Влияние температуры стеклования на вязкость растворов полиакрилизоцианатных композиций, кинетику формирования и свойства пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА "ЗНАК КОЧЕТА" ЬАУЧНО-11С*ЩОВАТЬ,ЛСК»Л« И ИРОШНЬЙ ШСТШТ ЛАКОКРАСОЧНОЙ ^РОМЫдкЬНпХТ,!

аа правах рукописи

К011ЯДА СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

УДК 660.621: №8.744.325

ВЛИЯНИЕ ТЕМГШРАТУШ СШШЭВАШЯ НА ВЯЗКГСТЪ РАСТВОРОВ 1ШИАКРШВ0ЦИАНАТНЫХ КОШОЗИЦЫ!, КИЛИМУ йОВвКРОВАШЙ Й СВ01ЮТВА 11ЛЫКК

Специальность: 02.00.06"Хи)лип высокомолекулярных соединении"

АВТОРЬ&КРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иосква - 1991 г.

Работа выполнена в Государственном ордена "Знак Почёта" научно-исследовательском и проектном институте лакокрасочной промышленности

доктор химических наук, профессор Р.14. Лившиц доктор технических наук профессор С,С. ииацаканов кандидат химических наук 11.А. Пронина московский химико-технологический институт км. Д.И. ¡ловделеева ¡Защита состоится "Л" МЯЛ _1591 г. & часов на заседании специализированного оовета К 138.06.01 Государственного о^шана "Знак Дочатс!1 научнс-исслодовательского и проектного , института лакокрасочной промышленности по адресу: 12Ы00, Х'.Ыоокьа, ул.Костикова, д.2, ШД1 ЛКЦ.

С диссертацией мссшо ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослал /шЛел^Я г. ■

Научный руководитель -Официальные оппоненты -■

»едущая организация >~

Учёши. секретарь сиощ1ял"зированного совета К 136.05.01 кандидат химических наук с ( —

Л.С. Бублик

Актуальность работ». Прогресс в обасти развития лакокрасочных материалов длительное время базировался на добитых омии-рическим путём знаниях. О повышением требовагаи! к качеству покрытий и ужесточением мер пс зацито окрухаодеи среды возникла . необходимость в создании научного обоснования разработки новых, материалов. Решение этоД задачи находится в направлении поиска фиэикохишческого параметра, способного связать основные показатели, характеризуидиа свойства исходных полимеров, процесса образования и свойства плёнок. В настоящем исследовании применительно к полиакридизоцианатным композициям сделана попытка использовать в качество такого параметра температуру стокловшшя

/Те/.

Целью настоящей рафотц явилось 'састоь'лтичссг.оо научение связи 1с исходных п&лиморов с вязкостью растворов, процессами образования и свойствами плёнок, получешшх из шышакршшзоци-анатшх композиций. • >

Научная новизна. Установлено, что Тс является параметром, одновременно.связанным с вязкость» растворов /^ /, кшюуикоГ. реакции и свойствами плёчок, получешшх, из подиикрилизо^счнат-них композиций. Отклонение от кинетического уравнения второго порядка обусловлено переходом систем; в стеклообразное.состояние, причём чем вше Тс исходного акрилового сополшлери, тем при меньших коиверсиях нзоцианатних групп воэ!^^ дивизионные .ограничения. Тешературноя зависимость £ растворов гвдрокслл-оодераащих акриловых сополимеров определяется параьотрои ТС-ТИ /где Ти - температура, при которой проводилось изиор^шэ/, а не Т0 раствора /как следовало из уравнения Бияьяига-линдела-Форри/. Показанчто прочностные свойства плёнок однозначно связана с их Тс, которая, в свою очередь, определяется То ш-'.р/лового соао-лимера. Предложено л^лшрическое уравпе1ше, описаиащие залией-

мость Тс плёнок от Тс акрилового сополимера и конверсии изоциа-натных групп.

Практичдр^ш значимость. Предложен и обоснован ностандартннй подход к составлению композиций, базирующиеся на зависимости свойотв композиций, процессов (¿армирования и свойств цлёнок от Т0.

