Спектроскопия низкочастотного комбинационного рассеяния света в неупорядоченных материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

\

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ АВТОМАТИКИ И ЭЛЕКТРОМЕТРИИ

на правах рукописи

СОКОЛОВ Алексей Петрович

СПЕКТРОСКОПИЯ НИЗКОЧАСТОТНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск 1993

Работа выполнена в Институте автоматики и электрометрии Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

Шабанов Василий Филиппович

Шалагин Анатолий Михайлович

Янут Олег Вячеславович

доктор физико-математических наук, чл.- корр. РАН

(Институт физики СО РАН, г.Красноярск) доктор физико-математических наук, чл.- корр. РАН

(Институт автоматики и электрометрии СО РАН, г. Новосибирск) доктор химических наук (Санкт-Петербургский технологический университет растительных полимеров)

Ведущая организация: ИОФАН (г. Москва)

Защита состоится \ъъЗт. вчас. на

заседании Специализированного совета Д 003.06.01 при Институте автоматики и электрометрии СО РАН по адресу: 630090,

г.Новосибирск, Университетский проспект, I . С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИАиЭ СО РАН Автореферат разослан /¿¿^^¿^ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета к.ф.- м.н.

А.П.Кольченко

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ

Современная физика твердого тела и технология микроэлектроники шаг за шагом уходят все глубже от микронных к нанометровым масштабам. На этих масштабах проявляются новые закономерности в свойствах и структуре твердых тел. В настоящее время достаточно изученным можно считать основные закономерности в кристаллическом состоянии, однако закономерности строения аморфных тел на нанометровых масштабах остаются совершенно неизученными. Более того, дискутируется сам вопрос о существовании этих закономерностей, существует или нет так называемый промежуточный порядок на нанометровом масштабе в некристаллических материалах. Если да, то как эти закономерности влияют на различные свойства неупорядоченных материалов?

Одна из основных проблем в изучении некристаллических материалов - отсутствие эффективных экспериментальных и теоретических методов исследования. Традиционные методы, используемые для анализа кристаллических материалов, в значительной степени основываются на трансляционной симметрии и приближении плоских волн. Отсутствие дальнего порядка в некристаллических материалах делает эти приближения неприменимыми и традиционные методы ограничиваются лишь анализом структуры ближнего порядка. В то же время стало очевидным, что многие свойства неупорядоченных материалов (электронные и оптические, диффузионные и релаксационные, кинетика химических реакций и т.д.) в значительной степени зависят от особенностей строения данного материала на промежуточном масштабе, т.е. на масштабе ~1-10 нм. Возникла необходимость создания новых экспериментальных методов и теоретических приближений позволяющих анализировать эти особенности и выявлять их влияние на различные свойства материала.

Один из перспективных методов анзлиза наноструктуры -низкочастотная (ы<100 см-1) спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Традиционная спектроскопия КРС анализирует высокочастотную (ш~300-1ООО см-1} часть спектра, которая соответствует колебаниям отдельных атомов или небольших структурных единиц. Более низкочастотная часть спектра

соответствует коллективным, колебаниям вовлекающим 10^-1О4 атомов. Таким образом, анализируя особенности низкочастотного колебательного спектра, можно извлечь информацию об особенностях строения на масштабах, охватывающих эту группу атомов, т.е. на масштабах нескольких нанометров. При этом получаемая информация будет в большей степени отражать динамические, а не статические свойства структуры.

Активное развитие оптических приборов и лазерной техники позволило в последние двадцать лет значительно повысить спектральное разрешение и скорость измерения спектров. Это дало возможность существенно понизить низкочастотный предел анализируемого спектра рассеянного света. В результате приборная часть для низкочастотной спектроскопии КРС оказалась достаточно эффективной и продолжает развиваться в настоящее время.

Данная работа как раз и была посвящена развитию и обоснованию метода низкочастотной спектроскопии КРС, иллюстрациям его применения к различным неупорядоченным материалам (нанокристаллам и стеклам, аморфным полупроводникам и полимерам, жидкостям и т.д.). В работе показаны как преимущества метода, так и его проблемы. Значительная часть работы посвящена анализу получаемых спектров в разных модельных представлениях, развитию самих модельных представлений и концепции промежуточного порядка в аморфных материалах. В работе получен ряд результатов позволяющих не только обосновать данный метод, но и существенно продвинуться в понимании структуры и свойств некристаллических материалов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

заключается в развитии и обосновании метода низкочастотной спектроскопии КРС неупорядоченных материалов, демонстрации возможностей и границ данного метода, его применимости к разным классам объектов и явлений, определении того,какую информацию и с какой точностью можно извлечь из анализа данных спектров. Среди других целей - изучение с помощью данного метода основных закономерностей строения некристаллических материалов на масштабах промежуточного порядка и влияния особенностей наноструктуры на различные свойства этих материалов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ЗНАЧИМОСТЬ

Выявлены вклады плотности колебательных состояний (ПКС) и коэффициента взаимодействия колебаний со светом С (со) в спектральную зависимость низкочастотного КРС и показано, что особенности данного спектра отражают особенности ПКС.

Обнаружена универсальность спектра низкочастотных колебательных возбувдений для разных классов стеклообразных материалов. Она свидетельствует о существовании универсальных закономерностей в наноструктуре стеклообразных материалов, т.е. неупорядоченные структуры имеют общие закономерности в расположении атомов на масштабах «1-3 нм.

В ряде случаев (кинетика химических реакций в полимерах, электроннные свойства в аморфных полупроводниках и т.д.) выявлено влияние особенностей наноструктуры образцов на их свойства. Это дает толчок к развитию нового направления в описании свойств неупорядоченных материалов - учету корреляций на масштабах больших ближнего порядка.

Обнаружен динамический фазовый переход от релаксационного к колебательному типу движения атомов в высоковязких жидкостях. Он свидетельствует о переходе жидкость - твердое тело на нанометровых масштабах и образовании в данной жидкости признаков промежуточного порядка. С учетом этих новых данных

предложен (на феноменологическом уровне) новый сценарий стеклования для различных классов стеклообразующих жидкостей.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В работе развит новый метод исследования динамических свойств и структуры некристаллических материалов на нанометровом масштабе -низкочастотная спектроскопия КРС. Для различных классов неупорядоченных материалов показано, что данный метод позволяет определить характерные размеры в структуре, распределение по размерам, амплитуду флуктуаций, времена релаксации и ряд других параметров на нанометровом масштабе. Найден новый метод определения ПКС до частот, соответствующих примерно половине дебаевской частоты. Этот метод может быть сравнен с традиционным

методом - неупругим рассеянием нейтронов. Метод низкочастотной спектроскопии КРС, хотя и имеет ряд недостатков, значительно проще, дешевле и обладает более высокой точностью, чем рассеяние нейтронов.

Показано влияние особенностей структуры промежуточного порадка на свойства (оптическое поглощение, ширина запрещенной зоны и т.д.) аморфного кремния. Это влияние необходимо учитывать при разработке технологии изготовления а-31.

Обнаружены изменения динамических свойств стеклообразующих жидкостей на наноматровом масштабе при температурах значительно превышающих температуру стеклования. Данный факт может оказаться важным для технологии изготовления стеклообразных материалов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Низкочастотная спектроскопия КРС - эффективный метод исследования структуры неупорядоченных материалов на нанометровом масштабе.

2. Низкочастотный спектр КРС определяется особенностями плотности колебательных состояний в(ш). Коэффициент взаимодействия света с этими колебаниями С (и) не имеет максимума в области низких ш (ш<100 спГ1) и монотонно растет с частотой. Используя низкочастотный спектр КРС можно определить спектр плотности колебательных состояний до частот, соответствующих примерно половине дебаевской частоты.

3. Положение пиков в спектре НЧ КРС определяется характерным размером в неупорядоченной структуре: корреляционным радиусом в аморфных материалах, размером фрактала во фрактальных объектах, диаметром нанокристалла в поликристаллических материалах.

4. Низкочастотный спектр колебательных состояний в стеклах имеет хотя и недебаевский вид, но универсален для широкого класса стеклообразных материалов. Универсальность низкочастотного колебательного спектра отражает общие закономерности в строении стекол на масштабах так называемого промежуточного порядка. Отличив спектра от универсальной закономерности свидетельствует об особенностях структуры данного материала на нанометровом масштабе.

5. Интенсивность низкочастотного пика определяется степенью упорядоченности аморфной структуры. Она увеличивается ростом амплитуды флуктуаций упругих и упругооптических констант на на нанометровых масштабах.

