Синтез и свойства гранулированных адсорбентов и шариковых катализаторов крекинга на основе цеолитов типа фожазит тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № А

ПАТРИКЕЕВ ВАЛЕРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ АДСОРБЕНТОВ И ШАРИКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ ТИПА ФО/КАЗИТ

02.00.15,- "Химическая кинетика и катализ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискании учёной степени кандидата химических наук

Уфа - 2000г.

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН и катализаторном производстве ОАО "Салаватнефтеоргсинтез"

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник ПАВЛОВ МЛ.

Научный консультант: доктор химический наук, профессор,

член-корреспондент РАН ДЖЕМИЛЕВ У.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

член-корреспондент АН РБ АХМЕТОВ А. Ф. кандидат химических наук, старший научный сотрудник КУТЕПОВ Б.И.

Ведущее предприятие: Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина

Защита диссертации состоится "21 " декабря 2000 г. в " 14 " часов на заседании диссертационного совета Д 200.33.01 при Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141. e-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан " 20 " ноября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор химический наук, профессор

Булгаков Р. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Особенности химического состава и структуры кристаллической решетки синтетических цеолитов типа X и У - аналогов природного фожазита, придают им уникальные адсорбционные и каталитические свойства. В настоящее время в литературе описаны и реализованы в промышленной практике различные варианты синтеза этого типа цеолитов. Однако до сих пор отсутствуют методы прямого низкотемпературного (< 100°С) синтеза высокомодульных (мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия больше 5,3) цеолитов типа У (ВМУ), которые, обладая повышенной термической стабильностью, могли бы стать активными компонентами высокоэффективных катализаторов крекинга углеводородов.

Весьма перспективным направлением применения цеолитов является осушка и очистка природного газа. В частности смешением порошкообразных цеолитов типа X с глинами различной природы (связующими) с последующим гранулированием и термообработкой получают промышленные адсорбенты для осушки и очистки от сероводорода и меркаптанов природного газа. При этом не исследовано влияние дисперсного состава цеолитов и химической природы глинистых связующих на физико-химические и каталитические свойства синтезированных адсорбентов.

В связи с изложенным выше разработка новых, перспективных для промышленной реализации способов получения высокодисперсных цеолитов со структурой фожазита и на их основе адсорбентов для осушки и очистки газов, а также катализаторов крекинга нефтяных углеводородов является важной и актуальной задачей.

Цель работы В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- изучение зависимости фазового и химического состава, дисперсности, степени кристалличности, а также адсорбционных характеристик фожазитов от

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

состава исходных реакционных смесей, количества введенной коллоидной затравки, температуры, порядка смешения компонентов и продолжительности процесса;

- разработка новых эффективных методов синтеза высокодисперсных цеолитов со структурой фожазита различного химического состава;

- выявление факторов, влияющих на синтез и определяющих свойства эффективного гранулированного адсорбента типа X для осушки и очистки природного газа;

- разработка способа получения шариковых катализаторов крекинга углеводородов на основе высокотермостабильного цеолита ВМУ.

Научная новизна Полученные в диссертационной работе результаты позволили расширить знания и представления о закономерностях и особенностях синтеза высокодисперсных цеолитов со структурой фожазита различного химического состава, адсорбентов и катализаторов крекинга на их основе.

; Установлено, что низкотемпературный синтез синтетических цеолитов типа X высокой степени кристалличности (-100%), с размером отдельных кристаллов 1-2 мкм, а их сростков не более 15 мкм, удается осуществить при введении коллоидной затравки состава 12,7Ка20-А120з-12,08Ю2'220Н:0 в раствор силиката натрия (5Ю2=110-1407л) перед его смешением с раствором алюмината натрия (А1203=250-З007л).

Показано, что при использовании в качестве связующего глин каолинитовой природы наблюдается образование цеолигсодержащих адсорбентов типа X для осушки и очистки природног о газа, обладающих оптимальным набором каталитических, адсорбционных и физико-химических свойств по сравнению с адсорбентами, синтезированными с использованием других глин.

Впервые обнаружено, что стабильная адсорбционная емкость гранулированного цеолита типа X определяется параметрами вторичной

пористой структуры, которые зависят, главным образом, от количества сростков кристаллов цеолита размером 8-15 мкм.

Впервые осуществлен прямой синтез высокотермостабильного цеолита ВМУ (М = 5,3 - 5,9) высокой степени кристалличности (-100%) путем низкотемпературной (<100°С) гидротермальной кристаллизации сшшкаалюмогидрогелей.

Разработай способ приготовления нового перспективного шарикового катализатора крекинга углеводородов, основанный на использовании высокодисперсного термостабилыюго цеолита ВМУ, прошедшего предварительную стадию механо-химической активации.

