Фазовое равновесие растворов и гелей некоторых полимеров, возмущенных механическим полем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГО ОД

риссш!скАЯ академля НйИ ; ' 'институт бусикомияекуляршк сял.дишш

На правах рукописи

ГУС.МОВА Елена Витальевна САЗОНОВ РАВН0ЕКСШ5 РАСГВиРОВ ¡1 ГНЛЬ'Н кекогошх

пид.шюв, ьиз:«УиЕ1ШХ ¡гкшс1ЧЕсы:4 поды

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученоа степени кандидата химических наук

Санкт-Пого^ург

и-зз

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им.А.М.Горького на кафедре шш высокомолекулярных' соединений.

Научный руководитель - кандидат химических наук,

доцент Вшивков С.А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Сказка B.C.

доктор физико-математических наук, старший'научный сотрудник Бресткин Ю.З.

Ведущая организация - Институт физической химии РАН

( Москва ). ч

Заашта состоится "3 пШ-Р/-б<51 1993 г. в 10.00 часов на заседании специализированного совета Д 002.72.01 по при -суяденяю ученой степени доктора наук в Институте высокомолекулярных соединений РАН ( 1У9004, Санкт-Петербург, Большой проспект, 31 )

• С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН. •

Автореферат разослан

а/гЛелЛ^ 19ЭЗ г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук у Д.А.Дмптроченко

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА" РАБОТЙ

Актуальность пробломы. Актуальность изучений фазовых5, равно--васий в полимерных системах обусловлена тем, что фазовые переходы, реалпзутадаеся при их переработке во ыногои обусловливают структуру, а следовательно, я свойства получае1аос изделий. Процессы, связанные с возникновением новых фаз, существенны пра проведения полимеризации а поликонденсации, адсорбции из растворов, шшровадсулировааии, „получении волокон. Для технологов, занижающихся синтезом а переработкой полимерных систем, вагно зпать область тешерзтур и составов, в которой систеиы тердодшигачасяи устойчивы к фазовый переходам. В некоторых случаях састош! для придания им необходимых свойств следует поравести в ызтастабаяь-ноа состояние, что невозможно баз определения ее диаграммы состояния.

В процессе эксплуатации и переработки полимерные систеиы подсэргнются различным ыеханическш воздействиям (дзфораащшн сдвига, растяжения, сгатия и др.), которые иогут привести л ез-«ененшо взаимодействия аеаду кошонентаиа и смещении ерграночных кривых - биаодалоЗ а кривых ликвидуса. Однако работы по изучен ип амяния механического поля на фазовое равновесие ¡яство-ров полимеров малочисленны. Общая теория фазового равновесия полимерных спетом, подвергнутых механическому воздействии, только разрабатываетоя.

Хорошими кодольныыи системами дня изучения влияния одноосного растякенш! па фазовое равновесие являвтея гели, сл особа кэ и значительным де^шщаяы пра отсутствии течения. Однако фазовое равновесие даю педвформированнюс гелей изучено крайне на-

достаточно, до сих пор нет едипой точка зрения по вопросу о ви-дэ диаграммы состояния голей. Нет обоснованных представлений о механизма их разового разделения. Все это обусловливает неойхо-лхмость изучения фазовых равновесий растворов и гелей полимеров, вдзмущенццх механическим патам.

Цель работы состояла в изучении влияния механичес-

кого поля (дефоршции сдвлга и расгткенш) на фазовое равновесие растворов в гелей полистирола в пшшэталэнглавояя.

При этой ропшлпсь следеодие нонкротныо задача:

1. Систематическое исследование влияния ыолалулярпой шссы полимера, яонцовтрашш а скорости сдвига ва фазовое равновесно растворов полистирола в механическом поло.

2. Изучение в широком диапазоне температур фазового равао-взсхл с ест о ш полпэтилваглинояь-глицергя-вода в статических условиях и в рззаше течения.

3. Определение фазовых 'диаграмм, изучение механизма фазового распада гзлой спитого полистирола, возмущенных а но возыу-щапвых механически полей.

Работа выполнена ч; использованием методов точен помутнения, светорассеяния, измерения оптической плотности, ультрацен т рифу-гкрования, вискозиметрия, рептгенографаи, поляризационной микроскопии. Разработана методика прецизионного измерения диаметров образцов полимерных гелей.

