Разработка спектроскопических методов определения структурных и термодинамических характеристик макромолекул волокнообразующих полимеров

Титенков, Леонид Сергеевич

Разработка спектроскопических методов определения структурных и термодинамических характеристик макромолекул волокнообразующих полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Титенков, Леонид Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка спектроскопических методов определения структурных и термодинамических характеристик макромолекул волокнообразующих полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Разработка спектроскопических методов определения структурных и термодинамических характеристик макромолекул волокнообразующих полимеров"

На правах рукописи УДК 541.64:535.34/.37(043.3)

РГб од

2 3 ОПТ 7т

ТИТЕНКОВ Леонид Сергеевич

РАЗРАБОТКА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МАКРОМОЛЕКУЛ В0Л0КН00БРАЗУЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в Московском государственном текстильном университете им. А.Н.Косыгина

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук, профессор Веттегрень В.И.

Консультант - доктор химических наук,

профессор Шаблыгин М.В.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Олейник Э.Ф.

- доктор химических наук,

профессор Абронин И.А.

Ведущее предприятие - Всероссийский научно-исследовательски

институт полимерных волокон (ВНИИПВ)

Защита состоится "2- хМСмф 2000 года в /О часов на заседании диссертационного совета К.053.25.05 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н.Косыгина по адресу: Москва, Малая Калужская, д. 1,'корп. 2, ауд. 2211.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. А.Н.Косыгина

Автореферат разослан "——"-—-— 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, д.т.н.

№

В.В.Сафонов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы интенсивно развивается термофлуктуационный подход к прочности и пластичности твердых тел, лежащий в основе прогнозирования срока службы материалов. В случае полимеров для оценки активационных параметров, определяющих кинетику разрушения, необходимо знать коэффициенты теплового расширения химических связей основного скелета макромолекул. Однако, обычнс применяемые методы изучения теплового расширения полимерных материалов дают информацию лишь об изменении расстояний между полимерными макромолекулами, но не позволяют определить, в какой мере изменяются межатомные расстояния внутри молекулы.

Кроме того, прогнозирование механических и тештафизических свойств полимеров осложнено тем, что в обычном температурном диапазоне эксплуатации полимерных материалов статистика большей х^тн атомных колебаний подчиняется не классическим, а квантовым законам. По этой причине закономерности поведения прочности, упругости, ползучести, теплоемкости и других параметров при изменении температура и времени эксплуатации не могут быть спрогнозированы без екания частот акустических колебаний и модовых температур Дебая.

Отсутствие упомянутых сведений обусловили актуальность постановки данной работы и ее основные цели.

Целью работы является:

- разработать спектроскопические методы определения концентрации ' регулярных последовательностей конформеров с, теплового расширения химических связей е и среднего квадрата <Де2> амплитуды колебаний атомов в таких последовательностях при различных температурах, а также модовых температур Дебая крутильных и деформационных мод колебаний;

- провести исследование изменения параметров с, е и <Ае2> в широком интервале температур.

Объектами исследования являлись следующие волоккэобразунщие полимерные материалы: полиэтилен (ПЭ), поликапроамид (ПКА), полиамид 66/6 (ПА 66/6), полиамид 610 (ПА 610), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), изотактический полипропилен (ПП), поливиниловый спирт (ПВО), полипиромеллитимид (ПМ), полиимид на основе диангидрида 3,3*4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и бензидина (ДФТ-Б),~поли-

имид на основе даангидрида 3,3' 4,4' -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и парафенилендиамина (ДФО-ПФ), полиимид на основе даангидрида 3,3'4,4' -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и бензидина (ДФО-Б), полиамидбензиимидазол (ПАБИ), полипарафенилентерефталамид (1ШГА).

Для исследования использовали пленочные образцы толщиной от 30 до 70 мкм и волокна диаметром около 1 мм из изотропных и одноосно ориентированных полимеров.

Основными методами исследования служили инфракрасная спектроскопия (ИК) пропускания и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Исследования проводились в широком интервале температур - от 120 К до температур плавления или терморазлокения изучаемых полимеров. Измеряли положение максимума г>т, полуширину Г и интегральный коэффициент поглощения й полос регулярности, соответствующих С-С валентным колебаниям атомов, смешанным с колебаниями боковых группировок в регулярных последовательностях конформеров макромолекул.

Научная новизна работы. В работе впервые

- получены сведения об изменении концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров при изменении температуры, определены значения энтальпии и энтропии нарушения конформационной регулярности;

- определены значения теплового и квантового расширения химических связей в регулярных последовательностях конформеров;

- изучены изменения среднего квадрата амплитуды колебаний атомов в таких последовательностях при изменении температуры;

■ - найдены частоты и модовае температуры Дебая крутильных и деформационных мод колебаний;

- обнаружено, что квантовое расширение химических связей в регулярных последовательностях конформеров и средний квадрат амплитуды колебаний атомов в них уменьшаются при увеличении размеров кристаллитов.

Практическая ценность работы. Разработаны спектроскопические методы определения:

- концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров;

- деформации химических связей в регулярных последовательностях за счет теплового и квантового расширения;

- среднего квадрата амплитуды колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров.

На защиту выносятся:

1. Спектроскопические метода определения концентрации регулярных последовательностей конформеров, деформации химических связей за счет теплового и квантового расширения и среднего квадрата амплитуда колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров в линейных полимерах.

2. Объяснение полученных изменений энтальпии и энтропии нарушения строения регулярных последовательностей, коэффициентов теплового и квантового расширения химических связей в регулярных последовательностях и температурного коэффициента среднего квадрата амплитуды колебаний атомов.

3. Объяснение зависимости равновесных расстояний между атомами и амплитуда колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров от размеров кристаллитов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

- на 11-ом Всесоюзном симпозиуме по применению молекулярной спектроскопии в контроле химического производства (4-7 окт. 1977 г., г. Дзержинск);

- на Всесоюзной научной конференции "Физика диэлектриков и новые области их применения" (8 - 10 июня 1978 г., г. Караганда);

- на Республиканских конференциях по применению полимерных материалов в народном хозяйстве (1978, 1979, 1983 г., г. Нальчик);

- на Общегородском' семинаре по спектроскопии полимеров (1978, 1979, 1981 г., ИВС АН СССР, г. Ленинград);

- на Координационных совещаниях по спектроскопии полимеров (1983, 1984, 1985, 1989 г.);

- на научных конференциях МТИ (МГТУ) им. А.Н.Косыгина (1977 -1981, 1983, 1985, 1992, 1997 г., г. Москва).

