Разработка цеолитных адсорбентов для хроматографического определения загрязнений воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Д. Структура и модификация цеолитов.

1.2. Особенности серебросодержащих цеолитов

1.3. Особенности медных форм цеолитов

1.4. Физико-химические и хроматографические свойства цеолитов.

1.5. Гигиенические аспекты использования хроматографических свойств цеолитов

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ОБЪЁМ И ОБЪЕКТ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Подготовка цеолитов к исследованиям

2.1.1. Промывка порошка.

2.1.2. Приготовление ионообменных форм цеолитов.

2.2. Изучение физико-химических свойств хроматографическим методом

2.3. Получение заданной влажности газа-носителя

Глава 3. ЦЕОЛИТЫ ТИПА У С НИЗКИМ СОДЕРЕАНИЕМ

КАТИОНОВ СЕРЕБРА.

3.1. Хроматограммы и объёмы удерживания газов.

3.2. Отрицательные хроматографические пики

СО и С02.

3.3. Термодинамические характеристики адсорбированных газов

3.3.1. Теплоты адсорбции.

3.3.2. Изменения мольной свободной энергии и энтропии

3.4. Концентрирование микропримесей оксида углерода (П) и углеводородных газов . . . •.

3.5. Хроматографическое разделение оксидов азота

Глава 4. ХРОМАГОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕДНЫХ ФОРМ

ЦЕОЛИТОВ ТИПА Y.

4.1. Величины удерживаемых объёмов газов

4.2. Эффективность хроматографического

разделения смесей

4.3. Термодинамические характеристики адсорбированных газов на цеолитах CuHaY

4.4. Концентрирование оксида СО и этилена на медьсодержащих цеолитах.

Глава 5. ХРОМАГОГРАФИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ УВЛАЖНЁННЫХ

МЕДНЫХ ФОРМ ЦЕОЛИТОВ ТИПА X.

5.1. Влияние влага на удерживаемые объёмы газов

5.2. Особенности хроматографического разделения смесей в присутствии влага . III

5.3. Термодинамические функции газов, адсорбированных на влажных цеолитах

5.3.1. Теплоты адсорбции.

5.3.2. Изменения мольной свободной энергии и мольной энтропии адсорбированных газов.

Актуальность, В воздушный бассейн планеты в последнее десятилетие ежегодно выбрасываются сотни миллионов тонн таких загрязнителей как оксид углерода СО, сернистый газ, оксиды азота, углеводороды и др. Кроме вредного физиологического действия на живые организмы, эти газы ухудшают качество воздуха, принимая участие в фотохимических процессах в атмосфере, являясь мутагенами окружающей среды и т.п.

Для осуществления природоохранных мероприятий теперь всё шире привлекаются новейшие методы анализа загрязнений с использованием различных сорбентов, среди которых особый интерес представляют цеолиты и их модификации. Они обладают многими ценными свойствами, которые позволяют применять их в качестве превосходных осушителей, катализаторов, поглотителей микропримесей, наполнителей хроматографических колонок и т.д. Изучение свойств природных и синтетических цеолитов разных типов осуществляется в ряде научных центров страны: Тбилиси, Москве, Киеве, Ленинграде, Минске, Горьком, Львове и других городах.

Выпускаемые промышленностью цеолиты типа Y выгодно отличаются от других адсорбентов высокой термостабильностью и кислото-устойчивостью, а после ионообмена они могут приобрести высокую селективность извлечения отдельных веществ.

Метод газовой хроматографии, благодаря экспрессности и достаточно высокой точности, позволяет извлечь ценную информацию о физико-химических свойствах адсорбентов. Поэтому изучение хромат ографическим методом поглотительных свойств модифицированных форм цеолитов для их практического использования представляет очень актуальную задачу.

В окружающей атмосфере всегда присутствует влага, которая существенно влияет на поглотительные свойства адсорбентов. Однако в литературе отсутствуют систематические данные о влиянии различных количеств воды на хроматографические свойства цеолитов

Дель работы заключается в разработке адсорбентов на основе цеолита типа Y и физико-химической интерпретации возможности их применения для извлечения из воздуха, концентрирования при комнатных температурах и последующего газохроматографического определения основных загрязнителей:оксидов углерода, азота и серы, а также углеводородов. Задача исследования заключалась в приготовлении модифицированных катионами серебра и меди ионообменных форм цеолитов ти/ па Y , изучении методом газовой хроматографии в диапазоне тем -ператур 573-273 К их поглотительных характеристик по отношению ) к различным компонентам газовых смесей, а также выяснении влияния переменных количеств водяных паров в газе-носителе и цеоли тах на их удерживающую способность.

Научная новизна. Газохроматографическим методом проведены систематические исследования серебросодержащих цеолитов типа Y с низкими степенями замещения катионов (в интервале 0-10$). На серебряных формах со средней степенью обмена найдены условия хроматографического разделения смеси оксидов азота с кислородом и азотом. Показана возможность концентрирования оксида углерода СО, оксида азота н20 , бутана, пропана и других загрязнителей / воздуха. В присутствии газа-носителя азота впервые обнаружены N

J отрицательные хроматографические пики оксидов углерода. На де -гидратированных медных цеолитах обнаружен эффект низких замещений, выражающийся в резком повышении величин удерживания, а С также теплот адсорбции для монооксида углерода и этилена. Показана возможность надёжного их концентрирования на образце, содержащем 10$ обменных катионов меди, без охлаждения цеолита. \

Изучены особенности хроматографических свойств модифицированных водой медьсодержащих цеолитов типа Y. На влажном образце NaY осуществлено газохроматографическое разделение паров бензола и толуола при температуре ниже их точек кипения.

