Закономерности крейзинга кристаллических полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я.КАРПОВА"

На правах рукописи

ВИТАЛЬЕВНА

/ УДК 541.64:539.3

БЫКОВА ИР

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРЕЙЗИНГА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

01.04.19 - физика полимеров

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Синевич Е.А. академик РАН, профессор Бакеев Н.Ф.

доктор химических наук, профессор Олейник Э.Ф. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ефимов A.B.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова РАН.

Защита состоится ¿г^-зЗ^г." 1997 Года в -^^часов на заседании специализированного совета Д.138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова по адресу: 103064 Москва, ул.Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "1997 г.

Ученый секретарь

специализированного совета г,

кандидат химических наук 1 В.И.Селихова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современные технологии все шире используют микропористые полимерные материалы в качестве фильтров, адсорбентов, носителей катализаторов, мембранных подложек. Материалы такого рода должны обладать высокой пористостью, дисперсностью, большой уделт.пой внутренней поверхностью. В этой связи особое значение приобретает холодпая вытяжка аморфных и кристаллических полимеров в адсорбционно-активпых жидких средах (ААС) с образованием специфических микротрещин - креизов, обладающих высокодисперсной микропористой структурой.

Простота получения крейзованных материалов с различпым распределением пор по объему образца, широкие возможности направленного регулирования их пористой структуры при изменении условий деформирования в жидких средах и высокие механические характеристики привлекают внимание к ним как к новому классу полимерных материалов для создапия композиционных мембран.

Несмотря на большое количество работ, посвященных крейзингу аморфных и кристаллических полимеров в ААС, до сих пор остаются неясными закономерности влияния свойств надмолекулярной структуры (НМС) полимера на механизм крейзинга кристаллических полимеров, особенно при больших деформациях.

Согласно современным представлениям, механизм крейзинга зависит от исходной НМС и соотношения податливостей аморфной и кристаллической фаз, которое должно определяться уровнем молекулярной подвижности в аморфных областях полимера. Однако к настоящему времепн практически отсутствуют сведения о комплексном влиянии НМС и молекулярной подвижности на механизм крейзования и свойства крейзованных кристаллических полимеров.

Актуальность получения таких данных связана не только с развитием базисных представлений о механизмах образования крейзованных структур, но и с возможностью использования научных результатов для направленного регулирования структуры крейзованных материалов практическою назначения.

Целью даппоп работы является комплексное изучение влияния НМС и молекулярпой подвижности на механизм деформации кристаллических полимеров в жидких средах, а также использование полученных крейзован-

ных материалов в качестве подложек для создания квазижидких газоразделительных мембран.

В работе использовали ПЭТФ, ПП, ПТФЭ и его сополимер с гексафторпропиленом (СПЛ). Такой выбор позволял широко варьировать надмолекулярную структуру и степепь кристалличности образцов, а также получать и исследовать развитую систему крейзов при больших деформациях в ЛАС на пленках промышленного изготовления.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- установлено, что изменение жесткости исходной НМС ПЭТСЕ способствует сохранению структуры с высокой пористостью и дисперсностью вплоть до лредельпых кратпостен вытяжки в ААС.

- установлено, что на полимере с одинаковой НМС, изменят только внутреннее свойство системы - молекулярную подвижность аморфной фазы -можно переходить от классического крейзинга в ААС к межкристаллипюм; (делокализованному).

- количественно охарактеризована высокодисперсная структура класси ческих и межкристаллитных крейзов в ПП. Показано, что фибриллы, соеди няющие стенки крейзов, представляют собой высокоориентированньо кристаллический материал, а предельная пористость и дисперсность ка! классических, так и межкристаллитных крейзов зависит от 'поверхностной натяжения на границе полимер-среда.

- показано, что деформация высококристаллического ПТФЭ в ААС сопровождается образованием межкристаллитных крейзов. Возможност: развития классических крейзов в закаленном ПТФЭ и его сополимере I гексафторпропиленом зависит от скорости диффузии жидкости в напряжен пып полимер, т.е. связана с процессом локальной пластификации области деформируемой при крейзинге.

- показана возможность создания квазижидких мембран на основе крей зованных кристаллических полимеров. Разработаны способы улучшена свойств газоразделительных квазижидких мембран за счет утончения ело селективного заполнителя.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты могут быт использованы для целенаправленной физической модификаци кристаллических полимеров путем их деформирования в жидких средах Высокодисперсные полимерные подложки на основе кристаллических поли меров, параметры пористой структуры которых можно плавно регулироват

в широких пределах, являются хорошей основой при создапии квазижндких мембран.

докладывались п обсуждались:

- на VI Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии "Физхимия-90" г. Москва, 1990 г.;

- на ежегодных конкурсах-конференциях НИФХИ имЛ.Я.Карпова;

- на Международной конференции "Мембраны-95", г. Клязьма, 1995;

- на 36 Международном симпозиуме "Макромолекулы", г. Сеул. 1996.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести

глав, заключения и выводов.

Диссертация изложена на страницах, включает 41 рисунок и 12 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 194 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.

Гдам_1 является обзором литературы, рассмотрены процессы образования и развития разных типов крейзов в кристаллических полимерах при вытяжке в ААС. Подробно обсуждаются возможные механизмы действия жидких сред и условия образования классических и межкристаллитных (делокалпзовапных) крейзов. Отдельный раздел литературного обзора иосвяхцеп современным представлениям о структуре ПТФЭ и особенностях его мехапнческого поведения. В заключении главы дано обоснование постановки задачи.

В этой главе приведены молекулярные характеристики объектов исследования - ПЭТФ, ПП, ПТФЭ и СИЛ.

