Внутреннее давление и вязкость стеклообразных твердых тел и их расплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

„ На правах рукописи

г' I 5 (: О 2 ИЮН «97

ЦЫДЫПОВ ШУЛУН БАЛДОРЖИЕВИЧ

УДК 539.2

ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ И ВЯЗКОСТЬ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ИХ РАСПЛАВОВ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ИРКУТСК 1997

Диссертационная работа выполнена в лаборатории физ некристаллических твердых тел Бурятского государственного университета.

Научный руководитель:

член-корреспондент СО АН ВШ, дОкгор физико-математических наук,

профессор Д.С.Сандагов.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ю.В. Аграфонов

доктор физико-математических наук, профессор Ю. С. Куснер

Ведущая организация:

Институт естественных наук Бурятского научного центра СО РАН

Защита состоится ............1997. года в .час. на заседи

специализированного совета Д063.32.03. при Иркутском государствен» университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20, в ауд.203.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан ".й.-^...Щ&и.. 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доцент,к.ф.-м.н.

Б.В.Мангазеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность и состояние проблемы. Исследования некристаллических материалов - неорганических стекол, аморфных полупроводников, полимеров, металлических стекол - занимают одно из цмггральных мест в современной физике твердого тела. Это связано как с возросшим практическим применением таких материалов (в электронике, приборостроении, волоконной оптике, космических аппаратах), гак и с развитием физики конденсированного некристаллического состояния вещества.

В настоящее время исследования различных классов некристаллических твердых тел ведутся разрозненно. В частности, физика и химия неорганических стекол развиваются практически независимо от физкко-химии аморфных органических полимеров. Между тем наблюдается много общего в структурах и свойствах как этих двух классов стеклообразных систем, так и других некристаллических твердых тел.

Достижения теории неупорядоченных систем имеют пока ограниченный характер: зачастую отсутствует далее качественное понимание ряда явлений, протекающих в некристаллических веществах (см. например, [ 1.1 - 1.3 ] ). Достаточно обширные экспериментальные данные, накопленные к настоящему времени, нуждаются в теоретических трактовках в рамках различных моделей.

Традиционные дифракционные методы, применяемые к кристаллам, для этих материалов оказываются малоэффективными. Поэтому на данном этапе остается актуальным развитие модельных представлений о структуре аморфных твердых тел и их расплавов, основанных на анализе и обобщении их свойств.

Цель и задачи работы : Цель работы заключается в том, чтобы на основе исследования таких структурно-чувствительных свойств как внутреннее давление, обусловленное межатомным взаимодействием, и вязкость в области перехода из жидкого в твердое стеклообразное состояние, получить дополнительную информацию об особенностях структуры неорганических стекол и аморфных полимеров. Эта цель включает в себя решение следующих задач: - вывод удобной для расчета формулы внутреннего давления твердых тел;

- расчет максимального внутреннего давления неорганических стекол и аморфных лолимеров и сравнение его с деформационно-прочностными характеристиками этих материалов, в частности, с пределом пластичности;

- исследование вязкости силикатных и других неорганических стекол в области стеклования;

- интерпретация внутреннего давления и вязкости стеклообразных .твердых тел и их расплавов в рамках дырочно-кластерной модели.

Научная новизна работы заключается в следующем. В 1978 году нами впервые проведены систематические исследования вязкости неорганических стекол в рамках теории свободного объема [2, 22] и показано, что критерий стеклования жидкости, заключающийся в постоянстве доли флуктуационного свободного объема fg ~ Const ~ 0.025 при температуре стеклования, справедлив не только для аморфных органических полимеров, но и для низкомолекулярных неорганических стекол. Тем самым установлен некий общий признак у разных классов стеклообразных систем.

Подучена новая формула максимального внутреннего давления твердых тел как функции упругих постоянных и с ее помощью впервые установлена количественная связь между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона, которая находится в согласии с экспериментальными данными [1, 3, 4, 23]. Проведены систематические исследования акустических свойств ряда органических, жидкостей и выполнен расчет параметров дырочно-кластерной модели различных жидкостей и стекол [5-8, ] 1-20].

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы в материаловедении, в частности, при прогнозировании деформационно-прочностных характеристик стеклообразных твердых тел. Предложен простой способ приближенной оценки предела пластичности аморфных твердых тел по данным об упругих постоянных.

Основные защищаемые положения. На защиту выносятся следующие научные положения:.

1. Предел пластичности стеклообразных твердых тел определяется величиной максимального внутреннего давления. При этом у силикатных и

германатных неорганических стекол предел пластичности ств один и тот же у недефоршгрованной и деформированной структур, а у аморфных органических полимеров в процессе пластической деформации происходит измените степени ангармонизма межмолекулярных связей (решеточного параметра Грюнайзена), что приводит к снижению предела пластичности.

2. Критерий стеклования жидкости, заключающийся в приближенном постоянстве доли флуктуационного свободного объема при температуре стеклования fg » Const я 0.025, справедлив не только для аморфных органических полимеров, но и для низкомолекулярных органических и неорганических стекол.

Апробация работы: Основные результаты докладывались и обсуждались на четвертой и пятой всесоюзных конференциях "Методика и техника ультразвуковой спектроскопии" ( Вильнюс, 1980 г., 1984 г.), на Втором Всесоюзном семинаре-совещании "Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах" (г. Улан-Удэ, 1985 г.), Всесоюзном семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1989 г.), международной конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол" (Рига, 1990 г.), Всесоюзной конференции " Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, 1990 г.), Первой региональной конференции "Исследования в области молекулярной физики" (г. Улан-Удэ, 1994 г.), Второй региональной конференции "Жидкость. Проблемы и решения" (г. Улан-Удэ, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 23 работы.

Объем работы. Диссертация изложена на 148 листах, содержит 25 рисунков, 17 таблиц и 4 приложения из 19 таблиц. Библиография включает 158 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и 4 приложений.

Личный вклад соискателя. Сборка установок и экспериментальные данные, описанные в главе 2, а также исследования вязкости, огражегаше в главе 3, выполнены лично автором. Автор диссертации пригашал активное участие в

постановке задачи, во всех расчетах, интерпретации и формулировке полученных результатов.

Содержание работы.

Введение.

Во введении дано обоснование актуальности работы и отражено состояние проблемы.

Глава 1. Стеклообразное состояние. Анализ данных о внутреннем давлении и вязкости стекол и полимеров.

' В литературном обзоре рассматривается природа стеклообразного

состояния вещества и проводится анализ данных о внутреннем давлении и вязкости стеклообразных систем.

Обсуждается модель флуктуационного свободного объема жидкостей и

стекол.

Глава 2. Методика экспериментов.

Во второй главе дано описание установок для определения вязкости стекол и акустических характеристик. Измерение скорости ультразвука в органических жидкостях проведено на импульсной ультразвуковой установке в интервалах температур 300 - 500 К и давлений ОД - 400 МПа. Температура поддерживалась системой термостатирования с точностью 0,05 градусов Цельсия и измерялась вне автоклава ртутным термометром, а внутри - платиновым термометром сопротивления. Средняя . погрешность измерений скорости ультразвука составляет 0,2 % до 250 МПа и 0,3 - 0,4 % выше указанного давления.

Вязкость стекол в области перехода из жидкого в твердое стеклообразное состояние измерялась на вискозиметре системы Клюева, разработанном в Институте химии силикатов РАН (Санкт - Петербург.)

Наряду с этим широко привлекались экспериментальные данные других исследователей (см., например [1.1-1.7]).

Глава 3. полимеров.

Внутреннее давление неорганических стекол и аморфных

В качестве характеристики межмолекулярного взаимодействия в изотропных твердых телах и жидкостях используется внутрешгее давление, обусловленное межатомным взаимодействием, главным образом, силами притяжения между атомами. По определению внутреннее давление равно производной от внутренней энергии по объему при постоянной температуре [1.8]

'<ПЛ

Р|' \dVJj'

Величина Р; фактически полностью определяется потенциальным полем, связанным с ближайшим окружением частицы (ближним порядком) , и быстро убывает с ростом межатомного расстояния г. Поэтому часто внутреннее давление считают приближенно постоянным и равным его максимальному значению : Рт =

Щ- , где ио - глубина потенциальной ямы , соответствующая равновесному Ъ

межатомному расстоянию г0 [1.1]. Для вывода формулы Рш мы использовали межатомный потенциал Ми:

и = - Аг~т + Вг~" . Приравнивая к нулю при г=г0 первую производную ,

находим соотноше1ше шАг0- = пВг0"П, которое используем во второй производной потенциальной энерпш взаимодействия атомов:

Ч — —2 .Л т\„п

= -{т +1 )тАготГо + {» + 1)пВьХ2,

Ч) , 1

откуда, раскрыв скобки, после простых преобразований приходим к выражению

Л*

Ы2и\

где р = —^ " коэффициент межатомной квазиупругой силы. Принимая это во

г0

внимание и разделив обе части последнего равенства на г0, имеем

г03 V тпп) г0 '

где отношение — имеет смысл мгновенного модуля упругости при одноосном Г>

Г. Р

растяжении Е = —.

