Переход простых систем со сферически симметричным потенциалом парного взаимодействия из жидкого в твердое стеклообразное состояние в концепции молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Парфенов Алексей Николаевич

ПЕРЕХОД ПРОСТЫХ СИСТЕМ СО СФЕРИЧЕСКИ СИММЕТРИЧНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗ ЖИДКОГО В ТВЕРДОЕ СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ В КОНЦЕПЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Улан-Удэ 2005

Работа выполнена в Бурятском государственном университете

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Сандитов Дамба Сангадиевич

доктор физико-математических наук, профессор Дандарон Гунга-Нимбу Бидьяевич,

кандидат технических наук Дембелова Туяна Сергеевна. Институт геохимии СО РАН

Защита состоится 29 ноября 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.03 в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете (ВСГТУ) по адресу: 670013, г.Улан-Удэ, ул.Ключевская, 40 В, ВСГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВСГТУ.

Автореферат разослан 29 октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Бадмаев Б.Б.

ДЮ6-У

juom

¿M 9420 е/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Теплофизические и другие свойства аморфных твердых тел, используемых на практике, во многом определяются структурой жидкости, которая фиксируется в области стеклования. Вместе с тем проблема о природе перехода аморфного вещества из жидкого в твердое стеклообразное состояние остается до конца нерешенной. Поэтому исследование перехода жидкость-стекло представляет собой, несомненно, актуальную проблему. Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения и другие закономерности отражают ярко выраженный релаксационный характер данного перехода (Кобеко, Бартенев, Волькенштейн, Птицын, Мазурин, Narayanaswamy, Moynihan и др.). С другой стороны, известны вполне обоснованные попытки термодинамической интерпретации стеклования жидкостей как фазового перехода второго рода (Gibbs, DiMarzio, Adam и др.). В последнее время развивается синергетическая теория (Олемской, Хоменко), согласно которой процесс стеклования представляет собой спонтанное появление сдвиговых компонентов упругих полей деформаций и напряжений в результате охлаждения жидкости со скоростью, превышающей некоторую критическую величину. Причиной самоорганизации жидкости, приводящей к стеклованию, является положительная обратная связь между деформацией и температурой. Она обусловлена температурной зависимостью упругого модуля сдвига. На наш взгляд, на данном этапе можно считать, что стеклование жидкости представляет собой динамический квазифазовый переход в неравновесное состояние с очень большим временем жизни.

В последние годы достигнуты определенные успехи в применении метода молекулярной динамики к неравновесному стеклообразному состоянию. Это направление является перспективным и требует дальнейшего развития.

Цель и задачи работы. Цель диссертации - исследовать переход жидкость-стекло на простых моделях с помощью метода молекулярной динамики и получить новую информацию об особенностях этого перехода и структуры стеклообразных твердых тел.

В диссертации ставились следующие задачи:

• моделировать с помощью метода молекулярной динамики фазовый переход жидкость-кристалл, а также переход жидкость-стекло в простых системах со сферически симметричным потенциалом парного межчастичного взаимодействия

• предложить дальнейшее развитие понятия о флуктуационном объеме жидкостей и стекол с помощью методов численного эксперимента

• разработать способы определения доли флуктуационного объема по конфигурации атомов моделируемой системы

• с помощью метода молекулярной динамики исследовать поведение такого структурно-чувствительного теплофизического параметра как скорость звука в аргоне в широком интервале температур, в том числе в области температуры стеклования

• дать интерпретацию результатов моделирования перехода жидкость-стекло в рамках модели возбужденных атомов

Научная новизна:

1. Предложен новый способ расчета доли флуктуационного объема с помощью метода молекулярной динамики для стеклообразных и жидких систем со сферически симметричным потенциалом парного взаимодействия.

2. На основании результатов численного моделирования впервые показано, что доля флуктуационного объема аргона при быстром охлаждении выходит на постоянное значение, что гракгуется как процесс стеклования аргона при температуре Т ® 50 К.

3. С помощью численного эксперимента исследована скорость звука в аргоне в широком температурном интервале вдоль изобар 1 атм. и 40 атм. в области фазовых переходов газ-жидкость, жидкость-кристалл, а также перехода расплав-стекло.

Практическая значимость полученных результатов. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании и расчетах практически важных теплофизических и других свойств аморфных твердых тел и жидкостей, а также при разработке и синтезе стеклообразных материалов с теми или иными заранее заданными свойствами. Результаты расчета скорости звука аргона представлены в удобном для практического применения в

табличном и графическом вариантах и могут быть использованы в качестве справочного материала при научных исследованиях и учебно-методических работах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новый способ расчета доли флуктуационного объема систем с центральным сферически симметричным потенциалом межчастичного взаимодействия и методика моделирования перехода жидкость-стекло.

2. Выход температурной зависимости доли флуктуационного объема fg моделируемой системы на плато /,, & consta 0.04+0.05 вблизи температуры 50 К при скорости охлаждения 1,5-1013 К/мин можно трактовать как переход в аморфное стеклообразное состояние.

3. Для аргона выполняется приближенное эмпирическое правило «двух третей»: Tg ~ (2/3)7} (Tg - температура стеклования, Т, - температура плавления).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: Пятой, шестой, седьмой и восьмой Байкальских научных школах (РФФИ) по фундаментальной физике.-Иркутск : ИГУ, Институт солнечной и земной физики СО РАН, 2002, 2003, 2004, 2005 гг., Всероссийской научной конференции «Полимеры XXI века», Улан-Удэ: БГУ и БНЦ СО РАН, 2005 г., научно-пратических конференциях сотрудников и преподавателей Бурятского государственного университета и Восточно-Сибирского государственного технологического университета, а также на "научных семинарах отдела физических проблем Бурятского научного центра СО РАН - Улан-Удэ, 2002-2005 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 1 статья в академическом журнале (РАН) «Журнал физической химии».