Апробация работу. Результаты работы докладывались и обседались на IX научно-технической конференции ьхыодых, учёных и специалистов ШШ МП /г. Ыосква, 1 аьЬ/ к иаучно-техилчьской конференции профессорско-преподавательского состава а'Ь.ЬЦл /г. Астрахань, 1йЬ9/.

Пугц-.н^уу^, По теме диссертации опубликовано 2 работы.

Объём и структура дисоооташи:. диссертация состоит из впадения, литературного обзора, пяти глав, в которых приведены объекты и ыетоды исследоьшшя, результаты эксперимента и их обсуждение, выводов и списка литературы. Работа изложена на Но страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и '¿а рисунков. Сш»--сок литературы содеришт 128 наименований.

рб'|,ери и д.ютодц ксслодоьаи:-:!. В. качестве объектов исследо- . вания использовали пять тройных гидрокс^лсодсркадих акриловых сополимеров с равным содержанием гидроксилышх групп /«£/•/, близкими молекулярно-ыассовши распределениям»., но разными 'х'с /табл.1/. Б качестве гидроксилсодерхадего иоиоьшра использовали монометакриловыИ эч-ир этиленглшсоля /¡«¿Г/. Тс регулировав соотношением неш,втакрилата /,АдА/ и бутилыср»лата ДА/ в исходно*. ыономершГ. смеои. Синтез сополылеров приводили методом радикальной полимеризации ь растворе втилгликольацотата.

Отверцителем слулил алифатический олигоизоцианат онуротоао-го строения 33е£п>0е&1& /1?Гс содоркареи нзоцианатних г^упп хб.о*. Соотношение изоцианатных и гцщюксилышх групп в ки;.лоз::щлх составляло 1Ю0:0Н = 1.05 .

Характеристики акрилових сополимеров.

'i'aómда I.

: мономерный состав,¿

ША

Бк

ШГ

содержа- : Оп-|рутш, _ 0с

сухой \

остаток» >

1 23. о7 61.27 .15.06 1.97 . -7±2 5300 5G.ÜÍ0.4

2 35. Ь4 49.09 15.06 1.97 20±2 6WJ Ü0.4Í0.2

3 48.00 зе/ч 15.06 1.97 !34±2 5100 50.0*0.4

4 60.59 24.33 15.Q5 1.97 52*2 5000 50.Ü10.4

5 72. 09 12.98 14.93 1.95 7Ü2 5000

При ииучонии рошсции уретшюобразования использовали Ш-

спектроскощшеааШ метод определошш концентрации изоциалатных

2 -I

групп по полосе поглощения изош;анатних групп 22Ь0*1о н . В качастве внутреннего стандарта использовали полосу поглощашш, соответсвуацую валентным колебаниям G-II а области 2920*10 м . jUh определения содержания гель-адакции отаерцдёийую пленку экстрагировали аштоном. в аппарате Сокслота до постоянной массы. Термомоханические свойства исходила сополимеров и плёнок на их основа изучали на установке rana динамометрических весоь ь.п. Картина, снабжённой автоматическим запмсиваицш устройством или методом дифференциальной скшшрувдей калориметрии /АСД/ на уста-новко Jle-ll&i ТА 3000. Вязкость растворов аярилових соподшлц-ров определяли на аискаэишрре ¿сшглера. Фиакко-мехшичоские сьоНства шйнок определяли стандартными методами.

Влияние тешаратуоы стеююианин на кинетику Ееакшш'.и

отпотеяетш палиактшнзоцианатних композит!«. Кинетика отве/мдення композиций на основе сополимеров a-ü

а

п

/ СИЛ I-о/ хорошо описывается кинетическим уравнением итоххэго порядка при температурах вша 1с отверадаешй композиции. Кинетические кривые Ш 1-5 при 60°С /рас. 1,2/ и Ш 1-3 при 23°С /рио. 3,4/ сйряшяются в координатах -ф - . Определил-ше па начальных участках кинетических кривых константы скорости реакции совпадают со порядку с константами скорости реакции мономерных соединений. Таким осЗразои, реакция в вязкотекучем и высокоэластическом состод1Ши протосает в кинетическом р&шие и нечувствительна к процессу гелеойразоващщ и росту Тс в п^де- « дах указанных состояний.

