Получение и физико-механические свойства композиций целлюлозная ткань - акриловые сополимеры

Молодова, Анна Андреевна

Получение и физико-механические свойства композиций целлюлозная ткань - акриловые сополимеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Молодова, Анна Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и физико-механические свойства композиций целлюлозная ткань - акриловые сополимеры»

Автореферат диссертации на тему "Получение и физико-механические свойства композиций целлюлозная ткань - акриловые сополимеры"

Молодова Анна Андреевна

ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ ТКАНЬ - АКРИЛОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 2011

Нижний Новгород - 2011

4855802

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Нижегородского государственного университете им. Н.И. Лобачевского.

Научный руководитель: Доктор химических наук,

профессор Емельянов Даниил Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Троицкий Борис Борисович

Доктор химических наук,

доцент Лачинов Михаил Борисович

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский институт

химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина» (г. Дзержинск)

Защита состоится « 25 » февраля 2011 гола е 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «22» января 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Все более актуальной становится задача сохранения отечественного культурного наследия. Без реставрации общество лишилось бы возможности увидеть знаменитые памятники прошлого, утратив для себя возможность приобщения к культурному наследию человечества. К сожалению, наряду с удачными примерами реставрации, имеются и неудачные, что, как правило, связано с неправильным подбором материалов и методов консервации. Для реставрации и консервации произведений искусства на тканевой основе обычно прибегают к их пропитке полимерами. При этом требуется знание и применение физико-химических закономерностей процессов. Систематические исследования в этом направлении практически отсутствуют.

Многолетней практикой найдены критерии выбора полимеров для консервации памятников. Так для ткани необходимо чтобы полимеры обладали достаточной прочностью и эластичностью, хорошей адгезией, были прозрачны, бесцветны, растворимы, теплостойки, инертны к материалу памятника и долговечны. В качестве консервантов на первое место выходят синтетические полимеры. Широкое применение получили полиакрилаты и, в частности, полибутилметакрилат (ПБМА). Он наиболее полно удовлетворяет требованиям реставраторов, и используется в различных реставрационных работах. Для ткани ПБМА применяется редко, т.к. придает ей жесткость, имеет высокую температуру текучести и не может использоваться как клей-расплав. Беря за основу бутилметакрилат, можно создать разнообразные полимеры, которые наиболее полно будут удовлетворять требованиям реставраторов.

механических свойств полученных композиций ткань - полиакрилат и 4) исследовании устойчивости их к старению при повышенных температурах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- выявление оптимальных условий синтеза и составов полиакрилатов, позволяющих получать сополимеры, отвечающие комплексу требований к консервационным материалам для памятников, в частности для тканей;

- разработка условий получения композиций ткань - сополимер, обеспечивающих распределение полимера либо в объеме, либо на поверхности ткани с учётом её пористости и смачивания пропитывающими растворами;.

- оценка влияния гибкости цепи и состава макромолекул полимеров, структурно-реологического состояния пропитывающих растворов и качества растворителя на коллоидные и физико-механические свойства композиций сополимер - ткань;

- исследование влияния температурно-влажностного режима старения на физико-механические свойства композиций ткань - акриловый сополимер;

- анализ процессов термической и термоокислительной деструкции композиций ткань - акриловый сополимер.

Объектами исследования служили сополимеры бутилметакрилата (БМА) с винилацетатом (ВА), бутилакрилатом (БА), 2-этилгексилакрилатом (2-ЭГА) и метакриловой кислотой (МАК), а также гомополимер полибутил-метакрилат (ПБМА). Содержание (мет)акриловых (со)мономеров в исходной реакционной смеси с БМА составляло 10 моль. %, кроме 2-ЭГА и МАК, содержание которых было 5 моль. %. Основной материал - целлюлозная ткань - бязь производства «Красная Талка», г. Иваново (ГОСТ 29298-2005) служила моделью памятников из ткани и выполняла роль армирующего наполнителя полимеров.

Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в среде изопропилового спирта при 80°С.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров исследовали методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии. Для исследования сополимеров и композиций использованы методы: оптические, термомеханические, механические и реологические. Использовали коллоидные методы исследования композиций: смачивание, капиллярное впитывание, адсорбцию и экстракцию. Взаимодействие компонентов композиции ткань - СПЛ оценивали методом микрокалориметрии. Термическую и термоокислительную деструкцию сополимеров, ткани и их композиций изучали методами: ДСК, ТГА и масс-спектрометрии.

Научная новизна

Впервые показано значительное влияние структурно-реологического состояния пропитывающих растворов сополимеров на основе БМА на коллоидные и физико-механические свойства получаемых композиций целлюлозная ткань - полиакрилат.

Новыми являются результаты исследований по влиянию размера макроклубков на скорость проникновения растворов сополимеров на основе БМА в капилляры ткани. Более набухшие макроклубки под действием капиллярного давления впитывания, меняя форму, вытягиваясь и ориентируясь по потоку, быстрее проникают в капилляры пористого тела.

Установлены температурные интервалы старения композиций ткань -акриловые сополимеры.

Практическая значимость

В интересах реставрации и консервации художественных экспонатов на тканевой основе проведены систематические исследования условий, способствующих укреплению тканей растворами поли(мет)акрилатов.

Полученные материалы (консерванты) переданы в Государственный научно- исследовательский институт реставрации города Москвы для апробации.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на ряде научных конференций, в том числе: III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (2008 г.), II-V Санкт-Петербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах» (2006-2009 г.), XIV, XVI, XVII Международных молодежных форумах «Ломоносов» (2007, 2009, 2010 г.), Пятой Всероссийская каргинской конференции «Полимеры 2010» (2010 г.), 25 симпозиуме по реологии (2010 г.), V.VI Международных конференциях «Сохранность и доступность культурных и исторических памятников. Современные подходы» (2006, 2009г.), Международных научно-методических конференциях «Исследования в консервации культурного наследия» (2007, 2010 г.), VI Международной практической конференции «Сохранения, консервация, экспертиза музейных экспонатов (2008г.), а также региональных сессиях молодых ученых (2006-2010 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 3 статьи и 20 тезисов докладов конференций различного уровня - от всероссийских до международных. Одна статья направлена в печать: A.A. Молодова, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, В.И. Фаерман, Т.А. Доронина. Термоокислительная деструкция композиций целлюлозная ткань -акриловый сополимер // Журнал прикладной химии (2011, в печати).

искусства полиакрилатными композициями» и проект 1.5.08 «Создание физико-химических основ управления консервацией этнографических, исторических и археологических тканей полиакрилатными композициями (01.01.2008-31.12.2012)».

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 176 наименований, изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 25 таблиц, 53 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, кратко излагается структура работы. Литературный обзор

Обзор состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен анализу имеющихся в литературе данных по влиянию волокнистых наполнителей на структурные, физико-механические и реологические свойства наполненных полимерных композитов. Во втором разделе основное внимание уделено термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров. Проанализирован механизм термической деструкции целлюлозы и по-ли(мет)акрилатов. В третьем разделе обсуждаются вопросы, относящиеся к существующим на сегодняшний день синтетическим материалам, использующимся в практике реставрации тканей и станковой масляной живописи, а также приводится литература, касающаяся изучению долговечности реставрационных объектов и различным способам дублирования тканей синтетическими адгезивами.

Экспериментальная часть посвящена описанию методик проведения типовых экспериментов и основных методов исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

1. Получение и физико-механические свойства композиций целлюлозная ткань - акриловый сополимер

Целью исследований, изложенных в данной главе, явилось изучение влияния природы растворителя, состава сополимера и его молекулярной массы, а также структурно-реологического состояния пропитывающего раствора сополимера на коллоидно-химические и физико-механические свойства получаемых композиций целлюлозная ткань - полиакрилат.

В качестве полимерного компонента для решения поставленной практической задачи (разработка методов укрепления пористых структур растворами полимеров с целью реставрации и консервации произведении искусства) наиболее удобными оказались полиакрилаты вследствие их устойчивости к атмосферным воздействиям и возможностью в широких пределах регулировать свойства.

Укрепление произведений искусства на тканевой основе осуществляется двумя способами: 1) пропиткой растворами полимеров и 2) дублированием тканей памятника на новую ткань с помощью склеивания расплавом. Рабочая температура клеев-расплавов не должна быть выше 80-100°С.

Чтобы применять полиакрилаты в качестве клеев-расплавов необходимо было получить полимеры с температурой текучести (Тт) меньше 100 "С (табл.1). Этого можно было достичь, получив полимеры с невысокой молекулярной массой (ММ). (Со)полимеры получали методом радикальной полимеризации в среде изопропилового спирта при 80°С. Проведенные синтезы позволили оптимизировать условия реакции, составы полученных сополимеров и значения их физико-механических свойств (таблица 1).

