Эволюция структуры аморфных сплавов Ni70Mo10P20 и Ni70Mo10B20 при нагреве ниже и выше температуры стеклования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ИГНАТЬЕВА Елена Юрьевна

На правах рукописи

ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ т70Мо10Р20 и т7аМо,вВ20 ПРИ НАГРЕВЕ НИЖЕ И ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2007

003071700

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Александр Семенович Аронин

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Александр Маркович Глезер доктор физико-математических наук Владимир Евгеньевич Антонов Ведущая организация Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)

Защита состоится " ¿-¿-¿f 2007 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 002 100 01 в ИФТТ РАН по адресу 142432, Черноголовка, Московская область, ИФТТ РАН, Институтская ул , 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН

Автореферат разослан " <г " 2007

года

/

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В Н Зверев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследованию фазовых превращений при нагреве аморфных сплавов посвящено достаточно большое количество экспериментальных и теоретических работ, и в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал Например, известно, что кристаллизация аморфных сплавов в ряде случаев проходит иначе, чем кристаллизация расплава того же состава Было показано, что в зависимости от конкретных условий, таких как скорость нагрева и температура выдержки, в одном и том же сплаве может наблюдаться образование разных кристаллических фаз Однако вопрос, с чем в каждом конкретном случае связано такое различие, до сих пор остается открытым

К настоящему времени в аморфном состоянии получена (относительно) большая группа сплавов, для которых температура стеклования ниже температуры кристаллизации Принято считать, что при температуре выше температуры стеклования сплав находится в состоянии переохлажденной жидкости, а при температуре ниже температуры стеклования - аморфном состоянии Известно также, что свойства сплавов резко меняются при переходе температуры, через температуру стеклования

Поэтому представляется целесообразным изучить и проанализировать фазовые превращения, их кинетические параметры и образующиеся при кристаллизации структуры с точки зрения положения температуры превращения в одном из двух принципиально разных температурных интервалах выше и ниже температуры стеклования (Тг) Этот подход открывает возможности управления образующейся структурой путем воздействия на исходный аморфный сплав

В последние годы большой интерес вызывают массивные металлические стекла, которые обычно являются многокомпонентными системами В этих стеклах температура стеклования обычно ниже температуры кристаллизации, что дает возможность исследовать процессы кристаллизации и из аморфного состояния, и из состояния переохлажденной жидкости Исследование процессов

з

кристаллизации в многокомпонентных системах очень сложно и не всегда однозначно Поэтому в качестве объектов исследования выбраны сплавы №7оМоюР2о и Ы17оМошВ2о, состоящие всего из трех компонентов Для этих сплавов температуры стеклования ниже температур кристаллизации, что позволяет проводить изучение фазовых и структурных превращений как выше, так и ниже температуры стеклования

Цель работы, исследовать фазовые превращения и структуру возникающих фаз при отжиге аморфных сплавов И^оМоюРго и М^оМошВго и проанализировать сходства и различия процессов, происходящих выше и ниже температуры стеклования

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи

1 Установлены температуры стеклования и кристаллизации исследуемых сплавов, определены параметры нагревов образцов для формирования различных структур, проведены нагревы образцов в различных температурных интервалах

2 Исследованы структуры, морфологии и элементный состав фаз, образующихся при кристаллизации образцов в различных температурных интервалах

3 Построены модельные рентгеновские спектры, образующихся при фазовых превращениях структур

4. Проведены расчеты диффузионной подвижности атомов металлоидов для оценки применимости метода нагрева т-э^и ( нагрев непосредственно в колонне электронного микроскопа в условиях высокого вакуума) при исследовании процессов кристаллизации в изучаемых сплавах

Научная новизна

1. Установлено, что при изотермической выдержке сплава Ы^оМощРго как ниже, так и выше температуры стеклования происходит расслоение исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы), в то время как в сплаве Ы^аМощВго расслоение наблюдается только выше температуры стеклования

2 Обнаружено, что при кристаллизации аморфного сплава Ы^оМошРго образуется неизвестная ранее метастабильная фаза, названная нами МФ-1

Определены пространственная группа и параметры решетки этой фазы, установлено, что фаза является фосфидом состава, близкого к (№(Мо))зР

3 Обнаружены различия в фазовых составах образцов аморфного сплава Ы17оМО|()Р2о, закристаллизовавшихся в результате отжигов при температурах ниже и выше температуры стеклования Отжиг ниже температуры стеклования приводит к одновременному образованию двух кристаллических фаз метаста-бильной фазы МФ-1 и стабильной фазы №зР Отжиг выше температуры стеклования сплава Ы^оМоюРго приводит к образованию метастабильной фазы МФ-1 и нанокристаллов никеля