Практическая значимость Исследования, проведённые в рамках данной диссертационной работы, позволили разработать и реализовать в промышленном масштабе в ОАО "С&таватнефтеоргсинтез":

- новый метод синтеза высокодисперсного цеолита типа X и на его основе получить гранулированный адсорбент для осушки природного газа от воды, а также его очистки от сероводорода и меркаптанов. По разработанной технологии приготовлено более 1000 т нового адсорбента, который используется на заводах предприятия "Оренбурггазпром";

- новый метод синтеза высокотермостабильного высокомодульного цеолита ВМУ и на его основе синтезировать шариковый катализатор крекинга углеводородов Ц-10. В 1996-1999 г.г. было выпущено более 12 тыс. тонн катализатора, который эксплуатировали на 8 установках крекинга НПЗ городов Салавата, Новокуйбышевска, Самары и Перми. Применение катализатора Ц-10 позволило увеличить выход светлых нефтепродуктов на установках крекинга на 7-8 % масс.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на IV всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (г. Москва, 1989г.), II Европейском конгрессе по катализу (г. Маастрихт, 1995 т.), Международной научной конференции "Химия и химические технологии -

настоящее и будущее" (г. Стерлитамак, 1999г.), на IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (г. Стерлитамак, 2000 г.), научно-технической конференции по улучшению экологических характеристик действующих производств Стерлитамакского региона (г. Стерлитамак, сентябрь 1988 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликованы 1 статья, тезисы 6 докладов, получено б авторских свидетельств

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Общий объем /У^ страниц, включая список литературы (167 наименований), 32 рисунка, 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1 Разработка способов получения высокодисперсных цеолитов типа X и У

1.1 Закономерности и особенности синтеза высокодисперсного

цеолита типа X

Приступая к выполнению намеченной программы работ по разработке нового, перспективного для промышленной реализации метода синтеза высокодисперсного цеолита типа X, мы исходили из предпосылки, что дисперсность кристаллов цеолита можно регулировать концентрацией гелеобразуюших растворов, а также порядком их смешения с коллоидной рентгеноаморфной затравкой.

Обычно синтез цеолитов типа X проводят смешением растворов алюмината и силиката натрия, с содержанием оксидов А120з = 70-90 г/л и БЮг = 80-110г/л, соответственно, и добавлением к образовавшемуся силикаалюмогидрогелю рентгеноаморфной коллоидной затравки состава 12,7На20'А].20г 125Ю2-150112 О с последующей низкотемпературной (<100°С) кристаллизацией реакционной смеси в течение 12-16 часов.

Принимая во внимание, что при увеличении концентрации реагирующих кристаллообразующих оксидов в реакционной смеси должен образовываться высокодисперсный цеолит, для синтеза использовали растворы силиката и алюмината натрия с концентрацией по 5Ю2 = 110-140 г/3 и А]20з = 250 - 300 7Л соответственно.

Следует отметить, что применение раствора алюмината натрия с указанной выше концентрацией, позволило предотвратить его разложение при разбавлении реакционной массы водой. При этом удалось сохранить заданный химический состав реакционной смеси и одновременно предотвратить образование инородных гетерогенных центров кристаллизации, в качестве которых выступали грубодисперсные частицы гидроксида алюминия.

В выбранных условиях кристаллизации использование еще более концентрированных растворов силиката и алюмината натрия приводит к образованию высоковязкого силикаалюмогидрогеля, кристаллизация которого из-за неоднородности реакционной смеси, дает смесь цеолитных фаз: цеолит типа X, филипсит и гидросодалит.

11а рисунке 1 приведены кинетические кривые зависимости степени кристалличности от продолжительности кристаллизации

силикаалю.могидрогелей различного химического состава при различных вариантах ввода коллоидной рентгеноаморфной затравки.

Видно, что степень кристалличности цеолита тина X, синтезированного из концентрированных силикаалюмогидрогелей, достигает 100% за 2-10 часов в зависимости от концентрации последнего. При вводе затравки в раствор силиката натрия время кристаллизации уменьшается.

Исследование синтезированных цеолитов высокой степени кристалличности (-100%) с помощью электронной микроскопии показало, что независимо от способа введения в реакционную смесь затравки, размер отдельных кристаллов составляет 1-2 мкм. Однако, в образцах цеолитов обнаружено и наличие сростков кристаллов, достигающих 20-30 мкм.