6. В стеклообразующих жидкостях существует динамический фазовый переход от релаксационного к колебательному типу движения атомов (молекул) на нанометровом масштабе. Он происходит при температурах значительно превышающих температуру стеклования и соответствует переходу жидкость-твердое состояние на масштабах промежуточного порядка. Таким образом, в высоковязкой жидкости появляются первые признаки твердого состояния задолго до реального процесса затвердевания.

7. Существенный вклад в крыло линии Рэлея жидкостей дают низкочастотные колебания. Их спектр определяет спектральную форму высокочастотной части крыла.

АППР0БА1Ш РАБОТЫ

Результаты работы докладывались на международных конференциях: "Некристаллические полупроводники" (Балатон-Чеплак, 1986) и (Ужгород, 1989); "Solid. State Chemistry" (Карловы В ары, 1986) и (ПардуОице,1989); "Amorphous and Liquid Semiconductors" (Прага, 1987), (Ашвилл, 1989) и (Гармиш-Партенкирхен, 1991); "Phonon Scattering" (Гайдельберг, 1989); "International Congress on Glass" (Ленинград, 1989) и (Мадрид, 1992); "International Conference on Liquid Matter" (Лион, 1990) и (Флоренция, 1993); "International Conference on Raman Spectroscopy" (Коламбия, 1990) и (Вюрцбург, 1992); "Molten Salts" (Дегаан, 1992); "Dynamics of Disordered Material II" (Гренобль, 1993); "EPS Meeting, Condensed Matter Division" (Регенсбург, 1993); "Relaxations In Complex Systems" (Аликанте, 1993). Результаты докладывались также на широком ряде Всесоюзных конференций и семинаров, посвященных спектроскопии КРС, аморфным и стеклообразным полупроводникам, стеклообразным материалам и их свойствам. Результаты представлялись на семинарах в ведущих Институтах Москвы, Ленинграда, в ряде известных научных центров Европы (Берлин, Майнц,Юлих,Лион,Гренобль,Монпелье) и других научных организаций.

ПУБЛИКАЦИИ.

Основные результаты диссертации отражены в более чем 40 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Главы сформированы по классам материалов, к анализу которых была применена спектроскопия низкочастотного КРС. Диссертация содержит 201 страницу, 68 рисунков и 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются постановка задачи и цели исследования, даются краткая характеристика и содержание работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

ПЕРВАЯ ГЛАВА носит обзорный характер. Сделан обзор экспериментальных результатов и теоретических работ посвященных анализу низкотемпературных аномалий теплоемкости и теплопроводности стекол, избыточной ПКС и спектров КРС неупорядоченных материалов в области низких частот. Выделены и проанализированы четыре основных подхода к описанию низкочастотных колебательных спектров: модели, -учитывающие специфику конкретных материалов; модель "мягких потенциалов"; модели, и спользущи е фрактальные представления и модели, базирующиеся на предположениях о существовании характерного корреляционного радиуса в аморфной структуре.

Далее проводится анализ известных к началу данной работы результатов исследования низкочастотных спектров КРС. Подчеркиваются основные выделенные закономерности и сформированные модельные представления. Анализируется известная модель Шукера и Гамона [13, которая связала интенсивность спектра КРС с ПКС через коэффициент взаимодействия света с

колебаниями С(ш):

1(<о) = С (и) 8(ш) (п«о)+1) /и , (1)

где (п(ш)+1) - температурный фактор для стоксовой компоненты

спектра КРС. Затем рассмотрена модель Мартина и Бренига [2], предсказывающая спектральную зависимость С(ш) в области бозонного пика и связывающая сам пик с характерным радиусом корреляции флуктуация констант Rc:

wmax = v/2TCRc • <2>

здесь V и с скорости звука и света, соответственно. В дальнейшем

анализируются экспериментальные работы, использовавшие модель [23,

подчеркиваются обнаруженные проблемы этой модели.

Отдельный параграф посвящен анализу экспериментального

оборудования для спектроскопии НЧ КРС, требований к нему.

Проводится анализ отечественного спектрометра ДФС-24 и западных

U-1000, 5-решеточного Dilor, Sopra. Подчеркиваются плюсы и минусы

этих приборов. Обсуадается новое направление - использование

тандема интерферометров Фабри-Перо.

ВТОРАЯ ГЛАВА

посвящена анализу спектров НЧ КРС в средах с нанонеоднородностями. В качестве введения - обсуждаются перспективы использования нанокристаллов в нелинейной оптике,

технология их получения в стеклообразной матрице. Анализируются результаты работы [3], где было обнаружено рассеяние света на поверхностных модах нанокристаллов и показано, что частоты этих мод в спектре КРС связаны с размером нанокристаллов D:

и = ß/D, (3)

max

ß=0.85Vt/c для торсионных и 0.7V1/c для сферических колебаний.

Более детальные исследования спектров НЧ КРС нанокристаллов были проведены нами на фотохромных стеклах. Использовались неотожженный образец, не содержащий нанокристаллов и образцы отсжженые в течение 2 часов при разных температурах. В результате в последних образцах были выращены нанокристаллы разного размера. Для оценки распределения по размерам нанокристаллов F(D) использовалось малоугловое рентгеновское рассеяние (МУР).

Было показано, что отжиг образцов приводит к изменению спектра НЧ КРС только в области ик20 см-1, где появляется новый пик. Разница спектров отожженного и неотожженного образцов соответствует спектру выращенного нанокристалла. С ростом

температуры отжига интенсивность этого спектра растет, а частота максимума уменьшается (Рис.1). Для анализа спектров рассмотрена модель, предполагающая, что появление нанокристаллов приводит к возникновению дополнительной ПКС при частотах ш0 определяемых соотношением (3). Величина дополнительной ПКС будет пропорциональна числу нанокристаллов N:

Ag(u) = NT/TCitu-Ug^+T2}, (4)

здесь каждая мода нанокристалла представлена в виде лоренцевской кривой с шириной 7.

Для расчета спектров КРС еще необходимо знать частотную зависимость коэффициента взаимодействия света с колебаниями С (to) (ур. I). Проведенные ранее исследования указывали, что в данной области частот Предполагая, что в случае нанокристаллов

С(ш) имеет ту же квадратичную зависимость, было получено окончательное выражение для интенсивности КРС:

I/w(n«o)+1) ~ J (3D F(D) T/aw-p/D^+T2). (5)

Выражение (5) позволило достаточно хорошо воспроизвести полученные спектры (Рис.1).

Сравнение соотношения между ы0 и D (рис.2) дало оценку (3з(3.7 i 0.5) Ю-6 , что достаточно хорошо согласуется с величиной, ожидаемой для торсионных мод (ур.З): (3^(3.1-3.7) Ю-6. Высокая степень деполяризации пиков также указывает на присутствие торсионной мода, т.к. только моды с неравным О угловым моментом могут изменять поляризацию рассеиваемого света. Отметим, что в работе [3) были обнаружены поляризованные пики в спектре КРС и коэффициент р соответствовал сферическим модам. Показано, что условия на границе нанокристалл-матрица будут определять тип колебания, проявляющегося в спектре КРС. Таким образом, степень деполяризации дает информацию о типе колебательной моды, что, в свою очередь, позволяет сделать некоторые выводы о границе нанокристалл- матрица.

Анализ спектров в рамках предложенной модели позволил также оценить ширину мод нанокристаллов j (ур.4). Было найдено, что она меняется от "1.5 до ~3.7 см-1. Последнее свидетельствует о коротком времени жизни колебательных возбуждений Кроме

того, показано, что предложенная модель позволяет оценить концентрацию нанокристаллической фазы из интегральной интенсивности НРС (ур.4).

Необходимо подчеркнуть, что при описании спектра КРС мы использовали одно существенное предположение - квадратичную частотную зависимость С(ы). Реально эта зависимость неизвестна. Однако, наши последующие исследования стеклообразных материалов обнаружили (см.главу 3), что С(ш) имеет линейную зависимость вниз до ы~Б-8 см"1. Предполагая такую же зависимость С(и) и в случае нанокристаллов, мы получим небольшие изменения расчетных параметров, в частности, частоты максимума ы0 в спектрах КРС. Они показаны на Рис.2. Таким образом, вопрос 'о частотной зависимости С (и) остается неясным, хотя и незначительно влияет на конечные вывода.

Аналогичные измерения были проведены наш на образцах, содержавших в стеклообразной матрице нанокристаллы СйБ. Используя те же приближения (ур.5),был рассчитан спектр, который достаточно хорошо воспроизвел экспериментальный. При этом ширина мод

Рис Л Спектрц КЧ КРС нанокристаллов и их аппроксимация расчетными кривыми (ур.5).

Рис.2 Корреляции с размером нанокристаллов при С (со) ~си2 (+) и С(ш)~ы (А).

