Изучение активных элементов структуры и топологии поверхности аморфно-кристаллических полимеров декорированием золотом на примере триацетатцеллюлозных и желатиновых пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИШТИШ

ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРЫ И ТОПОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ АМОРФНО- ЮРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ДЕКОРИРОВАНИЕМ ЗОЛОТОМ НА ПРИМЕРЕ ТРИАШЛТЦЕЛШШШХ И ЖЕЛАТИНОВЫХ ПЛЕНОК

Специальность - 02.00.04 - «наическая хишя

диссертации ка соискание ученой степени кандидата химически* паук

На правах.рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

Санкт-Петербург

1993

Работа выполнена в Сан кт-Петербургской институте кино к телевидения"

Научный руководитель: кандидат «ехнических наук, доцент ВАРДАЮа Александр Васильевич

Официальные оппоненты: поктор химических наук, профессор ' .. КОРСАКОВ Владимир Георгиевич

доктор филкко-иатематичееких наук, - • профессор

КШаКИН Сергей Арсеньевич

' Ведущая организация - АО "ГОСШйКИМЮТОПРОШ'". Москва Защита состоится

в/^час. на заседании Спцеиалиэированного Совета К 063.25.0

В Санкт-Петербургской Технологическом институте, ауц. С/

Замечания и отзывы по данной работе в одно« экземпляре, / лаввреннои гербовой печатью, просим направлять по адресу:

198013, р Саикт-Аетер-ург ЫосковгяйЯ пр.. 26. Технологическ 1 институт, УчаныЯ Сзввт.

Я'-'.;": С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан

•<У ■ ¿¿Ю/(\Л 1923 г

^ Учений секретарь Спе'тиали- 5 , зиромжого Совета, к.х.н.. ^^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ: Процесс формирования структуры по->рхности аморфно-кристаллических полимеров как правило Сопрощается возникновением разнооОразньп надмолекулярных образо-ший, специфика которых определяется как природой полимера, iK и условиями окрудаюп?й среды . Среди подобных образований :оСий интерес представляет организованные , термодинамически габильные морфозы типа нематических доменов и сеток, характер-je для полужесткоцелных полимеров , таких как триацетат цел-алоаы (ТАЦ) и полифункциональных, как желатин. Фскольку та-ie морфоаы определяют свойства поверхности, то судествует Н0-5ходимость получения детальной информации об их параметрах с рименени^м высокочувствительных методов исследования., •"

Практически не нарушающим структуры исследуемой повер-иости является электронно-микроскопический метод декорировали золотом. Суть его состоит в получении на поверхности: карти-ы дискретного распределения мельчайших кристаллов волота, об-1 аэущихся при вакуумном напылении. Многочисленными эксперимент ами установлено, что при определенных условиях гародше образен ание декорирующих кристаллов происходит преимущественно на естах повышенной энергии в потенциальном поле поверхности, тими местами являются как топографические неровности поверхности.так и активные элементы структуры поверхности, который!« огут Сыть различные дефекты,области локализации электрическо-

0 заряда, границы раздела феи. и т.д. В практике структурного нализа полимеров метод декорирования золотом применяется/ лавным образом, для изучения морфологии поверхности полимер-^ ых кристаллов,имеющих четко выраженные элементы микрорельефа,

1 свою очередь, несмотря на высокую чувствительность декорирования к изменению поверхностной энергии, этот метод не наюед ирокого применения в исследовании морфологии поверхностей морфно-кристаллических полимеров,не имеющих выраженного ельефа и четко ограниченных структурных форм. Причиной этого вляетея сложность анализа декорирующей картины из-ва вначи-ельно пониженной избирательности зародышеобразования декори-уюцих кристаллов золота, в связи с этим разработка подходов к лучению структуры поверхности аморфно-кристаллических полимере декорированием золотом является актуальной задачей.

. - 4 -

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в выявлении пространств л ног о распределения активных элементов структуры поверхность' ¿¡-осф-о -кристаллического полимера методом декорирования золоте« w го-лучении количественных данных о топологии поверхности не. основе анализа параметров данного распределения. 1 . Основные аадачи исследования состояли в ;

- отыскании и разработке новых подходов к изучению топологьк поверхности полимеров с применением декорирования золотом ;

исследовании влияния физико-химической природы активных эле-■ 'ментов поверхности полимерной матрицы на избирательность зародыше образования декорирующих кристаллов золота;

- разработке системы критериев статистического анализа топографии распределения декорируивд кристаллов;

- разработке математического аппарата построения модели топологии поверхности полимера на основе анализа параметров пространственного распределения декорирующих кристаллов;

- разработке алгоритма и ЭВМ-программы статистической обработки декорограмм поверхности;

получении количественных данных о характере структуры поверхности ТАЦ и явлатиновых пленок:

. - исследовании трансформации структуры поверхности ТАЦ-пленок при их кодификации малыми; добавками поливинилбутираля (ПВБ).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ;

Показано,что аналиэ топографии распределения декорирующих кристаллов волота позволяет определить характер топологической структуры поверхности аморфно-кристаллического полимера.

