Колебательная релаксация в аморфно-кристаллических полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

V;

е. ■

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ЗАБАШТА Юрий Федосьевич

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ

Специальность 01.04.19 -физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

С.-Петербург - 1991

Работа выполнена в Киевском университете им.Т.Г.Шевченко

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,профессор Готлиб Ю.Я.. • доктор физико-математических наук,профессор Карташов Э.М. доктор химических наук,проЯ«ссор Иржак В.И.

Ведущая ..организация: Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украины

Защита состоится " г. в 10 часов

на заседании специализированного совета Д 002.72.01 при Институте высокомолекулярных соединений АН СССР

119004, С.-Петербург,Большой проспект 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений АН СССР

/С о о <

Автореферат разослан <д СУ..Ш0 с^л. ^-ги,

Ученый секретарь

специализированного соЕе

-3; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

" Актуальность темы.Изучение релаксационных явлений в полимерах является важной проблемой физики полимеров.Иотерес к этой проблеме обусловлен тем,что наблюдаемая в эксперименте релаксация ыакропараметров вызвана тепловым движением элементов структуры и соответственно полученные экспериментальные данные служат единственным источником информации об указанном движении. Каким образом перемещаются звенья,сегменты и другие элементы структуры.совершая тепловое движение?Ответ можно получить,определив механизм релаксации,т.е. уяснив за счёт перемещения каких групп происходит наблвдаемая релаксация данного макропараметра. Поэтому установление физического механизма релаксации представляет одну из наиболее актуальных проблем физики полимеров.

В литературе для полимеров принято ввделять два вида теплового движения: колебательное и термоактивируеыое,Последнее представляет собой совокупность элементарных перемещений,каздое- из которых сопровождается преодолением некоторого барьера кинетической единицей.Частота перемещений существенно снижается с уменьшением температуры ,и при достаточно низких температурах тепловое движение практически сводится к колебательному.

Главное внимание в литературе уделяется изучению терыоакти-вируемой релаксации.Работы,в которых бы изучался механизм колебательной релаксации в полимерах,отсутствуют.Учитывая,что указанная релаксация является единственной,которая определяет свойства полимеров при низких температурах и учитывая всё возрастающее применение полимерных материалов в указанном интервале температур нельзя не отнести исследование колебательной релаксации к числу актуальных задач физики полимеров.

-4-

Цель диссертации состоит в разработке механизмов колебательной релаксации для аморфно-кристаллических полимеров. Основными задачами для достижения этой цели являются следующие:

1)изучение особенностей колебательного спектра,обусловленных ' сосуществованием аморфных и кристаллических областей;

2)исследовадае процессов взаимодействия нормальных колебаний с учётом специфики строения данного класса веществ;

3)изучение влияния колебательной.релаксации на деформационные свойства аморфно-кристаллических полимеров.

Научная новизна результатов,подученных автором и выносимых на защиту,состоит в том,что процессы колебательной релаксации в аморфно-кристаллических полимерах впервые изучаются в данной работе.

Достоверность результатов диссертации обеспечена последователь-ним использованием методов физики твёрдого тела по отношению к полимерам при проведении расчётов.Она подтверждается также хорошим согласием выполненных расчётов с экспериментом.

Научная и практическая значимость определяется двумя обстоятельствами.

Во-первых,развитые в диссертации представления о механизме колебательной релаксации (гл. 2-4) могут быть использованы для получения информации о структуре аморфно-кристаллических полимеров по данным релаксационного эксперимента.В гл.5-6 диссертации даны конкретные примеры такого использования,где указанные пред--ставления применяются для анализа температурной зависимости динамического модуля.Предложен метод,позволяющий по этой зависимости определять изменения плотности аморфных областей.

Во-вторых,разработанные в диссертации представления необходимы для дальнйшего развития теории релаксационных явлений в аморфно-кристаллических полимерах.

Как показано в диссертации,времена релаксации процессов,протекающих с участием локализованных фононов,соотвеетвуют нижней границе релаксационного спектра.Поэтому для указанного процесса равновесие наступает в первую очередь,и все остальные процессы, в частности,активационные.протекают в условиях локального равновесия по отношению к процессу с участием локализованных фононов. Фактически механизм установления равновесия для последнего представляет собой механизм установления локального равновесия в еыорф-но-крисгаллических полимерах.Знание же этого механизма создаёт необходимые условия для применения неравновесной статистической термодинамики,которая,как известно,основывается на гипотезе о локальном равновесии.Поэтому изучение колебательной релаксации может рассматриваться как первая необходимая ступень при построении строгой микроскопической теории релаксационных явлений в аморфно-кристаллических полимерах, базирующейся на неравновесной статистической термодинамике.