Подробно описаны методы, примененные в работе для изучения процессов образования высокодисперсной структуры крейзов и количественной оценки ее параметров: механические испытания, электронная микроскопия, методы малоуглового и болыпеуглового рентгеновского рассеяния. Описано также использование методов измерения газопроницаемости для анализа структуры и свойств крейзованных полимеров и полученных квазижндких мембран.

В качестве рабочих сред для растяжения ПЭТФ и ПП использовали жидкие среды, не вызывающие заметного набухания исходного полимера (метанол, н-пропанол). Для ПТФЭ и СПЛ использовали широкий набор сред

.1 исследования,

с невысокой полярностью и низким поверхностным натяжением (углеводороды, ССЦ, фреон-113, перфтордекалин, н-пропанол и т.д.). Глава 3. Влияние исходной надмолекулярной структуры Г1ЭТФ на механизм деформации в жидких средах.

До настоящего времени не были выявлены особенности влияния исходной надмолекулярной структуры на механизм классического крейзинга кристаллических полимеров в ААС при растяжении до высоких кратностей вытяжки. Можно было предположить, что изменение жесткости исходной НМС будет способствовать сохранению структуры с высокой пористостью и дисперсностью вплоть до предельных кратностей вытяжки.

В разделе 3.1 приведены результаты механических испытаний аморфных и кристаллических образцов ПЭТФ при растяжении в н-пропаноле. При одноосной вытяжке в ААС аморфные и кристаллические образцы можно растянугь более, чем на 300%. При таких деформациях крейзы в аморфном ПЭТФ обычно коллапсируют, и на всей рабочей части образца возникает почти равномерное сужение типа "шейки". Усадки в процессе сушки образцов аморфного ПЭТФ при г > 250% сильно уменьшаются. Было обнаружено, что предельно вытянутые образцы кристаллические ПЭТФ сохраняют способность к большим обратимым усадкам даже после

Усадка, %

Рис. 1. Усадка аморфных (1,4) и отожженных при 165 (2,5), и 195°С (3,6) образцов ПЭТФ, растянутых в пропаноле со скоростью 5мм/мип, после извлечения влажных образцов из зажимов (4-6) и после сушки в свободном состоянии (1-3).

значительного сужепия и кажущегося образования шейки на рабочей части. При е = 330% (предразрывная деформация) усадки "шейки" кристаллического ПЭТФ оказываются почти вдвое большими, чем усадки "шейки" аморфного ПЭТФ (рис. 1). Проведенпые циклические испытания показали, что переход в орпептировашюе микрофибриллярное состояние происходит в кристаллическом ПЭТФ непрерывно вплоть до разрушения образцов.

Результаты микроскопического исследования позволили предположить, что причиной такого необычного поведения "шейки" кристаллического ПЭТФ могут быть структурные образования, напоминающие систему крейзов при умеренных деформациях. Интенсивное прокрашивание "шейки" кристаллического ПЭТФ в отличие от аморфного растворами органических красителей свидетельствует о сохранении в ней пор большого размера. Чтобы установить причину больших обратимых усадок "шейки" кристаллического ПЭТФ и выявить ее тонкую структуру, был использован рентгенографический метод исследования.

микропористых образцов кристаллического ПЭТФ методами большеупговой и малоугловой дифракции.

Для выяснения механизма деформации кристаллического ПЭТФ до больших кратностей вытяжки в ААС, было проведено рентгенографическое изучение структурных перестроек, происходящих непосредственно при растяжепии кристаллического ПЭТФ в среде и при последующей сушке крейзованных образцов в различных условиях.

В эксперименте использовали образцы кристаллического полимера, отожженного при Т0 = 395°С. Образцы характеризовались сферолитной структурой со средпим диаметром сферолитов 7-8 мкм. Образцы растягивали до деформации е =110 и 330%. Первая величина деформации соответствовала образцу с хорошо развитой системой крейзов, а вторая - предельно растянутому через крейзы образцу, что отвечало области ориептапионного упрочнения на кривой растяжения. Прп е =330% наблюдали значительную поперечную контракцию образца (более, чем на 25%).

Если рассматривать фибриллярную структуру крейзов как двухфазную систему с резкими границами, то ипвариант рассеяния О, нормированный на интенсивность первичного пучка, можно представить в виде:

рассмотрены результаты исследования структурпых параметров

со

о = \1(<р)2л<рё<р = (Ат|)2 С (1-С)Укр (1),

о

ще 1(ф) - интенсивность рассеяния для угла <р, (Дг|) - разность электронных плотностей фаз, С - объемная концентрация фибрилл в крейзе, Укр - объем крейзов.

Величину С обычно определяют нз микроскопических исследований либо рассчитывают аналитически, используя достаточно произвольные допущения о кратности вытяжки полимера в фибриллах крейзов.

Предложен оригинальный метод определения величины С непосредственно по данным рентгеновских измерений в больших и малых углах дифракции. Было предположено, что весь ориентированный полимер находится в фибриллах крейзов, т.е. его объемная доля равна объемной доле фибрилл в крейзованном образце с объемной долей пор \УП. Тогда

+ +\Уа - 1. Из отношения интегральных интенсивностей изотропной и ориентированной составляющих рефлекса 010 можно определить отношение объемных долей неориентированного и ориентированного материала в образце: ХУпЛУф = а. Учитывая, что

с= \Уф/(\Уп + \Уф) и Укр = 0!У„ + \Уф) Ук, где Ук - конечный объем исследуемого образца, легко преобразовать выражение (1) к следующему виду:

(2 = (Ал)2 Щ/0УП + Wф)) Ук

или

<Дг]2>/(Дт])2 = Wф(l- \УФ- aWф)/(l- а Wф) (2)

Наличие заметного количества, захваченной среды, занимающей до 4,5% объема изометрически высушенного образца и - 12% - после свободной сушки образцов, растянутых через шейку, не позволяло рассматривать рассеивающую систему как двухфазную. В этом случае систему рассматривали как трехфазную: полимер, поры, заполненные н-нропанолом и поры, заполненные воздухом. Выражение для среднеквадратичной флуктуации электронной плотности имеет вид:

<Ат12> = \У1\У2(ЛТ1)\2 + УЛУ/зСЛт^и + \У2\Уз(ЛТ1)22,З (3), ще - объемные доли фаз, (Лт])у - разность электронных плотностей 1-ой и з'-ой фаз.

