Природные алюмосиликаты каолинитовой структуры в синтезе высокоэффективных цеолитных адсорбентов и катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

004696305

Травкина Ольга Сергеевна

ПРИРОДНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ КАОЛИНИТОВОЙ СТРУКТУРЫ В СИНТЕЗЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15. - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 / Ш.Ч 2910

Уфа-2010

004606305

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Павлов Михаил Леонардович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Рахимов Марат Наврузович

доктор химических наук Восьмериков Александр Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится « 29 » июня 2010 года в 1 б00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Факс (347)2842750, e-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН, с авторефератом на сайте - http://ink.anrb.ru

Автореферат разослан « 27 » мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук !'ЛФ'^ Шарипов ГЛ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы1

Гранулированные цеолиты А (тип ЬТА) и X (тип БАЦ) в различных катионо-обменных формах широко применяют для осушки и очистки от сернистых соединений и С02 газовых и жидких сред, например, природного и попутного газа. Кроме того, их используют для адсорбционного разделения смесей углеводородов. Гранулированные цеолиты У (тип БАи) в катион-декатионированных формах используют в качестве катализаторов переработки углеводородного сырья.

Синтезы указанных выше материалов осуществляют по двум основным способам. Один из них - получение гранул, содержащих 70-80% мае. активной цеолит-ной основы и 20-30% мае. связующего материала (для адсорбентов - природная глина, для катализаторов - у-АЬОД По этому способу получают основное количество гранулированных цеолитов. Второй способ — синтез гранулированных цеолитов без связующих веществ. В этом случае гранулы состоят только из сростков це-олитных кристаллов и поэтому обладают более высокими значениями адсорбционной емкости, концентрации каталитически активных центров и механической прочности, чем цеолитные материалы со связующими веществами.

С целью упрощения синтеза гранулированных цеолитов А без связующих веществ и уменьшения объема вредных стоков предлагается2 вместо растворов силиката и алюмината натрия использовать в качестве основного источника алюминия и кремния природные алюмосиликаты каолинитовой структуры (каолины). В них соотношение 8Ю2/А1203, практически, совпадает с модулем цеолита А, который равен 2,0. Однако, получаемый таким путем цеолит А без связующих веществ имеет низкую степень кристалличности (70-80% мае.), не обладает фазовой чистотой (5% мае. примеси фазы содалита) и, как следствие, его адсорбционная емкость находятся на уровне цеолита того же структурного типа, но гранулированного со связующим материалом.

Для гранулированных цеолитов X и У без связующих веществ в литературе описаны только способы их приготовления из синтетических аморфных гранул.

1 Автор выражает благодарность заведующему лабораторией приготовления катализаторов ИЮ1 РАН профессору Кутепову Б.И. за постоянную помощь при обсуждении и интерпретации полученных результатов.

2 Павлов М.Л. Новые методы синтеза низко- и высокомодульных цеолитов и получение на их основе катализаторов и адсорбентов: Автореф. дисс.... докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 48 с.

3

Несмотря на высокое качество получаемых цеолитных материалов, эти способы не перспективны для промышленной реализации из-за сложности и многостадийности технологии, а также из-за больших объемов экологически вредных стоков.

В связи с изложенным выше, разработка на основе природных алюмосиликатов каолинитовой структуры способов синтеза гранулированных цеолитов типов ЬТА и БАИ без связующих веществ с высокой степенью кристалличности и развитой вторичной пористой структурой является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Разработка перспективных для практической реализации способов синтеза из каолина порошкообразных и гранулированных цеолитов типов ЬТА и БАИ без связующих веществ с высокой степенью кристалличности и развитой вторичной пористой структурой. Создание на основе полученных цеолитов высокоэффективных адсорбентов и катализаторов.

Поставленная в данной работе цель включала решение следующих наиболее важных задач:

- изучение влияния условий (состав реакционной среды, температура и продолжительность) кристаллизации высокодисперсного дегидратированного каолина (метакаолина) в водных растворах с различными концентрациями натрия, алюминия или кремния на характеристики формирующихся алюмосиликатов;

- исследование влияния содержания каолина, цеолита и порообразующих добавок в гранулах, а также условий кристаллизации последних на фазовый состав и характеристики пористой структуры образующихся цеолитных материалов;

- разработка на основе каолина перспективных для промышленного внедрения способов синтеза высокодисперсных и гранулированных цеолитов типов ЬТА и БАи без связующих веществ;

- изучение адсорбционных и каталитических свойств синтезированных микро-и микро-мезопористых цеолитов.

Научная новизна

Установлена зависимость химического и фазового составов, а также характеристик текстуры образующихся цеолитных материалов от условий кристаллизации метакаолина в водных растворах с различными концентрациями натрия, алюминия и кремния. Разработаны синтезы высокодисперсных и гранулированных цеолитов

типов LTA и FAU без связующих веществ, которые основаны на кристаллизации метакаолина в растворах гидроксида и силиката натрия, соответственно.

В результате изучения кинетики массообмена между твердой и жидкой фазами реакционной смеси (PC) при кристаллизации метакаолина в цеолиты типов LTA и FAU показано, что кристаллизация включает стадию взаимодействия метакаолина с полигидрооксикомплексами натрия. При этом образуется рентгеноаморфный алюмосиликат натрия, химический состав которого близок к составу кристаллизующегося цеолита. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что образование центров кристаллизации происходит на границе раздела твердой и жидкой фаз PC.

Установлено, что для синтеза гранулированных цеолитов типов LTA и FAU без связующих веществ высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой необходимо, чтобы в исходных гранулах содержание высокодисперсного цеолита составляло не менее 50 %мас.

Практическая значимость

Полученные в данной диссертационной работе результаты позволили разработать перспективные для промышленного внедрения способы синтеза на основе каолина высокоэффективных гранулированных цеолитных адсорбентов без связующих веществ для крупнотоннажных процессов осушки и очистки от сернистых соединений и С02 природного и попутного газа.

На основе синтезированных из каолина высокодисперсных и гранулированных цеолитов Y без связующих веществ синтезированы эффективные катализаторы для получения олигомеров а-октена и дисгтропорционирования3 диэтилбензолов и бензола в этилбензол.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (г.Пермь 2006г.), Конференции молодых ученых по нефтехимии (г.Звенигород 2006г.), XI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых « Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г.Москва - Клязьма 2007 года), Ме-

3 - Басимова P.A. Жидкофазное днспропорционнрованне диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием

це&пнтсодержащнх катализаторов: Автореф. дисс.... канд. хим. наук. - Уфа, 2009. - 24 с.

5

звдународной конференции по химической технологии ХТ07 (г. Москва 2007г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва 2007г.), V Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г.Москва 2008 г.), 3-ей Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (г. Звенигород 2009г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей, 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получено 7 патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической главы, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Общий объем работы 127 страниц, включая список литературы (128 наименований), 35 рисунков, 45 таблиц.

В литературном обзоре обобщены известные данные о синтезе из метакаолина высокодисперсных и гранулированных цеолитов типов LTA и FAU и их свойствах. На основе проведенного анализа сформулированы задачи исследования.

Методическая глава содержит сведения о применявшихся в работе способах синтеза микро- и микро-мезопористых цеолитов и методах исследования свойств исходных и полученных материалов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Разработка способов синтеза на основе каолина порошкообразных цеолитов типов LTA и FAU

Ранее показано2, что получить гранулы высокой степени кристалличности, состоящие из сростков кристаллов цеолитов А и X, можно только при введении в состав исходных гранул наряду с каолином не менее 30%мас. высокодисперсных цеолитов тех же структурных типов. Последние предварительно синтезировали из силикаалюмогидрогелей, полученных смешением растворов алюмината и силиката натрия. Высокодисперсный цеолит в составе гранул является затравкой при кристаллизации аморфной фазы гранул. С учетом изложенного выше нами была выдвинута идея об использовании каолина в качестве основного источника алюминия и кремния при синтезе порошкообразных цеолитов для их последующего введения

вместе с каолином в исходные гранулы для кристаллизации цеолитов типов ЬТА и РАЫ без связующих веществ.

При разработке способов получения порошкообразных цеолитов А, X и У из каолина мы исходили из предположения, что условия кристаллизации не должны принципиально отличаться от условий кристаллизации этих цеолитов из синтетических силикаалюмогидрогелей.