- на Ю-ом Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (10 - 12 окт. 1992 г., г. С.-Петербург);

Общий объем работы составляет 131 страницу, включая 33 рисунка и 9 таблиц. Библиография содержит 77 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы задачи и цели исследований, оценивается научная новизна и практическая значимость работы, приводятся основные положения выносимые на защиту, и дается 1фаткое содержание диссертации.

Во второй главе рассматриваются результаты исследований изменения концентрации регулярных последовательностей конформеров в полимерах при увеличении температуры. Установлено, что при повышении температуры величина интегрального коэффициента поглощения полос регулярности уменьшается вследствие нарушения конформационной регулярности полимерных молекул в аморфных областях полимеров, претерпевая резкие изменения при температурах а- и р-переходов и плавления (рис.1).

Полагая, что зависимость концентрации регулярных последовательностей от температуры в условиях медленного ее изменения описывается соотношением Больцмана, мы получили выражение

7п А° ~ ЛТ • АН -т —ц— ----ш , (1)

(где А0 и Ат - интегральные коэффициенты поглощения при Г -> О К и температуре у, соответственно; дя и Аб - энтальпия и энтропия нарушения конформационной регулярности), из которого следует, что между 1п[(А0 - Ат)/А^1 и обратной температурой должна существовать линейная зависимость.

Как видно из рис. 2, экспериментальные точки действительно укладываются на прямолинейные отрезки ломаных кривых, испытывающих изломы при температурах, соответствующих включению новых типов молекулярного движения. Из наклона этих отрезков мы оценили энтальпию, а экстраполировав их до пересечения с осью ординат - энтропию процессов, приводящих к нарушению конформационной регулярности

т,к

Рис. 1. Температурные зависимости интегрального коэффициента поглощения полосы 930 см-1 в ПКА (?) и второго момента спектра ЯМР

строения полимерных молекул в соответствующих температурных интервалах (табл. 1).

Полученные экспериментальные зависимости интегрального коэффициента поглощения для полос регулярности от температуры были использованы также для оценки степени конформационной регулярности строения макромолекул в аморфных областях полимеров:

1- "Л* Н^- »)• _<2>

где Сцд - полная концентрация участков определенной длины в аморфных областях полимера, а с^ р - концентрации стереорегулярных участков макромолекул определенной длины, входящих в аморфные' области; эе - степень кристалличности образца, А^ и А^ - интегральные коэффициенты поглощения полосы стереорвгулярности при некоторой температуре т и температуре плавления полимера.

Полученные с помощью этого выражения значения степени конформационной регулярности строения макромолекул в аморфных областях ряда гибкоцепных полимеров приведены в табл. 1.

В третьей главе рассматриваются современные представления о тепловом расширении кристаллизующихся полимеров. Известно,что тепловое расширение макроскопического образца обусловлено главным образом изменением расстояний между полимерными молекулами. Между тем, в последние года в связи с развитием представлений о термофлу-ктуационном механизме разрушения возникла потребность определить тепловое расширение е регулярных последовательностей конформеров за счет изменения равновесных- значений валентных углов и длин валентных связей. Для определения 8 впервые использовано смещение Дг>т максимума полос регулярности при повышении температуры.

В диссертации рассмотрены различные механизмы смещения частоты колебаний атомов в полимерах при изменении температуры. Чтобы выяснить, какой из них определяет величину наблюдаемого на опыте смещения, при помощи рентгеновских данных оценивали тепловое расширение е скелета регулярных последовательностей в кристаллитах линейных полимеров и вычисляли соответствующее ему смещение частоты

% = - ад0*-.

где = \(Т) - V (0), г>т(Т; и \(0) - значения частоты при данной температуре и Г = О, б, - модовый параметр Грюнайзена. Ока-

Таблица 1

Температуры переходов, конформационная регулярность строения макромолекул в аморфных областях полимеров, энтальпия и энтропия ее нарушения

Полимер

см

Температура перехода, К

ИК

дар

Энтальпия

ЛЯ,

кДк моль

Энтропия

КД« МОЛЬхК

А5.Л

Степень регулярности г\,%

Т=120 К

Т=300 К

ПКА

ПЭТФ

930

976

998

972

840

200+210 380+390 » 470 170+180 » 410 « 510 150 « 270 390+400 * 270 370+390 « 420 « 290 « 390

« 200 340+370 « 470 « 170 390 « 510 <* 150 « 275 390+420

8 И 110 6 150 150 5 13 54

15 32

16 92

3 32

41 75 19

залось, что для ряда полос регулярности,соответствующих валентным колебаниям основного скелета макромолекул, вычисленные и опытные значения смещения частоты для одной и той же температуры Т совпадают. На основании этого сделан вывод, что смещение этих полос обусловлено тепловым расширением е регулярных последовательностей. В дальнейшем температурные зависимости ут(Т) использовали для определения коэффициента теплового расширения С-С-связей в полимерах:

'р = --

*>т<т>

йТ

(3)

Найдено, что существуют две характеристические температуры Т^ и Т&, при которых величина ¡3 испытывает значительные изменения (табл. 2). Изменения коэффициента теплового расширения при Г^ и Т^ объяснены изменением статистики атомных колебаний от квантовой до почти классической.

С учетом изменения статистики зависимость расширения е от температуры записывается

+ 2П>

где фГв,/Т; = Е-1 I

4 ЛТ

+ №

е>

I т ).