П^сдатяжедагсгь кроалнац-« ч

Рисунок 1 - Влияние разбавления силикаалюмогидрогеля и

последовательности ввода коллоидной затравки на кинетику кристаллизации реакционной смеси состава:

3,0Ыа2О-А!2О3-3.25Ю2-Ы,.2з.4-Н2О;

N1=] 15, N2=130, К3=145, N4=170;

1-4 и 1*-4* - введение затравки в

раствор силиката натрия и в

осажденный силикаалюмо-

гидрогель

Таблица 1

Зависимость дисперсности и выхода цеолита типа X от условий его синтеза

№ п/п Концентрация исходных растворов, г/л Продолжительность кристаллизации. ч при 98Г,С Выход цеолита с единицы объема кристаллизационного оборудования, г/л Содержание кристаллов и их сростков. % масс., менее

Силикат натрия по SiO- Алюминат натрия по АЬО, 30 МК.М 10 мкм 8 мкм 4 мкм 2 мкм

1 90 70 12 90 86,2 34,6 25,7 10,7 2,7

2 90 90 12 96 89,7 38,4 27,9 15,1 3,6

3 90 200 10 125 100 94,2 80,6 31,2 10,0

4 110 200 8 146 100 96,1 82,8 34,6 12,1

5 110 250 6 160 100 98,2 91,0 55,6 28,2

6 110 300 4 164 100 99,2 93,1 58,4 31,6

7 140 250 3 205 100 99,0 92,4 56,8 30,0

8 140 300 2,5 210 100 100 94,2 58,8 31,8

Методом седиментации установлено, что количество и размер сростков, образовавшихся при введении затравки в раствор силиката натрия, значительно

меньше (таблица 1, образцы 5-8), чем при введении затравки после смешения растворов силиката и алюмината натрия (таблица ], образцы 1-4).

Можно предположить, что при введении затравки в раствор силиката натрия центры кристаллизации равномерно распределяются по всему объему реакционной смеси и срастание их между собой затрудняется.

Таким образом установлено, что для получения чистого в фазовом отношении высокодисперсного цеолита типа X с высокой степенью кристалличности (-100%) необходимо вводить затравку в концентрированный раствор силиката натрия и к полученной смеси добавлять концентрированный раствор алюмината натрия.

Следует отметить, что в этих найденных условиях одновременно достигается увеличение выхода с единицы реакционного объема неолита в 1,6 -2,1 раза при сокращении продолжительности синтеза в 2 - 4 раза.

1.2 Прямой синтез высокомодульного цеолита типа У

На стабильность кристаллической структуры цеолита типа У в условиях жесткой термической или термопаровой обработки определяющее влияние оказывает мольное соотношение БЮ^/А^СЬ - модуль цеолита (М). Кроме того, при увеличении модуля фожазита повышается его термостабильность.

Согласно литературным данным, до начала наших исследований, для получения высокомодульных цеолитов со структурой фожазита применяли такие методы как:

вторичная обработка (методами деалюминирования, кремне-фторирования) низкомодульных (М = 4,5-5,0) цеолитов;

- высокотемпературный (> 100СС) синтез в присутствии органических темплатов или фосфора.

На свойства цеолитов, синтезированных указанными выше методами, отрицательно влияет дефектность структуры после деапоминирования.

Высокотемпературные методы получения цеолитов на основе органических темплатов или фосфора являются дорогостоящими и экологически вредными.

При получении ВМУ прямым синтезом мы исходили из предпосылки, что повысить модуль цеолита можно за счет изменения состава реакционной массы, т.е. мольного соотношения кристаллообразующих компонентов.

Разработанный нами прямой метод синтеза высокодисперсного высокомодулыюго (М = 5,3 - 5,9) цеолита типа У включает следующие стадии:

- смешение гелеобразующих растворов силиката и алюмината натрия, сульфата алюминия при следующих мольных соотношениях оксидов в реакционной смеси:

(1,6 - 3,2) Ыа20 • А1203 • (7 -12) БЮг'0 50 - 300) Н20;

- введение в реакционную смесь предварительно приготовленной коллоидной рентгеноаморфпой затравки состава:

(10 - 24)МагО-А1гОз • (10 - 15) БЮ2 • (220 - 420) Н20 в количестве 3-15% от реакционной смеси;

- гомогенизация силикаалюмогидрогеля, при 25-30°С в течении 1 -5ч;

- созревание силикаалюмогидрогеля без перемешивания при 25-30°С в течении 1 -5 ч;

- низкотемпературная (~100°С) гидротермальная кристаллизация, в течение 20-100 ч.

На рисунке 2 приведены кинетические кривые кристаллизации реакционных смесей силикаалюмогидрогелей различного химического состава. Кинетические кривые имеют обычный для синтеза цеолитов Б-образный характер. Первый отрезок кривых представляет индукционный период, второй - период автокаталитического (экспоненциального) образования и роста кристаллов и третий - период замедления образования кристаллов. Видно, что при увеличении соотношения Ыа20 : А1203 от 2,4 до 3,4 продолжительность индукционного периода и всего синтеза цеолита сокращается почти в 10 раз.

и 0 20 40 60 80 100

Ьи Продолжительность кристаллизации, ч

6,0т

т-г

8 9 10 11 Модуль (ЗЮ2/Л!20з) ГМ

12

7,0 6,5

й н 5

§ 6,0 -си

Ввод затравки, % об. .