оказалось черезвычайно малой 7<0.3 см~*. Этот результат ведет к интересному выводу, который может оказаться важным для использования данных систем в нелинейной оптике. Очевидно, что

время жизни поверхностных мод будет определять характерное

время передачи энергии, локализованной в нанокристалле, в окружающую матрицу. Следовательно, можно оценить характерное время полной релаксации возбуждений в нанокристалле: оно будет не короче 1>10свк. в этом случае данные системы невозможно использовать с тактовой частотой выше нескольких ГГц. Другими словами, этот лимит может стать ограничением на использование данных материалов в нелинейных оптических устройствах. Причина такой "медленной" релаксации, по-видимому, заключена в слабом взаимодействии поверхности нанокристалла с окружающей матрицей стекла. Это подтверждено проведенным анализом спектров КРС нанокристаллов Сей в жидкости, где ширина мод была значительно больше. Но отсутствие Р(Б) не позволило в последнем случае оценить 7.

В качестве одного из приложений спектроскопия НЧ КРС была применена к анализу нанонеоднородностей в пленочных образцах полиметилметакрилата (ПММА). Сама постановка задачи возникла из-за обнаружения- аномальной кинетики химической реакции в данных материалах. Одна из идей связывала эту аномалию с существованием нанонеоднородностей в структуре пленки. В спектре КРС этих пленок был обнаружен четко выраженный максимум при оГ4.9;0.3 см-1. Степень деполяризации пика достаточно высока ра0.5, т.е. основной вклад в спектр дают поперечные (или торсионные) колебательные возбуждения. Используя ур.(З) и значение поперечной скорости звука была получена величина В«64*5 А.

Эта величина находится в разумном согласии с оценкой размера неоднородностей,полученных из анализа кинетики химических реакций в данных пленках Са49±9А. Таким образом, анализ низкочастотных спектров КРС пленочного ПММА подтвердил гипотезу о влиянии неоднородностей наноструктуры на кинетику химической реакции.

На основе полученных результатов сделан вывод о том, что низкочастотная спектроскопия КРС позволяет определять ряд параметров 'нанонеоднородностей как в твердом теле, так и в суспензиях: I) по положению максимума в спектре - характерный размер нанонеоднородностей; 2) по степени деполяризации и ширинам мод - условия на границе нанокластеров и окружения; 3) по

интегральной интенсивности - концентрацию нанонеоднородностей. ТРЕТЬЯ ГЛАВА

посвящена анализу низкочастотных спектров КРС в стеклообразных материалах. Она начинается с анализа представлений о так называемом промежуточном порядке в аморфной структуре. Известно, что ближний порядок (длины и углы связей) в аморфном состоянии остаются примерно такими же, как и в кристалле. Однако, дальний порядок, т.е. трансляционная симметрия и вообще корреляции в расположении атомов на больших ПООО А) расстояниях отсутствуют. Вместе с тем существуют идеи, что некоторая структурная упорядоченность все же сохраняется на масштабах больших ближнего порядка. Приводится ряд аргументов в пользу существования некоторого корреляционного радиуса в аморфной структуре 11С~10-20А.

Далее проводится анализ низкочастотных спектров, так называемого бозонного пика, который был обнаружен в спектрах КРС всех изученных до настоящего времени стеклообразных материалов. Сравнение спектральной формы бозонного пика в разных образцах в едином масштабе по частоте ^^^ах 1103В0ЛИЛ0 обнаружить уникальное свойство бозонного пика: его спектральная форма одинакова в стеклообразных материалах разного типа, независимо от химического состава (оксидные, халькогенидные, низкомолекулярные органические), среднего координационного числа, температуры размягчения и т.д. (Рис.3). Этот результат позволяет сделать вывод, что низкочастотный пик слабо чувствителен к особенностям структуры ближнего порядка и является следствием каких-то общих закономерностей в строении стекол.

Изначально для описания спектра мы предложили модель близкую к идеям Ыарпша и Бренига [2]. Предполагается, что при низких частотах плотность колебательных состояний имеет дебаввское поведение g(ш)~ыг. Тогда приведенные на Рис.3 спектры просто отражают спектральную зависимость С (и) (ур.1). Предполагая колебания в виде плоских волн со слабым затуханием, было показано, что С (со) будет зависеть от функции корреляции

Рис.3 Спектры КРС в едином масш- ^ табе энергий в стеклах ^

¡-^zh <Umaz=26cm_1 > í 2-Bl4Sl3012 1

(34); 3 - S10g(52); 4 - Bg03(28); <,

5 - глицерин(42); 6 - GeS?(22). ^

i_■

0 1 2 3 i

I»n= U>/iOmaií

флуктуаций констант в неупорядоченной среде F(r):

C(w) « k2j d3r F(r) exp(lkr). (6)

Для акустической ветви u=Vk были рассчитаны спектры при разных Р(г) и показано, что наилучшее описание универсальной спектральной формы бозонного пика достигается при F(r)~exp(-r/Rc):

С (и) ™ ^/(k^R^2)2 ~ uf/(u?-Hú02)2. (7)

Таким образом, как и в модели 121, максимум бозонного пика связывается с максимумом частотной зависимости С(ш), определяемым характерным радиусом корреляции структуры Rc, а интенсивность пика - с амплитудой флуктуаций констант. Предложенная модель позволила также описать спектральную зависимость степени деполяризации. Однако, анализ нейтронных данных обнаружил отличие g(u) в стеклах от дебаевского поведения. Мы провели сравнение нейтронных и КРС данных на одних и тех же образцах стекол. Прежде всего нейтронные данные показали, что g(w) в стеклах имеет явно выраженное недебаевское поведение. Но при этом спектр g(w) настолько же универсален для стекол, насколько дебаевский для кристаллов. Этот факт указывает на универсальную природу низкоэнергетических аномалий колебательного спектра стекол, независящую от типа химических связей и других параметров.

Прямое сравнение g(u) и спектра КРС позволило вычислить спектральную зависимость С(ш) (ур.1). При этом какого-либо максимума в спектральной зависимости С (и) обнаружено не было, он монотонно растет с частотой в районе максимума бозонного пика. Следовательно, основное предсказание изложенной выше модели, так

же как и модели С2], не согласуется с экспериментом даже на качественном уровне.

Анализ показывает, что С(ы) имеет практически линейную спектральную зависимость в районе бозонного пика и выходит на постоянную величину при более низких частотах благодаря вкладу квазиупругого рассеяния. Однако, приближение плоских волн предсказывает квадратичное поведение С(ш) при низких частотах. Для выяснения границ линейной спектральной зависимости С ((о) были проведены специальные измерения спектров КРС при низких температурах Т<10 К, когда вклад квазиупругого рассеяния пренебрежимо мал. При этом было подтверждено, что при низких ш интенсивность КРС

1(и)/(п(ш)+1) «и3 . (8)

Исходя из дебаевского приближения g((o)'vи2, данный результат всегда трактовался как С(ы) « ь?. Однако мы знаем, что g(ш) имеет недебаевский вид. К сожалению, нейтроннные данные в силу разных обстоятельств не дают точных результатов в этой области спектра и был избран другой способ анализа С (и) - расчет температурной зависимости теплоемкости из спектров КРС (Рис.4). Используя единственное предположение, что С(ш)~ш, из спектров КРС была

Рис.4 Температурная зависимость теплоемкости В203, литературные данные и расчетная кривая

Ч

О

0 2 4 6 8 10 12 14 16 1820 Т(К)

рассчитана g(ш) « I (ш)/(п(ш)+1), а из нее теплоемкость ряда стекол. Расчетные кривые оказались в хорошем согласии с

известныюг в литературе данными (Рис.4).

Полученный результат позволил сделать вывод, что в широкой области частот спектральная зависимость С (и) хорошо

аппроксимируется простой линейной зависимостью. Квадратичная зависимость С(ш) не выявлена вплоть до ы~5-8 см"*. Это противоречит множеству опубликованных ранее результатов, где обнаружение данной зависимости основывалось на предположении дебаевского поведения ПКС в этой области частот. Однако, полученные результаты показывают, что частотная зависимость спектра КРС (ур.8) связана не с суперлинейной зависимостью С(ш), а с изменением ПКС быстрее, чем и2 в данной области спектра. Таким образом,показано, что спектр КРС определяется особенностями ПКС, а спектральная зависимость С (и) не имеет особенностей и является линейной функцией частоты.

Далее проводится анализ ряда моделей, предложенных для описания С(ш). Ряд из них предсказывает линейное поведение С (и), но в достаточно специфических условиях, что не соответствует сравнительно широкой общности экспериментального результата. Также отмечено, что во многих моделях, предложенных для описания низкочастотных аномалий колебательного спектра стекол искусственно разделяются два вклада: дебаевские колебания, которые предполагаются делокализованными и избыточные колебания, которые предполагаются квазилокальными. Полученные результаты показывают, что все колебания и (дебаевские и избыточные) дают одинаковый вклад в спектр КРС .другими словами, имеют одинаковую величину С (и). Однако, величина С(ы) зависит отстепени локализации волновой функции колебания. Данный факт позволяет сделать вывод, что по-крайней мере с точки зрения рассеяния света разделение ПКС на дебаевскую и избыточную не имеет под собой реального физического основания.