При выбранных условиях синтеза получаются сополимеры невысокой молекулярной массы и с температурой текучести ниже 100°С. Введение в макроцепь сополимера БМА звеньев БА или 2-ЭГА способствует по сравнению с ПБМА снижению температуры текучести и вязкости расплава полимера, а также разрывной прочности пленок. При этом почти на порядок возрастает их эластичность, а также повышаются адгезионные характеристики склеенных образцов ткани. Звенья ВА придают пленке сополимера на основе БМА хрупкость. Однако если в состав полимера

наряду со звеньями БМА и ВА ввести звенья БА, то можно получить сополимер из трех сомономеров, который имеет достаточно высокие прочностные, эластические и адгезионные свойства.

Таблица 1

Тср.мо- и физмко-мехаиичсскне свойства ПБМА и сополпмеров БМА с вшшлацетатом (ВА), бутила кр ила том (БЛ), 2-этнлгскснлакрнлатом (2-ЭГА) и метакрнловой кислотой (МАК)

Состав полимера, ММ М, ДШо, плава, Ъ

моль % Ю"4 дл/г °с кг/см2 % кПа-с г/см

ПБМА 13.5 0.28 -136 13 240 9772 2000

ПБМА 2.7 0.10 55 20 325 850 650

ПБМА 1.6 0.07 43 8 450 29 520

ПБМА 1.0 0.05 35 3 400 9 450

90 БМА-!0ВА 1.5 0.07 44 Пленка хрупкая 27 500

90 БМА - 10 БА 1.4 0.05 33 0.5 2500 5 700

95 БМА- 5 2-ЭГА 1.4 0.06 35 Вытягивается в нить 7 850

95 БМА- 5 МАК 1.5 0.07 55 Пленка хрупкая 1660 125

85БМА-1 0ВА-5БА 1.5 0.07 35 3 2000 11 550

85БМА-10ВА-5БА - 0.09 43 6 420 18 760

85БМА-10ВА-5БА - 0.1 46 8 480 21 850

85БМА-10В А-5БА 11.5 0.2 66 22 ; 570 87 2220

*1р-плам определена при напряжении сдвига т - 32 кПа.

[Л]- характеристическая вязкость; Тт -температура текучести; ар- разрывная прочность; ДШо -относительное удлинение; Пр.,,^,;,- вязкость расплава;

у-сопротивление расслаиванию двух кусков ткани, склеенных расплавом сополимеров.

Т.о. был найден состав сомономерной смеси и условия полимеризации, позволяющие получить полимер, который можно использовать в качестве' клея-расплава при укреплении произведений искусства на тканевой основе. Это тройной сополимер состава (мол.%) 85БМА-1СВА-5БА с молекулярной массой 11.5-104.

Влияние размера макроклубка полимера на скорость и глубину проникновения растворов полимера в капилляры ткани

Т.к. ткань является капиллярно-пористой системой, необходимо было выявить закономерности её укрепления за счет пропитки растворами акриловых полимеров. Изучена способность исследуемых растворов полимеров к капиллярному проникновению в ткань (рис. 1).

Рис.1. Влияние концентрации (С) Рнс.2. Зависимость вязкости (По™) от растворов полимеров в этилацетате (1-3) концентрации (С) растворов ГТБМА и изопропиловом спирте (4) на скорость (М=1.6-104) в: 1- изопропиловом спирте; (V) их капиллярного поднятия в ткань. 2 - этилацетате.

Полимеры: 1 и 4 - ПБМА (ММ=1,б-104); 2 и 3 - 85БМА-10ВА-5БА с ММ, равной соответственно 1,5-104 и 11,5-104.

Проникновение растворов полимеров в пористое тело подчиняется закону поднятия жидкости в капилляры и может быть описана уравнением Уошбурна сМИ = 2а-гсо50/8г|Н, согласно которому скорость поднятия (У= с1Ь/ск) жидкости в капилляр обратно пропорциональна вязкости (г|) этой жидкости. Об этом свидетельствуют данные приведенные на рисЛи 2.

Скорость капиллярного поднятия растворов полимеров в ткань практически не зависит от состава сополимеров (рис.1, кр. 1, 2), а зависит от их мою

лекулярной массы (рис.1, кр. 2,3), а также от "качества" растворителя (рис.1, кр. 1,4). Чем меньше молекулярная масса сополимера, тем выше скорость пропитки ткани раствором сополимера. О "качестве" растворителя судили по сравнению параметров растворимости (6) полимера и растворителя и оценивали по значению размеров макроклубков для гомополимера - ПБМА. Скорость поднятия раствора ПБМА в ткань из хорошего растворителя - этилаце-тата выше, чем из плохого - изопропилового спирта, хотя, как видно из рисунка 2, вязкость разбавленного раствора ПБМА в этилацетате (ЭА) больше чем в изопропиловом спирте (ИПС). Чтобы выяснить причину, отклонения от уравнения Уошбурна, было изучено влияние размера макроклубков в растворе на скорость капиллярного впитывания. Так как содержание в макромолекуле СПЛ других акриловых звеньев по сравнению с БМА мало, то о "качестве" растворителя к СПЛ судили по качеству растворителя к ПБМА. Конформацию макроклубков оценивали по значениям их размеров (<ЬУ2) (табл. 2).

Таблица-2-

Влияние молекулярной массы (ММ) ПБМА на среднее квадратичное расстояние между концами клубка <Ь2>У2и коэффициент набухания (а3) в различных растворителях

ПБМА - - Растворитель

с ММ-КГ4 Толуол Этилацетат Ацетон ИПС

8.5 23.5 20.5 18.2 17.0

<Ь2>"2,нм 3.7 14.5 15.0 12 11.0

1.6 8.5 7.0 6 4.7

8.5 2.6 1.75 1.25 1

а3 3.7 2.8 2.25 1.4 1

1.6 3.8 3.25 2.8 1

Впервые было установлено, что более набухший клубок быстрее проникает в капилляры пористого тела. Причиной этого является то, что набухший

клубок под действием капиллярного давления впитывания способен менять форму, вытягиваться и ориентироваться по потоку. Плотно сжатый клубок лишен такой возможности, поэтому ему труднее подняться по капилляру (рис.3).

Рис.3. Схематическое изображение впитывания макроклубков ПБМА в капилляры целлюлозной ткани в виде растворов в этилацетате (а) и изопропиловом спирте (б).

Влияние структурно-реологического состояния пропитывающего раствора полимера на физико-механические свойства композиты

Впервые была выявлена общая зависимость разрывной прочности композиции ткань - полиакрилат от концентрации пропитывающих растворов. Для любых исследованных составов сополимеров и их молекулярных масс, а также от "качества" растворителя и от характеристик ткани (пористость , природа волокна: бязь, лен, шерсть) эта зависимость экстремальна (рис.4,5).

Композиция ткань - сополимер представляет собой армированный полимерный материал. Среднее разрушающие напряжение для композиций полимер-ткань, т.е. армированного полимера состоит из трех составляющих, связанных с разрушением арматуры, связующего и контактного слоя. Как видно из рис.4 и 5, прочность неармированных сополимеров и тканей меньше по сравнению с прочностью их армированных композиций. Отсюда вытекает, что эффект усиления в композиции связан с образованием контактного слоя, под которым понимается адсорбционный слой и приповерхностные слои. Ясно, что относительное количество этого контактного слоя будет определяться долей удельной поверхности ткани, смоченной раствором. Максимум разрывной прочности композиций соответствует концентрации рас-

твора равной Скр1, что отвечает переходу раствора из вязко-ньютоновского в структурно-вязкое реологическое состояние. При низких концентрациях пропитывающего раствора в вязко-ньютоновском состоянии макроклубки проникают в поры нитей ткани и укрепляют их. Поэтому прочность композиции выше по сравнению с прочностью исходной ткани.

ар-10б, Па

10 20 30 40 С, мас.%

Рис.4. Зависимость разрывной прочности (сгр) композиций ткань - полимер от концентрации (С) пропитывающих растворов

Ткань: 2 - бязь (Пористость = 59%) 3 - льняной холст (Пористость =33%) Состав СПЛ. моль.%: 1-85БМА-10ВА-5БА сММ=1.5-104 2,3- 85БМА-10ВА-5БА с ММ=11.5-104

03 0.6 03 1§С

Рис.5. Зависимость 1- вязкости (ч) растворов СПЛ 50ВА-45БА-5МАК (марка А-45К);

2,3- разрывной прочности (ар) композиций .ткань - СПЛ от концентрации (С) пропитывающих растворов. Ткань: 2 -бязь; 3- натуральная шерсть.