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации - 110 страниц, диссертация содержит 14 рисунков, 6 таблиц, 133 библиографических ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель исследований, указываются

научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приводятся структура и краткое содержание работы.

Глава 1. Методы статистической физики и модель возбужденного состояния жидкостей и стекол (обзор литературы)

В этой главе рассматриваются существующие теории процесса перехода жидкостей в аморфное стеклообразное состояние, обсуждается современное состояние модельных и статистических подходов в теории жидкостей и стекол. Дается анализ основных критериев стеклования и плавления. Приводятся методы определения температурной зависимости флуктуационного объема стекол и их расплавов.

В главе также приводится методика численного эксперимента в молекулярной динамике (МД) для моделирования фазового перехода жидкость-кристалл и перехода жидкость-стеклообразное твердое тело, дается обоснование метода, описываются алгоритм Верле, виды моделируемых ансамблей, оценка погрешности метода и моделирования стеклования других авторов. МД метод основан на представлении молекул и атомов как движущихся классических частиц и использовании специальных периодических граничных условий (ПГУ) для того, чтобы поведение систем с малым числом частиц отображало поведение системы с большим числом частиц.

Формально методы численного эксперимента являются наиболее строгой реализацией распределения Гиббса и уравнений классической механики.

В методе молекулярной динамики искомые сведения о системе получают при обработке ее фазовых траекторий, полученных прямым интегрированием уравнений движения каждой из частиц системы. Полную силу, действующую на /-й атом, можно представить в форме суммы векторов

где Ф(г) - потенциал взаимодействия частиц системы, т - масса частицы, г - радиус-вектор частицы в лабораторной системе координат. Если в некоторый момент времени / известны координаты ц, и скорости V, всех атомов, то с помощью уравнений (1.1) можно определить положение г-го атома в момент времени (г +

(1.1)

Ж). Зависимость координат и скоростей частиц от времени имеет вид:

(Д,)2 ^с1Ф(гп) д, (Г + Дт) = V, (ОД/ - + Я, (О

2т, , аг

*I /

N-1

(1-2)

и,(/ + ДО = о,(0■-■— ЕVФ(íУ)А/ . (1.3) т, ^

Траекторию каждого атома можно рассматривать как последовательность дискретных линейных тагов, длина которых при скорости о,(г) прямо пропорциональна отрезкам времени М. Чтобы проследить за кинетикой релаксации системы к равновесию, нужно брать шаг по времени хотя бы в сто раз меньший, чем характерное время максвелловской релаксации т = 10~12 с, то есть Л1-10 и с. Если пользоваться большими интервалами времени А1, то интегрирование уравнений (1.2) и (1.3) приводит к перекрытию оболочек непроницаемых частиц, что физически невозможно.

Координаты частиц в начале эксперимента можно задать псевдослучайно или выбрать периодическую структуру кристаллической решетки. Начальные скорости частиц могут иметь случайные направления и одинаковые абсолютные значения, выбранные таким образом, чтобы полная кинетическая энергия соответствовала заданной температуре Т

3 (V)2

-кТ = т^~. (1.4)

2 2

Среднее квадратичное значение скорости частиц (у) нужно

нормировать на промежуточных этапах в соответствии с равенством (1.4), затем добиться, чтобы заданное значение температуры сохранялось.

Если температура отклоняется за пределы допустимого интервала АТ, определяемого заданной точностью поддержания температуры, то скорости всех частиц последовательно увеличивают или уменьшают, чтобы вернуть температуру в этот интервал. В результате такой нормировки температуры распределение по скоростям с течением времени постепенно становится максвелловским. Для уменьшения флуктуации температуры, расчеты проводят с большим числом атомов. Выбор числа частиц N

для расчетов ограничен временем, затрачиваемым на расчеты. Для классических систем бесструктурных частиц обычно выбирают N=1000. Системы такого размера еще можно рассчитать за разумное вычислительное время.

Подобная система при плотностях жидкости представляет куб с ребром порядка десяти диаметров атома. На границах системы возникают ошибки, связанные с «поверхностными эффектами», которые можно частично компенсировать с помощью так называемых периодических граничных условий: путем добавления (или вычитания) к координате каждой частицы величины, кратной длине ребра ячейки; вокруг основной кубической ячейки воспроизводится еще 26 соседних кубических ячеек с соприкасающимися границами.

Периодические граничные условия позволяют рассматривать поведение системы частиц в одном кубике и считать, что оно отображает поведение системы с большим числом частиц. Частицы вследствие тепловых движений могут пересечь границы кубика. При этом среднее число частиц в кубике вследствие хаотичности тепловых движений должно оставаться постоянным. Это значит, что в кубик, который покинула частица, должна прийти такая же частица, обычно с противоположной стороны.

Существует также возможность использовать случайные граничные условия, согласно которым вместо частицы, пересекшей границу ячейки, через случайные интервалы времени приходят новые частицы, имеющие случайные значения скорости. Такие граничные условия позволяют ввести флуктуацию плотности, т.е. считать систему принадлежащей к большому каноническому ансамблю. Кроме того, полностью устраняются граничные эффекты. Разумеется, при этом нужно следить, чтобы не происходило чрезмерного увеличения или уменьшения числа частиц или накопления импульса и энергии.

Использование периодических граничных условий для моделирования бесконечной системы само по себе не устраняет полностью статистической ошибки: она целиком определяется числом частиц в системе.

В ходе эксперимента можно рассчитать радиальную функцию распределения, характеризующую упорядоченность атомов в системе:

1 <ш

= ----> 0-5)

4п -г аг п

где йЫ - число частиц в сферическом слое с1г на расстоянии г от произвольно выбранного атома, 4яг2с1г п -среднее число частиц в этом сферическом слое.

