляет собой тригональную бипирамиду

Такое специфичное расположение катионов вокруг силикатного аниона и наличие у них гидрофобных груш СН3 создают экранирующую оболочку вокруг аниона, которая препятствует взаимодействию мостиковых атомов кислорода аниона с молекулами воды. Действительно, ни в одной из исследованных структур не наблюдалось образование водородных связей мостиковыми атомами кислорода. Так как число граней полиэдрического силикатного аниона меньше числа его вершин, которое равно заряду аниона, то в экранировке аниона участвуют не все многоатомные катионы структуры. Часть катионов располагается между группировками и связывает их между собой. Именно эти катионы без ущерба экранировке могут быть заменены на щелочные катионы. Этот факт подтверждается в работах по синтезу смешанных Ка,К-ТМА силикатов, в которых показано, что только 2 из 8 ТМА-катионов в ТМА-силикате могут быть замещены на Ыа или К.

Характерной особенностью изученных кристаллогидратсилика-тов является тот факт, что растворы их в воде содержат главным образом те же силикатные радикалы, что и кристаллы, в отличие от растворов щелочных силикатов, в которых вследствие процессов полимеризации и гидролиза образуются радикалы с разной степенью конденсации. Причину стабильности силикатных анионов в растворах силикатов со сложными катионами можно объяснить на основе полученной структурной информации. Специфичной чертой исследованных соединений является большое количество молекул воды в элементарной ячейке. Поэтому можно полагать, что структура кристаллов представляет модель его раствора и те образования, которые имеются в кристалле, присутствуют и в растворе . Экстраполяция особенностей кристаллической структуры на строение растворов позволяет объяснить стабильность силикатных анионов существованием вокруг них экранирующего многогранника из многоатомных катионов, который защищает мос-тиковые связи 31-0-Б1 в анионе от гидролиза и препятствует полимеризации радикалов. Очевидно, при растворении щелочных силикатов из-за сравнительной малости своих размеров катионы не могут экранировать полностью силикатные анионы.

Таким образом, роль алкильных и других сложных катионов в растворах силикатов заключается в стабилизации, уже в жидкой фазе тех структурных силикатных фрагментов, из которых впоследствии после конденсации радикалов будет состоять трехмерный каркас синтезируемых из этих растворов силикатов.

III.СТРОЕНИЕ ЭФИРОВ ПОЛИКРЕМНЕВЫХ КИСЛОТ.

Классические силикаты представляют собой координационные соединения, в которых заряд силикатного аниона нейтрализуется катионами. Однако компенсация заряда аниона может быть обеспечена и путем присоединения к нему органических радикалов. Синтезируемые таким- образом эфиры поликремневых кислот являются промежуточным звеном мевду неорганическими тетраоксо-силикатами и кремнеорганическими соединениями, так как, с одной стороны, построены на основе объединенных вершинами кремнекислородных тетраэдров и, с другой стороны, представляют собой молекулярные соединения, включающие в себя кремний и ор-

ганические радикалы. Традиционным методом синтеза эфиров поликремневых кислот является триметилсилилирование, когда в качестве компенсирующего радикала используется триметилсилильная (ТМС) груша (СН3 )3. Особый интерес представляет применение ТМС метода к силикатам со сложными катионами, водные растворы которых содержат силикатные анионы одного сорта. Изменением типа и концентрации катиона можно варьировать вид аниона и на этой основе получать многочисленные разновидности новых химических соединений - эфиров поликремневых кислот. Объектами исследования данной главы явились кристаллы таких соединений, синтезированных в ЦИНХ АН ГДР. Список изученных соединений вместе с кристаллографическими параметрами дан в табл.2.

Таблица 2. Характеристики исследованных органосилильных эфиров поликремневых кислот.

Соединение Простр. груша г N (РЬМ ) И X

1 В|«ксн3)31 ^8°20 Р1 1 2091 7.7

2 81 (сн=с;н2 )(СИЯ)2] 81В"20 Р1 1 1160 7 . 2

. 8|81Н(ГН.$) 1 ^8°20 Р1 1 1368 7.5

4 6 1 81 (ОН^ ) | рг^с 4 1578 7.0

5 . 1 О(«1 «сн > 1 81,0°25 Р21/с 4 1975 6 . 1

6. (гн.^ 1 рг^а 4 581 7 . 5

7 (снз>з 1 ЙЗ 3 826 2.3

я 14 1«, 1(11^ В2/Ь 4 ] 506 5 6

Соединения 1,2,3 в этой таблице получены силилировашем силиката тетраметиламмония, но при этом использованы разные компенсирующие заряд силикатного аниона кремнеорганические радикалы. Соединения 4 и 5 получены триметилсилилированием силикатов тетраэтил- и тетрабутиламмония, соответственно.Соединения 6,7 ,8

Рис. 4. Строение ряда органосилильных эфиров силикатных а- 6|51(С?1^?8°®С>15 Ь-8[5исН3)3] 818О20

с - 10 г э 1 < СИ ) я 1 3110о25 а 1 4 | 31 ( снз > 3 I Э17021

синтезированы экстракцией силикатного аниона ТМС-методом из BaSlOg, Bag (SlOg )2Вг6 и BaI7 (SlOg >7С120, соответственно .