Анализ спектральной формы бозонного пика в более широком классе стекол обнаружил существенные отклонения от выделенной (Рис.3) универсальности. Показано, что это возникает в образцах, имеющих какую-либо специфику строения на масштабах промежуточного порядка. В случае Бе и полимерных стекол отличие связывается с цепочечной" структурой, а в случае В203-Сз20-Ы20 с химической неоднородностью стекла на нанометровом масштабе, т.е. с выделением двух независимых и не смешивающихся фаз - В203-Св20 и В203-Ыг0 в его структуре. Другими словами, специфика формы

низкочастотного спектра проявляется лишь в образцах, имеющих особенности структуры на масштабах промежуточного порядка.

В некотором смысле данные исключения лишь поддерживают общее утверждение об универсальности спектральной Форш й(со) в стеклообразных материалах. Естественно, что универсальность спектра связана с какой-то универсальной закономерностью в структуре стекол. Чтобы прояснить этот вопрос, необходимо дополнительно обратиться к структурным данным. Для этого был проведен анализ диффракционных данных для различных стеклообразных материалов.

Общим в дифракционной картине аморфных материалов является так называемый первый острый дифракционный максимум (ПОДМ). Он находится при достаточно низких значениях вектора рассеяния СП 1-1.5 А"1, т.е. соответствует расстояниям г~2и;/0« 4-бА, большим второй координационной сферы. Его природа до настоящего времени является предметом дискуссии, но все авторы сходятся во мнении, что он является некоторым отражением особенностей структуры промежуточного порядка.

Сравнение свойств низкочастотного пика со свойствами ПОДИ в различных стеклах обнаружило ряд корреляций, в частности, в изменении их интенсивностей при термическом воздействии, давлении, изменении химического состава и т.д. Однако наиболее интересный результат был получен из сравнения ширины ПОДМ ДО (которая обычно связывается с некоторым радиусом корреляции в расположении структурных фрагментов 2В.й=Ъ=2%/Щ) с обратной частотой максимума Оозонного пика Было обнаружено

(Рис.5), что для разных стекол выполняется соотношение:

Б р/0) « (0.9 ± 0.11 ) V /сш . (9)

~ шах ь шах

Отметим, что последующие измерения выделили ряд стекол с |3^1.5?1,/с. Существуют представления, связывающие низкочастотные аномалии колебательного спектра с некоторым характерным радиусом корреляции структуры и обнаруженные выше корреляции естественно объясняются в рамках таких представлений. Вопрос о коэффициенте 0 до настоящего времени не имеет однозначного ответа в рамках данных представлений. Так, согласно модели Мартина и Бренига [21,

Рис.5 Сравнение ширины ПОДМ с штах в стеклах: I - ПММА, 2 - Б10г, 3 - Се02-Ыа20, 4 -Я?1, 5 - Р1, 6 - ВаЗ?64, 7 -ЬаБР9.

о,

О 5 10 15 20 25 30

«ЛМтах (А)

р~0.3У1;/с (ур.2). Однако, в нанокристаллах данный коэффициент был найден |3«0.85*^/0 для торсионных мод и р«0.7У1/с» 1 .ЗЧ^с для сферических поверхностных колебаний (ур.З). Оба данных коэффициента очень близки к полученным из анализа корреляций бозонного пика с дифракционными данными. Из этого можно предположить, что приближение сильно локализованных мод (как, например, поверхностные моды нанокристаллов) гораздо лучше подходит для описания низкочастотного спектра КРС в стеклах, чем картина плоских волн, использованная в £21.

Проведенные в дальнейшем измерения спектров КРС, нейтронного рассеяния и дифракции на отожженных и закаленных образцах А8233 обнаружили значительный рост интенсивности в низкочастотной области как КРС, так и нейтронного спектра. При этом g(ш) растет примерно на 8-10%, а интенсивность КРС - на ~15-20% равномерно по спектру до ох100 см-1. Эти изменения связываются с изменением общих констант материала (скорости звука, плотности и т.д.) при закалке. В случае дифракционных данных основные изменения наблюдаются лишь в области ПОДМ - его интенсивность возрастает в закаленном образце примерно на 10%. Остальные пики остаются практически без изменений. Этот результат показывает, что основные структурные изменения при закалке образцов происходят на масштабах промежуточного порядка. Гоже самое показано и из анализа радиальной функции распределения. Интенсивность ПОДМ обычно связывается со степенью упорядоченности структуры на масштабах промежуточного порядка: более упорядоченная структура имеет менее интенсивный пик. Данные результаты дают

дополнительный аргумент в пользу связи аномалий низкочастотного спектра КРС с особенностями структуры промежуточного порядка: закалка образцов меняет лишь структуру промежуточного порядка, что сопровождается изменениями колебательного спектра лишь в области низких частот. Можно предположить, что интенсивность НЧ спектра растет с понижением степени упорядоченности аморфной структуры на масштабах промежуточного порядка.

В последней части данной главы приведенные результаты сравниваются с представлениями разных концепций, предлагаемых для описания низкочастотных аномалий колебательного спектра стекол. На основе проведенного анализа сделан вывод, что микроскопическую картину НЧ колебаний лучше всего воспроизводит концепция среднего порядка, в то же время наиболее развито математическое и феноменологическое описание ряда явлений в рамках концепции "мягких" потенциалов. Возможно, что развитие некоторой гибридной модели, объединяющей две эти стороны разных концепций, позволит продвинуться в понимании низкоэнергетических аномалий колебательных свойств стекол.

Таким образом, приведенные в данной главе результаты показывают, что бозонный пик в спектре КРС определяется не особенностями С (со), а спектром При этом С(ш) линейно

меняется с частотой в широком спектральном диапазоне и интенсивность КРС определяется числом колебательных возбуждений -произведением £(ш) на температурный фактор (п(ы)+1).

Все это позволяет использовать низкочастотную спектроскопию КРС как достаточно эффективный метод определения д(ш) в аморфных материалах. По приведенным оценкам он может работать примерно до половины дебаевской частоты. Данный метод гораздо проще, точнее и дешевле традиционного метода - неупругого рассеяния нейтронов. Однако, ясное понимание природы линейной спектральной зависимости С(и) отсутствует.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА

посвящена анализу низкочастотных спектров КРС в аморфных полупроводниках (АП). Во вводной части обсуждаются литературные данные о влиянии условий приготовления на структуру и свойства

АП. Подчеркивается, что по ряду свойств АП условно делятся на два класса:

1) тетраэдрические АП или полупроводники "типа a-Ge";

2) стеклообразные полупроводники или полупроводники "типа a-Se". Очевидно, что различие свойств связано с различием в структуре данных материалов, однако ясного понимания специфики этого различия до настоящего времени нет.

Проведенное исследование спектров НЧ КРС ряда АП сразу же обнаружило существенное различие спектральной формы бозонного пика в разных материалах (в отличие от универсальности, обнаруженной ранее для стекол). При этом можно выделить две различные формы пика: одна с достаточно резким обрывом высокочастотного хвоста и другая, близкая к форме, универсальной для стеклообразных материалов. Соответственно, исследованные образцы были разделены по форме пика на две группы. Анализ этих групп показал, что разделение как раз соответствует разделению на два класса аморфных полупроводников: образцы с ре ким обрывом высокочастотного хвоста (a-Si, a-Ge и a-GaP) относятся к тетраэдрическим АП, а образцы второй группы относятся к стеклообразным АП, что и объясняет сходство их низкочастотного спектра со спектром, характерным для стекол. Кроме того, в свеженапыленных пленках ASgSg, свойства которых приближаются к свойствам тетраэдрических АП, спектральная форма бозонного пика тоже приближается к форме, характерной для тетраэдрических АП. В отожженных же пленках, являюцихся типичным стеклообразным АП, форма пика соответствует форме, характерной для стекол. Все это позволяет предположить, что одни и те же различия в структуре определяют различия как в свойствах, так и в НЧ спектрах двух классов аморфных полупроводников.