Доказано наличие упорядоченной периодической структуры поверхности рентгеноаморфиой ТАЦ-пленки , что подтвердаа-т возможность образования организованных морфоэ в поверхностных сдоях пленок, формируемых из концентрированных растворои полу-яееткоцепных полимеров. Установлено, что при добавлении в ТАЦ малых . количеств несовместимого с ним полимера - ПВБ -в првдкритической области составов повышается степень упорядоченности полимерной матрицы и уменьшатся концкн-уация структурных дефектов за счет образования единого кластера из ассоциированных макромолекул.

Методом декорирования золотом обнаружена сло-mi .ui сетчатая структура поверхности желатиновых пленок,полученных ниж* температуры студенения раствора.

Разработан алгоритм количественного анализа топографии распределения декорирующих кристаллов „позволяющий получить параметры топологической структуры поверхности.

Вперьые разработаны способы активации поверхности полимерной матрицы, повышающие избирательность зэродьшеобразовання декорирующих кристаллов золота: использование селективной химической реакции для создания на исследуемой поверхности активных центров известной природы, применение для декорирования золотом электрически активной решлки из аморфного германия.

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Основные результаты работы были доложены на XVI Межвузовской конференции молодых ученых по химии и Физике твердого тела ( Ленинград,1989 р.), VI Всесоюзной конференции по Физике и химии целлюлозы (№шек ,1390 г.), I Всесоюзной конференции "Кидкофазные материалы" ( Иваново ,1990 г.), заседании секции "Теплофизические и иассоойменные свойства веществ" Научного совета по проблеме "Тепло- и массопере-нос в технологических процессах" ГКН7 (Киев,1990 г.).

СТРУКТУРА РАБОТЫ : Диссертация состоит из введения ,трех глав .заключения и двух приложений,содержит 110 страниц машинописного текста, 18 рисунков, 10 таблиц. Список литературы вюпо-чает 140 наименований.

СОДЕРЖАВ РАБОТЫ.

Во введении рассматривается актуальность темы теследова-1ыя и сформулированы его задачи.

В I главе дается анализ литературных.данных о структуре аморфно-кристаллических полимеров,методах исследования морфологии поверхности полимерных материалов,применении метода декорирования к исследованию топологии поверхности твердых тел.

Зо 11 главе приведены оригинальные методики ко/к^йСГИН-ного анализа топологической структуры поверхности аморфно- кристаллического полимера с применением декорирования золотом.

В качестве объекта исследования использовали пленку да гетерогенного ТАЛ со степенью полимеризации 300 к степенью замещения 2,8. Эти параметры является типичными, для ТАЦ с используемого в промышленном производстве пленок. Пленку получа-

, ли при комнатной температуре на нивелированном зеркальном стекле формированием из 10% мае. раствора ТАЦ в смеси метилен-хлорид-этанол (9:1). Методом декорирования исследовали две поверхности пленки,сформированные на^границе с воздухом и стеклом. Золото надыляли при вакууме 10 мм рт. ст. с интенсивностью потока Ш- 10 см2с до толщины 4 Л, отделяли от подложки по общеизвестной методике угольных реплик и исследовали в электронном микроскопе ЭЬШ -100 Л при увеличении около 40000. Микрофотографии получали способом проекционной печати с фотопластинок при конечном увеличении от 10 до 10 с использованием ;платино-угольной реплики дифракционной решетки с частотой . штрихов 1200 мм .

• ; СВЯЗЬ ТОПОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ АМОРФНО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО | ; . ПОЛИМЕРА С ТОПОГРАФИЕЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЕКОРИРУЮЩИХ

КРИСТАЛЛОВ ЗОЛОТА.

Так как профиль потециального поля поверхности ТАЦ-пленки .относительно сглажэи,то наряду с преимущественным образованием зародышей на аморфных областях и по границам с упорядоченными, ; где существует повышенная концентрация дефектов структуры,происходит образование зародышей и на поверхности упорядоченных областей-йерен в структуре аморфно-кристаллического полимера. ' В силу повышенной диффузионной подвижности частиц золота на . зернах, коалесценция образ ухяцихся первичных кристаллов золота должна преимущественно проходить на упорядоченных областях ; макромолекул. Эти области являются площадками повышенной энергий в потенциальном поле поверхности.

:• : Визуальный анализ микрофотографий кристаллов золота на ! •гавркалыюа" и "воздушной" сторонах ТАЦ-пленки показал, что наряду с мелкими ("точечными") кристаллами золота равновесной формы размером 10-50 А имекяся0более крупные кристаллы неправильной формы размером до 100 А и выше, образованные в результате коадесценции "точечных" кристаллов. С учетом соответствия порядка величины для концентрации всех кристаллов и максимально возможной концентрации первоначальных зародышей золота (для ■ различных подложек 10 смГ) "точечные" кристаллы золота • можно считать первичными.

• На основе положения о детерминированной связи мест лока-ч диааши скоплений "точечных" кристаллов с разупорядочен-ньа« областями поверхности полимерной матрицы "точечные" крис-

- ? -

галлы отделяли от крупных следующим образом.