Эфиры поликремневых кислот являются молекулярными соединениями, построенными на основе силикатных радикалов. Ядра этих молекул представляют собой силикатные анионы, присутствующие в силикатах, триметилсилилированием которых и получены данные эфиры (рис.1 ,2).Хотя строение силиката тетрабутилам-мония и щелочноземельных галогенсиликатов Bag(S103)2Br6 и BaI7 (SI03 )7С120 не изучено, на основании структур их производных можно утверждать, что они содержат силикатные анионы в виде 5-членного сдвоенного кольца, 6-членного кольца и 7-членного кольца, соответственно. Таким образом каталог силикатных анионов можно дополнить еще двумя новыми типами анионов: [S1IQ025 ] 10~и tSl^j]14-

Особенностью молекулярных силикатов следует считать наличие в их молекулах жестких силикатных ядер, геометрия которых близка к геометрии соответствующих анионов, и химически инертных ТМС-групп на периферии молекул. В кристалле эти молекулы связаны между собой слабым ван-дер-ваальсовским взаимодействием. Во всех изученных структурах межмолекулярные контакты С-С составляют 3.8 - 4 А. Такие слабые межмолекулярные взаимодействия являются причиной сильной двлокализации периферийных атомов молекулы вследствие больших амплитуд тепловых колебаний и возможной статистической разориентации ТМС-групп. Этот эффект проявляется в аномально больших значениях температурных факторов атомов С. Кроме этого, небольшие смещения периферийных атомов, как правило, приводит к понижению симметрии всей молекулы по сравнению с симметрией ее ядра. Возможность изменения угла S1-0-S1 (СН3>3 в весьма широких пределах 130 -180° при отсутствии сильных межмолекулярннх взаимодействий может приводить при кристаллизации этих соединений из разных растворителей к различным полиморфным модификациям -

Анализ строения ТМС-производных силикатных анионов,выделяемых из растворов и гелей, подтверждает наличие в аморфной разе полиэдрических силикатных анионов состава £S1205 ], в которых кремнекислородные тетраэдры имеют одинаковый тип связ-

ности, а именно, в каждом тетраэдре 3 атома кислорода являются мостиковыми. Пористая структура синтезируемых из этих растворов и гелей силикатов, очевидно, и обусловлена присутствием в их каркасе этих полиэдрических единиц.

IV. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ РВДА ЦЕОЛИТОВ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИХ.

Цеолиты представляют собой химические соединения переменного состава, построенные на основе трехмерных тетраэдрических каркасов с атомами А1 и S1 в тетраэдрических позициях. При этом химический состав и свойства даже цеолитов одного типа могут сильно отличаться, поэтому идентификация цеолита по его свойствам затруднительна. Только топология алюмосиликатного каркаса цеолита является единственным критерием, по которому можно отнести цеолит к тому или иному типу. В начале этого раздела на основе литературных данных рассмотрены структурные особенности этого класса соединений - общие принципы построения каркасов,распределение в них А1 и S1 по тетраэдрическим позициям, положение катионов и сорбированных молекул в полостях цеолита. С точки зрения методики рентгеноструктурных исследований цеолитов отмечены следующие особенности строения этих соединений: статистическое распределение А1 и Si по позициям в каркасе, при наличии больших полостей часть катионов и сорбированных молекул находится в этих полостях в виде аморфной фазы и атомы этой фазы не фиксируются монокристальным дифракционным методом; следствием неупорядоченного расположения некаркасных атомов является неполное заполнение кристаллографических позиций и появление смешанных позиций, т.е. когда атомы разного сорта статистически занимают связанные симметрией позиции.. Задача структурного определения цеолитов состоит не только в наховдении мест локализации атомов, но и в идентификации максимумов электронной плотности с последующим установлением количества атомов, занимающих данную позицию.

В данной главе описано строение цеолитов NaZ-21 , LIP, а также результаты изучения структурных превращений в канкрини-те и цеолите X под воздействием различных внешних факторов.

Объектами исследований явились кристаллы цеолитов Z-21 , LIP, NaX (Si/Al=1 .37 ), синтезированные в ИХС АН СССР, иканкрини-та, цеолита NaX (S1/A1=1 . 1 ), полученные из ФТИ АН СССР ( Ленинград ). Кристалл СаХ получен ионным обменом из кристалла цеолита NaX. Составы и кристаллографические параметры исследованных цеолитов приведены в таблицах З.и 4.

1. Цеолит Z-21 имеет в своем каркасе 4 типа полиэдрических единиц, в элементарной ячейке содержится 8 а-полостей (26-гранник, усеченный кубооктаэдр), 24 р-полости (14-гранник, кубооктаэдр), 32 е-ячейки (Н-гранник, канкринитовая ячейка) и 16 гексагональных призм. Каркас цеолита представляет комбинацию двух взаимопроникающих каркасов. Основу одного из них составляют а-полости (узлы), соединенные гексагональными призмами (связи) в алмазоподобную решетку, другого - {^-(узлы) 11 Pf полости (связи), также образующие тетраэдрическую решетку. Две полиэдрические сетки сочленяются между собой е-ячейками. На

рис. 5 выделена первая система.

В каркасе цеолита в элементарной ячейке содержится 416 гексагональных колец, образованных алтаосиликатными тетаэдрами, и 384 катиона расположены около этих колец. Структура изучена также в дегидратированном и регидратированном состояниях.Неполная степень регидратации цеолита NaZ-21 объяснена блокировкой ионами Na каналов каркаса.

2. Топология каркаса цеолита Ъ1Р аналогична эдингтониту. В цеолите несмотря на высокое содержание A1 (S1/A1=1 ) наблюдается полное разупорядочение А1 и Si. Наличие только небольших полостей приводит к локализации всех некаркасных атомов и и поэтому в этой структуре рентгенографически найдены положения всех атомов, включая L1 и Н.