Практическая значимость работы. Показана возможность разделения смесей ацетилена с олефинами С2-С^ и алканами С-^-С^ на цеолитах типа Y, содержащих незначительные количества катионов серебра. Найдена высокая селективность поглощения СО и этилена серебряными и более дешёвыми медными цеолитами. Прослежено влияние влаги на разделительную способность цеолитов CuHaY.

Методика приготовления серебросодержащих цеолитов для концентрирования оксида углерода СО и его последующего количественного анализа внедрена в Ленинградском проектно-монтажном бюро "Рубин". В институте биофизики Минздрава СССР испытаны разработанные серебросодержащие образцы цеолита типа X, которые рекомендованы для определения оксида углерода в выдыхаемом воздухе. Результаты работы могут быть полезны для санитарно-гигаеническо-го анализа оксидов углерода, азота и серы, ацетилена, олефинов С2~С^ , паров бензола и толуола.

Основные результаты проведенных исследований можно сформулировать в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Адсорбционно-разделительные особенности цеолитов типа Y с низким содержанием катионов серебра.

2. Хроматографические свойства медных форм CuKaY с низкими, средними и высокими степенями замещения натрия на Си2+.

3. Особенности разделения смесей, на модифицированных водой медьсодержащих цеолитах типа Y и влажным газом-носителем.

А. Возможности извлечения и концентрирования на разработанных цеолитах без их охлаждения загрязнителей воздуха ( СО, С2Н^, н2о и др.).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе синтетического цеолита NaY приготовлено более 30 образцов с низкими, средними и высокими степенями замещения натрия на катионы серебра и меди. С помощью двух газов-носителей (Не и n2.) на однометровых колонках газового хроматографа "Цвет" (модель 4-67), заполненных гранулами этих сорбентов, изучены при температурах 573-200 К с интервалом 20° условия разделения модельных смесей, составленных из 25 компонентов различной природы: низкокипящих, оксидных и углеводород -ных газов.

2. В отличие от цеолитов типов X и Y с высокими и средними замещениями на образцах, содержащих небольшие количества ка! тионов серебра, показана возможность хроматографического разделения олефинов С2-С^ и даже ацетилена в смесях с алканами,низ-] кокипящими и оксидными газами. Для них рассчитаны абсолютные j удерживаемые объёмы, которые с понижением температуры и даже при незначительном росте содержания серебра в цеолите стремительно увеличиваются, особенно для молекул, обладающих диполь-ными моментами или ЗГ-связями.

3. Найдены условия для хроматографического разделения смесей оксидов азота с кислородом и азотом на серебросодержащих

I дегидратированных цеолитах, а на влажных образцах осуществлено ! разделение паров бензола и его гомологов при температурах ниже 1их точек кипения.

4. В присутствии газа-носителя азота впервые обнаружены ~~ ] . отрицательные пики для^углерода^СО и С02 , форма и располо- 1 жение которых на хроматограмме зависят от количественного содержания каждого из них в пробе, подаваемой в хроматографичес-кую колонку, заполненную гранулами серебросодержащих цеолитов.

5. На цеолите 0,1 CuNaY впервые обнаружен эффект низких замещений, который выражается в резком повышении удерживаемых объёмов для оксида углерода СО и этилена по сравнению с аналогичными объёмами, полученными на образцах как с меньшим, так и с большим содержанием обменных катионов меди. На основе упомянутого цеолита разработан дешёвый сорбент для концентрирования СО и С2Н4.

6. Изучены особенности хроматографических свойств модифици- ^ рованных водой медных форм цеолитов типа Y в присутствии влажного газа-носителя. Подтверждена достаточно высокая поглотительная способность этих сорбентов при небольших содержаниях влаги, что очень ценно для сорбционной практики. С помощью рассчитанных величин удерживаемых объёмов, коэффициентов селективности разделения смесей и высот теоретических тарелок показано падение эф -фективности колонок по мере накопления воды и катионов меди в цеолите.

7. По хроматографическим данным для изученных газов рассчитаны некоторые термодинамические функции (теплоты адсорбции и изменения энтропии перехода молекул в адсорбированное состояние), которые подтверждают большое влияние катионов и воды в цеолите на удерживание молекул адсорбата. ^

8. Модифицированные катионами серебра и меди цеолиты типа Y рекомендуются для широкого использования в качестве адсорбционных фильтров с целью извлечения из воздуха микроколичеств оксидов углерода, азота и серы, олефинов и других компонентов, которые способны прочно фиксироваться цеолитом при комнатных температурах и десорбироваться после нагревания. Разработан и внедрён в практику цеолит о,08 AgNaY в качестве наполнителя ловушкиj : концентратора оксида углерода при хроматографическом определении СО в загрязнённом воздухе.

1. Неймарк 1.E., Шонтковська М.А. Сита для молекул.- Киев: Радянська Укра1на, 1966.- 42 с.

2. Дубинин М.М., Жукова З.А., Кельцев Н.В.О*применимости потенциальной теории к адсорбции газов и паров синтетическими цеолитами.- В кн.: Синтетические цеолиты.- М.: Изд. АН СССР, 1962.- 246 с.

3. Неймарк I.E. Адсорбенти I катай затори.- Киев: Наукова думка, 1978.- с . 80-95.

4. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе.- М.: Наука, 1970.- с.81.

5. Андроникашвили Т.Г. Исследование свойств цеолитов типа X, содержащих катионы щёлочных и щёлочноземельных металлов, методом газовой хроматографии. Автореф. дис.д-pa хим.наук,- Тбилиси, 1972.- 52 с.

6. Клиноптилолит. Труды симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптиложа .- Тбилиси: Мецниереба, 1977.- 243 с.

7. Природные цеолиты. Труды советско-болгарского симпозиума по исследованию физико-химических свойств природных цеолитов.-Тбилиси: Мецниереба,1979.- 333 с.

