Наноструктура и низкоэнергетические колебательные возбуждения в стеклообразных материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ГУХ Г: Г" П'»7

!

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ' ИНСТИТУТ АВТОМАТИКИ И ЭЛЕКТРОМЕТРИИ

На правах рукописи УДК 538.911,913,915

НОВИКОВ Владимир Николаевич..

НАНОСТРУКТУРА И НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ■ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВОЗБУВДЕНИЯ . В СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТЕРИАЛАХ

01.04.04 - физическая электроника.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск 1992

Работа выполнена в Институте автоматики и электрометрии Сибирского отделения РАН. ■

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор М.И.Клингер

доктор физико-математических наук, профессор В.А.Лихачев

доктор физико-математических наук, профессор С.Г.Овчинников

Ведущая организация: Институт атомной энергии им. И.В.Курчатова

Защита состоится " Г" МЛ&и-Я. 1992 г. в /О час, на заседании Специализированного совета Д 003.06.01 при Институте автоматики и электрометрии СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, Университетский проспект, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИАиЭ СО

РАН.

Автореферат разлослан " ^ "_АЛц „С_1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета к. ф. — м.н.

А.а.Кольченко

llii] ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Открывшиеся в последнее перспек-гиы широкого применения стеклообразных и аморфных материалов в различных технических и технологических устройствах привели к ускоренному развитию физики неупорядоченных твердых тел - стеклообразных и аморфных , диэлектриков и полупроводников, металлических стекол, полимеров, композитов, керамик и др. Стало ясным, что многие свойства неупорядоченных материалов зависят от особенностей их структуры на масштабах среднего порядка, т.е. нескольких нанометров. Однако поиск путей целенаправленного получения неупорядоченных материалов с заданными свойствами в значительной мере сдеркивается недостатком знаний о закономерностях их строения на этих масштабах, о спектре элементарных возбуждений и процессах структурной релаксации. Актуальность вопроса о структуре некристаллических тел возрастает в настоящее время из-за широкого проникновения аморфных материалов в приборы микроэлектроники (солнечные , батареи и др.). Более того, переход микроэлектронной технологии на нано-метровый уровень непосредственно требует знаний о структуре аморфных материалов на масштабах среднего порядка.

С точки зрения фундаментальной науки, проблема структуры стекла является одной из основных в (физике твердого тела.

Стекла имеют ряд физических свойств, которые с одной стороны являются универсальными для этих материалов, а с другой

- специфичными именно для неупорядоченных тел. Эти свойства не зависят от химического состава стекол и типа ближнего порядка и, следовательно, должны быть связаны с универсальными закономерностями в их структуре. Поэтому, весьма актуально построение моделей структуры, обладающих подобного сорта универсальностью, не опирающихся на конкретную химическую природу материала. Одной из таких моделей является развиваемая в диссертации дисклинационная модель, в которой неупорядоченность структура вызвана большим количеством линейных топологических дефектов.

Одним из свойств, общих для всех стеклообразных материалов и отсутствующих в соответствующих кристаллах, является наличие

в первых избыточной низкоэнергетической плотности колебательных состояний в акустической области спектра при 2 10 шВ (с максимумом при £ ~ 1/3 - 1/5 от дебаевской энергии). Эти колебания локализованы в области, содержащей от нескольких десятков, до сотни атомов, и поэтому несут косвенную информацию о структуре материала на масштабах среднего порядка, т.е. 1-2 нм. Экспериментальные исследования низкоэнергетических (2 - 10 мэВ) спектров колебательных возбуждений неупорядоченных материалов методами комбинационного рассеяния света, неупругого некогерентного рассеяния нейтронов, дальнего' ИК-Поглоцения и теоретическое описание этих спектроскопических данных весьма важны для построения моделей наноструктуры некристаллических тел.

Аморфные полимеры принадлежат к особому классу неупорядоченных материалов, обладающих фрактальной структурой на малых масштабах. Для полимеров размер области с фрактальным поведением составляет несколько нанометров. Колебательные возбуждения на фрактальной структуре - фрактоны - проявляются в спектрах низкоэнергетического неупругого рассеяния света и нейтронов, дальнего ИК-поглощения. Как показано в данной работе, эти спектры несут важную информацию о динамических и статических фрактальных параметрах полимера, величине межмолекулярного взаимодействия и др.

Процессы структурной релаксации занимают важное место в физике стеклообразных материалов. В работе показано, что исследование эволюции низкочастотного спектра комбинационного рассеяния света при изменении температуры от значения ниже температуры стеклования до температуры плавления Т"^ позволяет определить времена релаксации, температуру, при которой становятся равны интенсивности еС и £ - процессов релаксации, размер кластера в расплаве и др.

Весьма актуально.. исследование низкоэнергетических особенностей колебательных спектров стекол в связи с тем, что как показано в данной работе, они оказывают существенное влияние на процесс стеклования, природа которого является в настоящее время предметом активных дискуссий.

Цель работы заключается в установлении основных закономерностей наноструктуры -различных классов неупорядоченных материалов, построении моделей, описывающих эти закономерности, разработке теоретических основ новых методов исследования наноструктуры. К целям этой работы относится также нахождение связи между особенностям низкоэнергетичзских спектров неупругого рассеяния света и нейтронов с одной стороны и строением неупорядоченных материалов на нанометровых масштабах - с другой. Это позволило бы провести соответствие между различными свойствами неупорядоченных материалов (способность к стеклованию, величина Тд. , фотоструктурные превращения и др.) с низкоэнергетическими спектрами и закономерностями их наноструктуры.

Научная новизна. Предложено описание структуры аморфных тел и расплавов в рамках континуальной теории дисклинаций. Модель позволила впервые показать неустойчивость кристаллической структуры при достаточно высокой температуре относительно перехода в неупорядоченное состояние с большой плотностью дисклинаций, объяснить универсальность параметра Линдемана, наличие среднего порядка в структуре аморфных тел и получить ряд других результатов.

В рамках теории возмущений показано, что в стеклах наличие среднего порядка, т.е. структурных корреляций на нанометровог? масштабе, приводит к Появлению избыточной плотности колебательных состояний в низкочастотной области спектра, £ - 2 -} 10 мэВ. Используя данные по неупругому рассеянию нейтронов, впервые обнаружено, что спектральная форма избыточной плотности колебательных состояний в стеклах универсальна для стекол самого разного состава. Построена геометрическая модель структуры, основанная на разбиении Вороного для случайного распределения точек, которая хорошо описывает экспериментальные низкоэнергетические колебательные спектры стекол. Показано, что наличие в стеклах избыточной низкоэнергетической плотности колебательных состояний приводит к тому, что температура, при которой тзпяогые смещения атомов достигают значения, определяемого критерием Линдемана, равна температуре стеклования и найдена норрзляция нея-

ду способностью материала к стеклованию и наличием избыточной ниэкоэнергетической плотности колебательных состояний.

Построена модель неупругого рассеяния света на фрактонах, найдены фрактальные параметры наноструктуры полимеров.

Учтено влияние локализации колебательных возбуждений, возникающих при рекомбинации электронов, на локальную температуру микрообласти стекла нанометрового масштаба. На этой основе построена теория аномальной температурной зависимости фотолюминесценции в стеклах.

Научная и практическая значимость. Найденная в работе универсальность спектральной формы низкоэнергетических колебательных спектров стеклообразных материалов означает, что наноструктура большого класса неупорядоченных тел - стекол -описывается универсальными закономерностями. Кроме общего свойства стекол, которым они характеризовались ранее - отсутствие дальнего порядка, таким образом показано и наличие общих конструктивных принципов в их строении, приводящих к универсальности наноструктуры• Объединяющим принципом является средний порядок структуры, радиус которого определяется плотностью линейных топологических дефектов - дисклинаций. Использование данных низкоэнергетического неупругого рассеяния нейтронов в области энергии 2 10 мэВ и низкочастотного комбинационного рассеяния света в соответствующей области частот £ 100 см-^ позволяет получать информацию о радиусе структурных корреляций, амплитуде флуктуации упругих констант.

В работе показано, что в неупорядоченных материалах с фрактальной структурой, таких как полимеры, низкочастотные спектры неупругого рассеяния сЬета отличаются от спектров низкомолекулярных объемных стекол, но имеют свои закономерности, адекватно описываемые в терминах фрактальных индексов. Эти индексы интегрируют в себе статические и динамические характеристики фрактальной структуры и дают информацию о величине взаимодействия между полимерными молекулами, о пространственной зависимости амплитуды колебательных возбуждений на фрактале и других трудно измеримых параметрах.