3. Строение двух синтетических аналогов природного минерала канкринита: карбоканкринита и гидроканкринита - изучено. В каркасе цеолитов этого типа тлеется одномерный канал, образованный 12-членными кольцами из (Al,Si)Од-тетраэдров вокруг гексагональной оси. В карбоканкрините на оси канала локализуется ион СОд-, а в гидроканкрините с заполнением 1/3 гидро-ксильные группы. Исследование реакции структуры карбоканкринита на воздействие электрического поля показало, что в

Таблица 3. Характеристики исследованных цеолитов иаг-21, МР и канкринита.

Цеолит

ПрОСТр. г N(РЬк1) я х группа

ИвА^Ю^ . 1.1Н20 [ Ь-г-21 ]

НаА13Ю.

[а-г-21]

НаА13Ю4 0.6Н20 [гЬ-г-21]

КаА15Ю 1.6Н О [к-ЫП ' 4 2

N8 Са„ А1 51 О (СО ) „ 2Н„О

7 0.7 6 6 24 31.2 2

Ыа А1 О (ОН) 211 О

8 6 6 24 2 2

Ка8А1б316024<0Н)2 + 0.55Эе

раз 384 2048 раз 384 1208 раз 384 1703

Р42 ^го 5 506

Р63 1 1000

Р63 1 1033

Р6„

1 585

5 . 1 6.5 5 . 8 3. 2 4 . О 3 . 7 2 . 7

Таблица 4. Характеристики изученных цеолитов X.

( Ь-Иа[п]X = Ыа А1 „ 0„„,.230Н О. Раз , 2=1 }

п п 192-п 384 2

Цеолит

1 С ^ и %

Цеолит

I с ^ п %

Ь-Ка[81]Х Ь-Ма[81]Х* Ь^а[ 92 ]Х а-Ма[ 92 IX гИ-N3[92 ]Х Ь-Са[46 |Х Са[46 ]Х Са[46 ]Х

*

2 0 37 7 5.9

165 327 6.6

20 605 6.5

-120 302, 6.2

20 484 5.9

2 0 5 8 9 6.3

7 5 2 6 3 4.8

150 343 5.4

Са[46]Х а-См[46]Х гИ-Са[46|X а^а| 92 |Х

а-Ма[92|Х + С ¡1 6 6

300 350 5.6

400 220 4.1

20 310 6.4

-120 302 6.2

20 403 7.Я

а-Ыа[92|Х + С Н - 1 20 326 7. 6 6

а"На!92|Х»С Н ь ь

165 454 7.8

Пространственная группа

Р()3ш

у

Рис. 5. Схема каркаса цеолита г-21.

Рис.6. Схема каркаса цеолита X и основные места локализации некаркасных атомов.

электрическом поле атом углерода иона СОд выходит из плоскости кислородных атомов на 0.036(15)8 и конформация иона становится зонтичной. Этим эффектом объясняются электроэлластичес-кие свойства карбоканкринита. Структура гидроканкринита изучена после сорбции цеолитом атомарного селена. Сорбированные атомы Бе0 располагаются в структуре на оси 12-членного канала ла, и их позиции "конкурируют" с частично заполненными позициями гидроксильных групп. Этот фактор лимитирует сорбционную емкость цеолита.

4. Цеолит X является структурным аналогом фожазита и обладает наиболее открытой структурой. Схема каркаса цеолитов этого типа дана на рмс. 6. Структурные превращения в цеолите ЫаХ при низких и высоких температурах изучены на кристаллах с малым и большим содержанием А1. Распределение некаркасных атомов в цеолите ЫаХ вместе с данными по другим изученным ионообменным модификациям цеолитов X приведены в таблице 6.

При понижении температуры ионы Ыа, которые ранее находились в жидкой фазе внутри больших полостей цеолита, покидают ее и локализуются на стенках каркаса цеолита.Молекулы воды в большой полости, теряя подвижность, образуют нерегулярную сетку. Сопоставление структур гидратированного, дегидратированного и регидратированного цеолита ЫаХ показало отсутствие заметной миграции катионов при дегидратации в отличие от других фожазито-подобных цеолитов с меньшим числом катионов в ячейке (цеолиты СаХ и ЫаУ) .Изменение структуры цеолита СаХ в процессе дегидратации и миграция катионов изучены путем определения его структуры постадийно при повышении температуры. Динамика миграции катионов в этом цеолите при дегидратации показана на рис .15*.

Причина миграции катионов объяснена на основе электростатической модели баланса зарядов каркаса и катионов. Отрицательный заряд каркаса сосредоточен на атомах кислорода, и его дисперсность много выше, чем положительного. Особая роль в формировании локального электростатического баланса в цеолите принадлежит дипольным молекулам воды, которые, координируя катион, создают вокруг него гидратную оболочку. Заряд катиона через систему водородных связей может перераспределяться по оболочке, и такой мобильный положительный заряд наиболее равномерно нейтра-

лизуот заряд каркаса. Результатом такого распределения является наблюдаемое в структурах гидратированннх форм практическое равенство тетраэдрических длин связей внутри каздого сорта тетраэдров. В дегидратированных формах баланс обеспечивается непосредственным взаимодействием катион - атом кислорода каркаса, и катионы мигрируют в такие положения, где они наилучшим образом нейтрализуют заряд каркаса. Анализ расположений катионов в цеолитах показывает, что подавляющее число катионов в этих тетраэдрических ситовых системах располагается около 6-членных колец, что можно объяснить соответствием геометрических характеристик таких колец размерам большинства катионов. В фожазитопо-добных цеолитах такими местами являются I, II, и I * .'На распределение влияют такие факторы, как общее количество позиций, их взаимное расположение, число катионов в ячейке. Совокупность этих факторов приводит к тому, что при малом числе катионов (цеолиты У и СаХ) они стремятся занять положения I и II , и миграция из I в I' имеет место.При большом числе катионов (цео-ты Ыах, КХ) наилучшая нейтрализация заряда каркаса достигается при расположении катионов в I' и II, которое аналогично гид-ратированным формам, и поэтому при дегидратации не происходит заметного перераспределения катионов.