Некоторые равновесные характеристики, такие как давление, энергия и сжимаемость, вычисляются с помощью радиальной функции распределения по теореме вириала; для давления *

Р = пкТ - |£(/") гъс1г, (1.6)

6 * дг

для энергии системы

- со

Е = -ЫкТ + 2тМ^Ф(^(г)г2с1г, (1.7)

2 О

а сжимаемость находится из уравнения

' дп^

кт

= \ +. (1.8)

V О г )'[

При всех плотностях, вплоть до плотности жидкости, никаких трудностей при вычислении по последним трем уравнениям не возникает. Однако в окрестности фазового перехода интеграл в уравнении (1.8) расходится и погрешность вычислений становится большой.

Глава 2. Численные расчеты основных теплофизических свойств

Описывается методика расчета в численном эксперименте молекулярной динамики таких теплофизических и термодинамических свойств аргона как скорость звука, флуктуационный объем, теплоемкость, коэффициент теплового расширения, вязкость, структурный фактор, радиальная функция распределения и коэффициент самодиффузии.

В молекулярной акустике скорость звука вычисляется по известной формуле:

С ' =

др

(2.1)

У г

где

■ = у - отношение теплоемкостеи при постоянном давлении и

объеме, а р- плотность системы.

Методом молекулярной динамики мы для аргона рассчитали зависимость давления Р от плотности р для ряда изотерм Т с шагом в 100 К, в интервале 230-1030 К, что дает возможность рассчитать скорость звука по формуле (2.1) с привлечением литературных данных для величины у. При достаточном количестве изотерм в качестве входных данных для МД расчета были заданы плотность, температура и количество частиц, которые взаимодействуют согласно потенциалу Леннарда-Джонса:

ф(г) = 4е

( г -] 12 г б\

а <Т

г Г

V /

(2.2)

где г - межатомное расстояние, е, а - параметры потенциала. Для аргона е = 120 * к и сг= 3,405А, к - постоянная Больцмана.

На рис. 1 приведена диаграмма зависимости скорости звука в аргоне от температуры; результаты расчета с помощью молекулярной динамики сравниваются с экспериментальными справочными данными при давлении 100 атм.

■А—эксперимент ■&— расчет

230

430

630

830

Т,К

1С30

Рис. 1. Зависимость скорости звука в аргоне от температуры при давлении 100 атм. Сравнение расчетных и экспериментальных данных.

Погрешность измерений составляет менее одного процента для различных давлений и температур, что позволяет сделать вывод о корректности работы написанной нами программы, которая будет использоваться при моделировании стеклования и кристаллизации.

Глава 3. Исследование стеклования аргона методом молекулярной динамики

В данной главе вводится флуктуационный объем жидкости и аморфных сред, обусловленный средними смещениями атомов из равновесных положений в результате тепловых флуктуаций. С помощью метода молекулярной динамики по температурной зависимости доли этого объема находится точка стеклования аргона.

В качестве входных данных были задэны плотность, температура и количество частиц N= 10000, которые взаимодействуют согласно потенциалу Леннарда-Джонса (2.2).

Траектория каждой частицы рассматривается как совокупность шагов, длина которых пропорциональна интервалам времени At. Последовательные элементарные акты смещения всех атомов системы составляют одну итерацию. Через каждые 10000 итераций, соответствующих времени движения системы 1(Г" сек., приведенная температура Т* = кТ/е понижалась на 0,02 (~ 2,4 К). Скорость охлаждения составляла 1,510й К/мин.

В процессе каждой итерации определялись координаты г,п локальных минимумов потенциальной энергии UM для каждой частицы путем пробных случайных движений атомов в объеме V/N. Направление и величину смещения частицы задавали с помощью генератора случайных чисел. После каждого пробного перемещения частицы, вычислялась ее потенциальная энергия в поле всех частиц системы. После указанных операций вычислялось расстояние между текущим положением г, и положением локального минимума />:

Ar, = г, - г,«.

Величина Ar, равна отклонению i - ой частицы от ее локального временного положения равновесия в результате тепловых флуктуаций.

Нами введен флуктуационный объем

Vf = v/N = (Ar)3N, (3.1)

обусловленный флуктуационными отклонениями частиц от положения равновесия. Последнее определяется минимумом потенциальной энергии атома в поле окружающих частиц. Объемную долю флуктуационного объема можно выразить следующим образом:

С л \3

/ =

V у N

/

Д г

к го

(3.2)

где V - объем, приходящийся на атом, г0 = V '" - среднее межатомное

расстояние. Величина / усредняется по всем частицам в каждой конфигурации и по всем полученным конфигурациям частиц в ходе итераций.

0,6 1

Тэ = 49.2 К Т, = 83,8 К

150 Т,К

200

250

Рис. 2. Изменение доли флуктуационного объема аргона с температурой в процессе быстрого охлаждения при начальной плотности числа частиц п = 0,7.

На рис. 2 приведена температурная зависимость доли флуктуационного объема аргона/(Т), рассчитанная нами по формуле (3.2). Ниже температуры плавления 7} = 83,8 К величина / начинает быстро убывать и вблизи 50 К выходит на постоянное значение / =

и

/&*сот1*0.04-Я.05, (3.3)

что можно трактовать как переход аргона при Тг & 50 К в аморфное стеклообразное состояние (более точное значение Тк равно Ту = 49,2 К).

Полученная нами температура стеклования аргона Тк & 50 К находится в удовлетворительном согласии с приближенным эмпирическим правилом «двух третей»

Те « (2/3) 7} ~ 0.66-83.8 К а 55 К, где 7} = 83,8 Л" - температура плавления аргона.

Эти данные рассмотрены в рамках модели возбужденного состояния (Сандитов Д.С. // Доклады РАН. - 2003. - Т.390, №2; 2005. - Т.403, № 4).

