Поверхностно-слойные сорбенты: цеолиты типа Х - твердый носитель в газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ.

ГЛАВА. I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУШ.

1.1. Газо-адсорбционная хроматография.II

1.2. Цеолиты в газовой хроматографии.

1.3. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общая характеристика и химический состав используемых твердых носителей и катионмоди-фицированных форм цеолита.

2.1.1. Твердые носители.

2.1.2. Цеолиты.

2.1.3. Некоторые физико-химические характеристики адсорбатов.

2.2. Методика нанесения цеолитов на твердый носитель

2.3. Методика определения количества цеолита, нанесенного на твердый носитель

2.4. Электронно-микроскопическое исследование поверхностно-слойных сорбентов

2.5. Методы расчета хроматограмм.

2.6. Описание прибора, подготовка образцов и методика исследования.

ГЛАВА 3. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ НА ЦЕОЛИТАХ ТИПА X, СОДЕРЖАЩИХ КАТИОНЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СЕРЕБРА В ВАРИАНТЕ ПОВЕЕШООГНО-СЛОШЫХ СОЖНТОВ 3.1. Особенности элюирования С^-С^ углеводородных газов и СО на катиоямодифицированных формах цеолита типа X, содераащих катионы щелочных металлов и серебра.

3.1.1. Натриевая форма цеолита типа X.

3.1.2. Литиевая форма цеолита типа X.

3.1.3. Калиевая форма цеолита типа X.

3.1.4. Дезиевая форма цеолита типа X.

3.1.5. Серебряная форма цеолита типа X.

3.2. Сравнительные характеристики селективно-разделительных свойств исследованных сорбентов

ГЛАВА 1У. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ НА ЦЕОЛИТАХ

ТИПА X, СОДЕРЖАЩИХ КАТИОНЫ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И КАДМИЯ

4.1. Особенности элюирования С£-С4 углеводородных газов и СО на катионмодифицированных формах цеолита типа X, содержащих катионы щелочноземельных металлов и кадмия.

4.1.1. Магниевая форма цеолита типа X.

4.1.2. Кальциевая форма цеолита типа X.

4.1.3. Стронциевая форма цеолита типа X.

4.1.4. Бариевая форма цеолита типа X.

4.1.5. Кадмиевая форма цеолита типа X.

4.2. Сравнительные характеристики селективно-разделительных свойств исследованных сорбентов.

ГЛАВА У. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНОК,

ЗАПОЛНЕННЫХ ЦЕОЛИТАМ ТИПА X, НАНЕСЕННЫМИ НА ТВЕРдаЙ НОСИТЕЛЬ.

ГЛАВА У1. ГА30-ХР0МАТ ОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ Сс-Сп

УГЛЕВОДОРОДОВ НА КАТИОНМОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТАХ ТИПА X, НАНЕСЕННЫХ НА ТВЕРЖЕ НОСИТЕЛИ.НО

ГЛАВА УП. ПРИБЛИЖЕННЫЙ РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ТЕШОДИНАМИЧЕСКИХ

ФУНКЦИЙ ПО ДАННЫМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ . П

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Из всех многочисленных методов анализа наибольшее применение в аналитической практике нашла газовая хроматография, являющаяся основным методом анализа сложных смесей, а также перспективным методом для физико-химических исследований адсорбционных процессов. Большие аналитические возмок-ности этого метода способствовали тому, что заводской контроль, автоматизация нефтехимической и химической промышленности базируются, в основном, на газовой хроматографии.

В нашей стране, в соответствии с решением больших социально-экономических задач, поставленных ХХУ1 съездом КПСС и последующими пленумами ЦК партии, предусматривается всемерное развитие химической промышленности и создание таких химических материалов, внедрение в народное хозяйство которых значительно повысило бы его эффективность. В этом аспекте важное место занимают цеолиты, которые нашли широкое применение в газовой хроматографии наряду с такими сорбентами, как активированные угли, тонкопористые угли саранового типа, графитированные саки, силикагели,окись алюминия, аэросилы, пористые стекла, пористые полимеры и т.д. По адсорбционным свойствам цеолиты значительно отличаются от других сорбентов, являясь специфическими селективными сорбентами с высокой адсорбционной емкостью даже при повышенных температурах.

Интерес к цеолитам особенно возрос после того, как наметились основные области их практического применения (катализ, хроматография, адсорбционное разделение смесей).

В последнее время в газовой хроматографии с успехом используются поверхностные сорбенты, в значительной степени расширяющие область применения газо-адсорбционной хроматографии. Поверх-нгстными или ловерхностно-слойными сорбентами называются такие системы, в которых активное вещество (адсорбент или НЖФ) нанесено на поверхность зерна твердого носителя. Эффективность хромат ографических колонок с цеолитом значительно увеличивается при применении мелкокристаллических цеолитов в качестве активных агентов в поверхностно-слойных сорбентах.