На микрофотографии о увеличением 500 ООО все кристаллы; группировали при измерениях максимального линейного разора кисталла 1 в классы с пагоы 10 & Далее последовательно... ^ классза классом центры всех кристаллов выводили на отдельное • поле и для совокупности 1 нанесенных кристаллов измеряли' расстояние от центра каждого кристалла до ближайвего .-.(И .после чего рассчитывали среднее значение <14 и строили записи- : юсть (сИ-Ю-ШО ,для которой И характеризует верхнюю границу размера 1-го нанесенного класса .Точка пересечения згой .. зависимости с осью абсцисс отделяет по размеру "точечные" кристаллы от крупных кристаллов, образовавшихся в результате ; «эалесценции "точечных". Действительно, при достаточно плотном--заполнении декорирующими кристаллами поверхности подложи реа- • гагауется следующее условие. Если кристалл 1-того класса имеет . шнейный размер , больший среднего расстояния от центра любого Фисталла, выбранного в совокупности I классов, до ближайшего то такой кристалл образовался вследствие коалесценции "то-; ■

{ОЧНЫХ". " .••, г .

Для анализа топографии распределения "точечных" кристад-гав золота использовали функцию радиального распределения в(К) фисталлов : ■ . •'

-_/>(Ш/Д, где- средняя плотность. >аспределения "точечных" кристаллов в слое вшриной&а расстоя- ; гии В от произвольно выбранного кристалла ; Рт - плотность распределения "точечных" кристаллов золота га всей поверхности.

Величину рт можно определить из соотношения: рь -Щр, ,, ■де р - плотность распределения всех кристаллов золота на юверхности;

Шт - статистический вес "точечных" кристаллов • • • р (й рассчитывали по формуле;

р (Ю- Уш / гхнбп , Г

де ш - число кристаллов , попадающих 8 слой шириной о.на расстоянии Я от 1-того кристалла ;

N - число кристаллов- центров для построения функции г(Ю. ;

В зависимости от величины шага S с помощь» функции g(R) можно исследовать периодичность чередования отдельных кистал-лоа или их скоплений. Соответственно,первая периодичность,как и наиболее вероятное расстояние между кристаллами г .определяется при S < г/2 , а вторая - при (f ~ г.

Практически функции g(R) строили с применением ЭВМ СМ-4 , при этом в машину вводили координаты около 3000 кристаллов в . декартовой системе с погрешностью 10 А. Значение г , соот ветствующее позиции первого максимума функции g(R) , определяли при Ó - 20 А.

На рис.1 представлены функции g(R) для обеих сторон ТАЦ-пленки, полученные при переменной величине S. Для R < ICO А функции рассчитаны при <5* - 20 в интервале R > 100 X - при <f~r. функции g(R) , см. рис.1, характеризуются рядом параметров : наиболее вероятным расстоянием между кристаллами г ( позиция первого максимума ), радиусом корреляции в расположении ближайших дрруг к другу кристаллов г|, величиной периода чередования скоплений точечных кристаллов золота L ( позиция второго максимума ). Относительная погрешность определения максимумов составляет i S/Z.

Из рис.1 следует , что при сГ~г отчетливо проявляется периодичность чередования скоплений"точечных" кристаллов золота, характеризуемая вторым и третьим максимумом функции e(R). Позиция второго максимума для обеих сторон пленки составляет около 230 I , а третьего - 500 % , что позволяет говорить о выявляемой величине большого яериода ( 230 А ) в чередовании скоплений "точечных" кристаллов. Величина этого периода хорошо согласуется с величиной большого периода структуры полимера , определяёмого методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в отоджешшх ТАЦ-пленках.

Для обоснования данной интерпретации декорограммы поверхности ТАЦ-пленки провели ее детальный анализ с целью восстановления картины распределения первичных кристаллов золота по всей поверхности ,

Для этого ввели параметр % - fh /ßh*. (1) , где jXf - плотность распределения "точечных" кристаллов золота

в областях .где т коалесценция не прошла; . . fix- первоначальная плотность распределения "точечных" кристаллов золота в областях , где ня коалесценция прошла.

Если 1, то коалесценция вызвана наличием флуктуаций глот-ости первичных кристаллов .что характерно для изотропная юверхностей , и наоборот, при у > 1 коалесценция проходит в эбластяг с понигжнной плотностью кристаллов ,что указывает на влияние потенциального поля поверхности, повьшаюавго подвижность коалесцируших частиц.

Ввели такхе параметр 32 «определив его как доло поверхности .занятой крупными кристаллами, образовавшимися в результате коалесценция , и .исходя из того, что 1 -32 характеризует долю поверхности,занятой "точечными" кристаллами,получили : -

1 -эг - Д /Д (2)

Величину р'г мок-ю связать с параметром г .представив взаимное расположение "точечных" кристаллов золота эквивалентной ему по коодинационному числу га двумерной упорядоченной сеткой кристаллов. Значение ял определяется как площадь под первым максимумом функции 2лДЯ

Заменив распределение,точечных*кристаллов в областях их расположения звиЕалентной сеткой кристаллов .получили следу-ваяе выражения для рт в зависимости от г для данного т : я - о, рт - 0,77 /Г* т - 4, рт - 1 /Гг (3)

т - 0, Д- 1.16 /Г*

Подставляя (3) в (2), можно для любого т рассчитать значение .которое позволяет определить Рщ как

где п - среднее число^точечных' кристаллов .образующих пoc¿9 . коапесценции крупный кристалла; - статистический-вес крупных кристаллов.