Далее в структурно-вязком состоянии, несмотря на дальнейший рост концентрации растворов прочность, композиций ткань - сополимер начинает снижаться. Крупным ассоциатам макроклубков, по-видимому, становится труднее впитываться и проникать в волокна ткани. Раствор полимера плохо смачивает ткань. Полимер располагается в основном на поверхности, образуя покрывающий слой. В результате этого образуется сплошная пленка полиме-

ра на ткани. Прочность такой композиции остается практически постоянной

в изучаемом диапазоне высоких

7-ю -

г/см

- 25

- 20

- 15

- 10

- 5

^ 0

1.6 18С

концентраций растворов (2050%).

Ткани начинают склеиваться при достижении первой критической концентрации (Скр1) растворов (рис.6). После нее адгезионная прочность клеевого шва увеличивается и её максимум наблюдается по достижении второй критической концентрации, т.е. при переходе раствора из структурно-вязкого в высокоэластиче-

Рнс.б. Зависимости вязкости (Г|) раствора СПЛ ское состояние. При С > Скр.2

85 БМА-10 ВА- 5 БА (моль.%) с ММ = 11,5-Ю4 происходит образование флук-(кривая 1) н сопротивления расслаиванию (у)

склеенных тканей (кривая 2) от концентрации туационной сетки зацеплений

(С) раствора полимера, нанесенного в 3 слоя на макромолекул, вязкость раствора дублировочную ткань.

резко возрастает. Такой раствор практически не смачивает поверхность ткани и плохо проникает в нее. Следствием этого служит снижение адгезионной прочности клеевого шва.

Было изучено также, влияние "качества" растворителя на физико-механические свойства композиций: ткань - сополимер (табл.3). О качестве растворителя к (со)полимеру судили по сравнению их параметров растворимости (5). Чем меньше разность между параметрами растворимости (Д6) растворителя и (со)полимера, тем лучше "качество" растворителя по отношению к (со)полимеру.

Снижение адгезионной прочности клеевого шва и уменьшение прочности пленок (со)полимера с ухудшением "качества" растворителя, относится к

разряду известных явлении. Однако, для сополимеров, армированных тканью, наблюдается обратная зависимость, что установлено впервые.

Таблица 3

Влияние "качества" (А6) растворители на физнко-мсхаинческне свойства пленок (со)нолн.меров и их композиций с ткаиыо

Растворитель 5. (кал/см')1'" ПБМА 3=5.7 (кал/см1)"3) СПЛ85Б\1Л-ЮВА-5£Л **8СПЛ=8.74(кал/см3)1с

Д5 су Ю'4, \ Па Д1Л„. а' 10 Л Па К* Л5 суЮ-1. Па Мо. % Ор-104, Па К*

Толуол 8.9 0.2 60 230 290 4.8 0.16 23 1100 280 12.2

Эгилацетат 9.1 0.4 57 300 300 5.3 0.36 25 900 290 11.6

Ацетон 9.74 1.04 65 170 310 4.8 1 21 850 320 15.2

ИПС 12.06 3.36 53 130 330 6.2 3.32 19 700 340

* К- коэффициент усиления. К= а/ст, где ар и а соответственно разрывное напряжение пленок (со)полимера и композиции ткань - (со)полимер.

Концентрация раствора из которого получены пленки и которыми пропитана ткань составила 10 мас.%.

**8спл = 518(-ф„ где -ф! - объемная доля звеньев мономера в сополимере, -параметр растворимости его полимера

Для пленок сополимера ухудшение качества растворителя приводит к экстремальному изменению их механической прочности. Улучшение "качества" растворителя сопровождается проникновением молекул растворителя внутрь структурных образований макромолекул. Наоборот ухудшение "качества" растворителя приводит к тому, нти ; срртне концентрированных и концентрированных растворах контакты полимер - полимер более вероятны, чем контакты полимер - растворитель. В связи с этим пленки, полученные испарением из плохого растворителя, имеют более плотно упакованную структуру, что приводит к повышению механической прочности полимерных

пленок. Однако дальнейшее ухудшение "качества" растворителя приводит к получению псевдогетерогенных пленок с пониженной прочностью. По всей вероятности, понижение прочности пленок сополимеров полученных испарением и сушкой из изопропилового спирта, связано с псевдогетерогенностью пленки. Как видно, механическая прочность композиций ткань - сополимер с ухудшением "качества" растворителя повышается. В растворах с плохим "качеством" растворителя макромолекулярные клубки и их ассоциа-ты имеют меньшие размеры, это позволяет им глубже проникать в поры волокон ткани и тем самым придавать ей большую прочность.

Таким образом, можно сказать, что при концентрации раствора меньше первой критической концентрации происходит проникновение полимера в волокна и нити ткани, а при концентрации С > Скр 2- преимущественно образуется полимерная пленка на ткани, что видно визуально. Таким образом, в первом случае при реставрации и консервации ткани раствор полимера можно использовать в качестве пропитывающего консолидата, а во втором в качестве клеящего адгезива для дублирования памятников экспонатов из ткани на новую основу.

2. Деструкция композиций акриловые сополимеры - целлюлозная ткань

Исторические и культурные памятники не только хранят:я в комфортных музейных условиях, но могут оказаться при воздействиях повышенных температур. Такое происходит при склеивании тканей клеем-расплавом (нагрев до 100°С и выше). Особенно опасно это при пожаре и других экстремальных воздействиях. Представляло интерес выяснить, смогут ли полученные полимерные консерванты защитить тканевые материалы от разрушения при высоких температурах.

Целью исследований явилось гравиметрическое, масс-спектрометрическое и физико-механическое изучение поведения в условиях термической и термоокислительной деструкции акриловых сополимеров и

целлюлозной ткани, так и их композиций. Также исследовано влияние температурного и температурно-влажностного воздействия на некоторые коллоидно-химические свойства композиций целлюлозная ткань - акриловый сополимер, моделирующего условное старение.

Термоокислительная деструкция акриловых сополимеров и их композиций с тканью

Чтобы выяснить возможные изменения свойств композиций с температурой было проведено термогравиметрическое исследование образцов

в интервале температур 10-500°С (рис.7), т/то, %

На рис. 8 приведены зависимости глубины деструкции сополимеров и ткани от времени. Медленнее всех разлагается целлюлозная ткань, а из рассматриваемых полимеров - тройной сополимер. Самая высокая скорость разложения у ПБМА. Содержащиеся в полимере звенья ВА и БА замедляют процесс деструкции, что согласуется с литературными данными.

Установлено, что в композиции первым разлагается полимер, поглощая тепло и защищая ткань от разрушения. Об этом свидетельствует близость скоростей деструкции полимера и композиции (рис.9).

О 100 200 300 400 500 Т,°С

Рис.7. Кривые ТГА образцов:

1- СПЛ 85БМА-10ВА-5БА с ММ=11,5-104;

2- целлюлозная ткань;

3- композиция ткань - СПЛ.

Данные ТГА анализа показали, что как отдельные компоненты, так и их композиции устойчивы к тепловому воздействию в области температур от комнатной до 240°С. Начало интенсивной деструкции композиции, оцениваемое по потере массы, наблюдалось при - 240°С. Полимер начинает разлагаться при 260°С, а ткань при Т > 300 °С (рис.7).

Лр/ро, %

О 50 100 153

t, мин

О 10 23 30 40 50 Др/ро,%

Рис. 8. Зависимость глубины деструкции (Др/ро) полимеров (кривые 2 - 6) и ткани (кривая 1) при 280°С от времени термораспада на воздухе.

Рис.9. Зависимость скорости деструкции (Уд) от глубины деструкции(Др/ро.) при 280°С на воздухе.

1 -целлюлозная ткань;

2 - СПЛ 85БМА-10ВА-5 БА (мол.%) с ММ=11,5-104

3 - композиция ткань - СПЛ.

Составы полимеров, моль %:

2 - 85 БМА-10 ВА- 5 БА (ММ=11,5- Ю4);

3 -85 БМА - 10 ВА - 5 БА (ММ=1,5-104);

4 - 90 БМА -10 БА; 5 - 90 БМА - 10 ВА, б - ПБМА.