Из анализа спектров сделан вывод, что в тетраэдрических АП на малых масштабах существует высокая упорядоченность структуры, но при некотором выделенном значении Rc она резко обрывается. В то же время в стеклообразных материалах разупорядоченность встречается и на самых малых масштабах и нет какого-либо выделенного значения Rc. Другими словами, основное различие между структурой двух классов АП формируется на масштабах

промежуточного порядка. Это подтверждается и проведенным анализом всего спектра KPG As2S3- В свекенапыленной пленке более узкая основная мода свидетельствует о большей упорядоченности пирамидки As2S3, т.е. большей упорядоченности на масштабах ближнего порядка, чем в случае отожженной пленки. В то же время амплитуда бозонного пика в свеженапыленной пленке выше, чем в отожженной. Как было показано в предыдущей главе, это свидетельствует о меньшей степени структурной упорядоченности на масштабах промежуточного порядка в свеженагыленных пленках. Базируясь на этом различии, предложено объяснение различия свойств двух классов АП.

В следующей части главы проводится анализ влияния условий напыления на структуру и оптические свойства образцов a-Si, а-Si:H и a-(Si:H):B. На основе анализа спектров оптического поглощения предложена модель,объясняющая их аномальную кубическую зависимость от hu, характерную для a-Si (для большинства АП характерна квадратичная зависимость, хорошо объясняемая теорией). Кубическая зависимость связывается со значительными флуктуациями оптической ширины запрещенной зоны Eg, что приводит к размытию края зоны и аномальной спектральной зависимости.

В дальнейшем проводится анализ спектров КРС тех же образцов. Традиционно авторы анализируют лишь ширину i высокочастотной ~480 см""1, так называемой ТО-моды в спектре КРС a-Si. Она связана с дисперсией угла связей, т.е. со степенью упорядоченности на масштабах ближнего порядка. Кроме того, возникают значительные изменения интенсивности низкочастотной ~120 см-1 ТА-моды, которые обычно не анализируются. Показано, что эти изменения более значительны, чем изменения А.

Для выяснения роли структурной упорядоченности в модификации оптических свойств a-Si проведено сравнение их изменений с изменениями в спектрах КРС. На рисунке 6а приведено традиционно используемое разными авторами сравнение изменений и Eg для исследованных образцов. Ранее в (41 была выделена корреляция этих величин для a-Si и a-Ge и был сделан вывод о влиянии дисперсии углов связей на Eg. Полученный нами результат показывает, что соотношение в изменении этих величин для a-Sl отличается от

соотношения для а-Б1:Н и а-(Б1:Н):В. В последнем случае значительные изменения Eg сопровоадаются слабыми изменениями Л. С другой стороны, показано (Рис.66), что корреляции между

Рис.6 Сравнение ширины запрещенной зоны Ев с шириной ТО-моды (а) и интенсивностью ТА-моды в образцах: а-БКо), а-Б1:Н(о), а-Б1:Н с высокой концентрацией Н (+), а-Б1:Н:В (А и ).

к * 12

t

О « О

изменениями Eg и интенсивностью ТА-моды ITA/ITQ практически одинаковы для всех исследованных выше образцов.

Используя анализ полученных спектров и учитывая связь интенсивности низкочастотной моды с упорядоченностью структуры на масштабах промежуточного порядка, сделан вывод, что введение атомов водорода и бора в a-Si слабо влияет на структуру ближнего порядка, но существенно меняет структурную упорядоченность на больших масштабах (взаимное расположение тетраэдров S1). Единые корреляции между изменениями Eg и 1ТА/1Т0 для всех исследованных нами образцов позволяют сделать вывод, что влияние структурной упорядоченности на масштабах, больших второй координационной сферы на Eg, достаточно сильно.

Аппроксимируя данные корреляции (Рис.66) линейной зависимостью, получена величина Eg«1.97±0.1 эВ при 1ТД=0. Показано, что полученная величина совпадает с оценками Eg для гипотетического "идеального" a-Si. Таким образом, при 1ТА—>0 Eg стремится к величине, характерной для "идеального" a-Si. Также показано, что для образцов всех серий интенсивность ТА-моды коррелирует с амплитудой флуктуаций Eg, оцененной из анализа оптических спектров поглощения. В данном случае линейная

аппроксимация дает SEg—>0 при 1ТД—>0. На основе проведенного анализа сделан вывод, что в аморфном кремнии существуют значительные пространственные флуктуации структуры на масштабах промежуточного порядка. Амплитуда этих флуктуаций зависит от условий напыления и отжига образцов и может изменяться при введении примесных атомов. Флуктуации структуры модулируют электронные свойства и приводят к пространственным флуктуациям ширины запрещенной зоны. Последние образуют хвосты зон и понижаю?

среднее значение Е_.

6

ПЯТАЯ ГЛАВА

посвящена анализу спектров НЧ KPG во фракталоподобных полимерных структурах. Во вводной части приводятся понятия фрактала и ряда фрактальных параметров, в частности, спектральной размерности й, определяющей спектр g(w)~coû_1. Рассмотрена модель Î53, предложенная для описания спектра КРС на фрактонах - колебательных возбуждениях, локализованных на фрактале. Модель [5] предсказывает степенную зависимость для интенсивности спектра КРС:

1/(п(ш)+1) ~ d1, где |л = а (1 + 2Ô/D) - 2 . (10)

Здесь D - фрактальная размерность и S - суперлокализащюнный индекс. Предложенная модель уже использовалась самими авторами [5] для анализа спектров КРС силикагелей - типичного примера фрактальной структуры.

В данной главе эта идея применяется к анализу спектров НЧ КРС полимеров, которые обладают фракталлоподобной структурой и, как уже упоминалось в третьей главе, специфической формой НЧ спектра. Анализ спектров EMMA и полистирола (ПС) в log/log координатах обнаружил степенную зависимость в достаточно широком спектральном диапазоне I5$oj<80 см""1 (Рис.7). При этом показатель степени зависит от химического состава полимера и его обработки: ц«0.78±0.04 в обычном ПММА, |i*0.68i0.04B растянутом ПММА и |i«0.65±0.03 в ПС.

Для оценки фрактонной размерности из полученных величин ц необходимы данные о величинах D и ô в исследуемых образцах. Ряд дифракционных измерений, проводившихся ранее, позволил оценить D в этих полимерах: Dw2-2.2. Для простоты предположим также 0=1.

Тогда из ур.Ю получается <М!.4 для ПММА, меньшая величина ¿Ь«1.35 получается для растянутого образца и <1*1.31 для образца ПС. Таким образом, фрактонная размерность оказалось достаточно далека от ожидаемой для идеального линейного полимера <1=1, т.е. между полимерными цепочками существует достаточно сильное

Рис.7 Спектры НЧ КРС полимеров ПММА-1, растянутого ПММА - 2, ПС - 3.

10 20 30 50 70 01,см''

взаимодействие и колебания имеют размерность большую, чем I-Вытягивание образцов ведет, как и следовало ожидать, к более линейной структуре, а понижение спектральной размерности при переходе к ПС объясняется различием боковых групп молекул ПММА и ПС: в первом случае наличие полярных эфирных групп приводит к более сильному межцепочечному взаимодействию, чем во втором, где боковыми группами являются неполярные бензольные кольца.

Изменение наклона спектральной зависимости интенсивности КРС при 0 »15 см-1 (Рис. 7) соответствует переходу от фрактонного к фононному режиму колебаний и позволяет оценить размер фрактального клубка:! и У/ы0«< 30 А. Как уже отмечалось в третьей главе, эта величина согласуется с оценкой радиуса корреляции структуры, полученного из анализа ширины первого острого дифракционного максимума. Анализ зависимости ы0 от длины молекулярной цепи полимера показывает, что она существенна лишь при длине меньшей ~20 звеньев. При больших длинах макромолекул величина ш0 практически остается постоянной. Данные результаты хорошо объясняются в рамках представлений, развиваемых для спектроскопии НЧ КРС: рост длины молекулярной цепи на начальных этапах ведет к росту размера фрактального кластера, однако,

начиная с некоторой длины, корреляции в расположении звеньев теряются, возникает переплетение разных молекул и рост фрактального клубка прекращается, начинается обычная неупорядоченная структура.

Приведенные выше результаты показывают применимость фрактонных представлений к описанию спектров НЧ КРС полимеров. Однако количественный анализ (ур.Ю) содержит ряд неопределенных параметров. Поэтому мы провели дополнительные исследования ПША методом нейтронного рассеяния, который дает g(u) и позволяет без дополнительных предположений оценить й. Нейтронные спектры опять же обнаружили степенную зависимость, давшую d=1.8. Степенная зависимость g(u) подтверждает фрактонное поведение колебательных возбуждений в полимерах. Однако,величина d оказалась значительно выше, чем полученная из спектров КРС. Показано, что это различие невозможно устранить ни при каких предположениях об остальных параметрах а и D. Другими словами, обнаружено количественное цротиворечие модели [53 с эксперментальными результатами.