Использование критерия разделения кристаллов по признаку коалесценцки позволяет рассчитать значение п' из гистограммы распеделэкия кристаллов по размерам :

п У*. 6^.— ^

% ' хрш&ОлШя и>* ^

где Чт - средние объемы соответственно крупных и ^точечных ' кристаллов; Н - эффективная толщина слоя золота (4А); 1гт ' соответственно .средний размер и статистический вес 1-того класса точечных' кристаллов.

Аналогично выражению (4) для Д-получили:

С учетом (4) и (5), а также того, что СОк - 1-(Ц,параметр ^ выражается как

В табл. 1 представлены рассчитанные по фомулам (2), (3), (6) .' распределения кристаллов золота на подложках из ТАЛ и аморфко-. го углерода . Согласно данным табл.1, коалесценция первичных кристаллов на углеродной подложке начинается на местах флукту-аций их повышенной плотности что псдтвеждает амофный

характер подложки. Напротив, на ТАЦ-пленке коалесценция кристаллов золота начинается в областях их пониженной плотности (£>)) , что указывает на влияние потенциального поля поверхности подложки и позволяет эти области отождествить с областями пониженной концентрации дефектов и .следовательно, ■ упоядоченного расположения макромолекул на поверхности полимерной матрицы.

Таблица 1

Параметры распределения декорирующих кристаллов золота

■ ва ТАЦ-пленке и подложке из аморфного углерода.

Фдлоана п ш Му г, 1 эе Шг У

ыкм

ГАД 2 3 10 60 0,53 0,68 1,2

Углерод г 3 23 50 0,25 0,79 0,6

Таким образом, анализ топографии распределения декориру-. щих кристаллов золота позволил сделать вывод об энергетически вводаородаом характере поверхности Т АД-пленки. В свою очередь, анализ декорограмм по выше приведенному алгоритму для типично аморфной подложки - пленки из полистирола дал результаты, аналогичные данным для подложки из аморфного углерода.

Для подтверждения соответствия между периодичностью Чередования скопленийжточечных"декорируп1их кристаллов, золота ,ка товерхности ТАЛ-пленки и периодичностью ее топологической структуры провели напыление золота на ТАЦ-пленку под малыми тлами при сохранении эффективной толвдны слоя золота, соот-зетствущей условиям декориования ( 4 А). Напыление золота под гглом проявляет геометрический микрорельеф поверхности, кото->ый напрямую связан с энергетическим. Обнаружено, что для раз-мчных углов напыления положите вторых максимумов функций , построенных от всех кристаллов золота , практически не ■ геняется и соответствует выявленному ранее периоду чередования :коплений(точечных"декорирующих кристаллов ( 230 А). Это докапает тождество' геометрического и. энергетического микро- -»ельефа поверхности ТАЦ-пленки. .. .

ПОСТРОЕН® МОДЕЛИ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

пове^ости голкшрноя шткш. . ' '

Распределение упорядоченных и аморфньи областей в полишг, >ах молет быть предоставлено одной из трех моделей:

дискретные упорядоченные области в непрерывной аморфной атрице - так называемая "мицеллярная" или зернистая модель модель-1);

непрерывная сетка упорядоченных областей с включениями морфной фазы - модель единого неперывного . "паракристалличес-ого" кластера и дискретных амрфных зон ( модвль-2);

ориектиованкая структура с последовательным чередованием елрерывных упорядоченных и разупорядоченных областей (мо-ель-3).

Для определения из декорограмм поверхности ; структурной эдеда, соответствующей реальной поверхности полимерного магге-лала, использовали подход, принятый в теории перколяции. На гкорограмме формировали систему окружностей все возрастающего здиуса с центрами в каждом кристалле . Из мере увеличения ра-' туса происходит связьгоание окружностей и при некотором значе-т радиуса г^, образуется бесконечный "кластер** иэ связанных сружностей - перколяционный кластер.

Г '' Если г Гр4 , то декорирующие кристаллы образуют ..•сг"*.»'-рывную сетку, если же 2 Гр> гс, то а данном случае кр-яча»'.•'V распределены в виде отдельных скоплений. ; Декорограммы точечных кристаллов золота на двух повзо;-- ? ностях пленки из ТАЦ характеризуются неравенством 2 Гр> г. . Поэтому скопления точечных кристаллов фиксируют дискретные области разупорядоченных макромолекул ТАЦ внутри единого "пара: 1 1фисталлического" кластера, образованного взаимоупорядоченными макромолекулами.

! Среднюю плопадь разупорядоченных областей 5 с учетом вза-: вшзй корреляции в расположении на них точечных кристаллов зо-дота можно определить по фэрмуле ;

; { ] Г. * . ' 5- пс( гс)//)г (7)

| где гс 3 - среднее число точечных кристаллов в "кластере", ';. образованной кругами радиуса гс /2 с центрами в каждом точечном 1фисталде,

' Соответственно , концентрацию разупорядоченных областей С | южно оценить как

Ч -.■': .!■ О- Д/ у (8)

Г другой способ определения параметров поверхности лолишр-; Воа матрицы основан на применении функции е(Н) и методов сте-' реографии. ;.'..'.

. ! Орределим стереографический период структуры I. как

'-■I •' Сс- 5к + Ба (в)

гдэ"1к ,' 5а-V- соответственно средние сегменты упорядоченной я адарфяой частей. ...

,;. Период С к соответствующий значению позиции второго максимума функции , в силу усреднения по всем направлениям равен периодуХс. ;::, ^Соглат зфавн£шгам связи: • ;• • • •" Бк-зе из ,(10)'

' ^радоченного полимера на поверхности.