8. Природные сорбенты./ Отв.ред.В.Г.Быков.-М.: Наука, 1967.- 232 с.

9. Лазаренко Е.К. Курс м1нералог11, Ч.2.- Львов: изд-во Львов.ун-та, 1959.- с.468.

10. Гвахария Г.В. Цеолиты Грузии.- Тбилиси: изд-во АН Груз. ССР, 1951.- 258 с.

11. Цицшпвили Г.В. Адсорбционные, хроматографические и спектральные свойства высококремнистых молекулярных сит.- Тбилиси: Мецниереба, АН Груз.ССР, 1979.- с.48.

12. Цицшпвили Г.В., Андроникашвили Т.Г. Природные цеолиты и возможность их использования в народном хозяйстве./ Обзорная информация.- Тбилиси, изд.Груз.НШНТИ, 1978.- 105 с.

13. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты / Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства.- М.: Химия, 1981.- 264 с.

14. Пионтковская М.А. Физико-химические, адсорбционные и каталитические свойсхтва модифицированных фожазитов,- Киев: Наумова думка, 1978.- 204 с.

15. Андуроникашвили Т.Г. Применение цеолитов в газовой хроматографии.-S. ВХО им. Д.^Менделеева, т.28, В I, 1983, с.96-99.

16. Брегг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов.- М.: Мир, 1967.- с.5-68.

17. Дубинин М.М. Исследование адсорбционных свойств и вторичной пористой структуры адсорбентов, обладающих молекулярно-ситовым действием.- Известия АН СССР, О.Х.Н., 1961, 7, C.II83-II9I.

18. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита.- М.: Мир, 1976.-783с.

19. Barrer R.M. Chemical nomenclature and formulation of compositions of synthetic and natural zeolites.- "Pure and Appl. Chem.», 1979, v.51, N 5, p. -1091-1100.

20. A.C. 710935 СССР . Способ получения цеолита типа У / Г.В.Цицишвили, А.Ю.Крупенникова, М.В.Мамулашвили.- Опубл. в Б.И., 1980, Jfe 3.

21. A.C. 715464 СССР . Способ получения цеолита типа фожа-зжа,/ Д.М.Гаибаров, Н.Г.Рагимов, С.Т.Амиров, Я.М.Елчиев.- Опубл. в Б.И., 1980, В 6

22. Адсорбенты и твёрдые носители в газовой хроматографии. / Ред. Броучек Ф.И.- Тбилиси: Мецниереба, 1979.- 83 с.

23. Андроникашвили Т.Г., Банах О.С. Влияние катионов серебра на хроматографические свойства цеолитов типа У .- Сообщ. АН ГССР,1974, т.76, lb 2, с. 365-368.

24. Андроникашвшш Т.Г., Банах О.С., Циципшшш Г.В. Хромато-графические свойства цеолитов типа y с высоким содержанием катионов щёлочных металлов.- Известил АН Грузинской ССР, сер. хим.1975, т.1, № 2, с. I6I-I65.

25. Цищштили Г.В., Андроникашвшш Т.Г., Лалерашвили. Л.Я., Банах О.С. Определение относительной полярности катионообменных форм цеолитов типа Y методом Рорпшайдера.- Известия АН Груз.ССР, сер.хим., 1978, т.4, №1, с.85-88.

26. Цицишвшш Г.В., Банах О.С., Андроникашвшш Т.Г. Термоди-намшшкие функции газов на цеолитах типа y , содержащих макси -мальные количества катионов щёлочных металлов и серебра.- Известия АН. Груз.ССР, сер.хим., 1980, т.6, В I, с.54-59.

27. Неймарк Й.Е. Катионный обмен как средство химического и структурного модифицирования цеолитов.- Известия АН СССР, о.х.нж, 1965, № 6, с.959-968.

28. Ермоленко Н.Ф., ШиринскаяЛЛ.П. Изучение избирательности обмена на молекулярном сите типа А .-Ж. физ. химии, 1962, т. 36, & II, с. 2432-2435.

29. Панченков Г.М., Толмачев A.M. Синтетические цеолиты как ионообменники.- Кинетика и катализ, 1963, т.4, $ 6, с.853-858.

30. Неймарк И.Е. Синергизм структуры ж свойств у смешанных цеолитеодержащих систем.- В кн.: Адсорбция и адсорбенты /АН УССР, Ин-т физ.химии, Киев, 1981, вып.9, с.26-31.

31. Дубинин М.М. Молекулярно-ситовые свойства синтетических цеолитов типов А, Х.,и У в различных ионообменных формах.- Докл.- 136

32. АН СССР, 1964, тД59, £ I, с. 166-169.

33. Клячко-Гурвич А.Л., Худиев А.Т., Рубинштейн A.M. О каталитических активных центрах в цеолитах.- Докл. АН СССР, 1967,т.177, « 6, с.1379-1382.

34. А.С. 666159 (СССР). Способ выделения бутена-I из бутан-бутиленовой фракции/М.П.Кобидэе, Ш.И.Сидамонидэе, Н.С.Гачёва.-Опубл. в Б.И., 1979, £ 21.

35. А.С. 633849 (СССР). Способ выделения олефинов из их смесей с парафинами / Ю.М.Хоров, Е.В.Морозов, Г.М.Панченков.- Опубл. в Б.И., 1978, £ 43.

36. Банах О.С. Исследование хроматографических свойств цеолитов типа Y , содержащих катионы щелочных металлов и серебра.-Дис,.канд. хим. наук. Тбилиси, 1976. - 146 с.

37. Сабелашвили Ш.Д., Осипова Н.А. Серебряные формы цеолитов типа у , эрионита и оффретита.- В кн.: Адсорбенты и твёрдые носители в газовой хроматографии. Тбилиси,МецниеребаД979, с.22-23.