Однако как при 23°С, так и при 80°С наЛжццитсь отклонения от кинетического уравнения второго порядка. Во всех случаях это отклонение найлвдается в интервале перехода иа шсокоэластичес-кого состояния в стеклообразное / сравии кривые изменения Тс /рис. г,4/ и зависимости •jp • ffr) /./Переход в стеклообразное • состояние для всех изученных. систем происходит составляет около 20Í/ Отклонения от линейной завис^юсти "¿"'Jfcj Наступает тем раньше, чем вше исходная Гс акрилового сополимера. При проведении реакции ири 23°С на анаморфозах кинетических крныхх СШ1 4,5 линейных участков tie найлщается, так как композиции находятся в стеклообразном состоянии практически с начала реакции /рис.4/. При повышении температуры отверждения / т.е. при удалении системы от \ /область появления дийузиошшх ограничений смещается в сторону Солее шсокшс конверсия. При Bü°C реакция в СПЛ 1-4 протекаот в кинетическом ре^иие до высоких конверсии, так как ^¿тасть стеклообразного состояния в этих условиях дай. не достигается. Только для СДД 5, композиция на основе которого в условиях опыта "стеклуется" /рис.2/. найлидаотся отклонение от кинетического уравыеия второго порядка.

Появление диффузионных ограничений часто сья^шяшт с про-

i'hg. I. Зависимость ко!шорсии изодаанат-шх групп /1-5/ й\ содоряшшя гель-Фракции /6/ от продолжительности реакции при Ь0°С в композициях на основа СШ1 1-5 /тайл.1/: О- СИЛ I; СПЯ X; 7- СШ 3; О- С11Д 4; л- СМ ь.

•1

•л

Рис.2, Зависимость /1-5/ и ïc композиций /i"—5я/ от продолжительности реакции при Ь0°с. ХКЗозначо:пш см» рио.1.

«с

1.0

0.8 0.6 0.4

о.2

- 6 -

1"

■ —Л-0 I

¿1/—5й 3

-^л 4

г Л (-100

60

60

40

20

200

400

600 £час.

Рис.3,. Заиисшость конверсии изоцианат-ных групп /1-5/ и .содержания гсль-уракции /1"-б"/ от продолжительности реакции при 23°С в кошозицкях на основе СИЛ 1-5,. Обозначения* си. рис.1.

-1

моль 'а

■ 6

-20

Рис.4. Зависимость /1-5/ и Тс композиций /Iм—5**/ от продсипительности реакции при 23°С. Обозначешш см. рис.1.

200

400

600 Т, час.

цеосом гелеобразования. 5 исследованном случае объяснить ыхшо-даеше закономерности процессом гелообризоишшя не нрачекпш;--ется возможным. При 80°С гелеобразовашю -завершается через 3-5 часов /т.е. еще до появления диффузионных ограш:чо1шп/ и в дальнейшем содержание гель-фршодш / 95-У7# / практически не изменяется /рис.1/. Кроме того, кр1шие накопления гель-фракции совпадают для всех изученных композиций. При '¿Ъ°С дпффузиошше ограничения в композициях на основе СШ1 4,5 возит ;:аыт еще до появления гель-фракции, причем сказываются на кинетику реакции настолько сильно, что замедляют процесс накопления гель-фракции. Это свидетельствует на о влитом гелеобразования на кинетику роавдш, а .скорее о<3 обратной зависимости.

В области стеклообразного состояния реакция не тормозится полностью, а протекает в диффузионном решше. Скорость реакции в стеклообразном состоянии определяется, в основном, двумя гак-торами: скоростью релаксационных процессов / т.е., в первом приближении, степенью удаления композиции в область стеклообразного ,состоя1Шя/ и локальной концентрацией функциональных

I

групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, причём эффективная константа скорости монотонно убивает по мере роста и уменьшения концентрации непрореагировагшшх групп /рис.5/. Так в композициях на основе СШ1 1,2 реакция' при переходе в стеклообразное состояние прахтичес<ш полностью подавля-'ется. В то яе время в композиции на основе СШ1 5 торможения нарастают значительно медленнее. В стеклообразном состояние реагирует около 55Д функциональных групп при значительном повышении /предельно доставшая п^а данной температуре отверждения температура стеклования Тс ^ прввшаат температуру проведения реакции почти на 40°/.