- 13 -

Для сферически скмм ; ричных областей разупорядочеиных макромолекул среднего радиуса Ка :

Ба. = Х/д Аа. (Ш

Из равенств (10) и (11) получим : , ,

(12)

л ■

Значение 3£ рассчитывается с помощью уравнений (2) и (3) ;

32=(13) где об - численная константа , определяемая значением /Л в /равнениях (3).

Параметр С в данном случае выражается как

и чЩВ

Рассчитанные по Формулам (8) и (14) значения С хорош согласуются между собой

Параметры функцик в(й) можно связать между собой уравнением перколяционной теооии кластерных моделей:

ЧАГ

где - ) средний размер областей скоплений декорирующих кристаллов. _ . '

Поскольку ]~2ко. (уравноние связи имеет вил :

х и Г1 ггр-ц} (15)

Независимо найденные значения 32. С по формуле 13) и /. (рис 1.) хорош удовлетворяют уравнению (15) » что подтверждает структурную модель - II. '•-■.•.

Что касается оценки параметров упорядоченных областей, то в данном случае удобно воспользоваться упрощенной структурной моделью -1 , в которой упорядоченные области представляются в виде "зерен" сферической симметрии в непрерывной аморфной матрице. Тогда для среднего эффективного радиуса "зерен" получйм :

" х <16)

Переход от модели -II к упрощенной модели -I вполне, до-.; пустим при выполнения условия Для "воздушной'* стороны

ТАЦ-пленки это отношение составляет О.в , а для "зеркальной" -0,7. _ •; ' ■ . ; -■• .

В табл. 2 приведены рассчитанные по формулам (12-14) ,(16} структурные параметры "воздушной" и "зеркальной" поверхностей ТАЦ-плвнки.

Таблица 2

Структурные параметры,полученные при декорировании золотом различных поверхностей ТАЦ-пленки

Сторона р? 103 пленки мкм2 С-10* мкм Г Л 1 & А & А Л

"воздушная" 10,0 3,2 60 230 80 70 0,53

"зеркальная" 5,3 4.5 70 230 100 50 0,67

ПРИМЕНЕНИЕ ДЕКОРИРОВАНИЯ ЗОЛОТОМ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТРАНСФОРМАЦИИ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ТАЦ ПРИ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ МАЛЫМИ ДОБАВКАМИ ПОЛИВИНИЛЕУТИРАЛЯ.

С цель». определения механизма модификации пленок из ТАЦ малыми-добавками несовместимых с ТАЦ полимеров исследована корреляция вязкости растворов,морфологических особенностей полимерной матрицы и физико-механических параметров пленок .содержащих 0,5-1,5 масс. X ГОБ . Анализ полученных данных позволяет объяснить закономерности формирования полимерной смеси в предкритической области составов (до фазового расслоения).

В работе использованы ПВБ марки ПИ по ГОСТ 9439-80. Растворите ль - смесь метилекхдорида, этанола и бутанола (45:3-.fi).

Визуальный анализ концентрированных растворов ТАЦ с различным содержанием ПВБ' показал , что при концентрации ПВБ 2 масс. X от ТАЦ появляется опалесценция, которая свидетельствует о начале макрорасслаивания раствора на две фазы. Зависимость вязкости раствора от концентрации ПВБ характеризуется прэдЕествуюдам началу разделения раствора на две фазы миниму-1Ш в области концентрации ПВБ около 1 масс. X. Также г.т.ослежи-ваэтся экстремальная зависимость физико-механических характеристик ТАЦ-пленок от содержания ПВБ. Максимум прочности и числа двойных изгибов,а также минютм относительного удлинения и усадки соответствует области концентраций ПВБ. 0,7-1,0 масс. X. ¿ Лев исследования особенностей топологической структуры поверхности пленок ТАЦ е добавками ПВБ применили рассмотренную вш» методику изучения поверхности, полимера декорированием зо-. лютом.

•V Согласно методике наиболее чувствительной к трансформации 1/ структуры дащшзрной матрицы будет концентрация точечных крис-теидов,которая непосредственно связана с концентрацией наибо-

лее выраженных дефектов. Пр/. добавлении ПВБ в матрицу ТАЦ необходимо также учитывать возможность образования примесных дефектов, обусловленных обособленными включениями ШБ в аморфные области ТАЦ.

Действительно, из зависимостей,приведенных на рис.2, следует, что поверхностная концентрация точечных кристаллов золота более чувствительна к изменению содержания ПВВ в ТАЦ-пленке, чем концентрация крупных кристаллов. Этот факт подтверждает положение о наличии связи мест локализации скоплений точечных кристаллов золота с дефектными областями структуры , изменение концентрации которых непосредственно отражает генезис перестойки структуры поверхности полимерной матрицы.

Из рис.2 следует также , что минимальная концентрация дефектов на поверхности ТАЦ-пленки соответствует наиболее упорядоченной структуре пленки,содержащей 0,7 масс. X ПЕК Введение ПВБ в количестве 1 масс. X от ТАЦ и более , приводящее к повышению концентрации дефектов структуры по сравнению с исходной ТАЦ-пленкой ,' может быть связано с образованием зародышей новой фазы перед расслаиванием полимерной смеси.