5. Положение сорбированных молекул бензола в кристалле ЫаХ определено из анализа остаточных максимумов на разностных синтезах электронной плотности с использованием данных 4-х экспериментов. Отсутствие в дегидратированных формах цеолита локального электростатического баланса приводит к энергетической неоднородности внугрикристаллической поверхности, на ней появляются энергетически выгодные места локализации сорбированных молекул. В большой полости цеолита определено 5 кристаллографически независимых мест локализации атомов углерода молекулы С6Н£, которые показаны на рис. 8. Молекула бензола взаимодействует с каркасом цеолита двумя противоположными атомами С. Остальные 4 атома С не занимают определенных положений вследствие тепловых движений и разупорядочения внутри разных полостей. Молекула может статистически занимать до 60 различных еззс положений в большой полости цеолита. Переориентация и транспорт молекулы в цеолите происходит путем поочередного перемеще-

Рис.7. Изменение коэффициентов заполнения катионных позиций в цеолите СаХ при дегидратации.

о-а • -Л1

о-о О-с

Рис.8. Модель расположения молекул бензола в большой полости цеолита X.

ния только одного из двух фиксированных атомов углерода. Предложенная схема обеспечивает расположение 6 молекул бензола в полости,что совпадает с экспериментально наблюдаемой максимальной емкостью цеолита- 5.7 молекул на полость.

У.ИОННШ ОБМЕН И СТРУКТУРА ЦЕОЛИТОВ.

Обмен катионов в цеолитах является эффективным и вместе с тем весьма простым средством модификации их свойств. При обмене в структуре происходит перераспределение катионов и деформация алкмосиликатного каркаса цеолита. Структурные данные о положении катионов в решетках различного типа цеолитов .несмотря на большое количество работ в этой области следует считать ограниченными из-за еще большего числа возможных форм цеолитов. При этом подавляющее количество структурных определений выполнено на порошковых образцах, что, вероятно, является одной из причин их большой противоречивости.

В данном разделе диссертации изложены результаты исследования структур ряда ионообменных модификаций цеолитов Z-21 и X, список которых дан в таблице бив таблице 6 приведено распределение некаркасных атомов в цеолитах X по основным местам их локализации. Данные по Mg-,Rb-,Cs-формам получены впервые, структуры других форм были ранее изучены только на порошковых образцах.

I. Изучение структур Ag-модификаций цеолитов Z-21 и X выявило ,что в гидратированных формах существуют линейные кластеры из 2 или 3 атомов Ag, расположенных на расстоянии около 3 8. В цеолите AgX при дегидратации образуются объемные кластеры из 4 и более ионов Ag+,которые не распадаются и после регидратации цеолита. Сопоставлением структур NaZ-21 , NaX с их Ag-моди-фикациями установлено, что в этих алюмосиликатных ситовых системах замещение Na на Ag не является полностью изоморфным, отклонение составляет около 25% .

2. Цеолиты, содержащие катионы Li и Mg, обладают рядом особенностей, структуры же этих ионообменных форм наименее изучены. Иследование структур цеолитов LINaX, MgNaX и CaMgX в гидратированном и дегидратированном состояниях показало: катионы Ъ1+ и Мз2+могут локализоваться в центрах 6-членных

Таблица 5. Характеристики исследованных ионообменных форм

2-21 ( пр. гр.раз, Б1/А1=1.) и X ( пр. Гр. Рс13. Э1/А1 = 1 . 1) . цеолитов.

Цеолит 1С а А ЬНПгк!) Я X

Ь-Ак[88]Ыа[296]г-21 Ь-АК[384]2-21 Ь-АК[92]Х гЬ-А8[Э2]Х Ь-Кс1[ 15 ]Ма( 47 ] X Ь-Ыс1123]Ыа[23]Х Ь-Мв[31]Ка[30]Х с! — Мв [ 31]Ка[30]Х гЬ-Мк[31]Ка[30 ]Х Ь-Са[23)Мв[23]Х с!-Са[23]Мв[23]Х Ь-1Л[62]Ка[30]Х а-И[62]Ыа[30]Х Ь-К[52]ЫаГ 40]Х <1-К[52]Ыа[401Х Ь-ЕЬ[47]Ма[45]Х Ь-С5[~44]Ыа[48]Х d-Cs[44]Na[48]X

20 20 20 20 20 20 20 400 20 20 400 20 275 20 400 20 20 400

36.95 36.95 25.02 25 .02

24 . 91 24.95 25.08 24.78 25.06

25 .06 24.93 24 .82

24 .75

25 .07

24 .86

25 .12 25 .11 24.98

976 529 586 286 255 328 597 231 463 644 388 385 190 233 229 360 656 376

6.6 6.2

4.7 5.0 6.4 7.4 5.6 4.6 5.4 6.2

5 . 7

6 . 7

6 . 5 3 . 1

7 . 8 4.6 6.3

5.8

Таблица б. Распределение некаркасньпс атомов по кристаллографическим позициям в исследованных модификациях цеолита Х(заполнение позиций дано в атомах на элементарную ячейку).