Рис. 3. Схема механизма возбуждения атома. г0 - равновесное межатомное расстояние, Агт - предельное смещение атома, соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия Рт.

Процессом возбуждения атома в жидкостях и стеклах называется критическое смещение кинетической единицы (атома, группы атомов) Аг„„ соответствующее максимуму силы межатомного притяжения (Рис. 3.). Для перехода атома в возбужденное состояние требуется активационный объем у^^лг2Аг„, который определяется изменением локального беспорядка структуры при тепловых флуктуациях.

Объем, равный суммарному активационному объему:

= (3.4)

принимается за флуктуационный объем. Здесь Nh - число возбужденных атомов. При охлаждении жидкости объемная доля определенного таким образом флуктуационного объема (3.4) при температуре стеклования T=Tg достигает минимального постоянного значения f=fg и составляет около

/ = (у /у) » Const « 0.02 н- 0.03 . (3.5)

о J ц

При Т < Tg замораживаются процессы образования, миграции и исчезновения возбужденных атомов. Оценку (3.5) можно получить, например, по данным о вязкости вблизи Tg.

Это приближенное условие стеклования (3.5) выполняется для подавляющего большинства неорганических стекол, органических аморфных полимеров и металлических аморфных сплавов.

Таким образом, приходим к важному результату: постоянство доли флуктуационного объема аргона при температуре стеклования (3.3) находится в удовлетворительном согласии с приближенным критерием стеклования (3.5) в модели возбужденных атомов. В свою очередь, если это так, то указанный факт свидетельствует о совпадении флуктуационных объемов (3.1) и (3.4), определенных, вообще говоря, разными, но по смыслу близкими способами.

Флуктуационный объем Vf = (Дг)3 N в формуле (3.1) представляется распределенным равномерно между всеми N частицами (атомами, молекулами). Величина (А^)3 равна усредненному значению этого объема, приходящемуся на одну частицу. Следовательно, здесь флуктуационный объем обусловлен небольшими средними смещениями всех частиц из равновесных положений. А в модели возбужденных атомов предполагается, что флуктуационный объем жидкости образуется в результате критических смещений Дrm сравнительно небольшого числа

возбужденных атомов Vf = vhNh, где элементарный активационный объем vh определяется величиной Дгш (см. рис. 3).

Приближенное совпадение объемных долей этих двух флуктуационных объемов (см. (3.3) и (3.5)), по-видимому, объясняется тем, что с точки зрения термодинамики, имеющей дело со средними значениями различных величин за очень большие (практически бесконечно большие) промежутки времени, различие между указанными выше двумя способами определения

флуктуационного объема жидкости не имеет принципиального значения. Таким образом, образование флуктуационного объема в результате критических смещений отдельных возбужденных атомов, по существу, эквивалентно образованию такого объема за счет средних флуктуационных смещений всех атомов.

а

б

Рис. 4. Конечные конфигурации частиц и соответствующие им радиальные функции распределения, полученные при скорости охлаждении системы 1,5 10й К/мин (а) и при медленном охлаждении (б) до одинаковой температуры.

С целью уточнения структурных особенностей стеклообразной системы нами была промоделирована двумерная система с параметрами потенциала Леннарда-Джонса для аргона при разных скоростях охлаждения.

На рис. 4 приведена конечная конфигурация частиц, полученная при скорости охлаждения 1,510й К/мин (рис. 4а), и конфигурация атомов, полученная медленным охлаждением

системы (рис. 46) при плотности числа частиц, соответствующей кристаллу. Как видно из этих рисунков, при медленном охлаждении системы получается структура кристаллической решетки с гексагональной упаковкой атомов, а при быстром охлаждении атомы не успевают перестроиться и в структуре системы образуются дырки и кластеры, что свидетельствует об аморфизации системы при больших скоростях охлаждения.

Аморфное твердое состояние является неравновесным. Термодинамически его можно охарактеризовать как состояние, которое в отличие от переохлажденной жидкости постепенно релаксирует к равновесному состоянию. Однако времена релаксации этого процесса могут быть очень большими, практически бесконечными.

Как видно из рис. 4, в стеклообразном аргоне имеются микрополости различных размеров, меньшие из которых можно охарактеризовать как активационные объемы, необходимые для критических смещений возбужденных атомов, а полости больших размеров - как межкластерные области.

Рис 4а указывает на то, что флуктуационный объем жидкостей и аморфных сред не распределяется равномерно между всеми атомами, а складывается из отдельных критических смещений возбужденных атомов (из дискретных «дырок» по Я.И. Френкелю). С этой точки зрения наше определение флуктуационного объема по средним атомным смещениям Аг (3.1) следует рассматривать как удобный способ расчета этой величины.

После каждых 10000 МД итераций подсчитывалась радиальная функция распределения по формуле (1.5). Результаты расчетов радиальной функции распределения для двумерного случая приведены на рис. 4.

На рис. 5 показаны радиальные функции распределения атомов аргона для трехмерного случая, полученные нами с помощью метода молекулярной динамики для температуры 120 К, при которой аргон находится в жидком состоянии, а также при температуре 49,2 К значительно ниже температуры кристаллизации 83,8 К.

а б

Рис. 5. Радиальная функция распределения g(r) во время быстрого охлаждения аргона при начальной плотности числа частиц п = 0,7. Температура 120 К соответствуют жидкому состоянию (а), а температура 49,2 К - твердому стеклообразному состоянию (б), температура плавления аргона Тг = 83,8 К. Здесь г* = г/0.02о.