} принимает значения х и Ь, =

ехр(1\ууш - 1)

/тд^/й, 8^= Ш^/к, ví и - максимальные значения частот крутильного и деформационного колебаний, и - соответствущие им модо-вые температуры Дебая, бд и составляющие тензоров параметра

Грюнайзена и изотермической податливости, н - постоянная Планка, при т > ^ ф(вг/т)«1, а£/ат = а при т > тъ Ф(еь/т) = 1 и

б£/ат = + Наоборот, при т -> о щвг/т) -> О, ф(въ/Т) -> о,

поэтому е -> р^в^/4 + рьв&/4. Экстраполируя зависимости е(Т) при

Тг > Т > Тъ и при Т > Ть к т = 0 нашли значения вкладов в расширение от крутильных (е0£ = и деформационных (е^ = р^йВ&/4) нулевых колебаний.

Полученные из экспериментов данные указывают на значительный вклад нулевых колебаний в расширение регулярных последовательностей конформеров за счет изменения валентных углов и длин валентных связей при комнатной температуре.

Таблица 2

Характеристические температуры размораживания крутильных (Т^) и деформационных (?ь) мод колебаний и значения коэффициентов теплового расширения ¡^ и р& мономерных звеньев скелета макромолекул

Л Полимеры Характеристические температуры, К Коэффициенты теплового расширения, и о5, т-1

** р*

1 Ш 140 240 1,2 2,1

2 ПЭТФ 200 390 1,3 2,0

3 1ША 200 400 1,5 3,1

4 ПА 66/6 220 310 2,1 3,8

5 ПА 610 200 320 1,4 2,2

6 ПВО 230 - 1.7 -

7 ДФО-Б 230 730 2,9 4,4

8 ДФО-ПФ 450 690 2,2 5,1

9 ДФТ-Б 250 710 3,5 5,3

10 ПФТА 200 530 3,4 4,0

И ПАШ 240 580 5,5 . 8,5

В четвертой главе описаны результаты исследования среднего квадрата амплитуда колебаний атомов <Де2> внутри регулярных последовательностей конформеров. Рассмотрены современные представления о механизме уширения полос в оптических колебательных спектрах. Изучены зависимости увеличения полуширины полос регулярности, соответствующих валентным колебаниям скелета полимерных молекул, от температуры. Чтобы выяснить причины уширения полос при повышении температуры, полученные значения полуширины Г сопоставляли с величиной <Дег> в кристаллитах, определенной при помощи рентгеновских измерений под большими углами. Оказалось, что величина прироста полуширины ДГ = Г(т) - Г(о) (где Г(т) и Г(0) - значения полуширины при тем-

пературах т и у=О К) прямо пропорциональна приросту квадрата амплитуда колебаний <Де^>. На этом основании сделан вывод, что основной вклад в увеличение полуширины при повышении температуры дают процессы распада оптических фононов на два других. Оказалось, что в координатах in ДГ = fd/T) опытные данные укладываются на прямые. В соответствии с теорией из этого факта следует,что один из фононов, участвующих в цроцессе неупругого столкновения, является акустическим. Из наклона прямых нашли, что такими фононами являются кванты крутильных и деформационных колебаний.

В этой же главе рассматриваются результаты сравнения увеличения длины регулярных последовательностей s и среднего квадрата амплитуды атомных колебаний <hs2> в образцах полиэтилена с различными размерами кристаллитов. Найдено, что при т = oonat. значения е и <ке2> уменьшаются.при увеличении продольного (вдоль оси с) размера кристаллитов. Величина расширения £ длины регулярных последовательностей конформеров связана с размером' I эмпирической формулой

s = UL, (4)

где С - опытный параметр.

Обнаруженный эффект объяснен рассеянием нулевых продольных фононов на границах кристаллитов. По этой причине время их жизни уменьшается и величина вклада в расширение е длины регулярных последовательностей конформеров и квадрата амплитуды колебаний атомов в них <Де^> увеличивается. Совместно с A.A. Кусовым развита теория этого эффекта, позволяющая объяснить опытную зависимость (4) при т < е , где &3 - модовая температура Дебая для продольных колебаний. Поскольку для линейных полимеров 0д > 1400 К, на опыте всегда т < е„ и необходимо учитывать вклад нулевых колебаний.

Основные результаты работы

1. Усовершенствована экспериментальная методика исследования температурных зависимостей основных параметров полос регулярности в ИК- и рамановских спектрах волокнообразукщих полимеров в широком диапазоне температур. Разработана методика обработки экспериментальных данных, позволяющая устранить искажения ИК-спектров пропускания, обусловленные тепловым излучением образца и кюветы. Это еде-

лало возможным получение количественных данных о некоторых параметрах, характеризующих строение макромолекул волокнообразущих полимеров и термодинамические процессы в полимерах.

2. Впервые разработана методика и проведены систематические исследования концентрации регулярных последовательностей конформе-ров в аморфных областях гибкоцепных волокнообразупцих полимеров в широком диапазоне температур. Впервые оценены абсолютные концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров при различных температурах.

3. Найдены значения энтропии и энтальпии процессов нарушения регулярности строения последовательностей конформеров для различных интервалов температур.

4. Разработан спектроскопический метод определения коэффициентов теплового расширения химических связей в регулярных последовательностях конформеров в молекулах гибко- и жесткоцепных волокн^об-разунлцих полимеров. Определены коэффициенты теплового расширения 0 омических связей в таких последовательностях в диапазоне температур от 130 К до тш для ряда гибко- и жесткоцепных волокнообрззую-цих полимеров.

5. Обнаружено, что в области характеристических температур т^ I величина коэффициента теплового расширения химических связей претерпевает резкое изменение (в несколько раз). Определены значения этих характеристических температур.

6. Разработан спектроскопический метод исследования изменения амплитуды акустических колебаний атомов в регулярных последователь-юстях в молекулах волокнообразующих полимеров. Проведены детальные icследования температурных изменений амплитуды колебаний атомов в «акромолекулах волокнообразущих полимеров. Определены частоты и годовые температуры Дебая крутильных и деформационных мод акусти-геских колебаний.