Апробация работы.Основные результаты диссертации докладывались и обсуидались на научных конференциях : симпозиуме по реологии (Москва,1970г.),II Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Одесса,1970г.),II Всесоюзном совещании по релаксационным процессам в полимерах (Баку,1971г.).Всесоюзной конференции по физико-химии полимеров (Нальчик, 1973г.),ХУШ Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Казань, 1973г.),III Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям(Днепропетровск,1973г.),III Всесоюзном совещании пп релаксационным явлениям в полимерах (Ереван,1976г.),Всесоюзном совещании по механизмам внутреннего трения в твёрдых телах (Сухуми,1976г,),1 Всесоюзной конференции по свойствам и применении полимеров при низких температурахШкутгск, 1977г.) .научно-

технической конференции по пластификации полимеров (Казань,1980р.), П Всесоюзной конференции по термодинамике необратимых процессов (Черновцы,1984г.).совещании по механизмам внутреннего трения в ТЕардых (Батуми ,1985г.).

Кроме того «материалы по теме диссертации докладывались на научных семинарах в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР, Институте химии вшсокомолекулярных соединений АН УССР,Московском, Ленинградском .Киевском университетах,Институте химической физики АН СССР,Институте теоретической физики АН УССР,Институте металлофизики АН УССР, Объединённом институте адерных исследований.

До материалам диссертации опубликовано 28 научных работ.. ^Список публикаций приведен в конце автореферата.Статьи,выполнение в соавторстве,содержат равный вклад каждого из соавторов.

Включённые в диссертацию расчёты получены лично соискателем. Автор принимал также участие в постановке экспериментов,результаты которых приведены в работе.

Структура и объём.Диссертация состоит из введения,шести глав, заключения,двух приложений и списка цитированной литературы из 117 наименований.Полный объём диссертации составляет 181 стр., включая 28 рисунков и табличный материал.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы,характеризуется новизна результатов и определяется практическая и научная значимость работы.

Первая глава является обзороы.В ней излагаются основные представления о колебательной релаксации в твёрдом теле и формулируется цель работы.

Вторая глава посвящена изучении крупномасштабных тепловых колебаний в аморфно-кристаллических полимерах.Крупномасштабными названы колебания,для которых выполняется условие

К.1-4И, (I)

где К. -волновой вектор, L -характерный размер кристаллита.

Условие (I) позволяет при изучении крупномасштабных колебаний рассматривать аморфно-кристаллический материал как континуум. Указанный континуум обладает свойствами^отсрые отражают специфичные черты строения изучаемого класса полимеров.

Первая - наиболее характерная -состоит в чередовании кристаллических и аморфных областей.В кристаллических областях цепи ориентированы практически идеально,и это обстоятельство приводит к тому,что для физически бесконечно ыалого объёма выполняется соотношение, .названное условием сильной локальной ашзотропии,

■СЛ'£У ^ С313'313' Су^^т' + З'З'З'З'), (2)

где С^ ^локальное значение тензора упругих жёсткостей,з'-ось, совпадающая с преимущественным направлением цепей в данном физически бесконечно иалом объёме.

Второй отличительной чертой строения аморфно-кристаллических полимеров является существование надмолекулярных структур (сфе-ролитов,фибрилл и др.) с характернш размером 1_ ? существенно превышавшим размер |_ .В континууме указанная черта находит своё отра&ение в наличии яеоднородноетей с различными «¿штабами [_ и 1_ .

В свою очередь последнее обстоятельство приводит к существованию двух видов рассеяния крупномасштабных колебаний : рзлеев-ского.для которого выполняются или условие (1) или условие и нерэлеевское с условием К1^ . Для расчёта коэффициента затухания волн в неоднородной среде, как правило используют метод возмущений.Условием применимости этого метода является соотношение ^^ ,где -отно-

сительная флуктуация упругих локальных констант рассматриваемой среды.

В диссертации проведена оценка указанных флуктуация,для чего записывается формула преобразования тензора податливости при переходе к лабораторной системе координат и анализируется поведение компонент указанного тешора при изменении параметра ориента-ционного порадка.Показано ,что из условия сильной локальной анизотропии вытекает следствие

Поэтому использование традиционного метода возмущений в отношении аморфно-кристаллических полимеров оказывается проблематичным.

Во избежание трудностей,связанных с применением последнего метода для расчёта рэлеевского рассеяния в данной работе применён другой -rose приближённый -метод.являющийся разновидностью метода самосогласования.

Зерно неоднородности рассматривается как изолированное препятствие, окружённое однородной средой с эффективными упругими свойствами .Удельное сечение рассеяния оказывается равным сумме сечений рассеяния на каздом из препятствий.