На основании метода Порода, модифицированного для ориентированных систем, вычисляли средний эффективный диаметр рассеивающих элементов Оф и удельную поверхность фибрилл 8уд: Бф = 2 /.д/л2(1-С)к1 8УД = 2п2 к1(1+АУ/У0) / (Дт])2Лр,

где ki = lim 1(ф)<р3/А.3 - константа Порода, X = 0,154 im - длина волны рентгеновского излучения, р - плотность крейзованного образца, AV/V0 -относительное изменение объема образца после растяжения.

Сравнение картин малоуглового рентгеновского рассеяния от кристаллического и аморфного ПЭТФ выявило целый ряд отличий. Во-первых, в образцах кристаллического ПЭТФ отсутствовал дискретный экваториальный рефлекс. Это свидетельствовало о нерегулярном расположении фибрилл в крейзе, т.е. о влиянии исходной НМС на процесс формирования фибрилл. Во-вторых, в кристаллическом ПЭТФ, растянутом через "шейку", в отличие от аморфного полимера все еще сохраняется меридиональное рассеяние, свя-заппое с отражением на стенках крейза. После сушки образцов аморфпош ПЭТФ в свободном состоянии характер малоупгового рассеяния не изменялся, в то время как у кристаллического полимера меридиоиальное рассеяние заметно ослабевало, а экваториальное становилось изотропным, что свидетельствовало о сворачивании сохранившихся фибрилл в крейзах.

Анализ полученных данных (таблица 1) показывает, диаметр фибрилл Оф во влажных изометрических образцах при увеличении е практически не изменяется и хорошо соответствует поперечным размерам кристаллитов в фибриллах. Таким образом, фибриллы в растущих крейзах не являются агрегатами более мелких фибриллярных образований. Величипа удельной поверхности фибрилл Sy, возрастает почти пропорционально е образца, т.е. удлинению фибрилл в крейзах. Это означает, что вплоть до предельных кратностей вытяжки деформация образца происходит в основном путем развития крейзов.

Таблица 1.

Параметры структуры крейзов для кристаллических образцов ПЭТФ с разной

предысторией

Образец С wn wH М2/г Dt, HM

s =110%

вл. изометр. одз 7,4 0,10 0,63 0,27 220 3,1

из ом. с утка 0,27 3,7 0,16 0,44 0,4 75 12,1

своб. сушка 0,64 3,0 0,17 0,10 0,73 50 13,3

е =330%

пл.изометр. 0,39 5,3 0,33 0,53 0,14 550 4,1

изом. сушка 0,84 4,6 0,57 0,11 0,32 21 43,0

скоб.сушка 0,83 4,8 0,57 0,12 0,31 137 21,9

Несмотря на то, что при е=330% на образцах наблюдали равномерное сужение типа "шейки", высокодисперсная структура крейзов сохранилась. Это стало возможным за счет болшей, чем в аморфном ПЭТФ, прочности промежутков между крейзами. Однако слегка падающее значение Wn при увеличивающейся доле ориентированного материала и концентрации фибрилл в крейзах при росте г от 110 до 330% (данные для влажного изометрического состояния) свидетельствует о частичном коллапсе структуры. Это хорошо согласуется с представлениями об изменении структуры крейзованных образцов при вытяжке до больших е. В промежутках между крейзами возможна сдвиговая деформация, которая приводит к уменьшению поперечного сечения образца. Микроснимки показывают, что взаимное смещение частей промежутка по нескольким полосам сдвига может придавать ему характерную зигзагообразную форму.

Таким образом, в кристаллическом ПЭТФ, в отличие от аморфного, развитая система крейзов сохраняется вплоть до предельной кратности вытяжки образцов в ААС.

Глава 4. Механизм деформации и особенности высокодисперсной структуры ПП.

Изменение молекулярной подвижности в аморфной фазе в области релаксационных переходов может резко измепить как механические свойства полимера, так и характер взаимодействия полимера со средой. В этой главе на примере изотактического Г1П (Тс~-10°С) исследовано комплексное влияние исходной НМС и молекулярной подвижности на механизм крейзо-вания полимера в широком интервале температур (от -70 до 60°С). Использовали высококристаллические сферолитные образцы ПП (% - 67%) и закаленные образцы ПП (х = 41%), обладающие смектической паракристалличе-ской структурой. В качестве рабочих сред использовали метанол в н-пропанол, не вызывающие набухания ненапряженного ПП. В разделе 4.1.1 рассмотрена деформация сферолитпых и закаленных образцов ПП на воздухе и в среде с разными скоростями в широком интервал температур. В области релаксационных переходов изменялось механическо« поведение обоих типов образцов, о чем свидетельствовало появление перегибов на зависимостях с-е (рис. 2). Прегаб при —45°С был связан сс вторичным релаксационным переходом (Трп), а при ~-5°С и ~7°С с Тс сфе ролитных и закаленных образцов, соответственно. Для закаленных образцо! среда явно приводила к смещению перегиба к более низким

ст , МПа 1'

ст , МПа

60

40

20

60

40

20

-80 -40

0

Т,°С

40

80

-80

-40

40

80

Т,°С

Рис. 2. Температурные зависимости предела вынужденной эластичности для сферолитных (а) и закаленных (б) образцов ПП при растяжении на воздухе (1,3) и в среде (2,4): н-пропанол (а) и метанол (б). Скорость растяжения V = 5 мм/мин (1,2), и V =0,5 мм/мин (3,4).