На основании данных метода термоокислительной деструкции были рассчитаны энергии активации (Еа) СПЛ, целлюлозной ткани и их композиций. Самой малой энергией активации обладает гомополимер ПБМА, она составляет 120 кДж/моль, а самой высокой - СПЛ 85БМА-10ВА-5БА (ММ=11,5-104), и она равна 188 кДж/моль. Значит, введение звеньев винил-ацетата и бутилакрилата в полимерную цепь оказывает стабилизирующее действие. Самое высокое значение Еа = 205 кДж/моль имеет целлюлозная ткань.

Для того, чтобы выяснить, что же происходит химически при прогреве с системами: тканью, СПЛ и композицией ткань - СПЛ использовали метод хромато-масс-спектрометрии. Был проведен качественный анализ образующихся при распаде летучих продуктов (таблица 4).

Основным продуктом разложения СПЛ и ПБМА являются БМА и бу-танол. В сополимерах, содержащих звенья бутилакрилата, выделяется кроме БМА и бутанола еще и БА, а в сополимерах, содержащих звенья ВА, наблюдается выделение уксусной кислоты. Разложение ПБМА и СПЛ идёт пре-

имущественно по механизму деполимеризации, а также сопровождается разрушением боковых заместителей. При разложении ткани выделяются те же продукты, которые образуются при разложении целлюлозы.

Таблииа4

Основные продукты термического распада на воздухе при 300°С

сополимеров, ткани н их композиций

Составы СПЛ и композиции Время распада, мин Глубина распада, мас.% Продукты деструкции % от суммы летучих, конденсирующиеся при -196°С

БМА < и бутанол бутилметилкетон | уксусная кислота | фурфурол § и 1 5 О. >> •в" 5 4» о С о х о 5 о ю и е; производные фурана | кислородсодержащие соединения

ПЕМА 40 25 76,8 - 2,5 1.2 - - - - 13,0

90 БМА- 40 15

63,5 1,8 0,5 15,1 _ 10,4

10ВА

90 БМА- 40 13

69,0 5,9 4,5 1,4 _ 11,7

10БА

85БМА-

10ВА-5БА 90 40 78,1 3,0 3,6 0,96 2,5 - - 9,0

(СПЛ)

Целлюлоз- 120 50

- _ - 10,9 48,0 13,9 6,1 17,1 4,0

ная ткань

Целлюлоз-

ная ткань + 120 50 76,2 4,5 6,5 0,9 - 3.1 6,6

СПЛ

При деструкции композиции в продуктах распада в основном содержатся продукты разложения СПЛ и незначительная часть продуктов деструкции целлюлозы. Это также даёт основание утверждать, что в

композиции первым будет разлагаться СПЛ, защищая ткань от разрушения. Деструкция композиции, акриловый полимер - целлюлозная ткань протекает поочередно. Сначала разлагается акриловый полимер, а затем целлюлозная ткань.

Влияние температурного воздействия на физико-механические свойства композиций: ткань - акриловый сополимер

Об устойчивости систем к температурному воздействию судили по изменению их прочностных характеристик, цвета и прозрачности, по способности полимера растворяться и экстрагироваться из композиции растворителем. Термическое старение рассматриваемых систем проводили при температурах от 20 до 250°С в течение 1 часа на воздухе (рис.10).

При температурах до 100°С прочность всех рассматриваемых систем практически не меняется. В интервале температур 100 - 150°С происходит увеличение прочности пленок полимера и композиции. Для пленок полимера это связано, очевидно, с исчезновением в ней микропустот при температуре выше температуры текучести. Для композиции это происходит, вероятнее всего, за счет более глубокого проникновения расплава полимера в волокна ткани. Постепенное увеличение прочности самой ткани при прогреве, связано с испарением из целлюлозных волокон сорбированной и пластификационной воды. При температурах выше 150°С прочность всех рассматриваемых систем резко снижается вследствие процессов деструкции полимеров.

Рис. 10. Зависимость разрывной прочности (сгр) пленки полимера (кр.1), ткани (кр.2) и композиции ткань - СПЛ 85БМА-10ВА-5БА с ММ=11,5-104 (кр. 3) от температуры старения (Т). Концентрация пропитывающего ткань раствора 30 мае. %. Время старения 1 час.

Исследовано влияние старения при действии температур (от -21 до 70°С), а также повышенной влажности на адгезионную прочность склеенных тканей. Из таблицы 5 видно, что композиция с тройным сополимером 85БМА-10ВА-5БА (ММ = 11,5-104) является более устойчивой к температур-но-влажностному старению (для сравнения приведены данные для Вс\'а 371 -коммерческого адгезива для тканей из США).

Таблица 5

Влияние условий старения на адгезионную прочность при отрыве (у) тканей,

склеенных акриловыми (со)полимсрами

Состав сополимера, моль% ММ ю-4 Г, г/см у, г/см

Старение прн воздействии

Температуры, °С Паров воды + 95 °С

45 70 -21 - 23

100 Б МЛ 1,6 530 160 60 310 240

90БМЛ-10ВЛ 1,5 500 200 90 370 200

90БМА-10БА 1,4 700 - 80 680 700

95БМЛ- 52-ЭГА 1,4 850 520 40 465 435

85БЛ1А-10ВА-5БА 1,5 52 0 350 20 380 430

85БМА-10ВА-5БА 11,5 2000 1820 1950 2000 1550

Веуа 371(США) - 1500 - 300 1500 170

Изучено влияние прогрева на способность полимёров экстрагироваться растворителем из ткани после температурного воздействия на композицию ткань-полимер (рис.11). Полученные результаты позволяют оценивать температурное поведение систем с точки зрения обратимости консервации, т.е. возможности удаления полимера из ткани при необходимости повторной консервации.

После воздействия на композицию температур до 100°С, независимо от состава и молекулярной массы, сополимеры вымываются из ткани полностью. Низкомолекулярный сополимер вымывается из ткани быстрее, чем высокомолекулярный. При прогреве композиции при 150°С и 200°С полимер,

вымывается не полностью. При данных температурах прогрева происходит

сшивка макромолекул СПЛ, о чем свидетельствует вначале повышение его молекулярной массы (рис.12) и в дальнейшем отсутствие растворимости в органических растворителях.

и,дл/г 4

1.5 1-10 .сек

Рис. 11. Изменение содержания СПЛ в композиции ткань - СПЛ (Дт) от времени пребывания композиции в этилацета-те.

Состав СПЛ, мол.%:

1,2,3 - 85БМА-10ВА-5БА с ММ=11.5-104 4 - 85БМА-10ВА-5БА с ММ=1.5-104 Температура прогрева,°С: 1- 100:2-150; 3,4-200. Время прогрева 3 часа

Рис. 12. Зависимость характеристической

вязкости [г|] растворов сополимеров от

времени прогрева плёнок СПЛ.

Т,°С: (1,2) -100; (3,4)-150.

Состав СПЛ, мол.% :

1,2-85 БМА-10ВА-5БА с ММ=1.5-104;

3,4 - 85 БМА-10ВА-5БА с ММ=11.5-104.

Таким образом, на основании исследования термического влияния на прочностные свойства композиций ткань - сополимер можно выделить 4 области:

> I - область до 120 "С - область стабильности: оптические, физико-механические и адгезионные свойства сополимеров и их композиций с тканью не изменяются в течении длительного времени. Данная температура является оптимальной при использовании полученных сополимеров в качестве клеев-расплавов для тканей.

> II - область 120 °С до 170 °С - область медленного старения: происходит пожелтение и самих компонентов и композиционного материала. Разрывная прочность композиций изменяется незначительно. Проис-

ходит частичная сшивка сополимера. Сополимер из ткани экстрагируется растворителем не полностью.

> III - от 170 °С до 340 °С - область быстрого старения с деструкцией полимера и разложением целлюлозной ткани: резкое снижение физико-механических показателей композиционного материала.

> IV - выше 350 °С - область полной деструкции, где происходит

обугливание ткани и композиции ткань - полимер.

ВЫВОДЫ

1. Подобраны оптимальные условия синтеза и составы сополимеров на основе бутилметакрилата с удовлетворяющими физико-механическими характеристиками, позволяющими использовать их как консерванты памятников из ткани. Проведено систематическое исследование физико-механических свойств армированных целлюлозной тканью композиций акриловых полимеров.

2. Впервые установлено, что скорость капиллярного проникновения растворов полимеров в ткани выше, если макроклубки в них находятся в набухшем состоянии, т.к. под действием капиллярного давления впитывания они меняют форму, вытягиваются и ориентируются по потоку.

3. Впервые показано, что на формирование необходимого комплекса коллоидных и физико-механических свойств композиций целлюлозная ткань - полиакрилат существенное влияние оказывает структурно-реологическое состояние пропитывающего раствора.