'о

Опуская знак минус (он указывает на направление Рш внутрь объема) , дня максимального внутреннего давления |Рт1=^у получаем следующее соотношение

[1,23]

Рт=1— )£

\rnnJ

Преимущество этой формулы по . сравнению с известными выражениями подобного рода состоит в том , что она допускает оценку ( 1/тп ) по данным о коэффициенте Пуассона с помощью уравнения Немилова (см.[ 1.1, 1.3 1)

1

тп 6(1 +

Таким образом, в рамках данного приближения приходим к окончательному выводу о том, что максимальное внутреннее давление твердых тел определяется только упругими постоянными [ 1, 23 ]

т 6(1 + м) ■

Внутреннее давление и микротвердость стекол. Неорганические стекла пластически уплотняются при всестороннем сжатии, если напряжение превышает предел пластичности сг„, который для силикатных стекол составляет около 500 кгс / мм^ (5000 МПа). При о <о"Е объем стекла упруго восстанавливается , а при о >ав получается уплотненное стекло, которое при 20 СС сохраняется сколь угодно долго. Однако при нагревании вблизи температуры размягчения Т| пластическая деформация исчезает, а образец стекла возвращается в исходное недеформированное состояние. Тем не менее эту деформацию называют пластической, хотя она отличается от пластической деформации кристаллов.

Пластичность стекла удобно исследовать методом микровдавливания. При испытании на микротвердость путем вдавливания алмазной пирамидки Виккерса получают пластические микроотпечатки на стекле, которые обусловлены

уплотнением стекла в микрообъеме под инденгором (пирамидкой) [1.1]. р

Микротвердость НУ = —, равная отношению нагрузки на индентор к площади

отпечатка, представляет собой среднее напряжение, выражающее сопротивление материала деформированию. У неорганических стекол она совпадает с пределом пластичности [1, 23].

Максимальное внутреннее давление силикатных и германатных стекол, рассчитанное по нашей формуле (1), совпадает с их микротвердостью (рис. 1): Рш = Ну. Следовательно, с учетом Н, ~ ав величину Рш можно рассматривать как предел пластичности этих стекол Рт « ав. Аналогичная ттейная корреляция Ну и ов наблюдается для сульфатно-фосфатных стекол.

Рис. 1 Корреляция между максимальным внутренним давлением Рт и микротвердостью Н, силикатных и германатных стекол. 1 - 8Ю2; 2 - ТК-6; 3 - КВ; 4 - БК10; 5 - ТФ9; 6 - Ф2; 7 - ТФ1; Стекла ЫагО-ЗЮг, мол. % №20: 8- 33,3; 9 - 30; 10-20; 11 -16; 12-13; 13- Се02. Стекла №2СМЗе02, мол.% Ыа20:14 -5; 15 -12.5; 16 - 20; 17-25; 18-30. [1,23]

Однако для щелочно-боратных стекол наблюдается отклонение от закономерности Рш « Ну. Стеклообразный борный ангидрид В2О3 и стекла, полученные на его основе, характеризуются линейной структурой и рассматриваются как линейные неорганические полимеры [1.1]. Как будет показано ниже, отклонение от равенства Рш « а„ для линейных аморфных полимеров объясняется изменением структуры (степени ангармонизма межатомных связей) в процессе пластической деформации.

Связь параметра Грюнайзена с коэффициентом Пуассона. Из сравнения формулы (1) с аналогичным соотношением Бурштейна [1.7]

Р„ =

1 4

Е,- (2)

,6 у;

где у- параметр Грюнайзена [1.2], нами впервые получена сйяиъ между у и ц [ 1, 23 ]:

■■■ ' * (3)

Формула (3) получена нами в 1978;году [1^23], а более детальный её анализ проведен в 1988-1990 годы Мантатовым (см. Например, [3]). Была показана оправданность этого соотношения для различных твердых тел.

Внутреннее давление и предел пластичности аморфных полимеров. По аналогии со стеклами есть основание для сравнения внутреннего давления стеклообразных аморфных полимеров с их пределом пластичности. Однако в процессе пластической деформации полимера происходит изменение степени ангармонизма межмолекулярных связей. Например, в процессе деформации поликарбоната от исходного состояния до предела пластичности коэффициент Пуассона растет от ц = 0.35 "до р. = 0.42 [1.2] что, согласно (3), приводит к двухкратному росту уь . В свою очередь в' соответствии с уравнением (2) увеличение уь влечет за собой снижение внутреннего давления, т.е. к ослаблению

межмолекулярного взаимодействия. Оценка Рт в точке пластичности по формуле (1) для поликарбоната при ц = 0.42 и Е = 3.7-103 МПа приводит к результату:

Р. =!'»(/'.) = =69 МПа,

6(1+¿О

который находится в удовлетворительном согласии с опытным значением аъ= 62 МПа [1.2]. Если же используем коэффициент Пуассона недеформировашюго поликарбоната ц = 0.35 , то получим завьнпенное значение ств = 137 МПа. Нами показано [4], что максимальное внутреннее давление Рт по величине совпадает с пределом пластичности сгв, если в уравнении Бурштейна (2) решеточный параметр Грюнайзена определить по термодинамическому уравнению Шармы (см. [1.2]) при температуре размягчения (рис.2). Повидимому, ангармонизм межмолекулярных связей в точке пластичности аморфных полимеров такая же, что и при температуре размягчения (стекловаты).

Таким образом, представление о том, что предел пластичности аморфных полимеров определяется максимальным внутренним давлением, подтверждается.

50 120 127 260 279 300 400 410 500

Рис. .2 Корреляция между пределом пластичности 6в и отношением модуля упругости к параметру Гюнайера Е/уч. для десяти промышленныхморфных полимеров: 1-ПТФЭ, 2- ПЭНП 3-ПЭВП, 4-ПП, 5-ПА-6, 6-ПЭТФ, 7-ПК, 8-ПВХ, 9-ПВХ, 10-ПАр.

Однако при этом следует иметь ввиду, что вед!мине Ста соответствует значение внутреннего давления деформированной структуры Рв = <тгь которое значительно ниже значения Рга, относящегося к исходной недеформированной структуре. Внутреннее давление и скорость разрушения силикатных стекол. На рис.3 приводится зависимость максимальной скорости разрушения ур ряда

силикатных стекол от Л/р„7р> где р - плотность, Рш - максимальное внутреннее давление, рассчитанное по нашей формуле (1). Использованы данные Шардина ( см.[ 1, 23 ] ) о величинах ц, Е и р. Как видно, эта зависимость оказывается линейной. Известно, что нет удовлетворительной корреляции между процессами разрушения стекол и распространения в них упругих волн, о чем свидетельствует большой разброс экспериментальных точек на графике зависимости ур от ^Е/р, где Е - модуль упругости.

Причина лучшей "корреляции скорости разрушения с величиной Iр в сравнении с -§ЁТр остается неясной. Полученные данные свидетельствуют о том, что максимальное внутреннееудавление Рш, равное тфсделу пластичиости

Рис.3 Зависимостьшаксииапьной скорости разрушения силикатных стекол Ч> от величины р ^ -плотность. [1]

Р,„«ств> более тесно связано с процессом разрушения, чем модуль упругости. По-видимому, процесс разрушения стекла лимитируется предварительной пластической деформацией (в вершинах микротрещин).

Глава 4. Дырочно-кластерная модель стеклообразных твердых тел и их расплавов.

Дырочно-кластерная модель. С целью объяснения свойств стеклообразных систем предлагается развитие дырочно-кластерной модели стекол и их расплавов, согласно которой эти системы состоят из кластеров, окруженных рыхлоупакованнон матрицей. Кластер представляет собой локальный порядок структуры. Внутри него межатомные связи прочнее связей в межкластерной области. Флуктуационный свободный объем сосредоточен в неупорядоченной матрице в виде дырок порядка атомных размеров. Каждой температуре и давлению соответствует равновесное число дырок. Отрыв кинетической единицы (атома, группы атомов) от кластера в результате флуктуации плотности означает образование флуктуациоиной дырки, а присоединение кинетической единицы к кластеру - схлопьпзаше дырки [5]. Таким образом, изменение свободного объема с температурой и давлением происходит за счет диффузионного обмена дырками между кластерами и матрицей.

Размягчение аморфного твердого тела обусловлено постепегагым распадом кластеров. Элементарный акт этого процесса сводится к отрыву от кластера кинетической единицы, ответственной за размягчение стекла (стеклование расплава). Он описывается как образование флуктуациоиной дырки критического минимального объема \'ь, линейный размер которой характеризует предельное растяжение межатомной (межмолекулярной) связи в межкластерной области [ 1, 23 ]. При обратном процессе - стекловании жидкости - происходит замораживание процессов образования и миграции флуктуационных дырок минимального объема \'ь. Эти процессы могут идти ниже температуры стеклования Т8 только под действием внешних воздействий, например, под действием механических напряжений.