Как видно, радиальная функция распределения жидкого аргона при температуре 120 К не имеет никаких особенностей, а ири температуре ниже приведенной температуры Т* = 0.41, что соответствует примерно 50 К, наблюдается заметное расщепление второго максимума радиальной функции распределения на два пика. Это дает основание говорить о размывании вероятностного распределения атомов в пространстве второй координационной сферы, что можно связать с процессом аморфизации. Действительно, такой признак аморфного состояния в области второго максимума функции распределения подтверждается экспериментами по нейтронному и рентгеновскому рассеянию (Саркисов Г.Н. // УФН. -2002.-Т. 172, №6).

Важно то, что температура расщепления второго максимума радиальной функции распределения (50 К) совпадает с температурой стеклования ТВ«50К, полученной нами в результате анализа поведения флуктуационного объема (см. выше).

Глава 4. Исследование скорости звука в области стеклования на

примере аргона

Рассчитана скорость звука в аргоне по данным о радиальной функции распределения, которая определялась двумя разными способами: методом молекулярной динамики и методом интегральных уравнений.

При определении скорости звука вместо численного дифференцирования (2.1) можно использовать основное свойство парной корреляционной функции к(г), связывающее её с изотермической сжимаемостью системы:

/ т \ «

кТ\— = 1 + 4я-и Ыг\2Лг . (4.1)

КФ ) о

С учетом п = р / т окончательно получаем для скорости звука следующее выражение

^ 1 + 4 nn^h{r)r2dr

т

(4.2)

V о J

где т - масса частицы, h(r)=g(r)-l - парная корреляционная функция распределения, определяемая в ходе моделирования по уравнению (1.5).

Наблюдается удовлетворительное согласие результатов расчета с экспериментальными данными в широком температурном интервале, охватывающем газообразное, жидкое и твердое состояния.

На рисунках 6 и 7 показываются результаты расчета скорости звука в аргоне методом молекулярной динамики при медленном и быстром охлаждении в интервале от 300 К до 30 К при давлениях I атм. и 40 атм., охватывающие газовую, жидкую и твердую фазы. Для сравнения на этих же рисунках приведены данные расчета скорости звука методом интегральных уравнений в газообразной, метастабильно-газовой и жидкой фазах аргона, где уравнение Орнштейна-Цернике имеет решения. Здесь же даны экспериментальные значения скорости звука в аргоне.

Как видно, наблюдается вполне удовлетворительное согласие расчетных данных по скорости звука в газообразном аргоне, полученных методом МД и методом интегральных уравнений, как между собой, так и с экспериментальными данными, что свидетельствует о корректности обоих способов расчета скорости звука.

Скачки скорости звука около 90 К (рис. 6) и 150 К (рис. 7) соответствуют фазовому переходу аргона газ-жидкость. При этом точки, соответствующие скорости звука, рассчитанной с помощью интегрального уравнения Орнштейна-Цернике,

температуры при давлении 1 атм. а - МД расчет при медленном охлаждении, Ь - МД расчет при быстром охлаждении, выражение (4); с - метод интегральных уравнений, выражение (4); й - эксперимент; 1-газ, 2-переохлажденный газ, 3- перегретая жидкость, 4 -жидкость, 5 - кристалл, 6-стекло.

с.и!с 1250

850

450

50

Рис. 7. Зависимость скорости звука в аргоне от температуры при давлении 40 атм. а - МД расчет при медленном охлаждении, Ь - МД расчет при быстром охлаждении, с - метод интегральных уравнений, выражение (4), (1 - эксперимент; 1-газ, 3- перегретая жидкость, 4 - жидкость, 5 - кристалл, 6-стекло.

имеют продолжение в области переохлажденного пара (рис. 6, участок 2), что свидетельствует о справедливости этого уравнения в области метастабильных состояний.

Значения скорости звука на границе газ-жидкость (см. рис. 7, участок 3), рассчитанные с помощью уравнения Орнштейна-Цернике, показывают, что это уравнение имеет решение в метастабильной области перегретых жидкостей.

Таким образом, расчет скорости звука в аргоне методом молекулярной динамики и методом интегральных уравнений для функций распределения приводит к вполне разумным результатам в газообразном, жидком и твердом состояниях, включая области фазовых переходов. Предлагаемый подход применим не только в равновесных состояниях системы, но и в неравновесном стеклообразном состоянии.

Основные результаты и выводы

1. Предложен новый способ определения флуктуационного объема жидкостей и аморфных сред как объем, обусловленный средними флуктуационными отклонениями частиц от положений равновесия. Разработан способ расчета такого объема с помощью метода молекулярной динамики Проведен расчет для аргона.

2. Впервые показано, что при быстром охлаждении объемная доля флуктуационного объема аргона ниже температуры Тя~50 К выходит на постоянное значение /¡, = 0.03+0.05, которое по порядку величины близко к критерию стеклования в модели возбужденных атомов Постоянство/, интерпретировано как стеклование аргона при температуре Т^50 К.

3. При высокой скорости охлаждения аргона около 50 К обнаружено расщепление второго максимума радиальной функции распределения, что является признаком стеклования системы.

4. Для аргона удовлетворительно выполняется приближенное эмпирическое правило «двух третей»: Т), 2/3)7).

5. Методом молекулярной динамики и интегральных уравнений теории жидкостей впервые рассчитана скорость звука в аргоне в области фазовых переходов газ-жидкость, жидкость-

кристалл и в области квазифазового перехода расплав-стекло.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Парфенов А.Н. Исследование стеклования аргона методом молекулярной динамики / А.Н. Парфенов, Д.С. Сандитов, Ш.Б. Цыдыпов // Журнал физической химии. - 2005. -Т.79,№9. -С.1464-1468.

2. Нестеров A.C. Модификация уравнения Орнштейна-Цернике для аморфных состояний / A.C. Нестеров, Ш.Б. Цыдыпов, А.Н. Парфенов и др. // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. - 2003. - №29. - С.120-122.