3 точки зрения практических приложений, низкочастотное комбинационное рассеяние света оказалось весьма удобным мето-

дом исследования ультрадисперсных сред с характерным размером неоднородности ~ 1-30 нм. Как показывается в работе, спектры неупругого рассеяния света несут информацию о размере и концентрации нанокластеров внедренных в матрицу стекла, о граничных условиях на их поверхности. По сравнению со стандартным методами, например, малоуглового рентгеновского рассеяния, этот метод более чувствителен в области очень малых размеров, 2 нм.

Основные положения, 'выносимые на защиту

1. Кристаллическая решетка при достаточно высокой температуре неустойчива относительно перехода в разупорядоченное состояние с большой плотностью линейных топологических дефектов -дисклинаций. В рамках континуальной теории дисклинаций температура перехода выражается через параметры межатомного потенциала и находится в согласии с критерием Линдемана для плавления^ Среднее .расстояние мевду дисклинациями - несколько межатомных расстояний - определяет радиус среднего порядка в аморфных телах - I - 2 нм.

2. Структурные неоднородности нанометрового масштаба в аморфных материалах приводят к появления избыточной низкоэнергетической плотности колебательных состояний в области 2 - Ю мэВ.

3. Избыточная низкоэнергетическая плотность колебательных состояний в стеклах имеет универсальную, хотя и не дебаевскую спектральную форму, хорошо аппроксимируемую логнормальной функцией с универсальным значением дисперсии.

4. Низкоэнергетические колебательные спектры стекол воспроизведены в рамках кластерной модели структуры, получаемой на основе построения Вороного для пуассоновского распределения точек.

5. Применение спектроскопии низкочастотного КРС для определения размеров, концентрации и условий на границах нанокластеров в ультрадисперсных средах.

6. Учет влияния процессов структурной релаксации на низкочастотные спектры КРС. Модель описывает, эволюцию бозонного и центрального пиков в спектре КРС стекол при увеличении темпера-

туры от значений ниже температуры стеклования до температуры плавления, позволяет определить времена жизни локализованных колебаний, выделить процессы оС и релаксации, опи-

сать форму крыла линии Рэлея в жидкостях.

7. Результаты теоретического и экспериментального исследования фрактальных колебательных возбуждений в аморфных полимерах. Разработанная модель позволяет по данным неупругого рассеяния света и нейтронов на фрактонах определять ред фрактальных параметров среды.

8. Расчет амплитуды среднеквадратичных тепловых смещений атомов стекла с учетом избыточной плотности низкоэнергетических колебательных возбуждений. Показано, что за счет последних амплитуда тепловых колебаний в.стеклах примерно в 3/2 раза больше, чем при той же температуре в кристаллической фазе. С учетом критерия Линдемана это объясняет известное эмпирическое правило 2/3 для . соотношения между температурами стеклования и плавления.

9. Расчет эффективной локальной температуры микрообласти стекла нанометрового масштаба при безызлучательной рекомбинации электронов с учетом особенностей низкочастотной плотности колебательных-состояний. Непланковский вид спектра неравновесных колебаний значительно увеличивает локальную температуру, что приводит к фотоструктурным превращениям в стеклах.

10. Теория аномальной температурной зависимости фотолюминесценции в стеклах.

Апробация .работы. Результаты работы докладывались на: Международной конференции "Аморфные полупроводники-84" (Габрово, 1984), Международной конференции по химии твердого тела (Карловы Вары, 1985), Международной конференции "Некристаллические полупроводники-86я (Балатон, Чеплак, 1986), 12-й Международной конференции по аморфным и жидким полупроводникам (Прага, 1987), 2-м Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардуби-це, 1989), Международной конференции по фононам (Гейдельберг, 1989), ХУ Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), Международной конференции "Некристаллические полупроводники-89" (Ужгород, 1989), 1-й Международной конференции по жидкостям (Лион, 1990), ХП Международной конференции по спектроскопии

комбинационного рассеяния света (Коламбия, 1990), Х1У Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991), Всесоюзной конференции по стеклообразным полупроводникам (Ленинград, 1985), Ш Всесоюзной конференции по комбинационному рассеянию в твердых телах (Душанбе, 1986), УШ Всесоюзном совещании по стеклообразным материалам (Ленинград,-1986), У1 Всесоюзном симпозиуме "Оптические и спектральные свойства' стекол" (Рига, 1986), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), 1У Всесоюзной конференции по спектроскопии- КРС (Ужгород, 1989), УП Всесоюзном симпозиуме . "Оптические и спектральные свойства стекол" (Ленинград, 1989), Советско-японском семинаре "Стеклообразное состояние молекулярно-кинетический аспект" (Владивосток, 1990), Всесоюзном семинаре ;"Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических- твердых телах" (Дрогобыч, 1990), а также научных семинарах в йТй АН СССР им. А.Ф.Иоффе, ЛГУ (Ленинград), МГУ, ИОНХ АН СССР, ИХЗ АН СССР, ИАЭ им. Курчатова, Ш АН (Москва), ИФП СО АН СССР, ИНХ СО АН СССР, ИАиЭ СО АН СССР (Новосибирск), И5 СО АН СССР им. Л.З.Ки-ренского (Красноярск).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 37 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой, литературы. Диссертация содержит 236 страниц, 32 рисунка.

Содержание работы

Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность и кратко излагается содержание диссертации по главам.

Первая глава носит обзорный характер. Сделан краткий обзор дисклинационных моделей структуры аморфных тел и результатов исследования низкоэнергетических колебательных -возбуждений в этих материалах. Отдельный па.раграф посвящен низкочастотному комбинационному рассеянию света, который-оказался весьма эффективным методом для исследования наноструктуры аморфных тел. Как подчеркивается в обзоре, аморфные материалы имеют ряд физических свойств, которые с одной стороны, являются универсальны!® для

этих материалов, а с другой - специфичными именно для неупорядоченных тел. Эти свойства не зависят от химического состава материала и типа ближнего порядка и, следовательно, должны быть связаны с универсальными закономерностями в их структуре. , Поэтому весьма актуальны такие модели структуры аморфных тел, которые обладают подобного сорта универсальностью и не опирающиеся на конкретную химическую природу материала. Одной из них является развиваемая в работе дисклинационная модель, основы которой заложены в работах Клемана, Садока, Нельсона, Лихачева, Ривира и др. Модель основана на достаточно общих принципах, применимых к самым разнообразным неупорядоченным телам. Выделяются два характерных подхода, несколько различных по формализму, но имеющих общее геометрическое основание. Первый из них исходит из предположения о том, что аморфное тело можно описать как тело с упорядоченной структурой в искривленном пространстве. При этом структуру реального аморфного тела можно получить путем отображения упорядоченной структуры из искривленного пространства в эвклидово. Такое вложение невозможно проделать без искажений; оно сопровождается появлением линейных дефектов поворотного типа - дисклинаций. Важным оказывается то, что кристаллографические группы в пространстве с постоянной кривизной допускают локальный порядок, который запрещен в эвклидовом пространстве - например, кольца из пяти, семи и т.д. связей. Именно такие элементы структуры характерны для аморфного состояния.

Другой подход, связанный с именами Ривира, Нельсона, Сет-ны основан на введении неабелевого калибровочного поля, которое позволяет учесть инвариантность структуры аморфных тел по отношению к локальным поворотам. Подобные поля, как правило, также связаны с дисклинациями: их тензор напряженности пропорционален тензору плотности дисклинаций. Не удивительно, что оба подхода оказываются связанными между собой, так как неэвклидова геометрия может быть описана на языке неабелевых калибровочных полей; при этом тензор кривизны пропорционален тензору напряженности поля.

В обзоре рассмотрены различные аспекты дисклинационной

а

модели, приводится ряд • как экспериментальных, так и теоретических аргументов в ее пользу. Этот параграф является необходимым . дополнением к главе 2 диссертации, в которой производится дальнейшее развитие дисклинационной модели структуры аморфных тел.

Одним из ванных методов исследования наноструктуры"аморфных тел является спектроскопия низкоэнергетических колебатело-ных возбуждений. Значительная часть диссертации посвящена-исследованию этих колебательных ' возбуждений, их связи с' особенностями структуры аморфных тел, проявлениям в спектрах нейтрон--ного и комбинационного рассеяния. В связи с этим, во. втором параграфе первой главы дается обзор экспериментальных-и теоретических результатов по низкоэнергетическим колебательным возбуж- ■ дениям в неупорядоченных телах, а в третьем параграфе - по спектроскопии низкочастотного комбинационного рассеяния света. Под низкими энергиями здесь понимается область спектра ¡< 10 мэВ С 100 см-1). Если в кристаллах в указанном диапазоне частот обычно хорошо применима- дебаевская модель для колебательных возбуждений, то в аморфных телах ситуация другая. В низкоэнергетической области спектра этих материалов кроме обычных акустических колебаний присутствуют дополнительные квазилокальные колебательные возбуждения, которые приводят к аномальным низкотемпературным- свойствам аморфных тел. Сильно отличаясь от кристаллических, ни з ко температурные свойства аморфных тел тем не менее демонстрируют универсальность, которая выражается в независимости от конкретного химического -состава и типа ближнего порядка аморфного тела как самого наличия аномалий, так и аномальной- температурной зависимости.