Количественную информацию о топологической структуре поверхности ТАЦ-пленки получали из функции в((?) точечных кристаллов золота Значение большого периода структуры поверхности получали фиксированием положения второго максимума функции I?) по методу касательных. Анализ данных табл. 3 показывает, чго концентрации ПВБ 0.7 масс. X соответствуют максимальные значения 32 й< и I.. Отсюда следует, что при содержании ПВВ 0.7 масс.X от ТАЦ структура поверхности пленки характеризуется повышенной степенью "кристалличности" при максимальном размере областей упоядоченного состояния макромолекул. Данные табл.3 подтверждают, что по мере увеличения содержания ПВБ в матрице ТАЦ сначала происходит его достаточно равномерное распределение между надмолекулярными образованиями ТАЦ. При этом ПВБ . заполняя свободные объемы, способствует ассоциации макромолекул ТАЦ , которая, в свою очереди , обуславливает пдвьшение доли упорядоченного полимера и среднего размера зерен Як. Повышение в растворе доли объема, занятой квазикристаллическим кластером ТАЦ с распрямленными макромолекулярными цеплми приводит к снижению вязкости растворов. Дальнейшее повышение содержания ПВБ в растворе приводит к нарушению равно-

мерности его распределения мевду ассоциатами макромолекул ТАЦ» образованию отдельных включения ПВБ- зародышей новой фазы, понижению степени ассоциации макромолекул ТАЦ , повышению вязкости растворов и, соответственно, к снижению степени "кристалличности" полимерной пленки. Последнее. наряду с увеличением !?а и сохранением при содержании ПВБ 1, Б масс. % от ТАЦ величины большого периода, равной Ь пленки из чистого ТАЦ, свидетельствуют об образовании фазы ПВБ вне надмолекулярных образований ТАЦ.

Таблица 3

- Структурные параметры поверхности "воздушной" .; - стороны ТАЦ-пленки при различном содержании ГШЕ

Содержание ПВБ в пленке, 32 — 0 о

масс. 7. от ТАЦ Нк, А На, А 1, А

0 о, 5г ВО 70 230

0,5 0,57 90 70 250

0.7 0,61 110 70 280

1.0 0,49 80 50 250

1,5 0,-31 45 50 230

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНОЙ РЕПЛИКИ ДЛЯ АНАЛИЗА СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ В подтверждение полученных результатов и в развитие методов тонкого структурного анализа поверхности при помощи декорирования золотом, в диссертационной работе был разработан принципиально новый , оригинальный метод с применением переходных слоев - реплик, контрастно воспроизводящих особенности-тонксй структуры исследуемой поверхности-матриц».

В качзстве электрически активной реплики использовали напыленную в вакууме пленку аморфного германия толщиной около 50 А. Отделенную от поверхности ТАЦ-пленки германиевую реплику ..декорировали вакуумным напылением золота до эффективной толщины слоя 4 А и изучали в электронном микроскопе.

Визуальный анализ декорограмм германиевых реплик с поверхностей ТАЦ - пленки показал , что распределение крис-л; талдов золота неоднородно : наряду с областями "достаточно плотного расположения кристаллов имеются свободные от золота области . На декорограмиах

- г?-

гидиы такта отличия в морфологии полимера ка "воздушной." и зеркальной" сторонах пленки, что предопределяется различием в чзловиях'формирования поверхности пленки на границах о возду-:ом я стеклом. "Зеркальная" сторона характеризуется налетном ¡олос крупных структурных форм, которые, однако, неоднородна [о плотности. На "воздатшой" стороне видна слабо выраженная; •скстура, являющаяся следствием условий формирования поверхноо-•н пленки.

ЭйХект передачи германиевой реплике информации о структуре гозорхности штрицы обусловлен; полупроводниковой природой амор-яого горг-ания. Высокая концентрация акцепторных состояний гер-"лния в аморфна пленках приводит к возникновению ка их доверх-гооти электричзского заряда, образутщзгося в процессе отрыва 'ерманиевой пленки от матрицы, обладающей злектронодояориой активностью благодаря наличию в Т/4 эфирных групп<,0Дрстаточно од-городаая мелкозернистая (с размером зерна 10-15 А) структура шорфного германия приводит к тог.у, что распределение заряда на юверхности германиевой реплики отражает распределение концентрации эфирных групп на поверхности изучаемой пленки из ТАЦ. Концентрация эфярнше групп различна в упорядоченных и неупорядоченное областях надмолекулярной структуры полимера. Следовательно, визуализация распределения заряда на поверхности герг.аняевоЗ зеплики позволяет выявить характер надмолекулярной структуры юверхности полимера. Цри этом избирательность процесса зароды-зеобразования на заряяенной поверхности решппси значительно вц-10, чей на малоактивной поверхности полимерной пленки.

Следует отметить,, что скорость отекания и перераспределения ¡аряда на поверхности аморфных полупроводаяков шла из-за низ-сой подвшюсти носителей, Тзм не менее, для предотвращения возможной де локализации заряда германиевые решился ясщгчали в темноте. То, что делокализащш заряда возможна, показали эксперименты по декорированию золотом предварительно облученных у ль- , графиолетом германиевых решшс с поверхности ТАЦ-плэнки. Облу-1ение стирает записанную на рештке информацию о структура потерной матрицы.