Показано,что в качестве оценки сечения рассеяния на препятствии можно принять формулу

Учёт соотношения (3) позволяет подучить в случае рэлеевского рассеяния оценку длины затухания

(3)

(4)

Г1

Расчёт нерэлеевского рассеяния основан на методе геометрической акустики,согласно которому смещение записывается в виде

дебаевского рада

^ iÜWV

т=о

После подстановки (6) в уравнения движения и использования условия (2) получены выражения

- Т- = 0 (?)

cjKem Сл(%^ ag^ ^ +

где -частота,^ - плотность.

Рассчитаны средний поток анергия J"j<, и удельное сечение рассеяния Г - IvTk.K-^/j^ .где J^ -средний поток энергии

в первичной волне.

В первом приближении метода геометрической акустики с учётом соотношения (2) оказывается справедливым выражение для длины затухания в случае нерэлеевского рассеяния

, V ^ __Л <в>

где , -оператор усреднения.

После приближённого решения системы уравнений (7) получена оценка

-ю-

В соответствии со своим физическим смыслом длина затухания по порядку величины равна размеру области,вне которой значение амплитуды становится пренебреюшо малым.Поэтому,если обозначить посредством ¿f размер системы,то естественным критерием де-локализации колебаний является соотношение

L^^X, (10)

На основании зависимостей (5),(9) и (I0J установлен интервал значений 1С,в котором крупномасштабные колебания являются делока-лизованнши. Доказано, что верхняя граница указанного интервала удовлетворяет условию

XL-0-01, (И)

которое означает,что все крупномасштабные'колебания в аморфно-кристаллическом полимере делокализованы.

В третьей главе изучаится мелкомасштабные колебания,которые удовлетворяет условию K-L--^^ «При описании указанных колебаний используется микроскопическая модель,в которой принимается в первом приближении,что кристаллиты обладают идеальной решёткой, а аморфные области являются переохлавдённым расплавом.

Исследовано поведение мелкомасштабных колебаний в кристаллическом материале.

Анализ характеристического уравнения показал,что в кристаллитах могут возбуадаться мелкомасштабные колебания двух видов : высокочастотные с частотой порядка Sl^ и продольной (вдоль цепи) поляризацией,а танке низкочастотные с частотой поредка и поперечной поляризацией.

Главное внимание уделено отражению колебаний от границы кристаллита.

Проведен расчёт,основанный на уравнении сохранения средней

мощности

где ,7 7 ,.7 -средние ыощносги сил,появление которых выз-

вано падающей.проходящими и отражёнными волнами.

Показано,что частота мелкомасштабных колебаний С) близка к критической SlJ ,для которой выполняется условие -

что с учётом (12) приводит к соотношению

О (13)

Анализ микроскопического выражения для 7" .учитывающего неупорядоченность аморфного материала,с учётом (13) позволяет сделать вывод,что мелкомасштабные колебания испытывают практически полное отражение от границ кристаллита : амплитуда прошедших через границу колебаний мала по сравнению с амплитудой отражённых колебаний.

Справедливость последнего вывода дополнительно подтверждается ' рассмотрением мелкомасштабных колебаний в одномерной модели,состоящей из двух частей,одна из которых моделирует кристаллит,а вторая - аморфную область.

Исследовано поведение мелкомасштабных колебаний в аморфном материале,

В выражении для потенциальной энергии совершён переход от естественных координат к декартовым,и записано уравнение движения звена в декартовых координатах.Указанное уравнение содержит малые параметры ^и - Ку/^а^ ^ *, * - ?'01 т .

где , К^/ ( К^ -силовые постоянные валентных,деформационных и крутильных колебаний, а -длина связи.

В качестве примера рассмотрена цепь,имеющая в вытянутом состоянии форму плоского зигзага. Её средняя конфигурация в аморф-

ной области,рассчитанная методами статистической механики макромолекул, со стоит из отдельных сегментов,имеющих форму плоского зигзага и расположенных практически перпендикулярно друг другу.

Как показано ш основании анализа матриц поворота для связей цепи,последнее обстоятельство приводит к тому,что колебания с продольной поляризацией описывается системой уравнений,которая в нулевом приближении по параметру ^уЦ- распадается на совокупном« независимых систем,каздая из которых содержит координаты звеньев только одного сегмента.Решение уравнений движения в указанном приближении показывает,что рассмотренные колебания локализованы в пределах сегмента,а верхняя граница их частот удовлет-

воряет неравенству > ^¡Ц .