38. Iwamoto М., Hashimoto Т., Hamato Т., Kagawo S. Reduction-reoxidation behavior of silver (I) ions in X-type zeolites.-Bull.chem. Soc.Jap., 1981, v.54, N 5, p. 1332 1337.

39. Gellens L.R., Mortier W.J., Oyttervhoeven J.B. On the nature of the charged silver clusters in zeolites of type A, X and Y. Zeolites, 1981, N 1, p.11 - 18.

40. Harayana N., Kevan Larry. Chavacterization ofsilver species: locations and environments in A, X and Y zeolites by electron spin echo spectroscopy.- J.Chem. Phys., 1982, v.76, N 8,p. 3999-4005.

41. Fletcher P., Townsend R.P. Transition metal ion exchange in zeolitez. Part 4* Exchange of hydrated and amminated silver in sodium X and Y zeolites and mordenite.- J.Chem.Soc.Fara-dey Trans., 1981, part 4, v.77, p.497-509.

42. Итакава Цунэки, Кеван Ларри. Определение положения ионов меди в цеолите типа X методом электронного спинового эха.-Сёкубай. Shokubai Catalyst, 1981, 23, js 4, 356-358.-РЕХ,1982, 6Б1845.

43. Диканов С.А., Самойлова Р.И., Цветков Ю.Д. Смещение ионов Си2+ в каркасе цеолита типа А при дегидратации,- Е.структ. химии, 1981, т.22, £ 5, с. 176-177.

44. Miwa Y., Tsutsumik., Takahashi H. Heats of adsorption of carbon monoxide on cupfer (Ж) ion exhanged Y zeolites at low surface coverade.- Zeolites, 1981, v.l, N 1, p.3-4.

45. Iwamoto Masakasu, Ohura Chozo, Kogawa Shuichi. Cbiange of reducibility of cupric ions in Y zeolites with reduction reoxi-dation cycles.- J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1981, N 16, p.842-844.

46. Gentry S.J., Hurst N.W., Yones A. Temperature programmed reduction of copperions inzeolites. J.Chem,Soc.Faraday Travs,, part 1, 1979, v.75, N 7, p.1688-1699.

47. Давидов А.А., Бобров H.H., Лохов Ю.А. Особенности взаимодействия меди и никеля в цеолитах типа Y с молекулами СО и вопо данным ИК-спекрроскопии. /Ин-т катализа Сиб.отд.АН СССР. -Новосибирск: 1976, 28 с.

48. A.C. 819075 (СССР). Способ адсорбционного разделения углеводородов /А.Н.Переверзев, М.Н.Фрид, Е.З.Беркович, Л.В.Борисова. Опубл. в Б.И., 1961, Se 13.

49. А.С. 749819 (СССР). Способ выделения н-парафинов из углеводородных смесей /М.Н.Фрид, Е.З.Беркович, Л.В.Борисова. -Опубл. в Б.И., 1980, В 27.

50. А.С. 407867 (СССР). Способ выделения н-парафиновых углеводородов из углеводородных смесей / А.М.Кулиев, Р.А.Багиров, Н.И.Набиев, Т.С.Фархадов. Опубл. в Б.И., 1974, £ 47.

51. Пат. США 3888939. Process for separating olefins by adsorption / D.H.Rosbak.- Official gazette of the united patent office, 1975, v.935, Я 2, p.46.

52. Кафер P.Г., Данилов Н.Ф., Ковалёв С.Д., Старобинец С.Е. Исследование совместной адсорбции диоксида азота и оксидов азота н20 ,N0 на н.-мордените. Е.прикл.химии, 1981, т. 54,1. Л II, с. 2415-2418.

53. Кордзахия Н.М., Шатиришвили А.Г., Гаприндашвили Р.Т., Саганелидзе Н.В. К вопросу очистки промышленных выбросов от окислов азота природным цеолитом. Изв. АН Груз.ССР, сер.хим., 1978, т. 4, & 4, с. 376-379.

54. Пертая Н.В., Зотова Л.Г. Газохроматографический анализ смеси окислов азота. Изв. АН Груз. ССР, сер. хим., 1978, т.4, £ 4, с. 372-375.

55. Ивамото Масакадзу, Буниу Сукэхиро, Фурукава Хироси, Морита Сюдзи, Кагава Сюити. Адсорбированное состояние N0 в цеолитах с обменными ионами металлов.- Сёкубай, shokubei Catalyst, 1981, 23, Гй 4, p.362-364.-PSX, 1982, 6Б1843.

56. Хаскинс Д. Газовые хроматографы-анализаторы технологических процессов.- М.: Атомиздат, 1979, с. 31-36.

57. Ыитрука Б.М. Применение газовой хроматографии в микробиологии и медицине / Пер. с англ. под ред. К.М.Синяка. М.: Медицина, 1978, с. 126-128.

58. Mitra U.K., Ghatak S., Mitra S. Kinetic of thermal dehydration of syntetic zeolites in alkali metal forms.- Indian J.

59. Chem., 1980, A19, И 3, p. 195-199.64. iwamoto M., Morlto S., Kagawa S. Exchange of oxygen befween water and a partially cupper (E) exchanged У zeolite.j.Phys. Chem., 1981, v.85, N 26, p. 3955-3957.

60. Берулава Т.А., Днивахишвили JI.Я., Хеладзе Т.А. Исследование состояния катионов меди в цеолитах типа у и ь методом ЭПР.- Сообщения АН Груз.ССР, 1981, т.ЮЗ, & 3, с. 577-580.