Можно выделить два характерные низкотемпературные области, где проявляются аномалии: первая из них - это область Т £ I К, а вторая - Т = . 5 {■ 20 К. Свойства аморфных тел при очень низких температурах ■ Т £ I К хорошо объясняются общепринятой моделью двухуровневых, или туннельных состояний, предложенной Филлипсом, а также Андерсоном, Гальпериным и Вармой (1972).

В области температур 5 т 20 К ситуация менее ясна. Здесь теплоемкость имеет избыточную (по сравнению с дебаевской) составляющую, так что отношение ее к дебаевской в этой области выг-

/

лядит как пик, а теплопроводность имеет характерное плато. Эти особенности обязаны- своим возникновением избыточным колебательным возбуждениям в области энергий 2-10 мэВ. Именно они являются одной из основных тем данной диссертации § 2 посвящен обзору результатов в этой области.

Прямые данные о плотности колебательных состояний в низкочастотной области появились сравнительно недавно, позже,, чем данные теплоемкости и комбинационного рассеяния света. В настоящее время данные о плотности состояний в области низких частот имеются для ряда металлических стекол, полимеров, диэлектрических стекол, халькогенидных, аморфных кремния и германия. Отношение избыточной плотности состояний к дебаевской в максимуме Iкоторый.обычно находится при со — 1/5 4 1/7 от дебаевской частоты) меняется от 1,5 г 2 для халькогенидного стек-, ла - сульфида мышьяка,до 5*7 для двуокиси кремния. Это отношение может несколько меняться в зависимости от тепловой предыстории образца - в более закаленных образцах, как правило, это отношение больше. Интегрально избыточная плотность состояний составляет небольшую часть, ~ 10 * 15% от полного числа состояний. Температурная зависимость интенсивности неупругого рассеяния в районе избыточной плотности состояний соответствует бозе-фактору. Это поведение свидетельствует о том, что рассматриваемые колебания являются гармоническими. Можно было бы предположить, что увеличение плотности состояний до значений, превышающих дебаевское, связано с дисперсией звуковых волн. Однако, эта возможность исключается данными, полученными при измерениях скорости звука в тонких пленках двуокиси кремния вплоть до частот 300-ГГц; эти данные показывают отсутствие дисперсии у звуковых волн; в то же время их плотность колебаний оказалась недостаточной для описания измеренной теплоемкости. Этот вывод подтверждается также данными по анализу теплопроводности тонких волокон из кремнезема, в которых доминировало поверхностное рассеяние. Из этих результатов следует, что избыточные гармонические колебания могут сосуществовать со звуковыми колебаниями при частотах ниже I 1Гц ( ~ 4 мэВ).

В обзоре рассмотрены также теоретические модели, предложен-

ные для описания избыточных низкоэнергетическйх колебательных . возбуждений. Отмечается, что ряд моделей обладает-тем очевидным, недостатком, что они привязаны к конкретному типу структуры и ■ химических связей материала, в то время как рассматриваемые осо- . бенности спектра имеют, как отмечалось выше, универсальное происхождение. В связи с этим, любая модель,' претендующая на описание низкоэнергетических особенностей в спектрах • аморфных тел,' ' должна обладать достаточным уровнем универсальности. Одной из таких моделей является фрактальная модель. Она.действительно хорошо описывает ситуацию в полимерах и аэрогелях, где.низкоэнергетические особенности имеют .свой характерный вид,■отличающийся от случая низкомолекулярных объемных аморфных тел,.что. связано с невызывающей сомнения фрактальностыо ' структуры этих материалов на масштабах 2-3 нм. Однако есть целый ряд'аргументов против этой модели применительно ■ к обычным низкошлекуляр-ным аморфным телам, 'не обладающим фрактальной структурой на малых масштабах. Наиболее признанной моделью для описания-низко-энергетических особенностей в аморфных телах в . настоящее, время является-модель мягких .потенциалов Карпова, Клингера, Игнатьева. Большим достоинством модели мягких потенциалов является то,' что она описывает возбуждения в стеклах начиная от самых малых' энергий, й I К, вплоть, до.высоких энергий -100 К, и удов-' летворяет тем условиям универсальности, о которых говорилось.выше. Однако микроскопическая природа мягких потенциалов, оставаясь до конца не ясной, требует дальнейших исследований.

В обзоре, кроме .того, рассмотрены модели, связывающие низкоэнергетические аномалии с локализацией колебаний на структурных ' неоднородностях аморфных тел с масштабом 1.-2 нм, - к которым относится и модель, развиваемая в данной.диссертации,

Параграф 3 посвящен ■ низкочастотному ко мби наци о нно му рассеянию света 1КРС) в неупорядоченных. материалах.' Стазчается,■ . что данные КРС несут более, косвенную и модельно-зазистлузо'.информацию о спектре колебаний и структуре аморфных тел., чей нейтронное рассеяние. Однако КРС имеет и ряд преимуществ по сравнению. с нейтронными измерениями. Во-первых, с точки зрения эксперимента, это. несравненно более дешевый и простой метод исследований нано-

структуры. Во-вторых, спектры КРС позволяют продвинуться значительно дальше в область низких частот, чем нейтронные спектры (до В ~ Ю-^ мэВ, в то время как в нейтронных эспе- . риментах характерной нижней границей измерений в настоящее время является энергия порядка I мэВ).

Проявлением избыточной плотности колебательных состояний в низкочастотных спектрах КРС аморфных материалов является так называемый бозонный пик, расположенный в области частот 20-100 см-1. В диссертации дан короткий обзор имеющихся эксперименталь-. ных данных о низкочастотной полосе спектра КРС и моделей для ее описания.

Во второй главе формализм.пространств с постоянной кривизной применяется для описания структуры аморфных тел. В § 2 данной главы, следующем за введением, дается описание континуального распределения дисклинаций в терминах искривленного-пространства. Находится связь между тензором дисклинаций и тензором кривизны искривленного пространства, а также между плотностью дисклинаций и кривизной для случайного распределения дисклинаций. Аморфное тело соответствует, очевидно, однородному и изотропному пространству. Такое пространство, называемое максимально симметричным, имеет постоянную кривизну К , которая связана с плотностью дисклинаций соотношениемп.. При постоянной кривизне форма метрики однозначно не фиксирована, поэтому в § 2 найдено общее выражение для метрического тензора при малой постоянной кривизне. Это выражение необходимо для того, чтобы можно было проследить, в какой мере физически наблюдаемые величины зависят от формы метрики, а в какой - лишь от кривизны К (иЛи плотности дисклинаций Я- ). В линейном по К приближении

9и = Ьк + + * ] и)

где £ - произвольная константа. Например, для трехмерной псевдосферы § =1, для конформно-плоской метрики & = 0. В этом же приближении тензор дисклинаций равен

УрЯ, ~ к ^ (2)

В следующем, в третьем параграфе, найден эффективный гамильтониан реиетки в пространстве с постоянной кривизной. - С этой целью предварительно решено ковариантное уравнение Пуассона для эффективного межатомного потенциала; решение при наличии кривизны ' выражено через межатомный потенциал в ее отсутствие. Малые колебания атомов рассматривались в гармоническом приближении. Уравнение'для межатомного потенциала' имеет вид

где -детерминант,метрического тензора, . ~ тен~

зор, обратный к метрическому, а рС&) - плотность-заряда при наличии кривизны, связанная с плотностью заряда в кристаллическом состоянии'соотношением - Решение уравнения (3) можно найти точно для некоторых специальных видов метрики. В общем же'случае решение найдено-для малых значений параметра К а2- , где а, - межатомное расстоя-. ние. Уравнение для потенциала при этом выглядит следующим образом:

где ф0С£) - эффективный межатомный потенциал при.нулевой кривизне, т.е. в отсутствие дисклинаций. Решение' И) имеет вид

ФОО = ФсСй)+ кСвн) ( ф!(я) я

4 \о

где Но - первый нуль потенциала ^оСЯ)

Найденный эффективный гамильтониан используется в следующем § 4 для расчета свободной энергии. Вклад в свободную энергию, связанный с кривизной, в первом порядке по К А3, , равен