Синтезы порошкообразных цеолитов А, X и У В данной работе использовали образцы природных алюмосиликатов со структурой каолина Просяновского и Кыштымского месторождений. Непосредственно каолин не удается кристаллизовать в цеолиты из-за устойчивости его кристаллической структуры в щелочных растворах. Поэтому каолин подвергали термической дегидратации при 600-650°С в течение 4 ч, приводящей к получению рентгеноаморфного метакаолина следующего элементного состава: АЬЗ^СЬ. По данным химического анализа содержание алюминия и кремния в метакаолине составляет 42 и 56% мае., соответственно (в пересчете на А1203 и БЮг). Остальное приходится на примеси (оксиды железа, кальция, титана).

При разработке синтезов порошкообразных цеолитов А, X и У из метакаолина мы использовали, в основном, те же составы РС и температуры кристаллизации, что и при получении этих цеолитов из синтетических силикаалюмогидрогелей. Кристаллизационными растворами для получения цеолитов типов ЬТА и РАЫ служили водные растворы гидроксида и силиката натрия, соответственно. Исследованные области составов РС, из которых метакаолин кристаллизовали в цеолиты А, X и У, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Условия кристаллизации метакаолина в порошкообразные цеолиты

Тип цеолита Составы РС Концентрация кристаллизационного раствора, г/л Темпера- Продолжи-тель-ность, ч

N320 8Ю2

А (2,0-2,4)Ка20-А120з-(2,0-2,4)5Ю2-(60-100)Н20 132 - 60 20

X (2,3-2,6)Ка20-А12Ог(3,0-3,5)8Ю2-(60-80)Н20 120 42 96 24

У (2,0-2>2)Ыа2ОА12Оз(6,0-6,5)8102(150-160)Н20 50 90 98 48

Из литературных данных4 известно, что при кристаллизации гранулированных алюмосиликатных ксерогелей в цеолиты А и X обязательной стадией является стадия выдержки исходных гранул в щелочных растворах при 25-30°С в течение 12 ч. В табл. 2 приведены данные о влиянии продолжительности этой стадии на свойства цеолитов А и X при кристаллизации метакаолина.

Таблица 2

Влияние продолжительности выдержки метакаолина в кристаллизационном растворе при 25-30°С на свойства цеолитов А и X

Тип цеолита Продолжительность выдержки (ч) при 25-30°С Степень кристалличности по данным РФА, %отн. Адсорбционная емкость (см3/г) при Т=25°С, Р/Р5=0,8 по парам

воды бензола

А* 0 92 0,23 -

А* 1 98 0,24 -

А* 4 98 0,24 -

А* 6 98 0,24 -

X** 1 93 0,27 0,28

X** 8 98 0,29 0,29

X** 12 98 0,29 0,29

X** 24 98 0,29 0,29

* - Состав РС: 2,4Ка2ОА1203-2,25Ю2-60Н20; Т = 60°С - 20 ч. ** - Состав РС: 2,4Ыа20-А12Оз-3,05Ю2-80Н20; Т. = 96°С - 24 ч.

Видно, что увеличение продолжительности обработки при 25-30°С свыше 1 и 8 ч при синтезе порошкообразных цеолитов А и X, соответственно, не влияет на их степень кристалличности и адсорбционные характеристики. Полученные результаты свидетельствуют о том, что диффузионные ограничения существенно не влияют на скорость кристаллизации цеолитов из метакаолина. 100%-ный выход цеолитов А и X не достигается из-за присутствия в метакаолине примесей в количестве 1,5-2,0%мас.

В последующих экспериментах установлено, что цеолиты А (8Ю2/А1203 = 2,0) и X (БЮг/АЬОз = 2,4) высокой степени кристалличности образуются при кристаллизации РС следующих составов:

для цеолита А - (2,0-2,4^а20-А1203-(2,0-2,2) 8Ю2-(60-100)Н20; для цеолитаХ - (2,3-2,6^а20-А1203-(3,0-3,5)8Ю2-(60-80)Н20.

На рис.1 приведены кинетические кривые кристаллизации метакаолина в порошкообразные цеолиты А и X. Как и при синтезе цеолитов этих структурных

4 - Мирский Я.В., М. Л. Павлов, Пирожков В В. Механизм и кинетика кристаллизации цеолитов //Сб. науч. тр. ГрозНИИ.-М.: ЦНИИНЕФТЕХИМ - 1984.-Вып.38.-С.З-11

типов из синтетических силикаалюмогидрогелей кривые имеют Б- образный вид.

и о

40

а)

о 8 16 24

Время,ч

Рис.1. Кинетические кривые кристаллизации порошкообразного метакаолина в цеолиты А (а) и X (б)

Условия кристаллизации: а) состав РС: 2,4Ма2ОА12Оз-2,48Ю2-60Н20; Т«рисгал = 60°С б) состав РС: 2,4№2ОА]203-3,0810г80Н20; Т^^. = 96°С

На каждой кривой можно выделить три участка. Первый участок характеризует стадию образования рентгеноаморфного алюмосиликата натрия и зародышей кристаллов, второй - собственно кристаллизацию, а третий - период замедления процесса кристаллизации.

В дальнейшем было показано, что для сокращения времени кристаллизации цеолита X с 24 до 16 ч необходимо вводить в состав РС 3% об. коллоидной затравки, которая представляет собой рентгеноаморфный силикаалюмогидрогель следующего состава: ^ДЫагОА^Оз'П.ОЗЮг* пН20.

В предварительных экспериментах по синтезу цеолита У из каолина установлено, что при отсутствии коллоидной затравки, в изученных условиях кристаллизации (табл.1), цеолит не образуется. В табл.3 приведены данные о влиянии объема предварительно введенной в РС коллоидной затравки указанного выше состава на кристаллизацию цеолита У.

Таблица 3

Влияние объема добавляемой в кристаллизационный раствор

Тип цеолита Объем коллоидной затравки, %об. Адсорбционная емкость (см3/г) при Т=25°С, р/р5=0,8 по парам Степень кристалличности по данным РФ А, %отн.

воды бензола

Аморфн. 0 0,06 0,01 0

У 3 0,24 0,25 77

V 5 0,29 0,29 98

У 8 0,29 0,29 98

Состав РС: 2,2Ыа2ОА12О3-6,55Ю2-155,0Н2С>; Т = 25-30°С - 24 ч; затем Т = 98°С - 48 ч.

9

Видно, что для получения цеолита У высокой степени кристалличности и фа-. зовой чистоты необходимо использовать не менее 5% об. коллоидной затравки.

Экспериментально установлено, что увеличение продолжительности выдержки РС при 25-30°С с 8 до 24ч не оказывает заметного влияния на фазовый состав и адсорбционные свойства цеолита У.

В таблице 4 приведены данные по кинетике кристаллизации цеолита У из ме-такаолина в растворе силиката натрия при 98°С.

Таблица 4

Кинетика кристаллизации цеолита У из метакаолина в растворе силиката натрия

Продолжительность кристаллизации при 98 °С, ч Содержание цеолита по данным РФ А, %отн. Адсорбционная емкость (см3/г) по парам при Т=25°С, Р/Ря-О.в

воды бензола

24 84 0,25 0,26

32 90 0,28 0,27

48 98 0,29 0,29

55 90 0,28 0,27

72 85 0,26 0,26

СоставРС:2,2Ыа20 -А12Оз -6,58Ю2 •155,ОН20;Т-25-30°С- 8ч, Vзатравки = 5%об.

Установлено, что через 48 ч продукт кристаллизации представляет собой цеолит У со степенью кристалличности около 98%. Других кристаллических фаз не обнаружено. Дальнейшее увеличение продолжительности кристаллизации приводит к постепенной аморфизации, а затем перекристаллизации цеолита У в филип-сит.

В последующих исследованиях установлено, что цеолит У с модулем (8Ю2/А120з) 4,9-5,0 высокой степени кристалличности образуется из РС следующего состава: (2,0-2,2)Ш20-А1203-(6,0-6,5)8Ю2-(150-160)Н20.

Полученные из метакаолина микропористые цеолиты А, X и У использовали в качестве кристаллической добавки в исходные гранул при синтезе гранулированных цеолитов без связующих веществ.

1.2. Кинетика массообмена между жидкой и твердой фазами РС при кристаллизации метакаолина в цеолиты типов ЬТА и РАи

Химический состав метакаолина отличается от состава цеолитов А, X, У отсутствием натрия, а от состава цеолитов X и У ещё и недостатком кремния, поэто-

ю

му кристаллизацию метакаолина в цеолит А мы проводили в растворах гидроксида или алюмината натрия, а в цеолиты X и У в растворах силиката натрия.

Существенное отличие кристаллизации цеолитов с использованием метакаолина от кристаллизации из силикаалюмогидрогелей заключается в том, что твердая и жидкая фазы РС присутствуют с самого начала синтеза и коренным образом отличаются между собой химическими составами.