* - 3,50%

* - 9,00%

* - 15,00%

-1-1-1-1-1-

0,26 0,28 0.30 0,32 0,34 0.36 0,38

Соотношение ЫагО/ЯЮг (общее) в РМ

Рисунок 2- Влияние соотношения Ыа20:А120з в реакционной смеси на кинетику кристаллизации ВМУ Состав реакционной смеси: п №2ОА120з-10 БЮа- 300 Н20 3,5% об. затравки

Рисунок 3 -Влияние модуля реакционной смеси на модуль и дисперсность ВМУ 6,5 % об. затравки состава: 12,7 Ка20-А1203-12 БЮГ 290 Н20 в реакционной смеси №20/ ЯЮз = 0,28; общее №20/ БЮ2 - 0,325; Содержание кристаллов размером менее: II- 8 мкм; III - 4 мкм Рисунок 4 - Влияние соотношения №120 : 8Ю2 в реакционной смеси (БЮз : А1203 = 10) и количества введенной затравки на модуль ВМУ

7

Установлено, что при прочих равных условиях с увеличением модуля реакционной смеси (рисунок 3) от 7 до 12 наблюдается увеличение модуля ВМУ с 5,2 до 5,95. Одновременно с увеличением модуля цеолита происходит ухудшение его дисперсного состава. Исследования с помощью электронной микроскопии показали, что средний размер кристаллов цеолита во всех случаях составляет 2-4 мкм, однако, одновременно с увеличением модуля ВМУ происходит образование сростков цеолитных кристаллов. Размер их достигает 10-30 мкм.

Процесс кристаллизации фожазита из силикаалюмогидрогелей, как и синтез других цеолитов, включает стадии образования зародышей, а затем центров кристаллизации и роста кристаллической фазы. Следует отметить, что в синтезе фожазита с модулем 4,9 - 5,5 лимитирующей стадией является стадия образования центров кристаллизации, а последующий рост индивидуальных кристаллов происходит быстро.

Для увеличения модуля цеолита с характеристиками кристалличности более 5,5 в ходе синтеза нами снижалась щёлочность реакционной смеси, что ослабляло гидротермальную нукпеофильную коррозию скелета геля, поэтому лимитирующей становилась стадия роста кристаллов. Одновременно отдельные точки на гранях уже образовавшихся и растущих кристаллов выступали как "точки роста" - центры кристаллизации новых кристаллов. Вновь образующиеся кристаллы фожазита воспроизводили структуру "подложки", что является проявлением принципа структурного соответствия и причиной образования поликристаллических сростков.

На рисунке 4 приведена зависимость модуля ВМУ от общего соотношения Ыа20 : БЮ2 в реакционной смеси с затравкой. В этих экспериментах общую щелочность силикаалюмогидрогеля изменяли введением от 3,5 до 15,0 % об. затравки состава 12,7Ыа20- А1203 • 12,05Ю2 • 290,0Н2О. Видно, что при прочих равных условиях кристаллизации модуль цеолита

линейно зависит от общего соотношения Ыа20 : БЮ2 в реакционной смеси с затравкой и не зависит от количества введённой затравки.

На рисунке 5 приведены сравнительные данные по термостабилыюсти известных цеолитов и полученных нами прямым синтезом высокомодульных фожазитов - ВМУ. Следует отметить, что с ростом модуля ВМУ увеличивается термостабильность каркаса в диапазоне температур регенерации катализаторов крекинга (650-700 0 С). Известно, что температура разрушения каркаса у декатионитрованных цеолитов типа У выше чем для их натриевых форм. На рисунке 6 приведены данные по термостабильности различных по способу получения, модуля и глубине декатионирования

600 700 800 Температура, °С

Рисунок 5 - Влияние температуры прокаливания на термостабильность каркаса цеолитов МаУ

Модуль №У 1 -4,5

2-5,0

3-5,5 4 - 5,9

фожазитов. Термическая стабильность каркаса ЫаНВМУ (Ыа20 - 4,0 % масс.) превышает термостабильность кристаллической решетки цеолита НУ и соответствует стабильности каркаса предварительно деалюминированного цеолита ДА-У до температуры прокаливания 900° С. При этом глубина декатионирования ЫаНВМУ была существенно ниже, чем для НУ и ДА-У.

Рисунок б - Влияние температуры прокаливания на термостабильность дека-тионированного цеолита типа Y

1 - HY (М=4,9; №20-0,25% масс.)

2 - HNaY (М=5,9; Na20-4,0% масс.) З-ДА-Y (М=9,0; Na20-0,25% масс.;

Таким образом, проведенные исследования позволили нам впервые осуществить прямой устойчивый низкотемпературный (<100°С) гидротермальный синтез высокомодульного цеолита типа Y ( М - 5,3 - 5,9) со 100% степенью кристалличности и адсорбционной емкостью по парам С^Н^ 0,31-0,32 см3/г при 20°С и РУР, = 0,1-0,5.

