Получение, структура и свойства сополимеров и смесей полимеров на основе целлюлозы и полиакрилонитрата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Московский институт тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова

На правах рукописи

ХАМРАКУЛОВ Гафуржан

УДК 541 (64+127) : 532.77.612.3

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ И СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Специальность 02.00.06—Химия высокомолекулярных

соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва —1992

Работа выполнена в Ташкентском институте текстильной и легкой промышленности им. Ю. Ахунбабаева и Московском институте тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор В. Н. Кулезнев.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Ю. К. Годовский;

доктор химических наук, профессор В. Е. Древаль; доктор химических наук, профессор С. А. Павлова. Ведущая организация: Институт физической химии РАН.

Защита состоится 1993 года в

часов на заседании специализированного Совета Д 063.41.05 при Московском институте тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, Г-435, М. Пироговская ул., д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «» ^/г1993 года.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук,

профессор И. А. ГРИЦКОВА

- 3 -

ОБЦАЯ ХЛГЛЭТЕРИЙЖЛ РАБОТЫ

Ак туаль но ст ь проблемы. Модификация полимеров путем прививки, сополимеризпцки или снесения представляет одно из наиболее ваяных направлений современной физико-химии и технологии полиморов. При такой модификации часто получает гете-рофазные сисю™ с довольно значительной микропеоднороднос-тью, при этом гетерофозность сама по себе не является препятствием для достижения высокого урог.ня механических свойств полимерных композиций. В то же время значительная фазовая или композиционная неоднородность мокет отрицательно сказаться на комплексе свойств сополимеров.

Исходя из вышесказанного возникает ватная актуальная задача - установить зависимость свойств модифицированных полимеров от термодинамического сродства компонентов, поскольку именно различие в термодинамических характеристиках компонентов определяет не только их взаиморастворимость, ко и юазмер мякрснеоднородностей, а, следовательно; и свойства конечных продуктов.

Взднейпим видом полчмериих материалов являются волокна на основе сополимеров целлюлозы и экрилонитрила. Отсутствие литературных данных по структуре сополимеров целлюлозы и'ак-рилонитрила с различными виниловыми мономерами, а также по их термодинамическим характеристикам не позволяет придать им комплекс заданных свойств и тем самым расширить область применения этих сополимеров.

Таким образом репение проблемы взаимного злиягия условий синтеза и композит,чонного состава волокнообразуюцих сополимеров на формирование структуры сополимера является важной задачей. Она актуальна и с точки зрения изыскания возможности получения смесей полимеров на основе производных целлюлозы, обладающими хорошими механическими свойствами, позволяющими применять их для производства волокон и пленок.

Дисссртаиискн-ая работа выполнена в соответствии с тематическим планом Тагкентеког ■ института текстильной и легкой промышленности по теме: "Исследование модификации природных

и синтетических полимерии Сс целью улучшения их эксплуатационных свойств" (комар Гос.регистрации 018400'54ьб0) и Ташкентского государственного уяивзрсп^ега по ъаме: '""¿риодинами-чоскоо исследование растворов прлсьтих соло-глмйроз и смесей на основе производных целлолозы" (номер Гоо „регистрации 018600о0Эо5), координируемых научным Советом по химик высокомолекулярных соединений /Л Узбекистана, а также в соответствии» с утвергденной Ученым Советом Московского института тонкой химической технологии темой работы в докторантуре.

Цель работы. Синтез новых привитых сополимеров на основе целлюлозы с задш'шим комплексом свойств, статистических Еолокнообразупщих сополимеров акрилонитрила с различными мономерами, систематическое исследование их физико-химических, термодинамических и реологических свойств для целенаправленного формирования структуры и физико-механических показателей полимерных материалов, сочетающих природные и синтетические компоненты.

Наущая новизна. На основе совокупности теоретических и экспериментальных данных сформулированы общие представления об особенностях и условиях модификации хлопковой целлюлозы путем привитой сополимеризации с мономера;.»! различной природы (4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 2-вишл-пиридин, метилакрклат, метилметакр!Глат, акрилонитрил).

Синтезировали новые статистические сополимеры акрилонитрила с четвертичными аммониевыми солями ( п,N -диметил-ашноэтилметакрилата с с/, -хлорметилнафталином, йодистым пропилом) и N -винилпирролидоном, а также ыетилакрилатом и акриловой или метакриловой кислотами с узким ШР.

Систематические исследования свойств разбавленных растворов сополимеров триацетата целлюлозы позволили обнаружить возможность возникновения межмолекулярной ассоциации сополи-мерных цепей вплоть до образования микрогелей.

Получены обобщенные зависимости мевду параметрами структуры макромолекул и характеристической вязкостью растворов. Для большинства синтезированных сополимеров экспериментально определены константы К и а в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка.

На основании систематических исследований физико-хими-

ческих, термодинамических и реологических свойств сополнмо-ров установлена взаимосвязь ьюящу структурой макромолекул, составом сополимера и физико-механическими свойствами изделий (волокон, пленок).

Практическая значимость работы. Разработаны основы технологии получения и исследованы способы формирования волокно- я пленкообразующих сополимеров. Сделан вклад в разработку физико-химических.основ создания волокон и пленок на основе целлоловы и полиакрилонитрила, соответствующих современным требованиям как по свойствам, так и технологии их получения.

- Предложен способ получения высокомолекулярных волохнообра-зуюцих сополимеров акрилонитрила методом низкотемпературного синтеза с последующим получением изделий, обладающих высокой разрывной прочностью. Установлено, что увеличение Ш сополимера до -Iö° позволяет получать из них изделия с разрывной прочностью до -70,0 гс/текс, производить текстильные материалы особого назначения.

- Определены значения констант в уравнении ¡'арка-Куна-Хаувин-ка для сополимеров рпличлого композиционного состава.

- Предложен способ формирования волокон и пленок диапетата и триацетата целлюлозы, полученных мз растворов в эпихлоргид-рине, обеспечивающем их более высокую устойчивость (в 2-3 раза) к многократным двойным изгибам, по сравнению с наблюдаемой при формировании волокон и пленок из ацетоновых и метилен-хлоридных растворов.

- Разработана методика термодинамической оценки мзхмолску-лярного взаимодействия макромолекул диацетата- и триацетата целлюлозы в промышленных растворителях, что позволило целенаправленно регулировать физико-химические и механические свойства прядильных растворов.

- Результаты исследований могу? быть использованы в курсах лекций по химии высокомолекулярных соединений, в научно-практической работе физико-химических лабораторий НИК.

Автор зал;и:::ает:

- Синтез привитых сополимер'-в целлюлозы с 4-винилпиридиком, 2-метил-5-впнилпиридином, 2-винилпиридином, мономерами акрилового ряда с различным числом и длиной боковых цепей и

статистических сополимеров акрилонитрила с четвертииными аммониевыми солями диметилаашоэтилметакрйлата с -хлорметил-нафталмном, пропилиодидом) и Г4 -вшшяшрролэдоио:!, а таю/.е метпакрилатом и акриловой (мотакрнловоЯ) кисдоташ.

- Результаты исследования молекулярных и кенфор^аипонных характеристик макромолекул привитых и статистических сополимеров триацетата целлвлозы и акрилонитрила различного состава.

- Термодинамические методы изучения совместимости для смессй полимеров на основе ацетатоь целлолозы и особенности поведения прилитых сополимеров триацетата целлюлоза в раствора

("микрогель", сегрегация).

- Результаты изучения структурно-механических свойств ь разбавленных и концентрированных растворов и изделий на основе волокмообразующих сополимеров акрилонитрила. • ' •

Апробация работы. Основные материалы исследования били доходами и апробировали на ежегодных научных конференциях научно-исследовательского института химии и технологии хлопковой целлюлозы (ШИХТЦ) в 19С0-1985 гг., У Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы (Ташкент,1982), Всесоюзном соыяиара (Минск,1982 г.) по структуре и реакционной способности целлюлозы, па Ш Всесоюзной конференции по растворам высокомолекулярных соединений (Свердловск, 1982 г.), Г1 Всесоюзной конференции по полимерным композиционным материала.'.! н их применению в народном хозяйстве (Ташкент,1933г.), в работе I Всесоюзной школы по теоретической физике полимеров (Ленинград,1984), на расширенных семинарах лабораторий К1 5, 12 и 19 ИБС РАН, семинарах отдела "физико-химии растворов полимеров" ОШЮ "Пластполимер"(Санкт-Петербург,1962, 1934,1992), на Всесоюзной"научно-практической конференции по ВУС (Иваново, 1990 г.), а также, на ег.егодных конференциях профессорско-преподавательского состава ТапГУ р 1981-1990гг, и ТИТДП в 1986-1992 гг.

Пумикации^ Но материалам диссертации издана монография л опубликовано 44 научных работ.

Личный вклад автора состоял ь постановке задачи, непосредственном участии в проведении эксперимента и обсуждении полученных результатов. На всех атапах им определялись основ-

ныо направления исследований и формулировались теоретические итога работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, семи глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Работа из-ложеня на ЗОЗ" страницах машинописного текста, включающего 60 таблиц, содержит /оо" рисунков. Список цитированной литературы включаетнаименований.

Объекты и катсды исследования. Использовали известные методы очистки мономеров и растворителей, методики измерения скорости полимеризацис-нных процессов (гравиметрия, дилатомет рия), методики идентификации полимеров (ИК-, У.-спектроскопия, анализ элементного состава и фракционирование), методики исследования полимеров - светорассеяние, гель-проникающая хроматография, седиментация1 вискозиметрия, сорбция, калориметрия, электронная .'.микроскопия, рентгенографии. Сделала оценка погрешности измерений.

РЕЗУЛЬТАТУ И ИХ ОБСУдаНЕ I. Синтез приви1; :х и статистических сополимеров.

Привитые сополимер:.; целл-олозы. Необходимость дальнейшего развития производства волокон и тканей, получаемых путем переработки целлолозы к ее зфироп, бесспорна. Широко.? прим** нение синтетических поликержое материалов, а такле доступность целлюлозы и со производных обусловливает проблему их: совместного использования. Поэтому столь необходим поиск условий их совместимости. Один из перспективных методов немо немил свойств цэллузлееыых материале/) - рс1улируемый синтез привитых сополнм'-рор. ¡¡¡л^ивкои различных мииловых ».кном-ров целлюлозным материал'?:.: могзю придать тогпз ыенныэ свойства и, следовательно, расширить область применения. Реакционная способность «пло»:->роэ :» процессе прячивяя спреге ::;:ется но только их химическим строением. Оыь завпечг и от таких факторов, как растворимость мономера г ¿оде, р-створите с ть образующегося голамгра в ьзде и мономере, со'.:т-!«ки; яэззрхностч целлюлозного гилокна у прогессе гтриы^и ско-

рость диффузии ингредиентов к месту реакции. Известно, что конформационные параметры и физико-химические свойства макромолекул привитых сополимеров в растворе определяются молекулярной массой, числом привитых цепей, степенью совместимости компонентов, составляющих привитой сополимер, и природой растворителя. Регулирование свойств привитых сополимеров путем изменения перечисленных параметров и качества растворителя, чрезвычайно важно, так как в разных растворителях внутри- и межцепные взаимодействия в полимере отличаются, что позволяет получать материалы с совершенно различными свойствами.

Привитые сополимеры хлопковой целлюлозы с мономерами раз-ичной природы такими как 4—винилпнриднн, ¡¿-метил—5—винил-пиридин, 2-винилпиридин и мономеры акрилового ряда с заданным комплексом свойств получали путем радикальной привитой сополимеризации в растворе 0,5 н ^БО^> в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы.