Цеолит

11 •

и

III

Ь N»[81IX

22^

юн2о

23Ка

27Н О 5Н„0 2 2

14Ыа

103Н„О 2

11 N а Г й 1 1 X (-165°С)

5Иа

26Ыа

32Ма

16Н О 2

19Ыа

134Н О 2

Ь Ма|92 IX

ЗМа

7 Н О 2

2 1Ыа

3 1Ыа

27Н О 2

10Ыа

102Н О 2

<1 Ма| 92 ] X И-Са| 92 |Х

ЗЫа

ЯН О 2

26^

20Са

32Ка

7Са 11 Са

2 5Н О 2

1<Жа

9Са

73Н20

<1 Си I 92 | х Ак|')2|\

1 5Сп

1 4Ак

20Ак

29Са

ЗАк 28Ак

ЗСа

9АК

68Н О 2

<1 АВ| 92 | \ >11 \к[92|Ч

16Ак 12Ас

2ВАк

28АК

14Ак 18Ак

НАЕ 22АВ

24Н О -2

6Ав

4 Ак

73Н О 2

11 Мк I 3 I I На | !() ] X Г.Кп 1!Н О

7М«Н)Ма

4Мк+7Ма 8МВ

2 211^0 174^0

84Н О 2

<1 Чц I 3 I I N.1 I 4(1 | \ Г> М к 1 Г> N) I ')МьЧ<)М,1 (1Мк 1 0Мк4 1 5Ма

ь I 2 '! I Ч I 2 3 | \

им п

2

1КСи13Мк 2 Га

6МК

2Г>Н О 23Н о 2 2

5311 О

.....I :: ..ч I \ I 2С.1

8Мк

7С» ) 1 1Мк

С,|

Таблица 6. Продолжение.

Цеолит

г ■

и • и

ш

Ь-1Л[62]Ка[30]Х -

171Л

5Н О 19Н О 7Н О

2 2 2

31Ыа

23НгО

а-1Л[62]Ыа[30]Х ЗЫа 251Л + 5^ - 161Л + 11Ыа 9Ыа

(275 С)

4Н О 2

Ь-К[52]Ыа[40]Х 5К 14К+6Ыа

9Н О - 2611 О

2 2

25К

6К+8Ыа 8311^0

d-K[52]Na[40]X 11На 6К+10Ыа 9К 18К+11Ыа 24К«10Ма

Ь-11Ь[47]Ыа[40]Х ЗЫа 311Ь*22Ма -

11Н О - 29Н 0

2 2

23ИЬ+8№а 9ИЬ

92Н20

Ь-Св[44]Ыа[48)Х ЗЫа 17На

12Н20

13СБ+12Ыа 27Сэ

26Н„0 - 139Н О

2 2

с!-Св[ 44)Ма[48]Х 1Св + 12Ма бСэ+БКа 2Сэ 32Ма 38Св

14]На[40]Х 4Ка 2И<Н8На ЗИа 5Нс1+12^ 13Ыа

20Н О 2

83Н20

h-Nd[20]Na[20]X

ЗИа+вЫа 5Ы<1 9На+12На 2Ис1 (IV)

ен2о

77Н20

Полости цеолита X, расположенные на тройной оси и номенклатура позиций.

колец (рис.96),что делает их трудно доступными для сорбируемых молекул. Отмечена малая доля локализованных ионов Ъ1, т.е. большинство их находится во внутрикристаллической жидкости, и это возможно, является причиной малой селективности цеолита X к ионам Ы. Факт присутствия в й-формах ионов в кубоокта-эдре дает основание утверждать, что неполный ионный ионный обмен Ыа+ на Мз2+в цеолитах X обусловлен не ионоситовым эффектом из-за наличия у Ме2"1" гидратной оболочки, а блокировкой больших каналов цеолита ионами Мв, локализующимися в 12-членных окнах (рис.Эв). В дегидратированных формах ионы Ы и М/з образуют достаточно короткие связи с атомами кислорода каркаса, что приводит к сильным и неравномерным деформациям каркаса и понижает термостабильность цеолита. Наиболее заполненная -и доступная для сорбируемых молекул катионная позиция II в структуре цеолита является смешанной: ионы Ы, Ыа, Са статистически занимают ее.

Малый размер ионов Ы и позволяет им локализоваться в плоскости 6-членного кольца. При этом происходит сжатие не только тех колец, в которых расположены Ъ1 или но и других, связанных с первыми элементами симметрии и около которых расположены Са или Ыа. Это вызывает сдвиг катионов Са и Ыа от стенок каркаса и тем самым повышает их адсорбционную способность .

3. Наличие в структуре фоказитоподобных цеолитов полостей, доступных только через сравнительно узкие 6-членные окна, приводит к появлению ионоситовых эффектов при обмене Ыа на катионы с большим ионным радиусом. Недоступность для обменивающих катионов некоторых мест локализации Ыа+ является причиной недостижимости полного обмена и перераспределения катионов в структуре цеолита. Влияние ионоситового эффекта на структуру К—, Шэ-, Сз-ионообменных модификаций цеолита X изученвна трех кристаллах , полученных ионным обменом из цеолита ЫаХ. В гидратированных формах только ионы К проникают во все полости цеолита. Анализ заполнений катионных позиций в Ь-ИЬЫаХ дает основание считать, что ионы ИЬ в небольшом количестве диффундируют через 6-членные окна II и локализуются в поз.1* . Ионы Сз не проникают в малые полости цеолита. " ~

4íi

I

ы

I

сГ

ê

9. Координаиия ионов Mg2+ в гидратированных формах цеолита X.