На рис. 2 приведены данные о влиянии продолжительности выдержки метакаолина при 30°С в водных растворах гидроксида натрия на кинетику изменения концентрации натрия, алюминия и кремния в жидкой фазе РС.

Зи зос

16 20 24 Время, ч

Концентрация Ка20 в растворе, 132 г/л

Концентрация Ыа20 в растворе, 170 г/л

Концентрация №20 в 16 20 24 —-¡й-— растворе> 332 г/л

Время, ч

Рис. 2. Влияние продолжительности термохимической обработки метакаолина при 30°С в водных растворах гидроксида натрия различной исходной концентрации на содержание кристаллобразующих компонентов в жидкой фазе РС

Видно, что в течение всей выдержки концентрация натрия в растворе медленно снижается. Одновременно с переходом натрия в твердую фазу, из метакаолина в раствор переходят ионы алюминия и кремния, концентрация которых постепенно повышается и через 8 ч достигает максимальных величин. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки не приводи! к изменению концентрации кремния и алюминия в жидкой фазе РС. Таким образом, уже при 30°С происходит интенсивный массообмен между твердой и жидкой фазами РС, причиной которого является химическое взаимодействие метакаолина с полигидрооксикомплексами натрия. При этом начинается превращение метакаолина в рентгеноаморфный алюмосшш-

п

кат натрия. Следует отметить, что полного растворения частиц метакаолина не наблюдается. Соотношения кристаллообразующих компонентов в жидкой и твердой фазах РС в этот момент приведены в табл. 5.

Таблица 5

Соотношение кристаллобразующих компонентов в жидкой и твердой фазах РС через 8ч обработки при 30°С в растворах гидроксида натрия различной __концентрации _

Концентрация №20 в растворе, г/л Мольное отношение в жидкой фазе Мольное отношение в твердой фазе

Ма20 А1203 БЮг, ЫазО АЬО, 8102,

132 35,0 1,0 3,5 0,2 1,0 2,0

170 35,0 1,0 3,5 0,3 1,0 2,0

332 37,0 1,0 3,6 0,5 1,0 2,0

Видно, что они сильно отличаются между собой и от соотношения натрия, алюминия и кремния в цеолите А.

При повышении температуры кристаллизации до 60°С (рис. 3) наблюдаются следующие изменения:

- концентрация оксида натрия в растворе снижается только в течение первых 6ч, а затем остаётся постоянной;

~ ' §

1"о

о «

т ^^

..........

53 О,

13

€ -

Время, ч

и 6

о У

—т -------

Время, ч

Концентрация КгьО в растворе, 132 г/л

Концентрация Ыа20 в растворе, 170 г/л

Концентрация №20 в растворе, 332 г/л

о 4 в 12 16 20 24

Время, ч

Рис. 3. Влияние продолжительности термохимической обработки метакаолина при 60°С в растворах гидроксида натрия различной концентрации на содержание кристаллобразующих компонентов в жидкой фазе РС

- концентрации оксидов кремния и алюминия в жидкой фазе РС растут в течение первых 6ч и достигают максимума. При дальнейшем увеличении продолжительности обработки они постепенно уменьшаются;

12

- при 60°С происходит более интенсивный массообмен между раствором и ме-такаолином, чем при 30°С;

- в твердой фазе (табл. 6) продолжается формирование рентгеноаморфного алюмосиликата натрия. Соотношение оксидов натрия и алюминия уже совпадает (гаи несколько больше) с этим соотношением в цеолите А;

Таблица 6

Состав жидкой и твердой фаз РС через 6 ч обработки при 60°С в растворах гидроксида натрия различной концентрации

Концентрация Ка20 в растворе, г/л Мольное отношение в жидкой фазе Мольное отношение в твердой фазе

Ка20 А1203 яю2, Ыа20 А1203 яю2,

132 24,0 1,0 3,3 1,0 1,0 2,0

170 35,0 1,0 3,4 1,1 1,0 2,0

332 89,0 1,0 4,3 1,3 1,1 2,0

- начинается собственно кристаллизация. Через 6 ч выдержки при 60°С образование рентгеноаморфного алюмосиликата натрия из метакаолина, близкого по химическому составу к составу цеолита, практически завершается, а содержание цеолита А в твердой фазе РС составляет ~5%мас.;

- при дальнейшем увеличении продолжительности обработки концентрации кремния и алюминия в жидкой фазе РС уменьшаются, а кристаллизация завершается через 20 ч с образованием высокодисперсного цеолита А со степенью кристалличности близкой к 100%.

Аналогичные результаты получены нами при изучении кинетики обмена компонентами реакционной среды между жидкой и твердой фазами при кристаллизации цеолита X.

Таким образом, изучена кинетика массообмена между жидкой и твердой фазами РС при кристаллизации метакаолина в порошкообразные цеолиты А и X. Установлено, что собственно кристаллизации предшествует стадия образования рентгеноаморфного алюмосиликата натрия, который формируется при взаимодействии метакаолина с полигидрооксикомплексами натрия. Скорость этой стадии увеличивается при повышении температуры и концентрации гидроксида натрия в жидкой фазе РС. Обязательным условием последующей кристаллизации образовавшегося алюмосиликата является близость его химического состава к составу синтезируемого цеолита. Одновременно происходит частичное растворение метакаолина. Од-

13

нако полного растворения не наблюдается. При увеличении температуры происходит кристаллизация, в которой участвуют находящиеся в растворе комплексы алюминия и кремния. Всё это свидетельствует о том, что образование центров кристаллизации происходит на границе раздела твёрдой и жидкой фаз РС.

2. Разработка способов синтеза гранулированных цеолитов типов ЬТА и РАи без связующих веществ

Ранее5 нами разработан способ синтеза гранулированного цеолита А без связующих веществ, который включает следующие стадии: смешение не менее 30%мас. порошкообразного цеолита, полученного при кристаллизации силикаалю-могидрогелей, с каолином; формовка гранул; термообработка при 600-650°С; кристаллизация гранул; отмывка и сушка. Поэтому при разработке новых способов получения гранулированных цеолитов А, X и У без связующих веществ первоначально нами были приготовлены гранулы указанного выше состава, но с использованием порошкообразных цеолитов, синтезированных из каолина. Гранулы кристаллизовали в условиях, аналогичных условиям кристаллизации метакаолина в порошкообразные цеолиты. В результате экспериментально установлено, что за счет оптимизации продолжительности кристаллизации можно синтезировать цеолиты А, X и У высокой степени кристалличности и фазовой чистоты. Для вторичной пористой структуры таких цеолитов (по данным порометрии) характерны: удельная поверхность 1-2 м2/г и объем пор 0,15-0,18 см3/г.

В зависимости от области применения гранулированных цеолитов требования к параметрам их вторичной пористой структуре различны. Практика показала, что при очистке природного газа от сернистых соединений необходима развитая вторичная пористая структура гранул (объем пор - не менее 0,25 см3/г, удельная поверхность - не менее 5-6 м2/г). Такая структура обеспечивает эффективную диффузию молекул адсорбата во внутрикристаллический объем структуры цеолита X. При осушке этилена и пропилена развитая вторичная пористая структура цеолита А нежелательна, так как адсорбированные в ней олефиньг при регенерации адсор-

5 - Патент №2343115 Способ получения гранулированного фожазига высокой фазовой чистоты Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Пашкина А.Н., Веклов В.А. - № 2007127040, заявлено 16.07.07, опубликовано 10.01.09, бюл. № 1

бента постепенно полимеризуются и, в конечном итоге, превращаются в кокс, который блокирует транспортные поры.

Вторичная пористая структура гранул формируется в несколько стадий. При грануляции она образуется между кристаллами цеолита и частицами метакаолина, и должна обеспечивать эффективный массообмен между раствором и гранулами в процессе кристаллизации. Кристаллизация сопровождается изменением вторичной пористой структуры из-за превращения гранул, содержащих механическую смесь кристаллов цеолита и метакаолина, в гранулы, представляющие собой единые цео-литные поликристаллические сростки. Так формируется пористая структура микро- мезопористых цеолитов без связующих веществ.

Нами изучены следующие способы регулирования параметров вторичной пористой структуры:

- изменение соотношения цеолит/каолин при формовке гранул;

- введение прообразующих добавок (поливиниловый спирт (ПВС) или кар-боксиметилцеллюлоза), которые улучшают реологические свойства смеси при грануляции и выгорают на стадии термообработки с образованием дополнительных мезо- и макропор.

Предварительно были сформованы гранулы следующего состава (табл. 7).

Таблица 7

Состав исходных гранул

Цеолит А, %мас. Каолин, %мас. ПВС, %мас.