3. Парфенов А.Н. Расчет флуктуационного свободного объема методом молекулярной динамики и методом Монте-Карло / А.Н. Парфенов, Ш.Б. Цыдыпов, A.C. Нестеров и др. И Ультразвук и термодинамические свойства вещества. - 2003. -№29.-С. 133-136.

4. Парфенов А.Н. Моделирование стеклования аргона методом молекулярной динамики / А.Н. Парфенов, Ш.Б. Цыдыпов, Д.С. Сандитов и др. // Сборник трудов Байкальской молодежной научной школы по фундаментальной физике, 12-17 сентября 2005. - Иркутск, 2005. -С.281-285.

5. Парфенов А.Н. Вычисление скорости звука в аргоне методом Монте-Карло / А.Н. Парфенов, Ш.Б. Цыдыпов, A.C. Нестеров // Сборник трудов Байкальской молодежной научной школы по фундаментальной физике. - 15-22 сентября 2003. - Иркутск, 2003. - С. 123-125.

6. Нестеров A.C. Использование модифицированного уравнения Орнштейна-Цернике в области аморфных состояний вещества / A.C. Нестеров, Ю.В. Аграфонов, А.Н. Парфенов и др. // Вестник Бурятского госуниверситета. Сер. 9, вып. 3. Физика и техника. - 2004. - С.69-72.

7. Цыдыпов Ш.Б. Численные методы в теории жидкости / Ш Б. Цыдыпов, A.C. Нестеров, А.Н. Парфёнов // Вестник Бурятского госуниверситета. Сер. 9, вып. 1. Физика и техника. - 2001. - С. 152-155.

8. Аграфонов Ю.В. Аморфная модификация уравнения Орнштейна-Цернике для простых жидкостей [Электронный

ресурс] / Ю.В. Аграфонов, A.C. Нестеров, А.Н. Парфенов и др. // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем: Электронный научно-технический журнал. Вып. II / Учредитель Кубанский государственный технический университет.

<http //www.kubstu.ru/fh/fams/dop24/sl.doc>. (2004). - Яз. рус.

9. Аграфонов Ю.В. Обобщение на метастабильные состояния термодинамически равновесного уравнения Орнштейна-Цернике физики классических жидкостей / Ю.В. Аграфонов, A.C. Нестеров, А.Н. Парфёнов и др. // Сборник трудов Байкальской молодежной научной школы по фундаментальной физике, 13-18 сентября 2002. - Иркутск, 2002. - С.234-237.

10. Парфенов А.Н. Вычисление флуктуационного свободного объема методом Монте-Карло / А.Н. Парфенов, Ш.Б. Цыдыпов // Сборник трудов Байкальской молодежной научной школы по фундаментальной физике, 13-18 сентября

2002. - Иркутск, 2002. - С.244-246.

11. Нестеров A.C. Особенности решения уравнения Орнштейна-Цернике вблизи линии испарения жидкости / A.C. Нестеров, Ю.В. Аграфонов, А.Н. Парфенов и др. // Сборник трудов Байкальской молодежной научной школы по фундаментальной физике, 15-22 сентября 2003. - Иркутск,

2003.-С. 126-130.

12. Аграфонов Ю.В. Использование модифицированного уравнения Орнштейна-Цернике в физике классических жидкостей для описания неравновесных состояний простых молекулярных систем со сферически-симметричным потенциалом взаимодействия / Ю.В. Аграфонов, A.C. Нестеров, А.Н. Парфенов I1 Сборник трудов Байкальской молодежной научной школы по фундаментальной физике, 13-18 сентября 2004. - Иркутск, 2004. - С.244-246.

13. Сандитов Д.С. О природе флуктуационного объема аморфных полимеров и стекол / Д.С. Сандитов, А.Н Парфенов, A.C. Нестеров и др. // Всероссийская конференция "Полимеры в XXI веке". 8-13 июля 2005 г., Улан-Удэ : Тезисы докладов. - Улан-Удэ : изд-во ГУЗ РЦМП МЗ РБ, 2005.-С.99.

Подписано в печать (дата). Формат 60 х 84 1/16 1,16 Усл. печ. л. 1,4. Заказ 1497. Тираж 100 экз.

Издательство Бурятского госуниверситета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина 24 а

N>71155

РНБ Русский фонд

2006-4 20888

I

Введение

Глава 1. Методы статистической физики и модель возбужденного 8 состояния (обзор литературы)

Введение

1.1. Метод молекулярной динамики

1.1.1. Обоснование метода молекулярной динамики

1.1.2. Алгоритмы молекулярной динамики

1.1.3. Виды моделируемых ансамблей.

1.1.4. Потенциалы взаимодействия в компьютерных 18 экспериментах

1.2. Модель возбужденного состояния и среднеквадратичные 21 смещения атомов

1.2.1. Модель возбужденных атомов

1.2.2. Критерий стеклования

1.2.3. Условие стеклования и критерий плавления Линдемана

1.2.4. Модель возбужденных атомов и флуктуационный объем 28 Выводы к главе

Глава 2. Численный расчет основных теплофизических свойств

Введение

2.1. Радиальная функция распределения

2.2. Скорость звука

2.4. Теплоемкость

2.5. Коэффициент теплового расширения

2.6. Сдвиговая вязкость

2.7. Коэффициент самодиффузии 43 Выводы к главе

Глава 3. Исследование стеклования аргона методом молекулярной 45 динамики

Введение

3.1. Моделирование перехода простой жидкости в аморфное 46 стеклообразное состояние

3.2. Расщепление второго пика радиальной функции 48 распределения

3.3. Постоянство доли флуктуационного объема при 50 температуре стеклования и правило «двух третей».