А я ^ г« + 1)[! 16)

<е0

В промежутке от £<> до О. ф'с(и)<0 • При изменении температуры^ др >0 при Т < Т*, и становится отрица-

тельным при Т > Т*, , где - первый член в квадратич-

ных скобках в (6):

= 17,

Таким образом, при Т > "Г^ , где Т^ определено выражением (7))решетка неустойчива относительно перехода в пространство с постоянной отрицательной кривизной. Физический смысл этой неустойчивости объясняется в рассматриваемом параграфе: в физическом, эвклидовом пространстве она соответствует появлению большого количества дисклинаций и в конечном итоге к плавлению кристалла; Т^ - это температура плавления. Значение кривизны (плотности дисклинаций), которое фиксируется в материале, находится в этом же параграфе из других соображений. Как видно из (7) температура фазового перехода "Г*, , как показано, не зависит от формы метрики при условии постоянства кривизны. С хорошей точностью, значение Тт можно определить, используя (7), через параметр ¿г = . Для реалистичных межатомных

потенциалов это малый параметр ; ¿Г ~ 0,1. Разложение Т^ в ряд по имеет вид

Тгг, ~ ^ + ОСХгУ (8)

В эйнштеновском приближении далее определено смягчение колебательных частот в аморфной фазе по сравнению с кристаллической: _

д со _ ^ .

— " т I бв ; , м

Отрицательный знак кривизны К соответствует смягчению частот при переходе из кристаллического в неупорядоченное состояние. Имея ввиду связь между кривизной К к плотностью дисклинаций П- , смягчение частот выражено через плотность дисклинаций: I А ^/ео I — Ч . Оценка радиуса кривизны

£ г» 1кГ'/2- дает для К- величину порядка нескольких

межатомных расстояний. Физический смысл этого размера состоит в том, что он равен радиусу кластера в аморфном теле или расплаве, в котором сохраняется Некоторый тип упорядоченности решетки;

другими словами, это радиус среднего порядка. Таким образом, в § 4 показано, что кристаллическая решетка неустойчива относительно перехода в пространство с постоянной отрицательной кривизной. Температура фазового перехода Тт определяется функционален от межатомного потенциала Ф0СП) . к в хорошем приближении зависит лишь от силовой константы Ф0Са) ,

среднего расстояния между атомами Си и радиуса Це , на котором межатомный потенциал обращается в нуль. В результата плавления уменьшаются эйнштейновская частота, найден ее сдвиг -как функция плотности дисклинаций ГЪ . С! помощью соотношения Грюнайзена кривизна К связана с измененением объема при плавлении. Используя экспериментальные значения скачка объема, оценивается равновесное значение кривизны и плотности дисклинаций вблизи точки плавления.

В рамках данного подхода удалось обосновать критерий Линде-мана для плавления и связать постоянную Линдемана с параметром эффективного межатомного потенциала Ц" , определенным выше. Интервал значений этого параметра оказался очень узким как для различных модельных, так и для реальных потенциалов, полученных численным расчетом. Если определить параметр <Р согласно

г- =

где Д £ - амплитуда среднеквадратичных тепловых смещений атома в точке плавления, то

£ = /17? г

что составляет 0,14 з- 0,17, для различных типов мвкатодаых потан-циалов, в согласии с эмпирическим критерием Лиадеыана и результатами численного моделирования.

В последнем параграфе згорой главы рассмотрены колебательные возбуздения в аморфном теле з модели искривленного пространства. Из простых соображений ясно, что фононы с длиной волны меньшей, чем расстояние между дисклинациями , будут запутываться

в сетке линейных дефектов, так что характерная длина пробега

будет порядка ¿. . Для достаточно коротковолновых фононов можно использовать приближение геометрической акустики. В формализме искривленного пространства, в этом приближении фононы движутся вдоль геодезических. Уравнение движения является кова-риантным обобщением волнового уравнения. Найдено решение этого уравнения и закон дисперсии для высокочастотных фононов в этом приближении. В соответствии с качественными аргументами, амплитуда колебаний затухает на расстояниях /к/"^4 .

Третья глава диссертации посвящена исследованию низкоэнергетических (2 - 10 мэВ) колебательных возбуждений в аморфных, материалах. В первом параграфе излагаются результаты обработки низкоэнергетических спектров плотности колебательных состояний в ряде стекол разного химического состава - халькогенидном стекле , двуокиси кремния ' и в метал-

лическом стекле • Спектры были получены в Инсти-

туте атомной энергии с помощью неуцругого некогерентного рассеяния нейтронов. Непосредственно из нейтронного эксперимента для двухатомной системы может быть восстановлен так называемый обобщенный спектр колебаний ВСЕ) , который связан с обычной парциальной плотностью колебательных состояний %с(£) согласно формуле

где ¿>1} МСчСс-, в,; - сечение рассеяния, масса, концентрация и вектор колебаний ¿-и компоненты, е*:- фактор Дебая-Уоллера.

Результаты исследования как кристаллических, так и стеклообразных образцов показывают, что в плотности состояний кристаллических образцов при низких энергиях наблюдается значительный участок с дебаевским поведением. При Е 7 мэВ спектры исследованных кристаллов становятся резко различными. В стеклообразных и дебаевское поведение не наблюдается даже цри самых низких достигнутых энергиях 1-2 мэВ. Эти спектры, однако, имеют одну общую черту - асимметричный пик, максимум которого лежит при от 5,1 и 2,65 мэВ для $¿02. и соответственно, и 5,5 мэВ для металлического стек-

ла 5 Н3о . Значение плотности состояний в максимуме

значительно (в несколько раз) больше, чем можно было ожидать в дебаевской подели. Для того, чтобы сравнить эти спектры, они были приведены к одному масштабу энергий. С этой целью энергия, при которой ОСЕ)/ Е2 имеет максимум, полагается равной единице. Кроме того, весь спектр нормируется на его величину в максимуме. В этих координатах форма пика одинакова во всех трех материалах, несмотря на существенное различие в их структуре: двуокись кремния является трехмерной сеткой ковалентных связей, в то время как халькогенидное стекло сохраняет остатки слоевой структуры его кристаллического прототипа, а металлическое стекло представляет собой плотную упаковку атомов и имеет принципиально другие электронные свойства. Дополнительные данные, полученные методом низкочастотного КРС показывают, что обнаруженная универсальность характерна для широкого ряда стеклообразных материалов.

На основе полученных результатов сделано заключение, что низкоэнергетические особенности в спектре колебательных возбуждений стекол вызваны универсальными закономерностями в структуре стекол.

В § 3 делается расчет избыточной плотности колебательных состояний в неупорядоченных материалах в рамках теории возмущений по флуктуациям упругих констант. Целью является показать, что наличие некоторого выделенного размера - радиуса корреляции структуры приводит к появлению избыточной плотности колебательных состояний в низкочастотной области спектра. Предполагается, что флуктуации тензора упругих постоянных С¿у описываются некоторой функцией корреляции '

¿1 г с. С (О Тс{0)> •= Р(й.) (12)

и малы: < ( /С.г <•< I. Здесь усреднение производится

по объему и для простоты опускаются тензорные индексы, характеризуются радиусом корреляции йс , определяемым размером области среднего порядка. Задача сводится к нахождению собственно-энергетической функции фонона во внешнем поле» ассо-

цикруеиом с флуктуирующей частью упругих констант Ъс-СЯ) :

где V - скорость звука, = <ГК , Фурье-образ функции корреляции РСЛ) . Плотность состояний выражается через = ■*■ с :

В наносном приближении отношение к дебаевской

плотности колебательных состояний равно

= 1 - С15)

ЬО '

где — / 1Г . Расчеты с экспоненциальной и гауссовской Р(&) показали, что имеет избыточную Спо

сравнению с дебаевской) плотность колебательных состояний, имеющую вид пика с частотой ее ~ /, амплитуда которого возрастает вместе с амплитудой флуктуаций. Делается вывод, что далее малые по амплитуде неоднородности упругих констант с определенным радиусом корреляции приводят к появлению дополнительны?: колебательных возбуждений в низкочастотной области.

Экспериментальные спектры избыточной плотности колебательных состояний могут быть с достаточной точностью аппроксимированы целым рядом функций. Как показано в § 4 третьей главы, наиболее оптимальной из них, содержащей наименьшее количество подгоночных параметров, является логнормальная функция:

(16)

} ;

2 ¿2.

нараду с-положением макси1^ма избыточной плотности состояний, она определяется еще только одним безразмерным параметром -

дисперсией распределения, которая имеет универсальное значение, равное одному и тому же числу для всех исследованных ¡-из ко молекулярных стекол: 6 = 0,49 ¿ 0,05.