7. Обнаружено, что размеры надмолекулярных образований (кристаллитов) влияют на коэффициент теплового расширения химических ¡вязей в регулярных последовательностях конформеров и амплитуду ко-гебаний атомов в таких последовательностях. Развита теория, объяс-ишцая этот эффект уменьшением времени жизни нулевых продольных фо-гонов из-за их рассеяния на границах кристаллитов.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Титенков Л.С., Зеленев Ю.В. Исследование температурных переходов в полимерах методом ИК-спектроскопш // Краткие тезисы докладов научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных- сотрудников и аспирантов (1,2 февр. 1977 г.). - М.: РИО МТИ, 1977.- С. 92.

2. Титенков JI.C., Веттегрень В.И., Зеленев Ю.В. Параметры полос стереорегулярности и молекулярное движение в полимерах // Тезисы. 11 Всесоюзный симпозиум по применению молекулярной спектроскопии в контроле химического производства (4-7 октября, г. Дзержинск).- М.: 1977.- С. 49 - 50.

3. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Регулярность строения аморфных областей в гибкоцепных полимерах // Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров.- М.: РИО МТМ, 1978.- С. 113.

4. Титенков JI.C. Исследование конформационных изменений в полимэрах при изменении температуры методом ИК-спектроскогаш // Тезисы докладов Республиканской конференции по примению полимерных материалов в народном хозяйстве, вып. 5.- Нальчик, 1978.- С. 65 - 66.

5. Титенков Л.С., Веттегрень В.И., Зеленев Ю.В. О роли ангар-монизма в смещении максимумов Ж-полос поглощения в полимерах и их упшрении с ростом температуры ' // Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров.-М.: РИО МТИ, 1979.- С. 31.

6. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Методика устранения влияния фона теплового излучения при изучении температурной зависимости пропускания полимеров в ИК-области // Современные проблемы текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров.- М.: РИО МТИ, 1980.- С. 114 - 115.

7. Веттегрень В.И., Титенков Л.С., Зеленев Ю.В., Жикенков В.В. Егоров Б.А. Влияние теплового движения на конформационную регулярность макромолекул в аморфных областях полимеров // Высокомолек. соед. А.- 1980.- Т. 22, вып. 9.- С. 2101 - 2104.

8. Титенков Л.С. Определение населенности колебательных уровней в полимерах при помощи ИК-спектроскошш // Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров.- М.: РИО МТИ.- 1981.- С. 126.

9. Титенков Л.С. Определение параметров ИК-полос поглощения юлимеров непосредственно из спектров пропускания // Прогнозирова-ие физических свойств текстильных полимерных материалов.- М., РИО !ТИ, 1982.- С. 76 - 79.

10. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Изучение фдуктуаций плот-юсти в полиэтилене при помощи спектроскопии комбинационного рассе-шия // Современные проблемы развития текстильной промышленности I задачи подготовки инженерных кадров.- М.: РИО МТИ, 1983.- С. .21 - 122.

11. Титенков Л.С., Веттегрень В.И., Кусов A.A., Зеленев Ю.В. 1рирода температурного смещения максимума полос регулярности в по-шмерах // Тезисы докладов конференции "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве республики"- Нальчик, 1983.- 0. 53 -

i/l

12. Веттегрень В.И., Титенков Л.С., Джалилов ф. Флуктуацулл'гое удлинение межатомных связей на поверхности полимеров // Кинетика реформирования и разрушения композиционных материалов- JI.: ФТй им., 1.Ф. Иоффе АН СССР, 1983.- С. 86 - 92.

13. Веттегрень В.И., Титенков Л.С., Абдульманов Р.Р. Опрвделе-ше чисел заполнения фононов в полимерах при помощи двухлучевых зпектрометров // Журнал прикладной спектроскопии.- 1984.- Т. 41, зып. 2.- С. 251 - 255.

14. Титенков Л.С., Веттегрень В.И., Бронников С.В., Зеленев О.В. Тепловое расширение мономерных звеньев скелета макромолекул золимеров // Высокомолек. соед. В.- 1985.- Т. 27, вып. Ii.- С. 857361'.

15. Титенков Л.С., Веттегрень В.И., Кусов A.A., Зеленев Ю.В. Злияние размеров кристаллитов на равновесное межатомное расстояние в макромолекулах полиэтилена // Высокомолек. соед. А.-1985.-Т. 27, ВЫП. 6.- С. 1274 - 1279.

16. Веттегрень В.И., Титенков Л.С.', Кусов A.A., Зеленев Ю.В. Деформация скелета макромолекул полиэтилена в области среднеквадратичных флуктуаций плотности // Высокомолек. соед. А.- 1985.- Т. 27, вып. 12.- С. 2489 - 2494.

• 17. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Квантовые эффекты в тепловом расширении скелета макромолекул полимеров // Тезисы докладов 6 Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров (Минск, 25 - 28 окт. 1989 г.).- Минск, 1989.- С. 117.

18. Vettegren V.I., Titenkov I.S., Bronnikov S.V. Thermal Physical Properties of Macromolecules in the Block State: Spectroscopic Investigation // Thermal analysis.- 1992.- V. 38.- P. 1031 -1045.

19. Титенков JI.C., Веттегрень В.И. Квантовые эффекты в тепловом расширении скелета макромолекул волокнообразувдих полимеров // Оптические методы исследования волокнистых материалов. -М: МГТА, 1992. -С. 19 - 27.

20. Vettegren V.I., Titenkov L.S. Determination of the Acoustical Phonons Frequencies in Polymers by. Infrared and Raman Spectroscopy // Proc. of the 10th European Symposium on Polymer Spectroscopy, 10 - 12 Oct., Sanct-Petersbourg. -S.- Pb.,1992.- P. A9.

21. Титенков Л.С. Спектроскопические методы определения тепло-физических характеристик макромолекул в волокнообразующих полимерах // Тез. докл. научн. конф. проф.-преп. состава, научн. сотр. и асп. (3-4 февр. 1997 г.) -М.: МГТА, 1998. -С. 63, 64.

JIP №020753 от 23.04.98

Подписано в печать 22.03.2000 Сдано в производство 22.03.2000 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 0,75 Заказ 150 Тираж 80

Электронный набор МГТУ, 117918, ул. Малая Калужская, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Титенков, Леонид Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ."Ч

Глава 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Кювета для измерения ИК-спектров при низких температурах.