4 Обнаружены различия в фазовых составах образцов аморфного сплава Мп0Мо,0В20 закристаллизовавшихся в результате отжигов ниже и выше температуры стеклования При отжиге ниже температуры стеклования кристаллизация сплава идет по эвтектическому механизму с образованием фазы Ы13В и ГЦК твердого раствора молибдена в N1 При отжиге выше температуры стеклования сплава №7оМоюВ2о происходит смена механизма кристаллизации, что приводит к образованию ГЦК кристаллов твердого раствора Мо в N1, борида и фазы, близкой к чистому никелю

5 Установлено, что различия в фазовых составах и механизмах кристаллизации аморфного сплава Ы^оМоюЕ^о при температурах выше и ниже температуры стеклования обусловлены расслоением аморфной фазы на области, обогащенные и обедненные молибденом и/или бором При кристаллизации областей, обогащенных Мо, образуются ГЦК кристаллы твердого раствора Мо в N1, содержащие около 15 ат % Мо, в областях, обогащенных бором, кристаллизуется борид, а в областях, обедненных молибденом и бором - ГЦК фаза, близкая к чистому никелю

6 Установлено, что образование нанокристаллической структуры в имеющих заэвтектический состав сплавах Ы^оМоюРго и Ы^оМоюВго наблюдается только при условии предварительного расслоения исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы) и проходит по первичному механизму

На защиту выносятся.

1 Результаты экспериментальных исследований процессов расслоения в аморфных сплавах Ы^оМоюРго и М^оМощВзд при нагреве в различных температурных интервалах

2 Данные о фазовых превращениях при нагреве в аморфных сплавах №70МоюР2о и Ы17оМоюВ2о в различных температурных интервалах, структуре и составе образующихся фаз

3 Установленные структурные характеристики и состав не известной ранее метастабильной фазы, образующейся при кристаллизации аморфного сплава К^оМОюРго

4 Экспериментальные данные о влиянии положения температуры превращения в одном из двух температурных интервалов (выше и ниже температуры стеклования) на процессы фазовых превращений, их кинетические параметры и образующиеся при кристаллизации структуры в аморфных сплавах Ы^оМоюРго и Ы17оМоюВ2о

Практическая значимость работы

1 Получены надежные данные о фазовых превращениях, структуре и составе образующихся фаз при нагреве аморфных сплавов М^оМоюРго и М170МО|0В20 в различных температурных интервалах Показано, что фазовый состав и морфология структуры зависят от условий нагрева, поэтому методика контролируемой кристаллизации металлических стекол может быть использована для получения полностью или частично закристаллизованных материалов, в том числе с нано-размерными кристаллами, запакованными в оставшуюся аморфную матрицу Кроме того, посредством контролируемой кристаллизации возможно получение образцов трех состояний (нанокристаллического, аморфного и поликристаллического) одинакового химического состава, что важно для сравнения свойств различных состояний твердого тела

2 Установлены структурные характеристики и состав не известной ранее метастабильной фазы, образующейся при кристаллизации аморфного сплава Ы^оМоюРго, которые могут быть использованы как справочные данные

3 Показано, что различия в механизмах кристаллизации, структуре и составе образующихся фаз обусловлены расслоением исходной аморфной фазы до начала кристаллизации Этот эффект делает возможным управление образующейся структурой путем воздействия на исходный аморфный сплав Апробация работы

Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях «Новые материалы и технологии Инновации XXI века», Черноголовка, 1-4 октября 2001 г, VII Всероссийской конференции «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск, 16-19 июня 2003 г, IV Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, Москва, 17-22 ноября 2003 г, XX Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 1-4 июня 2004 г,The 12th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, Jeju, Korea, 21-26 august, 2005, XXI Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 5-10 июня 2006 г Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 6 статьях и материалах ведущих российских и международных научных конференций Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 127 страницах, иллюстрируется 54 рисунками Список литературы включает 96 наименований Краткое содержание работы

Во введении обсуждаются актуальность темы диссертации, цели и задачи, новизна и научная значимость работы Кратко рассмотрен круг явлений, являющихся предметом исследований, обоснован выбор объектов и методов исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту

В первой главе представлен аналитический обзор литературы по теме диссертации, который завершается постановкой задачи исследования

Во второй главе описаны объекты и методы их исследования Исходные аморфные образцы систем Ni-Mo-B и Ni-Mo-P получены методом скоростной закалки расплава (спиннингование) На выходе получаются аморфные ленты толщиной около 30 мкм

Исследование кинетики кристаллизации аморфных сплавов проводилась методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при помощи установки термического анализа DSC-7 PERKIN-ELMER

Рентгеноструктурные исследования образцов проводились на дифракто-метре SIEMENS D-500 с использованием СиК^-излучения (Л= 1 54051 А) и FeK„ (Д = 1 93597 А) Для увеличения точности в ряде экспериментов использовались съемки с эталонами