Это значение ё , а также логнормальная форт спектра избыточной плотности состояний находит теоретическое обоснование в § 5 рассматриваемой главы. В этом параграфе используются чисто геометрические и топологические свойства случайных разбиений пространства на выпуклые многогранники. Здесь показано, что спектр избыточной плотности состояний может определяться геометрическими свойствами трехмерного пространства при заполнении его пуассоновским (случайным) распределением точек. В этой модели спектр избыточной плотности состояний связывается с распределением по размерам наноыетровых структурных неоднородностей в стеклах. Размер неоднородности связан с частотой локализованного на ней колебания соотношением ¿0 — /<£ , поэтому в этой модели распределение неоднородностей по размерам совпадает со спектром А С16) с тем же значением дисперсии а

В § 5 показано, что имеется такой способ разбиения стекла на кластеры, который с одной стороны имеет достаточно простой физический смысл, а с другой - воспроизводит функцию распределения (16) с правильным значением ¿> . Это разбиение определяется многогранниками Вороного для пуассоновского распределения точек в пространстве. В приложении к рассматриваемой задаче, многогранник Вороного - это кластер из 10*" атомов, а случайно распределенные точки - это центры кластеров. К кластеру принадлежат все атомы, расположенные ближе к определяющей его точке, чем к любой другой точке. Разбиение Вороного для пуассоновского распределения точек является давно известным геометрическим построением, однако до настоящего времени точный результат для распределения многогранников по размерам известен лишь з одномерном случае. В работе произведена оценка распределения многогранников Вороного по. размеру в трехмерном случае. Показано, что функция распределения в пределах Я//Iа -— 1/3 -}-3 ( й-о - радиус,при котором распределение, имеет макетам) может быть достаточно хорошо аппроксимирована логнортлькым

законом типа (16) с ¿> =. 0,47. Близкие результаты дает и численное моделирование, произведенное двумя независимыми группами, а также точный расчет 6 , проделанный Дкилбертом (1963): 6 ез 0,43. Таким образом, основной результат § 5 состоит в том, что спектр избыточной плотности низксэнергетических колебаний в стеклах хорошо объясняется в рамках кластерной модели структуры стекла, предполагающей наличие характерного размера структурной неоднородности порядка нанометра. Универсальность спектра объясняется универсальностью геометрических свойств разбиения Вороного для пуассоновского распределения точек, которые представляют собой центры кластеров.

Четвертая глава диссертации посвящена низкочастотному комбинационно^ рассеянию света в неупорядоченных телах. Согласно модели Шукера-Гамона, интенсивность К РС I¿¿(и)) можно представить в виде

Гч (из) = а> л-^) +1), (17у

где П-(со) - бозевский фактор, - частотно-зави-

симая константа взаимодействия света с колебаниями, -

плотность колебательных состояний. В отличие от-случая- кристаллов, в аморфных телах из-за нарушения правила отбора по волновому вектору, вклад в рассеяние света дают все колебательные возбуждения. Результаты, полученные в диссертации показывают, что константа связи света с колебаниями в стеклах ведет себя как плавная степенная функция частоты. Знание этой зависимости позволяет по данным ШЗ определять плотность колебательных состояний, что весьма важно в низкочастотной области спектра, где нейтронных данных о плотности состояний очень мало. Характерной чертой спектров низкочастотного КРС стеклообразных материалов является так называемый бозонный пик. Он находится в интервале частот '¿0 - 100 см-1 и является отражением избыточной низкоэнергетической плотности состояний, приблизительно соответствуя ей по положению и спектральной форме. Так же как избыточная плотность состояний, бозонный пик несет информацию о структуре неупорядо-

ченных материалов на масштабах среднего порядка 1-2 нм. Исследование спектров КРС в еще более низкочастотной области, 1-10 см-* позволяет определять плотность состояний колебаний, локализованных на протяженных дефектах структуры размером 2-20 нм. Так, в § 2 четвертой главы показано, что наличие в матрице стекла кластеров другого состава размером 2-20 нм приводит к появлению пиков в низкочастотном спектре КРС при частотах от нескольких обратных сантиметров до нескольких десятков обратных сантиметров. Эти пики связаны с поверхностными колебательными модами нанокластеров,их положение определяется размером и формой нанокластеров, а также величиной упругих констант.

Для расчета спектральной зависимости интенсивности КРС на поверхностных колебаниях нанокластеров в матрице стекла необходимо определить плотность состояний этих колебательных мод, а также зависимость от частоты матричного элемента взаимодействия света с этими колебаниями. С этой целью в § 2 используется модель, в которой все кластеры имеют форму близкую к сферической с диаметром Х> . Два характерных типа колебаний сферической частицы дают вклад в КРС. Первые из них, торсионные, соответствуют колебаниям с изменением только угловых переменных, т.е. скольжению различных слоев сферической частицы друг, относительно друга. Второй тип колебаний - сфероидальные, имеет радиальные компоненты, соответствующие смещениям с изменением формы и размера оболочки частицы.

Активными в КРС являютсясфероидальные моды с угловым моментом £ = 0,2 и торсионные моды с 6- =2. Собственные значения частот основных мод этих колебаний Для свободной частицы равны (при I/а- — ):

Гармоники с /ъ соответствуют колебаниям большей частоты ^ малой амплитудой смещений на поверхности. Эти колебания соот-

0.8

(18)

(19)

ветстзуют внутренним модам частиц и будут менее активными в КРС, чем основные, поверхностные моды.

Кластер, находящийся в матрице стекла, имеет граничные условия на поверхности, отличающиеся от случая свободной частицы. Если упругие константы матрицы заметно больше, чем микрокристалла, то поверхностные сфероидальные колебания будут сильно подавлены и в спектре КРС будут проявляться только торсионные моды, определяемые поперечной скоростью звука. В случае неплотного касания кластера и матрицы и если, к тому же, упругие константы кластера заметно больше, чем матрицы, сфероидальные моды свободной частицы могут рассматриваться в качестве хорошего приближения.

Таким образом, в спектре КРС стекла с нанокластерами, выращенными внутри матрицы, долины наблюдаться пики на некоторых из частот, близких к (16) и (19). Сдвиг частоты может быть обусловлен несферичностью кластеров и частотной зависимостью константы связи света с колебаниями,

В § 2 плотность колебательных состояний единицы объема вблизи некоторой резонансной поверхностной моды С00 аппроксимировалась выражением

_ио>

где первый член в правой части - дебаевский вклад колебаний матрицы, // - число кластеров в единице объема, Г - полная ширина линии, представляющая собой сумму однородной и неоднородной ширины. &сли С-(со) сок , то в приведенном спектре КРС = Ни) со /(щ-н) пик будет находиться

на частоте со'с=.со0 + . В § 2 показано, что для

КРС на поверхностных колебаниях, К = С. Спектр КРС позволяет также оценить и концентрацию кластеров по относительной интенсивности рассеяния на акустических и локализованных колебаниях.

К = . / (21)

■ак 2. 1Г-* [рк/

где - скорость звука в матрице стекла, Р^г. и

- характерные значения упругооптических констант матрицы и кластера соответственно.

Приведенные оценки были подтверждены экспериментальными результатам! по низкочастотному КРС и малоугловому рассеянию рентгеновских лучей в фотохромных стеклах с нанокристаллами галоидного серебра размером ~ 5 нм.

Результат § Ь - проявление размерного эффекта на наноклас-терах з спектре низкочастотного КРС, представляется лажным как с точки зрения приложений - метод позволяет определять распределение по размерам и другие свойства нанонеоднород-ностей в ультрадисперсных средах, так и для объяснения природы бозонного пика, который наблюдается в низкочастотных спектрах КРС всех стеклообразных материалов. Существует ряд аргументов в пользу того, что он связан с колебаниями, локализованными на внутренних, присущих структуре стегла неоднородностях с масштабом 1-2 нм, определяекнм радиусом среднего порядка. Наблюдение низкочастотного пика в КРС на поверхностных модах нанокристаллов въявь демонстрирует, что размерный эффект может быть причиной возникновения бозонного пика. Так, положения двух пиков в спектре - бозонного и соответствующего рассеянию на кластерах, и относятся между собой приблизительно так же, как линейные размеры кластера и радиуса среднего порядка (с поправкой на разницу упругих констант).