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Е„, ГПа

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

-80 -40 0

Т,°С

40 80

-80 -40 0 40 80 Т,°С

Рис. 3. Температурная зависимость начального модуля упругости при растяжении сферолитных (а) и закаленных (б) образцов ПП при растяжении на воздухе (1,3) и в среде (2,4): н-пропанол (а) и метанол (б). Скорость растяжения V = 5 мм/мин (1,2) и V =0,5 ммЛотн (3,4).

температурам. В некоторых случаях это наблюдалось и для сферолитных образцов. Снижение температур релаксационных переходов Трп и Тс под действием среды обычно наблюдается при пластификации полимера. Однако начальные модули упругости при растяжении в среде и на воздухе совпадали практически во всем температурном интервале, т.е. среда не пластифицировала весь объем полимера (рис. 3).

В разделе 4.1.2 приведены результаты микроскопического исследования образцов ПП, растянутых в широком температурном интервале. Установлено, что выше и ниже Трп независимо от НМС деформация образцов в ААС сопровождалась образованием и развитием классических крейзов. В области Тс в сферолитных образцах наблюдалась смена механизма крейзова-ния (выше 1°С): классический крейзинг вытеснялся межкристаллитпым. В закаленных образцах классические крейзы возникали вплоть до 10°С, т.е. заметно выше Тс. Повышение температуры эксперимента до 60°С приводило к сдвиговой деформации закаленных образцов, в сферолитных образцах межкристаллитный крейзинг сохранялся.

В разделе 4.1.2 рассмотрено влияние молекулярной подвижности на механизм действия среды при деформации ПП с различной НМС. На рис. 4 приведены температурные зависимости эффективности влияния среды при растяжении сферолитных (а) и закаленных образцов (б). Так как эффективность действия среды заметно не изменялась в области Тс> то наблюдаемое изменение механизма крейзования сферолитного ПП связано с изменением свойств полимера, а не с изменением взаимодействия среды с полимером. Именно расстекловывание аморфной фазы полимера, вызванное температурой, приводит к увеличению разницы в податливостях аморфной и кристаллической фаз и делает возможным реализацию межкристаллитного крей-зинга в сферолитных образцах. При этом среда действует по механизму локальной пластификации.

Выше Тс в закаленных образцах, обладающих паракристаллической структурой, межкристаллитные крейзы не возникают. По-видимому, низкая степень кристалличности препятствует образованию регулярного несущего каркаса, необходимого для реализации межкристаллитного крейзинга. Однако в отличие от аморфных полимеров, в закаленном ПП классические крейзы образуются и выше Тс. Это связапо с тем, что аморфную фазу частично кристаллического полимера образуют макромолекулы с различной конфигурацией (проходные цепи, петли, концевые участки и т.д.). Поэтому

б

30

20

10 -

-80 -40 0 40 80 -80 -40

Т,°С

Т,°С

0 40 80

Рис. 4. Температурная зависимость эффективности действия н-пропанола на сферолитиый (а) и метанола на закаленный (б) ПП при скорости растяжения У=5 мм/мин (1) и 0,5 мм/шш (2).

молекулярная подвижность в области Тс размораживается не сразу, а в некотором интервале температур. Кроме того, кристаллиты в полимере ограничивают возможность перегруппировки сегментов и снижают скорость рассасывания напряжений вблизи концентраторов, что способствует образованию и развитию крейзов.

Выше Тс при повышении скорости растяжения эффективность действия среды возрастала (рис. 4,6). Это показывает, что прорастание крейзов через образец не лимитируется скоростью течения среды по крейзу к его вершине. Смещение перегибов па кривых ст-с в области Тс к более низким температурам свидетельствовало о том, что среда ускоряет релаксационные процессы в полимере, т.е. пластифицирует область деформации. При этом модуль упругости всего образца не уменьшался по сравнению с вытяжкой па воздухе. Следовательно, действие среды связано с локальной пластификацией полимера вблизи растущего крейза. Дальнейшее повышение температуры увеличивает скорость релаксации напряжений перед вершиной крейза, приводит к ее затуплению и переходу к сдвиговому механизму деформации.

Таким образом, в полимере с одной и той же НМС можно варьировать тип крейзинга и механизм деформации, изменяя только молекулярную подвижность полимера.

Раздел 4.2 посвящен количественной характеристике высокодисперсной структуры ПП. Отмечено, что при свободном высушивании образцов с г = 100% усадки одинаковы (-92%) для двух типов крейзов. При разгрузке во влажном состоянии образцов с классическими крейзами усадки составляют - 20% и соответствуют усадкам кристаллического ПЭТФ с классическими крейзами. Усадка при разгрузке образцов с межкристаллитными крейзами была намного больше (-65%). Для выяснения причины таких различий было проведеной рентгенографическое исследование структуры крейзов обоих типов.

Таблица 2.