> Была выявлена общая зависимость механической прочности композиции ткань - полиакрилат от концентрации пропитывающих растворов. Для любых исследованных составов сополимеров и их молекулярных масс, а также от "качества" растворителя и от характеристик ткани (пористость, природа волокна) эта зависимость экстремальна. Максимум механической прочности композиций соответствует переходу раствора сополимера из вязко-ньютоновского в

структурно-вязкое состояние (CKpi), а максимум адгезионной прочности склеивания расплавом сополимера тканей - переходу системы из структурно-вязкого в высокоэластическое состояние (С,^)-

4. На основании исследования термического влияния на химические и физико-механические свойства композиций целлюлозная ткань -акриловый сополимер выделены 4 области:

> I - область до 120 °С - область стабильности.

> II - от 120 °С до 170 °С - область медленного старения.

> III - от 170 °С до 340 °С - область быстрого старения с деструкцией полимера и разложением целлюлозной ткани.

> IV - выше 350 °С - область полной деструкции, где происходит обугливание ткани и композиции ткань - полимер.

5. Деструкция композиции, ткань - акриловый сополимер, протекает поочередно. Сначала разлагается полиакрилат, а затем целлюлозная ткань.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Молодова А.А. Адгезионные свойства акриловых сополимеров на основе бутилметакрилата к целлюлозной ткани //Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 1. - С. 148-151.

2. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Молодова А.А., Таловин Д.С., Смирнова О.В. Экстракция полиакрилатов из пористых материалов памятников как оценка обратимости консервации // "Современные наукоемкие технологии". - 2008. - Серия химическая. - №2. - С. 17-21.

3. Молодова А.А.. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Сахарова О.И. Закономерности получения и термостарение акриловых сополимеров, армированных целлюлозной тканью // Вестник Нижегородского университета. -2009. -Сер. "Химия". - Вып. 3. - С. 87-94.

4. Molodova А.А.. Volkova N.V., Yemelyanov D.N. Capillary sorption of solutions with porous bodies and extraction of polymers // III International confe-

rence on Colloid chemistry and physicochemical mechanics. - Moscow. - 2008.

- P. 32.

5. Молодова A.A., Волкова H.B., Емельянов Д.Н., Лебедева А.Д. Исследование консервации целлюлозной ткани акриловым консервантом А-45К // VI Международная практическая конференция «Сохранения, консервация, экспертиза музейных экспонатов». - Киев. - 2008. - С. 48-53.

6. Молодова А.А. Термоокислительная деструкция композиций целлюлозная ткань - акриловый сополимер // XVI Международный молодежный форум «Ломоносов -2009». - Химия. - М. - 2009. - С. 163.

7. Молодова А.А.. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Прочность акриловых сополимеров армированных целлюлозной тканью // XIV Нижегородская сессия молодых ученых, Естественнонаучные дисциплины. - Н.Новгород. -2009. - С. 167.

8. Molodova А.А., Volkova N.V., Yemelyanov D.N. Effect of temperature action on strength properties of composition of incompatible polymers // 5th Saint -Petersburg young scientists conference "Modern problems of polymer science". - Saint-Petersburg. - 2009. - P. 32.

9. Молодова A.A., Волкова H.B., Емельянов Д.Н., Чуракова М.С. Новые акриловые полимеры для реставрации холстов станковой масляной живописи // Международная научно-методическая конференция «Исследование в консервации культурного наследия». - Москва. - 2010. - С. 38-39.

10. Молодова А.А., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Маркин А.В. Термическая деструкция акриловых сополимеров, армированных целлюлозной тканью // Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010». -Москва. - 2010. - С.209.

11. Молодова А.А., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Калугина О.А. Жесткость композиций целлюлозная ткань - акриловые сополимеры // Материалы VI международной конференции «Сохранность и доступность культурных и исторических памятников. Современные подходы». - С-Петербург.

- 2010. - С.153-159.

12. Молодова A.A.. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Калугина O.A. Деформация и жесткость композиций ткань - акриловый сополимер // 25 Симпозиум по реологии. Осташков. - 2010. - С. 99-100.

Подписано в печать 21.01.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсстная. Усл. печ. л. 1. Заказ № 33. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового орнпшал-макета в типографии ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Молодова, Анна Андреевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Влияние волокнистых наполнителей на физико-механические свойства наполненных полимерных композитов.

1.2. Реологические свойства растворов полимеров на примере полимери-зующихся масс.

1.3. Деструкция наполненных армированных полимеров.

1.4. Применение синтетических материалов в практике реставрации тканей и холстов станковой масляной живописи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Очистка мономеров, инициаторов и синтез полимеров.

2.2. Методы исследования и оценки свойств полимеров.

2.3. Армирующий наполнитель. Получение наполненных композиций.

2.4. Методы исследования коллоидных свойств наполненных полимеров.

2.5. Метод измерения жесткости ткани.

2.6. Методы исследования теплового воздействия на наполненные композиции целлюлозная ткань - акриловый сополимер.

Глава 3. Результаты и обсуждения.

3.1. Получение и физико-механические свойства композиций сополимер-ткань.

3.1.1. Закономерности укрепления тканей акриловыми сополимерами методом дублирования на новую основу.

3.1.2. Деформационные свойства композиций акриловые сополимеры - армированные целлюлозной тканью.

3.1.3. Прочность композиций акриловых сополимеров, армированных целлюлозной тканью.

3.2. Деструкция акриловых сополимеров, армированных целлюлозной тканью.

3.2.1. Влияние температурного воздействия на физико-механические свойства композиций ткань - акриловый сополимер.

3.2.2. Термическая деструкция композиций - акриловых сополимеров, армированных тканью.

3.2.3. Термоокислительная деструкция композиций - акриловых сополимеров, армированных тканью.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение и физико-механические свойства композиций целлюлозная ткань - акриловые сополимеры"

Основная цель диссертационной работы состояла в 1) синтезе акриловых сополимеров (СПЛ) с необходимым комплексом свойств для консервации тканей; 2) получении коллоидно-химических закономерностей процессов консервации в системе: полиакрилат - ткань; 3) изучении физикомеханических свойств полученных композиций ткань - полиакрилат и 4) исследовании устойчивости их к старению при повышенных температурах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработка условий получения композиций ткань — сополимер, обеспечивающих распределение полимера либо в объеме, либо на поверхности ткани с учётом её пористости и смачивания пропитывающими растворами;

- исследование влияния температурно-влажностного режима старения на физико-механические свойства композиций ткань — акриловый сополимер;

- анализ процессов термической и термоокислительной деструкции композиций ткань — акриловый сополимер.

Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в среде изопропилового спирта при 80°С. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров исследовали методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии. Для исследования сополимеров и композиций использованы методы: оптические, термомеханические, механические и реологические. Использовали коллоидные методы исследования композиций: смачивание, капиллярное впитывание, адсорбцию и экстракцию. Взаимодействие компонентов композиции ткань - СПЛ оценивали методом микрокалориметрии. Термическую и термоокислительную деструкцию сополимеров, ткани и их композиций изучали методами: ДСК, ТГА и масс-спектрометрии.

Научная новизна

Установлены температурные интервалы старения композиций ткань — акриловые сополимеры.

Практическая значимость

Полученные материалы (консерванты) переданы в Государственный научно-исследовательский институт реставрации города Москвы для апробации.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на ряде научных конференций, в том числе: III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (2008 г.), II-V Санкт-Петербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах» (2006-2009 г.), XIV, XVI, XVII Международных молодежных форумах «Ломоносов» (2007, 2009, 2010 г.), Пятой Всероссийская каргинской конференции «Полимеры 2010» (2010 г.), 25 симпозиуме по реологии (2010 г.), V,VI Международных конференциях «Сохранность и доступность культурных и исторических памятников. Современные подходы» (2006, 2009г.), Международных научно-методических конференциях «Исследования в консервации культурного наследия» (2007, 2010 г.), VI Международной практической конференции «Сохранения, консервация, экспертиза музейных экспонатов (2008г.), а также региональных сессиях молодых ученых (2006-2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 3 статьи и 20 тезисов докладов конференций различного уровня - от всероссийских до международных. Одна статья направлена в печать: А.А. Молодо-ва, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, В.И. Фаерман, Т.А. Доронина. Термоокислительная деструкция композиций целлюлозная ткань - акриловый сополимер // Журнал прикладной химии (2011, в печати).

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», проект 2.1.1/2983 «Создание фундаментальных коллоидно-химических основ глубинной консервации материалов памятников истории и изобразительного искусства полиакрилатными композициями» и проект 1.5.08 «Создание физико-химических основ управления консервацией этнографических, исторических и археологических тканей полиакрилатными композициями (01.01.2008-31.12.2012)».