Решение уравнений движения в первом приближении по параметру для колебаний с поперечной поляризацией устанавливает факт их • делоналиэации.Последнее позволяет считать их относящимися к акустической зоне,а их частоту .которая согласно расчёту оказалась удовлетворяющей неравенству <1 51 ^ .считать верхней границей этой зоны.

Проведенный расчёт фактически соответствует модели аморфного материала,обладающего одной разрешённой зоной частот.При этом справедливость неравенств -Я^Л.) ^ ^ означает,что мелкомасштабные колебашя ,возбуждаемые в кристаллите,распространяться в аморфном материале не могут.

Проведена оценка границ зон для модели аморфного материала с несколькими разрешёнными зонами .Для этого рассмотрено распространение колебаний в одномерной модели,состоящей из сегментов, причём звенья внутри сегмента соединены связями с одной силовой постоянной,сами же сегменты соединены связями с другой постоян-

ной. И для этой'модели частоты попадают в эалрещённые

зоны и,следовательно.распространяться в аморфном материале не могут,затухая по мере своего удаления от границ кристаллита.

Найцена оценка длины затухания этих колебаний.Лри этом дисперсионное уравнение для аморфного материала вблизи границы зоны 51 р представлялось в виде

л

СО - ЭрСкв-к), (14)

л /

где к'0~ 1<х -значение волнового вектора, соответствующее границе зоны.

Значение констант Ар , 5Г оценивалось с использованием характеристик примененных моделей.

Подстановка СО-Л^,^-) в (14) приводит к комплексным значениям волновых чисел,причём длина затухания,равная обратной мнимой части волнового числа,оказывается порядка. 0_ -среднего расстояния между звеньями.

Следовательно,амплитуда прошедших через границу кристаллита мелкомасштабных колебаний,практически убывает до нуля уже на расстояниях порядка среднего расстояния иежду звеньями.

Результаты,полученные в третьей главе,позволяют сделать вывод о практически полной локализации мелкомасштабных колебаний (фо-нснов) в кристаллитах.

В четвёртой главе исследуются взаимодействия мезвду нормальными колебаниями и возможные механизмы колебательной релаксации в аморфно-кристаллических полимерах.

Предложена классификация изучаемых процессов релаксации,основанная на существовании двух больших классов колебаний : локализованных и делокализованных.Вццелены три основных группы релаксационных процессов,протекающих : 1)с участием только локализованных^^ участием только делокализованных и 3)с участием тех

-14» других фононов.

При класси^кации учтено ,что фононы могут быть локализованы в кристаллических и аморфных областях,что существуют фононы низкочастотные и высокочастотные.

Основное внимание уделено процессам,наиболее чувствительным к внепшецу механическому полю.Таюши,как показано,являются процессы с участием низкочастотных локализованных и дел окализ о ванных фононов.

Релаксационные колебательные процессы изучены в трёхфононном приближении.

На основании соотношений неопределённости

+ о1 + С^' = ЬСа ^ ^

^^'^"гДК^^, (15)

где "¿С, к\ 1СЦ -частоты и волновые векторы фо-

нонов,участвующих в столкновении, -время взаимодействия,

Ь-у -размер области взаимодействия.проанализирована возможность протекания различных трёхфононных процессов.

НаЗДена оценка для групповой скорости локализованных фононов

сг~ СЧ , (16)

где С -скорость звука,и времени взаимодействия с участием этих фононов

/са. и)

Установлено,что в аморфно-кристаллическом полимере возможны два основных процесса,чувствительных к внешнему механическому полю,которые связаны : I)с взаимодействием трёх делокализован-ных фононов,2)с взаимодействием одного делокалиаованного и двух локализованных фононов.

Определены »»алые параметры ^ и «управляющие указав-

ший процессами

V

|г>- 'С., (18)

где 1Г -скорость смещения,обусловленная делокализованными фононами.

Рассчитаны времена релаксации Т-р и для указанных

процессов

где У|0. -масса звена, -коэффидаенг ангармоничности.

Проведены численные оценки времён релаксации.Установлено существование иерархии,которая выражается соотношением

^/с-р ^ Р > (22)

где ^ ~ 10' .

В пятой главе изучается влияние колебательной релаксации на температурную зависимость упругого модуля аморфно-кристаллических полимеров.

На основании сопоставленияя рассчитанных значений времён релаксации с частотами внешнего поля ^ ^ КГ^-г- Ю^гц установлено, что зависимость модуля от температуры при низких температурах (низкотемпературная ветвь) обусловлена процессом с участием локализованных фононов.

Проведено статистическое описание упругого деформирования аморфно-кристаллических полимеров при низких температурах.