Научную новизну работы составляют следующие основные результаты и положения, которые выносятся ва защиту:

I. Комплекс экспериментальных данных и теоретических представлений, показывающих влияние механического поля (деформаций сдвига и растяжения) на аморфюо и кристаллическое разделение фаз систем: полимар-растворитель, полшер-растворитель-осадпгвль,

- б -

голой сшитых псаиызров: сшценаа пограничных красна, взквнениэ взличш взрхавх (ЖТР) п нкзних (нктр) критических температур растворения и зависимости от молекулярной иассы лодшара, скорости и величины дефораароваиая, концентрация полимера, релавсацяи напргаения в гелях.

2. Предложена я экспераиенташю обоснована фазовая дааг-раьзга гелей сшитых полимеров, обнаружен пульсирующий иахшшзи свазрззиса.и фазового разделения дв^рьшровалных и ивдафоршро-ванных гелей, реализующаяся путей пероцоцоиий участков цопой.

а

3. Обнаружена пшрояая область сосуществования трэх <|<зэ в састеио полиэтшгенглвноль-гашце ран-вода.

Практическая значимость. Определены фазовыз диаграммы ряда:, свстец оолииер-растворитель в статических условиях а в рожсмэ точения. Обваруганные закономерности влияния ывханачасаого пата на фазовые парохода в полкыартх системах могут бить использованы пра эксплуатации растворов псиишеров в качества гвдраштчесягх и буро с их зндкостой, при получении волояоя; дгш прогнозировала!! свойств набухдж зластшаров, работающих под механической нагруз-иой. Материалы диссертации йспользуотся в лекцповных курсах, тл~ таэ«юс ва кафедре высокоыолеяулярншс соединений Уральского уяа-взрсотзта.

Апробация работы. Результаты работы докладывалась на П Вса-соознсм совещании "Ыетастаб&шше фазовые состояния, теплофизп-чоские свойства и кяяетава релаясацла (Свердловск, 1989), 71 Всз-соизной конференции молодых ученых а специалистов по физической хвьии "Эазхшлая-ЗО" (Москва, 1990), ва саышарах по фазаяо-хпмпа полимеров: Чохо-СлопакияПрага, Хгашо-техпологаческйй впстпту?, 1292; да1, Майнц. Институт физической химии, 1991; 6ЕГ, Майпи, Ипстатут полимерных исследований им .М .Планка, 1991.

Публикация. По теме диссертации опубликовано 7 работ (ч центральной печати -3,8 сборника - I, депонировала - I, тезисов Всассетпых конференций - 2).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена па К? страницах машинописного текста, включая 56 рис., 4 табл. а состоит из впадения, 4 глав, выводов, списка литературы из 245 вашенований.

Краткое содорканиа работы^-

Во введения рассмотрена актуальность теми п сфордуяировава цель работа.

В глава I (литературный обзор) рассмотрены общпо вопросы фа-

о

зобого равновесия растворов пояшаров, экспорамзнтальныз дапнка о дшадшческом спруктурообразоваппл, язлояены развяваоккз в настоящее время теоретические представленья о влияние сдвигового я продольного полей на надкостное а крпсташшчоскоз раздолонпз фаз. Специальный раздел посишдеа гейш полимеров, в котором описали теории гелеобразованЕЯ, фазоинз дааграмгы, рассмотрено шшяпгш деформирования на тарлоданамачесша свойства гелей. Анализ пзло-кенаого материала позволял обосновать постановку работы, ее цель и задача.

Глава 2, Объекты п методы исследования. Для исследования бала 'взяты 4 образца линейного полистирола (ПС), два образца по-лиэтилзцглндоля (ПЭГ), II образцов спитого ПС, характеристика которых приведена в табл.1.