Средав красах Рф. г/см3 С Wкp О, нм м2/г

Сферолитные образцы ПП е = 100%, межкристаллитные крейзы

Пропанол 0,76 0,913 65 0,28 4,1 1,06 6,7 197,3 1862

Глицерин 0,67 0,30 0,96 10,0 1325 2091

Воздух, изом.суш. 0,51 0,36 0,78 12,5 83,1 3235

Закаленные образцы ПП с = 100%, классические крейзы

Пропанол 0,89 0,900 50 0,24 4,5 1,15 5,7 210,0 1780

Глицерин 0,86 0,24 1,13 10,0 119,2 1565

Воздух, изом.суш. 0,81 0,25 1,08 15,4 52 1438

ТКФ 0,90 0,24 1,19 6,7 193 188

й*уд - нормировано на объем крейзов.

Параметры фибриллярной структуры крейзов были рассчитаны на основании уравнения (1) путем совместной обработки данных малоуглового рентгеновского рассеяния от двух образцов, крейзы в которых бьши заполнены средами с различной электронной плотностью. При деформации ПП выше Тс уже на начальных стадиях образование и развитие крейзов происходит одновременно со сдвиговой деформацией, о чем свидетельствует сужение рабочей части. Поэтому при расчете нами были сделаны соответствующие поправки. Результаты приведены в таблице 2.

Анализ таблицы показывает, что параметры высокодисперсной структуры ПП с различпым типом крейзов различаются незначительно. Фибриллы представляют собой высокоориентированный кристаллический материал. Значительно большие усадки при разгрузке влажных образцов с межкри-сталлитными крейзами связаны с тем, что фибриллы в этих крейзах короче и образуют меньше коагуляционных узлов при сворачивании в ходе усадки образца. Крейзованный ПП ведет себя как квазиколлопдная система, степень дисперсности которой зависит от поверхностного натяжения на границе полимер-жидкая среда так, что Sw у = const. Эта закономерность выполняется как для классических, так и для межкристаллитных крейзов в ПП и оказывается общей для разных полимеров (ПП и ПЭТФ).

Глава 5. Механизм деформации ПТФЭ и его сополимера с гексафторпропиленом в жидких средах в широком температурном интервале.

Специфическая надмолекулярная структура ПТФЭ, низкая Тс (-92°С) и малые коэффициенты диффузии жидкостей в этот полимер делают еш интересным объектом для проверки общих закономерностей крейзинга кристаллических полимеров в ААС.

В разделе 5.1 исследована деформация высококристаллического ПТФЭ (X = 67%). При 22°С вытяжка образцов высококрнсталлического ПТФЭ на воздухе и в жидких средах сопровождалась образованием большого количества взаимопроникающих микропор. Но даже органические жидкости с низкой полярностью и малым поверхностным натяжением (алканы, бензол, перфтордекалин, фреон-113) почти не влияли на 0Т и Ео образцов, хотя при дальнейшей вытяжке заметно снижали напряжение деформации. Микроскопические исследования показали, что ленточные образования, характерные для структуры кристаллов с выпрямленными цепями, сохранялись в образце даже при больших деформациях (s = 300%) образцов ПТФЭ.

Объемная доля пор липейпо возрастала при вытяжке (рис. 5), причем в жидкости вдвое быстрее, чем на воздухе. Отклонение полученных прямых' от теоретической свидетельствовало о большом вкладе сдвиговой деформации, не приводящей к увеличению объема образца. При s = 300% объемная доля пор достигала 48% в образцах, растянутых на воздухе, и 90% при вытяжке в CCU, т.е. жидкая среда явно способствовала развитию и/или сохранению микропористой структуры.

После растяжения в ССЦ вплоть до 300% величина усадки (в процентах от заданной деформации) оставалась постоянной, в то время как после растяжения на воздухе она значительно уменьшалась с ростом е (рис. 6) .

е, % е, %

Рис. 5. Зависимость объемной доли пор \УВ от величины деформации

высококристаллическош ПТФЭ со скоростью 5 мм/мин на воздухе (1) и в ССЦ (2).

Рис. 6. Равповеспая усадка (в процентах от заданной деформации)

высококристаллических (1,2), закаленных (3,4) образцов ПТФЭ и СПЛ (5,6), растянутых на воздухе (1,3,5) и в ССЦ (2,4,6) при 20°С со скоростью 5 мм/мип и высушенных в свободном состоянии.

Постоянство величины усадки после растяжении в ССЦ при липейпом увеличении пористости свидетельствует о том, что вплоть до е=300% сохраняется одни и тот же механизм деформации полимера с образованием микропористой структуры, которая почти не коллапсирует.

Малоугаовые рентгенограммы изометрически закрепленных высококристаллических образцов ПТФЭ, растянутых на воздухе или в ССЦ на 50 - 300% и высушенных в изометрических условиях, показали, что при одинаковых с микроструктура образцов различается незначительно. При этом размер рассеивающих элементов был близок к размеру лор и фибрилл в крейзах кристаллических полимеров.

Ценные сведения о тонкой микропористой структуре деформированных образцов ПТФЭ дал анализ их проницаемости. Были измерены коэффициенты проницаемости различных газов через пленки ПТФЭ, растянутые до е=200% на воздухе или во фреоне-113 и затем изометрически высушенные. Оказалось, что в обоих случаях структура является открытопористой, но коэффициенты проницаемости значительно отличаются. Для кислорода, например, они составили 1,3 х10"п и 2,3 хЮ"14 , а для азота 1,7 хЮ"11 н 2,1 хЮ"14 [моль м/м2 сек Па] соответственно у пленок, растянутых в среде и на воздухе. Важные различия имели и коэффициенты селективности а пленок. Для образцов, растянутых в жидкой среде и на воздухе, величины асо2/о2 составляли 0,76 и 1,12, а ассуы^ - 0,60 и 1,14. Первая величина в

обоих случаях соответствует кпудсеповскому течению газов, вторая - течению по закону Пуазейля. В соответствии с длинами свободного пробега молекул газа максимальная величина й для образцов, растянутых во фреоне, не должна превышать ~ 70 нм.