Привитая сополимеричация 4-винилпиридина и 2-метил--5-винилпиридина на целлюлозу. Реакцию привитой сополимеризации 4-винилпиридина (4-ВП), на целлюлозу проводили в кислой среде (водном растворе 0,5 н Н^БО^) в атмосфере аргона при температуре 0°С и интенсивном перемешивании реакционной системы. В качестве инициатора впервые была применена окислительно-восстановительная система - соли Со^+-целлюлоза. Предполагали, что в присутствии выбранной окислительно-восстановительной системы процесс инициирования будет протекать только на поверхности молекул целлюлозы, в местах, содержащих глкжозидные группы, способные окисляться ионами Со^+. В атом случае в определенном интервале концентраций Со^+ возможность протекания реакции гомополимеризации должна быть маловероятной. Прививка в растворе виниловых мономеров с помощью солей металлов переменной валентности подчиняется общим закономерностям процесса радикальной полимеризации: имеет стадии инициирования, роста и обрыва полимерной цепи. Поэтому такие условии как влияние времени полимеризации, концентрации мономера и инициатора, температуры, наличия кислорода в реакционной среде и характера выбранного мономера в

большинстве случаев соответствовали закономерностям радикальной полимеризации. Но особенность процесса прививки состоит в том, что инициирование осуществляется в результате взаимодействия ионов Со с целлюлозой, которая не растворяется в реакционной среде. В связи с этим на процесс полимеризации накладывается ряд новых условий: природа целлюлозных материалов и ое реакционная способность, отношение мономера к целлюлозе, инициатору и реакционной среде, рН раствора и аниону кислоты.

Концентрацию 4-ВП варьировали в интервале 0,424-1,8 моль/л, а инициатора (соли Со^+) - 0,273-5 ¡.иоль/л. В процессе модификации целлюлозы с 4-ВП контролировали степень полимеризации (СП) и сроднее число привитых цепей 11-4В11 и содержание гомополимера. Полученные результаты представлены в табл, I и 2.

Таблица I-

Зависимость степени полимеризации привитых цепей Н-4ВП от концентрации мономера и Со + *

Время,| 1М] , моль/л I [Со"37!, ммоль/л мин ;-,-,-,--\---,-,-1-г-

I 0,424!0,612[ 1,2 .! 1,8 !0,273 I 0,85 ! 2,4б1 5,0

15 590 610 1000 1400 2450 1500 610 390

30 480 620 1050 1390 2510 1400 620 350

45 520 560 1120 1410 2540 1410 560 320

60 520 620 1250 1460 2530 1370 620 400

75 480 610 1100 1520 2580 1310 610 330

90 560 630 ИЗО 1440 2500 1300 630 350

к Здесь и в таблице 2 при варьировании одного из параметров, остальные оставались равными: [М]- 0,612 моль/л, [Со"^]-2,46 ммоль/л.

Зависимость среднзго числа при?кгда попеГ: П-4СП,_

( а .10" моль/л ) от концентрации мономера и Со"!г

[Со"+], ¡ыояь/л

Врзия,

[Н], г:оль/л

I

ьгин |0,424|0,612| 1,2 | 1,8 |0,273|0,85 | ; 2,4б| 5,0

15 0,16 0,18 0,29 0,28 0,07 0,05 0,18 0,30

30 0,3-1 0,40 0,60 0,64 0,11 0,18 0,40 0,03

45 0,50 0,63 0,78 0,91 0,15 0,27 0,63 1,13

60 0,71 0,81 0,92 1,12 0,23 0,33 0,81 1,35

75 0,90 1,02 1,25 1,50 0,26 0,50 1,02 1,83

£0 1,00 1,25 1,53 1,75 0,34 0,60 1*65 2,16

Ч-М4. моль/л- 0,41 0,13 0,17 0,21 0,04 0,07 0,13 0,24

ьп:

т п. равно количеству привитлго полшзра, делонноцу на СП привитых цепей.

Видно, что скорость сополиморизации 4-БП возрастает пропорционально концентрации мономера и практически не зависит от концентрации ионов Со^* (рис.1). Среднее число привитых це-

Рис.I .Зависимость количества мономера, вступившего в реакцию

привитой сополиморизации (А) от времени при [М1: 0,424(1); 0,612(2,1'-З'); 1,2(3) и 1,8 моль/л(4) и Со34": 0,273(1'); 0,85(2' ); 5,0(3* ) и 2,46 ммоль/л (1-4'; 4 ) при 0°С.

§ 4

■«с

- 1

30

60

90 мин.

пей П-4ВП также возрастает с увеличением концентрации мономера и инициатора, а также с повышением продолжительности реакции (увеличение концентрации инициатора ~в 15 раз приводит к повышению числа привитых цепей в 5-6 раз, при этом средняя степень полимеризации уменьшается -в 8 раз).

Средняя СП привитых цепей П-4ВП практически не зависит от продолжительности реакции, определяется начальными кон- ■ центрациями мономера и инициатора и изменяется в интервале от 500 до £500.

Анализ молекулярно-массовых характеристик привитых цепей П-4ВП позволил высказать предположение о том, что соль ■ кобальта 'Со^+ в процессе модификации целлюлозы с 4-ВП является не только компонентом окислительно-восстановительной инициирующей системы, но и может вступать в реакцию взаимодействия с полимерными радикалами растущих цепей, тем самым регулируя их длину.

Предложена схема элементарных реакций радикальной привитой сополимеризации с учетом возможного протекания реакции передачи цепи на мономер, выведены уравнения для средней скорости привитой полимеризации и средней СП привитых полимерных цепей, которые хорошо описывает экспериментальные зависимости и тем самым подтверждают приведенную схему элементарных реакций привитой полимеризации 4-ВП на целлюлозу. Определены скорость инициирования привитой полимеризации, отношения НиД,, уК0 и К,,^.

Полученные данные открыли возможность выбора рецепта модификации целлюлозы 4-ВП с получением заданного числа привитых цепей П-4ВП определенной длины.

Привитую полимеризацию 2-метил-5-винилпиридина (2-Ы-5-ВП) на целлюлозу проводили в тех же условиях (кислой водной среде, содержащей 0,5 н Н^О^, в токе аргона, при интенсивном перемешивании реакционной систем, инициируя процесс окислительно-восстановительной системой - целлюлоза - Со^+,

В сернокислой среде удается избежать гомополимеризации, однако, реакция протекала с очень низкой скоростью: за 30 мин. конверсия мономера достигала -6%. В этом случае, также как и при прививке 4-ВП на целлюлозу, скорость привитой по-

лимеризации пропорциональна концентрации мономера (концентрация мономера изменяли в интервале от 0,24 до 0,90 ыоль/л) и практически не зависит от концентрации инициатора. Средняя степень полимеризации привитых цепей П-2М-5ВП ниже, чем у Е-4ВП и изменяется в интервале 50-700. Количество глюкозид-ных звеньев N в расчете на одну привитую цепь составляет 100-400.

Уравнения для скорости полимеризации и средней степени полимеризации хорошо описывают экспериментальные результаты.

Анализ полученных данных позволил определить условия синтеза привитых сополимеров с заданным числом и длиной привитых цепей.

Привитая полимеризация метилакрилата на целлюлозе. Полимеризация метилакрилата (МА) на целлюлозе отличается от полимеризации предыдущих мономеров сложным характером зависимости скорости процесса от времени: полимеризация вначале протекает с высокой скоростью (до 30-40%-ной конверсии мономера), а затем уменьшается практически до нуля. Было установлено, что эти особенности процесса обусловлены тем, что образующийся привитой полимер практически нерастворим в реакционной среде. Было высказано предположение о том, что свернутые в клубки в плохом растворителе привитые цепи П-МА обволакивают целлюлозу, тем самым экранируют доступ компонента инициирующей системы - ионов Со^+- к активным центрам, и таким образом прекращают инициирование процесса. Образование новых центров полимеризации практически прекращается, т.е. весь мономер, растворенный в привитом полимере, расходуется в основном только на привитую полимеризацию и длина привитых цепей увеличивается в процессе. Это означает, что число привитых цепей сополимера определяется инициированием процесса в начале реакции, а скорость процесса определяется скоростью роста привитых цепей сополимера. Средняя СП привитых цепей в зависимости от условий процесса (концентрации мономера и соли кобальта) к<у1еблется в интервале от 2000 до 29000, а число глюкозидных звеньев N на одну привитую цепь изменяется в интервале от 1900 до 3480.

Наличие небольших количеств гомополимера в составе со-

полимера свидетельствует о протекании реакции передачи цепи на мономер.

Анализ экспериментальных данных привитой полимеризации акрилонитрила (АН), метилметакридата (ЫМА) и 2-винилпиридина (2-ВП) на целлюлозу, солями Со дало возможность определить условия создания разнообразных сополимеров целлюлозы, отличающихся не только по составу, но и по числу и длине привитых цепей с низким содержанием гомополимера.

Таким образом, прививка различных виниловых мономеров на целлюлозу показала, что степень полимеризации привитой цепи зависит от растворимости мономера и образующегося полимера в реакционной среде. Мономеры такие как 4-ВП, 2-М-5-БП, 2-ВП прививаются с образованием коротких привитых цепей, их СП находится в пределах 50-5000. Прививка МА, ША и АН в тех ге условиях протекает с образованием привитых цзпей, СП которых достигает 29000.

Синтез волокнообразуищих статистических сополимеров ак-рилонитрила с мономерами четвертичных аммониевых солей, акрилового ряда и М-винилпирроладона. Сополимэризация акри-лонитрила с непредельными соединениями, содержащими ионоген-ные группы, представляет большой теоретический и практический интерес для получения синтетических еолокон с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Выбор природы сомономеров определялся задачей создания синтетического волокна типа нитрон. Лозтоцу для сополимери-зации были выбраны мономеры, используемые для получения волокна нитрон, такие как АН, НА, акриловая или мзтакриловая кислота (АК, ЫАК)(вместо обычно используемой дорогостоящей итаконовой кислоты), а также И-винилпирролидон ( М-ВП) и четвертичные аммониевые соли N , N-диметиламиноэти.таетакри-лата с -хлормэтилнафталином (ДУАЭМА-Ж1), иодистым пропи- • лом (ДМАЭМА-ИП) присутствие которых в составе сополимера должно было привести к повышения прочности волокон, сформированных из прядильных растзоров сополимера.

Выбор условий проведения сополикеризации акрилонитри-ла с мономерами различной природы был основан на литературных данных по влиянию полярности среды и комплексообразсва-

ния между растворителем, растущим радикалом, мономером или инициатором на общую скорость реакции, состав сополимера и молекулярно-массовые характеристики сополимера.

Сополимеризацию АН с четвертичной аммониевой солью ДМАЭМА инициировали динитрилазобисизомасляной кислотой (ДАК) и проводили в диметилформамиде<(ДМФ) и в водном растворе (51,5%) роданистого натрия в интервале температур 30-50°С при мольном соотношении АН: ДДАЗМА-ХШ и даАЭМА-ИП, равном 93:7 соответственно.

Было показано, что скорость сополимеризации возрастает с увеличением полярности среда и концентрации ДАК. Определена энергия активации сополимеризации, которая оказалась равной 55,4 к Дж/моль, Методами УФ-, ИК-спектроскопии, а такжз методом элементного анализа определены состав мономерной смеси и состав сополимеров. Полученные данные показали, что в результате сополимеризации образуются статистические сополимеры .

Сополимеризацию АН с Ы-ВП проводили в аналогичных условиях. Скорость сополимеризации АН с Ы-ВП была выше наблюдаемой с четвертичной аммониевой солью ДШМА. В результате сополимеризации образовывались статистические сополимеры.

Сополимеризацию АН с МА и АК или МАК изучали в тех же условиях - в растворе ДМФ и в присутствии в качестве инициатора ДАК. Скорость полимеризации оценивали методом дилатометрии и гравиметрии.

Соотношение между мономерами изменяли в широком интервале значений, температура процесса составляла 30, 40 и 50°С. .

Проведение сополимеризации АН с МА и АК (МАК) при пониженных температурах по сравнению с температурой синтеза (80°С сополимеров АН в промышленных условиях (М*//Ма-5,4) позволило получить сополимеры с более узким ММР (М* /Мп*2).

ИК-спектроскопический и элементный анализ состава сополимеров показав, что они характеризуются равномерным статистическим распределением звеньев мономеров в цепях.