30 70 2

50 50 2

70 30 2

Сформованные гранулы кристаллизовали в цеолит А со степенью кристалличности, близкой к 100%. На рис. 4 приведены характеристики пористой структуры цеолитов А без связующих веществ.

Видно, что для синтеза гранулированных цеолитов А без связующих веществ, обладающих развитой вторичной пористой структурой, в исходных гранулах должно содержаться 50-70%мас. высокодисперсного цеолита и 2% мае. порообра-зующих добавок. В дальнейшем аналогичные результаты получены для гранулированных цеолитов типа РА и без связующих веществ.

15

200, 160 10050-

а)

б)

В)

Ж

Ир.Е

1Чр,Е

Составы исходных гранул:

а) 30% МаА + 70% каолин + 2%ПВС;

б) 50% N3А + 50% каолин + 2%ЛВС;

в) 70% КаА + 30% каолин + 2%ПВС

Рис. 4. Распределение объема (Улор, мм /г) пор вторичной пористой структуры по радиусу (Яр, А) гранул цеолита А

Таким образом, разработаны новые способы синтеза на основе каолина гранулированных цеолитов типов ЦТ А и РА11 без связующих веществ (рис. 5).

Рис. 5. Принципиальная схема способов синтеза на основе каолина высокодисперсных и гранулированных без связующих веществ цеолитов типов 1Л А и ЯА1]

Цеолиты по степени кристалличности и фазовой чистоте не уступают гранулированным цеолитам без связующих веществ, полученным из синтетического сырья.

Одновременно были разработаны способы синтеза из каолина цеолитного блочного и микросферического адсорбентов, состоящих из единых сростков цеолита А и микросферического цеолита А высокой фазовой чистоты.

3. Адсорбционные и каталитические свойства цеолитов типов LTA и FAU

Адсорбционные свойства гранулированных цеолитов А, X и Y без связующих веществ, синтезированных из каолина, изучены в динамическом режиме при атмосферном давлении, температуре 20~25°С, объеме адсорбента - 150 см3. Использовали следующие адсорбаты: вода, углекислый газ, бензол и меркаптан. Для С6Н6 скорость паровоздушного потока составляла 4,0+0,25 дм3/мин, при концентрации паров 12-15 мг/дм3; для Н20, С02 и меркаптанов - 6,0±0,25 дм3/мин при концентрации паров 13-15 мг/дм3, 10 мг/дм3 и 10 мг/м3, соответственно. Параллельно были испытаны цеолиты, полученные по известным способам (табл. 8).

Таблица 8

Характеристики гранулированных цеолитов А, X и У без связующих веществ

Цеолиты

Показатели А X Y

извест- разрабо- извест- разрабо- извест- разрабо-

ный способ танный способ ный способ танный способ ный способ танный способ

1. Состав предварительно сформо-

ванных гранул, % мае.

- синтетический аморфный алюмо- 100 100

силикат

- каолин 50 50 - 30 - 30

- метакаолин 50 - - - - -

- высокодисперсный цеолит ЫаА

из метакаолина - 50 - - - -

- высокодисперсный цеолит ЫаХ

из метакаолина - - - 70 - -

- высокодисперсный цеолит ЫаУ

из метакаолина - - - - - 70

2. Свойства открисгаллизованных

гранул

2.1 Степень кристалличности, % ото. 70-80 95-98 92-95 95-98 90-95 95-98

2.2 Присутствие примесной фазы тидросадолита, % отн. до 5 отсутствие отсутствие отсутствие отсутствие отсутствие

2.3 Адсорбционная емкость по парам, мг/см3 - бензола 90-100 100-110 96-98 110-114

- воды 110-130 155-165 160-170 170-180 150-155 190-196

- углекислого газа - - 45-50 45-50 - -

- меркаптанов - - 105-110 105-110 - -

2.4 Механическая прочность, кг/мм2 2,5-2,8 3,0-4,0 1,0-1,2 1,6-1,8 0,8-1,2 2,1-2,3

Видно, что по адсорбционным свойствам и прочности гранулированные цеолиты типов ЬТА и БАи без связующих веществ, синтезированные из каолина, превосходят аналоги, полученные из синтетического сырья.

Исследование каталитических свойств цеолитов У из каолина в реакции олигомеризации а-олефинов

В создании современных смазочных материалов все более заметную роль играют поли-а-олефиновые масла (ПАОМ). Они обладают высокой термической и окислительной способностью, хорошими низкотемпературными свойствами (Тзаст = -55-60°С), устойчивы к сдвиговым напряжениям, имеют низкую летучесть. Смазочные материалы на основе поли-а-олефинов могут успешно эксплуатироваться при температурах от -60 до +290°С, а срок их эксплуатации достигает 8000 ч (для нефтяных масел - 500-2000 ч).

Процесс получения ПАОМ включает стадию олигомеризации линейных а-олефинов С6- С20 и последующее гидрирование полученных олигомеров. В качестве катализаторов олигомеризации а-олефинов в промышленности используют комплексы ВР3 или А1С13.

В последние годы интенсивно разрабатываются процессы олигомеризации, ориентированные на гетерогенные катализаторы.

Каталитические свойства порошкообразного цеолита У с модулем 4,9 (Уд,9), полученного из каолина, изучали в реакции олигомеризации а-октена.

а- С«Н]Й *• С,6Нз2 + С24Н48

Олигомеризацию проводили при 180°С в присутствии 20% цеолита РГЫаУ (8Ю2/А1203 = 4,9).

Предварительными экспериментами показано, что образцы со степенями обмена на РГ 0,1-0,4 проявляют низкую каталитическую активность в олигомеризации а-октена, в их присутствии наблюдается изомеризация исходного олефина. Поэтому были приготовлены образцы цеолита У4>9 со степенями обмена 0,6-0,97 (обозначенные соответственно 0,6ШаУ49, 0,8ШаУ4.9, 0,91ШаУ4>9, 0,97НУ49. По данным термопрограммированной десорбции аммиака количество сильных кислотных центров на исследованных образцах уменьшается в ряду 0,6НМаУ49

>0,8HNaY49 >0,91HNaY4 9 >0,97HY4 Результаты олигомеризации а-октена на этих образцах приведены на рис. 6.

х,% 100

во

60

40

20

0

• - димеры ■ - олигомеры ti кЗ А — изомеры

Рис. 6. Влияние степени обмена (а) в порошкообразном цеолите Y49 на конверсию (X, %) а-октена (а) и селективность (S, %) образования димеров, олигоме-ров п>3 и изомеров (б)

Видно, что наибольшую каталитическую активность в реакции проявляет образец 0,6HNaY49, обладающий максимальной концентрацией сильных кислотных центров. Конверсия а-октена в его присутствии достигает 93,5%. Увеличение степени ионного обмена (образцы 0,8HNaY49; 0,91HNaY49 и 0,97HY49) приводит к снижению активности цеолитов в олигомеризации а-октена. Наиболее декатиони-рованные образцы 0,91HNaY49 и 0,97HY4>9 проявляют самую низкую активность. Конверсия а-октена в их присутствии составляет 73,6 и 64,1%, соответственно.

В продуктах реакции, образовавшихся под действием образцов 0,6HNaY4 9 и 0,8HNaY49, содержатся изомеры октена-1, низкомолекулярные олигомеры углеводородов с молекулярной массой меньше октена и олигомеры с числом мономерных звеньев п=2-4. При максимальной конверсии селективность образования димеров, тримеров и тетрамеров составляет 47,3, 27,6 и 10,8%, соответственно. Остальное приходится на изомеры октена. Присутствие низкомолекулярных олигомеров C9H1S - С,5Н3о (НМО) свидетельствует о протекании деструкции изомеров октена. Количество FIMO составляет 9,7% в случае использования цеолита 0,6HNaY49 и возрастает с увеличением степени ионного обмена образцов цеолита Y4>9.

Следует отметить, что снижение концентрации сильных кислотных центров в исследуемых образцах приводит к уменьшению выхода олигомеров и увеличению содержания изомеров в реакционной массе.

Изучение состава олигомеров показало, что с увеличением степени ионного обмена молекулярно-массовое распределение сужается, а содержание димеров в составе олигомеров возрастает. Если на образцах цеолита со степенями ионного обмена 0,6-0,8 образуются олигомеры со степенью олигомеризации п=2-4, то на образцах цеолита со степенями ионного обмена 0,91-0,97 - п=2-3; селективность образования димеров возрастает с 55,2% (0,6НМаУ4>9) до 89,1 % (0,97НУ4>9).