Показано,что при частотах Л^КГ^-т- М4гц успевает установиться локальное равновесие по отношению к процессу с участием локализованных фононов между подсистемой долокализованных фононов

-16-

и подсистемами локализованных фононов,образованных фононами, "аа-пертыми'в кристаллитах.Подсистема делокализованных фононов играет при этом роль термостата.

Локально-равновесная функция распределения имеет вид

где

0?= ого Г-Ё

Кьт

(24)

равновесная функция распределения подсистемы локализованных фононов, Н^~св°бодная энергия и гамильтониан J -той подсистемы локализованных фононов.

Анализ внешних и внутренних термодинамических параметров состояния, возникающего при распространении в системе звуковой волны, и использование формулы для релаксационной жёсткости

(25)

где б^^-тензор деформации,и выражения для плотности свободной анергии

| = «б)

где X -степень кристалличности, VI- -концентрация локализованных фононов,позволяв? записать соотношения для релаксационных модулей Юнга Е и сдвига 02; ~ к \\ КкТ < ^ (2В)

, , -1 ^ где V -коэффициент Цуасссна, уЧ'кЧ'к'- "Гх V "Те )'

.V Ь * ; I

' I К;

где

i7-

9 -угол между осями 3 п 3 ( в качество оси 3 лабораторной сио-.темы выбирается направление действия силы - при определении J3 либо направление,перпендикулярное плоскости сдвига - при определении (г ). /—-Получены микроскопические выражения для феноменологических коэффициентов,входящих в формулы релаксационных моделей,При атом потенциальная онергия V/ аморфно-кристаллического полимера записывалась в виде

{З-ШДГе, ' (29)

-p_JÍW| С - 1 -albín о ' iv-ъШи,

"D" и Üe -3jT-мерные векторы смещения,обусловленные соответственно тепловыми колебаниями и виешиы полем,

3 первом прибюяении теории возмущений получено вираяедае,описывающее влияние внешнего поля на собственные частоты

»W /V ,~~\S

где

G- -.5 -G--S' , о -матриц -мнейного преобразования,преобразующего квадратичную форцу R • Ьг1) 0 сумму квадратов , S -матрица,транспониропанная по отношению к S , Сй^ц -собственные частоты при действии внешнего поля.

С учётом специфики локализованных фононов из формулы (30) получено соотношение

. < (im^t* V^vv-TV wv / * <3I>

В иестой главе приведены результаты экспериментальных исследований структуры и температурных зависимостей динамического модуля аморфноиристаллических полимеров.

р А

В частотном интервале 1(Г —10 гц и в температурном интервале от 100 К до температур ниже температуры плавления на 20 К .измерены динамические модули Юнга и сдвига для полиоксиметилена,полипропилена и полизтилентерефталата.

Изучено влияние наполнения, пластификации, отжига, закалки и вытяжки на температурные зависимости динамического модуля указанн-тх материалов.

Проведены рентгенографические и оптические исследования структуры перечисленных выше объектов.

Упомянутые данные используются для проверки теории,изложенной в главах 2-5.Сопоставлению с экспериментальными зависимостями подлежат рассчитанные в соответствии с теорией выражения для релаксационных модулей (27) и (28).

Предсказываемая теорией линейность низкотемпературной ветви модулей убедительно подтверждается экспериментом (рисЛ,2),

Для проведения дальнейшего сравнения теории и эксперимента получена формула,связывающая относительные изменения концентрации локализованных фононов и плотности аморфных областей ^

V. (32)

Исходным при выводе этой формулы являлось выражение

(33)

где А -участок К -пространства,занимаемый локализованными фононаки.

Ислольэсваете соотношения (14) и грюнайзеновской зависимости собственных частот от плотности позволяет перейти от выражения (33) к формуле (32).

Согласно выражениям (27) и (28),(32) теория предсказывает,

что температурная зависимость модуля должна зависеть от плотности аморфных областей.На этом основана дальнейшая проверка теории, заключающаяся в том,что поведение величины при различных обработках полимера,полученное по низкотемпературной ветви модуля, сравнивается с поведением ^ .обнаруженным по данным других экспериментов или предсказываемым существувдиш структурным теориями,Используемый при этом типичный ход рассуждений иллюстрируется отдельными примерами,взятыми из шестой главы.

На рис.1 изображены низкотемпературные ветви модуля сдвига . полиоксиметилена с различной концентрацией наполнителя (аэросила) .В табл.I помещены значения ^ .рассчитанные по кривым рисЛ с помощью формулы (28),а также значения других структурных параметров ( , L-jC(- -поперечный и продольный разме-

ры кристаллита, , -степени кристалличности,определён-

ные дилатометрическим и рентгенографическим методами).

Как видно из табл.1,величина '^fp растёт с увеличением концентрации наполнителя,

с.