В дальнейшем показано, что ряд более поздних моделей, предложенных для описания НЧ КРС на фрактонах, позволяет описать совокупность нейтронных и КРС данных. Однако, при сравнении нейтронных и КРС данных бросается в глаза и другая закономерность: наклон g(io) и I/(n(u)+1) примерно одинаков. Это соответствует линейной частотной зависимости С(ы). Таким образом, возникает совершенно новый взгляд на НЧ КРС в полимэрах. Они имеют ту же спектральную зависимость С(ш), что к обычные стекла, а различие спектров НЧ КРС связано с различием g(u).

Возникает вопрос: применимо ли вообще фрактонное описание к полимерам, возможно они и не обладают свойствами фракталов ? или все рассмотренные выше модели КРС на фрактонах некорректны & для НЧ КРС на локальных колебаниях (включая и фрактоны) характерна линейная частотная зависимость С (tu) ? Подчеркнуто, что для ответа на последний вопрос необходимы детальные исследования спектров КРС и g(o)) в действительно фрактальных объектах типа силикагелей.

В последней части данной главы приводится анализ спектров НЧ КРС углеводородной пленки (УВП). Показано, что спектр УВП. схож с полимерным, но имеет более высокое значение ц. Другими словами,

колебательный спектр УВП обладает более высоким значением спектральной размерности 6*1.9-2. Последнее. близко к размерности, характерной для плоскости- На основе анализа спектра сделан вывод, что наноструктура УВП является промежуточной между полимерной и плоской графитоподобной. Возможно, что изменение условий напыления пленок и термический отжиг могут изменять структуру УВП от полимеро- до алмазоподобной.

ШЕСТАЯ ГЛАВА

посвящена анализу квазиупругого рассеяния света (КУР) в стеклах и стеклообразувдих жидкостях. Во вводной части анализируется модель связанных мод (МСМ) [6], предложенная для описания динамики перехода стеклования. Согласно МСМ, в ствкмообразуша жидкостях существует два релаксационных процесса: медленный (так называемая а-релаксация) с сильной зависимостью га от температуры и быстрый ф-релаксация со слабой температурной зависимостью tß. МСМ предсказывает определенное поведение этих релаксационных процессов и их вклада в динамический структурный фактор S(q,u) в процессе стеклования. В частности, МСМ предсказывает наличие минимума в спектре функции отклика x(q,w)=S(q,co)/n(u) между а- и ß- релаксациями. При высоких температурах этот минимум должен иметь универсальную спектральную форму:

X<q.«> = Xmta t Ь(ш/4п1п)а + а(ш/^п1пГь l/(a+b), (II)

где показатели степени а<0.4 и зависят от материала и связаны между собой трансцедентным уравнением:

Г^И-аЭ/га-га) = Г^а+ьэ/та+гь), (12)

4nln и ^mln ~~ частота и амплитуда минимума. Их температурная зависимость должна иметь критическое поведение:

Xmln ~ (Т-Тс)1/2 1

- (Т-Тс)1/2а J ЯР* Т>Тс . (13)

Фактически уравнения (11,13) являются следствием достаточно интересной картины, предсказываемой МСМ. При высоких температурах (Т>ТС) быстрая релаксация зафиксирована и не меняется с температурой. В то же время медленная а-релаксация, оставаясь

постоянной по амплитуде, имеет критическую температурную зависимость ха и при Т<ТС та—>«>.Эти предсказания были подтверждены рядом экспериментальных результатов, полученных с помощью нейтронного рассеяния.

Совсем недавно был сделан новый шаг в анализе динамики стеклообразующих жидкостей в рамках МСМ: она была применена к анализу спектров рассеянного света (крыла линии Рэлея) £71. Было показано, что в районе минимума функции отклика (yp.II) она может быть выражена через интенсивность рассеяния света

%(д,ы) ~ 1/{п(ы)+1). (14)

Эта закономерность была объяснена в рамках механизма рассеяния света второго порядка. Используя ур.14, авторы [73 получили хорошее согласие экспериментальных спектров с предсказаниями МСМ.

Изложение оригинальных результатов этой главы начинается с анализа КУР в стеклах, где оно является небольшой добавкой к колебательному спектру (бозонному пику). Для объяснения природы КУР в стеклах ранее были предложены две модели: рассеяние света сильно затухающими колебаниями и рассеяние света на двухуровневых системах. Из анализа моделей показано, что они дают разное предсказание для температурной зависимости амплитуда КУР: в модели двухуровневых состояний 1~1/Т, а в модели затухающих колебаний (£ - параметр, характеризующий затухание).

Были проанализированы температурная зависимость интенсивности КУР в 3102, В1481,0(2 и Аз^Зд, а также изменения КУР при закалке стекол Ав253. Полученные из обработки спектров результаты не обнаруживают ни в одном образце зависимости 1~1/Т. Более того, в А8233 и В14313012 I растет с ростом температуры. Таким образом, температурные изменения интенсивности КУР не описываются в рамках модели двухуровневых состояний.

С другой стороны показано, что оценки параметра затухания в из ультразвуковых данных качественно и количественно находятся в согласии с изменениями интенсивности КУР. Показано, что в рамках данной модели объясняются и изменения интенсивности КУР, возникающие при закалке образцов. Подчеркивается, что данная модель объясняет равенство степени деполяризации КУР и бозонного пика. Таким образом, анализ приведенных результатов позволяет

предположить, что КУР (по крайней мере, его высокочастотная часть) в стеклообразных материалах связано с затуханием колебательных мод, дающих в спектре КРС бозонный пик.

В дальнейшем проводится анализ спектров КРС в стеклообразувдих жидкостях при Т>Тд. Показано, что в этой области температур интенсивность КУР начинает увеличиваться достаточно резко, интенсивность бозонного пика также растет, а частота его максимума уменьшается (Рис.8). Первоначально анализ спектров основывался на аппроксимации его суммой двух вкладов: бозонного пика (с универсальной формой, характерной для стекол) и КУР. Анализируя таким образом НЧ спектр глицерина, были оценены зависимость интенсивности и частоты максимума пика от

температуры. Щи этом оказалось, что о^^ изменяется

пропорционально скорости звука, а интенсивность линейно уменьшается с температурной до и затем "замораживается".

Показано, что такие закономерности являются общими для стеклообразующих жидкостей разного химического состава.

На основе этих результатов сделан вывод, что универсальность спектральной формы бозонного пика в стеклах, обсуждавшаяся в третьей главе, формируется еще в расплаве и, по-видимому, определяется термодинамически равновесным распределением флуктуаций различных констант по размерам. Характерный размер этих флуктуаций, определяющий максимум бозонного пика, также

Рис.8 Спектр НЧ КРС глицерина при разных температурах. Штриховая линия -бозонный пик, сплошная -спектр, расчитанный в рамках модели затухающего колебания.

//

го,«*1

возникает в расплаве. Оба этих параметра не меняются в процессе последующего охлаждения жидкости и "замораживаются" при Т^. Изменения в процессе перехода расплав-стекло претерпевает лишь амплитуда флуктуаций, что и приводит к изменению интенсивности НЧ пика. Полученные результаты показывают, что для корректного описания структуры крыла линии Рэлея необходимо учитывать вклад колебательных возбуждений в спектр рассеянного света.

В дальнейшем проводится анализ спектров ГСРС стеклообразующих жидкостей с резко различающейся температурной зависимостью вязкости т) (так называемых хрупких и сильных жидкостей). Обнаружено, что основное различие спектров заключается в соотношении мезду вкладами КУР и бозонного гака: для сильных стекол даже при Т>ТМ (температуры плавления) основной вклад дают низкоэнергетические колебательные возбуждения, в то время как для хрупких даже при основной вклад дает быстрый релаксационный процесс ф-релаксация в терминах МСМ). Показано, что это различие наблюдается и в нейтронных спектрах. Более того, обнаруженное различие динамических свойств стеклообразующих жидкостей при Т^Тд проявляется и в низкотемпературных аномалиях теплоемкости стекол: сильнее стекло - выше отношение избыточной @(о.5;, к величина ожидаемой в рамках дебаевской модели, а более хрупкие материалы имеют более высокую концентрацию туннельных состояний.

На основе этих результатов сделан вывод, что р^зжчие динамических свойств жидкостей коррелирует с различием в низкотемпературных аномалиях стекол. В частности, относительная интенсивность (Э-рэлаксации (КУР) в жидком состоянии вещества коррелирует с концентрацией туннельных центров в его стеклообразном состоянии. Отсюда можно сделать и несколько спекулятивный вывод о том, что туннельные центры и структуры, гдз происходит (З-релаксация, имеют одну а ту же макроскопическую природу. Таким образом, стеклообразующие жидкости могут быть классифицированы согласно доминирующему типу коллективного (межмолекулярного) движения: для хрупких систем это релаксационное движение, а для сильных - колебательное. Зто различие сохраняется и в низкотемпературных аномалиях стекол.