Таким образом можно обобщить полученные данные следующим

образом. Методом радийальной привитой сополимернзации 4-ЕП, 2-М-5-ВП, 2-ВП и мономеров акрилового ряда на целлюлозу впервые синтезированы сополимеры с различным числом и длиной боковых цепей, практически несодеркащие гомополшеры. Определены кинетические закономерности привитой сополимернзации, которые позволили выбрать оптимальные рецепты синтеза сополимеров с заданным числом и длиной цепи.

Впервые синтезированы новые статистические волокнообра-зающие сополимеры АН с четвертичной аммониевой солью ДМА8МА и N-ВП, определены оптимальные условия их синтеза и показано, что в процессе сополимеризации образуются статистические сополимеры.

Определены условия синтеза тройных сополимеров АН с МА и АК или МАК при пониженных температурах с узким ММР.

П. Характеристика макромолекул

Привитые сополимеры ТАЦ. Для полной характеристики привитого сополимера необходимо определение молекулярных характеристик основной и боковой цепей. Одним из методов, дающих ценную информацию з отсм отнесении, является светорассеяние растворов. Однако, при малых углах рассеяния диаграммы Зимма искривляется, что свидетельствует об ассоциации макромолекул и наличии микрогзлей. Для характеристики таких растворов были использованы методы Лонге и Гинье. Они позволяют без препаративного выделения определить весовутэ долю кпгро-геля (G ), ИМШг«) истинного раствора полимера (метод Лан-гз), ?5i(Siv/) и среднеквадратичные радиусы инзрции микрогеля ( Л.п )'" а такяз макромолекул в истинное растворе полимэра (Иг* )''" (метод Гинье).

Из данных приведенных в диссертации видно, что для бо-льЕянства СПЛ ТАЦ-П-?1'5ЕП число привитых ветвей п болызз 2, что свидетельствует о наличии привитого сополимера. Повысить частоту прививки ¡.:о:.~л:о увеличивая концентрацию Со^1" и г.ро-долгдтальнссть реакции. Однако, несмотря на тс, число глэкэ-зидкых звеньев мз.тду точками прлзнгки Рс мэнязг'сл ст 710 до 45, т'нсло п возрастает всаго до 5,8. Его сплело с тем, что

параллельно с привитой полимеризацией развиваются окислительные процессы, снижающие ММ целлюлозы.

Молекулярные параметры привитых СПН ТАЦ-ПМА определялись в Ж и да®. В ХЛФ получены искривленные диаграммы Зим-ма, тогда как в случае явления ассоциации в растворах • ТАЦ-ПМА не наблюдались. Для СПЛ ТАЦ-ПМА, число привитых цепей, в зависимости от условий синтеза, меняется в пределах от I до 4 (в большинстве привитых СПЛ число привитых цепей равно 2). а Ш.привитых цепей изменяется рчень резко: от 0,015-10 до 2,5*Юб. С увеличением числа привитых цепей возрастают среднеквадратичные радиусы инерции )1/2 (для сопоставимых ММ привитых цепей), значения вторых вириальных коэффициентов к^. Резкое возрастание ММ привитых цепей увеличивает значения (Ё.г , тогда как характеристическая вязкость [о] изменяется незначительно. Значения [£] привитых СПЛ очень чувствительны к изменению числа привитых цепей, с увеличением которых [£] резко возрастает.

Вискозиметрические исследования растворов привитых СПЛ ТАЦ-ПМА в общих растворителях показали увеличение [%] и К-константы Хаггинса с увеличением содержания привитых цепей, тогда как для смесей гоыополимеров наблюдается обратная зависимость. С увеличением Ш привитых цепей, [£] привитых СПЛ проходит через минимум. Такой характер изменения вязкости объясняется действием двух противоположных факторов: ростом ММ, что приводит к увеличению [£,] и сегрегацией несовместимых ветвей привитого СПЛ, снижающей . Поэтому, в процессе прививки [ч\ сначала возрастает по сравнению с ТАД, затем падает (сегрегация), а затем снова растет благодаря значительному возрастанию ММ, что подтверждается данными по изменению содержания микрогеля методами Ланге и Гинье.

Нетодаш светорассеяния и вискозиметрии изучены молекулярные характеристики привитых сополимеров ТАЦ-П-4ВП|В различных по термодинамическое/ качеству растворителях. Привитые сополимеры разного композиционного состава в МХ характеризуются повышейгыми значениями Ш и (Л*)^' вследствие агрегации. Измерения светорассеяния растворов сополимеров ТАЦ-П-4ВП в Щ* и ХЛ4 показали, что ХЛФ лучзе взаимодействует с

1/2

компонентами сополимера, чем Д®. Поэтому значения (Яг) , [£] и А^ данных-сополимеров в ХЛФ больше по сравнению с ДМФ. Следует отметить, что ТАЦ и П-4ВП термодинамически несовмес-тиш и по данным средней свободной энергии смешения этих полимеров степень их совместимости в Юй нашого больше, чем в Д®. Следовательно, несовместимость компонентов способствует лучшему взаимодействию с растворителем. Очень резкое увеличение ( )'/а наблюдается в МХ, в котором значения А^ намного меньше, чем в ХЛФ и ДМФ, что является следствием ассоциации макромолекул сополимера, о чем свидетельствуют очень высокие Мч* .

Определены константы К и а в уравнении Марка-Куна-Хау-винка для привитых сополимеров ТАЦ-П4ВП и ТАЦ-ПМА в ДО. Обращает на себя внимание малая величина экспоненты а=0,40 для ТАЦ-П4БП и 0,35 для ТАЦ-ПМА, что свидетельствует о сильном внутримолекулярном гидродинамическом взаимодействии в макромолекулах сополимера. Структура макромолекул данных сополимеров является "звездообразной", поскольку Ш боковых цепей очень велики и намного больше ММ цепи мезду ответвления™. Поэтому низкое значение экспоненты а для данных сополимеров может быть следствием глобулизированного состояния преимущественно за счет длинных боковых ответвлений.

Двойные сополимеры АН. Молекулярные характеристики синтезированных двойных СПЛ АН изучали методами светорас-сеивания и седиментации. Сополимеры АН и ДМАЭУА-ИП хорошо растворяются в таком общем для ПАН и П-ДМАЭМА-ИП раствори-, теле , как ДЦФ. С увеличением содержания ДИАЭ!ЛА*ИП в сополимере растворимость образцов возрастает при одновременном снижении ['2] . Изуче!ше колекулярно-массовых характеристик позволило вывести зависимости медду М« и [£] , представленные в виде уравнений Марка-Кука-Хаувинка (М-К-Х), параметры которых приведены в диссертации.-Изменение температуры растворов сополимеров влияет лишь на значение К . Значения а остаются практически постоянными. С ростом содержания ДМАКМ.ИП з сополимерах величины К возрастает, з то время как значения а уменьсаатся.

Совокупность полученных данных позволила описать по-

ведение сополимера АН и ДОАЭМА'ИП в Дй с по:.:сць;о модели гауссового клубка с сильным гидродинамическим взаимодействием, а исследованные растворители дли сополимеров охарактеризовать как термодинамически хорошие.

Была проведена оценка жесткости макромолекул СПЛ по ме-тодам.Штокмайера-Фиксмана и Кураты. Вычислены значения статистического сегмента Куна А, оказавшиеся равными для ПАН 25,5а, для СПЛ содержащих 7,14,255» Д5АЭМЛ*Ш - соответственно 25,ЗА, 26,6А, 25,ОА. Значения параметра заторможенности внутреннего вращения, б , являющегося также характеристикой гибкости макромолекул, для ПАН и СПЛ с 7,14 и 25;о ДйАЭЫА-Ш соответственно равны: 2,59; 2,59; 2,66; 2,64.

Тройные сополимеры АД. Исследовано влияние содержания НА и АК или МАК на гидродинамическое поведение растворов СПЛ АН в ДМЗ>, конформациа и молокулярно-массовые характеристики цепи. Полученные данные использованы для расчета констант в уравнениях Ы-К-Х для СПЛ /Л с МА и АК, а также рассчитаны коэффициенты седиментации:

[¿1= ?,24-КГ5.Ц0'66 и 50= 1,32-10-15.М0'45

и для СПЛ АН с ЫА и МАК:

[£]= 1,55-1СГ4410'59 и 50= 1,05-КГ15-М°>46

Термодинамическая жесткость макромолекул СПЛ оценивалась методами Штокмайера-Фиксмана и Цветкова, с учетом наличия объемных эффектов при отсутствии протекания клубка. Найдены величиш параметров заторможенности внутреннего вращения 6 и длина сегмента Куна А. Для СПЛ АК с МА и АК соответственно получены значения:'б = 2,65; А = 26,4-А;

Для СПЛ АН с МА и МАК эти параметры составляют б= 2,64; А = 27,6-А;, что в обоих случаях характеризует исследованные СПЛ как гибкоцепные. ^

Ш. Вязкость и оптическая плотность растворов полимэров и их смесей

Растворы В этой главе проведено экспериментальное определение [>?] растворов ДАЦ и ТАЦ в разных растворителях

и при разной температуре, определены термодинамические свойства этих растворов (параметр Флори-Хаггинса £¡5 , где S- растворитель), сделана попытка объединить разрозненные данные и установить обобщенные закономерности мевду физико-химическими свойствами растворов ДАЦ и ТАЦ.

Попытка определения ММ по методу светорассеяния для фракций ДАЦ и ТАЦ в ЗХГ привела к неудовлетворительным результата!.!. Наблюдаются завышенные значения ММ для фракций, что обусловлено содержанием микрогель-частиц. Для полярной системы, какой является ДАЦ-ЭХГ и ТАЦ-ЭХГ, возможно, требуются более песткие условия очистки раствора. В связи с ' этим в работе мы исходили преимущественно из данных вискозиметрии.

Определяли эффективную энергии активации д U :

. дЦ= R- —(D db/r)

Также были использованы многочисленные данные по параметрам У-и и фазовым диаграммам.

В качестве примера возьмем ДАЦ в разных растворителях: ЭХГ, ДО, УК и Ац.

На рис.2 приведены зависимости величины [о] , К„ и alt от параметра растворимости £Р растворителя. Величина ¿п Д/Д равна 22,2\мда/м3)°'Ь.

Наблюдается характерная экстремальная зависимость [•>] , К и лu от ¿р , что свидетельствует о сильном влиянии качества растворителя на степень набухаетл макромолекулы. Здесь хотелось бы отметить, что макромолекулы ДАЦ достаточно жестко-цепные (величина сегмента Куна равна А = IVO А) и вдело сегментов в мсозтедовакных макромолекулах равно 5-10, т.е. явно кегауссовы цепи. Такое влияние термодинамического Еза;г,содействия полимер-растворитель подтверждается при изучении фазовых диаграмм.. Было показано, что для ДАЦ з ацетоне BKI?=~53i--25°С, НКТР= 150-:~170°С, в ЭХГ БКТР» -30- -20°С.

В обще:.: плана ш ког.ом для объяснения зависимости [g] или 4U от Ь'р лслользовзть соотношение:

л!!,

кДж/шь 3,0

2,0

- 3,0

{О

- 2,0 -

Рис.2. Влия12гя параметра растворимости <5р растворителей на величины характеристической ВЯЗКОСТИ [£] (I),

эффективной энергии активации аи. (2) и константы Хаггинса (3) растворов Д.АЦ.

24 $Р(Щж/м3)'/г

с1Щ] с10/Т)

.г/а

а (у/т)

с1 £п

¿.и/'П

(2)

тЛ

где «о - размер макромолекул в е - условиях, се - коэффициент набухания. Второе слагаемое играет основную роль в зависимости (2). При этом величину определяли из данных по сорбции паров в интервале концентраций полимера 70-60$. Зависимость Ъ« от разности 1. с ( £„- <5р ) описывается уравнением:

= 0,7 - 0,9) = 0,04 + 0,05

(3)

Подобная зависимость от соответствует теориям

термодинамики цепных макромолекул.