Подученный результат дачно интерпретировать следующим

Рис.5, Зависимость эф-.Ьективнол константы скорости реакции от конверсии изоцианатшх групп п^л 23°С. Обозначения сы. рис.1. . Размерность константы

скорости - /моль-*«л»

-X , шн /.

образом. Чей выше Тс исхода юг о акрилового сополшора, тем 'ниже конверсия функциональных групп Ыг /табл.2 /, при которой происходит Стеклование систеш и меньше предельно достиншдая /при данной температуре отвервдения/ конверсия <^т,ео •' В то же время, чем ше конверсия «¿т, тем выше концентрация непророа-

Таблида 2„

Доступность (»ункдаональных групп в полиакрмлизоцианатных композициях в стеклообразном состоянии при '¿з°С.

Тс, СШ1,: Т0,т,«.

¿1

1

2

3

4

5

-7

20 Ь4 52 71

10 26 40 51

&г

0.70 0.63 0.26 0.00 0.00

о.ьо

0.37 0.72 1.00 1.00

и. чм

ОЛЬ 0.72 О.оС О.Л

0.05» 0.15 0.4-1 О.оо 0. о5

тировавших групп £-<£т , меньше расстояшш иозду ними, ltiuo концентрация узлов трёхмерной сетки и, следовательно, модленньо нарастают диффузионные ограничешш. Таким образом, композиты на основе сополимеров с более высокими Тс со.'.'.^нат большое количество аопророагировашюс к моменту'стеклования функциональных групп и доступность их выше. Так, в композиции на основе СИЛ I / Тс сополимера составляет -7°С/ в. стеклообразном состоянии реагирует лишь 0.09 фушеционалышх групп, тогда как в композициях на основе СПЯ 5 / \ сополимера 71°С / </Тл - oir " /рис.5, табл.2/. Однако, выше некоторой предельной Тс сополимора реакционная система переходит в стеклообразное состояние -практически с начала реакции. Тогда концент трация функциональных групп к моменту стеклования будет оставаться постоянной /(¿т = I /, а их подвюшость уменьшится вследствие роста Т0 , с чем, видимо, и связано некоторое умекь-шение Uifo при переходе ОТ СШ 4 л СИЛ 5.

В результате протекания реакции в стеклообразном состоянии Тс мшет существешю провшиать температуру О'.'зордашт / Т0 /. Таким образом, распространённое мнение, что длительное ::зотер(-шческое отворхдение приводит к Тс * Т0 , оказывается нососто-ятельным. Выполнения условия Тс«* ^ возможно лишь в отдельных случаях, когда '1о близка к Т0 , предельно достижимой дая-ной композиции /например, отаерзденле СПЯ 2 при кЪ°0 /.

Т<5 акрилового сополимера оказывает суцеотвелноо влшшко на отверкаение полиакршшэоццанатных композиции. Чем шисе Тс сополшлера, тем медленнее нарастает твёрдость плёнок в процессе отворлдешш и ниже твёрдость полностью отверлЦённой плёнки /рис.?'. Для достижения наиболее быстрого отворадения плёнок Тс исходного икрглоъого сополимера долкиа быть как маню више. Однако Т0 предоль г> отвоуддианой плёнки не долхна существенно

Рис.G..Зависимость твёрдости планок от продсшштельности отвердения при Ь0°С /А/ и 23°С /Б/, обозначения си. рис.1.

15 ZT час.

100 200 ЬОО 400 час.

- II -

превышать Т^, так как возникающие до$фузноншо ограшчешш приводят к неполной конверсии функцшжиышх групп, что ооусла-вливает нестабильность свойств плёнок а процоссо эксплуатации.

Влипшие температуры стеклования нд цялкосгь растворов . акриловых сопатле^юп.