В й-КНаХ распределение щелочных катионов по позициям I. 1*и II аналогично монокатионной форме <1-КХ, в дополнение к этим позициям установлено, что ионы К присутствуют и в поз.и' и III. При дегидратации ШэЫаХ нагревом до 400°С наблюдалась полная потеря кристалличности образца без разрушения его формы. Происшедший метамиктный переход, вероятно, вызван проникновением ионов Шэ в гексагональную призму. Этот большой катион, локализуясь в призме, вызывает сильные деформации каркаса , которые при достаточной концентрации Шэ+ в этой позиции и приводят к разрушению монокристалла. Утверждение, что ион КЬ может проходить через 6-членные окна в призму, подтверждается присутствием в этой позиции , хотя и в небольшом количестве, Сз+ в структуре с1-СзКаХ. Повышение температуры приводит к уменьшению жесткости окон цеолита, и ионы Сз, несмотря на большое различие размера иона СБ (Сз+)=3.4 2] и свободного диаметра окна [Б = 1.8 2], диффундируют сквозь эти окна внутрь малых полостей цеолита. В большой полости цеолита cL-CзNaX ионы Ыа полностью вытесняют ионы Сз из наиболее энергетически выгодных позиций II, и поэтому ионы Сз занимают позиции III в 12-члэяных окнах мевду полостями.

4. Сопоставление структурных параметров изученных модификаций цеолита X показывает, что в натриевых формах наблюдается наибольшая стабильность геометрических размеров алшосиликат-ного каркаса по отношению к дегидратации, температуре, сорбции. Деформация каркаса при замене на другой катион и последующей дегидратации проявляется наиболее заметно в валентных углах 31—О—А1. Эти изменения, коррелирующие с распределением катионов, приводят к вариациям геометрических размеров окон цеолита, что обуславливает изменение его молекулярно-ситовых свойств. Так в й-формах СаХ, М&ЫаХ, СаДйХ происходит увеличение "свободного" размера 12-членных окон,при этом уменьшается размер окна I. Такая же тенденция имеется и в сИШаХ, СзЫа. Во всех этих цеолитах при дегидратации возрастает катион-ное заполнение гексагональной призмы. Таким образом, размер каналов в цеолитах X можно направленно менять в некоторых пределах путем подбора соответствующего сорта катиона и степени ионного обмена й тем самым регулировать сорбционную селективность цеолита при необходимости разделить близкие по размеру молекулы.

выводы

I. Разработана методика рентгеноструктурного эксперимента применительно к нестабильным соединениям и для исследования структур кристаллов при воздействии на них различных физических факторов. Реализованная на базе оригинального автоматизированного трехкружного монокристального дифрактометра, эта методика обеспечивает при проведении эксперимента необходимую внешнюю среду вокруг кристалла, а также полный расчет атомной структуры по единому пакету кристаллографических программ, учитывающих особенности экспериментальных методов и исследуемых соединений.

II. Изучено строение кристаллогидратсиликатов с многоатомными катионами - представителей нового класса силикатов. На основе полученной структурной информации установлено, что силикатные анионы в этих соединениях представляют собой полиэдрические единицы, имеющие топологию архимедовых многогранников. Выявлен новый тип организации силикатных структур, характери-зулцийся образованием вокруг силикатного аниона многогранника из многоатомных катионов , дуального к силикатному полиэдрическому радикалу. На основе взаимосвязи структур кристаллов гид-ратсиликатов и их растворов выдвинуто положение о реализации таких ассоциатов и в жидкой фазе, что объясняет наблюдаемую стабильность силикатных анионов в этих растворах и зависимость конформации аниона от типа и концентрации многоатомных катионов. Структурно-направляющая роль этих катионов состоит в том. что уже на стадии раствора в нем образуются силикатные и алю-мосиликатные фрагменты, составляющие основу синтезируемых из растворов каркасных ситовых систем.

III. Впервые получены структурные данные по строению молекулярных силикатов - органосилильных производных тетраалкил-аммониевых гидратсиликатов и щелочноземельных галогенсилика-тов. Выявлены характерные особенности их структуры: ядра молекул представляют собой соответствующие силикатные анионы , длины связей и валентные углы в которых близки к соответствующим величинам в анионах; органосилильные радикалы, присоединенные к концевым атомам кислорода ядра, обладают большой подвижностью, что может приводить к понижению геометрической

симметрии всей молекулы в целом по сравнению с симметрией ее ядра, а также к различным типам упаковок этих молекул в кристалле. Установлено существование двух новых типов силикатных радикалов: 7-членного кольца [51у021 ^ в бромсиликате бария и сдвоенного 5-членного кольца [Б110025 3 в крис-таллогидратсиликате тетрабутиламмония.

IV. Получены новые данные о каркасах цеолитов г-21 , X, Р и канкринита, изучено поведение микроструктуры этих цеолитов при дегидратации, ионном обмене и сорбции. На основе анализа структурной информации и кристаллохимических моделей показана главенствущая роль 6-членных колец как мест локализации катионов в алкмосиликатных сетках. В цеолите Z-2^ выявлен новый тип цеолитного каркаса, представляющий систему из двух взаимопроникающих трехмерных полиэдрических сеток.