Аналогичные результаты были получены при изучении олигомеризации а-октена в присутствии цеолита 0,6ШГаУ4>9, полученного из силикаалюмогидрогеля. Таким образом, цеолит 0,6НЫаУ4>9 по активности и селективности действия в реакции олигомеризации а-октена не уступает аналогам, полученным из синтетического сырья.

На основе синтезированного нами цеолита У без связующих веществ был разработан3 высокоэффективный катализатор жидкофазного диспропорционирова-ния диэтилбензолов и бензола в этилбензол.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние состава реакционной смеси, коллоидной затравки, температуры и продолжительности термохимических обработок метакаолина в щелочных растворах на химический и фазовый составы, а также на характеристики текстуры образующихся материалов. Разработаны синтезы высокодисперсных и гранулированных цеолитов типов ЬТА и БАи без связующих веществ, которые основаны на кристаллизации метакаолина в растворах гидроксида и силиката натрия, соответственно.

2. Показано, что высокодисперсные цеолиты А, X и У с близкой к 100% степенью кристалличности образуются из метакаолина при следующих условиях его кристаллизации:

А - состав РС (2,0-2,4)№2<>А1203-(2,0-2,2)8Ю2-(60-100)Н20, 25-30 °С(1ч), 60 °С (20ч); X - состав РС (2,3-2,6)№20-А1203-(3,0-3,5)8Ю2-(60-80)Н20,25-30 °С (8ч), 96°С (24ч); У - состав РС (2,0-2,2)№2ОА120з-(6,0-6,5)5Ю2-(1 50-160)Н20,25-30°С(8ч), 96°С (48ч).

При этом цеолит У с модулем 4,9-5,0 высокой фазовой чистоты кристаллизуется только в присутствии коллоидной затравки (5% об.), которая представляет собой рентгеноаморфный силикаалюмогидрогель следующего состава:

12,7Na2OAl2C>3-12,0SiO2-nH2O. 3. Установлено, что кристаллизация метакаолина в щелочных растворах в цеолиты А, X или У осуществляется через стадию образования рентгеноаморфного алюмосиликата натрия, близкого по химическому составу к составу кристаллизующегося цеолита.

4. Показано, что способы приготовления из метакаолина гранулированных цеолитов типов LTA и FAU без связующих веществ с высокой степенью кристалличности и развитой вторичной пористой структурой включают следующие стадии: кристаллизацию порошкообразного метакаолина в щелочных растворах в высокодисперсные цеолиты А, X и У; последующее смешение одного из полученных цеолитов с каолином и порообразующими добавками в массовом соотношении 11,3/0,3-1/0,02-0,03 и грануляцию; а также термообработку при 600-650°С и кристаллизацию гранул в единые сростки кристаллов цеолитов.

5. Установлено, что по адсорбционным характеристикам и механической прочности синтезированные из метакаолина гранулированные цеолитные адсорбенты связующих веществ превосходят аналоги, приготовленные из синтетического сырья.

6. Установлено, что синтезированный из каолина порошкообразный цеолит У с модулем 4,9 после обмена в нем 60% Na+ на Н* обладает высокой каталитической активностью в реакции олигомеризации а-октена.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Павлов М.Л., Травкина P.C.. Басимова P.A., Павлова И.Н., Кутепов Б.И. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ. //Нефтехимия 2009. Т.49. № 1, С. 39-44

2. Кутепов Б.И., Травкина P.C.. Павлов МЛ., Павлова И.Н., Травкин Е.А. Высокоэффективные цеолитные адсорбенты KNaA без связующего// Хим. технология Кй 3 , 2009г., с. 132-136

3. Павлов M.JL, Травкина P.C.. Кутепов Б.И. Разработка синтеза порошкообразного цеолита типа А из каолина// Нефтепереработка и нефтехимия 2008г. № 45, С.59-61

4. Павлов М.Л., Травкина P.C.. Кутепов Б.И., Веклов В.А. Разработка синтеза порошкообразного цеолита типа X из каолина// Нефтепереработка и нефтехимия 2008г. № 4-5, С.61-63

5. Патрикеев В.А., Павлов M.JL, Задорин А.Н., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Травкина P.C. Разработка и внедрение гранулированных цеолитов КА без связующего// Нефтепереработка и нефтехимия 2008г. № 4-5, С.63-65

6. Павлов МЛ., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Травкина P.C. Изучение текстуры гранул, представляющих единые сростки кристаллов цеолита А // Нефтепереработка и нефтехимия 2008г. № 4-5, С.65-66

7. Патент № 2314866 Способ получения цеолитного блочного адсорбента» Павлов МЛ., Махаматханов P.A., Кутепов Б.И., Травкина P.C., Павлова И.Н., Травкин Е.А., Веклов В.А. - №2006124126, заявлено 05.07.06, опубликовано

20.01.08, бюл. № 2

8. Патент №2317851 Способ получения адсорбента для очистки ароматического сырья от непредельных углеводородов Павлов M.JL, Махаматханов P.A., Кутепов Б.И., Травкина P.C., Павлова И.Н., Травкин Е.А., Веклов В.А. - № 2006124154, заявлено 05.07.06, опубликовано 15.06.07, бюл. № 6

9. Патент № 2328342 Способ получения цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента» от 05.07.06 Павлов M.JL, Махаматханов P.A., Кутепов Б.И., Травкина О.С., Павлова И.Н., Травкин Е.А., Веклов В.А. - №2006124149, заявлено 05.07.06, опубликовано 10.07.08, бюл. № 19

10. Патент № 2336229 Способ получения микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты Павлов M.JL, Травкина P.C., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Травкин Е.А. - № 2007114444, заявлено 16.04.07, опубликовано 20.10.08, бюл. №29

11. Патент № 2337064 Способ получения износоустойчивого микросферического цеолита типа А Павлов M.JL, Травкина P.C., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Пашкина А.Н. - № 2007114441, заявлено 16.04.07, опубликовано 27.10.08, бюл. №30

12. Патент № 2343115 Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты Павлов M.JL, Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Пашкина А.Н., Веклов В.А. - № 2007127040, заявлено 16.07.07, опубликовано

10.01.09, бюл. № 1

13. Патент № 2343116 Способ получения синтетического гранулированного фожазита Павлов М.Л., Травкина P.C., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Пашкина А.Н., Веклов В.А. - № 2007127288, заявлено 16.07.07, опубликовано 10.01.09, бюл. № 1

14. Травкина P.C., Павлов M.JL, Кутепов Б.И., Павлова ИЛ., Травкин Е.А., Шес-топал ЯЛ. Регулирование вторичной пористой структуры цеолитсодержащих адсорбентов // Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы»: Тезисы докладов, г. Пермь, 2006г. С. 350-352

15. Климов A.A., Павлова И.Н., Травкина P.C.. Григорьева Н.Г., Ахметов А.Ф., Кутепов Б.И. Рсушка бензола на цеолитсодержащих адсорбентах // Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы»: Тезисы докладов, г. Пермь, 2006г.

16. Павлова И.Н., Травкина P.C.. Кутепов Б.И., Павлов M.JL, Травкин Е.А., Патрикеев В.А. Синтез цеолитных адсорбентов КА без связующего // XI Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых « Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: Тезисы докладов. Москва - Клязьма, 2007 г. С.87

17. Травкина P.C.. Павлова И.Н., Павлов M.JL, Кутепов Б.И., Травкин Е.А., Пашкина А.Н. Исследование вторичной пористой структуры цеолитных адсорбентов без связующего // XI Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых « Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: Тезисы докладов, Москва - Клязьма, 2007 г. С.88

18. Павлов M.JI., Кутепов Б.И., Патрикеев В.А., Травкина P.C.. Павлова ИЛ., Пашкина А.Н., Травкин Е.А., Шестопал Я.Л. Технологии приготовления высокоэффективных цеолитсодержащих адсорбентов на основе природных алюмосиликатов // Международная конференция по химической технологии ХТ07: Тезисы докладов, г. Москва, 2007г. С.230

19. Травкина P.C.. Павлов М.Л., Кутепов Б .И., Патрикеев В.А., Павлова И.Н., Пашкина А.Н., Травкин Е.А., Шестопал Я.Л. Природные алюмосиликаты — основа малоотходных синтезов гранулированных цеолитных материалов, не содержащих связующих веществ // XVH3 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов, г. Москва, 2007г.