Одним из важне1!ших параметров лакокрасочных композиций является содержание сухого вещества, определяющего количество безвозвратно теряемых при получении шынок токсичных орги;шчес-ких растворителей. В этой связи использование низкоалзких плён-„эобразователей предпочтительнее. Пзвостно, что существует связь мезду Тс полимеров и ^ их растворов. Поэтому представляло существенный теоретический и практический интерос изучение зависимости £ растворов гвдроксилсодершцих акрилових сополимеров от их То» Действительно, с уменьшением Т0 эквиконцантри-ровашшх растворов у снижается. Так, например, при ЬО°С £ 50^ раствора СШ 5 в этилглнкольацетате приблизительно в оЬ ¡таз вшие £ раствора СШ! I. Различия в £ Растворов пр:: повышении температуры несколько уменьшаются. Ты«, например, при ?0°0 ^ раствора СПД 5 приблизительно в 15 раз выше 2 раствора С.-1 I /рис. 7,0/. Зависимость ^ раствора от Тс раствора /Тс,р / нередко отбывается уравненном Вндышса-Лэаделачгарри /ШФ /. Попытка использовать это уравнение для объектов ипстояаого исследования не увенчалась успехом: кривые тошаратурной заъиси-шети ^ Б координатах / ?и - ТС(р / на соыкицоютсл. Таким образом, но существует однозначной связи между Тс ргрт-вора и ого ^ . В то до врет кривые раствора - Т0 сополимера совмещаются во всём интервале температур /рис.Ь/. Поэтому следу о г принять, что для гпдроксилсодер;тцих акриловых сополимеров 2 Раствора однозначно связана с параметром / Тн - ТС(С11Л/.

/Па«с/

Рис Л. Ъаьисишсть вязкости 50/i растворов акрилових сополимеров в этшх-глзшльацетата от теше-ратури.

Обозначения см. рис. I.

Рис.Ь. Зависимость шз-кости 50/> растворов акри- . лових сополимеров в отш1-гликольшетате при 30°С /•/ /I/ й при 70°С /(>/ /2/ от темпоратури стооовашш оопол;^:аров. ï'OMuejaTyjj->ше завикмостя вл^шста растворов в координатах:

- /-и ~ то.с1ы/ «

Обозначения см. рис. 1.

4(517

'с,спл• ч-ц-'^с.сгш ц

Анализ зависимости £ // Ти- Тс>спл/ показывает, что наибо-лзе резкий рост ^ начинается в области ТС'1СПЛ> Тц. Этот вывод справедлив для всех изученных Тс и Ти. Поэтому для получения шзковязких растворов целесообразно использовать сополимеры о Т0, более низкой, чем температура применения композиции / обычно 20-25°С/.

Влияние темпоратурц- стоглоьашш на ^изико-мах&щческие свойства отворэдённых плёнок.

Изучение физико-механических свойств плёнок при 20°С показало, что прочность /<5р /, модуль упругости /Е/, твордооть /Н/ тем вше, а удлнннение при разрыве / том шио, чем вше исходного акрилового сополимера.

' Независимо от предиотории плёнки /т.е. независимо от того, из какого сополимера получипа плёнка и при какой температуре проводилось отворвдешо/ параметром, определявшим её свойства является Тс; - /рис.9/. Причём, в интервале Тс - 'Ги =» ±20° свойства сильно зависят от указанного параметра. При Т0 - ТИ , 20° /т.о. когда Т0 на 20° превышает Ти / набладается ярко вирааешшй перегиб па кривых и свойства пэреотают сущестсоиио зависеть от указанного параметра. Поэтов использование ачёнок . с Тс , превышающей температуру эксплуатации более чем на 2о-ь0°, не даёт суцеотвошюго вша'раша в прочностных свойствах / II, Е, бр увеличиваются незначительно и падает эластичность плёнок/. Палиакрилуретановио покриг/л могут, иксгиуатироватася в блиинеь области ьисокоэластического состояния. По при Тс- '1'и < -15 твёрдость покрытой падает практически до нуля. Поэтому шиней грашщоД работоспособности покрытий следует считать Тс*» Т,, .

сакти совмецпшш :5язшю-мохаиических свойств полимерных материал в коордаатах Т0 - Ти отмечались ь литературе. Одна-

/о • / /2/, модуля упругости /ал / /3/, уДДШШОНИЛ при разрыве /0 4 / /4/ плёнок на основе акриловых сополимеров, отверздшшых при 23°С /о О 90/ и Б0°С от Тс - Ти .