В дырочно-кластерной модели остаются в силе все формулы дырочной модели (теории свободного объема) жидкостей и стекол [1.1, 1.2, 1.9], в частности, формула для энергии образования минимальной дырки и ее объема [1.1].

е„ = кТ8Ьп1, (4)

где к - постоянная Больцмдна. Необходимо лишь иметь в виду, что рождение и миграция флуктуационных дырок происходят в межкластерной области.

Впервые нами проведен расчет параметров дырочно-кластерной модели ряда аморфных полимеров и. неорганических стекол [5-10]. Их анализ приводит к выводу, что образование и схлопывание флуктуадионных дырок в линейных

о з

аморфных полимерах (уь = 40 + 60 А, еь = 10+14 КДж / моль),

з

щелочносиликатных стеклах (уь = 5 + 10 А, еь = 16 + 20 КДж/моль) и других стеклующихся системах относятся к низкоэнергетическим мелкомасштабным процессам [5,6].

Низкие значения энергии образования дырки служат одним из аргументов для предположения о неоднородной дырочно-кластерной структуре аморфных твердых тел и их расплавов, где процессы образования и схлопывания флуктуадионных дырок происходят в слабых межкластерных областях.

Дырочно-кластерная модель и внутреннее давление. В этой модели работа образования минимальной дырки еь совершается против максимального внутреннего давления еь = Рт • уь. Поэтому максимальное внутреннее давление равно отношению энергии образования минимальной дырки к ее объему Рт = бь / уь и с учетом (4) и (5) определяется уравнением, аналогичным (1):

■^^-Е, (6)

3(1-2/;)

где доля флуктуационного свободного объема Гг, замороженная при температуре стеклования, является практически универсальной величиной Ь ~ 0.025 ( критерий стеклования жидкостей).

670 680 690

Рис. 4. Зависимость внутреннего давления Рщ от температуры стеклования Тд литиево-силикат-. рык стекол.

Li2 О мол.%: 1- 28.6, 2- 30, 3 - 32, 4 - 33.4, 5 - 35.9, 6 - 41.43j

Расчет внутреннего давления по этой формуле (6) находится в удовлетворительном согласии с результатами расчета по соотношениям (1) и (2). Дырочно-хластерная модель предсказывает линейную корреляцию между внутренним давлением и температурой стеклования

что находится в согласии с экспериментальными данными (рис.4).

Наклон прямых Р„ - Tg определяется главным образом величиной vh, ибо fg да Const.

Внутреннее давление связано и с другими свойствами стекол, зависящими от межатомных (межмолекулярных) взаимодействий. В частности, имеет место линейная корреляция между максимальным внутренним давлением и коэффициентом поверхностного натяжения неорганических стекол.

Глава 5. Дырочно - кластерная модель и вязкость неорганических стекол в области стеклования.

Вязкость и свободный объем. Связь между вязкостью и свободным объемом жидкостей Уг впервые была установлена А. И. Бачинским (в 1913 г. ), а

впоследствии подробно исследована Я. И. Френкелем , А. Дулитлом, Дж. Ферри, В. Бестулом, С. Кумаром, Д.С.Сандитовым и другими исследователями ( см. [1.1] ). Согласно теории Коена и Тернбула [1.1], вязкость определяется долей флуктуационного свободного объема f = Vf / V в соответствии с уравнением Дулитла [1.1, 1.2]

Л = \ ef (7)

С точки зрения концепции свободного объема стеклование жидкости объясняется уменьшением доли флуктуационного свободного объема до некоторого минимального значения (см. [1.1])

fr < т« = fr - Ti = fg ~ Const (8)

Этот критерий стеклования находится в согласии с постоянством значения

14

вязкости стеклующихся жидкостей r)(Tg) = t|g « Const ~ 10 Пз при температуре стеклования T = Tg и другими экспериментальными закономерностями в области стеклования (см. ниже).

Применение уравнения Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФЧ к силикатным стеклам. Ферри с сотрудниками (см.[1.1]) показали, что температурная зависимость вязкости аморфных полимеров в области стеклования хорошо описывается соотношением, называемым уравнением ВЛФ:

Т-Т

Ln а т = -С,-(9)

т ' Т-Те +Сг w

где ат = Г|(Т) / ri(Tg); эмпирические постоянные Ci и С2 связаны с долей свободного объема при температуре стеклования fg и с коэффициентом теплового расширения свободного объема af

Ci= 1 /fg) (10)

C2=fg/af, (11)

Для различных стеклующихся систем величина Ci ушшерсальна и равна Ci » 40, откуда fg -0.025 (см. [1.1]).

Критерием примешмости уравнения ВЛФ служит линейная зависимость отношения (Т - Tg) / Ln ах от (Т - Т£). Ферри с сотрудниками показали, что у органических аморфных полимеров эта зависимость является линейной в интервале (Tg, Tg+ 100 К).

Нами рассмотрено применение уравнения ВЛФ к двухкомпонентным и многокомпонентным силикатным стеклам [2, 22]. Оказалось, что для этих систем зависимость (Т - Те) / Ьп ат от (Т - Тг) остается линейной в широком интервале температуры в области стеклования (рис. 5), вплоть до Т£+ 900 К.

б

-(Т-Т^Лпа,, град.

9 1—

18

15

100

500

Т-Тв,град.

Рис.5. Температурная зависимость . вязкости многокомпонентных силикатных стекол [9] в координатах, соответствующих уравнению Вильямса-Ландела-Ферри. 1 — ЗСЗ (№), 2 — К-2, 3 — СО-49-1, 4 — БК-6, 5 — ТК-2, БФ-6 [2, 22].

5

6

Значения Ci ® 40-^50 и соответственно fg = 1/ Q « 0.025-5-0.040 у силикатных стекол совпадают с данными для аморфных органических полимеров (табл. 1), что согласуется с критерием стеклования (8). Этот важный результат свидетельствует о том, что у разных классов стеклообразных твердых тел имеется общий признак.

Скачок коэффициента теплового расширения при температуре стеклования и правило Симха-Бойера. В 1962 году Симха и Бойер для аморфных полимеров установили приближенное правило для скачка коэффициента теплового расширения (КТР) при Tg :

AaTg « Const « 0.1 ,

где Да = (aL - ag) - разность коэффициентов объемного теплового расширения выше и ниже Tg . В рамках теории свободного объема это правило объясняется постоянством fg при температуре стеклования (см.[1.1])

Да Tg = fg Ln (1 / fg ) (12)

Мы впервые применили это правило к неорганическим стеклам [2, 22]. Постоянство произведения AaTg сохраняется и для этих систем, в частности, у многокомпонентных силикатных стекол: AaTg « Const ~ 0.08. Значение fg, определенное по формуле (12) на основе данных о AaTg, находится в удовлетворительном согласии с результатами расчета fg по данным о вязкости.

Таблица 1. Параметры уравнения ВЛФ для органических полимеров.

Полимер Tg,K с, С2, град Л af104 AalO4

1/град

Поливиншгацетат 305 35,9 46,8 0,028 5,9 5

Натуральный каучук 300 38,4 53,6 0,026 4,8 4

Метакрилатные полимеры:

этиловый 335 40,5 65,5 0,025 3,7 3

п-бугиловый 300 39,1 96,6 0,026 2,6 3

Na20-Si03, мол.%:

32.9 704 36 275 0.028 1.03 0.86

36.2 694 34 246 0.029 1.18 1.09

44.8 667 44 211 0.023 1.08 1.39

В теории свободного объема а.{ равен Да [1.1]. На самом деле, как видно из таблицы 1, а(= 1/ С1С2 ~ Да. У неорганических стекол С2 « 100 - 400 К в 2-г5 раза превышает значение Сг ~ 50 К у аморфных полимеров. Как и следовало

ожидать, скачок КТР при Тг у неорганических стекол примерно в 2+5 раза меньше, чем у органических аморфных полимеров (табл.1)

О природе флуктуационного свободного объема.

Рассматриваемый в данной работе свободный объем имеет смысл флуктуационного свободного объема, тесно связанного с флуктуацией плотности <Лр / р >2 в термодинамической теории флуктуаций [ 1.1] :

V

.£= — <Лр/р>2, ь

где V = V / N - объем, приходящийся на кинетическую единицу. В отсутствие флуктуации плотности доля флуктуационного свободного объема равна нулю Г = V? / V = 0. Занятый объему а формуле свободного объема = V - У0 имеет смысл объема жидкости (стекла) в отсутствие флуктуации плотности, когда все кинетические единицы находятся в равновесных положениях. Наш подход совпадает с концепцией Нечитайло (см. [1.2 ]), где, флуктуационный свободный объем, приходящийся на частицу, определяется ее средним флуктуационным смещением из равновесного положения по соответствующим осям:

V, =8У*1/ г2 .

В дырочно - кластерной модели все эти соотношения остаются в силе лишь с тем уточнением, что процессы образования и исчезновения дарок происходят в межкластерных областях.

Последнее необходимо для объяснения низких значений еь и Р . Например, энергия химической связи кремний - кислород в структурных фрагментах силикатных стекол - - О - 51 - составляет 106 ккал / моль, тогда как еь составляете,~5 ккал / моль [5, 6].