20. Травкина P.C.. Ибрагимов Д.С., Павлов М.Л. Закономерности кристаллизации цеолита типа X из природных алюмосиликатов // V Всероссийская Цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы»: Тезисы докладов, г. Москва, 2008 г. С. 214-215

21. Травкина P.C., Ибрагимов Д.С., Павлов М.Л. Закономерности кристаллизации цеолита типа А из природных алюмосиликатов // V Всероссийская Цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы»: Тезисы докладов, г. Москва, 2008 г. С. 230-231

22. Павлов М.Л., Басимова P.A., Хазипова А.Н., Травкина P.C.. Целютина М.И., Кутепов Б.И. Исследование катализаторов на основе Y- и ß-цеолитов в реакции жидкофазного трансалкилирования бензола этилбензолами // 3-я Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: Тезисы докладов, г. Звенигород, 2009г. Ч. 1, С. 160-161

23. Илибаев P.C., Павлова И.Н., Травкина P.C.. Ильясова P.P. Адсорбция Н2Р, СР2, СуН16 и С6Н6 на различных катионообменных формах цеолитов типов А и X // 3-я Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: Тезисы докладов, г. Звенигород, 2009г. Ч. 2, С. 159-160

Соискатель Травкина P.C.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия № 0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать21.05.2010 г. Тираж 120 экз. Заказ № 562. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

выводы

1. Изучено влияние состава реакционной смеси, коллоидной затравки, температуры и продолжительности термохимических обработок метакаолина в щелочных растворах на химический и фазовый составы, а также на характеристики текстуры образующихся материалов. Разработаны синтезы высокодисперсных и гранулированных цеолитов типов LTA и FAU без связующих веществ, которые основаны на кристаллизации метакаолина в растворах гидроксида и силиката натрия, соответственно.

2. Показано, что высокодисперсные цеолиты А, X и Y с близкой к 100% степенью кристалличности образуются из метакаолина при следующих условиях его кристаллизации:

А-состав PC (2,0-2,4)Na20Al203-(2,0-2,2)Si02-(60-100)H20,25-30 °С(1ч), 60 °С (20ч); X - состав PC (2,3-2,6)Na20-Al203-(3,0-3,5)Si02-(60-80)H20,25-30 °С (8ч), 96°С (24ч); Y - состав PC (2,0-2,2)Na2OAl203-(6,0-6,5)Si02-(150-160)H20, 25-30°С(8ч), 96°С (48ч).

При этом цеолит Y с модулем 4,9-5,0 высокой фазовой чистоты кристаллизуется только в присутствии коллоидной затравки (5% об.), которая представляет собой рентгеноаморфный силикаалюмогидрогель следующего состава:

12,7Na2OAl2O3-12,0SiO2-nH2O.

3. Установлено, что кристаллизация метакаолина в щелочных растворах в цеолиты А, X или Y осуществляется через стадию образования рентгеноаморфного алюмосиликата натрия, близкого по химическому составу к составу кристаллизующегося цеолита.

4. Показано, что способы приготовления из метакаолина гранулированных цеолитов типов LTA и FAU без связующих веществ с высокой степенью кристалличности и развитой вторичной пористой структурой включают следующие стадии: кристаллизацию порошкообразного метакаолина в щелочных растворах в высокодисперсные цеолиты А, X и Y; последующее смешение одного из полученных цеолитов с каолином и порообразующими добавками в массовом соотношении 1-1,3/0,3-1/0,02-0,03 и грануляцию; а также термообработку при 600-650°С и кристаллизацию гранул в единые сростки кристаллов цеолитов.

5. Установлено, что по адсорбционным характеристикам и механической прочности синтезированные из метакаолина гранулированные цеолитные адсорбенты связующих веществ превосходят аналоги, приготовленные из синтетического сырья.

6. Установлено, что синтезированный из каолина порошкообразный цеолит Y с модулем 4,9 после обмена в нем 60% Na+ на Н* обладает высокой каталитической активностью в реакции олигомеризации а-октена.

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита: монография/ Д. Брек М.: Мир, 1976. - 788с.

2. Жданов С.П. Синтетические цеолиты./ С.П. Жданов, С.С. Хвощев, Н.Н. Смулевич М.: Химия, 1981. - 264с.

3. Кельцев Н.В Основы адсорбционной техники./Н.В. Кельцев М.: Химия, 1984. - 592с.

4. Патрикеев В.А. Синтез и свойства гранулированных адсорбентов и шариковых катализаторов крекинга на основе цеолитов типа фожазит: Автореф. дисс. . канд. хим. наук./ Патрикеев В.А. Уфа, 2000. - 24 с.

5. Мовсумзаде Э.М. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение./ Э.М. Мовсумзаде, M.JI. Павлов, Б.Г. Успенский, Н.Д. Костина -Уфа: Реактив, 2000. 230с.

6. Gas cabinet assembly comprising sorbent-based gas storage and delivery system Пат. № 6,406,519 США, МКИ F17C 11/00(20060101)// Tom; Glenn M., McManus; James V. Advanced Technology Materials, Inc. 09/564,323, заявлено 3.05.00, опубликовано 18.06.02.

7. Рабо Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: монография / Д. Рабо М.: Мир, 1980. -504с.

8. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах: монография/ К.Г. Ионе Новосибирск: Наука, 1982. - 272с.

9. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе / Я.И. Исаков // Нефтехимия.-1998.-Т.38.-С.404-438.

10. A new strategy for synthesizing zeolites and zeolite-like materials // Hyunjoo Lee Pasadena, California: California Institute of Technology - 2005, 114 p.

11. Мовсумзаде Э.М. Цеолиты зарождение и пути использования/ Э.М. Мовсумзаде, И.С. Елисеева, M.JI. Павлов //Нефтепереработка и нефтехимия.-1998.-№2.-С.23-27.

12. Мирский Я.В. Гранулированные синтетические цеолиты, не содержащие связующих веществ / Я.В Мирский, А.З Дорогочинский. // ДАН СССР.- 1966.т. 170.-№3.-С. 644-647.

13. Мирский Я.В. Опытно-промышленное получение микросферического цеолита типа MgA /Я.В. Мирский, Н.Ф. Мегедь, И.Л. Александрова // Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы. 4.1: сб.тр. ГрозНИИ.- Грозный, 1974,- Вып. XXVII.- С. 60-66.

14. Forming and crystallization process for molecular sieve manufacture Пат. № 4,058,586 США, МКИ B01J 20/18 (20060101)// Chang Whan, Hoffman; Gordon Herman, Eichhorn; Emil W. R. Grace & Co.- № 661,457 заявлено 25.02.76, опубликовано 15.11.77.

15. Zeolitized composite bodies and manufacture there of Пат. № 4,235,753 США, МКИ C10G 11/00 (20060101)// Stanley M., Woltermann; Gerald M. Engelhard Minerals & Chemicals Corporation № 021,214 заявлено 16.03.79, опубликовано 25.11.80.

16. Получение цеолитов. Пат. 4340573 США, МКИ СЮ 33/26. // Vaugham D., Sdwards G., Barrette M., Grau Co. -№211888, заявлено 09.01.80, опубл. 20.07.82, НКИ 423/328.

17. Способ получения шарикового цеолита без связующего/ А.с. № 1010808 СССР, МКИ С01В 33/28. / Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Ищенко JLM. и др., ГрозНИИ № 3323914/23-26, заявлено 21.07.81.

18. Способ получения цеолитного адсорбента А. с. № 1077206, МКИ С01В 33/28 // Будовская JI.B., Ищенко JI.M., Успенский Б.Г. и др., ГрозНИИ. № 3399679/23-26, заявлено 01.03.82.

19. Получение устойчивых к истиранию непылящихся гранул цеолита. Пат. № 154009 ГДР, МКИ СО 1В 33/28. // Bettke W., Herberg Н., Siedel R., KnoffH., VEB Cemai-combinat Bitterfeld.- №224916, заявлено 03.11.80, опубликовано 17.02.82.

20. Получение цеолита типа А. Пат. № 57-111226 Япония, МКИ COIB 33/28. // Касивасэ Хирогоки, Сато Теньими, Киносэ Кагака, Ниппон кагаку когё к.к. -№ 185025, заявлено 27.12.80, опубликовано 10.07.82.

21. Двухстадийное получение содержащих цеолит адсорбентов. Пат. № 214351 ГДР, МКИ С01В 33/28. // Bergk К.Н., Porsch М., Bankwitz R., Universitaet Halle -Wittenberg.- №2489966, заявлено 21.03.83, опубликовано 10.10.84.

22. Павлов М.Л. Исследование области кристаллизации цеолита типа NaA в виде поликристаллических сростков/ М.Л. Павлов, Я.В. Мирский, В.В. Пирожков // ЖПХ. -1984.-№8. -С. 1857 -1859.

23. Мирский Я.В. Кинетика кристаллизации алюмосиликатных гранул в поликристаллические сростки цеолита типа А/ Я.В. Мирский, В.В. Пирожков, M.JI. Павлов// Кинетика и катализ.-1984.-Т.25.-Вып. 1. — С. 22-25.