Таким образом, представленные данные показывают, что полученные закономерности по [¡>] и К^ описываются с помощью уравнений, аналогичных цепям с большим числом сегментов. Этот факт позволяет надеяться, что и другие закономерности, характерные для гауссовых макромолекул, вероятно, будут справедливы и для растворов ДАЦ. Рассмотрим некоторые из них, а именно, взаимосвязь между К и а в соотношении:

[?]= К-М* (4)

- 21 -

Взаимосвязь меяду^цК и а была установлена для гибко-цепных полимеров.

к - Ш. . (5)

где 1.'^, - ММ мономера, в- длина мономера (А и£ в А), 5- число мономеров в сегменте. Для Кв имеем:

Ка = 2,7- 10г5( М-)4'5 к м /

(6)

Представленные в диссертации известные значения К и а для растворов ДАЦ в разных растворителях лежат в интервале: а=0,61т1,00 К=(2,38*130)-10"^, что вносило значительную путаницу при практическом использовании уравнения М-К-Х. Наш было показано, что этот разброс данных имеет закономерный вид. Зависимость К от а списывалась соотношением:

К (2^/0 = - 0,1-АМ (7)

Использование соотношения (5,7) позволяют уточнить и упорядочить имеющиеся экспериментальные данные по К и а. Соотношение (5) позволяет оцепить величину второго слагаемого в (7). Оно равно 4,67, что близко к экспериментально определенному 4,4. Зто еще раз свидетельствует о возможности использования уравнений (5) и (7) для растворов Д.Щ. Аналогичное уравнения 7 соотношения полуте'н и для растворов ТАЦ. Численные коэффициенты равны -0,5 и -4.

Таким образом, в работе проведен анализ данных по [?] и получены соотношения, позволяющие предсказывать поведение разбавленных растворов полужесткоцепного ДАЦ и ТАЦ.

Растворы смссп полимеров. Висгсозккетряческйм методом изучено полимер-полимерное взаимодействие в разбавленных и умерзнно-кснцентрированнкх растворах скссеП полимеров: ТАЦ+(ПП.!А-гЖ), Т/'Ц+(П-£!15ЕП+Д!Я), Т/Д+(П-Н5ВП-»КХ), ТАЦ+ (П-4ВП+ДМ£), Т/Ц+(П-4ЕП+:.-:С), Т,Щ+(2М5Ы1-АН+да!:0, ТАЦ+(БМА-АН+ДЙ), , Д/1Ц+(2М5ВП-АН+Ац), ДАЦ+(Е'{Л-ЛН+

Ац), ДАЦ+( ГМА-АН+Ац) и др. Для оценки межмолекулярного гидродинамического и термодинамического взаимодействия макро-

молекул определяли параметр Кригбаума-Уолла и Хотя ¿-^ нельзя рассматривать как количественны;: критерий взаиморастворимости полимеров, в то де время иаблздаемге изменения величин коррелируют с отклонением %щ. и ст аддитивных значений. Это значит, что качественно совпадает ход кривых в координатах " ~ состав смеси" или " [£] - состав смеси". Оба типа кривых могут быть как выше, так и ниже аддитивной прямой или же менять ход кривой от положительных отклонений до отрицательных. Обычно положительное отклонение характеризует систем сильным взаимодействием между полимера},® в смеси, тогда как отрицательное соответствует сильно выраженному отталкиванию разнородных молекул (несовместимости). Интересно, что достоверность выводов о характере взаимодействий в изученных смесях полимеров, в основном подтверждается их согласованностью с результатами, по-лучзнными при исследовании пленок из этих смесей полимеров термодинамическим методом. Концентрацию начала ассоциации находили, используя методы Дондоса-Бецуа и Кулезнева. Определено, что ассоциация происходит даже в сильно разбавленных растворах смесей ТАЦ и ПП.1А в ХЛФ, ТАД и ГМА-АН в Ж. В случае умеренно-концентрированных растворов полимеров для оценки межмолекулярного взаимодействия использовали теоретическую модель Будтова, предложенную для гибкоцепных полимеров. Рассчитан коэффициент взаимного сжатия ^ характеризующий термодинамику полимер-полимерного взаимодействия. Для смесей ТАЦ+(ПШ+Ш), ТЛЦ+(П-2М5Ш+Ш)', ТАЦ+(П-2Ы5ВП+ ДМФ), ТАЦ+(П-4ВП+Д®), ТАЦ+(П!А-АН+ХЛФ), ТАЦ+(2М5ВП-АН+Д$), ТАЦ+(ША-АН+да£) и ДАЦ+ (И А-АН+Ац) :он лежит в интервале 0,34-0,47 и в пределах ошибки эксперимента не зависит от Ш1 и концентрации "полимерного" растворителя. В то же время получены данные, свидетельствующие об аномальных коэффициентах у12. , /

Вычисленный нами параметр взаимодействия полимер-полимер позволяет сделать выеод о несовместимости изученных растворов ¿?.:есей полимеров и полуколичественно охарактеризовать взаимодействие разнородных макромолекул в умеренно-концентрированных растворах.

Оптическая плотносаъ растворов смесей ТАЦ и ПГМА в ХЛФ. Метод оптической плотности был использован для определения областей однофазности систем, их перехода в метастабильное состояние, а также для изучения условий зарозедения и роста частиц новой фазы. Показано, что с повышением общей концентрации {? полимеров в растворе при некотором х. наблюдается излом на прямолинейной зависимости 3) от х и увеличение значений ^ по сравнению с рассчитанными по уравнению аддитивности . Отклонение значений оптической плотности от растет с повышением содержания ПГМА в смеси.

Разработана методика анализа данных, предложены соотношения, позволяющие рассчитывать характерные параметры термодинамического взаимодействия компонентов.

d\t>

dx-cHf

Ц-Ifx

пц-Е 181

где: Е = U,s - %itf+ Гц ; 6 - [£,х,т, * £4*г/пг] nil

Были получены приближенные выражения для зависимости положения спинодали от состава и ММ.- Вычислен параметр характеризующий совместимость полимеров в растворе.'

Для примера, рассмотрим данные по оптической плотности растворов смеси ТАЦ с Мг = 7,4-I04 и ПГМА с йг =2,5 и 6-Ю4 в ХЛФ. Для этих систем существует область составов, где ЗЫ>а ; с ростом концентрации полимеров </ появляются величины, состава ха , при которых «£> =i>-T>o>0 и т.д. Величины 4?3>/dzdil = 120 и 240 для ПГМА с М =2,5 и 6-Ю4 соответственно. Если принять, что /£/ = 0,2, то величины Е/М$ -I04 равны 9,6 и 8 соответственно, т.е. система ТАЦ+ПША несовместима. Считая, что Ms "100, получаем Б-0,1. Предполагая, что Е-/ Ъи♦ находим, что величина Xss - 0,3. Интересно отметить, что по величина d%P/dx.dt! можно определить и Чс шн- Она составляет 0,4-0,8$ для Ш (2,5-6)-ДО*. Экспериментально эту величину-не определяли, однако интервал может быть оценен: (0,5-1,2)$ для полимера с ММ 6'10 и (2-5)$ для ПГМА с ММ 2,5-Ю4, что близко к теоретическому результату.

Таким образом показано, что экспериментальные данные качественно и полуколичественно соответствуют результатам теории для термодинамики растворов цепных полимеров.

1У. Структурно-механические свойства прядильных растворов

В настоящее время развито определенное представление, позволяющее оценить склонность к образованию надмолекулярных структур (НМС) данного полимера в. зависимости от природы растворителя. Невозможно однако заранее предугадать сравнительную склонность к образованию НМС различных полимеров. Вместе с тем уровень надмолекулярных структурных образований данного полимера в выбранном растворителе представляет научный интерес и определяет технологический процесс прядения волокон из раствора.

Ацетаты целлюлозы. -Вязкость растворов АЦ, ее зависимость от напряжения сдвига, температуры и природы растворителя определяли в условиях ¿.'= const в широком интервале температур (20*70°С), напряжении сдвига (Ю-Ю~**45-10%1а) и концентрации раствора (6*25 мас.%). Оказалось, что вязкость растворов ДАЦ растет в ряду Ац-УК-ЭХГ. Аналогичным образом изменяется величина аномалии вязкости и энергия активации вязкого течения.(Отметим, что последняя в значительной степени зависит от таких факторов, как природа растворителя, температура и концентрация раствора). Это указывает на то, что уровень структурообразования в разных растворителях разный.

Представляло .интерес сравнить уровень развития НМС в зависимости от термодинамического сродства полимер-растворитель. Для этого были вычислены: энтальпия течения ьН„ ,

о

термодинамический потенциал и по их разности определили изменение энтропии процесса течения Та Sc.. Эти параметры дают прямую информацию о характере изменения НМС в системе. На рис.3 в качестве примера приведена зависимость дНв, д и Тд Sb 0т параметра $р .

Полученные кривые экстремальные и показывают, что наибе

Рис.3. Зависимость свободной энергии л Св (I), теплоте дН0(2) и энтропии Тл 5ВСЗ) активации вязкого течения растворов ДАЦ (Сдщ = 20% мае.) от парамет-и? " а чгг ук ра растворимости раст-

ет 20

22 24

$Р при 20°С.

лее развитые НМС соответствуют растворителю, параметр £р которого наиболее близок 5л полимера. Естественно, для полимера с очень сильным межмолекулярным взаимодействием, прочность ШС будет значительной и их растворы будут иметь достаточно высокие значения аН_.

и

Построена обобщенная концентрационная зависимость вязкости концентрированных растворов АЦ от природы растворителя, что позволило предсказызать величины вязкости для различных технологических процессов.-

Таким образом, используя растворители, имеющие различное термодинамическое сродство к полимерам, мы можем направленно регулировать вязкость, а, следовательно, и структуру растворов полимеров.

Двойные сополимеры акрилонитрила. Исследованы 9 специально синтезированных статистических СПЛ АН с ДДОАЭМА-ХМН, ДМАЗМА.ИП и N-ВП. Количество сомокомера колебалось в пределах от 7 до 25 мас.%, в различных растворителях. Основные закономерности изменения вязкости, ее аномалий (показатель п в степенном уравнении) и энергия активации вязкого течения дЕр.изменяется с изменением природы растворителя по закономерностям аналогичным полученным вше для растворов . АЦ.

Новая интересная закономерность обнаружилась при исследовании влияния состава СПЛ на развитие НМС в растворе. Аномалия вязкости (показатель п.) и ¿Е^ уменьшается с увеличением содержания сомономера, оставаясь меньше, чем соответствующие параметры для ПАН. Это указывает на то, что способность макромолекул к образованию НМС снижается при переходе от гомополимера к сополимеру. Гомополимеры указанных сомономеров водорастворимы, что указывает на значительную полярность сомономеров. Введение полярных сомономеров должно было бы увеличить дЕр и степени структурирования п.. Мы наблюдаем обратный эффект. Это значит, что развитие НМС влияет на структурно-механические свойства растворов больше, чем собственно молекулярные характеристики полимера. Достоверность подученных данных особенно подчеркивается тем, что Ш исследованных СПЛ АН были практически одинакова. Сделанные заключения справедливы для растворов как в 51,5%-ном водном растворе роданистого натрия, так и в ДМ&.

_Тройные сополимеры акрилонитрила. Исследовали 8

специально синтезированных статистических СПЛ АН и МА с АК (МАК). Состав сополимера меняли таким образом, чтобы общее количество вводимых сомономеров составляло 7 мас.%. Эффект от присутствия двух добавленных сомономеров (тройной сополимер) оказался таким же, как от введения одного сомономера (двойной сополимер). Изменение соотношения МА: АК и МА: МАК не меняло существенно реологических свойств растворов.