Цель диссертапионной работы. Исследование адсорбционно-разделительных свойств цеолита типа X, модифицированного катионами щелочных, щелочно-земельных металлов, а также катионами серебра и кадмия, нанесенных на различные твердые носители с целью их использования в практике газовой хроматографии.

Научная новизна. Впервые методом газовой хроматографии изучены адсорбционно-разделительные свойства катионмодифипированных форм цеолита типа X в варианте поверхностно-слойных сорбентов.

Установлено, что при использовании катионмодифицированных форм цеолита типа X в качестве активного агента в поверхностно-слойных сорбентах природа катиона цеолита,как и в объемных сорбентах, в значительной мере определяет его адсорбционно-разделительные свойства.

Впервые для поверхностно-слойных сорбентов: цеолит - твердый носитель рассчитаны доли адсорбции отдельных сорбатов на цеолите и на твердом носителе. Величины теплот адсорбции отдельных сорбатов, изменения мольной свободной энергии и мольной энтропии адсорбции, рассчитанные для поверхностно-слойных и соответствующих объемных сорбентов, хорошо согласуются. Таким образом, подтверждается предположение, что адсорбционные процессы происходит как в объемных, так и в поверхностно-слойных сорбентах при низком заполнении объема полостей цеолита.

Разработан способ количественного определения цеолита, нанесенного на твердый носитель.

Практическая ценность работы определяется тем, что на ряде конкретных модельных смесей С^-С^ углеводородных газоь и С^-Сд углеводородов показана перспективность использования катионмо-дифицироЕанных форм цеолита типа X е варианте поверхностио-слой-ных сорбентоЕ.

Замена е газовой хроматографии объемных сорбентов поверх-ностно-слойными сорбентами: цеолиты типа X - твердый носитель при одинаковом коэффициенте разделения значительно сокращает время анализа, что позволяет расширить область анализируемых соединений на цеолитах, снизить температуру эксперимента и проводить исследования в условиях более благоприятных для установления динамического равновесия сорбции.

Поверхностно-слойные сорбенты по сравнению с объемными позволяют е 2-3 раза увеличить эффективность колонки е области повышенных скоростей газа-носителя, т.к. для них характерна менее резко выраженная зависимость эффективности от скорости газа-носителя.

Полученные и исследованные поверхностно-слойные сорбенты: цеолиты типа X - твердый носитель внедрены в Хроматографическом центре МЗ ГССР для качественной и количественной идентификации некоторых токсичных веществ в биологических жидкостях, а также е практику хроматографического анализа на кафедрах общей гигиены и физической и коллоидной химии Льеоеского медицинского института. Эти сорбенты зарекомендовали себя в качестве эффективных наполнителей для насадочных колонок.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- 1У Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии (Тбилиси, 1980 г.),

- областной межотраслевой научно-технической конференции "Новое е теории и практике хроматографии" (г.НоЕОкуибышеЕск, 1982 г.),

- У Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии (г.Баку, 1982 г.),

- 1У Дунайском симпозиуме по хроматографии и 7-ом международном симпозиуме "Развитие и применение хроматографии е промышленности" (г.Братислава (ЧССР), 1983 г.).

Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 6 работ и тезисы четырех конференций, имеется одно авторское свидетельство.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 158 страницах машинописного текста, состоит из 7 глав, введения и еыеодое, библиографии, включающей 161 наименование и приложения. Работа содержит 30 таблиц и 31 рисунок.

- 9

выводы

1. Разработана методика определения количества цеолита, нанесенного на твердый носитель.

2. Показано, что при использовании в качестве активного агента в поверхностно-слойных сорбентах катионмодифицированных форм цеолита типа X природа катиона цеолита, как и в объемных сорбентах, в значительной мере определяет его адсорбционно-разделительные свойства. Природа инертного твердого носителя не изменяет характера элюирования сорбатов.

3. Показано, что замена объемных сорбентов поверхностно-слойными позволяет расширить область соединений, анализириуемых на цеолитах, снизить температуру эксперимента и проводить исследования в условиях, более благоприятных для установления динамического равновесия сорб1<йш .

4. Показано, что увеличение количества цеолита, нанесенного на твердый носитель, способствует росту величин абсолютных удерживаемых объемов сорбатов. Величины же относительных удерживаемых объемов этих соединений на поверхностно-слойных и объемных сорбентах одинаковы.

5. При использовании поверхностно-слойных сорбентов вместо объемных эффективность колонки в области повышенных скоростей газа-носителя увеличивается в 2^3 раза, т.к. для них характерна менее резко выраженная зависимость эффективности от скорости газа-носителя.

6. Для поверхностно-слойных сорбентов: цеолит - твердый носитель, по аналогии с 1Ж, рассчитаны доли адсорбции сорбатов на цеолите и на твердом носителе. С увеличением количества цеолита, нанесенного на твердый носитель, доля адсорбции сорбатов на цеолите увеличивается, а на твердом носителе уменьшается.