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

3. Впервые показано, что на формирование необходимого комплекса коллоидных и физико-механических свойств композиций целлюлозная ткань — полиакрилат существенное влияние оказывает структурно-реологическое состояние пропитывающего раствора.

Была выявлена общая зависимость механической прочности композиции ткань - полиакрилат от концентрации пропитывающих растворов. Для любых исследованных составов сополимеров и их молекулярных масс, а также от "качества" растворителя и от характеристик ткани (пористость, природа волокна) эта зависимость экстремальна. Максимум механической прочности композиций соответствует переходу раствора сополимера из вязко-ньютоновского в структурно-вязкое состояние (Ск-Р1), а максимум адгезионной прочности склеивания расплавом сополимера тканей — переходу системы из структурно-вязкого в высокоэластическое состояние (Скр2).

4. На основании исследования термического влияния на химические и физико-механические свойства композиций целлюлозная ткань - акриловый сополимер выделены 4 области:

I - область до 120 °С - область стабильности.

II - от 120 °C до 170 °C - область медленного старения.

III - от 170 °С до 340 °С — область быстрого старения с деструкцией полимера и разложением целлюлозной ткани.

IV - выше 350 °С - область полной деструкции, где происходит обугливание ткани и композиции ткань — полимер.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Молодова, Анна Андреевна, Нижний Новгород

1. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 380 с.

2. Берлин A.A., Вольфсон С.А. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990. — 240 с.

3. Белозеров Б.П., Гузеев В.В., Перепелкин К.Е. Свойства, технология переработки и применение пластических масс и композиционных материалов. Томск: Изд. НТЛ, 2004. - 224 с.

4. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 1. Основные компоненты волокнистых композитов, их взаимодействие и взаимовлияние // Химические волокна. 2005. - №4. - С. 7-22.

5. Браутман Л., Крока Р. Современные композиционные материалы. -М.: Мир, 1970. 672 с.

6. Broutman L.J., Crock R.H. Modern composite materials. Massachusetts: Addison -Wesley Publ. Co., 1967. - 250 p.

7. Брык M.T. Деструкция наполненных полимеров. M.: Химия,1989. -192 с.

8. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Химия, 1974. - 280 с.

9. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1970.-408 с.

10. Кац Г.С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1981. — 736 с.

11. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры.- Киев: Наукова думка, 1980. 264 с.

12. Зарин A.B., Андреев A.C. Взаимодействие армирующих волокон со связующими при получении композиционно-волокнистых материалов. Обз. Инф. Пром. хим. волокон. М.: НИИТЭХИМ, 1978. - 35 с.

13. Перепелкин К.Е., Андреев A.C., Зарин A.B., Кудрявцев Г.И. Особенности воздействия компонентов термореактивных связующих на армирующие химические волокна // Химические волокна. -1979. №5. - С. 28-30.

14. Н.Андреев A.C. Перепелкин К.Е. Особенности определения состава и однородности полимер — полимерных композитных волокнистых материалов // Механика композитных материалов. -1982. №5. - С. 921-928.

15. Зарин A.B., Андреев A.C., Галь А.Э. Влияние армирующих химических волокон на кинетику отверждения эпоксидных связующих// Сб. композиционные материалы. Киев. 1985. - Вып.24. - С. 7-11.

16. Зенков И.Д., Куцеба С.А., Лапицкий В.А., Чукаловский П.А. Влияние химических волокон на термодинамику и кинетику процесса образования композиционных материалов // Химические волокна. -1984.-№5.-С. 39-51.

17. Каменский М.Г., Голубев В.А., Корхов В.П. и др. Исследование структуры органопластиков, армированных полигетероариленовы-ми волокнами //Механика композитных материалов. 1983. - №1. -С. 61-65.

18. Добровольская И.П., Кузьмин В.Н., Черейский З.Ю., Лелинков О.С. и др. Влияние компонентов эпоксидных связующих на надмолекулярную структуру и свойства армирующих волокон на основе ж/ц полимеров //Высокомолек. соед. А. 1985. - №3. - С. 1900-1905.

19. Перепелкин К.Е., Андреев A.C., Зарин A.B. Свойства высокоориентированных химических волокон и особенности их взаимодействия с полимерными связующими // Механика композитных материалов. 1980. - №2. - С.201-204.

20. Perepelkin К.Е. Armovacie chemicre vlakna na baze organickych po-lymerov. Cast 2. Pouzitte v kompozitnych vlaknitych materialoch prekonstrukche ucely // Chemicke vlakna. 1988. - Y.38. - №4. - P. 235251.

21. Домашнева E.C., Кузуб Л.И., Никитина O.B., Распопова E.H. и др. Сорбция компонентов эпоксидного связующего арамидными волокнами // Механика композитных материалов. 1987. - №6. - С. 1077-1081.

22. Такарев A.B., Жмаева И.В. Физико-механические свойства композитных материалов на основе органических волокон. М.: НИИ-ТЭХИМ, 1981.-36 с.

23. Дудина Л.А., Давадян Э.А. // Докл. АН СССР. 1981. - Т.257. - №3. - С. 670.

24. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и им-прегнирования волокнистых систем водными дисперсиями полимеров. -Л.: Химия, 1969. 336 с.

25. Perepelkin К.Е. Problems of formation stability of viscose fibers/ surface phenomenon and surfactants // Chemical Fibers International. -2003. V.53. - №3. - P. 171-175.

26. Перепелкин K.E., Матвеев B.C. Газовые эмульсии. M.: Химия, 1979. - 200 с.

27. Химический энциклопедический словарь. М.: «Большая российская энциклопедия», 2003. - 790 с.

28. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. -Т.1.-С. 22-30.

29. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. -М.: Химия, 1968,- 315 с.

30. Houwink R., Salomon G. Adhesion and adhesives. Amst., 1965.- 306 P

31. Басин B.E. Адгезионная прочность. M.: Химия, 1981.- 325 с.

32. Дерягин Б.В., Кротова H.A. Адгезия. М.-Л.: Химия, 1954. 270 с.

33. Смирнова B.C. Новые химические волокна технического назначения. Л.: Химия, 1973. - 200 с.

34. Вакула B.JI., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984. - 224 с.

35. Горбаткина Ю.С. Адгезионная прочность в системах полимер волокно. - М.: Химия, 1987. - 192 с.

36. Новикова O.A., Сергеев В.П. Модификация поверхности армирующих волокон в композиционных материалах. Киев: Наукова думка, 1989.-220 с.

37. Penn Linn S., Lee Shaw M. Interpretation of the force trace Kevlar epoxy single filament pull-off tests // Fiber Sei. and Technol. 1982. -V.17. - №2. - P. 91-97.

38. Брянцева T.B., Горбаткина Ю.А., Кравченко Т.П., Кербер M.Л. Адгезионная прочность при взаимодействии полиамидов с арамидны-ми волокнами // Химические волокна. 1997. - №5. - С. 51-55.

39. Сугак В.Н. Поверхностное модифицирование высокопрочных нитей на основе ароматических полиамидов // Химические волокна. -1998.-№3.-С. 10-13.

40. Takata Tadshiko. Проблемы адгезии между арамидными волокнами и полимерной матрицей на границе раздела //J. Soc. Fiber Sei. and Technol. Japan. 1988. - V.4. - №2. - P. 67-73.

41. Берлин A.A. Основы адгезии полимеров. M.: «Химия», 1969. -320 с.

42. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.: Химия, 1981. 355 с.

43. Емельянов Д.Н., Сметанина И.Е. Структурно-реологические состояния масс полимеризующихся метакрилатов // Высокомолек. со-ед. 1979. - Т.21. - №11. - С.824-825.

44. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.-440 с.

45. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.

46. Тагер A.A., Древаль В.Е. Ньютоновская вязкость концентрированных растворов полимеров // Успехи химии. 1967. - Т.36. - Вып.5. -С. 888-910.

47. Эйрих Ф.М. Реология, теория и приложения. М.: Химия, 1962. -822 с.

48. Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. М.: Химия, 1972. — 312 с.

49. Cross М.М. // Polymer. 1970. - V.l 1. - №5. - P. 238-244.

50. Портер P., Джонсон Ю. // Химия и технология полимеров. 1966. -№11. - С.3-52.

51. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Химия, 1967. - 398 с.

52. Емельянов Д.Н., Сметанина И.Е. Диаграммы структурно-реологических состояний полимеризующихся виниловых мономеров // В сб. "Новое в реологии полимеров". М. - 1981. - Вып.2. -С. 173-176.