У. Сорбционное и термодинамическое исследование ацетатов целлюлозы и сополимеров акрилонитрила

Структура растворов, уровень надмолекулярной организации, определяемой строением макромолекулы, природой растворителя, концентрацией и температурой раствора должны неизбежно оказывать существенное влияние на структуру и свойства волокон и пленок. Одним из наиболее информативных методов исследования структуры полимеров в твердом состоянии является метод сорбции. В нашей работе метод сорбции в ряде случаев сопровождался калориметрическими исследованиями.

Сорбция и диффузия воды в целлюлозу и АЦ. Исследовали на сорбционной установке типа Мак-Бена специально синтезированные образцы АЦ со степенью замещения Р : 0; 0,75; 1,45; 1,78; 2,39; 2,91. Анализ изотерм сорбции в рамках теории полимолекулярной адсорбции БЭТ свидетельствует о достаточно развитой "водной поверхности". Был рассчитан параметр Флори-Хаггинса Ъ« , который, как оказалось, является убы- , вающей функцией концентрации воды и зависит от Р .По методу Зимма-Лундберга был рассчитан состав кластеров воды в матрице полимера. Изотерма делится на зону растворимости и зону образования кластера. С этой точки зрения увеличение значений Х« с уменьшением концентрации объясняется ухудшением взаимодействия полимер-растворитель и образованием кластеров, состоящих по нашим расчетам из двух или трех молекул воды, и тем активнее, чем более гидрофобен АЦ. На ухудшение растворяющей способности воды к АЦ с увеличением степени замещения указывает уменьшение отрицательных значений энтальпийной составляющей потенциала Гиббса и увеличение значений • Соотношение значений д Нсм и ТлЗсм таково, что л Сси Гиббса отрицательна1во всей области составов и вид концентрационной зависимости для всех изученных АЦ свидетельствует о термодинамической устойчивости системы АЦ-воды. Наряду с монотонным изменением термодинамических параметров с ростом Р , коэффициент диффузии 1>у проходит через максимум для АЦ с Р= 0,75. Максимум соответствует образцу АЦ растворимому в воде.

Сорбция органических растворителей пленками АЦ. Проведенные исследования имели целью измерить- термодинамическое сродство растворителей к АЦ, и сравнить с соответствующими данными в предыдущих разделах. ВКТР для систем ТАЦ-МХ уменьшается линейно с уменьшением ММ. Аналогичная закономерность наблюдается для ДАЦ-ЭХГ, при этом признаков НКТР не обнаружено. Для термодинамической оценки взаимодействия были рассчитаны величины средних свободных энергий смешения дд"1 исследуемых образцов АЦ с рядом растворителей: Ац, ЭХГ, УК, Ж. В работе приведены концентрационные зависимости . Для всех изученных систем величины &дт имеют отрицательные значения.и их концентрационная зависимость имеет вид экстремальных кри-

вых (выпуклых книзу), что свидетельствует об их термодинамической устойчивости. Полученные данные показывают, что ЭХГ имеет наибольшее взаимодействие с ДАЦ и ТАЦ по сравнению с другими растворителями, что дает возможность получения более концентрированных растворов ДАЦ и ТАЦ в ЭХГ, и улучшать технологию их переработки.

Полученные данные по сорбционной оценке сродства АЦ -растворитель совпадают полностью с результатами исследования [{?] разбавленных и вязкости концентрированных растворов.

_Сорбция воды сополимерами АН. Исследовали сорбцию

воды тройных СПЛ, содержащих 88; 91; 92,5% АН, МА и 1,5; 3,0; 6,0% АК и МАК. Положение изотерм сорбции показывает существенное различие в плотности упаковки, зависящее от содержания третьего компонента. Максимальное влагопоглощение приходится, естественно, на образцы, содержащие 6% АК, МАК. Существенное увеличение ¿и-, У\/в и уменьшение плотности наблюдается при введении в качестве сомономера МАК. Однако эти величины фактически не меняются при изменении содержания МАК. Значительно меньшие эффекты наблюдаются при введении АК, однако они зависят от содержания АК. Наблюдаемое явление очень хорошо коррелирует с эффектом разрыхления надмолекулярной структуры при введении сомономеров в молекулу ПАН. Эти наблюдения подтверждаются и физико-механическими свойствами ( гл.УП). Эти эффекты были подтверждены при исследовании вязкости и термодинамических Параметров растворов этих СПЛ. Расчет терлодинамических параметров показал, что величина не является постоянной, а зависит от содержания влаги, особенно в начальный период сорбции. При более низких относительных давлениях паров наблюдается отклонение в значении , что можно объяснить очень интенсивным энергетическим взаимодействием первых порций воды с карбоксильными группами СПЛ. Равновесная сорбция в СПЛ-АК характеризуется отсутствием теплового эффекта (атермический процесс) . В то же время для системы СПЛ-МАК характерен как эндо- так и экзотермический эффект в процессе сорбции: первоначальная гидратация на гидрофильных группах сомономера в макромолекулах СПЛ сопровождается ввделением, а последующий

разрыв межмолекулярных связей - поглощением тепла. При содержании МАК 3$ имеется выигрыш в свободной энергии смешения воды с СПЛ, который определяется в основном энтропией смешения (Рис.4). При низких содержаниях МАК положительные значения

Рис.4. Изменение свободной энергии (I), энтальпии (2) и энтропии (3) смешения системы АН-МА-МАК-вода при различном содержании третьего компонента СПЛ АН

ТлЭ и возрастание энтропии свидетельствуют о преимущественном разупорядочении структуры полимера. Увеличение содержания гидрофильного компонента в СПЛ приводит к тому, что образование новой связи СПЛ-вода становится энергетически более выгодным. Это и приводит к снижению энтропии системы. При низких содержаниях МАК совместимость СПЛ с .еодой определяется изменением энтропии и ее вклад в свободную энергию образования системы преобладает.. Таким образом сорбционные исследования показали, что основные закономерности влияния

природы растворителя, природы и количества сомономера на образование НМС в растворах совпадают с соответствующими закономерностями в ТЕердых полимерах.

У1. Оценка термодинамической совместимости смеси полимеров и соответствующих привитых сополимеров.

Термодинамические критерии совместимости полимеров являются наиболее объективными. Параметры смешения (¿$х,л&сы> йНсм, Тд йсм) характеризуют особенности структуры смеси полимеров и в ряде случаев определяют эксплуатационную совместимость полимер-полимерной системы. В этой части работы определяли среднюю свободную энергию смешения полимеров методом термодинамического цикла. ¿.актС рассчитывали другие характеристики взаимодействия полимеров, такие как параметры 2лори-Хаггинса , Скотта , Паттерсона Ъгз > Гильдеб-ранда ( В{ - и другие.

Смеси полимеров. Методом сорбции исследовали термодинамическую совместимость пленок смеси ТАЦ с ПГМА, П-4ВП, П-2М5ВП, ПМА, ПММА, ПБМА и др. Пленки получали из растворов б различных растворителях, в качестве сорбента применяли пары не только тех растворителей, из которых формировались пленки, но и некоторых других.

В качестве примера возьмем пленки ТАЦ .и ПГМА, полученные из растворов в разных растворителях: МХ, ХЛФ, ТГС и ДО. В пленках, полученных из растворов в первых трех растворителях, л^х меняется по кривой с максимумом, что указывает на термодинамическую несовместимость систем во всех соотношениях компонентов. В случае пленки, полученной из растворов в ДО, зависимость "аЦх- состав" меняется также по экстремальной зависимости, но с минимумом. Последняя указывает на термодинамическую совместимость системы во всех соотношениях компонентов. Такое явление объясняется тем, что растворитель влияет, как было показано в предыдущих главах, на структуро-образоЕание в растворах полимеров, а, следовательно, их смеси.

Указанный характер изменения ¡|хс составом характерен и для многих пар исследованных полимеров: & смеси остает-

ся либо положительной, либо отрицательной во всей области составов. Однако для некоторых пар полимеров термодинамический потенциал меняет знак при изменении состава. Так, в пленках смесей ТАЦ с П4ВП, П-2М5ВП, полученной из растворов з Ш ¿gx меняется по S образной кривой, т.е. для этих смесей в зависимости ст состава возможна как совместимость смеси, так и несовместимость. При зтом такая форма кривой, так-, же определяется выбором растворителя: те же смеси ТАЦ с П2М5ВП и П4ВП имеют положительную Ajj* во всей области составов, если пленки сформованы из растворов в ХЖ>.

/•нално iso го численных экспериментальных данных показал, что отрицательные значения & характерны для таких систем "полимер-полимер-растворитель", в которых термодинамические потенциалы Гиббса для обоих компонентов в данном растворителе равны. Это подтверждается также расчетами параметра Злори-Хаггинса Ъ is . В ДО значения параметров Флори-Хаггин-са для ТАЦ и ПГМА наиболее близки, т.е. качество растворителя для обоих полимеров одинаково. Известно, с увеличением разницы в значениях параметров Флоря-Хаггинеа для отдельных полимеров ( Xis - %>г&) термодинамическая совместимость смесей ухудшается.

Интенсивность межмолекулярного взаимодействия компонентов, можно оценить по параметру ZSj из уравнения Скотта, Паттерсона с использованием теорий Флори-Хаггинса и Флори-Скотта. В соответствии с теорией взаиморастворжости Флора-Скотта смеси ТАЦ и ПП-!А на должны имзть сродства друг к другу, так как ( . (.< Хал . Значения критерия Гиль-

дебранда ( - о г )2и Томпа дНп для 2ЛЦ и ПП5А велики, что указывает на отсутствие вэакморастзорнмости данной пары.

Если определить параметры Флори-Хаггииса полимер-растворитель и Ъг$ для гомополимероз из уравнения Флори, то подстановка их в уравнение Скотта для сорбционных данных позволяет вычислить параметр взаимодействия полимеров з смесях 2-5 . 3 хорошем соответствии с теорией зависимость параметров от объемных долей растворителя i?i икаеэ вид кригых, асимптотически приближающихся при 0,20 к некоторым

постоянным значениям. Поэтому в этой области объега-гых долей

-I с

растворителя параметр ¿23 дает более правильную информацию о взаимодействии полимеров. Считается, что отрицательным взаимодействиям разнородных макромолекул способствуют большие положительные значения Хгъ > а положительным взаимодействиям - малые положительные ( 2) или даже отрицательные значения. Полученные в работе данные показывают также, что для пленок смесей ТАЦ+ПГЫА, полученных из растворов в ТЛ* и Ж, характерно уменьшение положительных значений с повышением содержания второго компонента. Смеси ТАЦ+ПША, полученные в ДО, характеризуются малым отрицательными значениями Х'гъ > слабо зависящими от их состава. Для смесей ТАЦ+ПША, полученные в МХ, при КМ ПГМА 5,2-Ю4 > 2, а при более низких ММ во всей области составов Хс23< 2, т.е. данная система, согласно Скотту, может образовывать однофазные системы, а также способна расслаиваться при достижении некоторого критического значения ММ. Использование урав-• нения Паттерсона для расчета параметра взаимодействия показало, что для пленок смеси ТАЦ+ПША в МХ во всей области составов < 2, т.е. они совместимы (хотя по данным они несовместимы).

Указанные закономерности проявляются на характере струк-турообразовошя в растворах и пленках смесей полимеров. Для смесей ТАЦ+ПША в МХ наблюдается сочетание несколько удлиненных тонких структурных элементов ТАЦ и мелких неоднородных глобулярных частиц ПГМА. При этом глобулу имеют четкую границу, что указывает на несовместимость системы. Кроме того, глобулярные структурные элементы ПГМА имеют тенденцию к ассоциации, что предполагает возможный характер распада растворов смесей на фазы по механизму образования и роста зародышей. Зто подтвердилось исследованием реплик с поверхности пленок смесей ТАЦ+ПША, имеющей неоднородную структуру с четким разделением на фазы.

Следует отметить хорошую корреляции выводов о термодинамической совместимости исследованных систем с данными, полученным! другими методами, например, вискозиметрией, микроструктурным анализом, изучением плотности.