3.4. Критерий стеклования жидкостей и распределение 55 Максвела по скоростям

Выводы к главе

Глава 4. Исследование скорости звука в области стеклования на примере аргона

4.1. Скорость звука в исследовании структуры жидкостей и 60 твердых тел

4.2. Расчет скорости звука методом молекулярной динамики и 62 интегральных уравнений

Выводы к главе

Заключительные замечания

Актуальность работы. Теплофизические и другие свойства аморфных твердых тел, используемых на практике, во многом определяются структурой жидкости, которая фиксируется в области стеклования. Вместе с тем проблема о природе перехода аморфного вещества из жидкого в твердое стеклообразное состояние остается до конца нерешенной. Поэтому исследование перехода жидкость-стекло представляет собой, несомненно, актуальную проблему. Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения и другие закономерности отражают ярко выраженный релаксационный характер данного перехода (Кобеко, Бартенев, Волькенштейн, Птицын, Мазурин, Narayanaswamy, Moynihan и др.). С другой стороны, известны вполне обоснованные попытки термодинамической интерпретации стеклования жидкостей как фазового перехода второго рода (Gibbs, DiMarzio, Adam и др.). В последнее время развивается синергетическая теория (Олемской, Хоменко), согласно которой процесс стеклования представляет собой спонтанное появление сдвиговых компонентов упругих полей деформаций и напряжений в результате охлаждения жидкости со скоростью, превышающей некоторую критическую величину. Причиной самоорганизации жидкости, приводящей к стеклованию, является положительная обратная связь между деформацией и температурой. Она обусловлена температурной зависимостью упругого модуля сдвига. На наш взгляд, на данном этапе можно считать, что стеклование жидкости представляет собой динамический квазифазовый переход в неравновесное состояние с очень большим временем жизни.

В последние годы достигнуты определенные успехи в применении метода молекулярной динамики к неравновесному стеклообразному состоянию. Это направление является перспективным и требует дальнейшего развития.

Цель и задачи работы. Цель диссертации - исследовать переход жидкость-стекло на простых моделях с помощью метода молекулярной динамики и получить новую информацию об особенностях этого перехода и структуры стеклообразных твердых тел. В диссертации ставились следующие задачи:

• моделировать с помощью метода молекулярной динамики фазовый переход жидкость-кристалл, а также переход жидкость-стекло в простых системах со сферически симметричным потенциалом парного межчастичного взаимодействия

• предложить дальнейшее развитие понятия о флуктуационном объеме жидкостей и стекол с помощью методов численного эксперимента

• разработать способы определения доли флуктуационного объема по конфигурации атомов моделируемой системы

• с помощью метода молекулярной динамики исследовать поведение такого структурно-чувствительного теплофизического параметра как скорость звука в аргоне в широком интервале температур, в том числе в области температуры стеклования

• дать интерпретацию результатов моделирования перехода жидкость-стекло в рамках модели возбужденных атомов

Научная новизна

• Предложен новый способ расчета доли флуктуационного объема с помощью метода молекулярной динамики для стеклообразных и жидких систем со сферически симметричным потенциалом парного взаимодействия.

• На основании результатов численного моделирования впервые показано, что доля флуктуационного объема аргона при быстром охлаждении выходит на постоянное значение, что трактуется как процесс стеклования аргона при температуре Г» 50 К.

• С помощью численного эксперимента исследована скорость звука в аргоне в широком температурном интервале вдоль изобар 1 атм. и 40 атм. в области фазовых переходов газ-жидкость, жидкость-кристалл, а также перехода расплав-стекло.

Практическая значимость полученных результатов. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании и расчетах практически важных теплофизических и других свойств аморфных твердых тел и жидкостей, а также при разработке и синтезе стеклообразных материалов с теми или иными заранее заданными свойствами. Результаты расчета скорости звука аргона представлены в удобном для практического применения в табличном и графическом вариантах и могут быть использованы в качестве справочного материала при научных исследованиях и учебно-методических работах.

Защищаемые положения

1. Новый способ расчета доли флуктуационного объема систем с центральным сферически симметричным потенциалом межчастичного взаимодействия и методика моделирования перехода жидкость-стекло.

2. Выход температурной зависимости доли флуктуационного объема^ моделируемой системы на плато fg &const& 0.04 +0.05 вблизи температуры 50

13

К при скорости охлаждения 1,5-10 К/мин можно трактовать как переход в аморфное стеклообразное состояние.

3. Для аргона выполняется приближенное эмпирическое правило «двух третей»: Tg & (2/3)Т/ (Tg - температура стеклования, Tf- температура плавления).

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на пятой, шестой, седьмой и восьмой Байкальских научных школах (РФФИ) по фундаментальной физике.-Иркутск : ИГУ, Институт солнечной и земной физики СО РАН, 2002, 2003, 2004, 2005 гг., Всероссийской научной конференции «Полимеры XXI века», Улан-Удэ: БГУ и БНЦ СО РАН, 2005 г., научно-пратических конференциях сотрудников и преподавателей Бурятского государственного университета и ВосточноСибирского государственного технологического университета, а также на научных семинарах отдела физических проблем Бурятского научного центра СО РАН - Улан-Удэ, 2002-2005 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 1 статья в академическом журнале (РАН) «Журнал физической химии».

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации -90 страниц, диссертация содержит 15 рисунков, 4 таблицы, 78 библиографических ссылок.

Основные результаты и выводы

1. Предложен новый способ определения флуктуационного объема жидкостей и аморфных сред как объем, обусловленный средними флуктуационными отклонениями частиц от положений равновесия. Разработан способ расчета такого объема с помощью метода молекулярной динамики. Проведен расчет для аргона.

2. Впервые показано, что при быстром охлаждении объемная доля флуктуационного объема аргона ниже температуры Tg&50 К выходит на постоянное значение fg = 0.03+0.05, которое по порядку величины близко к критерию стеклования в модели возбужденных атомов. Постоянство fg интерпретировано как стеклование аргона при температуре Tg&50 К.