ко для плёночных материалов такие зависимости практически не изучат. Имеодиося данные /о свойствах апоксиомиккых композиции/ позволяют полагать, что характер зависимости свойства - /1'С-ТИ/, иодобшЦ полученному в данной работе, будет сохраняться, по краткой мере, в термореактивных системах. Оптимальное сочетание 1-вёр ости, прочности и эластичности наблюдается в области Тс - '1'И » 20-30°, что соответствует Т0 - 45-55°С при ^«а^С.

• Гланым направлением достижения необходимой Т плёнки является удачный выбор Тс исходного акрилового сополимера. Для установления связи прочностных своисга отверхдвшшх плёнок с Тс исходного акрилового сополимера измена зависимость Т„ плёл-

V к

ки от Т0 сополимера и конверсии функциональных групп Ы. . После испарешш растворителя;//» 0.3/ зависимость Тс Ы / носит линейный характер /рис.10/ =а-о( причём коэффициенты а и Ь линойно зависят от сополимера. Комбинацией трёх линейных уравнений получено эмпирическое уравнение, связывающее Тс / °С / плёнки, конверсию Ы- /0.3<^< 1.0/ и Тс / °С/ исходного сополимера:

Тс « -17.1 + 0.635ТС1СШ1 + /39.4 + 0.241-Тс,сш1 /' /V При I оно переходит в более простое уравнение:

Те - 22.3 + 0.87С.ТС10ПЛ /2/

По уравнениям / 1,2 / задаваясь температурой эксплуатации покрытий и учитывая, что Тс - 1и = 20-30° легко сознательно подойти к выбору необходимого шшшеообразователя.

Рекомендации по созданию полиакрилизоцианатних лакокрасочных материалов с высоким сгдш остатком. Проведенные исследования позволяет принять, что Тс спзана с ^ растворов, процессами образования и физнко-;.шха1тчос1сики свойствами плёнок. Вязкость Ресгыоров, яри прочих равшх условиях, определяется разностьа Т0 растворенного сополимера и температуры раствора. Диффузионные ограничения, накладывающиеся на процесса <1)6ршрования пленок, связаны с переходом роагнр1к>-иэй системы в столообразное состояние, а степень влияния диффузионных ограничений на кинетику реакции определяется соотношением Тс акрилового сополимера и температуры отверздешш.

Т определяет скорость отворадеш« плёнок: чей вше Т исход-с ^

Рис.10. Зависимость температуры стеклования композиций, отверздёадах при 23°С /ох Р О &/ и 8СРС /• ф » » Л / от конверсии изоцианатних груш.

о* - Ш I; х* - С1Ш 2; 41- СПД 3;ОВ - СПЛ 4; ДЛ- СЕЛ 5.

и>го акрилового сополимера, том быстрое нарастает твердость покрытий, Т0 отверадёшшх шшнок определяет юс физико-иохшш-ческле свойства: наиболее удачное сочетание твердости, прочности и эластичности наблвдается при Тс, превшавдих на 20-30° температуру эксплуатации.

При шйоре Тс акрилового сополимера для полиакр1ишзоц анат-1шх композиций возникает противоречие: с одной стороны, для получения ниаковязюгс растворов и полноты протекания реакции необходимо использовать сополимери о низкими Тс; с другой стороны, для получения шсоко!\ твёрдости, прочности и модуля упругости пленок, снижения продатштелыюсти отворкдеиия и предотвращения отекания композиций с вертикальных псверхностей необходима высокая Х0 сополимера. Например, при ^пользовании СИЛ I с

Т0. = -7 С

£ растворов шш>, чем у других сополимеров. Кинети-

ул ришш подчиняется кииетичосшлу уравнению второго

порядка до высоких величин конверсии. Однако" отверздение покрытия продолжается слишком долго, и отверждёшюе покрытие имеет' ■ низкую твердость и прочность. При использовании С11Л 6 с Т„ =71°С

. «. • Ч/

полученное покрытие обладает высокой твёрдостью и прочностью, 1Ю при отверздепии плёнок возникают диффузионные ограничения /особенно существенные при низких температурах/. В результате в отверждёшюй плёнке высока концентрация непрореагировавтих групп, что обуславливает нестабильность характеристик плёнок в процессе эксплуатации. Кроме того, £ растворов С1Ы 5 велика, и создать на его основе композицию с высоким сухим остатком невозможно.