Акустические исследования жидкостей. Проведены систематические исследования акустических и термодинамических свойств ряда органических жидкостей [11-21]. Результаты расчета внутреннего давления Р* ароматических углеводородов по формуле

А

где рт - изотермическая сжимаемость, ар - коэффициент теплового расширения при Р=Сопз1:, по порядку величины находятся в согласии с данными для органических аморфных твердых тел. Так например, у дифенила внутреннее

давление при 80 °С равно М ж 526 МПа, а у аморфного полипропилена при 20 °С значение Р„ = е, /у. составляет Рт = 564 МПа,

п п

Расчет свободного объема дифенила в интервале 804-500 °С по формуле

V

3

где Я - универсальная газовая постоянная, приводит к значениям 7 - 55 см / моль [6]. Такие же значения имеет объем минимальной дырки в аморфных органических полимерах.

На основе этих данных можно сделать вывод о том, что ближний порядок в стеклах и их расплавах примерно одинаков, ибо внутреннее давление определяется фактически межатомным взаимодействием в ближнем порядке.

Основные результаты и выводы.

¡.Исходя из потенциала межатомного взаимодействия и ряда предположений, получена формула (1) для максимального внутреннего давления твердых тел, обусловленного силами притяжения между атомами (группами атомов). Из сравнения этого соотношения с уравнением Бурштейна (2) впервые установлена связь между параметром Грюнайзена 7 и коэффициентом Пуассона (4). Проведен анализ этих уравнений.

2. Установлено, что максимальное внутреннее давление силикатных 1 германатных стекол, рассчитанное по формуле (1), совпадает с и> микротвердостью Н%„ В свою очередь, микротвердость стекол имеет смысл предел: пластичности этих материалов. Установлена определенная связь межд максимальной скоростью процесса разрушения силикатных стекол и и максимальным внутренним давлением.

Развито представление о том, что предел пластичности стеклообразных аморфных полимеров а, определяется величиной максимального внутреннего давления (ст,=гр„) в точке пластичности.

3. Проведен расчет параметров дырочно-кластерной модели аморфных полимеров и неорганических стекол [2, 22, 6-10]. Их анализ приводит к выводу, что образование и схлопывание флуктуащгонных дырок в линейных аморфных полимерах ( V ь~ 40+60 А3, Eh s 10-13 кДж/молъ),щело1пюсиликат1шх стеклах ( V

О

h « 5+10 А3 , £h s 16-20 кДж/моль) и других стеклующихся системах относятся к низкоэнергетическим мелкомасштабным процессам [5,6]. Образование минимальной дырки обусловлено предельным отклонением кинетической единицы из положения равновесия в результате флуктуации плотности.

4. Проведено систематическое исследование вязкости стеклообразующих жидкостей в области перехода в твердое стеклообразное состояние. Впервые показана применимость известного уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри (ВЛФ) для температурной зависимости вязкости силикатных стекол в области стеклования (вплоть до Tg+600 К). По данным о параметрах уравнения ВЛФ выполнен расчет параметров дырочно-кластерной модели стекол. Установлено, что доля флуктуационного свободного объема при температуре стеклования у неорганических стекол имеет такое же значение fg « 0.025, что и у аморфных оргашгческих полимеров [2, 22, 9, 10].

5. Впервые рассмотрено применение правила Симха-Бойера (AaTg « Const ® 0.1), предложенного ранее для аморфных полимеров, к неорганическим стеклам [2, 22]. Показано, что постоянство произведения скачка коэффициента объемного теплового расширения при температуре стеклования на Tg остается в силе и для силикатных стекол AaTg « Const ~ 0,08. Обсуждается связь между вязкостью и свободным объемом и различными подходами к понятию о свободном объеме жидкостей и стекол.

6. Проведены систематические исследования акустических и термодинамических свойств ряда органических жидкостей [11-21]. Результаты расчета свободного объема и внутреннего давления циклогексена, дифенила и

других органических жидкостей по акустическим данным находятся в согласии с данными для органических аморфных твердых тел.

цитируемая литература

1.1. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259 с.

1.2. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: ВО "Наука". Сибирская издательская фирма, 1994. 261 с.

1.3. Nemilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspect of the Vitrous State. Boca Raton; Ann Arbor; London; Tokio: CRC Press. Inc., 1995.213 p.

1.4. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник . Т.1. Л.: Наука, 1973. 444 с.

1.5. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник . Т.2. ч.1. Л.: Наука, 1977. 586 с.

1.6. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. М.: Химия, !983. 288 с.

1.7. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия, 1977. 271 с.

1.8. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. Новосибирск: Наука, 1986. 288 с.

1.9. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1945. 424 с.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М., Цыдьшов Ш.Б. Предельная прочность и максимальная скорость разрушения силикатных стекол. // Физика и химия стекла. 1978. Т.4. N3. с.301-308.

2. Сандитов Д.С., Цыдьшов Ш.Б. Вязкость и свободный объем неорганических стекол. // Физика и химия стекла. 1978. Т.4. N1. с.75-83.

3. Цыдылов Ш.Б., Мантатов В.В., Сандитов Д.С. Параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона металлических и неметаллических стекол. //Тезисы докладов семинара "Строение и природа металлических и неметаллических стекол". //Ижевск, 24-26 октября 1989, с.181-183.

4. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Козлов Г.В. Ангармонизм межмолекулярных связей и неупругое деформирование стеклообразных полимеров // В кн: Исследования в области молекулярной физики. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 1994, с.63-67.

5. Цыдыпов Ш.Б., Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Козлов Г.В. О природе флуктуационных микропустот в стеклообразных веществах . // В кн: Исследования в области молекулярной физики. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 1994, с.68-72.

6. Сангадиев С.Ш., Цыдыпов Ш.Б. Параметры дырочно-кластерной модели аморфных полимеров - В кн: Жидкость. Проблемы и решения. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 1996 (в печати)

7. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Мантатов В.В. О применении модели свободного объема к фосфатным и халькогенидпым стеклам. // Тезисы докладов конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторндпых и салькогенидных стекол". // Рига, 25-26 апреля 1990, с.207-208.

8. Цыдыпов Ш.Б., Сандитов Д.С. Модель флуктуационпого свободного з бьем а и механические свойства аморфных полимеров. // Тезисы докладов Зсесоюзной конференции с международным участием "Релаксационные явления и ¡войства полимерных материалов". // Воронеж, 9-14 сентября 1990, с.78

9. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б. Вязкость стеклообразующих расплавов как функция флуктуационпого свободного объема. // В кн.: Ультразвук и физико-шмические свойства вещества. Курск :КГПИ,-1977, Вып. 11. С.72- 95.

10. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б. О роли конфигурационного свободного >бъема в вязком течении и некоторых других кинетических процессах в (ереохлажденных стеклообразующих жидкостях. // В кн. :Ультразвук и физико-лмические свойства вещества. //Курск: КГПИ, 1980. Вып. 14. С.84-97.

IX. Цыдыпов Ш.Б., Тутов В.М. Акустические и некоторые термодинамические свойства нафталина на линии равновесия жидкость-пар. В кн.'.Ультразвук v физико-химические свойства вещества. -Курск: КГПИ, 1980, вып. 14, с. 163-171.

12. Цыдыпов Ш.Б., Отпущенников Н.Ф. Акустические и P-V-T измерения т декалине в интервале температур 290-350 К и до давлений 250 МПа. // В сб.:Вопросы физики формообразования и фазовых превращений.-Калинин, 1981, с.66-73.

13. Цыдыпов Ш.Б., Тутов В.М. Скорость распространения ультразвука i циклогексене в зависимости от температуры и давления. // В кн.:Ультразвук t физико-химические свойства вещества.-Курск: КГПИ, 1981. Вып.15. С.139-143.

14. Сангадиев С.Ш., Цыдыпов Ш.Б. Ультразвуковая установка дай исследования упругих свойств полимеров. // В кн: Научные труды молодьо ученых.- Улан-Удэ: БГУ, 1996, Часть 1, с. 15-18.

15. Цыдыпов Ш.Б., Отпущенников Н.Ф. Акустические и P-V-T измерения i декалине в интервале температур 300-450 К и давлений до 250 МПа. // Программа * тезисы 4-ой Всесоюзной конференции "Методика и техника ультразвуковое спектроскопии".-Вильнюс, 1980, с.71-72.

16. Цыдыпов Ш.Б., Отпущешплсов Н.Ф. Акустические и термодинамические свойства дифенила на линии равновесия жидкость-пар. // В кн. :Ультразвук i термодинамические свойства вещества.-Курск: КГПИ, 1982. С.98-103.

17. Цыдыпов Щ.Б., Бондарев П.В. Установка для измерения скорости ультразвука и плотности в жидкостях в широком интервале параметров состояния. // В кн.:Ультразвук и термодинамические свойства вещества.-Курск: КГПИ, 1982. С.139-146.