Неко классифицированы основнае псслодуемиа явления и процессы:

I. базовое равновосео полимершзс систем, не возмущенных механическим полем: определение бкиодалзй, критических и 0 -тем-

Таблица I

Характеристики полимеров Полимер Ыэтод исследования М^ М^ М1(

Аморфно дияайнна полимеры

1 Ш1 Светорассеяние З.З.Ю5 - „ ЗД.Ю3 1,()й

Висиозиметрический - 3,0.10°

с

2 ОСП Вискозиметрический - 3,2.10°

ь

3 ПС Ш Вискозиметрический - 1,6.10

4 ПС 1У Вискозиметрический - 5,В.10'*

Кристаллические полимеры б ЮГ I Содимовтационный 3,3 Л О4 - - 3,3

3

6 ПЭГ П Вискозиметрический - 1,8.10

Сдюыв полимеры

7 Полистиролы Мс: 1700, 1800, 2600, 2700, 2800,

2890, 2960, 3400, 4100, 5100, 5400.

ператур, погранична кривых, характеризующих нриотадличосвоа разделение

2. Фазовое равновесие полимерных систем, воаиущанных механическим полом; ¿продоленпо пограничных кривых в условиях деформаций растяаения и сдвига.

3. Механизм фазового распада гелей, возмущенных и на возмещенных механическим полем.

4. Фазовое состояние и морфология полимеров.

Методики исследования

фазовое.равновесие полимерных систем изучали методами точек помутнения, светорассеяния, турбидиметрачесяш, вискозиметричес-г;вм. Интенсивность светорассеяния определяли с помощью фотозле-ктричвского нефелометра ШС-ЗУ. Вязкость измеряли с помощью ротационного пластовискозиметра ПВР-2 и капиллярного вискозиметра Уббелодз.

Механизм базового распада гелай изучали, измеряя свотопро-пусвглие естественного и поляризованного света методом спектра мутности. Запись спектра оптичесноЛ плотности проводила с по-кощыо двухлучевого спектрофотометра " РЕШМ -В-МЕК. - ЬатЬс!^ -3" . Геометрические размеры образцов гелей определяли с помощь» кнду-ктквного измерителя перемещений..

базовое состояние и морфологии полимеров исследовали методами поляризационной микроскопии и с помощью реитгеноструктурво-го метода. Рентгенограммы снимали с помощью аппаратов УРС-55 в излучении Сг-К)С 11 Д&^-г.О в излучении ¿Ь-^ .

Погрешности измеряемых величин: температур разового разделения в статических условиях - ±0,2 К, в динамических условиях ±0,7К, характеристической вязкости - 0,6$, абсолютной вязкости 6-7%, светорассеяния - < 10%, степени ьабухания гелеЗ - < 6%.

о

геометрических размеров образцов гелей ¿1.10 см, мутности растворов ±0,005 см~^.

Глава 3. Фазовое равновесие растворов полистирола и поли-9тилвиглии0ля.

Система полистирол-ди-(2-этилгексил)фталат.

Этот раздел работы посвящен систематическому исследованию влияния концентрации, молекулярной кассы (Ш) полимера и скорости сдвига на фазовое равновесие растворов ПС в сдвиговом поле.

Изучены растворы четырех ойразц'ба ПС. Дет раствороа и над к о ыолвкулярвого ПС ( М^еЗ ,0.10е) э сдвиговой пола обиатзхсно сш-щенпа бкнодали п ШТР о область (Золаа высоких температур (paoЛ), что свидетельствует об ухудшении взаишоЯ растворимости к «'.л с пиитов при течении. Это явление связывает с разворачиванием манро-молвнудярннх клубков и их ориентации прн течении, что далзно приводить к увеличении энергии растворов. По даянии о вязкости рассчитана концентрационная зависимость оиоргип, запасаемой растворами при теченин. »

С помощью теории Йлори-Хагтипса рассчитаны онерчш смазан ця этих па растворов. Обнаружено совпадение этих величая. Следооа-тельло, изменение взаимной расгворнь-остя компонентов мозот быть обусловлено энергией, запасаемой растворои при точошш.

Обнаружено, что зависимость дТ ( дТ- разность иеаду тампа-ратурами разового разделения (Тф) растворов в динамических и статических условиях) от скорости сдвига описываотся красой с макои-мумол (рас.2). Это связано с протонашши в система двух противополагаю направленных процессов: разворачивания и ориентации макромолекул при таченпа, что способствует $азовсыу роздолешш, а разрусэнпя механической полей при высоких скоростях сдвига зародышей новой йдзи, что препятствует разделении фаз и приводит н уменьшению дТ .