7« Величины теплот адсорбции отдельных сорбатов на поверхности о-слойных и объемных сорбентах хорошо согласуются, подтверждая предположение, что адсорбционные процессы происходят не в глубине зерна цеолита, а при низком заполнении объема его полостей.

8. На ряде конкретных модельных смесей С£-С4 углеводородных газов и С^-Сд углеводородов показана перспективность использования в газо-хроматографическом анализе цеолитов типа X в варианте поверхностно-слойных сорбентов.

- 133

1. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия, 1976, 215с.

2. Гапон Н.Е., Гапон Т.Е. Теория хроматографического анализа М.С.Цвета. Докл. АН СССР, 1948, т.59, с.921-925.

3. Руководство по газовой хроматографии (под ред. А.А.Жухо-випкого). М.: Мир, 1969, 503с.

4. James A.J., Martin A.J.P. Gas-liquid Partition Chromatography: The Separation and Micro-Estimation of Volatile Patty acids from Formic Acid to Dodecanoic Acid. J.Bioch., 1952, v. 50, N.5» p.679-690.

5. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбпионная хроматография. М.: Наука, 1967, 256с.

6. Giddings J.С. Liquid Distribution on Gas Chromatographic Support. Relationship to Plate Height. Anal.Chem., 1962, v.34, N.4, p.458-466.

7. Giddings J.C. Theory of Gas Solid Chromatography. Potentia for Analytical Use and the Study of Surface Kinetics. Anal. Chem., 1964, v.36, IT.7, p.1170-1175

8. Жуховипкий A.A., Туркельтауб H.M. Газовая хроматография. -М.: Гостоптехиздат, 1962, 440с.

9. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВКАХЗ им. С.К.Тимошенко, 1972, 127с.

10. Киселёв А.В.,Петов Г.M.»Щербакова К.Д.-Газохроматографическое исследование адсорбции и разделения терпенов на графитированной саже.-S.фи з.химии,1967, 41,вып.6,с.I4I8-I426.

11. Киселёв А.В.,-1.физ.химии,1961,35,с.233-257.

12. Энергия взаимодействий адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат в монослоях на поверхностях твёрдых тел.

13. Kiselev A.V. "Gas Chromatography, 1964.", Ed. by A.Gol. dup. London. Institute of petroleum, 1965 > p.238.

14. Киселев А.В., Мигунова И.А., Яшин Я.И. Газохроматографиче-ское разделение углеводородов С4 на графитированной саже. -Нефтехимия, 1967, т.7, У» 5, с.807-вП.

15. Бармакова Т.В., Киселев А.Б., Ковалева Н.В., Рябукина М.Г. Адсорбционные и хроматографические свойства активированного угля, модифицированного пироуглеоодом. Коллоидн.ж., 1979, т.41, JS 3, с.528-531.

16. Комарова B.C., Япевская М.Ч., Горяак А.И. Адсорбционные и газохроматографические свойства углеродных молекулярных сит, полученных на основе древесины. М.: (Ред. коллегия "Ж.физ. химии" АН СССР), 1978, с.14.

17. Patzelova V., Jansta J., Dousek F.P. Some sorption properties of a new type of active carbon. J.Chromatogr., 1978» v.148, N.l, p.53-59.

18. Ferraz M.C., Fiqueiredo J.L., Rodrigues A.G. Chromatographic Studies of Hydrocarbon Adsorption on activated carbon. "Afinidat", 1983, v.40, N.383, p.47-57

19. Авгуль H.H., Ковалева H.В., Марьясин И.Л., Мишина Г.А. Адсорбционные и газохроматографические свойства расщепленных графитов. Коллоидн.ж., 1982, т.44, № 2, с.311-314.

20. Брук А.И., Вяхирев Д.А., Киселев А.В., Никитин Ю.С., Олефи-ренко Н.М, Модифицированные силикатели, их адсорбционные свойства и применение в газовой хроматографии. Нефтехимия, 1967,. т.7, ib I, с.145-152.- 135

21. Klein P.D. Silica Gel Structure and the Chromatographic Process. J.Anal.Chem., 1962, v.Ы.7, p.733-736.

22. Чертов B.M., Белоусов B.M. Применение силикагеля в качестве носителя для газо-жидкостной хромат ограгТяш. Укр.хим. журнал, 1965, т.31, Я 2, c.I7I-I74.

23. Соколов В.М., Сельянова Г.Н., Кругликова В.С.,Мельникова Ю.В. Ппименение пористых стекол для разделения газов. Разделение и анализ углеводородных газов. Сб.статей, М.: Изд. АН СССР, 1963, с.176-182.

24. Дементьева М.И., Добычин В.П., Шефтер В.Е. Об использовании широкопористого стекла для газо-жидкостной хроматографии. - Ж.физ.химии, 1962, т.36, J-5 I, с.228-229.