1.2. Кюветы для получения ИК-спектров при высоких температурах.

1.3. Кюветы для получения спектров КР при низких и высоких температурах.

1.4. Особенности получения ИК-спектров.'.

1.5. Регистрация спектров излучения полимеров.

1.6. Особенности регистрации спектров КР.

1.7. Учет влияния теплового излучения образца и кюветы на ИК-спектры пропускания полимеров

1.8. Обработка результатов измерений.

1.8.1. Базовая линия.

1.8.2. Определение положения максимума и полуширины полос.

1.9. Объекты исследованния. . Л

Глава 2. ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВОГО ДВИЖЕНИЯ НА КОНФОРМАЦИОШШ) РЕГУЛЯРНОСТЬ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В АМОРФНЫХ ОБЛАСТЯХ ПОЛИМЕРОВ.

2.1. Результаты измерений.

2.2. Определение энтальпии и энтропии процессов, приводящих к нарушению конформационной регулярности аморфных областей полимеров.

2.3. Оценка конформационной регулярности макромолекул в аморфных областях полимеров.

Глава 3. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ.

3.1. Определение коэффициента теплового расширения химических связей основного скелета полимерных молекул.

3.2. Тепловое расширение скелета регулярных последовательностей.

Глава 4. СРЕДНЕКВАДРАТИЧНЫЕ АМПЛИТУДЫ АТОМНЫХ КОЛЕБАНИИ В РЕГУЛЯРНЫХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЯХ. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ КРИСТАЛЛИТОВ НА РАВНОВЕСНОЕ МЕЖАТОМНОЕ РАССТОЯНИЕ И АМПЛИТУДУ КОЛЕБАНИИ АТОМОВ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ ПОЛИЭТИЛЕНА.

4.1. О механизме уширения полос регулярности при увеличении температуры.

4.2. О связи между характеристическими температурами и температурами релаксационных переходов.

4.3. Влияние размеров кристаллитов на равновесное межатомное расстояние и амплитуду колебаний атомов в макромолекулах полиэтилена.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка спектроскопических методов определения структурных и термодинамических характеристик макромолекул волокнообразующих полимеров"

Актуальность проб лежи. Исследование регулярных последовательностей в макромолекулах линейных полимеров приобрело в последнее время большой интерес по двум причинам. Во-первых, определение концентрации таких последовательностей и ее изменений при повышении температуры позволяет в значительной степени расширить современные представления о строении как упорядоченных (кристаллических), так и неупорядоченных аморфных областей кристаллизующихся полимеров. Во-вторых, тепловое расширение химических связей основного скелета регулярных последовательностей, как выяснилось в последнее время, связано с температурно-временными зависимостями прочности и упругости и может быть использовано для прогнозирования этих весьма важных для практического применения параметров/ЗДнако до нас исследования этих характеристик полимеров не проводилось.

Целью работы, является:

- разработать спектроскопические методы определения концентрации с регулярных последовательностей , теплового расширения химических связей е, среднего квадрата <Дв2> амплитуды колебаний атомов в регулярных последовательностях при различных температурах;

- провести исследование изменения параметров с, ей <&е2> в широком интервале температур.

Объешаш исследования являлись гибкоцепные и жесткоцепные волокнообразущие полимерные материалы.

Для исследования использовали пленочные образцы толщиной от 5 до 70 мкм и волокна диаметром около 1 мм из изотропных и одноосно ориентированных полимеров.

Основными, летодажи исследования служили инфракрасная спектроскопия (ИК) пропускания и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Исследования проводили в широком интервале температур - от 120 К до температур плавления или терморазложения изучаемых полимеров. Измеряли положение максимума V, полуширим» ну Г и интегральный коэффициент поглощения к ряда полос регулярности, соответствующих главным образом колебаниям атомов основного скелета в регулярных последовательностях полимерных молекул.

Научная новизна работ. В работе впервые

- найдены частоты и модовые температуры Дебая крутильных и деформационных мод колебаний;

Практическая ценность работ. Разработаны спектроскопические методы определения:

- концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров;

- деформации химических связей в регулярных последовательностях за счет теплового и квантового расширения;

- среднего квадрата амплитуда колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров.

На защиту выносятся:

1. Спектроскопические методы определения концентрации регулярных последовательностей, деформации химических связей за счет теплового и квантового расширения и среднего квадрата амплитуды колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров в линейных полимерах.

3. Объяснение зависимости равновесных расстояний между атомами и амплитуды колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров от размеров кристаллитов.

Содержание работы

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы задачи и цели исследований, оценивается научная новизна и практическая значимость работы, приводятся основные положения выносимые на защиту, и дается краткое содержание диссертации.

В первой главе рассматриваются методические вопросы работы. Описаны построенные автором кюветы для получения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния и условия записи спектров. Подробно рассматривается методика учета искажений ИК-спектров, обусловленных излучением образца и кюветы при высоких температурах. При обработке экспериментальных результатов особое внимание уделено способу проведения "базовых линий", позволяющему учесть потери за счет наложения на изучаемую полосу крыльев других полос, отражения и рассеяния. Описаны методы определения смещения максимумов полос с погрешностью ±0,2 см-1 и полуширины полос регулярности с погрешностью ± 0,2-0,3 см"1.

Во второй главе рассматриваются результаты исследований изменения концентрации регулярных последовательностей конформе-ров в полимерах при увеличении температуры. С этой целью измерялись коэффициенты поглощения к ряда полос регулярности.

Установлено, что при повышении температуры величина коэффициента поглощения к уменьшается вследствие нарушения конфор-мационной регулярности полимерных молекул в аморфных областях полимеров. Зависимость концентрации с регулярных последовательностей от температуры в условиях медленного ее изменения (в состоянии близком к равновесному) описывается соотношением с(Т) = с(0) ехр[- (АН - TAS)/kTJ, где с (О) - значение с(Т) при 1/Т ->0, АН и As - энтальпия и энтропия нарушения конформационной регулярности.

Обнаружено, что при температурах а- и |3-переходов (у , Тр) и плавления (Тш) значения энтальпии АН и энтропии АЗ изменяются.