2 Зависимость свойств синтезированных адсорбентов от структуры и природы составляющих их компонентов

При исследовании факторов, оказывающих определяющее влияние на каталитические и физико-механические свойства гранулированного со связующими добавками адсорбента на основе цеолитов типа X, мы исходили из предположения, что его свойства зависят от типа глинистого связующего, а также степени кристалличности и дисперсного состава цеолита.

Связующее - природные глины каолинитовой, бентонитовой, монтмориллонитовой, палыгорскитовой или иной природы в составе гранул :

- обеспечивает заданную форму и механическую прочность;

- создает вторичную пористую структуру - транспортные поры для молекул адсорбата;

- повышает термическую и гидротермическую стабильность цеолита.

400 500 600 700 800 900 Температура, °С

Исследования каталитических свойств различных по составу глин были проведены на примере реакции термокаталитического разложения меркаптанов в интервале температур 100 - 300°С.

Увеличение температуры (рисунок 7) вызывает возрастание степени разложения меркаптанов. Исследованные глины по каталитической активности можно расположить в следующий ряд:

бентонитовая глина > каолинитовая глина > монтмориллонитовая глина.

Влияние природы и структуры глин на прочность, раздавливание и пористую структуру получаемых гранул исследовали на образцах, полученных в одинаковых условиях и состоящих только из глин.

Следует отметить (таблица 2), что все синтезированные нами образцы (1-3) обладают высокой механической прочностью и развитой пористой структурой.

Сопоставляя полученные данные по пористой структуре, каталитическим и прочностным характеристикам исследованных глин в качестве связующего для грануляции фожазитсодержащего адсорбента, была выбрана глина каолинитовой природы. Исследовано влияние цеолита типа X, синтезированного по известному ранее и разработанному нами способу

Рисунок 7 - Влияние природы глинистого связующего и температуры на степень разложе-

ния меркаптанов

1 - бентонитовая глина ;

2 - каолинитовая глина;

3 - монтмориллонитовая глина;

4 - без глины .

о с

50 100 150 200 250 300 350

Температура, °С

(глава 1), на прочностные свойства, вторичную структуру гранулированных с каолинитовым связующим адсорбентов. Установлено (таблица 2), что средний радиус транспортных пор у всех видов гранулированных адсорбентов (образцы 4-7), включая и адсорбенты фирм "ЮОПИ" и "СЕКА" (образцы 4-5), в 10-20 раз больше, а удельная поверхность в 1,5 - 20 раз меньше, чем у гранул, сформованных только из связующего (глин).

Таблица 2

Сопоставление показателей пористой структуры и прочности гранул

Наименование образца гранул Прочность на раздавливание, кг/мм2 Характеристика пористой структуры гранул

Сред, радиус пор, им Объем пор, мм7г Поверхность м2/г

1 Бентонитовая глина 7,6 7,9 341 79,6

2 Каолинитовая глина 5,5 8,6 162 34,5

3 Монтмориллонитовая глина 4,7 19,9 174 23,3

4 Адсорбент фирмы "ЮОПИ" 0,9 200-300 340-400 5,0-7,0

5 Адсорбент фирмы "СЕКА" 1,2 130-300 320-400 7,0-19,0

6 Адсорбент с цеолитом типа X, полученным по известному способу 1,0 350-400 350-400 3,0-3,6

7 Адсорбент с высоко -дисперсным цеолитом гипа X, полученным по разработанному способу 1,3 150-300 320-380 7,0-12,0

Следовательно, параметры вторичной пористой структуры, определяющие адсорбционные и регенерационные характеристики адсорбентов в процессе осушки природного газа от воды и его очистки от сероводорода и меркаптанов, определяются не только и не столько типом и качеством связующего, сколько другими свойствами.

Наиболее существенным из этих свойств является дисперсный состав цеолита типа X (глава1). Ввиду присутствия в цеолите поликристаллических сростков, размер которых достигает 30 мкм, можно предположить даже в высокодисперсном цеолите наличие вторичной пористой структуры.

Смешение порошкообразной глины с цеолитом, пластификация смеси ишнековая формовка гранул, по-видимому, не позволяют полностью разрушить цеолитные сростки до индивидуальных кристаллов и равномерно диспергировать их в связующем. Вследствие этого нарушается однородность гранул, что приводит к снижению их механической прочности. Наличие крупных вторичных пор из-за присутствия в цеолите поликристаллических сростков внутри гранул адсорбента подтверждается смещением спектра среднего радиуса пор в область 200- 400 нм, против 7-20 им у связующего.