25. Scott C.G. Alumina as a column Packing in Gas Chromatography. J.Inst.Petroleum., 1959, v.45, N.4-24, p.118-122.

26. Киселев А.В., Корявчикова T.M., Никитин Ю.С., Оглоблина И.П. Адсорбционное и газохроматографическое исследование крупнопористой окиси алюминия. Коллоидн.ж., 1977,t.39J55,с.847-852.

27. Moriguchi S., Naito R., Jakei S. Characterisation of modi-fical alumina as an adsorbent for gas-solid chromatography. J.Chromatogr., 1977, v.131, N.l, p.19-29.

28. Hollis O.L. Separation of Gaseous Mixtures Using Porous Po-lyaromatic Polymer Beads.Anal.Chem., 1966, v.38, N.2,p.309-317.

29. Hollis O.L., Hayes W.V. Water Analysis by Gas Chromatography Using Porous Polymer Columns. J.Gas Chromat., 1966, v.N.7, p.235-239.

30. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977, с. 165.

31. Цицщвшщ Г.В., Андроникашвили Т.Г. Цеолиты в газо-адсорб-цц они oil хроматографии. В сб. Успехи хроматографии, М.: Наука, 1972, с.226-235.

32. Янак Я. Хроматографический анализ газов, Б сб. Успехи хроматографии. М.: Наука, 1972, с.268-293.

33. Scholler R.- Zur Adsorption und Diffusion in Zeolithen. Mitteilungsce. Chem.Ges.DDR, 1980, v.27, N.5, s.97-105.

34. Андроникашвили Т.Г. Применение цеолитов в газовой хроматографии. 2.Всесоюзного хим.об-ва, 1983,т.28, ia I,с.96-100.

35. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М., ИЛ. 1962,657с.

36. Петров В.П. Водные вулканические стекла и поствулканические минералы. ГЛ.: Наука, ISS7, ,125с.

37. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970, 28 4с.

38. Barrer R.M., Syntheses and Reactions of Mordenite. -J.Chem. Soc., 1948, 12, p.2158-2169.

39. Barrer R.M., Baynham J.W., Bultitude F.W., Meier W.M., Hydrothermal Chemistry of the Silicates. Part VIII. Lowtemperature Crystal Growth of Aluminosilicate and of Some Gallium and Germanium Analogues. J.Chem.Soc., 1959» p.195-208.

40. Barrer R.M. New selective sorbents: porous crystals as molecular filters.- Brit.Chem.Eng., 1959, 5, p.267-272.

41. Брек Д.В. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976, 781с.

42. Цицишвили Г.В. Адсорбция паров на ионообменных формах цеолитов А,Х и У. Сб. Адсорбционные, хроматографические и каталитические свойства цеолитов. Мецниереба, Тбилиси, 1972,с.5-16.

43. Дубинин М.М. Состав элементарных ячеек и предельные адсорбционные объемы дегидратированных кристаллов синтетических цеолитов. ДАН СССР, 1961, т.138, Л» 4, с.866-869.

44. Белов Н.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. Изд. АН СССР. М., 1961, 66с.

45. Цицишвили Г.В. Физико-химические свойства пористых алюмосиликатов. Ж.физ.химии, 1972, 46, с.3016-3020.

46. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. АН СССР, М.,1962, 252с.

47. Дубинин М.М., Жуковская Б.Г., Мурдмаа К.О. Исследование адсорбционных свойств и вторичной пористой структуры адсорбентов, обладающих молекулярн о-ситовым действием. Изв.АН СССР, отд.хим.н., 1962, Кл 6, с.960-974.

48. Eulenberger G.K., Shoemaker D.P., Keil J.G. The Crystal Structures of Hydrated and Dehydrated Synthetic Zeolites With Fau-jasite Aluminosilicate Frameworks. J.Phys.Chem., 196?, 71,p.1812-1819.

49. Stach H., Luther H., Shirmer W. Adsorptstrukturen in Zeoli-thhohtraumen des Types X. - Z.Chem., 1970, v.lO,N.6, s.228-229.

50. Smith J.V., Benhett J.M., Flanigan E.M.- Dehydrated Lanthanum-exchanged Type Zeolite. -Nature,1967,v.215.5098,p.241-244.

51. Казанский В.Б. Спектроскопическое изучение состояния поверхностных ионов переходных металлов в нанесенных окисных катализаторах и образования поверхностных комплексов при хемосорб-ции. Кинетика и катализ, 1970, II, с.455-466.

52. Панченков Г.М., Толмачев A.M. Синтетические цеолиты как ионо-обменники. Кинетика и катализ, 1963, 4, с.853-858.

53. Панченков Г.М., Толмачев A.M., Федоров В.А. Синтетические цеолиты как ионообменники. ~ Ж, физ.химии, 1963, т.37,№ 2, с.456-459.

54. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Лаперашвили Л.Я., Ге-ддадзе Ц.А. Синтез некоторых форм молекулярных сит. Со общ. АН ГССР, 1961, 27, lb 4, с.405-410.

55. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Лаперашвили Л.Я., Ге-джадзе Ц.А. Получение серебряной формы молекулярных сит типа А И X. Сообщ. АН ГССР, т.28, № 3, 1962, с.281-284.

56. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Адо-лашвили М.Г., Даперашвили Л.Я., Липкинд Б.А., Слепнева А.Т. Бурылев В.А. Авт.свид. & 49200, 1968.

57. Barrer R.M. , Meier W.M. Structural and Ion Sieve Properties of a Sinthetic Crystalline Exchanger. Trans.Faraday Soc., 1958, 54, N.427, p.1074-1077.

58. Barrer R.M. Molecular Sieves. Ber der Buns. Ges., 1965, B.69, N.9/10, s.786-802.

59. Barrer r.m., Gibbons r.m. Zeolitic Animonia. Part l-Sorbed Fluid and Heat of Sorption. Trans.Faraday Soc., 1964, v.59, N.491, p.2569-2582.

60. Неймарк И.Е. Катионкый обмен как средство химического и структурного модифицирования цеолитов. Изв. АН COOP, сер. хим., 1965, 6, с.959-968.

61. Barrer R.M. Ion-exchange and low-sieve processes in crystalline. J.Chem.Soc., 1950, 9, p.2542-2550.

62. Barrer R.M. Preparation of some crystalline hydrogen zeolites. Nature, 1949, v.164,.N.4, p.112-113.

63. Ермоленко Н.Ф., Ширинская Л.П. Изучение избирательности обмена на молекулярном сите типа аО. Ж.физ.химия, 1962,т.36, J& II, с.2432-2435.

64. Platek W.A., Marinsky J.A. Ion-Exchange in Concentrated Electrolyte Solitions. II.The System Lithium Chloride-Alkali Chloride-Zeolite Alkali. -J.Phys.Chem.,1961, v.65,p.2118-2122.

65. Breck D.W., Eversole W.G., Milton R.M., Reed T.B., Thomas T.L. Crystalline Zeolites. l.The Properties of a New Synthetic Zeolite, Type A. J.Amer.Che.Soc.,1956, v.78, N.23,p.5963-5974.

66. Barrer R.M., Rees L.V., Shamsuzzoha. Thermochemistry and Thermodynamics of Ion Exchange in a Near Favjasite. J.Inorg. Nucl.Chem., 1966, v.28, p.629-643.

67. Sherry H.S. The ion-exchange properties of zeolites. I.Univalent ion exchange in synthetic faujastfce. J.Physical Chemistry, 1966, v.70, p.1158-1168.

68. Rabo T.A., Angell C.L., Kasai P.H., Schoemaker V. Studies of Cations in Zeolites: Adsorption of Carbon Monoxide: Formation of Ni ions and centres. Disc.Faraday Soc., 1966, 41,p.328-350.

69. Мирский Я.В., Митрофанова М.Г., Дорогочинский А.З. Новые адсорбенты молекулярные сита. - М.: Наука, 1964, 152с.

70. Худиев А.Т., Рубинштейн A.M. 0 каталитических активных центрах в цеолитах. ДАН СССР, 1967, т.177, й 6, с.1379-1389.

71. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Чумбу-ридзе Т.А. Хроматографические свойства некоторых катионмоди-фицированных форм цеолита типа X. Сообщ. АН ГССР, т.30, В 6, 1963, с.731-738.

72. Киселев А.В., Черпенькова Ю.Л., Яшин Я.И. Пршенение гранулированных цеолитов (молекулярных сит) для газо-хроматографиче-ского разделения газов и углеводородов. Нефтехимия, 1965,т.5, й I, с.141-144.

73. Andronikashvili T.G. , Tsitsishvili G.V. , Sabelashcili Sh.D. Chromatographic Properties of Type X Zeolites Containing Alkali Metal Cations. J.Chromatogr.,1971, v.58, N.l,p.47-54.

74. Андроникашвили Т.Г., Цицишвили Г.В., Чумбуридзе Т.А., Эпри-кашвили Л.Г., Схиртладзе Н.И. Хроматографические свойства модифицированных туфов. В сб. "Природные цеолиты", Тбилиси, Мецниереба, 1979, с.220-227.

75. Habgood H.W. Adsorptive and Gas Chromatographic Properties of Various Cationic Forms of Zeolite X. Can.J.Chem., 1964-, v. 42, .N.10, p.2340-2350.

76. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Лаперашвили Л.Я., Кори дзе З.И. Влияние условий дегидратации барийсодержащих цеолитов типа У на их хроматографические свойства. Сообщ. АН ГССР, 197I, т.63, й 2, с.329-832.

77. Лаперашвили Л.Я., Андроникашвили Т.Г., Микелашвили З.В. Разделительные свойства цеолитов типа У, содержащих катионы кадмия. Сообщ. АН ГССР, 1973, т.72, J6 I, с.101-104.