Это дает основания предположить, что деформация высококристаллического ПТФЭ на воздухе и в жидкой среде сопровождается образованием межкрпсталлитных крейзов. При вытяжке жидкая среда стимулирует процессы крейзинга и предотвращает коагуляцию фибриллярного материала внутри крейзов, возникающих, по-видимому, в аморфных областях. Кроме того, жидкая среда может облегчать взаимное перемещение и разворот элементов надмолекулярной структуры полимера, т.е. оказывать смазочное действие. Кристаллические области играют роль несущего каркаса образующейся микропористой структуры и способствуют ее сохранению.

В разделе 5.2 исследован механизм деформации Бысококристаллических пленок ПТФЭ шже Тс. Деформация полимеров в активных жидких средах приводит к образованию классических (щелевидных) крейзов, если аморфная фаза оказывается достаточно жесткой (например, ниже Тс). Но растяжение ПТФЭ на 20% в жидком азоте, в изопентане при - 160°С и в пенгане при -129°С (намного ниже ТС) не приводило к появлению классических крейзов.

Отсутствие классических крейзов могло быть связано как со свойствами специфической надмолекулярной структуры ПТФЭ, так и с ее влиянием па процессы миграции молекул среды к зонам деформации. Чтобы получить дополнительную информацию, было изучено механическое поведение закаленных {% = 33%) пленок ПТФЭ при вытяжке на воздухе и в жидких средах.

Вытяжка закаленных пленок ПТФЭ при комнатной температуре (т.е. выше Тс) показала, что в отличие от высококристаллического ПТФЭ ни одна из использованных жидких сред не влияла на их механические свойства и не вызывала заметного порообразования. Не различались и усадки образцов после растяжения в жидкой среде и на воздухе (рис. 6).

Предварительное набухание закаленных пленок в перфтордекалине также не стимулировало порообразование в процессе деформации ПТФЭ. Хотя среда пластифицировала аморфную фазу еще до начала деформации, что приводило к сильному уменьшению предела текучести и начального модуля упругости, вытяжка набухшего ПТФЭ не приводила к развитию межкристаллнтного крейзинга, который в аналогичных условиях вызывал интенсивное порообразование в ПП и ПЭ. По-видимому, относительно невысокая степень кристалличности в закаленных образцах не позволяет кристаллитам образовать несущий каркас, необходимый для межкристаллнтного крейзинга.

Однако в отличие от исходного ПТФЭ, медленное растяжение закаленных пленок в жидком азоте сопровождалось интенсивным образованием классических крейзов, хотя при быстрой вытяжке их не было. При растяжении в пентане и изопентане ниже Тс крейзы также отсутствовали. Это могло быть связано с кинетическими или стерическимн затруднениями при нроннкповении среды к местам перестройки структуры при вытяжке. Чтобы выяснить роль этих факторов, был проведен сравнительный низкотемпературный эксперимент по вытяжке линейного ПЭВП.

Растяжение ПЭВП в жидком азоте давало классические крейзы. При быстрой вытяжке ПЭВП в пентане ниже Тс крейзов не было видно, но при меньших скоростях они появлялись. В сходных условиях сгт и Е0 для образцов ПЭВП и закаленного ПТФЭ близки, следовательно у них были одинаковыми и скорости нарастания напряжений в начале вытяжки, от которых зависит скорость прорастания крейзов через образец. Поэтому отсутствие крейзов в ПТФЭ при вытяжке в органических жидкостях ииже Тс связано не с факторами, которые могли бы препятствовать проникновению среды к вершине растущего крейза. Неспособность органических жидкостей вызывать крейзинг закаленного ПТФЭ ниже Тс обусловлена, по-видимому, слишком медленной диффузией среды в полимер, способной обеспечить локальную пластификацию напряженного полимера в местах возможного зарожде-

ния крейзов. Такое предположение согласуется с результатами экспериментов на сополимере ТФЭ с гексафторпропиленом (СПЛ).

В разделе 5.3 изучена деформация сополимера с гексафторпропиленом (СПЛ) в широком температурном интервале. Этот СПЛ имел почти такое же поверхностное натяжение (18,0 мН/м), температуру стеклования (-90°С) и степень кристалличности (37%), близкую закаленным пленкам ПТФЭ. Однако наличие в СПЛ массивной СРз группы, статистически присоединенной к атомам углерода основной цепи, увеличивало межцепное расстояние по сравнению с ПТФЭ, а появление большого периода па дифрактограммах СПЛ свидетельствовало о регулярном чередовании аморфной и кристаллической фаз.

При комнатной температуре пи одна из используемых сред, как и в случае закаленного ПТФЭ, не влияла па механические свойства СПЛ. Но в отличие от закаленного ПТФЭ, СПЛ крейзовался в жидком азоте при всех использованных скоростях растяжения. Величины ат и Е0 оказались такими же, как у закаленных пленок ПТФЭ.

Интенсивное крейзование наблюдали и при растяжении СПЛ в изопснтане и в пентане со скоростями 0,5 - 50 мм/мин при температурах от -160°С и -120°С (ниже Тс) до -30°С (выше Тс). При растяжении на воздухе во всем температурном интервале, а также при растяжении в н-пропаноле в интервале от -105 до -30°С и в ацетоне от -90 до -30°С крейзы не возникали, а кривые растяжения в этих средах и на воздухе полностью совпадали. Жидкости, вызывающие интенсивное крейзование, почти не влияли на предел текучести СПЛ, однако снижали напряжение вытяжки при дальнейшей деформации. Усадки образцов, растянутых в таких средах, были выше, чем на воздухе, хотя эта разпица, как и сама величина усадок, падала при увеличении е.