Для растворов ПС с малой Ш ( =5,8.т0'1) обнаружено улучшение растворимости компонентов при течении, т.о. дТ-^О во всем изученном диапазоне концентраций lpac.3). Следовательно,для системы с надкостным рассяаиванпам проявляется инверсия влияния механичосяого полт на фазовоа равновесие полиморных растворов. Наиболее явно ото сладуот из рис.З, где приведены пограничные кривые для растворов ПС с промоауточлыии значениями Ш. Для pan-

Рпс.1. Пограничные кривые для систеш ПС (М,* =3,0.106) - ' -ди-(2-этилгенсил) фталат для разных скоро стой сдвига: I- ^ =0; 2- ^ = 24; 3- ^ =118; 4- ^ = 750 с"1.

Рис.2. Зависимость .,аТ от скорости сдвига для системы ПС--ди~(2~этилгексш1)'.'$талат: С=1,00 (I), 2,80 (2); 4.60 (3); 7,00 г/да (4).

бавлеииых и умеренно-концентрированных растворов дТ< 0 (най-ш-дается улучшение взаимной растворимости), дая ковцентрирошипш: растворов дТ>0 (ухудшение растворимости). Концентрация точка иаверсди ( С; ) убывает с ростом молекулярной массы полииера и

V

скорости сдвига, при атом величина близка и концентрации па-* чала перекрывания иаяроаолекулярных клубков, которая, по Дебав, равна 1/Су , где Е^] " характерястическая вязкость.

Показало, что зависимость дТ от Ш ПС описывается кривой с иинииуиои (рис.4). Ддя полимеров с!51 < 10^-10^ дТ-;0(наблюдается улучшение растворимости яомловентов), дая полимеров с Ш?Ь10б дТ>0(ухудшение смешваемостиХВодичена шгточка usitepcsf; влияния сдвигового поля на фазовое равновесие M-v уменьшается с ростом скорости сдвига и концентрации полимера. Полученные результаты позволяют предложить следующий механизм влипши сдвигового поля на фазовое раввовосио растворов аморфных полимеров. В разбавленных растворах с й^/ЭДполимераиз цепи изолировали а ыогут изменять при точении свои конфориацин, практически ве взаимодействуя друг с другом. При ухудшении ториодинамического качества растворителя вследствие изменения температуры ^акромодояу-лы могут образовывать ассоциаты, но эти образования .непрочвы и легко разрушится механической полом, что приводит я улучшении взаимной растворимости иомпонентов при точении, т.е. в смещении бинодали ( дТ<0 ). С увеличением концентрации полимера в растзо-* pax образуется флуктуациониая сетка зацеплений. которая еще ве затрудняет протекание ориентационных процессов. В этом случае взаимодействие между макромолекулами велико, что приводит к увеличении вязкости, гидродинамическое поле существенно влияет па величины температур (.Тйзопого разделения и дТ >0 . При последующей росто концентрации увеличение частоты сетки препятствует протеяа-

и

í'S'e

-?SJ

аз

a

TA

ЛТЗ

í*

2S8

в Cfo

s cfa

* с rA

Ггс.з. Пограничны кривые для разтзоров ПС с ММ:

а- 5,8-11^, б- 1,010s, в- 3,2*1^, спг^л.чш.'е пр: скоростях сдотга * j =0 (I), (2), IIP (3) с"1.

Gnh^iíurcib лТ от^Ш полкс-П-голэ.

! _ j = pw1, г - jj - не о"1.

вии ориентациониых процессов. Эхо ослабляет влияние иеханичео-кого поля на фазовое равновесие, следовательно величина дТ умен|шаегся, хотя и остается положительной по знаку. Увеличение у в,Ш полимера благоприятствует образованию флуктуационной сетки, поэтоыу концентрация точек инверсии С^ и концентрация, от-вечаАдая маковмуму дТ , уменьшаются о ростом этих параметров.

I

Система полиэтшгеагликоль-глицерин-вода. Ваш изучены два образца ПЭГ. Обнаружено, что для растворов ШГ в воде наблюдается кристаллическое разделение фаз при охлаждении в аморфное - при нагревании. Добавление глицерина вызывает повышение температур кристаллизации и поншшние НКТР, по-свольну глицерин является плохим растворителем ЮГ. Для рартво-ров более высокомолекулярного ПЭГ область гетерогенности значительно шаре.