В § 3 четвертой главы рассглтривается спектральная зависимость константы связи света с колебательными возбуждениями С(^) • Из'сравнения экспериментальных данных по неупругому рассеянию нейтронов и КРС в ряде стекол известно, что в области бозонного ' пика является линейной функ-

цией частота: С(и>)оо СО . В данном параграфе показано, что при достаточно естественных предположениях о соотношении между частотой локализованного на протяженном дефекте колебания и его длиной локализации, СО ы , линейная зависимость с(соответствует локализации колебательных возбуждений, обеспечивающих избыточную низкоэнергетическую

плотность состояний в стеклах, на одномерных дефектах. Этот результат интерпретируется в рамках дисклинационной модели аморфных тел. Показано, что отношение избыточной плотности состояний в ее максимуме к дебаевской при этой т;;е частоте равно

-Ш)

122)

Здесь ^ 0,1 - интегральная доля избыточной плотности состояний в полной плотности состояний, Д) - диаметр дисклинационной петли, а, - межатомное расстояние. Экспериментальные значения 2 * 8 для разных стекол соответствуют ~ 3 {■ 6 в согласии с результатами гл. 2.

При частотах меньших, чем частота бозонного пика, форма спектра КРС определяется релаксационными процессами в структуре стекол. Это проявляется в наличии так называемого квазиупругого пика вблизи центральной линии, а также избыточного рассеяния в области между центральным и бозонным пиками. При увеличении температуры релаксационные процессы усиливаются, центральный пик расширяется и при ~Г Т^ , где

- температура стеклования, его ширина становится сравнимой с частотой максимума бозонного пика. Эволюция спектра в низкочастотной области с ростом температуры определяется релаксационными параметрами среды и их температурной зависимостью. Поэтому^ имея теорию, описывающую спектр КРС при разных температурах, можно было бы извлечь информацию о величине и температурной зависимости времен релаксации и других параметрах. Явление стеклования - одно из важных проблем физики неупорядоченных материалов, поэтому такие данные являются весьма актуальными.

В связи с этим, в § 4 настоящей главы разработана модель, позволяющая описать эволюцию низкочастотного спектра КРС во всем температурном интервале от ~Г ^ до температуры

плавления Тт. • Основой модели является учет влияния релаксации структуры материала на процесс рассеяния света теми

квазилокальными колебаниями, которые дают бозонный пик в спектре КРС.

Учет релаксационных процессов производился в максвел-ловской модели релаксации с одним характерным временем ТГСТ) . Интенсивность рассеяния света при произвольной температуре Т~ в интервале от температуры стеклования Tg , до температуры плавления 7*, может быть выражена через интенсивность рассеяния То ,у при температурах ,

где релаксационные процессы слабы и не влияют на спектральную форму бозонного пика:

1-М = X аУг)г f 10С/сл)лгс(л (23)

То j^z.^av у.

V ¿»vrv

Здесь константа S(T) характеризует интенсивность релаксационных процессов, , где 2" - максвеллов-ское вреш релаксации. При температурах ^ , когда вязкость велика, а £ мала, выражение 123) описывает спектр, состоящий из двух разделенных пиков - центрального и бозонного. При повышении температуры и увеличении S оба пика сливаются, образуя при ~Г~ ~Tin крыло линии Рэлея. G помощью полученных формул были успешно описаны экспериментальные данные по низкочастотным спектрам KPG в температурном интервале Т^. < Т -< Т^ в глицерине и дибутилфталате. Варьируя параметры: uJy^ - частоту, соответствующую максимуму бозонного пика в спектре Ioij(cj) , а также сГ и ¿Г , экспериментальные спектры аппроксимировались расчетной кривой (23) из условий наименьшего среднеквадратичного отклонения. При этом удалось воспроизвести форму крыла линии Рэлея любой из исследованных жидкостей в широком диапазоне температур и найти температурную зависимость параметров OJ^ , S' и (f . Согласно (22), степень деполяризации рассеянного света должна быть одинакова для бозонного и центрального пиков, что объясняет наблюдаемое экспериментально постоянство степени деполяризации по спектру. Проведенный на основе выражения 123) анализ спектров показывает, что частота максимума бозонного пика bJfy, значительно понижается с ростом темпера-

туры, что связано с изменением скорости звука в материале; отношение со^Ст)/'о-(т) , определяющее характерный размер нанонеоднородноста структуры, остается приблизительно постоянным. Параметр и>Д, - 2 (аналог частоты мягкой

моды в сегнетоэлектриках), об.ращается в нуль при 7~~ . Время затухания колебательных возбуждений с частотой вблизи максимума бозонного пика Ыт определяется равенством

= %/ . Подгонка экспериментальных спект-

ров КРС, полученных при разных температурах, показывает, что

<Г(7") в диапазоне Тд < Т< 7"} и резко возрастает

ври Т > т7 , причем -г±2= + 40°. (. ТА = 240 К

для глицерина и 200 К для дибутилфталата). Аналогичную температурную зависимость имеет ■ Низкотемпературная С Т< часть кривой, (т) , слабо зависящая от Т , обусловлена процессами /3 -релаксации. Излом зависимости 2 при Т = 7} соответствует переходу к чисто вязкостной

сС -релаксации, которая превалирует при 7~ > Т^ , изменяясь с температурой как / Т » гДе 1 ~ вязкость. На основе полученных данных о параметрах и> ^ , , ¡Г,

СО о / получена оценка времени жизни квазилокальных колебаний. При Т-Т*. «З^КГ1^ и Г'ц-'-

ширина центрального пика). При этом ^ 10"^ ¿-"А ~

~ Ю-11 сек-1.

Согласно развиваемым в данной диссертации представления?.!, величина $.с. - определяет радиус структурных корреляций

в стеклах. Полученные результаты - ясно выраженный бозонный пик при Т< и присутствие его в неявном виде в кры-

ле линии Рэлея вплоть до температуры плавления свидетельствует о том, что структурные корреляции с радиусом Й-с. сохраняются и в расплаве, причем при Т*, К-с. Coиrt .

Время жизни этих корреляций во всяком случае больше ТГ^ц . Численное значение температуры • , найденное в работе, согласуется с результатами модели связанных мод.' Таким образом, температурная зависимость низкочастотного спектра КРС й £ 00 < 100 см-1) высоковязких жидкостей хорошо описывается в рамках модели, рассматривающей рассеяние света

на низкоэнергетических квазилокальных колебаниях с учетом релаксации структуры.

Пятая глава посвящена исследованию колебательных возбуждений во фрактальных системах. К таким системам'относится целый ряд неупорядоченных материалов, структура которых по крайней мере в некотором диапазоне размеров обладает масштабной инвариантностью и пониженной размерностью. Примерами являются пер-коляционные кластеры, аэрогели и другие пористые материалы, полимеры, коллоидные агрегаты.

В § I дается кратное введение в (р1эику фрактальных колебаний. Масштабное подобие фрактальных объектов приводит к тому, что они характеризуются набором степенных индексов. Колебательные возбуждения фрактальной системы, так называемые фрактоны, локализовав и имеют плотность состояний, определяемую спектральной размерностью <Л : «> 03Ы~1 • Волновая функция фрактона, согласно Александеру и др., имеет вид

~ / о -V?

где - суперлокализационный показатель, -

длина локализации, Л - фрактальная размерность. До настоящего времени довольно мало было известно о том, как локализованы фрактоны на фрактале. В частности было не ясно, яв--ляется ли волновая функция фрактона суперлокализованной, т.е. спадает ли она с расстоянием быстрее, чей экспонента. Данные нескольких работ на эту тему, полученные методами численного .моделирования, противоречат друг другу. Экспериментальные исследования фрактонов интенсивно ведутся в последние годы с помощью шзкоэнергетического неупругого рассеяния нейтронов и низкочастотного комбинационного и бриллюэновского рассеяния света.' ¿ели нейтронные данные однозначно определяют спектральную размерность, то интенсивность КРС более косвенным образом связана с фрактальными параметрами структуры. В связи с згим важную роль играет теория низкочастотного КРС на фрактонах, развиваемая в § Имевшаяся ранее модель французских исследователей (Дюваль и др.) дает нереалистичные значения для супер-локализационного показателя в полимерах. Модель, предложенная

в § 2 приводит к следующему выражению для спектральной зависимости интенсивности КРС на фрактонах:

оо СО* ( ^гсо) + ±) (25)

где =ь(2- Ж . В § 3 и 4 производится анализ экспери-

ментальных спектров неупругого рассеяния нейтронов и света в полимерах в рамках предложенной модели. Экспериментальные спектры ,как плотности колебательных состояний, так и КРС в полиметилмета-крилате (ГШМА) описываются степенной зависимости в диапазоне энергий от 2 до 10 мэВ. .Эта область спектра соответствует, согласно фрактальной модели структуры, фрактонному режиму колебаний. В области спектра £ — 2 мэВ происходит переход к обычным объемным фононам. Точка перегиба спектральной зависимости £с позволяет оценить характерный размер фрактального кластера в полимере: / , где ~ скорость звука для поперечных колебательных мод. Оценка для ПММА, дает ~ 30 А. При Е-*. 10 мэВ обрив степенного участка обусловлен .границей колебательного спектра, определяемой размером звена полимерной цепочки,

Д ^ 5 * 8 А, Наклон степенного участка спектра плотности состояний в двойном логарифмическом масштабе ,/л. = 0,8 £ 0,05 непосредственно дает значение спектральной размерности фрактонов в ПММА: ¿1 — 1,8. В тех же координатах наклон спектра КРС составляет = 1,7 - 0,15. С Характерным для полимеров значением Т> = 2 это дает для величины суперлокализационного индекса: Спектр КРС в полистироле показывает меньшее значение , чем в ПММА: уМ = 1,6Ь 0,03; это указывает на более слабую межмолекулярную связь в полистироле, чем в ГШМА. Действительно, наличие в ПММА полярных эфирных групп приводит к более сильному межцепочечному взаимодействию по сравнению с полистиролом, где боковыми группами являются неполярные бензольные кольца. .