В дальнейшем для анализа спектра НЧ КРС стеклообразующих

жидкостей предлагается модель, учитывающая затухание колебательных возбуждений (аналогичная модели, описывающей КУР в стеклах). Критическим параметром в данной модели является перенормированная частота бозонного пика:

шо2 = 4иах2 " б2' <15)

которая должна иметь критическое температурное поведение при Т вблизи некоторой Т*:

и02~(Т*-Т). (16)

Это поведение соответствует переходу колебательных возбуждений в передемпфированное состояние при Т=Т*, другими словами, переходу из колебательного в релаксационное движение.

В рамках этой модели был проведен анализ спектров НЧ КРС целого ряда стеклооСразувдих жидкостей в диапазоне температур от Т^ до температур, больших температуры плавления. Во всех случаях было получено хорошее согласие расчетных и экспериментальных спектров во всем исследованном температурном' диапазоне. Таким образом, предложенная модель позволяет полностью описать особенности спектра НЧ КРС стеклообразугацих жидкостей, его зависимость от химического состава и температурную эволюцию от Гм до Т^. Эта модель также объясняет спектральную зависимость степени деполяризации НЧ КРС.

Наиболее интересный результат анализа спектров - обнаружение критического поведения перенормированной частоты бозонного пика (Рис.9). Аналогичные результаты были получены для всех других проанализированных материалов. Они позволили оценить Т* при которой колебания, дающие в спектре КРС бозонный пик, переходят в передемпфированное состояние. На основе этого результата сделан вывод, что в стеклообразующих жидкостях возникает динамический фазовый переход от жидкоподобного поведения (релаксации) к твердоподобному (колебаниям) на масштабах промежуточного порядка. Он свидетельствует о том, что первые признаки стеклования (появления твердой фазы в жидкости) происходят при Т*, значительно превышающей Т^

В дальнейшем обсуждается механизм рассеяния света в жидкостях, обсуждаются аргументы авторов [73 в пользу механизма рассеяния света второго порядка. Показано, что существенный

энгармонизм, проявляющийся в спектре при T>Tg,TaK же как и связь %(q,co) с 1(ш) (ур.14) можно объяснить в рамках процесса рассеяния света первого порядка, в частности, в рамках предложенной выше модели. Более того, на основе данной модели предложен способ расчета динамического структурного фактора S(q,w) из спектра рассеянного света. Приведены расчетные спектры S(q,u) для глицерина и ототорфенила.

В последнем разделе проводится анализ спектров в рамках МСМ. Если раньше в работах других авторов в рамках МСМ анализировались лишь спектры хрупких систем, то мы провели также анализ спектров промежуточных систем. Показано, что спектр минимума Т/(п(ш)+1) имеет независящую от температуры форму (yp.II) даже в промежуточных системах. Однако, показатели степени а и b следуют предсказаниям МСМ (ур.12) лишь в хрупких жидкостях. В промежуточных жидкостях обнаруживаются значительные количественные расхождения. Показано, что эти расхождения связаны с вкладом бозонного пика в спектр, неучтенным в рамках МСМ,

было показано выше,растет при переходе к менее хрупким жидкостям, что и приводит к количественному расхождению модели с экспериментом. Показано, что вклад бозонного пика не только искажает спектральную форму минимума, но и критическое поведение его частоты. Вместе с тем полученные результаты позволяют сделать вывод, что основное утверждение МСМ качественно подтверждается и для промежуточных стекол: при Т>ТС быстрая динамика

стеклообразуюцей жидкости, включая |3-релаксацию и бозонный пик, заморожена, а медленная релаксация лишь изменяет критически свое характерное тд. Именно это ведет к универсальности формы минимума Х(Ч.и) и критическим зависимостям его параметров.

Важный момент, бросающийся в глаза при анализе полученных выше данных - это корреляции критических температур демпфирования бозонного пика Т* и МСМ -Тс (Рис.9). Другими словами, критическая температура для колебательных возбуждений практически совпадает с критической температурой для релаксационных процессов. На основе этого результата предложен новый сценарий перехода стеклования: при очень высокой температуре в жидкости царит лишь релаксационное движение и здесь хорошо работает приближение МСМ (которое, правда должно учесть и передемпфированный вклад бозонного пика); с понижением температуры жидкости при некоторой Тс происходит блокировка релаксационного движения внутри кооперативно перестраивающихся областей, возникает коллективное колебательное движение с частотой, определяемой размером этих областей. Это и есть колебания, дающие бозонный пик. Таким образом, при некоторой температуре возникает динамический фазовый переход от жидко-подобного релаксационного движения к твердо-подобному колебательному движению на нанометровом масштабе. Это есть первый признак перехода к твердому состоянию.

Таким образом, показано, что значительный вклад в высокочастотную часть крыла линии Рэлея дают низкочастотные колебательные возбуждения в недодемпфированном или передемпфированном состоянии. На основе анализа колебательного вклада сделан вывод о том, что особенности наноструктуры стекол (характерный радиус корреляции в их структуре, универсальность их колебательного спектра) формируется еще в расплаве и затем сохраняются в стеклообразном состоянии. Подчеркнута необходимость учета этих колебаний в рамках МСМ, что, возможно, позволит теории глубже продвинуться в описании динамики перехода стеклования.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Сравнение спектров КРС с данными дифракционных измерений и

малоуглового рентгеновского рассеяния, проведенное в различных неупорядоченных материалах, показывает, что положение низкочастотных пиков в спектре определяется характерным пространственным размером структурных неоднородностей.

2. Сравнение с данными рассеяния нейтронов и низкотемпературной теплоемкости показывает, что в широком спектральном диапазоне коэффициент взаимодействия света с низкочастотными колебаниями линейно меняется с частотой. Другими словами, интенсивность КРС в низкочастотной области спектра пропорциональна числу колебаний ( g(ш)*(n((l))+1) ), что позволяет однозначно вычислить спектр ПКС.

3. Обнаружена универсальность формы спектра нгзкочастотных колебаний в стеклах. Это свидетельствует об универсальности строения стеклообразных материалов на масштабах промежуточного порядка. Выявлено характерное различие формы низкочастотного спектра в материалах, относящихся к двум различным классам аморфных полупроводников. Сделан вывод о различии закономерностей в наноструктуре этих материалов и предложено объяснение известному различию их свойств.

4. Показано, что интенсивность низкочастотного КРС определяется амплитудой флуктуаций упругих и упругооптических констант в неупорядоченной структуре и растет с ростом последних. Обнаружены корреляции интенсивности низкочастотного пика с шириной запрещенной зоны аморфного кремния, что свидетельствует о влиянии структуры промежуточного порядка на электронные свойства аморфных полупроводников.

5. Продемонстрирована применимость фрактснных представлений к описанию колебательного спектра полимеров. Показано также, что коэффициент взаимодействия света с низкочастотными колебаниями

имеет линейную спектральную зависимость, как & в обычных стеклах.

6. Показано влияние неоднородностей нанометрового масштаба на кинетику химических реакций в полиметилметакрилате.

7. Показано, что низкочастотный спектр полимеров зависит от длины молекулярной цепи только при размерах менее ~20 звеньев. Сделан вывод, что структура промежуточного порядка в полимерах

формируется на длине ~ 20 звеньев, а корреляции на более дальних расстояниях слабы.

8. Показано, что структура стекол на масштабах промежуточного порядка 1-2 нм) завйсит в основном от химического состава данного материала и слабо чувствительна к внешним воздействиям. Она формируется еще в расплаве при температуре, значительно превышающей температуру стеклования данной жидкости. При дальнейшем понижении температуры образовавшаяся наноструктура сохраняется без изменений и "замораживается" в стеклообразном состоянии.

9. Выявлена разница динамических свойств между так называемыми хрупкими и сильными стеклами (в английской терминологии fragile and strong glassiormlng liquids). Она заключается в соотношении между колебательным и релаксационным вкладами в динамический структурный фактор. Показано, что это различие сохраняется до самых низких температур и определяет известные аномалии низкотемпературных свойств стекол (концентрацию туннельных центров и величину избыточной g(u) в области низких частот).

10. Показано, что теория связанных мод ("mode coupling theory"), предложенная для описания перехода стеклования, дает лишь качественное описание динамики перехода вблизи критической температуры в промежуточных (noniraglle) жидкостях. На количественном уровне возникает существенное расхождение предсказаний теории с экспериментом. Показано, что это расхождение возникает благодаря не учтенному в теории существенному вкладу низкочастотных колебаний (бозонного пика) в динамический структурный фактор.