___Смеси полимеров и сополимеров. Нами исследована

термодинамическая совместимость пленок смесей ДАЦ и ТАЦ с сополимерами АН-МА и АН-ГМА с использованием метода сорбции, определения энергии Гиббса смешения полимеров и метода Добри изучения совместимости полимера в растворе.

Эксперименты показали, что для систем ДАЦ с АН-МА и ТАЦ с АН-ГМА, полученных из растЕороз в Ац и МХ, значения свобсд-ной энергии смешения полимеров > О 30 зсе:"' области сос-

тавов, что указывает на термодинамическую несовместимость данных смесей. Для системы ДАЦ и АН-ГМА в Ац при содержании АН-ПА более 20£ и менее 70% О, т.е. компоненты тер-

модинамически совместимы; при избытке в ней одного из компонентов 0> т.е. компоненты не совмещаются.

На примере смесей ДАЦ и АН-МА изучалось влияние природы растворителя, из раствора в котором были получены пленки, на термодинамическую совместимость. Термодинамическая совместимость смесей зависит от сродства отдельных компонентов к ис-пбльзуемому растворителю. Потенциалы Гиббса в случае Д0_наиболее близки для ДАЦ и АН-МА, что, по-видимому, способствует совмещению полимеров при изотермическом испарении растворителя. Подобное предположение подтверждается также расчетами параметра ¿лори-Хаггинса Xis . В ДО значения парат,ютров 5-лори-Хаггинса для ДАЦ и АН-МА наиболее близки, т.е. качество растворителя для обоих полимеров одинаково. В пленках смеси -ДАЦ и АН-МА с увеличением разницы з значениях параметров ¿лори-Хаггинса для отдельных компонентов лХ - (Xis-Xzs) термодинамическая совместимость ухудпается.

По данным сорбции ДО пленками с"зсе'! ДДЦ+ДН+5!А и ТАЦ+ АН+ГМА, полученными в Ац и ИХ, вычисляли параметр кежмоле-куляркого взаимодействия ^23' ИСП0ЛЬЗУЯ уравнения Скотта и Паттерссна. Для вышеуказанных систем значения и ^-£3 отрицательны, в некоторых случаях близки к нулю, что указывает на некоторую взаимную растворимость полимеров. Но это не коррелирует с имеющимися данными по определению средней свободной энергии смешения полимеров - д<Jx • По-видимому, уравнение Скотта и Паттерсона может дать правильный знак 7*23 11 ^23 только в случае совместимых систем, поскольку

оно выведено на основе теории Флори-Хаггинса, которая справедлива только для однофазных систем.

Также наш исследованы кинетическая совместимость смесей компонентов в растворе. Были изучены 5%-ные растворы смесей ДАЦ со всеми вышеуказанными синтетическими сополимерами в Ац и полученные данные находятся в корреляции с результатами по термодинамической совместимости систем. Так, растворы термодинамически совместимой системы ДАЦ+АН+ША при соотношении компонентов 1:1 не расслаивались в течение 3 мес., а растворы смесей ДАЦ+АН+11А при таком не соотношении компонентов расслоились через 10 дней.

__Привитые сополимеры. Известно, что несовместимость

полимеров проявляется и тогда, когда эти полимеры химически связаны в виде блок- или привитых СПЛ. Однако систематические данные в этой области немногочисленны, а в применение к регулируемым СПЛ на основе целлюлозы и ТАЦ вовсе отсутствует . Измерения д сорбционным методом показало, что положительная величина уменьшается с увеличением числа прививок, если общее соотношение компонентов при этом сохраняется. Это можно объяснить снижением ММ привитых цчшй, что естественно увеличивает совместимость полимеров.

Для систем на основе привитых СПЛ ТАЦ-П-4ВП (рис.5) параметр л^х. в зависимости от состава отличается от скэси полимеров. Это обстоятельство молено рассматривать как доказательство акта прививки, обусловливающей во многих случаях ухудшение растворимости привитых СПЛ и свидетельство влияния природа растворителя на термодинамические свойства смесей полимеров и их привитых СПЛ. Это влияние проявляется настолько сильно, что отмечены различил даже в знаках для привитых СПЛ ТАЦ-П4ВЯ и их с:,:зсзй. Значедая привитых СПЛ ТАЦ-П-4ВП по абсолютной величине выше для привитых цепей а малыми ММ по сравнении со смесям:: полимеров. С увеличением Ш привитых цепей система сг-аяовитея несовместимой, что приводит к кикрорасслаиваша.

Расчеты по Скотту пока&исают, что значения У-23 Дяя ПРИ~ витых СПЛ увеличивается с возрастанием КМ привитых цепей, тогда как для емзеей полиыероЕ наблюдается обратная зазиси-.

Рис.5. Зависимость свободной энергии смешения привитого СПЛ ТЛЦ-П-4ЕП (а1, а2) и смесей ТЩ+П-4ВП (аЗ) о? содержания П-4ВП и от 131 П-4ВП в привитых СПЛ (5\ ) и смесях, содержащих 0,2 (02), 0,4 (03), 0,6 (34), 0,8 (оз) П-4ЕП в хлороформе.

Исследование изменений сопровождалось, как и в случае смеси полимеров, определением других тзрыодинамнчес-ких характеристик совместимости. Так, параметры 7-ц достаточно четко отражают изменение тэрмод:ша;,-;ческого сродства компонентов, а именно: с уменьшением отрпцатзлыгнх значений отрицательные значения параметра Ъц возрастают и наоборот. Особый интерес при этом представляет сопоставление параметров £15 , привитых сополимеров целлюлозы с П 2М5ЁП и П4ВП в УК, т.к. в этих системах взаимодействие привитых компонентов и УК носит кислотно-ссновнсй характер.

Рассчитанные величины Хп и их кошеитрацишныэ зависимости для исходных целлюлозы, П4ВП, П-2У5ВП и прибитых СПЛ Д-П4ВП, Ц-П-2М5ВП показали, что сильное специфическое взаимодействие УК с П-4ЕП и П.-2М5ЕП обусловливает большие отрицательные значения З^ (улучшение термодинамического сродст-

ьа растворителя)Поэтому характер изменения параметров Х«для привитых СПЯ определяется содержанием привитого компонента: по мере увеличения П-4ВП и П-2М5БП параметры стано-

вятся более отрицательными. Различие параметров в этих системах объясняется разным взаимодействием УК с привитым П-4ВП и П-2М5ВП. Еще более резко такие эффекты проявляются для привитых сополимеров ГАЦ-П-2М5ВД в МК. Сильное специфическое взаимодействие МК с П-2М5ВП обусловливает еще большие отрицательные значения Такое избирательное действие растворителя может, очевидно, усиливать отталкивающее взаимодействие основных и боковых цепей.

Основные закономерности структурообразования, установленные по значениям термодинамических параметров, подтверждаются электронно-микроскопическими исследованиями. Так, пленка высокомолекулярной ТАЦ имеет довольно однородную, "бесструктурную" поверхность, которая почти не меняется при переходе к СШ1, где привитый П-2М5ВП имеет ММ лишь 6-10^, что не приводит к фазовое разделению. В то же время пленки СИЛ, где ММ привитых цепей равны 80-10" имеют Еыраженную глобулярную структуру, с четкой границей раздела фаз, что обусловлено интенсивным фазовым разделением.

Было проведено также исследование микроструктуры многих других пленок смесей полимеров и привитых СПЛ. .

Полученный в этой главе экспериментальный материал позволяет высказать некоторое соображение. %

Все пленки смеси полимеров и привитых СПЛ были получены из растворов. Фазовое расслаивание, если оно имеет место, возникает еще в растворе, поэтому состояние ассоциации макромолекул смешиваемых полимеров и ее изменение при смешении играет, ¡сак нам представляется решающую роль в совместимости полимеров. Чем лучше растворитель (меньше степень ассоциации обоих полимеров), тем легче- контактируют разнородные полимеры, выше концентрация расслаивания, выше совместимость полимера. Такова, например, смесь Т/Д+ПГМА образующая двухфазные пдзнкн из раствора с ИХ, ХЛ5, ТЛ& и однофазные из раствора в ДО.

Новым интересна.: фактом явилось то, что при равенстве

дб-сн смешиваемых полимеров возникают термодинамически устойчивые смеси, что также может служить указанием на лучшую совместимость полимеров с близкой степенью ассоциации.

Отметим также, что всякие определения термодинамических параметров смешения как характеристики совместимости полимера являются научно обоснованными только в применении к однофазным смесям. Если система двухфазна, что реально имело место в некоторых наших смесях, то молекулярный контакт полимеров смеси осуществляется очень ограничено в пределах межфазного слоя. Ясно, что это обстоятельство не позволяет получить однозначную информация о термодинамических параметрах взаимодействия полимеров. Применимость этих параметров для относительной характеристики совместимости является оправданной.

УЛ. Физико-механические свойства волокон и пленок, полученных из растворов.

В этом разделе приведены данные, на основании которых мы пытались установить основные закономерности влияния природы растворителя на свойства получаемых волокон и пленок. Поставленная задача представляла большой интерес еще и потому, что природа растворителя оказывает существенное влияние на фазовый состав и НМС смеси полимеров и СЕЛ.

. Пленки из Щ. Проводилось сравнительное исследование влияния природы растворителя на термографа пленок из ТАЦ, полученных в ЭХГ и смэси МХ: метанол. С этой целью з работе использовали метод ДТА. Исследование планок на де-риватографе показало, что отчетливые эндотермические пики обнаруживаются для пленок, отлитых из растворов ТАЦ з вышеуказанных растворителях. Интенсивность пика плавленая примерно одинакова, но соответствует разнш ?е:лтературкъгл областям. Для пленок ТАЦ, изготозлагаак из смеет IX: ттзяол, эндотермический пик соответствует 2£0°С. Для ?ХГ 230~С, смесей: ЭХГ: метанол, ВХГ-МХ 350, ЗЮ°С соответственно.

Интересно, что разлитое з тзжооаяурах сазозого перехода ТАЦ хорошо коррелирует с теруоялнз'аь'зежм качеством растворителя (по згнкуд р?] ): -:эи :гуг-:е гс-л

- за -

выше температура перехода. Это значит, что в плохих раствот рителях вследствие высокой степени ассоциации возникают более совершенные кристаллические структуры ТАЦ, что приводит к повышению температуры перехода.

Природа растворителя (особенно бинарного) влияет также на уровень остаточных напряжений при формировании пленки. Это, по-видимоьу, и приводит к тому, что нет непосредственной корреляции мезду прочностными характеристиками пленки и качеством растворителя. Вместе с тем, впервые характеризованный наш в применение к АЦ хороший растворитель ЭХГ обеспечивает достаточно высокий уровень разрывной прочности и в то же время позволяет получать пленки, обладающие в ~2,0 раза более высоким сопротивлением двойным изгибам.

Исследование микроструктуры пленок в электронном микроскопе показало, что после механического воздействия (многократный двойной изгиб) на микрофотографиях пленок наблюдается некоторый эффект ориентации структурных элементов. Механическое воздействие на пленки вызывает протекание в них релаксационных процессов, в результате чего внутреннее напряжение существенно уменьшается, а структурные элементы переходят в более устойчивое агрегатное состояние.

Пленки из смесей полимеров. Исследовано влияете природы растворителя на физико-механические показатели пленок из смесей ТАЦ+ПША (9:1), полученных в ЫХ, ТГС<, Ш и ДО. Наибольшую прочность на разрыв и величину „двойного изгиба имеют пленки, полученные из раствора ТАЦ+ПГЫА в ДО, а наименьшее значение в случае ЫХ.

Пленки из привитых сополимеров. Проводилось сравнительное исследование влияния и одела привитых цепей на физико-механические свойства пленок из сополимеров ТАЦ, полученных в МХ. В качестве примера возьмем сополимеры ТЛЦ-П-2М5ВП. Как следует из данных, приведенных в диссертации, сформованные пленки имеют разные физшго-моханичеехкэ характеристики. Эти различия, естественно, обусловлены различием их исходных молекулярных характеристик; ММ сополимеров, ММ и числа привитых цепей, а также надмолекулярной структуры исходных растворов.