Наложение механического поля приводит в повышению температур кристаллизации а понижению температур аморфного расслоивавия.т.е. в сувенир гомогенной области. Согласао Ие , температура плавдо-

Т' д нм

_____________,______________________________________________=* ~—Г—г—г

И* ДвпА-^З«,!

где дН^ , дВпл - удельные звтальдии в антропвя плавления; дЗор- изменение энтропии, обусловленной разворачивание л макромолекул при течении. Из сопоставления о известным соотношением

Т„.= для системы в статических условиях, следует,

„ дъпл

что Тдд и, соответственно, температуры кристаллизации растворов полимеров в режиме течения выше, чем в статике. Ориевтационные процессы ответственны и за изменение НКТР.

Показано, что как и для растворов высокомолекулярного ПС, зависимость дТ от концентрации описывается кривой с максимумом (рис,б). С увеличением Ш полимера максимум смещае&ш в об-

<0 " 80 90 100 C^aec.%

Зависимость лТ от нопцзнтрации ПЭГ: ïfcl.S.IO^CX). Myf 3,3.I04(2).

ласть более газбашюнвш: растворов. Для расплавов ПЭГ дТ= О

в изученном диапазоне скоростей сдвига. Определена область сос-

• ? ■

тавов, в которой раствори, устойчивые и фазовому разделению в статических условиях, теряй? свою устойчивость в режима течевия (рас.6). Это веоскодамо учитывать при использовавши танах систем в ягкастве гидравлических жидкостей.

Обааруаева при Т > 398 К область сосуществования трех фаз. обусловленная иалимолекулярвостью ПЭГ. Определевы концентрации сосуществующих фаз. !

■■Главд 4. базовое равновесие гелай евттрго полистирола,.

Первой задачей данного раздела работы явилось определение ^постиг диаграмм и изученко механизма Фазового трепала голой .пе возмущенных механическим полем.

При охлаздении равновесно лабухпшх в цаклогелсаяе гелей об-паругево возрастание мутности, светорассеяния, объемной дола Пи в радиусов рассеивающих свет частиц (КГЧ) в гелях, уменьшение диаметров образцов гелей. Зто свидетельствует о выделении ЦТ из гелей (сиверезасе) при ухудаенип сродства полимера и растворителю, Температуры, начиная с которых наблюдается резкое возрастание мутности и светорассеяния, бшш првшггы за Т^, при которых -теряется молекулярная совместимость полимера с растворителе«.Величины Тф том шньса, чем меньш М0, т.е. чем балызе концентрация полщлара в гедо.

Предложена диаграмма состояние, позволяющая описать поведение геля. При Т >0 -температуры (для системы линейный полказр-растворитель) голь представляет собой прозрачную однофазную систему, которой отвечают точки на кривой вабухаьия. Температура разового разделения геля отвечает температура доросечфии кривой набухания с бинодольв для растворов лилейного полимера бес-

конечно большой Ш. Эту бетодаль получали экстраполяцией зависи-

створов образцов ПС разной Ш). Обнаружено, что температуры та-яой бляодалз в диапазоне 0 ^ с < 1<1% совпадают с 0 -температурой этой системы, равной 3(77.4 К. Экспериментально определенная диаграмма состояния гелэй ПС в ЦТ приведена на рпс.7.

Механизм фазового разделения гелэй.

Определены температуршв зависимости относительных приращя-йкй мутности Л^/^о « объем ой доли ПС в гелях п о*110""

сительного радиуса ЮТ С^,,1^, 20 - значения параметров

при 323 К). Эти зависимости оказалась немонотонными (ряс.8). Ус-

тановлено, что немонотонность является достоверной при уровне до верительной вероятности 0,55. Показано, что уменьшение диаметров

образцов гелей при охлаждении такзе имеет немонотонный характер.

©

Эти зависимости обнаруаены как для одаоосво растянутых, та« и надэформированных гелей.