61. Weibenhorn F.J. Kinetic der Wasserdampf-Adsorption.-Chem. Ztg., 1981, Bd. 105, N 1, S. 334-336.

62. Siegel H., Einicke W.D., SchSllner R. Termoanalytische Untersuchungen zur Wasserdesorption aus NaX und Nay - Zeoli-then.- Wiss. z. Karl-Marx-Univ. Leipzig. Math.-Naturwiss. R., 1981, Bd. 30, N 4, S. 405-410.

63. Даценко И.И. Воздушная среда и здоровье.- Львов: Вища школа, изд.- Львов.ун-та, 1981.- 104 с.

64. Дубинин Н.П. Мутагены среды и наследственность человека.-В кн.: Генетические последствия загрязнения окружающей среды.-М.: Наука, 1977, с. 3-8.

65. Навроцкий В.К. Гигиена труда.- М.: Медицина, 1974, с.160-222.

66. Еуков И.Ю., Козельцев М.Л., Ходорковская С.В. Экономические проблемы охраны окружающей среды.- М.: Знание,1981, с.4.

67. Другов 10.С. Газохроматографический контроль качества воздуха рабочей зоны промышленных предприятий.- Е. ВХО имени Д.И.Менделеева, 1983, т.28, J& I, с. 81.

68. Гильденскиольд Р.С., Недогибченко М.К., Пинигин М.А., Фельдман Ю.Г. Санитарная охрана атмосферного воздуха городов.-М.: Медицина, 1976, с.15-38.

69. Новиков В.Г. Санитарная охрана окружающей среды современного города.- Л.: Медицина, 1978, с.14-77.

70. Руководство по гигиене атмосферного воздуха / Под ред. К.А.Буштуевой.- М.: Медицина, 1976.- 416 с.

71. Шандала М.Г., Костовецкий Я.И., Булгаков В.В. Охрана и оздоровление окружающей среды в условиях научно-технической революции.- Киев: Здоров"я, 1982.- 224 с.

72. Заугольников С.Д., Лойт М.М., Ставчанский И.И. Экспресе-ные методы определения токсичности и опасности химических веществ. Л.: Медицина, 1978.- 184 с.

73. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте / Перевод с нем. А.Ф.Дашкевича.- Л.: Химия, 1980.- 343 с.

74. Перегуд Е.А. Санитарно-химический контроль воздушной среды.- Л.: Химия, 1978.- 336 с.

75. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. Вып.З.- М.: Медгиз, 1964.- 68 с.

76. Алексеева М.В., Андронов Б.Е., Гурвиц С.С., Житкова А.С. Определение вредных веществ в воздухе производственных помеще -ний .- М.: Госхимиздаи, 1954.- 410 с.

77. Быховская М.С., Гинзбург С.Л., Хализова О.Д. Методы определения вредных веществ в воздухе.-М.: Медицина,1966.-596 с.

78. Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий.- JI.: Химия, 1970.- 440 с.

79. Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. чД,- Сб.СЭВ / Под ред. Г.Сидоренко и М.Дмитриева.- М.: Изд. ин-та общей и коммунальной гигиены им.А.Н.Сысина, 1970.-48 с.

80. Филянская Е.Д., Козляева Т.Н., Ворохобин И.Г. Линейно-колористические методы анализа вредных газов и паров в воздухе промышленных предприятий.- М.: Профиздат, 1958.- 112 с.

81. Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе.- М.: Химия,1970.-358 с.

82. Иовенко Э.В. Автоматические анализаторы и сигнализаторы токсических и взрывоопасных веществ в воздухе.- М.: Химия , 1972.- 188 с.

83. Средства контроля воздушной среды в СССР и за рубежом.-М.: ВЦНИИОТ, 1974.- 187 с.

84. Другов Ю.С., Берёзкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязнённого воздуха.- М.: Химия, 1981.- 256 с.

85. Красовицкая М.П.Вопросы гигиены атмосферного воздуха в районе нефтехимических предприятий.-М.:Медицина,1972.-170 с.

86. Пат. США 4019880. Adsorption of carbon monoxide using silver zeolites / J.A.Rabo, J.N.Fransis, C.L.Angell.- Official gazette of the united patent office, 1977, v.957, N 4, p.30.

87. Пат. США 4019879.Selective adsorption of carbon monoxide from Gas streams / J.A.Rabo, J.N. Fransis, C.L. Angell.-Official gazette of the united patent office, 1977, v. 957, N 4, p. 30.

88. Black M.S., Herbst R.P., Hitchcock D.R. Solid adsorbent preconcentration and gas chromatographic analysis of sul -fur gases.- Anal.Chem., 1978, v.50, N 7, p. 848-851.

89. А.С. 842461 (СССР). Способ концентрирования окиси углерода / Львов.мед.ин-т; авт.изобрет. О.С.Банах, И.И.Даценко, Б.А.Пластунов.-заявл.20.П.78 Je 2686442/23-26; Опубл. в Б.Й., 1981, Je 24.

90. Банах О.С., Федорович И.П., Пластунов Б.А., Даценко И.И, Андроникашвили Т.Г. и др. Применение цеолитов для газохроматогра-фического определения загрязнений воздуха окисью углерода.- Гиг. и сан., 1978, £ II, с.75-78.

91. Банах О.С., Даценко И.И., Пластунов Б.А., Тымкевич А.З. Селективный отбор окиси углерода на цеолитный адсорбент.- Гиг.и сан., 1981, £ 9, с.52-53.

92. Берёзкин В.Г., Гавричев B.C. Анализ газов, содержащих окислы азота.- Заводск. лаб., 1971, т.37, Л8, с.901-902.

93. DSring С.Б., Geyer R., Roske F. Gaschromatographische Analyse von Stickoxiden. Д. . Analyse von N02 mittels Reaktions-gaschromatographic.- Acta Chem. Acad. Sci.Hung., 1973* Bd. 75 N 2, S. 89-98.