Размер частицы наполнителя равен 200 А .При концентрации наполнителя 20/' расстояние мезду поверхностями соседних частиц

о

оказывается порядка 300 А,так что мевду ниш может поместиться только один кристаллит,как это следует из данных о его размерах согл согласно табл.1,При этом аморфные прослойки оказываются вроли граничных слоев,примыкающих к границе «аяолнителя.Согласно существующим структурным представлениям эти слои могут обладать повышенной плотностью ,и в этом смысле поведение ^ .определённое из температурных зависимостей модуля,согласуется с упомянутыми представлениями.

На рис.2 приведены низкотемпературные ветви модуля сдвига полиоксиметилена с различной концентрацией пластификатора (касторового масла).

Рис.I.Влияний наполнения на низкотемпературную ветвь упругого модуля сдвига ПОМ (привые 1,2,3,4 соответствуют 0 ; 0,1 ; I и 2052 наполнителя)

G'.nia

Рис.2.Влияние пластификации на низкотемпературную ветвь упругого модуля сдвига ПОМ (кривые 1,2,3у4,5 соответствуют 0; 0,01 ; 0,025; 0,05 и 2$ пластификатора")

Таблица I

Влияние наполнения на структурные параметры полиоксиметилена

т-н % L^co Цо5" Hp Хь

% % <• А А % %

0 0 400 150 56 -

0,1 0 460 190 68 -

1,0 +0,5 490 210 90 87

20 +1,5 350 130 - 53

Таблица 2

Влияние пласти<$икации на структурные параметры полиоксиметилена

V Зр L' Яр

% % о А % . *

0 0 122 55 54

0,01 -5,4 123 57 56

0,025 -10,0 133 85 83

0,05 -10,0 143 88 90

ОД - 128 77 76

0,5 - 117. 76 74

1.0 - 125 67 66

2,0 0 125 57 54

-¿с- о

В табл.2 помещены значения 5р .рассчитанные по кривым рис.а,

а также значения ЭСр^й, и размер кристаллита L .определённый методом малоугловой рентгенографии.

Согласно табл.2 величина típ достигает минимума при = =0,Г>25#.

Выражение для скорости кристаллизации содержит,как известно, множитель ^■к_ЭН€Рг'етический барьер,кото-

рый должна преодолеть кинетическая единица для того,чтобы перейти из области,заполненной расплавом,на поверхность кристаллита. Величина U ^ определяется структурой области расплава,прилегающей к кристаллиту.В частности,чем меньше плотность этой области,тем меньше U|¿ и,следовательно,тем больше скорость кристаллизации,а также L , Ж^, , .

После затвердевания указанная область расплава будет представлять собой аморфную область,контактирующую с кристаллитом.При этом,чем меньше плотность этой области в расплавленном состоянии, тем меньше плотность е'5 в твёрдом состоянии.

По значениям L- , Хр , .приведенным в табл.2,получен-

ным из рентгенографических исследований и измерений плотности, можно сделать вывод о том,что при Ч^ =0,025% изменение плотности аморфных областей,вызванное пластификацией,должно достигать минимального значения.

Данные по Тр .полученные из низкотемпературных ветвей модуля, согласуются с этим выводом.

Аналогичные наследования проведены также для других матери-лов.При таких сравнительных испытаниях использовались такие данные, полученные с помощью теыпзратурных зависимостей модуля Юнга.

Установлено,что плотность аморфных областей уменьшается при отжиге и закалке и увеличивается с вытяжкой.

Иоказано.что эти выводы согласуются данными ректгенографиче-

ского эксперимента и существующими структурными моделями.

Это согласие подтверждает справедливость представлений о колебательной релаксации,развитых в данной диссертации. В заключении подеодятся итоги диссертационной работы. В приложении I приведены температурные зависимости динамического модуля изучаемых объектов по всём исследованном температурном интервале и дана краткая характеристика использованных экспериментальных методов.

В приложении 2 кратко обсувдаится перспективы использования данных о колебательной релаксации при изучении других . видов релаксации з аморфно-кристаллическом полимере.

ОСНОВНЫЙ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1.В данной диссертации впервые разработаны механизмы колебательной релаксации в аморфно-кристаллических полимерах.В процессе разработки этих механизмов :

предложена континуальная модель аморфно-кристаллического полимера, учитывающая особенности его строения - такие как сосуществование аморфных и кристаллических областей,возможность возникновения крупных надмолекулярных образований;

на основании указанной модели изучено рэлеевское рассеяние крупномасштабных колебаний;

с помощью метода геометрической акустики исследовано нерэле-евское рассеяние крупномасштабных колебаний;

на основании проведенных расчётов рассеяния установлено,что крупномасштабные колебания относятся к делокализованным;

изучено поведение мелкомасштабных колебаний в кристаллитах; установлено,что указанные колебания испытывают практически полное отражение от границы кристаллита;

исследовало поведение мелкомасштабных колебаний в аморфных областях;

шведекы {юрмулы релаксационных модулей ;

изучено влияние звукового поля на частоты локализованных фо-иоиов;

получены микроскопические выражения для коэффициентов,входя-. щих в формулы релаксационных модулей.