Количественную инйоргацшо о структурных параметрах поверх-юсти ТАЦ-плонки при декорировании золотом германиевой решщкя (табл.3) получали из функций ^ ), которыо строили с учетом толокений всех декорирущих кристаллов (не менее 1000) и по [юрмулаы (12), (15). ' " '

, Поскольку декорирующие кристаллы в данном случае фиксирует положение упорядоченных областей макромолекул , то параметр определяли как ркг/<*-

* Таблица 4.

Структурные параметры полученные при декорировании золотом германиевых реплик с поверхностей ТАЦ-пленки.

Сторона пленки у). 10? мкм2 г,А L.Ä Reo А эг.

"воздушная" 11,7 60 250 85 75 0,53

"веркальная" 11,0 70 240 100 50 ,0.66

Анализ данных табл. 2 и 4 показывает хорошее согласие ре. вудьтатов, подученных по двум разработанным методикам количественного анализа тонной структуры поверхности с применением декорирования золотом.

; АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ЖЕЛАТИНА

; В главе III на примере поверхности желатиновых, пленок, 'сформированных при различных температурах , рассмотрено сочетание декорирования с предварительной обработкой поверхности, ' усиливающей ее микрогетерогенность. Обработка состоит в прове>: дении на исследуемой поверхности, селективной химической реакции создания активных центров , повышающих избирательность за-, родышеобразования декорирующих кристаллов.Такой прием делает метод декорирования аолотом высокоинформативным в исследовании даже весьма однородных некристаллических поверхностей.

Г 3 работе использовали фотографический инертный низковязкий далатин (вязкость 102 водного раствора - 21 Ша.с),Исходный 10? водный раствор желатина готовили весовым методом при ббвС, Яэлатквовые пленки формировали на нившшрованном стекле из нолимэтилметакридата при температурах ниже (7,Я0°С) и выше % fttaepatypu ^ £40вС). Исследованию содверга-

i; ли. поверхность пленки .сформированную на границе с воздухом, л-,; Для повышения . избирательности аародышеобраэования дексри-i : желатиновые пленки обрабатывали бромом. Ш-

V..;*-да^улы -броиа акдапти^отся зюлагиноы ва счет образования моле' "f кулярных комплексов с электоронодонорньми группами желатина ■главным образом с аминогруппами }, что приводит к повышению

электронной плотности в местах локализации надмолекулярных образований желатина на поверхности пленки. В свою очередь места повышенной электронной плотности являются местами предпочтительного зародышеобразования декорирующих кристаллов.

Декорирование золотом проводили по принятой методике. После напыления опорной угольной пленки желатин растворяли. Я горячем ¿7. водном растворе NaOH и изучали препарат в электронном микроскопе.

Анализ декрограмм поверхности желатиновых пленок с применением функции g(R) и методов теории перколяции показал, что температура формирования пленки оказывает существенное влияние на топографию распределения декорирующих кристаллов золота. Если формирование пленки при 40 °С приводит к чередованию отдельных скоплений декорирующих кристаллов , то в случае 20 и 7°С можно говорить о непрерывной сетке кристаллов.

При последующей анализе декрограмм исходили из того, что активными центрами зародышеобразования кристаллов золота являются бронированные аминогруппы желатина , т. е. декрограмма несет информацию о распределении концентрации аминогрупп на поверхности пленки.

Функция g(R) желатиновой пленки, сформированной при 40 °С, см. рис. 3, получена при 6< г/2. Первый максимум функции определял значение г .равное 170 А. Учитывая то, что при 40вС макромолекулы желатина в основном находятся в клубкообразной кон-формации, скопления кристаллов золота можно интерпретировать группами ассоциатов макромолекул (средний размер асеоциата 170 А). Данная трактовка качественно подтверждается малой плотностью распределения декорирующих кристаллов и их большим размером .свидетельствующем о чрезвычайно высокой активности центров зародышеобразования.

чгункции е( R) желатиновых пленок, сформированных при 20. и 7 °С , получены при переменном шаге : до первого минимума При г/2,после него-прис5~г (рис. 4). Функция g(R) для 20Тз в отличие от 7 °С характеризуется раздвоенным первым максимумом , что указывает на две группы локализации кристаллов н , соответственно, активных центров. Можно предположить, что раздельно локализованные группы кристаллов соответствуют участкам поверхности пленки с различным структуно-конформационным состоянием макромалекул лэлатина. Каркасом структуры является сетка И8 спирализованных макромолекул, внутри которой находятся включения неспирализованных макромолекул. В свою очередь Функция g(R) для 7 аС характеризуется системой некратвых друг другу больших периодов величиной 450 X и 650 Л , что*

спиралмзованных макромолекул , внутри которой находятся включения неспирализованных макромолекул. В свою очередь . функция для 7°С характеризуется системой некратных

друг другу больших периодов величиной 450 А и 650 А , что связано с более глубоким прохождением кристаллизационных процессов,приводящих к образованию двойной взаимопроникающей сетки,состоящей преимущественно из макромолекул лелатина различной степени спирализавди.

выводы

1. Установлено соответствие топографии распределения декорирующих кристаллов золота на поверхности аморфно-кристаллического полимера характеру топологической структуры его поверхности . Показано, что закономерности зародьшкобраэования кристаллов золота на поверхности аморфно-кристаллического полимера объясняются в рамках концепции дефектов поверхности -активных центров кристаллизации.