94. Punpeng Т., Frohliger J., Esmen N. Improved gas chromatographic method for field measuremenis of nitrous oxide in air.- Anal. Chem., 1979, v.51, N 1, p.159-161.

95. Dttrbeck H.W., Niehaus R. Gas-chromatographische Simu-ltanbestimmung von 02, N2, CO, C02, NgO, SOg, CH^, CgH^ und CgHg im ppm bereich. I. Mitt. - Chromatographia, 1978, v.11, N 1, p. 14 - 18.

96. Wilhite W.P., Hollis O.L. The use of porous-polymerbeads for analysis of the martian atmosphere.- J.Gas Chromatogr.1968, v. 6, N 2, p. 84 88.

97. Гельман Б.Г., Золотухин В.Г., Ламонов Н.И., Левчук Б.В.

98. Мухин Л.М., Ненароков Д.Ф., Охотников Б.П., Ротин В.А., Липатов А.И. Анализ химического состава атмосферы Венеры на АМС

99. Венера-12".- Письма в астроном.ж.Д979, т.5, £5, с.217-221.

100. ЮЗ. Берёзкин В.Г.Аналитическая реакционная газовая хрома- . тография.- М.: Наука, 1966,- с.75.

101. Берёзкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии,- М.: Химия, 1980,- 256 с.

102. Берёзкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии.- I. ВХО иы.Д.И.Менделеева/ 1983, т.28, £ I, с.73-79.

103. Банах О.С., Баранский Р.И., Стрильчук Л.В., Чарнец-кая Л.11. Способ и установка для ускоренной промывки цеолитов.

104. В кн.: Каталог изобретений и внедрённых рационализаторских предложений сотрудников и студентов Львовского медицинского института. Вып.З.- Львов, 1981.- с.31.

105. Бабко А.К., П'ятницький I.B. Кхлыасний аналхз.-Ки1в: Вища школа, 1974, с.327.

106. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ.- 3-е. изд.-М.: Химия, 1966, с.237.

107. Курницький I.I., Чарнецька Л.М., Баранський РД. Екстракщйно-комплексоно-метричний метод визначення Mizu в дру-карських сплавах.- В кн.: Полгграфгя i видавнича справа, вип.15.-Льв1в: Вища школа, 1979, с.50-52.

108. НО. Банах О.С., Даценко И.И., Баранский Р.И., Голос И.Я. Приготовление сорбента AgNaY для извлечения окиси углерода из воздуха.- Гиг. и сан., 1982, & 7, с.65-66.

109. Газовая хроматография. Труды Ш Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге / Пер. с англ.под ред. А.А.Еуховицкого и Н.М.Туркельтауба.- М.: Мир, 1964, с.334, 539.

110. ИЗ. Hubicka К., Kammer A., Krupa A. Piknometryczne oznacza-nie ciezaru wlasciwego tlenku glinowego przy zastosowaniu roz -nych ciezy.- Cement, wapno, gips, 1973, N 12, s.367.

111. Справочник химика в 6-ти т. / Под общ.ред. Б.П.Никольского,- 2-е изд.- М.Л.: Химия, 1966,- т.1, с.567.

112. Бобонич Ф.М., Ильин В.Г. Химический состав и пористость цеолитов.- В кн.: Адсорбция и адсорбенты.- Киев, 1979, вып. 7, с. 61-68.

113. Гольдберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии.- Ы.: Химия, 1967, с.104.

114. Туркельтауб Н.М., Нуховицкий А.А. Газовая хроматография.» М.: Изд. АН СССР, I960, с.144.

115. Сакодынский К.И., Волков С.А. Препаративная газовая хроматография.- Л.: Химия, 1972, с.53.

116. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии.- М.: Высшая школа, 1977, с.48.

117. Вигдергауз М.С. Расчёты в газовой хроматографии.- М.: Химия, 1978.- 248 с.

118. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография .- М.: Наука, 1967, с.115.

119. Туркельтауб Н.М., Еуховицкий А.А., Поршнева Н.В. Исследование молекулярных сит посредством газовой хроматографии.

120. Е. прикл. химии, 1961, т.34, }& 9, с.1946-1953.

121. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д. Приближённый расчёт некоторых термодинамических функций по данным газовой хроматографии.- Е. физ. химии, 1966, т. 40, £ 5, с. II28-ИЗО.

122. Greene S.A., Pust Н. The determination of adsorptionby gas-solid chromatography.-J.Phys.Chem., 1958, v. 62, N 1, p. 55-58.

123. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, T.I, кн.2.-М.: Наука, 1978, с.18-97.

124. Руководство по препаративной неорганической химии / Под ред. Г.Брауера. Пер. с нем. Б.М.Беркенгейма.- Ы.: Изд. иностр. лит., 1956.- 896 с.

125. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии.- М.: Мир, 1965, -653 с.

126. Лабораторная техника в органической химии / Под ред. Б.Кейла.- М.: Мир, 1966, с.89.

127. Синтезы неорганических соединений / Под ред. У.Джолли. Пер. с англ. под ред. И.В.Тананаева.- М.: Мир, 1967.- 439 с.

128. Карякин Ю.А. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов. Изд. 4.-М.: Химия, 1974.- 407 с.

129. Баранский Р.И., Банах О.С., Даценко И.И., Роговик В.И. Способ получения влажных цеолитов.- Удостоверение на рационализаторское предложение £ 1319 от 21.06.1982 г., Львов, ЛГШ.

130. Дубинин М.М. Состав элементарных ячеек и предельные адсорбционные объёмы дегидратированных кристаллов синтетических цеолитов.- Докл. АН СССР, 1961, т.138, Я 4, с. 866-869.

131. Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Цицишвили Г.В. Исследование натриевой и серебряной форм молекулярных сит типа X методом газовой хроматографии.- Нефтехимия, 1962, т. II, £ 2, с. 248-252.

132. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Коридзе З.И. Селективные свойства наполнителя хроматографичес-кой колонки, содержащего ионы серебра.- Сообщ. АН Груз.ССР, 1964, т. 35, 3s I, с.87-92.

133. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Банах О.С., Стрильчук Л .В. Злюирование окиси углерода и олефинов на серебро-содержащих цеолитах типа Y Изв. АН Груз.ССР, сер. хим., 1977, т.З, И, с. 22-28.

134. Бейлор Д. Химия координационных соединений.- М.: Изд. ин. лит., I960.- 441 с.

135. Purcell J.Е., Ettre L.S. Analysis of Hydrogen with thermal conductivity detectors.- J.Gas chromatogr., 1965, N 2, p. 69-71.

136. Aubeau R., Champeix L., Reiss J.J. Separation et dosage du Krypton et du Xenon par chromatographic en phase gazeuse.-J.Chromatogr., 1961, v.6, N 3, p.209-219.

137. Castello G., Biagini E., Munari S.J. The quantitative determination of hydrogen in gasea by gas chromatography with helium as the carrier gas.- J.Chromatogr., 1965, v.20, N 3»p.447 451.

138. Escoffier P. Conductibilite termique des melanges hyd-rogene helium.Consequences en chromatographic en phase gazeuse.-Technique et Science Aeronautiques et Spatiales, 1966, v.3»1. К 115, p. 57-66.

139. Cook E.W. Quantitative Analysis of Hydrogen and Helium in Complex Gas Mixtures.- Chromatographia, 1971, H 4,p.l7$-177.

140. Коцев H. Справочник по газовой хроматографии.- M.: Мир, 1976, с.122.

141. Уилкинсон Дж., Коттон Ф. Циклопентадиенильные и арено- 147 вые соединения металлов.- Успехи химии, 1962, т.31,£7, с.838.

142. Физико-химическое применение газовой хроматографии / / Киселёв А.В.,Иогансон А.В., Сакодынский К.И. и др.- М.: Химия, 1973, с.14.

143. Еуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия / Изд. 3-е, перераб. и доп.- М.: Металлургия, 1978, с.27-78.

144. Берёзкин В.Г., Гавричев B.C., Коломиец Л.Н. и др. Газовая хроматография в нефтехимии.- М.: Наука, 1975, с.62.

145. Harbourn C.L.A., Мс Cambley W.H., Trollope T.J. The Measurement of Traces of Ethylene In the Atmosphere.1.: Proceding of 3-rd International Clean Air Congress.- Dtlssel-dorf, 1973, p.38-41.

146. Хроматографический анализ окружающей среды / Под ред. В.Г.Берёзкина,- И.: Химия, 1979, с.120.

147. Джигит О.М., Киселёв А.В., Минеева Л.В., Муттик Г.Г., Попов Г.Л., Шубаева М.А. Адсорбция окиси углерода цеолитами NaX и AgNaX .- Кинетика и катализ, 1974, т.15, £ 4, с.988-993.

148. Банах О.С., Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г. Эффект низких замещений катионов на цеолитах типа Y.- В кн: Тезисы докладов четвёртой Закавказской конференции по адсррбции и хроматографии (3-5 ноября 1980 г., г.Тбилиси).- Тбилиси, 1980, с. 45.

149. Баранский Р.И. Возможности применения цеолитов в полиграфии.- Полиграфия, 1982, Je 8, с.26-27.

150. Цицишвили Г.В., Ддроникашвили Т.Г., Банах О.С., Стриль-чук Л.В. Определение термодинамических функций по хроматографичес-ким данным на цеолитах AgNaY .- Сообщ. АН Груз ССР, 1976, Je I,т.82, с.97-100.

151. Стрильчук Л.В., Банах О.С., Андроникашвили Т.Г. Влияние катионов серебра в цеолитах типа Y на термодинамические функции адсорбированных инертных и постоянных газов.- В кн.:

152. Khan M.A. The Fundamental aspects of gas chromatography. Part 1Y applications in thermo-dynamics. - Laboratory Practice, 1962, v.ll, N 3, p. 195-198.

153. Брегадзе Т.А., Быховский М.Я., Селезнёв В.А. Теплоты адсорбции окиси углерода на цеолитах, содержащих ионы переходных металлов. Известия АН СССР, сер.хим., 1973, Я2, с.447-448.

154. Бобров Н.Н., Давыдов А.А., Максимов Н.Г., Ионе К.Г., Ануфриенко В.Ф. Особенности взаимодействия СО с катионами меди в цеолитах по данным ЭПР и ИК-спектров. Известия АН СССР, сер. хим., 1975, Jk 4, с.748-753.

155. А.С. 398672 (СССР). Способ концентрирования газовых смесей / Б.П.Охотников, А.А.Жуховицкий, Г.В.Краснова. Опубл. в Б.И., 1973, & 33.

156. Волков С.А., Растянников Е.Г., Тарасова Л.Н. Газохро-матографическое определение микроконцентраций окиси углерода в атмосферном воздухе.- Гиг. и сан., 1973, £ 10, с.62.

157. Пат. СССР 3588II. Аппарат для проведения адсорбционного процесса / В.Тайхманн, Ф.Вендель (ГДР). Опубл. в Б.И., 1972, S 31.

158. Баранский Р.И., Банах О.С., Даценко И.И., 1ибак И.Н., Роговик В.И. Способ хроматографического разделения бензола и толуола на влажных цеолитах. Удостоверение на рационализаторское предложение J 1357 от 17.05.83 г., Львов, ЛПДО.