3.Установлена связь между концентрацией локализованных фононов и плотностью аморфных областей и на этом основании предложен метод изучения плотности указанных областей по температурным зависимостям упругого модуля.

4.С целью проверки разработанных представлений о механизмах колебательной релаксации,а тайке с целью иллюстрации новых возможностей по изучению структуры,которые возникают при использовании указанных представлений,измерены значения динамических модулей Ihra и сдвига для полиоксиметилена,полипропилена и полиэтилен-

терефталата подвергнутых наполнению,пластификации,отжигу,аакал-

2 4

ке и вытяжке,в интервале частот 10 10 гц и температурном интервале от JOOK до температур ниже температуры плавления на 20К,а также проведены рентгенографические и оптические исследования структуры указанных объектов. .

По температурным зависимостям динамического модуля :

установлен линейный характер эмсх зависимостей;

установлено увеличение плотности аморфных областей при наполнении;

показано,что зависимость плотности аморфных областей от концентрации пластификатора обладает минимумом;

обнаружено уменьшение плотности аморфных областей приотжиге и закалке;

обнаружено увеличение плотности аморфных областей привытяаске.

Показано,что перечисленные факты согласуются с существующими структурными представлениями и с данными структурных экспериментов,

установлэно.что длина затухания для этих колебаний составляет величину порадка среднего расстояния между звеньями;

на основании расчётов отражения и затухания сделан вывод о локализации мелкомасштабных колебаний в кристаллитах;

рассмотрены возможные типы колебательной релаксации в аморфно-кристаллических полимерах;

записаны соотношения неопределённости для взаимодействующих фононов»учитывающие их локализацию;

на основании этих соотношений установлено,что основными процесс сами колебательной релаксации в аморфно-кристаллическом полимере являются процессы,обусловленные взаимодействием трёх делокализо-ванных фононов и взаимодействием одного делокализованного и двух локализованных фононов;

рассчитаны времена релаксации обоих процессов; установлен факт существования иерархии времён колебательной релаксации,выражающийся в том.чтовремя релаксации для процесса с участием локализованных фононов оказывается на восемь порядков меньше времени релаксации для процесса без участия этих фононов.

2.На основании разработанных представлений о колебательной релаксации исследовано влияние указанной релаксации на температурную зависимость динамического модуля аморфно-кристаллических полимеров,В ходе этого исследования :

показано,что температурная зависимость упругого модуля при низких температурах обусловлена процессом колебательной релаксации с участием локализованных фононов;

на основании указанного механизма проведено статистико-термоди-намическое описание упругой деформации аморфно-кристаллических полимеров при низких температурах ;

при в еденными в работе.Тем самым подтверждена справедливость представлений о колебательной релаксации,развитых в данной диссертации.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1.Голик А.З.,Фридман А.Я. .Забашта Ю.Ф, .Пелишенко С.С.Влияние модификации надмолекулярной структуры на механические релаксационные свойства полиэтилентерефталата//Укр.физ.журн.-1971.-Т.15, Ш-С.826-832.

2.Голик А.3.,Забашта Ю.Ф.,Фридман А.Я.,Пелишенко С.С.О природе низкотемпературной релаксации полифорыалвдегида//Механика полимеров.-1972.-М.-С.723-725.

3.Голик А.3. .Забашта Ю.Ф..Генина М.А.О связи высокотемпературной реяаксации в полиформальдегвдных волокнах с надмолекулярной структурой/Механика полимеров.-1972.-M.-C.I78.

4.Голик А,3..Забашта Ю.®..Фридман А.Я..Пелишенко С.С.О количестве релаксационных областей в полиформальдегиде//Механика полимеров.-1973.-К).-С.925-927. ■

5.Голик А.З. .Забадта Ю.5.К расчёту статистического интеграла полимерной цепи.Крутильные колебашя плоского зигзага//Синтез и физико-химия полимеров.-I974.-PI4.-C,68-70.

6.Гешна Ы.А.,Голик А.З..Забашта Ю.Ф.О связи скорости и поглощения звука в полиформ альдегидных волокнах с 'их надмолекулярной структурой//Акуст.асурн.-2975. -Т. 21 ,М.-С, 33-38.