18. Цыдыпов Ш.Б., Мелихов Ю.Ф. Расчет теплофизических свойств жидкостей на основе экспериментальных данных по скорости звука при высоких давлениях, h В кн.:Ультразвук и термодинамические свойства вещества.-Курск: КГПИ, 1984, с.52=55.

19. Цыдыпов Ш.Б., Отпущенников Н.Ф. Экспериментальное исследование скорости распространения ультразвука в некоторых ароматических углеродах на

инии насыщения. // В кн.:Ультразвук и термодинамические свойства вещества,-Сурск: КГПИ, 1984, с. 166-170.

20. Отпущенников Н.Ф., Цыдыпов Ш.Б. Скорость звука и равновесные свойства роматических углеводородов в зависимости от давления и температуры. // Тезисы -ой Всесоюзной конференщш "Методика и техника ультразвуковой пектроскопии". //Вильнюс, 9-11 октября 1984, с.72-73.

21. Доржиев Д.Б., Хазанов Б.Е., Сандитов Д.С., Цыренов А.А., Цыдыпов Ш.Б., [омоев А.В. Автоматизированная система динамических испытаний и гатистической обработки данных деформационно-прочностных свойств геклянных волокон методом растяжений. // Материалы 2 Всесоюзного семинара-эвешания 9-13 июля 1985, г.Улан-Удэ,с.186-187.

22. Sanditov D.S. and Tsydypov Sh.B., Viscosity and free volume of inorganic asses. Traslated from Fizika i Khimiya Stekla, 1978. V 4. No. 1. P.75-83.

23. Sanditov D.S., Bartenev G.M. and Tsydypov Sh.B., Ultimate strength and aximum breaking rate of silicate glasses. Traslated from Fizika i Khimiya Stekla, 1978. .4, No.3. P.301-308, May-June, 1978.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА. АНАЛИЗ ДАННЫХ О ВЯЗКОСТИ И ВНУТРЕННЕМ ДАВЛЕНИИ СТЕКОЛ И ПОЛИМЕРОВ.

1.1 Стеклообразное состояние.

1.2 Уравнение состояния твердых тел. внутреннее давление.

1.3 Модельные теории твердых тел и жидкостей.

1.3.1 Теория свободного объема.

1.3.2. Дырочная модель жидкости.

1.4. Вязкость стеклообразующих жидкостей и стекол.

1.4.1 Активационные теории вязкого течения.

1.4.2 Теории вязкого течения, основанные на концепции свободного объема.

Выводы к главе 1.\.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Измерения скорости звука. Электронная часть установки.

2.3. Акустическая ячейка, электроввод и автоклав.

2.4. Пьезометрические измерения.

2.5. Термостатирование и измерение температуры.

2.6. Погрешность измерений. Результаты контрольных измерений.

2.7. Кварцевый вискозиметр.

2.8. Методика измерения вязкости неорганических стекол.

2.8.1 Расчетные формулы вязкости.

2.9. Погрешность измерений вязкости.

ГЛАВА 3.

ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

3.1. Вывод уравнения максимального внутреннего давления.

3.2. Сравнение с экспериментальными данными.

3.3. Внутреннее давление и микротвердость стекол.

3.4. Связь параметра Грюнайзена с коэффициентом Пуассона.

3.5. внутреннее давление и предел пластичности аморфных полимеров.

3.6. внутреннее давление и скорость разрушения силикатных стекол.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4.

ДЫРОЧНО-КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ИХ РАСПЛАВОВ.

4.1 ДЫРОЧНО-КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ.

4.2. дырочно-кластерная модель и внутреннее давление.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5.

ДЫРОЧНО - КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ И ВЯЗКОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

СТЕКОЛ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ.

5.1. ВЯЗКОСТЬ И СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ.

5.2. применение уравнения вильямса-ландела-ферри (влф) к силикатным стеклам.

5.3. Скачок коэффициента теплового расширения при температуре стеклования и правило симха-бойера.

5.4. О ПРИРОДЕ ФЛУКТУАЦИОННОГО СВОБОДНОГО ОБЪЕМА.

5.4.1. Флуктуационный свободный объем и среднеквадратичные отклонения кинетических единиц.

5.5. АКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ.

5.5.1. Термодинамические и акустические свойства жидкостей.

5.5.2. Акустические свойства и молекулярное строение объектов исследования.

5.5.3. Скорость звука в стеклообразных твердых телах.

ВЫВОДЫ к ГЛАВЕ 5.

В последнее время большое внимание уделяется новому направлению физики твердого тела - физике стеклообразных твердых тел. Это связано как с возросшим практическим применением стекол (в микроэлектронике, приборостроении, в волоконной оптике, космических аппаратах), так и с развитием физики конденсированного некристаллического состояния вещества.

У неорганических стекол обнаружены необычные деформационные, прочностные и другие физические свойства. Одно из интересных явлений заключается в том, что при испытаниях на микротвердость, а также при сжатии под высоким давлением силикатные и другие неорганические стекла ведут себя при 20°С как пластичные материалы (эффект пластичности стекла). Другие интересные свойства этих материалов - проявление сверхпрочности при определенных условиях. Так, путем удаления поверхностных микротрещин удается получить силикатные стекла, прочность которых при статических испытаниях значительно превышает прочность современных сталей. Получены стекла с необычными тепловыми, электрическими, оптическими и полупроводниковыми свойствами.

В этой связи весьма актуальное значение приобретает более глубокое знание природы стеклообразного состояния вещества.

В настоящее время нет хороших структурных методов для исследования некристаллических материалов. Такие известные для кристаллов прямые дифракционные методы, как рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, оказываются малоэффективными.

Вместе с тем накоплен обширный экспериментальный материал о свойствах стекол. Поэтому на данном этапе остается актуальным развитие модельных представлений о структуре стекол, основанных на анализе их свойств.

В связи с этим в данной работе проведено исследование таких структурно-чувствительных свойств как внутреннее давление, обусловленное межатомным взаимодействием, и вязкость в области перехода из жидкого в твердое стеклообразное состояние, и предложена интерпретация этих свойств в рамках дырочно-кластерной модели стеклообразных систем.

Важным моментом в данной работе является совместное рассмотрение двух классов стеклообразных систем: неорганических стекол и аморфных органических полимеров. Дело в том, что физика и химия стекла развиваются независимо от физикохимии аморфных полимеров. Между тем наблюдается много общего в этих двух классах стеклообразных твердых тел.

Цель и задачи работы: Цель работы заключается в том, чтобы на основе исследования таких структурно-чувствительных свойств как внутреннее давление и вязкость в области стеклования получить дополнительную информацию об особенностях структуры неорганических стекол и аморфных полимеров. Эта цель включает в себя решение следующих задач:

- вывод удобной для расчета формулы внутреннего давления твердых тел;

- расчет максимального внутреннего давления неорганических стекол и аморфных полимеров и сравнение его с деформационно-прочностными характеристиками этих материалов, в частности, с пределом пластичности;

- исследование вязкости силикатных и других неорганических стекол в области стеклования;

- интерпретация внутреннего давления и вязкости стеклообразных твердых тел и их расплавов в рамках дырочно-кластерной модели.

Научная новизна работы заключается в следующем. В 1978 году нами впервые проведены систематические исследования вязкости неорганических стекол в рамках теории свободного объема [2, 22] и показано, что критерий стеклования жидкости, заключающийся в постоянстве доли флуктуационного свободного объема fg « Const » 0.025 при температуре стеклования, справедлив не только для аморфных органических полимеров, но и для низкомолекулярных неорганических стекол. Тем самым установлен некий общий признак у разных классов стеклообразных систем.

Получена новая формула максимального внутреннего давления твердых тел как функции упругих постоянных и с ее помощью впервые установлена количественная связь между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона, которая находится в согласии с экспериментальными данными [1, 3, 4, 23]. Проведены систематические исследования акустических свойств ряда органических жидкостей и выполнен расчет параметров дырочно-кластерной модели различных жидкостей и стекол [5-8, 11-20].

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы в материаловедении, в частности, при прогнозировании деформационно-прочностных характеристик стеклообразных твердых тел. Предложен простой способ приближенной оценки предела пластичности аморфных твердых тел по данным об упругих постоянных.

Основные защищаемые положения. На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Предел пластичности стеклообразных твердых тел определяется величиной максимального внутреннего давления. При этом у силикатных и германатных неорганических стекол предел пластичности ств один и тот же у недеформированной и деформированной структур, а у аморфных органических полимеров в процессе пластической деформации происходит изменение степени энгармонизма межмолекулярных связей (решеточного параметра Грюнайзена), что приводит к снижению предела пластичности.

2. Критерий стеклования жидкости, заключающийся в приближенном постоянстве доли флуктуационного свободного объема при температуре стеклования fg « Const « 0.025, справедлив не только для аморфных органических полимеров, но и для низкомолекулярных органических и неорганических стекол.