Вероятно, вторичная пористая структура образуется порами бутылочной формы, полостями которых являются поры, образованные цеолитнымн сростками, а их горловинами - поры связующего. Это предположение хорошо объясняет малую величину удельной поверхности гранулированных адсорбентов в сравнении с поверхностью гранул, приготовленных только из связующего (3- 19 м2/г против 25- 80 м2/г).

Наличие пор "бутылочной" формы приводит к неполной десорбции сероводорода и меркаптанов. Недесорбированные меркаптаны под действием температуры частично разлагаются на сероводород и олефины. Последние, в свою очередь, склонны к реакциям полимеризации и олигомеризации, приводящим к коксообразованию и, в результате, снижению адсорбционной емкости адсорбента.

Таким образом, на основании проведенных исследований, определены оптимальные условия синтеза высокодисперсного цеолита типа X и выбрана в качестве связующего каолинитовая глина. Это позволило в промышленном масштабе в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" освоить производство гранулированного цеолита типа X, предназначенного для осушки и очистки

природного газа от воды, сероводорода и меркаптанов который по своим физико-химическим характеристикам не уступает зарубежным аналогам (таблица 3).

Таблица 3

Свойства адсорбентов для сероочистки и осушки газов

Наименование показателей Свойства адсорбентов

Фирмы "СЕКА" ОАО "Салаватнефтеоргсинтез"

ТУ 38.10281-88 (извест.способ) ТУ 2163-077-0576657599 (разраб. способ)

норма норма норма ср.факт.знач.

Насыпная плотность, г/см3 0,65-0,7 0,6 0,6 0,68

Средний диаметр гранул, мм 1,6-3,2 2,0±0,2 2,0±0,2 2,09

Механическая прочность на раздавливание, кг/мм2 0,9-1,2 0,6 1,0 1,32

Динамическая емкость,мг/см3

- по парам воды 105-120 108 112 124,5

- по парам бензола 66-74 69 71 78

3 Синтез и свойства шарикового катализатора крекинга углеводородов на основе высокомодульного фожазита

Известный в промышленности способ получения шарикового катализатора крекинга основан на последовательном смешении растворов силиката натрия и сульфата алюминия с водной суспензией цеолита типа У, коагуляции золя в гель в слое турбинного масла с образованием сферических гранул; синерезисе, активации растворами сульфата аммония и редкоземельных элементов, промывке, сушке и прокалке гранул. При введении в состав катализатора высокотермостабильного цеолита ВМУ (глава 1) вместо цеолита типа У, наблюдается увеличение с 20-25 до 50-60% масс, количества колотых и растресканных шариков на стадии сушки. По- видимому, это происходит из-за неравномерного распределения в объеме сферических алюмосиликатных

гранул кристаллов и поликристаллических сростков цеолита BMY, образовавшихся в процессе его синтеза.

Для ашжения отрицательного воздействия этого эффекта в процесс получения катализаторов этого типа нами была включена стадия механо-химической активации суспензии цеолита BMY. подаваемой на формовку.

Отмытую суспензию цеолита BMY подвергали механо-химической обработке в роторно-лопастном дезинтеграторе марки ДЕЗИ-14МЛЗ (частота вращения роторов 3000 об/мин). При этом происходит практически полное разрушение поликристаллических сростков до индивидуальных кристаллов. Дисперсный состав цеолита - исходный: фр.< 8 мкм 70-75 % масс.; фр.< 4 мкм 35-45 % масс.; после дезинтегрирования: фр. < 8 мкм 95-98% масс.; фр. < 4 мкм 85-95% масс. В то же время аморфизации цеолита не наблюдали: адсорбционная емкость по парам C7Hi6 при 20°С и P/Ps = 0,1 и 0,5 составляла до и после обработки 0,30-0,31 см3/г. В результате использования BMY после дезинтегрирования количество колотых и потрескавшихся шариков катализатора не превышало 20 - 25% масс.

Использование цеолитов BMY, синтезированных нами, позволило получить образцы катализаторов, сопоставимые с зарубежными аналогами. В таблице 4 приведены результаты крекинга вакуумного газойля па современных опытных и промышленных, отечественных и зарубежных катализаторов крекинга (исследовательский метод ГрозНИИ ОСТ 38.01176-79). Все катализаторы предварительно стабилизировали (750°С - 6 ч, 100% пар). Сырьём служил вакуумный газойль: плотность - 0,91 г/см3; коксуемость 0,52 % масс.; содержание серы 1,51 % масс. Крекинг осуществляли в реакторе объёмом 50 см3 при 460°С и объёмной скорости 1,5 ч"1. Шариковые (опытные) катализаторы крекинга с 10 % масс, цеолита BMY (М= 5,5; 6,2) имели преимущества в выходе бензина и конверсии вакуумного газойля по сравнению с катализаторами крекинга на основе традиционных и деалюминированных цеолитов типа Y.