3. При высокой скорости охлаждения аргона около 50 К обнаружено расщепление второго максимума радиальной функции распределения, что является признаком стеклования системы.

4. Для аргона удовлетворительно выполняется приближенное эмпирическое правило «двух третей»: Tg&(2/3)Tf.

5. Методом молекулярной динамики и интегральных уравнений теории жидкостей впервые рассчитана скорость звука в аргоне в области фазовых переходов газ-жидкость, жидкость-кристалл и в области квазифазового перехода расплав-стекло.

1.J., Wainwright Т.Е. Studies in Molecular Dynamics // Phys.rev. 1970. Vol.la, №1. P.18-21.

2. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в физике. М.: Наука, 1990.

3. Вуд В. Исследование моделей простых жидкостей методом Монте-Карло // Физика простых жидкостей. Т.2. / Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона и Дж. Рашбрука. М.: Мир, 1973.

4. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977.

5. Методы Монте-Карло в статистической физике / под ред. К. Биндера. М.: Мир, 1982.

6. Гулд. X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике.- г М.:Мир, 1990.

7. Berendsen H.J.C. and van Gunsteren W.F. Practical algorithms for dynamic simulations. Ibid. P.43-65.

8. Beeman D. Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations. // J.Comp.Phys. 1976. Vol.20, №2. P. 130-139.

9. Esparza C.H., ICronmuller H. Canonic molecular dynamics simulation. A phenomenological approach//Mol.phys. 1989. Vol.68, №6. P.1341-1352.

10. Cagin Т., Ray J.R. Fundamental treatment of molecular-dynamics ensembles. // Phys.rev. 1988.Vol.37, №4. P.247-251.

11. Andersen H.C. Molecular dynamics simulation at constant pressure andtemperature. // J.Chem.Phys. 1980. Vol.72, №4. P.2384-2393.

12. Nose S., Yonezawa F. Isothermal-isobaric computer simulations of melting and crystallization of a Lennard-Jones system. // J.Chem.Phys. 1986.Vol.84, №3. P.1803-1814.

13. Jellinelc J. Dynamics for nonconservative systems: ergodicity beyond the microcanonical ensemble. //J.Chem.Phys. 1988.Vol.92, №1. P.3163-3173.

14. Марч H., Тоси M. Движение атомов жидкости.-М. Металлургия,1980.

15. Rahman A. Liquid structure and self-diffusion. // J.Chem.Phys. 1966. Vol.45, №7. P.2585-2592.

16. Полухин В.А., Ухов В.Ф., Дзугутов M.M. Компьютерноемоделирование динамики и структуры жидких металлов. М.:Наука,1981.

17. Полухин В.А., Ватолин Н.А. Моделирование аморфных металлов. М.:Наука, 1985.

18. Schiff D. Computer "Experiments" on liquid metals. // Phys.rev. 1969. Vol.186, №i.p.l51-159.

19. P. Балеску, Равновесная и неравновесная статистическая механика. Том 1.-М.:Мир, 1978.

20. Сандитов Д.С. Условие стеклования жидкостей и критерий плавления Линдемана в модели возбужденных атомов // Доклады РАН. 2003. Т.390, №2. С.209-213.

21. Соловьев А.Н., Каплун А.Б, Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. Новосибирск:Наука, 1970.

22. Cohen M.H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J.Chem.Phys. 1959. Vol.31, №5. P. 1164-1169.

23. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982.

24. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.:Изд. АН СССР, 1945.

25. Сандитов Д.С., Баинова А.Б. Вязкое течение и пластическая деформация стекол в модели возбужденных атомов // Физ. и хим. стекла. 2004. Т.ЗО, №2. С.153-177.

26. Сандитов Д.С. Оценка объема флуктуационной дырки в щелочно-силикатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1977. Т.З, №6. С.580-586.

27. Сандитов Д.С. Модель возбужденных атомов и вязкоупругие свойства аморфных полимеров и стекол // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2005. Т.47, №3. С.478-489.

28. Филянов Е.М. Связь активационных параметров деформирования сетчатых полимеров в переходной области со свойствами стеклообразного состояния // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1987. Т.29, №5. С.975-981.

29. Филянов Е.М. О температуре размягчения эпоксидной смолы // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1983. Т.25, №9. С.700-705.

30. Simha R, Boyer R.F. On a general relation involving the glass temperature and coefficients of expansion of polymers //J. Chem. Phys. 1962. Vol.37, №5. P.1003-1007.

31. Matsuolca S., Bair H.E. The temperature drop in glassy polymers during deformation//J. Appl. Phys. 1977. Vol.48, №10. P.4058-4062.

32. Lindemann F.A. Uber die Berechung molecularer Eiqenfrequenten // Z. Physik. 1910. Bd.ll.S.609-618.

33. Новиков В.Н. Наноструктура и низкоэнергетические колебательные возбуждения в стеклообразных материалах // Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук. Новосибирск:Институт автоматики и электрометрии (ИАиЭ) СО РАН, 1992.

34. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд.-во иностр. лит., 1963.

35. КобекоП.П. Аморфные вещества. Л. :Изд. АН СССР, 1952.

36. Шишкин Н.И. Зависимость кинетических свойств жидкостей и стекол от температуры, давления и объема // Журн. техн. физики. 1956. Т.26. С.1461-1473.

37. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л. .'Химия, 1987.

38. Олейник Э.Ф., Саламатина О.Б., Руднев С.Н., Шеногин С.В. Новый подход к пластической деформации стеклообразных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1993. Т.35, №11. С.1819-1826.

39. Липатов Ю.С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах // Усп. химии. 1978. Т.42, №2. С.332-356.

40. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.

41. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Баинова А.Б. Критерий стеклования жидкостей в модели возбужденных атомов // Журн. физ. химии. 2004.48