7.Голик А.З..Забашта Ю.Ф.Оценка собственных частот складчатого полимера//Укр.физ.журн..-1975. -Т, 20, №12. -С.2046-2048.

б.Голнк А.З. .Забаата й.й..¿радиан А.й.Терыоориентация и внутреннее треше в додиформальдегидных плёнках//Вестн.Киев.ун-та.Сер. физики. -1975. -1517. -С.50-54.

9.Голик А.З..Гойхман А.11!..Забашта Ю.Ф..Фридман А.Я.Аномалия коэффициента теплового расширения и внутреннее трение в полифор-мал ьдегиде/УВестн. Киев .ун-та. Сер. физики. -1976. -№17. -С. 54-55.

10.Голик А.З..Генина М.А.~1абаита Ю.Ф..Исаева В.И.О природе внутреннего трения полипропилена в области стеклования//Укр.фиэ.дурн.~ 1976.-Г.21. -С. 1365-1369.

11.Голик А.З..Забашта Ю.Ф. Звуковые волны в высокоориентированных полимерах/Дку ст. журн. .-I977.-T.23,№.-0.815-816.

12.Голик А.З. .Забаята. В.Ф.Дефекты и механическая релаксация в кристаллизующихся полимерах (обзор)//Укр.физ.зцуря..-197?.~Т.22, №12.-С.1937-1950.

13.Голик А.З..Забашта Ю.Ф.,Лаврентович О.Д.О температурной эа,-висимости модуля упругости для неориентированных полимероа//Ме-ханика полимеров.-1978.-С.993-996.

14,Забашта Ю.Ф.Об интерпретации акустического эксперимента для ориентированных полимеров//Акуст.з?урн.-1979.-Т.25,№25.-С.77-80.

15.Голик А.З..Гойхыан А.III. .Забашта Ю.Ф. .Фридман А.Я.Вцутреннее трение и полиморфизм полипропилена//Физика жидкого состояния.-1980. -Ш. -С. 124-126.

16.Голик А.З.,Генина Ы.А. .Забашта Ю.Ф., Фридман А.Я.Механическая релаксация и структура кристаллических полимеров//Вестн.Киев. ун-та.Физика.-1981.-№22.-С,53-56.

17.Забашта Ю.Ф.Статистико-механический расчёт податливости// Физика жидкого состояния.-1982.-№Ю.-С.130-13о. 18.Забашта Ю.Ф.Доченюк Н.Я.Об исследовании ориенгационного порядка в полимерных волокнах акустическим ыетодом/Дкуст.журн.-1983.-Т.29,№3.-С.347-351.

19.Забашта Ю.Ф.Применение метода геометрической акустики для расчёта рассеяния звука в кристаллизующихся полимерах/Дкуст.журн,-1984.-Т,30,М.-С.318-323.

20.Забашта Ю.Ф.Колебательная релаксация в кристаллизующихся поли-мерах//Укр. физ,журн.-1985. -Т.30,М.-С.112-118. 21.Голик А.З..Забашта Ю.Ф,.Фридман А.Я.Связь внутреннего трения с вращением участков цепей в полиформальдегиде//Веотц.Киев.ун-та.

«язика.-1965.-С.44-47.

22.3абашта Ю.Ф.Граничные слои в кристаллизующихся полимерах и их роль в формировании релаксационного спектра//Композиционные полимерные материалы.-1985.-№25,-С.19-25.

23.3абашта В. Ф.Влияние тепловых колебаний на упругость кристаллизующихся по л имеров//Выс окон ол. с сед. А. -1985. -Т. 27, №. -С. 15971602.

24.3абашта Ю.Ф.Фононный механизм низкотемпературной релаксации в полиэтилене//Высокоиол.соед.Б.-ГЭ87.-Т.29,№3.-С.209-210. 25.3абаята Ю.Ф.Трехфононные нормальные процессы в кристаллизующихся п олиыера.х//Высокоыол. соед. А. -1990. -Т. 32, №2. -С. 412-418. 2б.3а<5аштл Й.Ф.Скелетные нолебания в аморфных полииерах//Высо-комол. соед. А.-1990.-Т.32,МП.-С. 2432-2437.

27.3абашт& Ю.Ф.Комбинационное рассеяние света в аморфно-кристаллических полимерах,обусловленное локализованными фокон«ми//Вы-сокоиох.соед.Б.-1990.-Т.32,№1.-С.65-66.

28.3абашта Ю.Ф.Механизм теплопроводности аморфных полимеров// Высокомол.соед.Б.-1991.-Т.ЗЗ,«.-С.42-46.