Хотя данные о скорости активированной диффузии органических жидкостей в этих полимерах отсутствуют, естественно предположить, что для СПЛ, где упаковка молекул менее плотпа по сравнению с ПТФЭ, коэффициента диффузии должны иметь более высокое значение. Это и обеспечивает возможность пластификации локальной области полимера вблизи концентратора напряжений (дефект структуры, вершина кренза и т.п.), т.е. создает условия для крейзования СПЛ.

Таким образом, развитие классических (щелевидных) крейзов в СПЛ и закаленном ПТФЭ при вытяжке в жидких средах связано с процессами локальной пластификации полимера. Образованию и развитию крейзов могут

препятствовать конкурирующие процессы пластической (сдвиговой) деформации, интенсивность которых возрастает с повышением температуры.

Глава 6. Газоразделительные мембраны на основе крейзованных полимеров.

Данная глава посвящена методам получепия квазижидких газоразделительных мембран (КМ) на основе высокодисперсных микропористых крейзованных полимеров и способам улучшения их разделительных свойств. Были использованы свойства высокодисперсной структуры крейзованных полимеров: открытая пористость, развитая внутренняя поверхность.

крейзованных полимеров. Показано, что селективный заполнитель может быть введен в микропористую подложку как путем непосредственной пропитки, так и последовательным замещением жидкой среды в микропорах крейзов. Улучшение разделительных свойств КМ может быть достигнуто за счет утончения прослойки заполнителя.

В разделах б.2.-б.б приведены результаты получения хороших тонкослойных КМ. Один из методов утончения селективного слоя заключался в послойном изменении смачиваемости внутренней поверхности микропор крейзованной подложки путем предварительного создания адсорбционного слоя поверхностно-активного вещества ПАВ. Использовали водные растворы ПАВ различных классов - неноногенные (оксиэтшшрованные алкилфенолы), катионо- и аниопоактивные (цетилтриметиламмоннйбромид ЦТАБ, олсач патрия). В качестве подложек использовали крейзованяый ПП.

Толщину 5 модифицированного слоя микропор регулировали, изменяя время контакта подложки с раствором ПАВ. В качестве модельного заполнителя использовали пелетучую жидкость (глицерин), не смачиваюшук нсмодифицировапный (гидрофобный) ПП. Как показали измерения проницаемости (рис. 7), КМ с толщиной селективного слоя глицерина свыше 12 мкм оказались стабильными.

Обнаружено, что тонкослойные КМ на основании подложек с межкри-сталлитными крейзами часто оказывались несплошными или теряли селективность даже при небольших рабочих давлениях. Однако и в КМ на основе подложек с классическими крейзами со временем появлялись сквозные каналы, снижающие селективность, если эффективная толщина разделительного слоя была мепее 3 мкм. Причиной их появления могло быть пере распределение жидкости в микропорах после прекращения подачи заполнителя в пропитываемую подложку. Так например, заполнитель moi

приведены свойства квазижидких мембрап на основе

растекаться за пределы модифицированного слоя микропор в результате изменения своей смачивающей способности при частичном растворении ПАВ, который при пропитке образовывал плотный адсорбционный слой на стенках модифицированных микропор. Процессу перераспределения ПАВ способствовали и колебания влажности воздуха при хранении готовой КМ.

Поэтому в дальнейшем проводили модификацию подложек так, чтобы исключить образование насыщенного адсорбционпого монослоя ПАВ. ПАВ содержался непосредственно в жидкости-заполнителе. При этом концентрацию выбирали так, чтобы только обеспечить пропитку.

Р (см3/см2- с • атм)

-4 -

-5 --6 --7 -

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (мкм)

Рис.7. Зависимость проницаемости композиционных мембран от толщины прослойки глицерина в крейзованной ПП-подложке.

Из-за адсорбции ПАВ на высокоразвитой внутренней поверхности крейзов жидкость-заполнитель теряла смачивающую способность, и растекание прекращалось. Это позволило сделать процесс пропитки самопрерывающимся, а границу пропитки - более резкой.

Эксперименты показали, что если ПП-подложку с известной пористостью поместить в смесь полиэтиленгаиколь-глицерин 70:30 на 1-2 секунды и

19

сразу протереть поверхность, то количество захваченной жидкости соответствует средней толщине барьерного слоя « 2мкм. Но при создании слоя такой толщины в нем остаются сквозные каналы, которые делают мембрану неэффективной. Наличие таких незаполненных каналов связано с дисперсностью пор по размеру и разной скоростью их заполнения.

Однако толщину рабочего слоя КМ можно было уменьшить после окончания пропитки, когда сплошная (более толстая) прослойка жидкости уже создана, если жидкость содержит летучие компоненты. В результате их испарения и соответствующего уменьшения объема жидкости толщина слоя жидкости в капиллярах внутри крейзов будет уменьшаться.

В качестве летучего дополнительного ПАВ мы использовали пропанол. Эксперименты показали, что введение низкомолекулярнош летучего ПАВ значительно ускоряло получение тонкослойных КМ, улучшало стабильность и позволяло приготовить КМ с более тонким селективным слоем заполнителя.

Добавка 7% пропанола позволяет создать в подложке сплошной барьерный слой всего при 15-секундном контакте ПП-подложки с пропитывающей жидкостью. Эффективная толщина рабочею слоя заполнителя составила менее 1,5 мкм при сохранении селективности КМ.