Предположив, что при т = Тш регулярные последовательности в аморфных областях полностью разрушены, и используя известные из рентгеновских измерений значения степени кристалличности, оценили значения молярного коэффициента поглощения к полос регулярности. Эти значения затем применялись для определения концентрации регулярных последовательностей в аморфных областях при т < Тш.

В третьей главе рассматриваются современные представления о тепловом расширении кристаллизующихся полимеров. Констатируется, что тепловое расширение макроскопического образца обусловлено главным образом изменением расстояний между полимерными молекулами. Между тем, в последние годы в связи с развитием представлений о термофлуктуационном механизме разрушения возникла потребность определить тепловое расширение в регулярных последовательностей конформеров за счет изменения равновесных значений валентных углов и длин валентных связей. Для определения е впервые использовано смещение Ауп максимума полос регулярности при повышении температуры.

В четвертой главе описаны результаты исследования среднего квадрата амплитуды колебаний атомов <Ае2> внутри регулярных последовательностей конформеров. Рассмотрены современные представления о механизме уширения полос в оптических колебательных спектрах. Изучены зависимости увеличения полуширины полос регулярности, соответствующих в основном валентным колебаниям скелета полимерных молекул от температуры. Чтобы выяснить причины уширения полос при повышении температуры, полученные значения полуширины Г сопоставляли с величиной среднего квадрата амплитуды колебаний атомов <Ае2> в кристаллитах, определенной при помощи рентгеновских измерений под большими углами. Оказалось, что величина прироста полуширины АГ = Т(т) - Г(0) (где Т{Т) и Г(0) - значения полуширины при температурах Т и т = О К) прямо пропорциональна приросту квадрата амплитуды колебаний <Ае^>. На этом основании сделан вывод, что основной вклад в увеличение полуширины при повышении температуры дают процессы распада оптических фононов на два других. Оказалось, что в координатах ы АГ = /(1/Т) опытные данные укладываются на прямые. В соответствии с теорией из этого факта еледует,что один из фононов, участвующих в процессе неупругого столкновения, является акустическим. Из наклона прямых нашли, что такими фоно-нами являются кванты крутильных и изгибных колебаний.

Рассматрены результаты сравнения увеличения длины регулярных последовательностей е и среднего квадрата амплитуды атомных колебаний <Де^> в образцах полиэтилена с различными размерами кристаллитов. Найдено, что при т = сопз1. значения е и <Де2> уменьшаются при увеличении продольного (вдоль оси с) размера кристаллитов. Величина расширения £ длины регулярных последовательностей конформеров связана с размером I эмпирической формулой е = С/Ь. где С - опытный параметр.

Обнаруженный эффект объяснен рассеянием нулевых продольных фононов на границах кристаллитов.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах С9, 10, 59-77].

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Усовершенствована экспериментальная методика исследования температурных зависимостей основных параметров полос регулярности в МК- и рамановских спектрах волокнообразующих полимеров в широком диапазоне температур. Разработана методика обработки экспериментальных данных, позволяющая устранить искажения ИК-спектров пропускания, обусловленные тепловым излучением образца и кюветы. Это сделало возможным получение количественных данных о некоторых параметрах, характеризующих строение макромолекул волокнообразующих полимеров и термодинамические процессы в полимерах.

2. Впервые разработана методика и проведены систематические исследования концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях гибкоцепных волокнообразующих полимеров в широком диапазоне температур. Впервые оценены абсолютные концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров при различных температурах.

120 ных волокнообразующих полимеров. Определеш коэффициенты теплового расширения (3 химических связей в таких последовательностях в диапазоне температур от 130 К до тш для ряда гибко- и жест-коцепных волокнообразующих полимеров.

5. Обнаружено, что в области характеристических температур и т^ величина коэффициента теплового расширения химических связей претерпевает резкое изменение (в несколько раз). Определены значения этих характеристических температур.

6. Разработан спектроскопический метод исследования изменения амплитуды акустических колебаний атомов в регулярных последовательностях в молекулах волокнообразующих полимеров. Проведены детальные исследования температурных изменений амплитуды колебаний атомов в макромолекулах волокнообразубщих полимеров. Определены частоты и модовые температуры Дебая крутильных и деформационных мод акустических колебаний.

7. Обнаружено, что размеры надмолекулярных образований (кристаллитов) влияют на коэффициент теплового расширения химических связей в регулярных последовательностях конформеров и амплитуду колебаний атомов в таких последовательностях. Развита теория, объясняющая этот эффект уменьшением времени жизни нулевых продольных фононов из-за их рассеяния на границах кристаллитов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Титенков, Леонид Сергеевич, Москва

1. Бронников C.B., Веттегрень В.И., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я. Температурные зависимости прочности и модуля Юнга ориентированных полиимидных волокон // Мех. композит, мат.-1983.- № 5.- С. 920 -923.

2. Веттегрень В.М., Бронников C.B., Френкель С.Я. О физической природе температурной зависимости прочности полимеров // Высокомолек. соед. А.- 1984.- Т. 26, JÉ 5.- С. 939 945.

3. Бронников C.B., Веттегрень В.М., Воробьев В.М., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я. О причинах нелинейности температурнойзависимости модуля Юнга ориентированных полимеров в области низких температур // Высокомолек. соед. Б.- 1984.-Т. 26, J6 5.-С. 380 384.

4. Бронников C.B., Веттегрень В.М., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я. Низкотемпературная зависимость прочности полиимидных волокон // Высокомолек. соед. А.- 1984.-Т. 26, гё 12.- С. 2483 -2488.

5. Бронников C.B., Веттегрень В.М., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я. К вопросу о термофлуктуационной природе релаксаций модуля Юнга ориентированных полимеров // Высокомолек. соед. А.-1988.-Т. 30, JÉ 10.- С. 2115 2119.

6. T. Caraculacu A., Schneider В. Kyveta na mereni inîracer-venych specter prl nizkych teplotach // Chem. llsty. 1965. -V. 59. - P. 1228-1229.