78. Tsitsishvili G.V., Andronikashvili T.G., Sabelashvili Sh.D., Osipova N.A. Chromatographic Properties of Some Silicarich Zeolites.- J.Chromâtogr., 1977» v.130, p. 13-22.

79. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Оси-пова Н.А. Хроматографические свойства эрионита, обогащенного катионами натрия, калия и лития. Изв. АН ГССР, сер.хим., 1976, т.2, й 4, с.327-333.

80. Andronikashvili T.G. , Tsitsishvili G.V., Laperashvili L.Ya. Chromatographic Properties of Type 4 Zeolites Containing Alkali-Earth Metal Cations. J.Chromatogr., 1975, 8, N.5,p. 223-228.

81. Березкин В.Г., Никитина H.С. Поверхностно-слойнце сорбенты в газовой хроматографии. Успехи химии, 1971, т.40, вып.5, с.927-941.

82. Schwartz R.D. , Mathews E.G., Routree J.E., Irvine D.M. Evaluation of Denuritic Salt as a Support for Gas-Liquid Chromatography.- J.Anal.Chem. , 1971, v.4-3, N.14, p.2000-2007.

83. Литвинов Л.Д., Руденко Б.А. Газовая хроматография в биологии и медицине. М.: Медицина, 1971, 224с.

84. Filbert A.M., Hair M.L. Glass Beads as a Gas Chromatographic Support Material. II. Etched Glass Beads.- J.Gas Chromatography, 1968, v.6, N.6, p.150-156.

85. Kabot F.J., Ettre L.S. Analysis of Naphthalene Homologs by Gas Chromatography. Anal.Chem., 1964, v.36, N.l, p.250-252.

86. Halasz I., Horvath C. Porous Layer Glass Bead Column Packing in Gas Adsorption Layer Chromatography. Anal.Chem., 1964, v.36, N.12, p.2226-2229.

87. Kirkland J.J. Porous Thin-Layer Modified Glass Bead Supports for Gas Liquid Chromatography.- J.Anal.Chem., 1965, v.37, N.12, p.1458-1461.

88. Halasz I., Horvath С. Пат. ФРГ, II8375I (1962).

89. Pope C.G. Analyt.Chem.''i963,v.35,ii6,p.654-657.Gas Solid Elution Chromatography with Graphitized Carbon Black.

90. Smith L.M. Carbon disoersed in glass fibers as an udsorbent for contaminant errichment and fractionation. Anal.Chem., 1981, v.53, N.13, p.2152-2154.

91. Kirkland J.J. Methods and apparatus for chromatographic separation with superficially porous glass beads having sorp-tively erusts. /E.J. du Pont de Nomours and Co./5567 (Bold, 55/08) N 34^8922.

92. Жданов С.П., Киселев A.B., Яшин Я.И. Применение в газовой хроматографии гранулированных стекол с пористой пленкой на поверхности. Ж.физ.химии, 1963, т.37,вып.6, с.1432-1434.

93. Berg E.G., Dave S.B., McNair H.M. Evaluation of a pellicular packing for HPLC. "Trib.farm." 1980, 48, N.l-2, p.123-133.

94. Cremer E . Prüfung von Adsorbentien und Katalysatoren mit Hilfe der Gas Chromatographie. Angew.Chem., 1959, B.71, N.15/16, s.512-514.

95. Васильева B.C., Киселев A.B., Никитин Ю.С., Петрова P.C., Щербакова К.Д. Графитированная casa как адсорбент в газовой хроматографии. I. физ.химии, 1961, т.35, $ 8, с.1889-1891.

96. Киселев A.B., Мигунова И.Л., Яшин Я.И. Применение в газоадсорбционной хроматографии пористого тефлона со слоем графи-тированной сажи. В сб. "Газовая хроматография", вып.6,

97. М.: НЖГЭХим, 1967, с.84-88.

98. Брызгалова Н.И., Власенко Е.В., Гаврилова Т.Е., Димитров Хр., Топалова И., Пецев Н. Газохроматографические свойства сорбента из графитированной саки и хромосорб W . Годишн. Софийский ун-т., Хим.фак., 1976-1977 (1980), 70, 2, с.51-58.

99. Важмундский А., Лебода Р., Гавздик Я., Давидович А., Супры-нович . Новые заполнения колонок для газовой и жидкостной хроматографии. В сб. "Научные приборы". М. :1976, вып.12, с.3-14.

100. Okamoto Y., Honda S., Okamoto I., Yuki H., Mutara S., Noy-ori R., Takaya H. Novel packing material for optical resolution: (+) -poly (triphenylme thy lmethacryl ate) coated on macropo-rous silicagel.- J.Amer.Chem.Soc.,1981, 103, N.23, 6971-6973.

101. Al-Thamir W.K., Purnell J.H., Laub R.J. Enhancement of Gas-Solid Chromatographic Column Performance by Inert Solid Dilution.- J.Chromatogr., 1980, 188, p.79-88.