Шестая глава диссертации посвящена рассмотрению эффектов, связанных с влиянием особенностей спектра плотности состояний и неравновесности фононов на тепловые колебания атомов в стеклооб-

разных материалах. Как показывается в данной главе, не только низкотемпературные свойства стекол, но и ряд высокотемпературных ( Т > ) определяются особенностями низкоэнергетических колебательных спектров. Здесь рассмотрены два случая. Первый, относится к равновесным возбуждениям с планковской функцией распределения, а второй - к неравновесным и непланковским колебаниям, возникающим в результате многофононной безызлуча-тельной рекомбинации фотовозбужденных электронов.

В § 2, следующем за введением, используется тот факт, что вклад низкоэнергетических колебаний в величину среднеквадратичных тепловых колебаний атомов Я.ъ усилен фактором ¿О-2, :

£г = I [ ¿СО (26)

Как показано в § 2, в стеклах наличие избыточной низкоэнергети -ческой плотности состояний, которая интегрально составляет —10%, увеличивает амплитуду тепловых колебаний на — 40% по сравнению с соответствующими кристаллами при той же температуре. В точке стеклования Т^ , весьма близка к ее зна-

чению в соответствующих кристаллах при температуре плавления Т^ • Найденное с учетом этого соотношение между и

Т определяется параметрами избыточной низкоэнергетической плотности состояний: ее амплитудой по отношению к дебаевс-кой ^ , положением максимума и универсальным

значением дисперсии логнормального распределения избыточной плотности состояний по частотам & =г 0,5 *

Ъ/Г, = (27)

где еО2) - дебаевская частота в стекле. В и

S|0z » где имеятся данные о и С0о , (27)

дает для отношения /7" значение, весьма близкое к 2/3

* ** Г)

- хорошо известному эмпирическому праиилу. В таких материалах, как аморфные германий и кремний избыточная плотность состояний находится ближе к концу акустического спектра, чем в стек-

лах; бозонный пик фактически совпадает с ТА-модой колебаний. Соответственно, амплитуда тепловых колебаний в них существенно ближе к ее значению в кристаллическом состояний, чем в стеклах; в результате, эти материалы не стеклуются - при охлаждении ниже температуры плавления происходит их быстрая кристаллизация.

Б § 3.рассматривается механизм фотоиндуцированных структурных превращений в халькогенидных стеклах, основанный на локальном нагреве . решетки при.безызлучательной рекомбинации фотовозбужденного электрона. Фотоструктурные превращения в халькогенидных стеклах возникают ;при освещении образцов светом, энергия кванта.которого близка к ширине запрещенной зоны, и отсутствует в кристаллических аналогах. В § 3 проделан расчет локальной температуры микрообласти стекла с размером, сравнимым с радиусом среднего порядка, при ыногофононной рекомбинации фотовозбужденного электрона. Квазилокальные колебательные возбуждения с частотами ~ , где - частота максимума бозонного пика, локализованы в области размером 1-2 нм, содержащей № 10^ атомов, и имеют время жизни ~ Ю"*®«-«• 10" с. Как показано в § 3, колебательная энергия таких возбуждений, равная в сумме энергии одного кванта света, поглощенного стеклом и локализованная в области, содержащей атомов на время ~ с, большое по сравнению с характерным периодом колебания достаточна, чтобы нагреть эту область до эффективной температуры, превышающей температуру стеклования • Мерой эффективной температуры Тдфф служит величина .среднеквадратичных.колебательных смещений атомов £2. Показано, что непланковский вид спектра неравновесных фононов (при безызлучательной рекомбинации рождаются в основном высокочастотные фононы) приводит к тому, что эффективная температура такой микрообласти существенно выше, чем в случае, когда неравновесные фононы . описываются планковской функцией распределения с температурой Т* , определяемой энергией фотона Е и высокотемпературной классической теплоемкостью: Т* = Е /з /у , где // - число атомов в микрообласти.

При T&fj > Tg. микрообласть переходит в более ра-зупорядоценное состояние. Далее локальные фононы распадаются, либо покидают перегретую область; это происходит за времена порядка времени жизни колебания, несравненно более короткие, чем лабораторные времена охлаждения массивного образца стекла при получении его из расплава. В связи с этии, структура микрообласти (фиксируется в более разупорядоченном состоянии, чем до освещения, что соответствует меньшей ширине запрещенной зоны и проявляется в фотопотемнении образца. Модель локальных тепловых вспышек хорошо объясняет все закономерности фотоструктурных превращений.

С позиций этой же модели в § 4 объясняется другое необычное свойство стекол - аномальная температурная зависимость фотолюминесценции (М). Известно, что спектральные характеристики М в стеклах и соответствующих им кристаллах весьма схожи. В халькогенидных и ряде других стекол наблюдается большой стоксовский сдвиг и основная полоса ФЛ лежит при ticj ~ С - ширина запрещенной зоны). В то же время, темпера-

турное гашение М в стеклах и кристаллах происходит по разным законам. В кристаллах конкурирующий с ФЛ безызлучательный канал рекомбинации связан с преодолением потенциального барьера

Ес вдоль некоторой обобщенной координаты за счет теплового возбуждения, так что температурная зависимость гашения ЙЛ определяется активационным законом: ХфЛ(т) В стеклах в области низких Т Т^ s Т -< 150 К, (Т, = 20 * * 60 К), наблюдается не активационный закон, а обратный арре-ниусовский: ХФЛСт) = Гв ех/О Т/та) с Т0 ~ Т., В § 4 показано, что эта аномальная температурная зависимость в стеклах естественно объясняется в рамках модели локальных тепловых вспышек. Рассчитаны параметры обратного аррениусовс-кого закона в хорошем согласии с экспериментальными данными; так ( Та =i Tg J к Ее. • в раыках модели объясняется также ряд других экспериментальных данных по ФЛ.

В заключение приведем основные результаты и выводы.

I. Развито описание аморфных тел и расплавов в рамках континуальной теории дисклинаций. Используя для последней фор-

мализм пространств с постоянной кривизной } объяснен ряд свойств аморфных тел. Обнаружено, что при достаточно высокой температуре кристаллическая решетка неустойчива относительно перехода в состояние с большой плотностью дисюшна-ций, что интерпретируется как плавление кристалла; обоснован критерий Линдемана. Показано, что дисклинации разбивают аморфное тело на упорядоченные микрообласти нанометрового масштаба.

2. В рамках теории возмущений по флуктуациям упругих констант рассчитана низкоэнергетическая плотность колебательных состояний в стеклах. Показано, что наличие структурных корреляций нанометрового масштаба приводит к появлению избыточной плотности колебательных состояний в низкоэнергетической области спектра Е - 2 4 10 мэЗ.

3. Используя данные по неупругому рассеянию нейтронов показано, что спектральная форма избыточной плотности колебательных состояний в стеклах . универсальна для стекол самого разного состава и хорошо аппроксимируется логнормальной функцией с универсальным значением дисперсии.

4. Показано, ччо экспериментальные низкоэнергетические колебательные спектры стекол хорошо воспроизводятся в рамках кластерной модели структуры, получаемой на основе построения Вороного для пуассоновского распределения точек. Каждая такая точка является.центром кластера нанометрового размера, содержащего порядка 10^ атомов.

5. Показано, что по спектрам низкочастотного КРС можно определять размерыконцентрацию и условия на границах нано-кластеров, выращенных в.матрице стекла; Проделан расчет низкочастотных спектров комбинационного рассеяния света в ультрадисперсных ■ средах.