Совокупность данных свидетельствует о пульсирующем механизме спнорезиса и фазового раз да лети гелей. При охяаздеяии геля в результата ухудшения термодинамического качества растворителя происходит его выжимание из поверхностного слоя. Это приводит д сокращении размеров поверхностного слоя и, следовательно, к сжатию етутрвннего, что проявляется в уменьшении диаметра образца, увеличении ^ •^ л ^ • Следующей стадией является увеличение, размеров внутреннего слоя, обусловленное упругими свойствами года. Это приводит к поглощению растворителя, что проявляется в уменьшении ^ ,2 , X. . Стадии сжатия и растяжения, приводящие к неоднородному распределению механических напряжений,- подтверждаются результатами исследования гелей в поляризованном свете. При Тй в результате потери молепуляцюй совместимости компонентов

мости

Рис.7. Бшодаля растворе линейных ПС в ЦТ для ПС с • Мн" 1.6Л0бЦ); М^» 2,5ЛОГ(2); МГ3.0Л06(3)

К-п»(4). Кривые набухания гелей ПС в ЦТ о Мс -6380(5), 4140(6). 2800(7).

313 3237*

ЗЩК

Рис.8, Типичные температурные зависимости

' /?"' образцов гелей ПС

очередной статна внутреннего слоя тешим приводит я необратимому выниманию растворителя, резкому возрастанию ^, 1 , X , т.о. к явному мнкрорассяаяваялю. Таким образов, синерезпс и фазовое разделение деформированных и переформированных гелей реализуется путем пульсирующих перемещений участков цепей.

• Вторая задача данного раздела работы посвящена изучению алп-яапя одноосного растяжения и релаксации механического напряжения гелей на температуры их (Тазового раздэлетш.

Влияние одноосного растяжения па фазовое равновесие изучали по дсум методикам: голь, равновесно набухший в щшлогепсане пря 323 К, деформировали в среде растворителя, деформации фиксировала и охлаэдали образец до помутнения (мат едока I); гель посла деформированая выдергивала при 323 К в теченпе~!юскольких суток до достижения равновесной'степени набухания и затем охлаздала до аомутн ення (методам П).

Показано, что в дефордаровавных голлх, как я в недеформиро-санных, фазовое разделение проявляется при тем более низких температурах, чаи шньзе Мс , т.е. чт болыяа концентрация ПС э геле. Это согласуется с предложенной диаграммой состояния.гелей;

Обнаружено, что геля, исследованные по методика I, мутнеют пря более низких температурах, чем• недоформи роваиаыа. В гелях, исследованных по методике П, глпкрорасслапвапм наблюдается при более высоких температурах по сравненш с недефоргдиротвннии образцами (табл.2).

Различие в Тер деформированных и недеформированных геляя

Таблица 2

оначенид ТД( гелей ПС в ЦТ, деформированных по методикам I, П а ведеформировавных

1 Рс 1 Значения Т6 (К)

недофорьщрован-И1й образец деформированный по методике I деформированный по методике П

1 5380 301 293 306

4140 297 289 303

2800 291 283 ___ 298

моает быть объяснено с помощью предложенной фазовой диаграммы гелей (рпс.З). Растякение гомофазного геля при б -температура приводит и дополнительному его набуханию, поэтому поведение образца описывается кривой 4 и Т^, отвечающая температура пврасечо-вия кривой 4 с бинодадыо i, долен а быть выше Т^ недеформировавио-го геля. Это справедливо только для гелей, отрелаксироваващ: после деформирования, т.о. изученных по матодико П.

Если однофазный гель при одноосно растянуть в вв

дать- напряжению отрелаксировать, то системе вааряБбнаыЗ гель-

растворитель будет отвечать новая биподаль 2, Согласно Пригоашу

БЕЕ

и Дефо в, для систем с Е-СТР, образующихся £ >0 , Ц .V >0

С Ць .Vе- избыточные энтропия, энтальпия и объем смешения), сжатие приводит к повыденив критических а б -тешерагур. Для системы ПС-ЦГ все эти ярвторий ЕСГР выполняются, Поэтому при рзс-тавении полимера следует огидать смещения бинодали а 0 -температуры в область более вазних температур а пересечение кривой набухания с биподаль» 2 произойдет при более вязкой температура, т.еХнапргашшых голой низе, чом педеформирошнньк.