24. Мирский Я.В. Кинетическое уравнение кристаллизации цеолита типа А в виде поликристаллических сростков/ Я.В. Мирский, В.В. Пирожков, M.JI. Павлов// ЖФХ.-1984.-Т.58.-Вып.11.-С. 2859-2861.

25. Способ прямого синтеза цеолита А, содержащего натрий и калий. Пат. 4534947 США, МКИ COIB 33/28. // Vaugham D., Flemington N., Excon R. and E. Co.- №606939, заявлено 04.05.84, опубл. 13.08.85, НКИ 423/329.

26. Получение цеолитсодержащих частиц адсорбентов. Пат. № 229308 ГДР, МКИ С01В 20/18. / Haase R., Kochman W., Apelt U., VEB Cemaicombinat Bitter-feld.-№2702392, заявлено 04.12.84, опубликовано 06.11.85.

27. Способ получения синтетического цеолита типа А. Пат. № 2146222 РФ МКИ С01В 39/20 / Глухов В.А. Закрытое акционерное общество Холдинговая компания «ЮСТ» № 99102253/12, заявлено 11.02.1999, опубликовано 10.03.2000.

28. Способ получения синтетического цеолита типа А. Пат. № 2203221 РФ МКИ С01В 39/14 / Глухов В.А., Гайнуллин Д.Т. Закрытое акционерное общество Холдинговая компания «ЮСТ» № 2001134533/12, заявлено 21.12.2001, опубликовано 27.04.2003.

29. Способ получения синтетического гранулированного фожазита. Пат. № 2146223 РФ МКИ С01В 39/20 / Глухов В.А. Закрытое акционерное общество Холдинговая компания «ЮСТ» № 99102254/12, заявлено 11.02.1999, опубликовано 10.03.2000.

30. Способ получения синтетического гранулированного фожазита. Пат. № 2180319 РФ МКИ С01В 39/20 / Глухов В.А., Беднов С.Ф. Закрытое акционерное общество Холдинговая компания «ЮСТ» № 2000127350/12, заявлено 01.11.2000, опубликовано 10.03.2002.

31. Башкова Т.П. Влияние условий приготовления щелочных алюмокрем-негидрогелей на их кристаллизацию и свойства получаемых фожазитов/ Т.П. Башкова, Л.В. Будовская, М.Л. Павлов //Сб. науч. тр. ГрозНИИ.-М.: ЦНИИНЕФТЕХИМ 1988.-Вып.42.-С.115-122.

32. Сажин B.C. Новые гидрохимические способы комплексной переработки алюмосиликатов и высококремнистых бокситов/ В.С.Сажин М.: Металлургия, 1988.-213с.

33. Способ получения цеолита NaA Пат. 3822151 ФРГ, МКИ COIB 33/54. // Dorr J., Degussa А., опубл. 04.01.90.

34. Process for the production of molecular sieve granulates Пат. № 5,098,448, США, МКИ B01J 2/28 (20060101) // Lothar, Ulisch; Gunter Bayer Aktiengesell-schaft №07/680,601 заявлено 1.04.91, опубликовано 24.03.92.

35. Preformed matrices containing zeolites Пат. № 5,145,659, США, МКИ C01B 39/02(20060101) // John P. Mobil Oil Corporation №07/439,007 заявлено 20.11.89, опубликовано 8.09.92.

36. Способ получения синтетического фожазита А.с. № 2119453 Россия, МКИ С01В 39/20. //Беднов С.Ф., Глухов В.А., Малов А.Г.и др., ЗАО Холдинговая компания «ЮСТ».- №97104855/25, заявлено 03.04.97, опубликовано 27.09.98.-бюл.№27.

37. Способ получения синтетического гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты. Пат. № 2203224, МКИ С01В 39/20. // Глухов В.А., Глухов

38. А.В. ЗАО Холдинговая компания «ЮСТ» № 20011344535/12 заявлено 21.12.2001, опубликовано 27.04.2003.

39. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А. Пат. № 2321539, МКИ С01В 39/18. // Глухов В.А., Зеленов Л.Э., Зеленов А.В. ООО Торговый дом «РЕАЛ СОРБ» № 2006108090/15, заявлено 15.03.2006, опубликовано 20.09.2007.

40. Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты. Пат. № 2203222, МКИ С01В 39/14. // Глухов В.А., Глухов А.В. ЗАО Холдинговая компания «ЮСТ» № 2001134534/12 заявлено 21.12.2001, опубликовано 27.04.2003.

41. Способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры Аи X. Пат. № 2180318, МКИ С01В 39/18, С01В39/22. // Глухов В.А., Беднов С.Ф. ЗАО Холдинговая компания «ЮСТ» № 2000127349/12, заявлено 01.11.2000, опубликовано 10.03.2002.

42. Ишмияров М.Х. Разработка методов синтеза и производство гранулированного адсорбента цеолита типа А, не содержащих связующих веществ/ М.Х. Ишмияров, Х.Х. Рахимов, М.Н. Рогов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 10. - С. 61-64.

43. Macroscopic aggregates of microcrystalline zeolites for static water softening applications Пат. № 6,685,910 США, МКИ B01J 39/14 (20060101) // Kuznicki;

44. Ищенко Л.М. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и мор-денита без связующих веществ-сорбентов и носителей катализаторов/ Л.М

45. Ищенко, Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева // Цеолитные катализаторы и адсорбенты: сб.тр. ГрозНИИ. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.- Вьп.ХХХШ.-С.37-45.

46. Бурсиан Н.Р. Физико-химические основы получения морденита — носителя катализаторов превращения ароматических и парафиновых углеводородов/ Н.Р. Бурсиан, Л.В. Богдан, Г.Б. Мартынова М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.-67с.

47. Preparation of zeolites Пат. № 4,091,007 США, МКИ С01В 33/28, C07F5/06 Francis G. Dwyer, Albert В. Schwartz; Mobil Oil Corporation № 627,158 заявлено 30.10.75, опубликовано 23.05.78.

48. J. Bronic Mechanism of crystallization of zeolite A microcrystals from initially clear aluminosilicate solution: A population balance analysis/ J. Bronic, A. Muzic, T. A. Jelic, J. Kontrec, B. Subotic// Journal of Crystal Growth 2008 - pp. 4656-4665

49. S. Bosnar Mechanism and kinetics of the growth of zeolite microcrystals. Part2./ S. Bosnar, T. Antonic, J. Bronic, B. Subotic// Microporous and Mesoporous Materials 2004 - pp. 157-165

50. K.E. Hamilton The effects of the silica source on the crystallization of zeolite NaX/ K.E. Hamilton, E.N. Coker, A.G. Dixon, R.W. Thomson // Zeolites 1993 -vol. 13-pp. 645-653

51. S. Chandrasekhar Microwave assisted synthesis of zeolite A from metakaolin/

52. S. Chandrasekhar, P. N. Pramada// Microporous and Mesoporous Materials -2008-vol. 108-pp. 152-161.

53. Antonio de Lucas Synthesis of 13X zeolite from calcined kaolins and sodium silicate for use in detergents/ Antonio de Lucas, M. Angeles, I. Covian, L. Rodriguez// Ind. Eng. Chem. Res. 1992 - pp. 2134-2140

54. S. Chandrasekhar Investigation on the synthesis of zeolite NaX from kerala kaolin/ S. Chandrasekhar, P. N. Pramada// Journal of Porous Materials-1999- vol. 6-pp. 283-297.

55. U. K. a. R. C. Vilma Sanhueza Synthesis of molecular seives from Chilean kao-linites: 1. Sythesis of NaA type zeolite// Journal of Chemical Technology and Biotechnology -1999-vol. 74- pp. 358-363.

56. С. M. a. A. M. F.E. Imbert Venezuelan natural aluminosilicates as a feedstock in the synthesis of zeolite A // Zeolites- 1994 vol. 14 - pp. 374-378.

57. M. T. B.-V. M.L. Granizo, A. Palomo Influence of the starting kaolin on alkali-activated materials based on metakaolin. Study of the reaction parameters by isothermal conduction calorimetry// Journal of Materials Science -2000 vol. 35 -pp. 6309-6315.

58. R. M. H. T.W. Davies Structural changes i Kaolinite caused by rapid dehy-droxylation // Journal of Material science Letters 1985 - vol. 4 - pp. 39-42.

59. H. A. R.H. Mienhold Calcination of Kaolinite Studied by DSC, TG and MAS NMR/ H. A. R.H. Mienhold, T. W. DAvies and R.C. T. Slade Flash// Journal of Thermal Analysis 1992 - vol. 38 - pp. 2053-2065.