■э

Пленки СПЛ, где привитый П-2М5ВП имеет Ш б-10 и число привитых ветвей п 5,8, имеют наибольшую прочность на разрыв и двойной изгиб в циклах до разрушения.

__Двойные сополимеры. Исследовали СПЛ АН с мономерами: ДМАЭМА-ХМН, ДМАЗМА-ИП, N-БП при разном соотношении мономеров. Ниже приводятся результаты для СПЛ АН-ДЛАЗМА-ХШ.

С увеличением содержания ДМАЗМА'ХМН в сополимере до 14 (мас.%) максимальная пластификационная вытяжка возрастает вследствие повышения сегментальной подвижности макромолекул сополимеров. С увеличением содержания ДЛАЗМА-ХМН до 25% кратность вытягивания снижается вследствие уменьшения прочности структуры.

Для сравнительного изучения структурно-механических характеристик волокон из сополимеров были сформованы в идентичных условиях образцы волокон по "водно-диметилформамид-ному" способу.

Результаты исследования физико-механических характеристик волокон приведены в табл.3.

Таблица 3

Зависимость физико-механических характеристик волокон от состава сополимеров АН и ДДАЗМА-ХМН

Содержание ( Тонина, ¡Прочность ¡Удлинение,} Число

ДМАЗМА-ХМН ; текс ¡гс/текс ( % } двойных

в СПЛ (мас.%); ) ( ; изгибов

\_|_|___!_

О 0,35 23,9 13,5 14000

7 0,37 . 40,5 15,0 147370

14 0,34 30,3 11,0 20000

25 0,32 21,4 12,5 8700

Из таблицы видно, что разрыхленное НМС, обусловленное присутствием сомономера, вначале приводит к существенному улучшению механических свойств волокна: при содержании сомономера 7% почти в два раза возрастает прочность и более чем на порядок возрастает сопротивление двойным изгибам.

Снижение плотности упаковки структурных элементов в волокне подтверждается кинетикой сорбции паров воды: коэф-

фициент диффузии паров воды в волокне резко возрастает при увеличении содержания ДМАЗМА'ХМН в сополимере до 1%. При дальнейшем увеличении количества сомономера в макромолекулах разрыхление НМС превышает оптимальный уровень, что соп-рововдается ухудшением механических свойств. Это подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа, указывающего на соответственное снижение ориентационного эффекта в волокнах из СПЛ АН-ДМАЭМА-ХШ с содержанием больше 1%.

Снижение плотности упаковки при введении сомономера облегчает релаксационные процессы при формовании волокон, что обеспечивает снижение остаточных напряжений. Это подтверждается прямыми опытами по определению напряженности структуры волокон методом диаграмм изотермического нагрева. Наиболее напряженной структурой обладают волокна, сформованные из го-мополиакрилонитрила.

Термические свойства синтезированного СПЛ АН-ДМАЭМА-ХЫН исследовали методом ДТА при одинаковых условиях нагрева V = 5°С/мин. до 500°С на дериватографе системы Паулик-Пау-лик-Эрдей. Полученные кривые ■ ДТА свидетельствуют об устойчивости СПЛ АН к термоокислительной деструкции: зкзоэф-фекты - 284°С, тазе. 368°С. СПЛ АН теряет при нагреве до 250°С всего 2$ от своей массы, в то Ее время потеря в массе ПАН при этих же условиях составляет 19$, а при нагреве до 300°С потеря в массе СПЛ АН и ПАН составляет 4,1% и 30% соответственно; в то ке время при нагреве до 400°С потеря в массе у СПЛ АН составляет 9,8& и ПАН теряет 40& от своей массы в этих же условиях.

Тройные сополимеры АН. Исследовали волокна, сформованные из растворов на основе АН и МА с АК (МАК) при разных содержаниях сомономера. Введение сомономеров в молекулы ПАН в количестве около 9% приводит к эффектам, аналогичным рассмотренным ранее: малое количество сомономеров в твердом стеклообразном или кристаллическом полимере выдает своеобразный эффект "антипластификации". Так, прочность ПАН составляет 23,6 гс/текс, а прочность СПЛ АН и ЫА с АК (91:6:3) возрастает до 44,0. Прочность СПЛ АН и МА с МАК (91:6:3) (ММ=900-Ю^) достигает 70,4 гс/текс при правильном подборе

состава осадительной ванны. Таете и на других примерах видно, что свойства СПЛ с МАК лучше, чем свойства СПЛ с АК. Можно предположить, что в присутствии МАК большая рыхлость упаковки по-сравнению СПЛ с АК, создает оптимальную структуру с лучшим комплексом свойств.

Для оценки плотности упаковки структурных элементов в волокнах из СПЛ были изучены их сорбционные свойства, а также проведен электронно-микроскопический анализ. Изучением изотерм сорбции паров воды волокнами из различных СПЛ АН, содержащих одинаковое количество карбоксильных групп, показано, что более высокие сорбционные свойства проявились у волокон на основе СПЛ АН с.МА и МАК.

Высказанные предположения о причинах повышения прочности волокон, содержащих в своем составе МАК, подтверждаются исследованием микроструктуры ориентированных волокон. Введение в цепи ПАН до' 6% мас.МА и до 3% мае.МАК улучшает структуру поверхности волокон. Наблюдается четкая фибриллярная структура с очень тонкими складками, вытянутыми вдоль оси волокна, что свидетельствует о высокой ориентации волокон. Увеличение числа звеньев МА до и МАК до 6% в ПАН цепях, не приводит к существенным изменениям структуры поверхности волокон.

Изучено влияние пласткфикационной вытяжки на разрывную нагрузку сформованных волокон. Использование в качестве исходного продукта сополимеров АН с МА и АК (МАК) с ММ 250-10^ (300-10^) предопределяет возможность увеличения области плас-тификационной вытяжки с целью получения высокопрочного волокна. Установлено, что.независимо от состава СПЛ с ростом пластификационной вытяжки прочность волокон увеличивается и проходит через максимум в области 900% вытяжки. Однако и здесь содержание МАК в составе СПЛ способствует проявлению лучших физико-механических свойств.

Термомеханические свойства СПЛ изучены методом изотермического нагрева. Наиболее напряженной структурой обладают волокна, сформованные из растворов ПАН. Волокна из СПЛ развивают значительно меньшие напряжения,' причем с увеличением количества сомономеров в цепи ПАН остаточные напряжения

уменьшается.

Изучена термостойкость тройных СПЛ АН. На кривых дифференциально-термического анализа наблюдаются два ярко выраженных экзотермических пика, характеризующих полициклизацию и окончательную термодеструкцию. Для СПЛ АН с МА и МАК полициклизация происходит при более высоких температурах, чем для СПЛ АН с МА и АК, что указывает на рост термостойкости ПАН в результате сополимеризации.

Полученный материал показывает, что прививочная полимеризация или сополимеризация является эффективным средством улучшения механических свойств таких полимеров, как АЦ и ПАН. Если в случае прививочной полимеризации улучшение механических свойств обусловлено созданием микрогетерогенной структуры, то в случае статистических сополимеров улучшение комплекса-механических свойств является результатом регулирования размеров надмолекулярных образований. В конечном итоге и в том и в другом случае модификация имеет целью обеспечить оптимальный размер микрогетерогенности полимерной или полимер-полимерной системы, независимо от того является ли структура однофазной или гетерофазной. Сделэ«ный вывод формулирует очень общую, по-видимому, особенность взаимосвязи структуры и свойств полимерных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Методом радикальной полимеризации в присутствии инициирующей системы целлюлоза-соли Со^+ впервые синтезированы привитые сополимеры хлопковой целлюлозы с 4-ВП, 2-М-5-ВП, 2-ВП и акриловыми мономерами с различным числом и длиной цепи. Последующим ацетилированием получены растворимые в органических растворителях сополимеры триацетата целлюлозы.

2. Методом радикальной сополимеризации акрилонитрила с четвертичными аммониевыми солями на основе N ,N -диметил-аминоэтилметакрилата, N -винилпирролидоном, а также ме-тилакрилатом и акриловой (метакриловой) кислотами синтезированы новые сополимеры для получения прядильных раст-

— —

воров синтетического волокна типа нитрон.

Определены кинетические порядки реакции *л эффективные энергии активация сополимеризацни. Анализ данных по систематическое исследования молеку-ллрно-массовых характеристик привитых сополимеров триацетата целлюлозы позволил установить, что степень ассоциации макромолекул существенно зависит от длнш привит;к цепей. Для привитых и статистических сополимеров определены констант:! К и а в уравнении Марка-Куна-Хаувшша. Показано, что термодинамическая гибкость макромолекул статистических двойных и тройных сополимеров практически одинакова. •

. Установлено, что смеси ацетатов целлюлозы с полимерами винилового и акрилового ряда в разбавленных растворах полимеров ведут себя подобно растворам смеси гг.бкоцепных полимеров. Обнаружено, что в предельно разбавленных растворах наблюдаются аномальные величины коэффициента термодинамического сжатия &

. Для растворов ацетатов целлюлозы получены соотношения между характеристической вязкостью и константой Хаггинса » зависимости от параметров растворимости растворителя, параметра Флори-Хаггинса, температуры и Ш. Эти соотношения позволяют не только описать имеющиеся экспериментальные данные, но являются основой для прогнозирования соответствующих 'свойств полужесткоцзпных полимеров.

. Определено положение бинодгли и спинодали в растворах смесей полимеров триацетата целлюлозы и полиглицидилмет-акрилата в хлороформе с изменением состава, концентрации и ММ полимеров. Теоретические закономерности качественно, а в некоторых случаях полуколичественно описывают экспериментальные данные. Вычислены термодинамические параметры, характеризующие с вместимость полимеров в раствора.

. Рассчитаны термодинамические параметры взаимодействия ацетатов целлюлозы различной степени замещения и сополимеров акрилоштрила с парами воды, рассчитана также степень кластерообразования и коэ'{<фициенти диффузии.

Выявлено влияние структуры, степени замещения и сое

тава полимеров и сополимеров на их термодинамические и сорбционно-диффузионныо свойства.

8. Впервые показано влияние молекулярной массы и числа привитых цепей На термодинамическую совместимость компонентов привитых сополимеров триацетата целлюлозы. Расчеты свободной энергии смешения полимеров и параметра взаимодействия "полимер-полимер-растворитель" для смесей полимеров и привитых сополимеров показали, что совместимость сополимеров и их смесей зависит от их молекулярной массы, числа и длины привитой цепи сополимера. Определены значения числа привитых цепей и их длины, при которых наблюдается процесс микрофазного разделения (сегрегации) сополимеров.

3. Предложен способ формирования волокон и пленок диацетата и триацетата целлюлозы, полученных из растворов в эпихлор-гидрине, что обеспечивает их более высокую устойчивость (в ~2~3 раза) к многократным двойным изгибам по сравнению с наблюдаемой при формировании волокон и пленок из аце- . тоновых и метиленхл'оридных растворов.

10.Предложен способ получения высокомолекулярных волокнооб-разувщих сополимеров акрилонитрила методом низкотемпера-. турного синтеза с после,дующим получением изделий, обладающих высокими прочностными показателями. Установлено, что увеличение молекулярной массы сополимера до -10^ позволяет получать из них изделия с разрывной прочностью до ~70 гс/текс, производить текстильные материалы специ-. ального назначения.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

I. Хечракулов Г., Таямухамедов С.А., Будтов В.П. Вискози-метрические исследования гидродинамических свойств тройных систем триацетат целлюлозы - полиглицидилметакрилат--хлороформ//Тезисы докладов ХУ1 годичной научной конференции НИИХ1Ц,- Ташкент, 1981.- С.88.

2. Хамракулов Г., Ташмухамедов С.А., Тиллаев P.C. Термодинамическая устойчивость смесей триацетата целлюлозы с полиглицидилметакрилатом//Узб.хим.ж.~ 1982.- № 4.-С.23-26.