Высокие механические свойства крейзовапных полимеров и возможность создания тонких селективных слоев в них делают их интересными для применения в мембранной технологии.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый метод оценки параметров микропористой структуры крейзовапных образцов на основе совместного использования рентгеновской дифракции под большими и малыми ушами. Установлено, что при растяжении кристаллического ПЭТФ, в отличие от аморфного, вплоть до предраз-рывных деформаций (е=330%) в образцах сохраняются крейзы, обладающие высокодисперсной структурой и высокой удельной поверхностью (Sya = 550 м2/г и 0ф = 4,1 пм).

2. Показано, что фибриллы в крейзах кристаллического ПЭТФ, в отличие от аморфного, расположены нерегулярно. Это связано с влиянием надмолекулярной структуры кристаллического полимера на образование фибрилл в процессе крейзовапия. Формирование фибрилл происходит на первых стадиях растяжения, и вплоть до 330% параметры структуры фибрилл Хф, Бф, 1ою остаются неизменными.

3. Установлено, что при вытяжке высококристаллического ПП в широком интервале температур можно переходить от одного типа крейзинга к другому, изменяя только молекулярную подвижность. Установлено, что тип крейзинга - классический пли межкристаллитный - определяется наличием в материале областей с резко отличающимся сопротивлением деформированию (различной податливостью). ПП ниже Тс, где прочпости застеклованной аморфной и кристаллической фаз соизмеримы, крейзуется по классическому типу независимо от исходной надмолекулярной структуры. Усиление молекулярной подвижности в аморфной фазе, вызванное повышением температуры и действием среды, делает выше Тс межкристаллитный тип крейзинга преобладающим при растяжении сферолитных образцов и приводит к однородной сдвиговой деформации в случае закаленных образцов.

4. Установлено, что удельная внутрення поверхность крейзованного ПП зависит от поверхностного натяжения на границе полимер-жидкая среда гак, что S*yay = const. Эта закономерность выполняется как для классических, так п для межкристаллитных крейзов в ПП и оказалась общей для разных полимеров (ПП и ПЭТФ).

5. Показано, что деформация высококристаллического ПТФЭ при комнатной температуре в органических жидких средах может создавать в глубинных слоях развитую систему сквозных микропор кнудсеновского размера. Это является результатом процессов межкрпсталлитпого (делокализованного) крейзинга, причем исходная надмолекулярная структура играет роль несущего каркаса. В закаленном ПТФЭ и в сополимере ТФЭ с гексафторпропи-леном механизм крейзинга в жидких средах при температурах от 22 до -196°С связап с диффузией жидкости в напряженный полимер перед вершиной крейза, т.е. с процессом локальной пластификации деформируемой области.

6. Разработан способ послойного измепения смачиваемости внутренней поверхности высокодисперсной микропористой структуры крейзов. Показано, что при обработке крейзованпой гидрофобной подложки из ПП водными растворами длинноцепочечных поверхностно-активных веществ (ПАВ) удается гадрофштизовать тонкий микропористый слой, прилегающий к поверхности пленкн. Послойной гадрофилизацией крейзованных ПП-подложек получены стабильные КМ с полярными заполнителями. Показано, что метод самопрерьгвающейся пропитки сухих крейзованных подложек, позволяет за несколько секунд получить стабильные КМ с толщиной жидкого селективного слоя около 2 мкм.

1. Синевич Е.А., Быкова И.В., Бакесв Н.Ф. Измерение относительной

деформации полимера в микрофибриллах внутри крейзов. // Высокомолек.соед. Б. 1983. Т.25. №5. С.349-351.

2. Синевич Е.А., Быкова И.В., Бакеев Н.Ф. Влияние жидких сред на

развитие крейзов при деформации полиэтилентерефталата. // Высокомолек.соед. А. 1985. Т. 27. №9. С.1947-1953.

3. Быкова И.В., Праздникова И.Ю., Синевич Е.А., Брук М.А., Исаева Г.Г.,

Бакеев Н.Ф., Телешов Э.Н. Радиационная прививка акриламида на пленки полипропилена в высокодисперсном ориентированном состояпии. // Высокомолек.соед. Б. 1990. Т. 32. №1. С.67-70.

4. Синевич Е.А., Аржаков М.С., Быкова И.В., Крыкип М.А., Шитов H.A.,

Тимашев С.Ф., Бакеев Н.Ф. Квазижидкие газоразделительные мембраны на основе крейзованных полимеров. // Высокомолек.соед. А. 1994. Т. .36. №1. С.123-128.

5. Синевич Е.А., Быкова И.В., Бакеев Н.Ф. Изучение транспортных свойств

кремнийорганических деидримеров при комнатной и низких температурах. // Высокомолек.соед. А. 1996. Т. 38. №11. С.1893-1899.

6. Sinevich Ye.A., Prazdnichyi A.M., Bykova I.V., Bakeev N.Ph. Ultimate

Porosity and Dispcrsity of Crazed Polymers. // Abstracts of 36th International Symposium on Macromolecules. Seoul 1996. P.238.

7. Быкова И.В., Синевич Е.А., Чвалун С.Н., Бакеев Н.Ф.

Рентгенографическое изучение структурных перестроек в крейзовапном кристаллическом ПЭТФ при вытяжке в жидкой среде и высушивании. // Высокомолек.соед. А. 1997. Т. 39. №1. С.116-123.

8. Синевич Е.А., Быкова И.В., Чвалун С.Н., Бакеев Н.Ф. Влияние жидких

сред на деформацию политетрафторэтилена и его сополимера с гексафторпропиленом в широком температурном интервале. // в печати.