60. S. Chandrasekhar Influence of metakaolinization temperature on the formation of zeolite 4A from kaolin// Clay Minerals 1996 - vol. 31 - pp. 253-261.

61. A. S. Kovo Development of Zeolite X and Y from Ahoko Nigerian Kaolin //

62. Chemical Engineering: First Year Ph.D Report Manchester The University of Manchester 2008 - pp. 119.

63. J. L. P.-R. F. Franco The influence of ultrasound on the thermal behaviour of a well ordered kaolinite/ J. L. P.-R. F. Franco, L.A. Perez-Maqueda // Thermochimica acta 2003 - vol. 404 - pp. 71-79.

64. H. De Souza Santos Thermal phase sequences in gibbsite/kaolinite clay: Electron microscopy studies/ H. De Souza Santos, T. W. Campos, P. De Souza Santos, and P. K. Kiyohara// Ceramics International 2005 - vol. 31 - pp. 1077-1084.

65. G. W. В. a. M. Nakahira The Kaolinite-Mullite reaction Series: П, Metakaolin// Journal of the American Ceramic Society 1958 - vol. 42 - pp. 314-317.

66. М. Т. I. М.С. Mayoral Aluminosilicates transformations in combustion followed by DSC/ M. Т. I. M.C. Mayoral, J.M. Andres, B. Rubio// Thermochimica acta -2001 vol. 373 - pp. 173-180.

67. S. K. Guha and S. Sen X-ray and differential thermal analysis of some indian bentonites// Transactions of the Indian Ceramic Society 1973 - vol. 32 - pp. 97-104.

68. I. W. Schulz Zeolite content determination in kaolinic clays via thermal effects/ I. W. Schulz, U. Illgen, J. Scheve, and K. D. Backhaus// Journal of Thermal Analysis 1988 - vol. 33 - pp. 699-705.

69. A. O. J. M. Criado Re-examination of the kinetics of the thermal dehydroxyla-tion of kaolinite/ A. O. J. M. Criado, C. Real and E. Torres de Torres// Clay Minerals -1984-vol. 19-pp. 653-661.

70. Мирский Я.В., Александрова И.Л., Ищенко Л.М. и др. Производство цеолитов без связующих веществ из каолина //ХТТМ.- 1971. -№12. -С. 17.

71. Ищенко Л.М., Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Будовская Л.В. Синтез гранулированных цеолитов типа морденита в виде поликристаллических сростков

72. Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах. :Сб/Тр. ГрозНИИ.-Грозный 1975.-Вып. XXIX-C. 141.

73. Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Дорогочинский А.З. О работах ГрозНИИ в области синтеза цеолитов// Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы. Ч.1.: Сб/Тр. ГрозНИИ.- Грозный, 1974.- Вып. XXVII-C. 3-15.

74. Косолапова А.П., Мегедь Н.Ф., Мирский Я.В. Исследование процесса образования цеолитной структуры при кристаллизации аморфных алюмосили-катных гранул // Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы. Ч.1.: Сб/Тр. ГрозНИИ.- Грозный, 1974.- Вып. XXVII С. 32-41.

75. Зозуля В И., Мулина О.А., Успенская Л.А. Исследование закономерностей образования силикаалюмогидрогелей //Вопросы химии и химической технологии нефти и газа.: Сб/Тр.-ГИИ.-Грозный,1982.-С.22-28.

76. Косолапова А.П. Синтез и технология получения шариковых цеолитов типов А и X, не содержащих связующих веществ: Дис.-.канд. Техн. Наук. -Грозный, 1975.-185 с.

77. Павлов M.JL, Травкина О.С., Кутепов Б.И. Разработка синтеза порошкообразного цеолита типа А из каолина// Нефтепереработка и нефтехимия 2008г. №4-5, С.59-61

78. Павлов M.JL, Травкина О.С., Кутепов Б.И., Веклов В.А. Разработка синтеза порошкообразного цеолита типа X из каолина// Нефтепереработка и нефтехимия 2008г. № 4-5, С.61-63

79. Травкина О.С., Ибрагимов Д.С., Павлов М.Л. Закономерности кристаллизации цеолита типа X из природных алюмосиликатов // V Всероссийская

80. Цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы»: Тезисы докладов, г. Москва, 2008 г. С. 214-215

81. Патрикеев В.А. Синтез и свойства гранулированных адсорбентов и шариковых катализаторов: автореф. дис.- канд. хим. наук. Уфа - 2000 - 24 с.

82. Павлов M.JI. Новые методы синтеза низко- и высокомодульных цеолитов и получение на их основе катализаторов и адсорбентов: автореф. дис.-доктор. хим. наук. Уфа - 2000 - 48 с.

83. Павлов M.JI., Травкина О.С., Басимова Р.А., Павлова И.Н., Кутепов Б.И. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ. // Нефтехимия 2009. Т.49. № 1, С. 39-44

84. Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Павлова И.Н., Травкин Е.А., Травкина О.С Высокоэффективные цеолитные адсорбенты KNaA без связующего// Хим. технология № 3 , 2009г., с. 132-136

85. Патрикеев В.А., Павлов М.Л., Задорин А.Н., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Травкина О.С. Разработка и внедрение гранулированных цеолитов КА без связующего// Нефтепереработка и нефтехимия 2008г. № 4-5, С.63-65

86. Патент № 2314866 Способ получения цеолитного блочного адсорбента Павлов М.Л., Махаматханов Р.А., Кутепов Б.И., Травкина О.С., Павлова И.Н., Травкин Е.А., Веклов В.А. №2006124126, заявлено 05.07.06, опубликовано 20.01.08, бюл. № 2

87. Патент № 2328342 Способ получения цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента от 05.07.06 Павлов М.Л., Махаматханов Р.А., Кутепов Б.И.,

88. Травкина О.С., Павлова И.Н., Травкин Е.А., Веклов В.А. №2006124149, заявлено 05.07.06, опубликовано 10.07.08, бюл. № 19

89. Патент № 2336229 Способ получения микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты Павлов M.JL, Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Травкин Е.А. № 2007114444, заявлено 16.04.07, опубликовано 20.10.08, бюл. №29

90. Патент № 2337064 Способ получения износоустойчивого микросферического цеолита типа А Павлов M.JL, Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Пашкина А.Н. № 2007114441, заявлено 16.04.07, опубликовано 27.10.08, бюл. № 30

91. Патент № 2343115 Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты Павлов M.JL, Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Пашкина А.Н., Веклов В.А. № 2007127040, заявлено 16.07.07, опубликовано 10.01.09, бюл. № 1

92. Патент № 2343116 Способ получения синтетического гранулированного фожазита Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Пашкина А.Н., Веклов В.А. № 2007127288, заявлено 16.07.07, опубликовано 10.01.09, бюл. № 1

93. Климов А.А., Павлова И.Н., Григорьева Н.Г., Ахметов А.Ф., Травкина О.С., Кутепов Б.И. Осушка бензола на цеолитсодержащих адсорбентах // Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы»: Тезисы докладов, г. Пермь, 2006г.

94. Павлов M.JL, Басимова Р.А., Хазипова А.Н., Травкина О.С., Целютина М.И., Кутепов Б.И. Исследование катализаторов на основе Y- и р-цеолитов в реакции жидкофазного трансалкилирования бензола этилбензолами // 3-я

95. Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: Тезисы докладов, г. Звенигород, 2009г. Ч. 1, С. 160-161

96. Илибаев Р.С., Павлова И.Н., Травкина О.С., Ильясова P.P. Адсорбция Н20, С02, С7Н16 и С6Н6 на различных катионообменных формах цеолитов типов

97. А и X // 3-я Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: Тезисы докладов, г. Звенигород, 2009г. Ч. 2, С. 159-160

98. Павлов M.JL, Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Травкина О.С. Изучение текстуры гранул, представляющих единые сростки кристаллов цеолита А //

99. Нефтепереработка и нефтехимия 2008г. № 4-5, С.65-66

100. Дубинин М.М. Физико- химические основы сорбционной техники. — М.: Госхимиздат, 1935.-381с.

101. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники М.: Химия - 1984 - 592 с.

102. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность.- М. Мир 1984-310с.

103. Мышляева Л.В., Краснощёков В.В. Аналитическая химия кремния. — М.: Наука, 1972.-210 с.

104. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. -М.: Госхим-издат, 1959.-231 с.

105. Шарло Г. Методы аналитической химии.- М.: Химия, 1965. 976 с.

106. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970. 237 с.127. 38.01134-77. Катализаторы и адсорбенты:- Введено 07.05.77. — 1978.

107. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. — JL: Химия 1988. - 175 с.