7. Титенков Л.С. Определение населенности колебательных уровней в полимерах при помощи ИК-спектроскопии // Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров.- М.: РИО МТИ.- 1981.- С. 126.

8. Веттегрень В.И., Титенков Л.С., Абдульманов P.P. Определение чисел заполнения фононов в полимерах при помощи двухлу-чевых спектрометров // Журнал прикладной спектроскопии.-1984.- Т. 41, вып. 2.- С. 251 255.

9. Хамдамов В.Г., Веттегрень В.М., Новак И.И. Сравнение энгармонизма фононов в объеме и у поверхности кубического селе-нида цинка методом комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела. 1980. - Т. 22. - Вып. И. - С. 3242-3246.

10. Pozener D.W. The Shape of Spectral Lines: Tables of the Voigt Profil // Austral. J. Phys., 1959. V.12. - No. 2. -P. 184-196.

11. Степанов Б.И. Основы спектроскопии отрицательных световых потоков.- Минск: Изд. БГУ, 1961.- 123 с.

12. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров.- М.: Химия, 1976.- 472с. Пейнтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам / Пер. с англ.- М.: Мир, 1986.580 с.

13. Kobayashi М., Tsimura К., Todokoro Н. Infrared Spectra of Polymer Solution. 1. Conformatinal Stability of Isotactlc Polymer Chains in Solution // J. Polymer Sei.- 1968.- V. A-2, No 8.- P. 1493 1508.

14. Todokoro H., Kobayashi M. Normal Vibrations of the Polymer Molecules of Helical Conformations. V. Isotactic Polypropylene and Its Deuteroderlvants // J. Chem. Phys.- 1965.- V. 42, No. 4.- P. 1432 1437.

15. Jakes J., Schmidt P., Schneider B. On the Structur and Properties of Polyamides. XV11. Interpretation of infrared Spectra of Polyamides in the Planar Extended Chain Conformation // Collekt. Czechosl. Chem. Commun.- 1965.- No.30.- P. 996 1008.

16. Miyake A. The Infrared Spectrum of Polyethylene Terepthalate. 1. The Effect of Cristallizatlon // J. Polymer Scl.-1959.- V. 38, No. 134.- P. 479 495.

17. Егоров E.A., Жиженков В.В. Исследование молекулярной подвижности в упруго деформируемых ориентированных полимерах методом ЯМР // Физика твердого тела.- 1966.- Т 8, вып 12.- С. 3583 3589.

18. Anton A. Direction of Polymer Transition Temperatures by Infrared Absorption Spectrometry // J. Appl. Polymer Sci.-1968.- V. 12, No. 9.- P. 2117 2118.

19. Harmon H., Koenig J. Infrared Studies of Cryogenic Transitios in Poly(etliylene Terephtalate) // J. Polymer Sci. A-2- 1969.- V. 7, No. 6.- P. 1085 1099.

20. Huang Y., Koenig J. // J. Appl. Polymer Sci.- 1971.-No. 15.- P. 1237 1245.

21. Никитина O.A., Словохотова H.А., Каргин В.A. // Высо-комолек. соед. Б.- 1968.- Т. 10. С. 458 - 463.

22. Чуканов Н.В., Кумпаненко М.В., Казанский К.С., Энтелис С.Г. Метод определения средней длины последовательностей химически и структурно однотипных мономерных звеньев в гомо- и сополимерах // Высокомолек. соед. А.- 1976.- T. i8, JÉ 12.- С. 2718 2724.

23. Кумпаненко И.В., Чуканов Н.В. Полосы регулярности в инфракрасных спектрах полимеров с нарушениями периодического строения // Успехи химии.- 1981.- Т. 50, 9.- С. 1627 1652.

24. Жиженков В.В. // Дисс. . канд. ф.-м. наук.- Л.: ФТИ им. А.Ф. Моффе АН СССР.- 1975.

25. Егоров Е.А., Жиженков В.В. О связи механическихсвойств полимеров с кинетической гибкостью макромолекул // Мех. полимеров.- 1971.- * 1,- С. 24 29.

26. Фридлянд К.-Ю., Жиженков В.В., Егоров Е.А., Веттегрень В.М. Влияние межмолекулярных взаимодействий на распределение механи ческих напряжений по химическим связям в полимерах // Высокомолек. соед. А.- 1976.- Т. 18, * 7.- С. 1534 -1539.

27. Лифшиц М.М. // ЖЭТФ.- 1952.- Т. 22, Jt 4.- С. 475 486.

28. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров.- М.: Химия, 1982.- 280 с.

29. Журков С.Н. К вопросу о физической основе прочности // Физика твердого тела.- 1980.- Т. 22, Jfi.il.- С. 3344 3349.

30. Журков С.Н. Дилатонный механизм прочности твердых тел // Физика твердого тела.- 1983.- Т. 25, £ 10.- С. 3119 3123.

31. Cochran W., Cowley R.A. Encyclopedia der Physik. Licht und Materie // Berlin: Springer Verlag, 1967.- Bd. 25/2a.- P. 3385 3389.

32. Иванов M.A., Кривоглаз M.A., Мирлин Д.Н., Решина М.М. О природе уширения линий инфракрасного поглощения на высокочастотных локальных колебаниях // Физика твердого тела.- 1966.- Т. 8, * 1,- С. 192 200.

33. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов.- М.: Мир, 1968.- 432 с.

34. Tasumi М., Shimanouchi Т. Crystal Vibrations and Intermolecular Forces of Polymethylene Crystals // J. Chem. Phys.- 1965.- V. 43, No. 4.- P. 1245 -1258.

35. Zhurkov S.N., Vettegren V.I., Novak I.I., Korsukov V.E. Infrared Spectroscopic Study of the Chemical Bonds in Stressed Polymers // Fracture 1969. Proc. Sec. Int. Conf. Fracture.- Chapmann & Hall, L., 1969.- P. 545 549.

36. Siesler H.W., Holland-Morits K. Infrared and Raman Spectroscopy of Polymers.- N.-Y. & Basel: Marsell Deccer Inc., 1980.- 389 p.