159. Банах О.С., Даценко И.И., Тиунов Л.А., Колосова Т.С., Баранский Р.И., Пластунов Б.А. Методика приготовления воздушной смеси с заданной концентрацией паров летучей жидкости. Гиг. и сан., 1980, J& 4, с.83-84.

160. Даценко И.И., Банах О.С., Баранский Р.И. Применение 200-литровых камер для моделирования загрязнения воздуха парами ароматических углеводородов. В кн.: Гигиена населённыхмест, вып.20. Киев: Здоров"я, 1981, с.81-83.

161. Министерство здравохранения Союза ССР Ордена Ленина институт биофизик!1.3182, Москва, ул.Живописная,46 27.10.83 № 5I-8-2I/5826

162. Об использовании цеолитов"

163. Ректору Львовского медицинского институтапроф.Павловскому М.П.190010» Львов-Ю, ул.Пекарская, 69

164. И. о. директора Л.А.Булда^ов

165. Верность копии оригиналу документа заверяю: Ученый секретарь Львовского;государственного медицинского института, • 'h/iдоцент, кандидат медицинских наук /р' / \ Н. А. Оборин5й ноября 1983 г.1. ШЛ1. Утверждаю Плавный инженерподпись

166. Главный конструктор по специальностиподпись1. К.Ф.Фролов

167. Ответственный за внедрение ВДподпись1. К.Б.Совгир

168. Ответственный за эксплуатацию Н1)Цподпись1. И. А.Маркелова• ч1. Л. Г;. Борина

169. Референт,рекомендовавший НТД к внедрениюккт составлен 20 октября l£S3r ^

170. Верность копии оригиналу * Георгиевский

171. Ученый секретарь Украинского пол^гр^институте ,доцент,кандк-ат технических наук.1011.83г.1.l

172. УТБЕР5ДАЯ n Проректор по научной работе Львовского государственного медицинского институ та, доктор медицинских наук, проф. Е.Н.Панасэ!1. АО " 1983 г.1. АКТ О ЗНЙЛРЕНЙЙ

173. Наименование предложения для внедрения; "Способ и установка для ускоренной промывки порогов цеолитов".

174. К с:; предложен, адрес, исполнители: старшин преподавателем кафедры химии Баранским P.II. (Украинский полиграфический институт имени Ив. Федорова)*

175. Где и когда внедрено: в газохроиатограймческой лаборатории катедры обще?! гигиены Львовского мединститута 28 октября 197с г.

176. Лага: 1 сентября 13Го гш Подпись:отпетстгешшп о а внедрение1. УТЗЗРлДАз) "

177. Проректор по hst/чноп работе Львовского государственного медицинского института доктор медицинских наук,профессор1. Ъ(Х> п1. Е.Н. Панасш1983 г1. AiCT О ВНЕДРЕНИИ

178. Наименование предложения для внедрения: "Способ получения низких темпер атур".

179. Ken предложен, адрес, исполнители: старшин преподавателем кафедры химии Баранским Р.И. (Украинский полиграфическим институт имени Ив. Тедерева).

180. Где и когда внедрено: в газ старататог рафич еской лаборатории кафедры общей гигиены Львовского медицинского института 15 марта 1979.

181. Общее количество наблюдений: 250.5, Результаты применения метода за период с 15 марта 1979 по 25 августа 1983 г.:положительное 250; неопределенные - нет; отрицательные - нет.

182. Замечанпя, предло:::енпя: Способ позволяет многократно попользовать раствор этиленгликоля для охлаждения хроиатографических колонок, расходуя дополнительно только твердый СО?.1. V п УТВЕННДАЮ "

183. Проректор по научной работе Львовского государственного медицинского института доктор медицинских наук,профессор1. Н. Панасюк1983 г.1. А1СТ О ВНЕДРЕНИИ

184. Наименование предлодения для внедрения: "Способ получения плаяных цеолитов".

185. Кем предложен, адрес, исполнители: старший преподаватель кафедры химии Баранский Р.И. (Украинский полиграфический институт имени Ив. Федорова).

186. Где и когда внедрено: в газохроматографической лаборатории кафедры общей гигиены Львовского мединститута 21 апреля 1982 года.

187. Общее количество испытаний: 278.

188. Результаты применения метода с 21 апреля 1983 года по 15 сентября 1983 года:положительные 278; неопределенные - нет; отрицательные - нет.

189. Замечания, предложения: данные хршатографического разделения газовых сие сей на влазнык цеолитах шезт практическое значение для подготовки к эксплуатации цеолитных фильтров.

190. Дата: 20 сентября 19© г. Подпись:ответственный за внедрениеvj " утвердо "

191. Проректор по научной работе Львовского государственного медицинского института, у доктор • медицинских наук, npofeccорг . Н. Панасюк1. Л0п abJuflvJl 1983 г.1. АКТ О ВНЕДРЕНИИ

192. Название предложения о внедрении: Опособ хроматографпческого разделения бензола и толуола на влажных цеолитах.

193. Кем предложен, адрес, исполнители: старшим преподавателем кафедры химии Баранским Р. И. (Украинский полиграфический институт имени Ив. Федорова).

194. Где и когда внедрено: в газохршатографической лаборатории кафедры общей гигиены Львовского мединститута с 3 января 1983 г. Общее количество наблюдений: 142.

195. Результаты применения метода за период с 3 января 1983 г. по 25 сентября 1983 г. :положительные (количество наблюдений) 142; неопределенные (количество наблюдений) - нет; отрицательные (количество наблюдений) - нет.

196. Замечания, предложения: способ применим для анализа загрязнений ароматическими углеводородами атмосферного воздуха и моделирования загрязнений воздуха их парами в затравочных камерах

197. Дата: 25 сентября 1983 г. Подпись:^^отпетствегощй""за внедряю)