Но указанным причинам составление рецептур является поиском компромисса меаду требовшшем с 1 ни е пил Т0 для получешл низковязких растворов и требованием высоко* Тс для получения высокой прочности пленок и ооеспиченкя технологических свойств композиций. В случао полиакрилизоцдшштнцх систем его находили 1 из следующие соображений:

1. ОтверздФише плёнки дшшш обладать Тс<*500С /при Ти»2о°С/.

2. Посла понижения растворителя М> 0.3/ композиции долдны обладать хотя бы минимально!! твёрдостью / Тс = 20-2Ь°0 при Та = 2а°С/.

Из уравнения /1/ следует, что при использовании акрилового со-полпмера с плилш, отьсрлНённие до еб ==0.3 и;,дут

иметь 1'0 - 19э0 /тшшя граница расогоспособпости/, а полноотъв отверздёпшо плёнки / = 1.0/ - Т0=о2°С, что соответствует выходу на плато уав-химости Тс - свойства при Ти 25°С. Исследования, проведенные на объектах, приближенных к лакокрасочным материала!.! с высоким сухим остатком, подтвердили справедливость выше приведённых соображений. Оптимум Тс исходного сополимера составляет ** 35 °С. Пленки, полученные из композиций

с пошшошшм сухим остатком, характеризуются болоо резким изменением свойств при варьировании '1'с исходного актового сополимера вследствие более низкой молекулярной массы олигошров. Плонки на основе сополимеров с Т0 ослое 35°С хорактеризумтся повышенной хрупкостью. Снижение Тс сополимера ниже 35°С приао-дит к резкому падешш твёрдости и увеличению продолжительности отвержения. Таким образом, область приемлимых Тс сополимеров значительно сокращается /по сравнению с традиционными композициями/.

Варьирование состава растворителей пр1шело к неожиданному результату. Данные о зависимости ^ растворов от содержания сухого вещества в интервале концентраций 40-70;» лоиатся на одну кривую при изменении состава летучей части кЛикиагидцеллозольв от 16:64 до 64:15. В то ж вреда £ 30/4 растворов ¡шоот шра-•.¿ошшИ мишмум при соотношении №л од:ятилцеллозольв Ь4:1и, хотя известно, что ксилол является "плохим" растворителем для акриловых сополимеров. 1}озмо,лно п4>л невысокой сухом остатке сказывается невысока;! собственная ^ ксилола. Ото обстоятельство следует учитывать при составлении рецептур эмалей. Ксли лаковые растворы имеют при рабочей £ . сухой остаток более 40> /401» - £ =0.03 Па.сг - £ =0.15 Ца.с; - £ • ¿1а-с/, то эколн на их основе будут содержать около ОД акрало-ного сополимера. Кроме того, следуот учитывать, что ксилол является более доступным растворителем. Поэтому более предпочтительным является соотношение ксилол:этилцеллозольа - Ь4:1б, .

Ииодешш карбоксильных групп а исходишь акрилоици сополимер ускоряет процесс отверздения. В ряду 90полишров, соде^саишс мота--риловую кислоту в качестве 0.0; 0. *; 1.0; 2.0 Ш, гроДсииитольность отвераешш на воздухе уменьшается: 30; 24; М; 5 /час./. В этом «е раду снижается жизнеспособность компо-

зициЯ /период иреме'ни до увеличения % вдвое/: 7; 4; 2; • 1.5 /час./. Одновременно, вследствие усилешш тшолекуллрного взаимодействия, нарастает ^ раствора. Поэтому-рекомендуется использование акриловых сополимеров с содержанием ыетакриловой кислота на более l%i

На основе проведёшшх исследований предложены принципиальные составы акриловых сопол1шеров для полиакршшзоцианатных композиций с повшешш сухим остатком:' Тс исходного.акрилового сополимера *Зо°С при содориании ОИ-групп в акриловом сополимере Содержание метакриловой кислоты - не более Iii.