37. Дадобаев Г., Слуцкер A.M. Температурная зависимость расширения в крупных кристаллитах полиэтилена // Физика твердого тела.- 1981.- Т. 23, № 7.- С. 1936 1942.

38. Дадобаев Г., Слуцкер A.M. Температурная зависимость искажений в кристаллитах полиэтилена // Высокомолек. соед. А.-1982.- Т. 24, Л 1.- С. 30 35.

39. Vettegren V.I., Novak I.I., Friedland K.-J. Overstres-sed Interatomic Bonds In Stressed Polymers // Int. J. Fracture.- 1975.- V.11, No. 5.- P.789 -801.

40. Веттегрень B.M., Прокопчук H.P., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я., Котон U.U. Прочность макромолекул политетероариленов, содержащих имидный цикл в основной цепи // Докл. АН СССР.-1976.- Т. 230, JI 6.- С. 1343 -1346.

41. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел.- М.: Наука, 1974.- 292 с.

42. Safford G.J.,Naumann A.W. Low Prequency Motions In Polymers as Measured by Neutron Inelastic Scattering // Adv. Polymer Sei.- 1967.- V. 5, H. 1.- P. 1- 27.

43. Лейбфрид Г. Макроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов.- М. Л.: Физматгиз, 1963.- 288 с.

44. Френкель Я.М. Введение в теорию металлов М.-Л.: Гос-техтеориздат, 1950.- 383 с.

45. Займан Дж. Принципы теории твердого тела.- М.: Мир, 1966.- 416 с.

46. Веттегрень В.М., Кособукин В.А. Влияние энгармонизма на полуширины полос скелетных колебаний полимеров // Опт. и спектр.- 1971.- Т. 31, № 4.- С. 589 595.

47. Губанов А.М., Кособукин B.A. Расчет колебательного спектра кристаллического полипропилена // Мех. полимеров.-1971.- Jfc 2.- С. 205 211.

48. Кособукин В.А. К теории нелинейных колебаний свободных и нагруженных полимерных молекул // Мех. полимеров.- 1971.- .№ 4.- 0. 579 585.

49. Кособукин В.А. Полуширины полос скелетных колебаний свободной и нагруженной молекулы полиэтилена // Мех. полимеров.- 1972.- * 1- С. 3 И.

50. Губанов А.И., Кособукин В.А. Влияние некоторых факторов на колебания полимеров // Мех. полимеров.- 1975.- Л 1.- С.33 46.

51. Tasuml M., Krimm S. Crystal Vibrations of Polyethylene // J. Chem. Phys.- 1967.- V. 46, No. 2.- P. 755 766.

52. Попов A.H. Ламелярная структура и механические свойства полиэтилена // Дис. . канд. ф.-м. наук.- Л.: ФТИ им. А.Ф. Моффе АН СССР, 1982.- 208 с.

53. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1.-М.: Наука, 1976.- 370 с.

54. Сакурада И., Ито Т., Накамае К. Модули упругости кристаллических решеток полимеров // Химия и технология полимеров.-1964.- » 10.- С. 19 35.

55. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Регулярность строения аморфных областей в гибкоцепных полимерах // Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров.- М.: РИО МТИ, 1978.- С. 113.

56. Титенков Л.С. Исследование конформационных изменений в полимерах при изменении температуры методом ИК-спектроскопии

57. Тезисы докладов Республиканской конференции по примерению полимерных материалов в народном хозяйстве, вып. 5.- Нальчик, 1978.- С. 65 66.

58. Веттегрень В.М., Титенков Л.С., Зеленев Ю.В., Жиженков В.В. Егоров Е.А. Влияние теплового движения на конформационную регулярность макромолекул в аморфных областях полимеровю // Вы-сокомолек. соед. А.- 1980.- Т. 22, вып. 9.- С. 2101 2104.

59. Титенков Л.С. Определение параметров МК-полос поглощения полимеров непосредственно из спектров пропускания // Прогнозирование физических свойств текстильных полимерных материалов.- М., РИО МТИ, 1982.- С. 76 79.

60. Веттегрень В.И., Титенков Л.С., Джалилов Ф. Флуктуаци-онное удлинение межатомных связей на поверхности полимеров // Кинетика деформирования и разрушения композиционных материалов- Л.: ФТИ им. А.Ф. Моффе АН СССР, 1983.- С. 86 92.

61. Титенков Л.С., Веттегрень В.И., Бронников C.B. Зеленев Ю.В. Тепловое расширение мономерных звеньев скелета макромолекул полимеров // Высокомолек. соед. В.- 1985.- Т. 27, вып. П.- С. 857 861.

62. Титенков Л.С., Веттегрень В.М., Кусов A.A., Зеленев Ю.В. Влияние размеров кристаллитов на равновесное межатомное расстояние в макромолекулах полиэтилена // Высокомолек. сое д. А.-1985.-Т. 27, вып. 6.- С. 1274 1279.

63. Веттегрень В.И., Титенков Л.С., Кусов A.A., Зеленев Ю.В. Деформация скелета макромолекул полиэтилена в области среднеквадратичных флуктуаций плотностию // Высокомолек. сое д. А.- 1985.- Т. 27, вып. 12.- С. 2489 2494.

64. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Квантовые эффекты в тепловом расширении скелета макромолекул полимеров // Тезисы докладов 6 Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров (Минск, 25 28 окт. 1989 г.).- Минск, 1989.- С. 117.

65. Vettegren V.l., Titenkov L.S., Bronnikov S.V. Thermo-physical Properties of Macromolecules in the Block State: Spec131 .troscopic Investigation // J. Thermal Anal., 1992.- V. 38.- P. 1031 1045.

66. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Квантовые эффекты в тепловом расширении скелета макромолекул волокнообразующих полимеров // Оптические методы исследования волокнистых материалов.- М.: PM0 МГТА, 1992. -С. 19 27.

67. Vettegren V. I., Titehkov L. S. Determination of the Acoustical Phonons Frequencies In Polymers by Infrared, and Raman Spectroscopy // Proc. of the 10th European Symposium on Polymer Spectroscopy, 10 12 Oct., Sanct-Petersbourg.- S.-Pb., 1992.- P. A9.