53. Jemelyanov D.N., Smetanina I.E., Vinogradov G.K. The rheology of polymerization of vinil monomers // Rheol. Acta. — 1982. V.21. - P. 280-287.

54. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1977. -Т.З. - С. 479 -483.

55. Заиков Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров. -СПб.: Научные основы и технологии, 2008. 422 с.

56. Грасси Н. Химия процессов деструкции. М.: Изд-во иностр. Лит., 1959.-262 с.

57. Асеева P.M., Смуткина З.С., Берлин A.A., Касаточкин В.И. Структура химия углерода и углей. М.: Наука, 1969.- С. 161-200.

58. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-280 с.

59. Wang M.S., Pinnavaia T.J./ Chem. Mater. 1994. - V.6. - P. 468.

60. Shi H., Lan T., Pinnavaia T.J./ Chem. Mater. 1996. - V.8. - P. 1584.

61. Платэ H.A. Кинетика и механика образования и превращения макромолекул// Докл. Симпозиум Еревана. М.: Наука, 1968. - С. 250275.

62. Пудов B.C., Бучаченко A.JI.Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров// Успехи химии. 1970. - Т.39. -№1. - С. 130-171.

63. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-300 с.

64. Асеева P.M., Зеленецкая Т.В., Сельская О.Г., Берлин A.A. Термическая деструкция полиэфирметакрилата пространственно-сетчатого строения // Высокомолек. соед. А. 1972. - Т.14. - №7. -С. 1573-1579.

65. Asseva R.M., Berlin A.A., Ushkov V.A. // Croatica chem. acta, 1974. -V.46. №3. - P. 183-186.

66. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1977. -Т.З.-С. 853-860.

67. Поляков A.M., Деревицкая В.А., Роговин З.А. Исследование возможности получения непредельных соединений целлюлозы по реакции Чугаева II // Высокомолек. соед. 1963. - Т.5. - №2. - С.161-163.

68. Байклз Н., Сегал JI. Целлюлоза и ее производные. М.: Изд-во иност. лит-ры, 1974. - т. 1-2.

69. Жбанков Р. Г., Козлов П. В. Физика целлюлозы и ее производных. -Минск, 1983.-382 с.

70. Гордон JI.B., Скворцов С. О., Лисов В.И. Технология и оборудование лесохимических производств// М., 1988. - №5. - С.14-36.

71. Непенин H. Н., Непенин Ю. Н. Технология целлюлозы. М., 1976. -Т.1-2.-90 с.

72. Brauman S.K. Я. Polym. Sei., Polymer Chem. Ed. 1977. - V.15. - N 2. -P. 1507-1510.

73. Lyons J.W. The chemistry and uses of fire retardants. N.Y.: Wiley In-tersci., 1970. - 462 p.

74. Роговин З.А. Химия целлюлозных производных// Химия и технология полимеров. 1960. - №7/8. - с. 174-186.

75. Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. - 519 с.

76. Поляков A.M., Деревицкая В.А., Роговин З.А. Исследование возможности получения непредельных соединений целлюлозы по реакции Чугаева // Высокомолек. соед. 1960. - Т.2. - №3. - С.386-389.

77. Tang M., Bacon R. // Carbon. 1964. - V.2. - № 3. - P. 211-231.

78. Коршак B.B. Разнозвенность полимеров в связи с механизмом реакций их образования// Высокомолек. соед. А. 1977. - Т.19. - №6. -С. 1179-1187.

79. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: МГУ, 2000.-292 с.

80. Giannelis Е.Р.// Adv. Mater. 1996. - V.8. - Р.29.

81. Lagaly G., Pinnavaia T.J.// Appl. Clay Sei. 1999. - V.15. - P. 312.

82. Wang M.S., Pinnavaia T.J.// Chem. Mater. 1994. - V.6. - P. 468.

83. Shi H., Lan T., Pinnavaia T.J.// Chem. Mater. 1996. - V.8. - P. 1584.

84. Платэ H.A. Кинетика и механика образования и превращения макромолекул //Докл. Симпозиума Еревана. М.: Наука. - 1968. - С. 250-275.

85. Пудов B.C., Бучаченко А.Л. Радикальные реакции деструкции и стабилизация твердых полимеров // Успехи химии. 1970. - т.39. -№1. - С. 130-171.

86. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.

87. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. - 272 с.

88. Кац Г.С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1981. — 736 с.

89. Емельянов Д. Н., Волкова Н. В. Критерии и методы применения синтетических полимеров для реставрации и консервации произведений искусства//Доп. №665Д81. Черкассы. - 1981. - С. 20-35.

90. Федосеева Т.С. Применение синтетических материалов в практике реставрации станковой масляной живописи // Консервация и реставрация музейных художественных ценностей. М. -1989. - Вып. 5. - С. 40-65.

91. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Аникеева М.В., Молодова A.A. Клеи-расплавы на основе полиакрилатов для реставрации тканей // Учёные записки ВВО МСА. 2005. - Вып. 17. - С.40-47.

92. Семчкина Е.В. Способы нанесения акрилового полимера А-45К на дублировочную ткань и их эффективность// Скульптура. Прикладное искусство: Реставрация исследования. М.: Изд. ВХНРЦ. -1993. - С. 122-126.

93. Молодова A.A., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Природные полимеры для сохранения произведений искусства на тканевой основе// Учёные записки ВВО МСА. 2009. - Вып.25. - С. 20-24.

94. Емельянов Д.Н. Исследование физико-химических свойств консерванта тканей полиакрилата А45К // Скульптура. Прикладное искусство: Реставрация исследования. - М.: Изд. ВХНРЦ. - 2004. - С. 208-214.

95. Иванова A.B. Укрепление фрагментов живописи на лессовой основе сополимером БМК-5// Сообщения ВЦНИЛКР. 1972. -№27. - с. 112-117.

96. Никитин M. К., Мельникова Е. П. Химия в реставрации. Л.: Химия, 1990.-304 с.

97. Федосеева Т.С. О долговечности реставрационных материалов// М.: Вестник. 2003. - №8. - С.28-31.

98. Ettl, H., Busch, S., Reiner, P. Stein-Silikat-Kleber. Steinverklebungen mit Kieselgel als Bindemittel // Restauro. 2005. - № 3. - P. 187-193.

99. Агеева Э.Н., Герасимова М.Г., Лебель M.H., Мельникова Е.П. О закреплении известняка полимерами ПБМА и БМК-5 // Художественное наследие. 1978. - №1 (31). - С. 49-56.

100. Van Der Weerd, J., Van an Loon, A., Boon, J.J. Ftir. Studies of the Effects of Pigments on the Aging of Oil // Studies in Conservation. -2005.-V. 50.-№ l.P. 23-28.

101. Иванова A.B. Причины разрушения настенной живописи// Художественное наследие. 1975. - С. 110-128.

102. Бремена, И.М. Критерии оценки качества органических растворителей, применяемых в реставрации // Проблеми збереження, консервацп, реставраци та експертизи музейних пам'яток. V Miжнapoднa науково-практична конференщя. Кшв. 2005. - С.87— 93.

103. Максимова H.H. Эмульгированный клей для реставрации бумаги и ткани // Сообщения ВЦНИЛКР. 1967. - № 19. - С. 125-128.

104. Dupuis, G. Les couleurs des oeuvres d'art. Une nouvelle méthodologie pour caractériser les composants des couches picturales// Culture et Recherche. 2005. -№ 104.-P. 105-115.

105. Menz, K. Firnisauftrag in der Gemälderestaurierung. Das Niederdruck- und Hochdruck-Spritzverfahren im Vergleich // Restauro. 2005. -№ l.-P. 54-60.

106. Van Loon, A., Boon, J. The Whitening of Oil Paint Films Containing Bone Black // 14th Triennial Meeting The Hague Preprints. 2005. - V.l. -P. 511-518.

107. Лавров H. А. Химическая технология, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами //Сборник научных трудов. СПб. - 1994. - С.85-91.

108. Roche A. Approche du principe de réversibilité des doublages des peintures sur toile// Studies in Conservation. 2003.- V.48. - №2. - P. 167-171.

109. VI Грабаревские чтения: Доклады, сообщения // Сост. С.Ф.Вигасина. M.: Сканрус, 2005. - С.232.

110. Николашина, А.Б. Опыт реставрации картины «Портрет молодой девушки»// Исследования в консервации культурного наследия. М.: «Индрик». 2005. - С. 191-193.

111. Minimo intervento conservativo nel restauro dei dipinti / Centro per lo studio dei material! per il restauro (CESMAR) Saonara, Italia: Il Prato. -2005.