I

Состав растворителя - ксилол:этилцеллозольв * 84:10. Б1этом случав из композиций с сухим остатком около o5,i при рабочей вйзкости мохно получать покрытия с хорошим комплексом механических свойств.

вывода

1. С целью разработки научных основ выбора состава плёшюойра-зоваталя в полиакршшзоцианатшх коыцознцпях изучено влияние Тс на вязкость растворов, кинетику отворздошш и ¡¡шзико-мехалические свойства iliühok. Показано, что Тс является наиболее существенным параметром, характеризующим процессы слйнкообразовашш, вязкость растворов и ¿йзако-итаоишческие свойства плинок. .

2. Скорость реакции уретанообразования в области вязкотекучего и високо эластического состояния описывается кинотнческим уравнением второго порядка независим от глубины протекания реакции, накопления голь-йракции и изменения 'Гс в пределах указан!шх со^-ляний. Величина константы спорости реакции

- ао -

совпадает по порядку с константам»; скорости реакции моно-морних сиодш(1ишй.

U. При пришилвтш 'Го к температуре отверздеиия. на кинетику реакцу.;: иамадывалтел даэдузиошшо ограничения. Чш вшш Tq исходного' акрилового сопсшыора, том при шкыдих конвер-сиях наблвдаются отклонения от закономерностей реакции второго по;шдка н тшл меньше предельно достигшая конверсия функциональных групп. Протекание реакции иаблздается и в стеклообразном состоянии, .причём вклад зтого процесса возрастает о увеличением жёсткости сополимера. Иолучешше резуль-

- ' •

таты объяснены с точки зрешш ашишя перехода систеш в стеклообразное состояние на доступность даушщио!Лишних групп.

i. Скорость отвержения плёнки и её максимальная твёрдость воз-

ч

растают о увеличением Vc сополимера, причём чем вше 1'с том при иеньиих значениях конверсии достагаотся минимальная твёрдость. ; - . '

5. Тс сополимера определяет ьязкость его растаорои. вязкости концонтрлровашшх растворов при изменении Тс на*ЪО°С изменяются на два порядка. Одновременно наблэдается возрастание кажущейся энергии активации вязкого течения. ¿еличииы ьязкос-ти растьоров коррелирует с параметром Тс - *ГИ независимо от состава и Тс исходного сополимера. Ооычно используемое уравнение Вгльямса-Лэндела-Фзрри, связивадое Т0 раствора с его вязкостью, для растворов акрилошх сополимеров оказалось непригодным. • "

6. Установлено, что твёрдость, модуль упругости, прочность и удлиннениа при разрыве являются фушещшки параметра - ТИ.

та закономерность соблюдается нозавис.и'лэ от Т0 исходного ' сополш.;.)»>а и услоиЦ^ получения плёнки. Резкой изменение фиэ1'ко-:.юхшо)ческих свойств плёнки наблндаетол в интервале

- -

Тс - Тц » *20°. И хорошо сформированном отеклообразном соо- . • *

таянии зависимость свойств от Тс - Та сохраняется, но выражена слабо. Оптимальным комплексом свойств обладают плёнки с Т0 - Ти « 20-30°. Предложено эмпирическое уравнение, связывающее Tß плёнки с Т0 сополимера и конверсией функциональных групп, позволяйте по заданно!: температуре эксплуатации плёнки выбрать Тс, а следовательно, л состав сополимера.

7. На основе проведённых исследований даны рекомендации о ооста-ве акриловых сополимеров для полиакрилизоцианатных композиций с ловииешшм содержание!* сухого вещества.

, Основные штериашГ работа опубликованы:

1. Коляда С.A., Jhtvmn P.M. Влияние природа полиакрилпэогоганат-тсс кошозиций nä кинетику их отвервдения. Лакокрасочные материалы,п их применение, 1919, )Г6, с.32-35.

2. Яншин Р.П., ¡{оляда С.А., Дубровицкий 3.11. Поиск области оптимальных тошератур стеклования акриловых сополимеров для поллакролуретановых покрытий. Лакокрасочные материалы и их применение, Ш1, И 2, с.9»П.

емг