102. Bombaugh K. Improved Efficiency in Gas Chromatography by Molecular Sieve Flour.- Nature, 1963, v.197, p.1102-1103.

103. Kaiser R. Probleme der schnellen gas-chromatographic (GC).-Ber.Bunsen Ges.Phys.Chem., 1965, 69, p.826-830.

104. Березкин В.Г., Никитина H.С. Газо-хроматографическое исследование поверхностного адсорбента молекулярные сита твердый носитель. - Ж.физ.химии, 1968, т.42, с.2942-2944.

105. Березкин В.Г., Киселев А.В., Никитина Н.С., Никитин Ю.С. Аэросил на носителе как адсорбент для газовой хроматографии. Изв. АН COOP, сер.хим., 1969, В 6, с.1385-1388.

106. Никитина Н.С., Березкин В.Г. Газо-хроматографическое исследование поверхностно-слойного сорбента в газо-жидкостной хроматографии. Изв.АН СССР, сер.хим., 1970, В 3, с.535-541.

107. Березкин В.Г., Никитина Н.С. Применение поверхностно-слой-яых сорбентов для газо-хроматографического определения теп-лот адсорбции. Ж.физ.химии, 1970, т.44, JS 2, с.537-539.

108. Никитина Н.С. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии. Канд.дис. . Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН СССР, М.: 1970.

109. ПО. Закиров И.С., Мирзаева Ш.Н., Абдурахманов 9., Мурадов К. Поверхностно-слойные сорбенты в анализе смесей газов. Тезисы докл. областной межотраслевой научно-технич. конф., Куйбышев, 1982, с.21.

110. I. Андроникашвили Т.Г., Эприкашвили Л.Г. Исследование газохромат ографических свойств цеолитов, нанесенных на твердыйноситель, Сообщ. АН ГССР, 1979, т.96, J& 2, с.361-364.

111. Андроникашвили Т.Г., Эприкашвили Л.Г. Сравнительные характеристики разделения модельной смеси углеводородных газов Cj-C4 в варианте поверхностно-слойного и объемного заполнения колонок.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1983, т.9, J5 1,с.37-42.

112. ИЗ. Andronikashvili T.G., Eprikashvili L.G. Use of Zeolites on Standard Solid Supports in Gas Chromatography.- J.Chroma-togr., 1984, v.286, p.3-Ю.

113. Андроникашвили Т.Г., Султанов Н.Т., Арустамова Л.Г., Марка-рян К.Г. Применение модифицированных поверхностно-слойных сорбентов для анализа сложных смесей. Изв. АН ГССР, сер. хим., 1982, т.7, J& 4, с.354-357.

114. Weiss D.G.- Australian J.Appl.Sci., 1953, 4, p.510i

115. Horvath C.G., Preiss Б.А. and Lipsky S.E. Fast Liquid Chromatography: An Investigation of Operating Parameters and the Separation of Nucleotides on Pellicular Ion Exchangers.-Anal.Chem., 1967, v.39, N.12, p.1422-1428.

116. Glucckauf E. Part 10. Formulae for Diffusion into Spheres and Their Application to Chromatography.- Trans.Faraday Soc., 1955, 51, 1540-1551.

117. Луговик Б.А. Жидкостная хроматография под высоким давлением. Изд. Томского университета, Томск, 1978, с.142.

118. Я де Бур. Динамический характер адсорбции. М.: И.Л., 1962, с.354.

119. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975, с.200.

120. Лурье А.А. Хроматографические материалы. М.: Химия, 1976, с.439.

121. Мелконян С.А., Вартанян С.А. Влияние некоторых факторов на эффективность колонок с тремя новыми носителями. Армян, хим.ж., 1966, т.19, JS I, с.31-36.

122. Мирзоян P.C., Месропян Н.Е., Маилян С.С. Диатомитовые носители для газовой хроматографии. Армян.хим.ж., 1979, т.32, № I, с.530-535.

123. Andronikashvili T.G., Laperashvili L.Ya., Kvernadze Т.К. Use of volcanic slag as a support in gas chromatography.-J.Chromatogr., 1980, N.191, p.325-328.

124. Квернадзе Т.К. Исследование хроматографических свойств новых твердых носителей на основе вулканического шлака. Канд. дисс. . Институт физической и органической химии им.П.Г.Ме-ликишвили АН ГССР, Тбилиси, 1982.

125. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. 1951, 51, 171с.

126. Справочник химика. М.-Л., Госхимиздат, 1962, с.1,325,382.

127. Кольцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984, 591с.

128. Андроникашвили Т.Г., Эприкашвили Л.Г., Лаперашвили Л.Я., Квернадзе Т.К. Способ определения цеолита, нанесенного на твердый носитель. Авт.свид. JS 1087467, 9.07.1982.