Ряо.9. Бинодяли (1,2) расгаоров линейных полимеров я кряепо набухания (3,4 ) галаЛ опитых полимеров. 3- нодоС'ор'шропанный гель; I и 4/ -одаооспо рюгтнут'л, отрэллксгровавовЯ и пвотрэлакеирогтвший гели.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучено влияние концентрации и молеиуляраой шссы полимера, типа фазового разделения, скорости сдвига на фазовое равновесие растворов ПС и ПЭГ, возмущенных механическим полем. Определена фазовые диаграммы деформированных

а ведеформаровашнх гелей слитых полимеров, изучен механизм их синерезиса и фазового распада.

2. Обнаружена для системы полистярол-ди(2-этилгексил)фталат инверсия влияния механического поля ва разовое равновесие. В уиэ-ронно-концевтрировавнш: растворах взаимная растворимость ноыао-

ввнтов при течении улучшается, а в концентрированных - ухудаает-

• «

ся. Концентрация точки инверсии уменьшается с ростом молекулярной массы полимера и скорости сдвига.

3. Впервые для одной и той ае системы (растворов ПЭГ) обнаружено смещение в сдвиговой поле пограничных кривых для видкост-иого и для кристаллического разделения фаз. Более чувствительные в ыехавичеслому воздействию является кристаллическое разделение фав,

4. Обнаружено, что для систем с гидкоствым и кристаллическим разделением фаз зависимости температур фазового перехода от сворости сдвига и концентрации полимера описывается кривила

с максимумом. С увеличением молекулярной массы полимера максимум сдвигается в область более разбавленных растворов.

5. Предлокена и экспериментально обоснована диаграмма состояния гелей сшитых полимеров, обнаружен пульсирующий механизм синерваиса и фазового распада деформированных и иедефорлг.ровдвиых гелей, реализующийся путам перемещений участков цопай.

6. Обнаружено, что деформированва гелей приводит я изменению их диаграмм состояния. Выявлена роль релаксации 'механического напряаения в гелях на их термодинамическую устойчивость.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Вшивков СЛ., Русинова Е.В., Балашова 1.1.И. базовое равновесие системы полиэтпленглилаль-глщерш-вода 7/ 7рал.ун-т., Свердловск, IS88-I7 с. ДопЛШТЭШЛ.-Черкассы, й 8С2-ХП-88.

2. Вшвкоз С Л. .Русинова Е.В., Балашова 11 .И. Существования трех фаз в система полиатиленглиноль-глицерив-вода // Внсоашатак, со0д.-1988.Б.-Т.ЗО, S II.-C.847-849.

3. Русинова Е.В., Вшивков СЛ., Раков К.R.,Термодинамика фазового разделения системы спитый полистпрол-циялогенсан,возмущенный и на возмущенный механическим полом // Тез. П Всесоюзного совещания "Ыатастабильныэ фазовые состояния - теплофизичаскиа свойства и кинетика релаксации.-Свердловск,IS89.-С.37-38.

4. Ваивков С.А.,Раков К.В.,Русинова Е.В. Тарлоданамака фазового разделения студней полистирола,возмущенных и во вознущанпых механическим полам // Бысоясмолои.соед.-1239.Б]-Т.31, й 8.-С.618-622.

5. Впизкоа СЛ., Русинова Е.В.- Механизм (фазового разделения гелей полистирола,возмущенных и не возмущенных механвчесягм полам // Висояомолеа.со8д.-19Э1.А.-Т.ЗЗ, В 12.-С.

0»Везвкоз С.А., Русинова 3,8. iasosos раздзлэш'.э гэлзй полистирола // Термодинамика п кинзтика фазовых переходов. Пкагзряпбург, 1992, с.160-166.

?. Русаяева В.В., Раков К.Б. Механизм е згараодаааыина фазо-ыго разделения систеан сватий полистирол-цааяогоксан // Тез. 71 Всесоюзной конференции ыааодах учение и специалистов по физической химии "Физхшшя-ЗО".- Москва, 1510.-0.61-62.

Палпиеаио в печ.Ов ок 1991 Формат СО»811/16. Буиаг» Обшг 1,0 Тнр. (СО Зак. №4!><!

Ека«рипйург, К-83, вр. Деижа, 51 Типодаборагорн* УрГУ,