1. Изучены структурные изменения, происходящие в цеолитах ЫаХ и СаХ. Установлено, что при понижении температуры ионы Ыа, находившиеся ранее во внутрикристаллическй жидкости, локализуются на стенках каркаса. При дегидратации ЫаХ не происходит заметной миграции катионов в отличие от цеолита СаХ. Динамика структурных изменений в процессе дегидратации получена для цеолита СаХ. Предложено объяснение причины миграции катионов при дегидратации, основанное на анализе структурных особенностей каркаса и на различии механизмов нейтрализации отрица-тельново заряда каркаса при наличии и отсутствии у них гидрат-ной оболочки.

2.Впервые рентгендифракционным методом изучены механизмы сорбции атомарного селена канкринитом, бензола цеолитом ЫаХ и появления электроэлластических свойств у карбоканкринита. Установлено, что сорбированные цеолитом МаХ молекулы бензола фиксируются только двумя противоположными атомами углерода около стенок каркаса, при этом молекула статистически занимает различные позиции в больших полостях цеолита. Выявлено, что деформация кристалла карбоканкринита в электрическом поле вызывается переходом конфигурации иона СОд~ от плоской к зонтичной.

V. Получены новые данные о распределении щелочных катионов от Ъ1 до Сз , а также А£, Са, М5 и N(1 в гидратированных и дегидратированных формах цеолита X:

1. Ионоситовой эффект имеет место для катионов Шэ и Сз в гидратированных формах: Са+ не диффундирует сквозь 6-членные окна, а ИЬ+ проникает через эти окна в минимальных количествах. При повышении температуры 6-членные окна становятся проходимыми для этих катионов.

2. Особенность ионов Ав образовывать кластеры из нескольких атомов приводит к неполной изоморфности ионного обмена Ыа+ на в алюмосиликатных ситовых системах.

3. Присутствие в структуре цеолита ионов малого радиуса вызывает сильные деформации каркаса дегидратированных форм и смещения других катионов относительно каркаса, что может проявляться в изменении адсорбционной активности этих катионов. На основе анализа распределения катионов показано, что наряду с ионоситовыы эффектом в цеолитоподобных системах может реализоваться и другой механизм прекращения диффузии ионов,приводящий также к неполному обмену, а именно: катионы в процессе ди% фузии локализуются в каналах сетки, в местах с минимумом анергии, из которых они не могут быть удалены без дополнительной энергии активации, и при достижении определенной концентрации блокируют собственную диффузию. Наличие таких потенциальных ям определяется геометрией каркаса и сортом катиона, а пороговая концентрация блокирующих центров может быть оценена из перколя-ционных моделей.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях:

1.Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф.. Помес Р., Хоббель Д.. Викер В.-Кремнекислородный радикал [31д018 (0Н)2] в кристалле

2 [Со (еп)3 ] 31д018 (ОН )2' 16.4 Н20. -Кристаллография, 1975, Т.20, В.5, с.917-924.

2.Смолин Ю.И., Шеплев Ю.Ф., Помес Р.-Кристаллические структуры силикатов с комплексными катионами.- В сборнике "Успехи физики и химии силикатов" Изд."Наука", 1978, с.85-91 .

3.Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Помес Р., Хоббель Д., Викер В.-Определение кристаллической структуры силиката тетра-метилаю10ния8СН<СНз)4]3±8С^0 65Н20 при ОСР (Р^ Кристаллография, 1978, т.23, в.1, с.38-44.

4.Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Ершов A.C., Хоббель Д., Викер В.-Определение кристаллической структуры силиката тетраэтил-аммония 6CN(C2H5] Slg015 36H20.-Кристаллография 1984. Т.29, в.4, с.712-721.

Б.СмолинЮ.И., ШепелевЮ.Ф., ЕршовА.С. .РадемахерО. .Шеллер Г. -Определение кристаллической структуры силиката натрийтетра-метиламмонияNa[N(СН3) 4 ] 7 s%c^o 54-Е^О при-12(9 (в@й Кристаллография. 1987, т.32, в.6, с.1399-1403.

6.Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Ершов A.C. , Хоббель Д. -Островной алЕМосиликатный радикал CS14A140I2 (ОН )2 ] в кристалле алюмосиликата тетраметиламмония. -Докл. АН СССР, т. 29W$pp '

в.6, с.1377-1380.

7.Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Хоббель Д. -Соль Гребенщикова и другие иликаты со сложными катионами. - В сб. "Физика и химия силикатов", ред. М.М.Шульц, Р.Г. Гребенщиков. 1987,"Наука", Л. , с.76-89.

8.Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Помес Р.-Кристаллические структуры силиката тетраметиламмония 8[N(CH3)4]Sig02Q.64.8H20

и продукта реакции триметилсилилирования его раствора (S1q02q) CS1 (CH3)3]q.-B сб. "Химия силикатов и оксидов", ред. М.М. Шульц, 1982, Изд."Наука", Л., с.68-85.

9. Левин А. А. , ШепелевЮ.Ф. , Смолин Ю.И., Хоббель Д.-Определение кристаллической структуры эфира поликремневой кислоты S1601 gtSI(CH3)3]12--Кристаллография, 1989, т.34, в.5, C.II50-II52.

Ю.Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И. , Бутикова И.К. , Козлова Н.И. - Исследование ионного обмена Na на Nd. в гидратированном цеолите X. - Кристаллография, 1979, т.24, в.З, с.469-474.

11 .Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф. , Бутикова И.К. , Жданов С.П. , Саму-левичч H.H.- Кристаллическая структура гидратированного цеолита NaX при 20 и -165°С. - Кристаллография, 1979, т.24, в.З, с.461-468.