129. Андроникашвили Т.Г., Эприкашвили Л.Г. Влияние природы твердого носителя на качество поверхностно-слойных сорбентов. -Сообщ. АНГССР, 1980, т.100, й I, с. 109x112.

130. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974, 375с.

131. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978, с.10-11•- 146

132. Eberly P.E. High Temperature Adsorption Studies on 13X Molecular Sieve and Other Porous Solids by Pulse Flow Techniques. J.Phys.Chem., 1961, v.65, N.l, p.68-72

133. Khan M.A. The fundamental aspects of gas chromatography. Part IV. Applications in thermo-dinamics. Lab.Pract., 1962, v.ll, N.3, p.195-198.

134. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1978, т.1, кн.2, 326с.

135. Bornard J.A., Huges H.W. Nature, 183, 24 (1959).

136. Horn O., Schwennck V., Hochenberg H., Brennstoff Chem., 88, 116, 1957.

137. Жданов С.П., Киселев A.B., Калмановский И.В., Фикс М.М., Яшин Я.И. Применение пористых стекол в качестве адсорбентов для газовой хроматографии. Сб. Тазовая хроматография". М.: Наука, 1964, с.61-68.

138. Вигдергауз М.С., Гольберг К.А., Горшунов O.P. Химий и технология топлив и масел. Анализ легких углеводородов с помощью молекулярных сит. 1961, В 7, с.62-63.

139. Киселев A.B., Яшин Я.И. Зависимость от температуры специфического взаимодействия неполярных молекул с катионированными поверхностями цеолитов по данным газовой хроматографии. Ж. физ.химии, 1963, т.37, вып.II, с.2614-2615.

140. Андроникашвили Т.Г. Исследование свойств цеолитов типа X, содержащих катионы щелочных и щелочно-земельных металлов методом газовой хроматографии. Докт.дисс. Институт физическойи органической химии им. П.Г.Меликишвили АН ГССР, Тбилиси,1971.

141. Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д. Газо-адсорбционная хроматография на синтетических цеолитах. В сб. "Синтетические цеолиты", М." АН СССР, 1962, с.65-67.

142. Цишшюили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Чхеидзе С.С. Хроматографическое разделение углеводородных газов на цеолите типа X, модифицированном К*". Нефтехимия, 1967, т.7, № 2, с.305-313.

143. Цишшвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Ко-ридзе З.И. Хроматографическое разделение углеводородных газов на цеолите типа X, модифицированном катионами рубидия и цезия. Сообщ. АН ГССР, 1967, т.46, й 3, с.611-618.

144. Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Цицишвили Г.В. Исследование разделительных свойств натриевой и серебряной форм молекулярных сит типа X методом газовой хроматографии. Нефтехимия, 1962, т.2, вып.2, с.248-251.

145. Ципишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Чумбуридзе Т.А. Хрома-тографические свойства магнийсодержащих цеолитов типа X. -ДАН СССР, 1965, т.164, 15, с.И04-Т106.

146. Ципишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Чумбуридзе Т.А., Ко-ридзе З.И. Хроматографическое разделение смеси углеводородных газов Cj-C;.;4 на цеолитах типа X, с различным содержанием катионов кальция. ДАН СССР, 1964, т.156, й 4, с.932/934.

147. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Чумбуридзе Т.А., Ко-ридзе З.И. Влияние катионов стронция на хроматографические свойства цеолита типа X. Сообщ. АН ГССР, 1966, т.42, № I, с.65-72.

148. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Чумбуридзе Т.А. О га-зохроматографических свойствах барийсодержащих цеолитов типа X. Сообщ. АН ГССР, 1965, т.38, iS I, с.63-68.

149. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Чумбуридзе Т.А. О некоторых разделительных особенностях кадмийзамещенных цеолитов типа X. ДАН СССР, 1966, т.170, № 3, с.611-614.

150. Андроникашвили Т.Г., Эприкашвили Л.Г. Исследование эффективности хроматографических колонок, заполненных поверхностно-слойными сорбентами в зависимости от количества цеолита и природы твердого носителя. Сообщ.АН ГССР, 1984,т. 114,J3 I,с.93-96.

151. Березкия В.Г. Роль адсорбции в газо-жидкостной хроматографии. Я. Всесоюзного хим.общ. Д.И .Менделеева, 1980, 25, 6, с.637-641.

152. Туркельтауб Н.М., Хуховшший А.А., Поршнева Н.В. Исследование молекулярных сит посредством газовой хроматографии. -2. прикл. химии, 1961, т.34, J& 9, с.1946-1953.

153. Ципишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д. Приближенный расчет некоторых термодинамических функций по данным газовой хроматографии. Ж.физ.химии, 1966, т.40, j» 5, c.II28-II30.

154. Greene S.A., Pust П. The determination of adsorption by gassolid chromatography. J.Pbys.Chem., 1958» v.62, N.l,p. 55-58.

155. Кассандрова O.H., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970, 104с.