11. Показано, что квазиупругое рассеяние света в жидкостях и стеклах можно описать в рамках модели демпфированного колебания. В качестве последнего выступают низкочастотные колебательные возбуждения, которые при высоких температурах переходят в пере демпфированное состояние.

12. Предложен путь расчета динамического структурного фактора аморфных материалов и стеклообразующих жидкостей из низкочастотного спектра КРС. Вычисленный S(q,w) будет соответствовать рассеянию очень малым значениям q«I0~ А.

13. Обнаружен динамический фазовый переход от колебательного к релаксационному типу движения атомов в стеклообразувдих жидкостях. Он происходит на нанометровом масштабе при температурах, значительно превышающих термодинамическую

температуру стеклования. На основе полученных результатов и анализе литературных данных предложен новый сценарий перехода стеклования на микроскопическом уровне. Показано, что он начинается с формирования твердого состояния на масштабах промежуточного порядка.

Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Malinovsky V.K., Sokolov А.P. The nature of boson peak In Raman scattering In glasses.- Sol.St.Coram. 57, 757(1986).

2. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. Evolution of the Rayleigh line wing and structural correlations for liquid-glass transition.- Phys.Lett.A 123, 19(1987).

3. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. Определение размеров микрокристаллов в фотохромных стеклах методом комбинационного рассеяния света.- ФТТ 29, 3470(1987).

4. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov А.P., Bagryansky V.A. Light scattering by fractons in polymers.- Chem.Phya.Lett. 143, 111 (1988).

5. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P., Dodonov V.G. Low-frequency Raman scattering on surface vibrational modea of microcrystals.- Sol.St.Cormi. 65, 681(1988).

6. Багрянский В.А., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Пущаева Л.М., Соколов А.П. Неупругое рассеяние света на фрактальных колебательных модах в полимерах.- ФТТ 30, 2360(1988).

7. Багрянский В.А., Соколов А.П., Толкачев В.А. Связь размера неоднородности структуры полиметилметакрилата с кинетикой реакции окисления макрорадикалов в нем.- Высокомол.соед.А, XXX, 2262(1988).

8. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. Низкочастотное комбинационное рассеяние света в стеклообразных материалах.- ФиХС 15, N3, 331 (1989).

9. Гочияев В.З., Соколов А.П. Квазиупругое рассеяние света в стеклообразных материалах.- ФТТ 31, N4, 21(1989).

10. Землянов М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Паршин П.П., Соколов А.П. Универсальное поведение плотности колебательных состояний в стеклах.- Письма ЖЭТФ 49, 521(1989).

11. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov А.P. Structural difference of two classes of amorphous semiconductors.- J.Non-Cryet.Sol. 114, 61(1989).

12. Kudoyarova V.Kh., Konkov O.I., Terukov E.I., Sokolov A.P., Shebanln A.P. Correlation of Raman spectra with optical and electronic properties of a-Si:H.- J.Non-Cryst.Sol. 114, 205(1989).

13. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. Low-frequency Raman scattering and medium range order In disordered solids.-In: Materials Science Monographs, V.60, Advanced Solid State Chemistry, Ed.by M.Prumar, V.Cerny, L.Tichy, Elsevier, Amsterdam, 1989, 349-358.

14. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Parshin P.P., Sokolov A.P., Zemlyanov M.G. Universal form of the low-energy (2 to 10 meV) vibrational spectrum of glasses.- Europhys.Lett. 11, 43(1990).

15. Землянов М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Паршин П.П., Соколов А.П. Фрактальные колебательные возбуадения в полимерах.-Письма ЙЗТФ 51, 314(1990).

16. Соколов А.П., Шебанин А.П. Структурная упорядоченность и оптические свойства аморфного кремния.- ФГП 24, 1138(1990).

17. Новиков В.Н., Соколов А.П., Голикова О.А., Кудоярова В.Х., Мездрогина М.М. Механизм возникновения аномальной спектральной зависимости оптического поглощения в аморфном кремнии. - ФТТ, т.32, 1515(1990).

18. Соколов А.П., Шебанин А.П. Полимерная структура углеводородных пленок.- ФТТ, 32, 3123(1990).

19. Gochiyaev V.Z., Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. Structure of the Rayleigh line wing in highly viscous liquids.-Phil.Hag.В 63, 777(1991).

20. Sokolov A.P., Shebanln A.P., Golikova O.A., Mezdrogina M.M. Structural disorder and optical gap fluctuations in amorphous silicon.- J.Pbys.Cond.Matter 49, 9887(1991).

21. Novikov V.N., Sokolov A.P. A correlation between low-energy vibrational spectra and first sharp diffraction peak in chalcogenide glasses.- Sol.St.Conn. 77, 243 (1991).

22. Baganich A.A., Mikla V.I., Semak D.G., Sokolov A.P., Shebanin A.P. Raman scattering In amorphous selenium: molecular structure and photoinduced crystallization.- Phye.Stat.Sol. (b) 166, 297(1991).

23. Sokolov A.P., Shebanin A.P., Golikova O.A., Mezdroglna M.M. Structural order in amorphous silicon and its alloys: Raman spectra and optical gap.- J.Non-Cryst.Sol. 137&138 , 99(1991).

24. Земляков М.Г., Малиновский B.K., Новиков B.H., Паршин П.П., Соколов А.П. Исследования фрактонов в полимерах. - 1ЭТФ, т.101, 284(1992).

25. Sokolov А.P., Kisliuk A., Soltwlsch М., Quitmann D. MediumRange Order In Glasses: Comparison of Raman and Diffraction Measurements. -Phys.Rev.Lett. 69, 1540(1992).

26. Mallnovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. bow-frequency Raman scattering and nanostructure of vitreous solids. - Proc.of the XVI International Congress on Glass, BSECV, 1992, v3, p.311.

27. Isakov S.L., Ishmaev S.N., Mallnovsky V.K., Novikov V.N., Parshln P.P., Popov S.N., Sokolov A.P., Zemlyanov M.G. Transformation of the Vibrational Spectrum and Structure of Glasses after Quenching. - Sol.St.Conm. 86, 123(1993).

28. Kruger M., Kisliuk A., Sokolov A.P., Soltwlsch M., Quitmann D. Disorder and its dynamics in the glass transition. -J.Phys.Cond.Matter. 5, B127 0 993).

29. Sokolov A.P., Kisliuk A., Quitmann D., Duval E. Evaluation of density of vibrational states of glasses from low-frequency Raman spectra. - Phys.Rev.В 48, 7692(1993).

30. Малиновский В.К., Новиков B.H., Соколов А.П. О наноструктуре неупорядоченных материалов. - УФН, т.163, N5, 119(1993).

31. Sokolov А.Р., Kisliuk A., Soltwlsch М., Quitmann D. Reply to Comment on "Medium-Range Ordering In Glasses: Comparison of Raman and Diffraction Measurements. - Phys.Rev.Lett. 70, 4028(1993).

32. Sokolov A.P., Rossler E., Kisliuk A., Soltwlsch M., Quitmann D. Relaxational and Vibrational Contributions to the Dynamics of

the Glass Transition. - Phys.A 1993 (в печати).

33. Sokolov A.P., Kisliuk A., Soltwlsch M., Guitmann D. Low-energy anomalies of vibrational spectra and medium range order in glasses. - Phys.A 1993 (в печати).

34. Rosaler E., Sokolov A.P., Eiermann P., Warschewske U Glass transition through NMR approach. - Phys.A 1993 (в печати).

35. Sokolov A.P., Rossler E., Kisliuk A., Quitmann D. Dynamics of Strong and Fragile Glassformers: Differences and Correlation with Low-Temperature Properties. -Phys.Rev.Lett. 71, 2062(1993).

36. Sokolov A.P., Kudlik A., Kisliuk A., Rossler E., Quitmann D. The dynamics of strong and fragile glassformers: Vibrational and relaxation contributions. - J.Non-Cryst.Sol. (в печати).

37. Rossler E., Sokolov A.P., Kisliuk A., Quitmann D. Low-frequency Raman scattering on differerent types of glassformers testing predictions of mode-coupling theory. - Phys.Rev.B (в печати).

Список цитируемой литературы

1. R.Shuker, R.W.Gammon, Phys.Rev.Lett. 25 , 222(1970).

2. A.J.Martin, W.Brenlg, Phys.Stat.Sol.b 64, 163(1974).

3. E.Duval et al., Phys.Rev.Lett. 56, 2052(1986).

4. J.S.Lannin et al., Phys.Rev.B 26, 3506(1987).

5. A.Boukenter et al., Phys.Rev.Lett. 57, 2391(1986).

6. W.Gotze, S.L.Sjogren, Rep.Prog.Phys. 55, 241(1992).

7. G Ll.et al., Phys.Rev.A 45, 3867(1992).