3. Хамракулов Г., Курлянкина В.И., Молотков В.А., Ташмухамедов С.А., Тиллаев P.C. Исследование параметров кинетики привитой сополимеризации 4-вшшлпиридина с целлюлозой в присутствии солей трехвалентного кобальта//Материалы

У Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы.-Ташкент.- 1982.- Т.2.- С.36.

4. Хамракулов Г., Ташмухамедов С.А., Будтов В.П., Кулезнев В.Н. Исследование вязкости и мутности растворов смеси несовместимых полимеров// Программа и тезисы Ш Всесоюзной конференции "Применение растворов полимеров в производстве полимерных материалов".- Свердловск.- 1982.- С.27-28.

5. Хамракулов Г., Курлянкина В.И., Ташмухамедов С.А., Муса-ев Х.Н., Тиллаев P.C. Исследование, структуры и свойств привитых сополимеров целлюлозы с 2-метил-5-винилпиридином

в растворе// Тезисы докладов Всесоюзного семинара по структуре и реакционной способности целлюлозы (механизмы растворения целлюлозы и ее производных в нэводных средах).-Минск.- 1982.- С.23.

6. Хамракулов Г., Ташмухамедов С.А., Тиллаев P.C. Характеристическая вязкость триацетата целлюлозы в "полимерш. с" растворителях//ДАН УзССР.- 1983.- № 10.- С.34-35.

7. Ташмухамедов С.А., Акбароа Х.И., Хамракулов Г., Тиллаев P.C. Термодинамические, гидродинамические и оптические свойства привитых сополимеров триацетата целлюлозы с 11МВП и ПММА и их смесей// Материалы II Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам и их применению

в народном хозяйстве.- Ташкент.- 1983.- Т.2.- С.128.

8. Хамракулов Г., Курлянкина В.И., Молотков В.А., Ташмухамедов С. А., Тиллаев P.C. Синтез и изучение влияния прирогш растворителя на термодинамическую устойчивость привитых сополимеров триацетата целлюлозы с поли-2-метил-Ь-tипнл-пиридином и их смесей//Узб.хим.ж.- 1984.- ).' 1.- С.33-37.

9. Хамракулов Г., Курлянкина В.И., Молотков В.А., Т;.;ш;;ухы.1б

дов С.Л.,' Тиллаев P.C. Привитая полимеризация 4-винил-пиридина на целлюлозу с помощью солей Со(ш)//Узб.хим.ж.

- Ï984.- К 2.- С.17-20.

10. Хамракулов -Г., Тапаухакедов С. Л., Тиллаев P.C., Будто в В.П. Вязкость разбавленных растворов макромолекул триацетата целлюлозы и подиглицидилмэтакрилата/Дзб.хим.ж.

- 1934.- }? 3.- С.29-33.

11. Будтов В.П., Ташмухамедов С.А., Сигаева H.H., Хамракулов Г., Минскер К.С,.. О количественной оценке совместимости смесей полимеров в общем растворителе// Высокомо-лек.соед.- 1935,- Т.А27,- 15 12.- С.2571-2576.

12. Хамракулов Г., С-узаилов Ш., Тиллаев P.C. Плотность смеси полимеров//Дзп.в УзНШШИ,- Ташкент.- 1936.- Р 463.- 7с,

13. Хамракулов Г., Ташмухамедов С.А., Тнллаев P.C., Кулев-нев В.Н. О термодинамической устойчивости смесей триацетата целлюлозы и поли-4-винилпирпдпна//Уз0.хим./л.-1987.- Pl.- С.37-40.

14. Хамра1;уяов Г., Тадсухамедов С.А., Нусаев Х.Н., 5-узаилов. Ш. Молекулярные характеристики привитых сополимеров триацетата целлюлозы с поли-2-метил-5-вш1Илппридином в раст-воре//Д-1П УзССР.- IS87.- J.5 7- С.33-36.

15. Мамакансв A.A., Хамракулов Г., Зргашев К.Э., Аскаров U.A. Влияние концентрации сомономероз на кинетику сополимеризации акрплонптрила, метилакрилата к акриловой кислоты// Деп. в УзШШТШ.- Ташкент.7 19.83.- },"< 782.- Sc.

16. Мамажанов A.A., Хамракулов I'., Зргааев К.Э., Аскаров U.A. Получение ц изучение некоторых физико-химических характеристик тройных сополимеров акрилонитрилг///;,ап. в Уз-ШШШ.- Ташкент.- 1983.- J." COS.- 7с.

17. Хамракулов Г., З^шрое II.3., Милявская И.К. Реологические свойства растворов смесей на основе сополимеров по-лиакрклок'лтрклг// Узб.хиы.ж.- 1989.- ].« Г>.- С.62-65.

18. Курляпг.ина В.И., Хамракулов Г., Шмидт O.S., Мягкова И.В., Фузаилог. la., Маматкулов Х.Х. Синтез привитых сополимеров целлюлозы с помощью металлов переменной валентности// Деп.в ВИНИТИ.- 1989.- i" 6169. - 26с.

19. Уаматкулов Х.Х., !!!;етдт О.В., Хамракулос Г., Эргаваи 1С.о. Параметры термодинамического золимодействия диаци'гута целлюлозы с сополшгером окрнло^итрнла и |*2тилаярала1?а //Доп. в ВШСЛТ1.- 1589.- р'гЛО?.- 6с.

10. '/аматкулоз Х.Х., Кшдт 0.5., Хзмрокулов Г. 0 термодинамической устойчивости смэссй диацетата цэлюзози и сополимера акрплонитр'лла с кетилакрнла10м//Доп. в ВИНИТИ.-

1989.- ÖI6B.- 8с. ■

11. Таквухамедов С.А., Тиллаев P.C., Акбаров Х.И., Хамрачу-лоо Г. Термодинамически?, свойства рястворэг; 'нрнвитмх ссполимероз,- Ташкент,- Фа«.- 1989,- 136с.

!2. Ншслганов ,А.А., Хамракулсв Г., врггаев К.З., Аскпроз М. А.//Вязкостные свойства роебавлешачс растворов сополимера акрилонлтрила, содоржщях карбоксильные группы// ДАН УеССР.- 1989.- 9.- С.45-47.

13. Дбдурахпанова Ш.Г., Хамрш^лоз Г., Лтад-тноп А. Иссяо-довшше структуры полнакрклок'лтрильных волокон мет о дом ссроции паров воци/Ди-гическиз -олокпа,- 1990.- " 2.-С.35-37.

!4. Хаграпулов Г., Исмзияоз И.П. йссяздсзг'нио, кинетических закономерностей сополимзриоации акрнлонитрила с четвертичной солью М ,N -дтаэтилаг^исотилметакрилата и изучение их структурно-механических свойсгз//Дол. в ВИНИТИ, ~

1990.- 755.- 24с. •

!5. Хамракулоз Г., Исгамлов И.И. Волокиоойрззув^яе сополйш-ры ахрилонитрила с !J -вишлнкррэлидоиои: кинетический особенности, структурно-механические а «ериодишггшсски«» спойстве//Дзп. в Ш8ПЯ.- 1990,- I? 756.- 24с.

:б, Хамракулов Г., Искаилояа H.A., Исшило* П.И., Аскаров ¿i.A. Термодинамическое исследование трехкомлопантных полимерных систом//Деп. в ШШТИ,- 1990,- р 760.- 2Ьс.

:7. Хамракулоп Г., Исмаппопа И.А., Иемаплоп 11.П., Аскарои М.А. Влскосншет рическко исследование характеристическим вязкости диацотата целлюлозы в растворах еопо. иерч ьк-рилонитрила//Дея. в ШШ1И.- I99Ü.- № 7ÖI.- Üc.

В. Хвмракулов Г., Исмаилова H.A., Исшилин ИЛ!., А«ка,>..н U.A. Вязкость разо'инлежшх растворов cmct-Й диак'. уа;ч

целлюлозы" и сополимера метилакрила-та с акрилонитрилом //Деп. в ВИНИТИ.- 1990.- 762.- 12с.

29. Хамракулов Г., Мягкова Н.В., Будтов В.И. ¿изическио свойства и молекулярные характеристики зфиров целлюлозы в растворе//Деп. в ВИНИТИ.- 1990.- № 763.- 14с.

30. Хамракулов Г., Мягкова Н.В., Будтов В.II. Термодинамика взаимодействия воды с целлюлозой и ее зфирами//Деп. в ВИНИТИ.- 1990.- I,- 764.- 14с.'

31. Хамракулов Г., Исмаилов И.И., Максумова A.C., Аскаров М.А. Изучение свойств волокнообразующих сополимеров aic-рилонитрила с четвертичной солью N,N -димзтиломиноэтил-метакрилата//Н.прикл.химии.- 1990.- Т.53.- К» 8.- С. 18731875.

32. Хамракулов Г., Закиров И.З., Ыилявская И.И. Структурные свойства волокна нитрон, модифицированного его гидроли-зованными отходами//Узб.хим.к.- 1990.- № 5.- С.70-73.

33. Хамракулов Г., Максумова-A.C., Исмаилов И.И. Сополимери-зация,акрилонитрила с четвертичной аммониевой солью N,M-диметиламиноэтилматакрилата// Узб.х'м.ж.- 1990.- № 6.-С.58-60.

34. Хамракулов Г., Исмаилов И.И., Абдуллаева М.Р., Аскаров М.А. Волокнообразующие сополимеры акрилонитрила с М-ви-нилпирролидоном,//ДАН УзССР,- 1991.- № 4.- С.40-42.

35. Мирзаев Б.А.,. Хамракулов Г. Синтез волокнообразующих сополимеров содержащих ионогеннке группы//Сб.каучн.трудов ТИТЛП,- Ташкент.- 1991.- C'.Iöo. •

36. Мирзаев В., Хамракулов Г. Исследование некоторых свойств волокнообразующих сополимеров акрилонктрила//Сб.ноучн. трудов ТИТЛП.- Ташкент.- 1991.- С.181.

37. Хамракулов Г., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. Исследование некоторых свойств волокнообразующих сополимеров акрило-клтрила с М -виннлпирролидоком//М.прикл.химии.- 1991.-T.Ö4.- J? И.- С.2457-2459.

38. Хамракулов Г., Мирзаев Б., Исмаилов И.И. Параметры мэж-молекуллр.'юго взаимодействия в смесях ацетата целлюлозы и сополимера акрилонитрила//Узб.хим.ж.- 1992.- Ii I,-

С.33-38.

- ''¡9 -

29. Мнрзаов Б., Хаиракудоя Г.КичзтнческибгОтрукгурио-мо-ханические и термодинамические свойства волокиообразуи-П1С( сополимеров акрилошп'ркла//Сб.научи.трудов ТИТлП.-Тазкент.- 1992.- С.172. *':0. Хамракулов Г., Закироэ И.З. Реологические свойства пряделькпх растворов, и сорбционьио характеристики ео~ л сно образу::) чих оополкнорог. акридо нитр ила/Д. пршел .х а-нин.- 1992.- Т.55." JÖ.-C.IIIO-im. " 'Ii. Ханрахулоз Г..Камклсва П., Исюшлог И.П.,Аскаров H.A. О свойствах Еолокнообразу:г.1!!х сопслпмороз ахрилонитркм с четвертичной солью N , И -дннотмпняиоотвлкатцкрвлата //Z.прикл.химии.- 1992.- Т.55.- «5.- 0.1125-1129. '»2. Хамракулов Р., Мкргаев Б., Исмаплоз И.П., Аскаров H.A. Термодинамическая совместимость и характеристическая вязкость растворов ацетата цэллилоаи с оополгм ерами акрил о нитр ила//7зб .х ни .ж. - 1992.- 1'5.~ С.23-29. !'i3. Ханракулов Г., Мусаев Х.Н., Еудтов В.П.,Кул»эзнча В.Н. О свойствах разбавленisix растворов дкапетата целлюлоз« з разках растзоритолях//Високомолэк.соед.- 1993.-Т.А35.- Я.