Таблица 4

Каталитические свойства лабораторных и промышленных образцов шариковых катализаторов в крекинге вакуумного газойля

Показатели Ю'АВМУ №=5,5 (Россия) 10%ВМУ М=6,2 (Россия) Ц-ЗФЗ М=4,5 (Россия) В-12 ФРГ В-14 ФРГ Еглса1-100 (США) 70э (США) Е.тс;^- БОэ (США) нг-Р1иЗ (США)

1 Насыпной вес катализатора 0,6 0,6 о.е 0.9 0.9 1,0 1.0 1,0 1,0

2 Весовое соотношение кат/сырье 2,2 2,2 2,2 3,0 3,0 3.5 3,5 3,5 3.5

3 Выход продуктов (% масс )

-газ 8,5 9,8 8,7 9,3 10.9 14,1 10.8 11,7 9,1

-бензин 35,0 37,5 29,0 31,1 29,5 33,3 29.7 32,4 21,4

-легкий газойль 30,0 28,3 27,7 26,7 25,3 26,8 24,2 27,8 26,2

-тяжелый газойль 22,5 20,5 30,4 29,7 31,6 20,6 30,7 23,9 39,6

-кокс 4,0 3,9 4,2 3,2 2,7 5,2 4,6 4,2 3,7

-конверсия 47,5 51.2 41,9 436 43.1 52,6 45,1 48,3 34,2

Таблица 5

Технические характеристики катализатора Ц-10 (ТУ 38.1011372-94)

Наименование показателей Значения по ТУ Фактические за 1996- 1999 г.г.

1 Насыпная плотность в пределах,кг/м3 580- 680 616

2 Массовая доля целевой фракции 2,5- 5,0 мм,% ,не менее 94 94,1

3 Массовая доля целых и механически прочных шариков, %, не менее 85 86,5

4 Стабильная активность по выходу бензина, массовая доля,%, не менее 50 51,7

5 Селективность, массовая доля, %, не менее 77 78,1

6 Массовая доля влаги, удаляемой прокаливанием при 800°С (ППП),%,не более 2,5 1,9

7 Массовая доля редкоземельных элементов (в пересчёте на их оксиды),%, не менее 1,8 1,9

8 Массовая доля натрия (в расчёте на оксид натрия),%, не более 0,3 0,3

9 Массовая доля железа (в пересчёте на Ре20з):%, не более 0,2 0,09

10 Характеристика содержания платины- объёмное соотношение С02/С0, не менее 3,0 4,8

На основании проведенных исследований с 1995 г в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" начато промышленное производство шарикового

катализатора крекинга Ц-10 на основе ВМУ (М= 5,2 - 5,4). Применение в промышленности шарикового катализатора Ц-10 позволило увеличить выход светлых нефтепродуктов на 7 - 8% масс, и несколько увеличить октановое число бензина. Снижение расхода Ц-10 связано с более высокой термостабильностью нового катализатора, что позволило снизить его догрузку в систему для поддержания необходимой равновесной активности в реакции крекинга. В таблице 5 приведены данные о качестве катализатора Ц-10. В период 1996-1999 г.г. выработано более 12 тысяч тонн этого катализатора. Катализатор эксплуатировали на 8 установках каталитического крекинга типа 43-102 НПЗ г.г. Салавата, Перми, Новокуйбышевска, Самары.

Выводы

1 Выполнена программа исследований направленная на разработку новых способов приготовления высокодисперсных цеолитов с структурой фожазита различного химического состава, получение гранулированного цеолита типа X - высокоэффективного адсорбента для осушки и очистки природного газа; создание шарикового катализатора крекинга Ц-10 на основе синтезированного высокомодульного цеолита У и изучение физико-химических и каталитических свойств полученных цеолитсодержащих систем.

2 Впервые разработан низкотемпературный (<100°С) синтез высокотермостабилыюго высокомодульного (модуль 5,2 - 5,9) цеолита типа У, основанный на кристаллизации смеси силикаалюмогидрогеля состава (1,6-3,2) Ыа20 А1203 ■ (7-12) БЮг • (150-300) Н20 с коллоидной затравкой. Предложенный метод органически без применения дополнительного оборудования вписывается в существующую технологическую схему производства цеолита типа У в ОАО "Сапаватнефтеоргсинтез".

3 Показано, что для получения перспективных шариковых катализаторов крекинга углеводородов в процессе его приготовления с использованием в

качестве активного компонента высокомодульного цеолита У необходимой стадией является предварительная механо-химическая активация суспензии цеолита до содержания в ней не менее 85% масс, индивидуальных кристаллов и их сростков размером менее 4 мкм.