Апробация работы: Основные результаты докладывались и обсуждались на четвертой и пятой всесоюзных конференциях "Методика и техника ультразвуковой спектроскопии" ( Вильнюс, 1980 г., 1984 г.), на Втором Всесоюзном семинаре-совещании "Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах" (г. Улан-Удэ, 1985 г.), Всесоюзном семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1989 г.), международной конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол" (Рига, 1990 г.), Всесоюзной конференции " Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, 1990 г.), Первой региональной конференции "Исследования в области молекулярной физики" (г. Улан-Удэ, 1994 г.), Второй региональной конференции 'Жидкость. Проблемы и решения" (г. Улан-Удэ, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 23 работы.

Объем работы. Диссертация изложена на 148 листах, содержит 25 рисунков, 17 таблиц и приложения из 19 таблиц. Библиография включает 158 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Исходя из потенциала межатомного взаимодействия и ряда предположений, получена формула (3.7) для максимального внутреннего давления твердых тел, обусловленного силами притяжения между атомами (группами атомов). Из сравнения этого соотношения с уравнением Бурштейна (3.9) впервые установлена связь между параметром Грюнайзена у и коэффициентом Пуассона (3.10). Проведен анализ этих уравнений применительно к различным аморфным твердым телам.

2. Установлено, что максимальное внутреннее давление силикатных и германатных стекол, рассчитанное по формуле (3.7), совпадает с их микротвердостью Hv. В свою очередь, микротвердость стекол имеет смысл предела пластичности этих материалов. Развито представление о том, что предел пластичности (вынужденной эластичности) стеклообразных аморфных полимеров ав определяется величиной максимального внутреннего давления (<тв«Рт ) в точке пластичности. Установлена связь между максимальной скоростью процесса разрушения силикатных стекол и их максимальным внутренним давлением.

3. Проведен расчет параметров дырочно-кластерной модели аморфных полимеров и неорганических стекол [109, 126-130]. Их анализ приводит к выводу, что образование и охлопывание флуктуационных дырок в линейных аморфных полимерах ( V и * 40-^60° А°3 , гь= 10-13 кДж/моль), щелочно-силикатных стеклах ( V и» 5-И OA3 , eh = 16-20 кДж/моль) и других стеклующихся системах относятся к низкоэнергетическим мелкомасштабным процессам [125,126].

4. Развивается представление о том, что размягчение аморфного твердого тела обусловлено распадом кластеров. Элементарный акт этого процесса сводится к отрыву от кластера кинетической единицы, ответственной за размягчение стекла ( стеклование жидкостей ). Он описывается как образование флуктуационной дырки критического минимального объема Vh, линейный размер которой характеризует предельное растяжение межатомной ( межмолекулярной ) связи в межкластерной области [99, 100].

5. Проведено систематическое исследование вязкости стеклообразующих жидкостей в области перехода в твердое стеклообразное состояние в рамках дырочной модели. Впервые показана применимость известного уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри (ВЛФ) для температурной зависимости вязкости силикатных стекол в области стеклования (вплоть до Тд+600 К). По данным о параметрах уравнения ВЛФ выполнен расчет параметров дырочно-кластерной модели стекол. Установлено, что доля флуктуационного свободного объема при температуре стеклования у неорганических стекол имеет такое же значение fg » 0.025, что и у аморфных органических полимеров [109, 129-131].

6. Впервые рассмотрено применение правила Симха-Бойера ДаТд « Const » 0,1, предложенного ранее для аморфных полимеров, к неорганическим стеклам [109]. Показано, что постоянство произведения скачка коэффициента объемного теплового расширения при температуре стеклования на Тд остается в силе и для силикатных стекол AaTg « Const « 0,08. Обсуждается связь между вязкостью и свободным объемом и различными подходами к понятию о свободном объеме жидкостей и стекол.

7. Проведены систематические исследования акустических и термодинамических свойств ряда органических жидкостей [148-158]. Результаты расчета свободного объема и внутреннего давления циклогексена, дифенила и других жидкостей по акустическим данным находятся в согласии с данными для органических аморфных твердых тел.

1. Mackenzie J. D. 1.: Modern aspects of the Vitreous state. // London. 1960. P. 1-9.

2. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука. 1982. 259 с.

3. Металлические стекла. /Под ред. Г.-И. Гюнтеродта и Г. Бека.//М.: Мир, 1983. с. 60-71.

4. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М. -Л.: Изд-во АН СССР, 1945. 424 с.

5. Cohen М. Н., Turnbull D. Molekular transport in liquids and glasses. // J. Chem. Phus. 1959. Vol.31. N5. P. 1164-1169.

6. Turnbull D., Cohen M. H. Crystallization kinetics and glass formation. // In: Modern Aspects of the Vitreos State. London, 1960. P. 38-62.

7. Мюллер P.Л. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования. В кн: Стеклообразное состояние. // М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 60-71.

8. Стевелс Дж. Электрические свойства стекол. М.: ИЛ, 1961. 112 с.

9. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. Изд-е 2-е. // М.: Стройиздат, 1979. 255 с.

10. Ю.Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол.

11. М.: Стройиздат , 1966. 216 с. И.Бурштейн А.И. Молекулярная физика. Новосибирск: Наука, 1986. 288 с.

12. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Кн. 2. М.: ИЛ, 1962. 643 с.

13. Mie G. Zur kinetishen Theorie der einatomen KOrper.-Ann. // d.Phys.,1903. Bd 11. S. 657-698.

14. Gruneisen E. Zustand des festen KOrpers.-Handb. // d. Phus., 1926. Bd 10. S. 1-59.

15. Kurkjian C.R., Krause J.T., McSkimin H.J. e.a. pressure dependange of elastic constants and Grunaisen parametrs in fused Si02, Ge02, BeF2 and B202.-ln : Amorphous Materials/Ed. bu R.W.Douglas, B. Ellis. London, 1972. P. 463-473.

16. Ferraro J.R., Manghnani M.H., Quattrocki A. Infrared spectra of several glasses at high pressures. // Phus. Chem. Glasses, 1972, Vol. 13, N 4. P.116-121.

17. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. М.- Л.: ОГИЗ, 1948. 291 с.

18. Хилл Т. Л. Статистическая механика. М.: ИЛ, 1960. 349 с.

19. Bondi A. Free volume and free rotation in simple liquids and liquid saturated hydrocarbons. // J. Phys.Chem., 1954. Vol. 58, N 11. P. 929-939.

20. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. О свободном объеме и плотности молекулярной упаковки аморфных веществ. // Журн. физ. химии, 1972. Т.46. N 9. С. 2214-2218.

21. Соловьев А.Н. Применение приближенной теории свободного объема для расчета некоторых свойств жидкостей. // В кн: Теплофизические свойства жидкостей и газов при высоких температурах и плазмы. М: ГЭИ, 1969. С. 119-127.

22. Соловьев А.Н., Каплун АБ. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей.-Новосибирск : Наука, 1970.112 с.

23. Михайлов И.Г., Соловьев В.А, Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики,- М.: Наука, 1964. 514 с.

24. Отпущенников Н.Ф. Проверка дырочной теории Френкеля по акустическим измерениям. В кн: Ультразвук и физико-химические свойства вещества. // Курск : КГПИ, 1976. Вып. 10. С. 19-33.

25. Отпущенников Н.Ф. Свободный объем жидкостей и методы его определения.- В кн: Ультразвук и физико-химические свойства вещества. // Курск, 1975. Вып. 9. С. 22-40.

26. Nies Е., Kleentjens L. A., Koninsfeld R., Simha R., Jain R. К. On Hole theories for liquids and compressed gases: ethylene. // Fluid Phase eguiil. , 1983, N1-2. P. 11-27.

27. Малиновский В. К., Новиков В.Н. Соколов А.П. Динамика решетки и среднеквадратичное смещение частиц в стеклообразных твердых телах. // Физ. и хим. стекла, 1996. Т.22. № 3. С. 204-221.

28. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О природе флуктуационного свободного объема жидкостей и стекол. // Физ. и хим. стекла, 1996. Т. 22. № 2. С.97-106.

29. Miller Ronald J. Thermodynamic properties derived from the free volume model of liquids. II Met. Trans, 1974. N 3. P. 643-649.

30. Kiyoshi A., Karumitsu K., Investigation of the concept of free volume bu means of a correlation function method. // Bull.Chem.Soc.Jap., 1975. Vol. 48, N 1. P.26-28.

31. Eastwood A. R. A statistucal free-volume model for glass-forming liquids.// J. Chem. soc. Faradey Trans., 1981. Part 2, N8. P.1411-1420.

32. Yasuaki H. Free volumes and liquidine clasters in fort core dense liquids and glasses. // J. Chem. Phus., 1982. Vol. 76. N 11. P. 5502 - 5507.

33. Сандитов Д.С., Дамдинов Д.Г. Объем флуктуационных микропустот, активационный объем вязкого течения и молярный объем вязкого течения щелочно-силикатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1980. Т.6. №3. С. 300-306.

34. Нечитайло B.C. Теория собственного объема в полимерах,- Журн. физ. химии. 1991. т. 65. N 7. С. 1979-1983.

35. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. Особенности динамики и пространственных корреляций в генезисе стеклообразного состояния.// Физ. и химия стекла. 1996. Т. 22. N 3. С. 204-221.

36. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Surovtsen N.V. Crossover temperature in percolation model of the glass transation.- Invern. Conf. "Nonequilibrium phenomena in supercooled fluids, glass and amorphous materials". Pisa, 1995. Pd. 17.

37. Surovtser N.V., Mermet A., Duval E., Novikov V.N. Depentence of quasielastic light scattering in poly (methel me3thacrylate) on the concentration of free monomers.//J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104, N 17. P. 6818-6821.

38. Kojima S., Novikov V.N. Correlation of tempetature dependence of quasielastic light - scatting intensity and a - relaxation time.// Phys. Rev. 1996. Vol. B54, N 1. P. 222-227.

39. Frenkel J. I. Uber die Warmbewegung in festen und flussigen Korpern.// Z. Physic, 1926. Bd 35, N 8-9. S. 652-669.

40. Andrade E. N. da Costa. A theory of the viscosity of liquids.// Philos. Magaz. 1934. Vol. 17, P. 497-511; 698-732.

41. Eyring H. Viscosity, plasticity and diffusion as examples of absolute reaction rates. // J. Chem. Phys., 1936. Vol. 4, P. 283-291.

42. Мюллер P. Л. Валентная теория вязкости и текучесть в критической области температур для тугоплавких стеклообразующих веществ.// Журн. прикл. химии, 1955. Т. 28. N 10. С. 1077-1087.

43. Бартенев Г.М. К теории вязкости и пластичности аморфных веществ и дисперсных систем. //Журн. физ. химии, 1955. Т. 29. N 11. С. 2009-2017.

44. Безбородое М. А Вязкость силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1975. 352 с.

45. Тамман Г. Стеклообразное состояние. М: ОНТИ, 1935. 136 с.

46. Vogel Н. Das Temperaturabhangigkeitgesetz der viskositat von Flussigkeiten.//Z. Physik., 1921. Bd. 22, S. 645-651.

47. Fulcher G.S. Analysys of recent measerements of the viscosity of glasses.// J. Amer. Ceram. Soc., 1925. Vol. 8, P. 339-355; 789-794.

48. Mackenzie J.D. Energy of the В — О bond and the structure of liguid boron trioxide. //J.Chem. Phys., 195. Vol. 25, N 1. P. 187-188.

49. Mackenzie J.D. Structure of liguid boron trioxide. // J. Phys. Chem., 1959. Vol. 63, P. 1875-1878.

50. Немилов С.В. Вязкость и структура стекла. // В кн: Стеклообразное состояние. М.- Л.: Наука, 1965. С. 64-68. (Труды IV Всесоюз. совещ.).

51. Немилов С.В. О взаимосвязи свободной энергии активации вязкого течения и энергии химических связей в стеклах. // Физика твердого тела, 1964. Т. 6. N5. С. 1375-1379.

52. Бачинский А.И. Исследование внутреннего трения жидкостей. Временник об//ва им. Х.С.Леденцова. Приложение N 3, М., 1913.

53. Batschinski A. I. Uber die innere Reibung der FIQssigkeiten. // Z. Phys. Chem., 1913. Bd 84, N6. S. 643-706.

54. Doolittle A.K. Stydies in Newtonian flow. II. The dependence of the viscosity of liquids on free spage.//J. Appl. Phys., 1951. Vol. 22, N 12. P. 1471-1475.

55. Doolittle A.K., Doolittle D.B. Stydies in Newtonian flow. V. Fhurter verification in the free-spage viscosity equation. // J. Appl. Phys., 1957. Vol. 28, N 8. P. 901-909.

56. Bueche F. Derivation of the WLF equation for the mobility of molecules in molten glasses. // J. Chem. Phys., 1956. Vol. 24, N 2. P. 418-419.

57. Белащенко Д.К. Явление переноса в жидких металлах и полупроводниках. М.: Атомиздат, 1970. 400 с.

58. Kumar S. Viscosity and free volume of fused borates and silicates. // Phys. Chem. Glasses, 1963. Vol. 4, N 3. P. 106-111.

59. Cohen M. H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses. // J. Chem. Phys., 1959. Vol. 31, N 5. P. 1164-1169.

60. Сысоев И.В. Акустические и термодинамические свойства спиртов в интервале давлений 1 8500 ат. и температур 20 - 250°С // Дисс. канд. физ.-мат. наук, Курск, 1978.199 л.

61. Голик А.З., Адаменко И.И., Махно М.Г. Уравнение состояния, упругие и тепловые свойства молекулярных жидкостей. // Укр. физ. эк., 1982. Т. 27. N5. С. 708-711;870-874.

62. Александров А.А. Исследование теплофизических свойств обычной и тяжелой воды. // автореф. дисс. д-ра техн. наук. М., 1981. 32 с.

63. Gmyrek I. Akustyczna metoda wyznaczania gestosci cieczy w funkcji cisnienia. //Arch. Akust., 1983. Vol. 13, P. 57 65.

64. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. M., 1971.424 с67.0tpushchennikov N., Kirjacov B.I Melihov Y. Geniralised eduation of state for some liguid n-paraffins derived a from acoustical measurements.// High Temp.-High Press., 1976. 8, 6, P. 643 644.

65. Chench., Fine R., Millero F. The eguation of state for pure water determined from found speeds. // 1977. 66, 5, P. 2142 2144.

66. Keli G. Anakytical elzaluation of the eguation of state of a liguid from speed of found. // Proc. 8 jamp. Thermophys. Prop., Gaitherssurg.- N.Y., 1982. P. 294 297.

67. Chen Ch., Millero F. The tguation of state of D20 determited from found speed.//1. Chen. Phys., 1983. Vol. 75. P. 3533 3558.

68. Ноздрев В.Ф. Применение ультраакустики в молекулярной физике. М., 1958. 425 с.

69. Илгунас В. и др. Ультразвуковые интерферометры. Вильнюс, 1983. 144 с.

70. Колесников А.Е. Ультразвуковые измерения. М., 1970. 238 с

71. Бражников Н.И. Ультразвуковые методы. М., Л., 1965. 248 с.

72. Зотов В.В., Неручев Ю.А., Отпущенников Н.Ф. Экспериментальное исследование температурной зависимости скорости звука в некоторых органических жидкостях. //В кн.: Ультразвук и физико-химические свойства вещества, Курск: КГПИМ, 1960. вып. 3. С.25-35.

73. Сангадиев С.Ш., Цыдыпов 111.Б. Ультразвуковая установка для исследования упругих свойств полимеров.// В кн.: Научные труды молодых ученых. БГУ.—1996. С. 15-18.

74. Бриджмен П.В. Физика высоких давлений. М.: ОНТИ, 1935. 402 с.

75. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.,Ж: Химия, 1976. .430 с.

76. Иванов В.А Методы измерения объема жидких и твердых веществ при высоких давлениях. //Диссертация канд. тех. наук. М./ИКаН СССР, 1975. 174л.

77. Макаренко И.Н., Иванов В.А., Стишов с.М Пьезометр для измерения объема химически активных веществ. //ПТЭ, 1974.N 3. С.202-204.

78. Рабинович С.Г. Погрешность измерений. Л., 1978. 262 с

79. Физическая акустика. ( Под ред. Мэзона У., T.I. Ч.а. М.: Мир,1968. -592 с.

80. Таблицы физических величин. Справочник. ( Под ред. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

81. Мелихов Ю.Ф. Акустические исследования равновесных свойств и уравнения состояния многоатомных жидкостей при высоких давлениях. Диссертация канд. физ.-мат. наук, Курск. 1984. 196 с.

82. Иванова Е.М. Манганиновые манометры в проверочной схеме для средств измерений высоких давлений. -Труды ВНИИФТРИ, вып. II (41), // М.: изд. Стандартов, 1974. С.13-18.

83. Гитиз М.Б., Химунин А.С. О поправках на дифракцию при измерениях коэффициента поглощения и скорости звука. //Акустический ж., 1968. С.363-369.

84. Александров Ю.И., Варганов В.П., Лапидус М.Е., Олейник В.Н. Стандартизация и качество органических реактивов. //В кн.: Исследования в области тепловых измерений, М.: Изд. Стандартов, 1974. вып. 155(215). С.35-40.

85. Шойтов Ю.С. Зависимость скорости распространения звука в некоторых жидкостях от давления. Диссертация канд. физ.-мат. наук, Курск., 1972. 158л.

86. ЭО.Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., 1972. 720 с.91 .Справочник химика. // М.-Л., 1960, T.I. 1070 с.

87. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Ред. Татаевский В.М. М., 1960. 412 с.

88. ЭЗ.Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 с.

89. Шойтов Ю.С., Никифиров С.А, Отпущенников Н.Ф. Импульсная установка для измерения скорости ультразвука в жидкостях. // Ультразвуковая техника. М.: НИИТаШ, 1968. вып.З. С. 5-8.

90. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. // 2 изд., перераб. и доп. М.: Высш. школа, 1980. 328 с. илл.