Ь. Построена модель, которая хорошо оиисывает экспериментально наблюдаемую эволюцию низкочастотного спектра комбинационного рассеяния в стеклах и их расплавах при увеличении температуры вплоть до температуры плавления. Показано, что с ростом температуры боз<?нный пик постепенно сливается с центральным пиком, образуя крыло линии Рэлея. Модель основана на учете влияния процессов структурной релаксации на рас-

сеяние света квазилокальными колебательными возбуждениями, которые ответственны за бозонный пик в спектре ШЗ стекол. Расчет позволил по спектроскопическим данным определить времена жизни квазилокальных колебаний, их"температурнув зависимость, выделить режимы и р> релаксации и температуру

перехода между ниш, которая находится в хорошем согласии с предсказанием модели связанных мод.

V. Построена теория неупругого рассеяния света на фрактальных колебательных возбуждениях. В совокупности с экспериментальными данными по неупругому рассеянию нейтронов и света на фрактонах в полимерах, она позволила определить ряд фрактальных параметров в этих материалах.

8. На основе расчета амплитуды среднеквадратичных тепловых смещений атомов стекла с учетом избыточной низкоэнергетической плотности колебательных состояний показано, что последние увеличивают амплитуду тепловых колебаний атомов в стеклах примерно в 1,5 раза по сравнению с аналогичными кристаллами. С учетом критерия Линдемана это объясняет известное эмпирическое правило <¡/3 для соотношения между температурами стеклования и плавления.

9. Рассчитана эффективная локальная температура микрообласти стекла с размером, определяемым радиусом среднего порядка, при безызлучательной .рекомбинации электронов. Низкоэнергеткчес-кие особенности плотности колебательных состояний и непланков-ский вид спектра неравновесных возбуждений могут увеличивать эффективную локальную температуру до значений выше температуры плавления, что приводит к фотопотемнению и другим фотоструктурным превращениям в стеклах.

10. В рамках модели локальных тепловых вспышек дано объяснение аномальной температурной зависимости фотолюминесценции

в стеклах.

Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Новиков В.Н. Плавление, как фазовый переход в пространство с постоянной кривизной.- ЖЭТФ, 1984, т.87, N9, с.1089-1100.

2. Novikov Т.Н. Melting as the transition to a curved space.-Phys.Lett., 1984, V.A104, N2, p.103-105.

3. Новиков В.Н. Внутренняя связность и локализация /фононов в аморфных . телах.- Препринт N244 ИАиЭ СО АН СССР, Новосибирск: ИАиЭ, 1984, 13 стр..

4. Новиков В.Н. Плавление в модели непрерывно распределенных дисклинаций.- Препринт N255 ИАиЭ СО АН СССР, Новосибирск: ИАиЭ, 1984, 10 стр..

5. Малиновский В.К., Новиков В.Н. Неравновесные .фононы и фотоструктурные превращения в халъкогенидных стеклообразных полупроводниках. Труды Международной конференции "Аморфные полупроводникк-84".- Габрово: ВМЕИ, 1984, т.1, с.140-142.

6. Новиков В.Н. Связь температуры плавления с параметрами межатомного потенциала.- Препринт N255 ИАиЭ СО АН СССР, Новосибирск: ИАиЭ, 1984, 19 стр..

7. Малиновский В.К., Нестерихин Ю.Е., Новиков В.Н., Соколов А.П. Локальные фононы в средах с пространственно} дисперсией свойств.- Автометрия, 1SS6, N2, с.3-9.

8. Kalinovsky Y.K., Novikov V.N. Ыоп-equllibrium phonons and photostructure transformations in chalcogenide glasses.-J.Non-Cryst.So1., 1986, v.85, Ш&2, p.93-99.

9. iialinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. Photolumines-cenoe in chalcogenide glasses. Proc. Int. Conf. on Solid State Chemistry.- Karlovy Vary: University Press, 1986, p.340-343.

10. Ualinovsky V.K., Novikov V.N., ' Sokolov A.P. Raman scattering data on struotural correlations in vitreous solids. Proc. International Siraposium on Solid State Chemistry / Eds. Prumar Ы., Koudelka L.- Karlovy Vary: CSVTS. 1986, p.69-72.

3<i

11. Малиновский В.К., Новиков В.К., Соколов А.П., Додонов В.Г. Определение размера микрокристаллов в фотогромзшх стеклах методом комбинационного рассеяния света.- ФТТ, 1987, т.29, N11, с.3470-3471.

12. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov А.P. Investigation of structural correlations in disordered materials by Raman scattering measurements.- J.Non-Cryst.Sol., 1987,

v.90, H2, p.485-488.

13. Malinovsky Y.K., Novikov Y.N., Sokolov A.P. Nature of anomalous temperature dependence of photoluminesoenoe in glasses.- J.Non-Cryst.Sol., 1987, v.90, N2, p.453-456.

14. Novikov Y.N. Structure disordering in curved space model.-J.Non-Cryst.Sol., 1987, v.90, N1, p.61-64.

15. Malinovsky V.K., Novikov Y.N., Sokolov A.P., Dodonov V.G. Low-frequency Raman scattering on surface vibrational modes of raycrocrystals.- Sol.St.Comm., 1988, v.67, N7, p.725-729.

16. Malinovsky Y.K., Novikov Y.N., Sokolov A.P., Bagryansky ' Y.A. Light scattering by fraotons in polymers.-Chem.Phy s.Lett., 1988, v.143, N1, p.111-114.

17. Новиков B.H., Соколов А.П., Шебанин А.П. Форма низкочастотного пика в спектрах комбинационного рассеяиия света аморфных полупроводников.- Препринт N255 ИАиЭ СО АН СССР, Новосибирск: ИАиЭ, 1988, 16 стр.

!8. Багрянский В.А., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов 4.П. Неупругое рассеяние света на фрактальных колебательных модах в полимерах.- ФТТ, 1988, т.30, N8, с.2360-2370.

19. Malinovsky Y.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. Low-irequency Raman scattering and medium-range order in disordered solids, in Advanced solid state chemistry/ Ed. by Frumar H., Cerny Y., Tichy L.- Amsterdam: Elsevier, 1989, p.332-341.

20. Гочияев B.3., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. Структура крыла линии Рэлея высоковязкой: жидкости.-Препринт N423 ИАиЭ СО АН СССР, Новосибирск: ИАиЭ, 1989.

21. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. Структурные корреляции в стеклах и расплавах. Труды XY Международной конференции по стеклу.- Л: Наука, 1989, т.1а, о.114-119.

22. Землянов М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Паршин П.П., Соколов А.П. Универсальное поведение плотности колебательных состояний в стеклах.- Письма в ЖЭТФ, 1989, т.49, N9, с.602-605.

23. Malinovsky V.K., Novikov V.H., Sokqlov А.P. Structural differences of two classes of amorphous semiconductors.-J.Non-Cryst.Sol., 1989, v.114, H1, p.61-63.

24. МалиноЕский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П., Додонов В.Г. Неупругое рассеяние света на поверхностных колебательных модах микрокристаллов в фотохромных стеклах.- Физ.Хим. Стекла, 1989, т.15,.N2, с.165-171.

25. Новиков В.Н. Дисклинационная модель стекла в континуальном приближении. Труда XV Международной конференции по стеклу.- Л: Наука, 1S89, т.1а, с.31-36.

26. Novikov V.N. in Advanced solid state chemistry/ Ed. by Frumar Ы., Cerny V., Tichy L.- Amsterdam: Elsevier, 1989, p.349-358.

27. Новиков В.Н. Дисклинационная модель стекла. Труды Международной конференции "Некристаллические по. /проводники- 89".- Ужгород: УжГУ, 1989, т.1, о.38-40.

28. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. Низкочастотное комбинационное расеяние света в стеклообразных материалах.- Физ.Хкы.Стекла, 1989, т.15, N3, с.331-346.

29. Новиков В.Н. Спектр низкознергетических (2-10 мэВ) колебательных возбуждений стекол в дисклинационной модели. - Письма в ЖЭТФ, 1990, т.51, N1, с.65-67.

30. Землянов М.Г. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Паршин П.П., Соколов А.П. Фрактальные колебательные возбуждения в полимерах.- Письма в ЖЭТФ, 1990, т.51, N6, с.314-317.

31. Malinovsky V.K., Novikov V.N., "Parshin P.P., Sokolov A.P., Zemlyanov M.G. Universal form of the low-frequenoy vibrational spectrum of glasses.Proc. Int. Conference on Phonons.- Singapore: World Scientific, 19;, p.528-530.

32. MalinovBky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. Lognormal spectrum of low-energy vibrational excitations in glasses.- Phys.Lett., 1991, V.A153, N1, p.63-66.