112. Чуракова, M.C., Козак, Ю.Г., Николашина, А.Б. Исследования и реставрация картин из «Музея В.А. Тропинина и художников его круга» // Исследования в консервации культурного наследия. М.: «Индрик». 2005. - С. 270-276.

113. Ciatti, M., Frosinini, С. Bellucci, R. Croce dipinta, secolo XII, Mo-nastero di Rosano (Firenze) // Opificio delle Pietre Dure. 2005. - P.21-26.

114. Gutmann, D. Ruckseitenschutz fur Leinwandgemalde. Untersuchung und Bewertung verschiedener Materialien // Restauro. 2005. - № 6. - S. 426-431.

115. Lehmann, J. Historische Malmaterialien und Maltechniken. Ein Kompendium zum heutigen Stand der Erforschung // Restauro. 2005. -№6. -P. 414-419.

116. Петрова P.A., Семечкина Е.В. Проблема реставрации музейных тканей. //М.: Изд. ВХНРЦ. 1999. - С. 127-132.

117. Минин A.B. Исследования и реставрация картины «Медный змей» художника Ф.А. Бруни // Проблемы хранения и реставрации экспонатов в художественном музее. СПб: Папирус. - 2003. - С. 68-75.

118. Eipper, Р.-В. Das Werk August Deussers. Maltechnik, Malprozess und verwendete Materialien // Restauro. 2005. - № 7. - P. 511-517.

119. Молодова A.A., Волкова H.B., Емельянов Д.Н. Долговечность полимерных консервантов // Успехи естествознания. 2010. - №9. -с. 241-243.

120. Иванова, A.B. Укрепление фрагментов живописи на лессовой основе сополимером БМК-5// Сообщения ВЦНИЛКР. 1972. - №27.- С.112-117.

121. Бурый, В.П. Исследование и реставрация фрагмента неолетиче-ской стенописи// В реф. сб.: Реставрация, исследование и хранение музейных художественных ценностей. М.: Информкультура. -1980.-Вып. 1. - С.26-29.

122. Ettl, Н., Busch, S., Reiner, Р. Stein-Silikat-Kleber. Steinverklebungen mit Kieselgel als Bindemittel // Restauro. 2005. - № 3. - P. 187-193.

123. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Г.М., Веселовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. — 536 с.

124. Горонивский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 291 с.

125. Емельянов Д.Н., Панова Г.Д., Рябов A.B. Практикум по методам исследования высокомолекулярных соединений. Горький, 1963. — 90 с.

126. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003. - 368с.

127. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монакова Ю.Б. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. — 328 с.

128. Емельянов Д.Н. Рябов A.B., Мячев В.А., Гнездовская Т.И. Влияние кратности экструзионной переработки на молекулярную массу и реологические свойства полиметилметакрилата// Труды по химии и хим. технологии. Горький. - 1975. - Вып.З. - С. 84-85.

129. Лихтерова И.И., Калинина Е.И., Лукина Е.М. Синтез и свойства олигоакрилатов //Пласт, массы. 1970. - №9. - С.10-11.

130. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР, 1963. - 335 с.

131. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии выскомолеку-лярных соединений. М.: Госхимиздат, 1962. - 228 с.

132. Емельянов Д.Н. Реологические свойства концентрированных растворов и расплавов полимеров. H.H., 2005. - 24 с.

133. Малкин А .Я., Чалых А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. - 253с.

134. Голубев, А. А., Рябов С.А. Механические свойства полимеров: Методическая разработка. Горький: ГГУ, 1978. - 19 с.

135. Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер. М.: Мир, 1981.-Т.1.-750 с.

136. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Катаева В.Н. Введение в химию полимеров. М.: Высшая школа, 1988. - 151с.

137. Воробьев В.А. Лабораторный практикум по общему курсу строительных материалов. М.: Высшая школа, 1972. - С. 121.

138. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 536 с.

139. Синг К., Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Химия, 1984.-340 с.

140. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во ин. лит. 1963.-477 с.

141. Гальперин Л.Н., Колесов Ю.Р., Машкинов Л.Б., Гермер Ю.Э. Дифференцильные автоматические калориметры разного назначения. // 4 Всесоюз. конф. по калориметри: Тез. докл. / Тбилиси. -1973. С.539-543.

142. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия. 1989. - 176 с.

143. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. -328 с.

144. Копылова H.A. Деструкция полимеров. Н. Новгород: ННГУ, 1996. - С. 7-20.

145. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.F., Differential scanning calorimetry. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003. - 299 P

146. Емельянов Д.Н., Волкова H.B., Вилкова Е.Ю. Влияние растворителя, концентрации раствора на распределение полимера в объёме пористого тела// Пласт, массы. 1984. - №6. - С.23-24.

147. Емельянов Д.Н., Волкова Н.В., Вилкова Е.Ю. Физико-механические свойства пленок сополимеров на основе бутилметакрилата //Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 1983. - т.26. -вып.11. - С.1385-1388.

148. Марек О. Акриловые полимеры. Л.: Химия, 1966. — 320 с.

149. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Молодова А.А. Применение акриловых сополимеров в виде расплавов для склеивания тканей // Тез. докладов II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 2006. - С.92.

150. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Молодова А.А. Адгезионные свойства акриловых сополимеров на основе бутилметакрилата к целлюлозной ткани// Журнал прикладной химии. 2008. - Т.81. -Вып.1.-С. 148-151.

151. Yemelyanov D.N., Smetanina I.E., Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Ryabokon N.V. Rheokinetics of free-radical polymerization // Polymer. -1984.-V.25.-P. 778-784.

152. Molodova A.A., Volkova N.V., Yemelyanov D.N. Capillary sorption of solutions with porous bodies and extraction of polymers // III International conference on Colloid chemistry and physicochemical mechanics. 2008. - Moscow. - P. 32.

153. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. - 464 с.

154. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Киселева Т.С. Регулирование проникновения макроклубков из раствора полимера в объём пористого тела// Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77. - Вып 1. -С.128-131.

155. Молодова A.A., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Влияние состава акриловых сополимеров на прочность связи адгезив-субстрат // Тез. докладов XIII Нижегородской сессии молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины. Н.Новгород. - 2008. - С. 167.

156. Молодова A.A.,Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Сахарова О.И. Закономерности получения и термостарение акриловых сополимеров, армированных целлюлозной тканью// Вестник Нижегородского университета. 2009. - Сер. "Химия". - Вып.З. - С. 87-94.

157. Смирнова JI.A. Механические свойства полимеров. H.H., 2005. -19 с.

158. Скудра A.M. Структурная теория прочности армированных пластиков при растяжении и сжатии // Механика полимеров. 1975. -Вып.6. - С. 988-995.

159. Молодова A.A., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Прочность акриловых сополимеров армированных целлюлозной тканью // Тез. докладов XIV Нижегородской сессии молодых ученых. Н.Новгород. -2009.-С. 167.

160. Молодова A.A., Волкова H.B., Емельянов Д.Н. Влияние температурного старения на физико-механические свойства композиций целлюлозная ткань акриловый полимер // Тез. докладов X Нижегородской сессии молодых ученых-химиков. - Н. Новгород. - 2007,-С.47.

161. Молодова А.А., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Упрочнение ткани акриловым сополимером А-45К // Тез. Докладов IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2008. с.81.

162. Молодова А.А., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Акриловые сополимеры обратимые консерванты для реставрации музейных экспонатов на тканевой основе // XIV Международный молодежный форум «Ломоносов-2007». - Москва. - 2007. - С. 150.

163. Копылова Н.А. Ингибирование деполимеризации при термической и термоокислительной полиметакрилатов/ Дис. канд. хим. наук: 02.00.06.- Горький: Горьковский государственный университет, 1974.-115с.

164. Зислина С.С., Сенина H.A., Терман JI.M., Семчиков Ю.Д. Термический распад сополимеров метакриловых и акриловых эфиров //Высокомолек. соед. А. 1973. - Т14. - №1. - С. 238249.

165. Молодова A.A., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Томилина A.B. Коллоидно-химические закономерности взаимодействия полиакри-латных консервантов с тканями // Ученые записки ВВО МСА. -2010.-Вып.26.-С. 20-22.

166. Молодова A.A. Термоокислительная деструкция композиций целлюлозная ткань акриловый сополимер // XVI Международный молодежный форум «Ломоносов -2009».- Москва. - 2009. - С. 163.

167. Зислина С.С., Сенина H.A., Терман Л.М., Семчиков Ю.Д. Термический распад сополимера а-метилстирола с бутилакрилатом // Высокомолек. соед. Б. 1973. - Т.15. - № 6. - С. 459-463.