91. Narten A.N. Difraction Pattern and structure of liquid Benzene. // J. Chem. Phys., 1968. Vol. 48, N. 4. P. 1630-1634.

92. Клюев В.П. Тотеш А.С. Методы и аппаратура контроля вязкости стекла. М.: 1975 . 35 с.

93. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М., Цыдыпов Ш.Б. Предельная прочность и максимальная скорость разрушения силикатных стекол. //Физика и химия стекла, 1978. Т.4. N 3. С.301-30.

94. Sanditov D.S., Bartenev G.M. and Tcydypov Sh.B., Ultimate strendth and maximum breaking rate of silicate glasses. // Translated from Fizika i Kimiya Stecla, 1978. Vol.4, N 3. P.301-308, May-June, 1978.

95. ЮО.Пух В. П. Прочность и разрушение стекла. Л.: Наука, 1973. 156 с.

96. Шардин X. Исследование скорости разрушения. // В кн: атомный механизм разрушения. М., 1963. С.297-330.

97. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла. М.: Стройиздат, 1974. 240 с.

98. ЮЗ.Бокин П.Я. Механические свойства силикатных стекол. Л., 1970. 180 с.

99. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. // Справочник . Т.2. Л.: Наука, 1975. 632 с.

100. Ainsworth L. The diamond pyramid hardness of glass in relation to the strength and structure of glass.// G.Soc.Glass.Techn.,1954. Vol. 38, P.479 -500; 501 535; 536 - 547;

101. Юб.Корелова А.И., Алексеева О.С., Деген М.Г. Микротвердость исходных и закристаллизованных литиево-силикатных стекол в связи с их структурой. // Стеклообразное состояние, 1963. Т. 3, вып. 2. С. 24 27.

102. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. // Новосибирск: ВО"Наука".Сибирская издательская фирма, 1994. 261 с.

103. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Наука, 1982. 280 с.

104. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник . Т.1, Л.: Наука, 1973. 444 с.

105. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. // Справочник . Т.2.Ч.1. Л.: Наука, 1977. 586 с.

106. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Козлов Г.В. Ангармонизм межмолекулярных связей и неупругое деформирование стеклообразных полимеров // В кн: Исследования в области молекулярной физики. Улан-Удэ: БНЦ СО РаН, 1994. С.63-67.

107. ИЗ.Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. М.: Химия, !983. 288 с.

108. Демишев Г.К. Микронеоднородное строение и физико-механические свойства неорганических стекол. // автореф. докт. дисс. М., ИФХ аН СССР, 1970. 45 с.

109. Ernsberger F.M. Tensile and compressive strength of pristine glasses by an oblate bublie technigue. // Phys. Chem. Glasses, 1969. Vol. 10, P. 240-245.

110. Иб.Вестбрук Дж. Температурные зависимости твердости некоторых простых стекол. // В кн: Стекло. Сб. переводов/ под ред. П. П. Будникова. М.: ИЛ, 1963. С. 105-116.

111. Новиков В.Н. Наноструктура и низкоэнергетические колебательные возбуждения в стеклообразных материалах: автореф. дис.докт.физ.-мат.наук. // Новосибирск: Институт автоматики и электрометрии СО РаН, 1992. 37 с.

112. Sanditov D. S., Kozlov G. V., Belousov V. N., Lipatov Yu. S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous polymers. // Ukrainian Polymer J., 1992. Vol. 1, N3-4. P. 241-258.

113. Цыдыпов Ш.Б. , Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Козлов Г.В. О природе флуктуационных микропустот в стеклообразных веществах . // В кн: Исследования в области молекулярной физики. // Улан-Удэ: БНЦ СО РаН, 1994. С.68-72.

114. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. О природе зависимости температуры стеклования аморфных полимеров от давления. // Высокомолек. соед. а. 1990. Т.32, N 4. С. 848-854.

115. Сандитов Д.С. О переходе жидкость стекло.// Журн. физ. хим., 1976, Т.50, N 7. С. 1653-1657.

116. Сангадиев С.Ш., Цыдыпов 111.Б. Параметры дырочно-кластерной модели аморфных полимеров // В кн: Жидкость. Проблемы и решения. Улан-Удэ: БНЦ СО РаН, 1996 (в печати)

117. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б. Вязкость стеклообразующих расплавов как функция флуктуационного свободного объема.//В кн.: Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Курск :КГПИ,-1977. вып. 11. С.72-95 .

118. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б. Вязкость и свободный объем неорганических стекол. // ФХС, 1978. Т.4, N 1. С.75-83.

119. Sanditov D.S. and Tsydypov Sh.B., Viscosity and free volume of inorganic glasses/Translated from Fizika i Khimiya Stekla, 1978. Vol.4, N 1. P. 75-83.

120. Евстропьев K.K. Диффузионные процессы в стекле. П., 1970.167 с.

121. Сандитов Д. С. Поверхностное натяжение и модуль упругости щелочно-силикатных стекол. // Физика и химия стекла, 1979. Т. 5, N 5. С. 556-562.

122. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров, гл. 11. М., 1963. 240 с.

123. Немилов С.В. Энтропия и валентная структура стекла. // Физ. и химия стекла, 1976. Т. 2, N 2. С. 97-109.

124. Немилов С.В. Соотношение между величинами конфигурационной энтропии и энтропии активации вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей. // Физ. и хим. стекла, 1976. Т. 2, N 3. С. 193-203.

125. Исаева Л.В. Вязкость многокомпонентных силикатных стекол, автореф. канд. дисс. Саратов, 1970.

126. Кобеко П.П. аморфные вещества. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1952. 432 с.

127. Gibbs J.H., DiMarzio Е.А. Nature of the glass transition and the glassy state. // J. Chem. Phys., 1958. Vol. 28, N 3. P.373-383.

128. Adam G., Gibbs J.H. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass forming liquids. II J.Chem.Phys., 1965. Vol. 43, N 1. P.139-146.

129. Мазурин О.В., Мазурина Е.К., Клюев В.П., Дорофеева Н.П. О некоторых особенностях зависимости свойств от состава силикатных стекол в области высокой концентрации окислов модификаторов. II Физ. и хим. стекла, 1977. Т. 3, N 3, С. 261 - 265.

130. Сандитов Д.С. О микротвердости и температуре стеклования неорганических стекол. // Физика и химия стекла, 1977. Т. 3, N 1. С. 14-19.

131. Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А., Титов А.П. О флуктуационной структуре однофазных стекол. // Физ. и хим. стекла, 1975. Т. 1,N5, С. 394 399.

132. Сандитов Д.С. Оценка объема флуктуационных микропустот в силикатных стеклах. // Физ. и хим. стекла, 1977. Т. 3, N 6, С. 580 584.

133. Хопкинс И., Керкджиан К. Спектры релаксации и релаксационные процессы в твердых полимерах и стеклах. // В кн.: свойства полимеров и нелинейная акустика. М., 1969. С. 110 -192.

134. Асланова М.С., Балашов Ю.С., Носков А.Б., Иванов Н.В. Изучение структуры щелочносиликатных стекол методом внутреннего трения. II Физ. и хим. стекла, 1976. Т. 2, N 6. С. 519 624.

135. Липатов Ю.С., Привалко В.П. О связи свободного объема с молекулярными параметрами линейных полимеров. // Высокомолек. соед., 1973. Т. (а)15, N 7. С. 1517 -1521.

136. Цыдыпов Ш.Б., Тутов В.М. Акустические и некоторые термодинамические свойства нафталина на линии равновесия жидкость-пар. //В кн.:Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Курск: КГПИ,1980. вып.14. С.163-171.

137. Цыдыпов Ш.Б., Отпущенников Н.Ф. акустические и P-V-T измерения в декалине в интервале температур 290-350 К и до давлений 250 МПа.// В сб.: Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин, 1981. С.66-73.

138. Цыдыпов Ш.Б., Тутов В.М. Скорость распространения ультразвука в циклогексене в зависимости от температуры и давления.//В кн.:Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Курск: КГПИ,1981. вып.15. С. 139-143.

139. Цыдыпов Ш.Б., Отпущенников Н.Ф. акустические и термодинамические свойства дифенила на линии равновесия жидккость-пар.//В кн.:Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск, 1982. С.98-103.

140. Цыдыпов Ш.Б., Бондарев П.В. Установка для измерения скорости ультразвука и плотности в жидкостях в широком интервале параметров состояния.//В кн.:Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск, 1982. С.139-146.

141. Цыдыпов Ш.Б., Мелихов Ю.Ф. Расчет теплофизических свойств жидкостей на основе экспериментальных данных по скорости звука при высоких давлениях. // В кн.: Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск: КГПИ, 1984. С.52-55.

142. Цыдыпов Ш.Б., Отпущенников Н.Ф. Экспериментальное исследование скорости распространения ультразвука в некоторых ароматических углеводородах на линии насыщения. // В кн. .Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск: КГПИ, 1984. С.166-170.

143. Тутов В.М. Исследование температурной зависимости скорости звука в некоторых жидких углеводородах. .// В кн.Ультразвук и физико-химические свойства вещества. М.:1969. вып.З. С.87-91.