2. Разработан алгоритм определения параметров топологической структура поверхности полимера на основе анализа топографии распределения декорирующих кристаллов с применением функции радиального распределения кристаллов £(Ю, методов теории перколяции и уравнений стереографии.

3. Разработана методика изучения топографии распределения злектронодонорных функциональных групп на поверхности полимерной матрицы с применением декорируемой золотом электрически активной реплики из аморфного германия. М;тодкка позволяет рассчитать структурные параметры поверхности из параметров функции г(Ю декорирующих кристаллов.

4. Доказано существование упорядоченной периодической ( период 230 А ) структуры поверхности ренггеноаморфной ТАЦ-пленки. Предложена модель поверхности пленки в виде непрерывного квазикристаллического кластера с включениями разупоря-дочешшх областей.

5. Показано, что различия в условиях формирования "воздушной" и "зеркальной" сторон ТАД-пленки не изменяют периодичности структуры поверхности,но влияит на степень'ее "кристалличности", которая составляет 0,5 и 0,6 соответственно для "воздушной" и -"зеркальной" сторон.

6. При смешении несовместимых полимеров - ТАЦ ва ПЕВ -установлены количественные корреляции вязкости растворов , физико-механических характеристик пленок и параметров топологической структуры их поверхности. Показано, что в предкрити-ческой области составов повышается степень "кристалличности" полимерной матрицы за счет образования единого кластера из ассоциированных макромолекул.

7. Для исследования морфологии поверхности явлатийовых пленок разработана методика создания на поверхности ектнзяых центров зародышеобразования декорирующих кристаллов а слота за счет селективной химической реакции образования молекулярных комплексов брома с электроно-донорными функциональными Группами желатина.

8. Установлено,что поверхность желатиновых пленок, сформированных выше температуры студенения 10Х водного раствора , имеет островковую структуру, образованную ассоциатами глобул (средний размер глобулы 170 А),а поверхность пленок полученных ниже температуры студенения раствора, характеризуется сложной сетчатой структурой. При этом понижение температуры формирования пленки приводит к увеличению упорядоченности структуры и образованию при 7 С двойной взаимопроникающей сетки с периодами 450 и 050 И

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Д. В. Новиков, А. Е Варламов. Коалесценция кристаллов золота в процессе роста на полимерной подложке // Тез. докд. XVI ' Шхвуз. конф. молодых ученых,Ленинград,1ев9, с.84

2. Д В. Новиков, А. В. Варламов,С. С. Инацаканов . Применение метода декорирования золотом для количественного анализа тонкой структуры поверхности аморфного полимера //Жури. прим. химии,т. 63. N9,1990, с. "013-2018.

3. Д. а Новикоь, А. а Варламов.С. С. Мнацаканов , Применение метода декорирования золотом для анализа структуры поверхности пленки ив триацетата целлюлозы //Тез.докл. VI Всесоювн. конф. по физике и химии целлюлозы.Минск ,1990, с.224.

4. А. а Варламов, И. а Сидорова , Д. а Новиков,С. С. Мацакшов. Корреляция вяакости раствороь.надмолекуляной структуры, И фмам-ко-механических свойств пленок из триацетата целлшоаы с малы-

- ¿a -

ш добавками поливиншбутир&ня // tes. докл. I Всесоювн. конф. "Кидкофозные материалы",Иваново ,1690. с. 148.

6. А. В, Варламов, Д. Е Новиков, И. В. Сидорова, С. С. Инацаканов. Влияние малых добавок поливинилбутираля на вязкость растворов, надмолекулярную структуру и физико-механические характеристики ыевок из триацетата целлюлозы //Хурн-пикл. химии,т. 64.N3,1991, с. 1735-1739.

С. Д. В Новиков, А. & Варламов,С. С. Цнацаканов, Е. Ф. Паяарин. Вэриодичность структуры поверхности пленки из триацетата цел-ШОЗЫ //ДАН CCCP.T.318, N6,1991,С. 1406-1409.

7. Д. & Новиков, А. Е Варламов,С. С. Мнацакяноа. Количественный авалнз картин декорирования золотом при исследовании морфологии поверхности аморфного полимера//&*;окомоле к. со«д., *.32В.ИЭ. 1991, с. 607-613.

в. Д Е Новиков, А. а Варламов. О влиянии мезоморфного характера полимерной подложки на обравоваиие и гост декорирующих кристаллов золота // Поверхность: вкзика,химия, механика, N6. 1982, а 117- 12а

рис.1. 5г/икц!ш ^ (Л) точаъш кристаллов золота дм "зоряалыюЯ" С1) и "воздуплой" (2) сторон ТАЦ- .

ПЛеШШ. •

Рис.2. Завлсюдасть кондантрацян р (см-2) кристаллов золота на "эоэдгаюй" сторона ТАЦ-плонкн от количества добавка ГИБ С (масс? от ТАЦ). Вид кристалл»»: I - точочнш; 2 - крушда. •■

/

I -

па поверхности желатиновой плонки, с^оршрованной при 40°С.

;Рио.4. Функция у ) доко^ирутада кристаллов золота на повэрхности жслагшюиоЛ планка, ифорыированной при: 1 - 7°С; 2 - ¡>0°С.