12.Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф. , Бутикова И.К. , Кобяков И.Б.-Кристаллическая структура канкринита.- Кристаллография, 1981, т.26, в.1, с.63-66.

13.Смолин Ю.И. , Шепелев Ю.Ф. , Бутикова И.К. , Петрановский В.И.-Кристалл1Гческая структура NaX в гидратированной и дегидратированной формах. - Кристаллогр. , 1983, т.28, в.1, с.72-78.

14.СмолинD.И., ШепелевЮ.Ф., Бутакова И.К., Тарасов В.И. -Кристаллическая структура цеолита NaZ-21 в гидратирован-ном и дегидратированном состояниях. - Докл. АН СССР, 1983. т.272, в.б, с.II33-II37.

15.Шепелев Ю.Ф., Андерсон A.A., Смолин Ю.И. - Сорбированные молекулы бензола в структуре цеолита NaX. -Кристаллография,

1988, Т.33, В.2, С.359-363.

16.Бутикова И.К., Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И.- Кристаллическая структура Ag-ионообменной модификации Х-цеолита. -Кристаллография, 1989, т.34, в.5, C.II36-II40.

17.Бутикова И.К., Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И.- Кристаллическая структура CsNaX-цеолита в гидратированной и дегидратированной формах.-Кристаллография, 1989, т.34, в.5,

с.II4I-II46.

18.Шепелев Ю.Ф., Бутикова И.К., Смолин Ю.И.- Кристаллическая структура синтетического цеолита L1F. -Кристаллография, 1969, Т.34, В.5, с. 1302-1304.

19.Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Бутикова И.К.б Тарасов В.И.-Кристаллохимия цеолита Z-21- Тезисы докладов Всесоюзного совещания по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, 1982, Л., "Наука", с.136.

20.Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф.-Кристаллохимия и синтез цеолитов-Тезисы докладов VI Всесоюзн. сов. по высокотемпературной химии оксидов, 1938, Л.,"Наука", с.154.

21 .Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И., Андерсон A.A.-Структурный механизм ионного обмена и процессов дегидратации в цеолитах. Тезисы докладов VI Всесоюзн. сов. по высокотемпературной химии оксидов, 1988, Л.,"Наука", с, 154.

22.Smolin Yu.I. , Shepelev Yu.F., Anderson A.A.- Atomic Scale

Mechanism of CaX Zeolite Dehydration.- Acta Cryst. 1989,B45, p.124-128.

23.Anderson A.A.. Shepelev Yu.F., Smolin Yu.I. -Structural study of He-exchanged NaX and CaX zeolites in hydrated (25°C) and dehydrated(400°C> states.- Zeolites 1990, v.10,p.32-37.

24.Hoebbel D., *ieker W., Smolin Y.I., Shepelev Jf.F., Po»es R.-IJber die Konstitution der Si 1 icatanionen in Koboltathylen-diaminsilicat - Z. Anorg. allg. Cheraie, 1976, D. 424, H.225, S.225-230.

25.Shepelev Y. F., Anderson A. A., Smolin Yu. I.-Crystal structure of a partially lithium-exchanged X zeolite in hydrated (25°C) and dehydrated I275°C) states. - Zeolites 1990, v.10, p.61-63.

26.SmoJin Y.I., Shepelev Y.F., Butikova I.K., Zdanov S . P-

+ , 3+ ,

X-ray study of the crystal structures and Na.-Nd Ion exchange in NaX zeolite- Collected Abstracts of XI Intern. Congress of Crystallography, 1978, Warsawa, Poland, S.183 .

27.Smolin Y.I., Shepelev Y.F., Pomes R.- Crystal structures of the silicates with complex cations- III European Crystallo-graphic Meeting. Collect. Abstracts, 1976, Zurich, Switzerland, p. 117.

28.Smolin Y.I., Shepelev Y.I., Butikova I.K., Kobjakov I.B.-The crystal structure of cancrinite under normal conditions and in the electric fie 1 d-Abstrracts of VI European Crystall. Meeting. 1980, Barcelona. Spain, p. 251

29.Smolin Y.I., Shepelev Y.F., Butikova I.K.- Crystal structure of zeolite Z-21 in hydrated and dehydrated states-VIII European Crystallogr. Meeting. Abstracts. 1983, Liege, Belgium, p. 84 .

30.Smolin Y.I.. Shepelev Y.F., Ershov A.S.-Crystal structures of ring silicates and aluminosilicatas with complex cations-Acta Crystallogr. . Supplement., 1984, V.A40, C-222.

31.Smolin Y.I.. Shepelev Y.I., Anderson A.A.-Sorbed benzene molecules in crystal structures NaX.-IX European Crystallogr. Meeting. Abstracts, 1985, Torini, Italy ,p.537.

32.Smolin Y.'l., Shepelev Y.F., Hoebbel D.-Crysta 1 1 ine polysi-lic acid esters with cngo like structures-XIV Intel-national Congress of Orvs1a11ograrhv. Collected Abstracts, 1987. Perth Australia r> C HH .

33.Shepelev Y.F., Butikova X.K., Smolin Y.I.-Crystal structures of K, Rb , Cs - exchanged X Zeolites in hydrated (25°C) and dehydrated (400°C) states - XIX European Crystallographic meeting. Collected Abstracts, 1989, Moscow, USSR, v.2,p.152.

. Подписано к печати //. с£ . Заказ Ш Тираж 100 экз. формат бумаги бОхЭД 1/16, Бесплатно.

ПО - 3 "Ленуприздат"

191104 Ленинград, Литейный пр. , дом № 55.