4 Разработан способ приготовления нового шарикового катализатора углеводородов крекинга Ц-10, основанный на введении в состав последнего в качестве активного компонента 10% масс, синтезированного высокомодулыюго цеолита У (модуль 5,2-5,5). В 1996-1999 г.г. в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" выпущено более 12 тыс.т. этого катализатора, который эксплуатируется на 8 установках каталитического крекинга типа 43-102 НПЗ г.г. Салавата, Перми, Новокуйбышевска, Самары. Применение катализатора Ц-10 в промышлен-ности позволило увеличить выход светлых нефтепродуктов на 7-8 % масс.

5 Впервые разработан способ получения высокодисперсного (преимущественное содержание кристаллов менее 2 мкм, а их сростков менее 15 мкм) цеолита типа X с высокой степенью кристалличности (-100%), основанный на кристаллизации силикаашомогидрогелей с предварительным введением коллоидной рентгеноаморфной затравки в раствор силиката натрия.

6 Предложен способ синтеза цеолитного адсорбента на основе высокодисперсного цеолита типа X и каолиниговой глины. Адсорбент по насыпной плотности, механической прочности на раздавливание и динамической емкости по парам воды и бензола соответствует зарубежным аналогам. В 1999 - 2000 г.г. в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" выработано более 1000 т нового адсорбента для предприятия "Оренбурггазпром".

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Левенбук М.И., Зиновьев В.Р., Патрикеев В.А. и др. Промышленное производство и эксплуатация шарикового катализатора крекинга Цеокар - 3 // В сборнике научных трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1990 г., вып.43, с.28-33.

2. A.c. № 139 63 32 СССР МКИ В Olj 37/04.Способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода // Мельников В.Б. , Вершинин В.И. , Патрикеев В. А. и др.. Опубликованию в отрытой печати не подлежит.

3. 2 A.c. № 139 63 33 СССР МКИ В Olj 37/04. Способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода // Мельников В.Б. , Вершинин В.И. , Патрикеев В. А. и др.. Опубликованию в отрытой печати не подлежит.

4. A.c. № 139 63 34 СССР МКИ В Olj 37/04. Способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода // Мельников В.Б. , Вершинин В.И. , Патрикеев В. А. и др.. Опубликованию в отрытой печати не подлежит.

5. A.c. № 140 34 35 СССР МКИ В Olj 37/04. Способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций и дожига оксида углерода .// Мельников В.Б. , Вершинин В.И. , Патрикеев В. А. и др.. Опубликованию в отрытой печати не подлежит.

6. 6. A.c. № 159 82 74 СССР МКИ В Olj 37/04. Способ приготовления цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора для крекинга нефтяных фракций // Магомадова X. К., Капустин В.М., Патрикеев В. А. и др. Опубликованию в отрытой печати не подлежит.

7 Абдрахимов Ю.Р., Шарафутдинов М.С., Патрикеев В.А. Результаты обследования стоков катализарного производства и пути снижения их загрязненности.// Тезесы докладов XVII научно-технической конференции молодых ученых и специатистов Сатавата, Уфа, 1988г., с. 5-6.

8 Патрикеев В.А., Шарафутдинов М.С., Ризванова P.A. Применение маточных растворов производства цеолитов в качестве реагента для нейтрализации кислых сточных вод.// Тезисы докладов научно-технической конференции, Стерлитамак, 1988г.,с.25-26.

9. A.c. № 162 12 49 СССР МКИ В Olj 37/04. Способ приготовления деолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций // Закарина H.A., Закумбаева Г.Д., Патрикеев В.А. и др.. Опубликованию в отрытой печати не подлежит.

10 Магомадова Х.К., Левенбук М.И., Патрикеев В.А. и др. Шариковые цеолт содержащие промотированные катализаторы крекинга // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе",М., 1989г., с.204-206.

11 Preparation and commercial cycle spherical cracking catalyst with high modulus Y zeolite obtained by direct synthesis / Левенбук М.И., Павлов МЛ., Мельников

B.Б., Патрикеев В.А., Смирнов В.К., Ивкова И.В. // Тезисы докладов II Европейского конгресса по катализу, Маастрихт, Голландия, 1995г., том 1,-

C.802

12 Патрикеев В.А., Павлов М.Л., Костина Н.Д. и др. Синтез цеолитного адсорбента фожазитового типа для осушки и очистки природного газа // Тезисы докладов международной научной конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее", Стерлитамак, 1999г., с.28-29.

13 Патрикеев В.А., Павлов МЛ., Левенбук М.И. и др. Синтез шарикового катализатора крекинга на основе высокомодульного цеолита типа У, полученного прямым синтезом // Тезисы докладов IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Стерлитамак, 2000 г., с. 130-132.

Соискатель ^¿¿ti/W-t'^ Патрикеев В.А.

Подписано в печать 17.11.2000. Бумага писчая. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Усл.-печ. л. 1.0. Уч.-изд. л. 0,9. Тираж 86 экз. Заказ № 50

Полиграфия DISETAN450075 г. Уфа, пр. 0|сгября,133