Электронно-микроскопические исследования проводились на электронном микроскопе JEM-100CX II и высокоразрешающем электронном микроскопе JEOL-2010FX Изучение элементного состава отдельных нанокристаллов производилось в колонне микроскопа JEOL-2010FX в геометрии на просвет с помощью локального рентгеноспектрапьного анализа

Исследования in-situ проводились с использованием нагревательной установки типа GATAN Установка позволяет исследовать фазовые превращения в тонких сечениях непосредственно в колонне электронного микроскопа

В третьей главе приведены результаты исследования фазовых превращений при нагреве аморфного сплава Ni70Moi0P2o ниже и выше температуры стеклования

Проведенное исследование показало, что отжиг до начала кристаллизации образцов аморфного сплава Ni70Moi0P го при температуре как ниже, так и выше температуры стеклования, приводит к расслоению исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы) На рентгенограммах наблюдается увеличение полуширин диффузных максимумов Анализ формы основных пиков отожженных образцов показал, что пики можно описать суммой двух гауссианов, что свидетельствует о появлении областей с разным химическим составом и/или ближним порядком (рис 1)

Рис 1 А - Дифрактограмма образца аморфного сплава ЫтМоюРт отожженного при Т=670К в течение 100 часов, а - экспериментальный спектр, Ь - суммарная кривая, с, с!-диффузные гало, от первой и второй аморфной фазы, соответственно, В - Дифрактограмма образца аморфного сплава ЫтМоюРю отожженного при Т=728 К в течение 30 сек, а - экспериментальный спектр, Ь - суммарная кривая, с, с/- диффузные гало, от первой и второй аморфной

фазы, соответственно

Однако, отличие векторов рассеяния, соответствующих различным областям, в образцах отожженных ниже температуры стеклования составляет сБ = 0,17 пш"1, при этом доли аморфных фаз примерно одинаковы Для образцов, отожженных выше температуры стеклования, отличие векторов рассеяния составляет ей = 0,53 пт"1 Доля аморфной фазы с меньшим вектором рассеяния (фаза 1) примерно в восемь раз больше доли фазы, с большим вектором рассеяния (фаза 2), причем с увеличением времени отжига доля аморфной фазы 2 растет

Обнаружено, что характерной чертой электронно-микроскопических изображений структуры образцов №70МошР2о, отожженных до начала кристаллизации является так называемый пятнистый контраст (рис 2 )

Для изучения структуры образцов с пятнистым контрастом были получены микродифракционные картины от различных областей Было установлено, что вектор рассеяния, соответствующий максимуму интенсивности диффузного гало от аморфной фазы меняется в образце от места к месту Изменение вектора рассеяния Б (Б = 251П0/А., где 0 - угол рассеяния и А. - длина волны) составляет 0,1 нм'1

Рис.2. Электронно-микроскопическое изображение и дифракционная картина образца отожженного при температуре 708 К в течение 20 мин. до начала кристаллизации.

В результате увеличения длительности отжига как ниже, так и выше температуры стеклования образец кристаллизуется. По результатам рентгеноструктур-ного и электронном«кроскопического анализов установлено, что отжиг ниже температуры стеклования приводит к одновременному образованию двух кристаллических фаз: метастабилбной фазы (МФ-1) и стабильной фазы №3Р. Кристаллические выделения имеют форму дендритов (рис.3), между ветвями дендрита сохраняется аморфная прослойка. Внутри дендритов хорошо видны пластинчатые выделения. Проведенный фазовый анализ показал, что эти выделения соответствуют равновесной фазе ЫЬР.

Кристаллизация сплава МтпМоюРгн выше температуры стеклования приводит к образованию в аморфной матрице кристаллов фазы МФ-1 и небольшого количества нанокристаллов никеля. Образующиеся кристаллические выделения фазы МФ-1 имеют дендритную форму, размер кристаллов этой метастаб ильной фазы составляет 300-600 нт. Между ветвями дендрита сохраняется аморфная фаза, поперечный размер ветвей дендрита равен 10-20 пт (рис.4.). Было проведено исследование структуры фазы МФ-1. Сложность этого процесса заключалась в многофазности исследуемого образца. Присутствие в образце большого количе-

,о

|

ства аморфной фазы (на рентгенограммах от нее возникают диффузные пики, вызванные рассеянием рентгеновских лучей), дифракционных пиков от кристаллов неизвестной фазы (размер структурных составляющих которой в некоторых направлениях составляет величины порядка 10 нм и приводит при этом к уши рению соответствующих дифракционных пиков) и нанокристаллов никеля делает невозможным выделение на рентгенограммах отражений только от искомой фазы. Поэтому в данной работе проведено определение структуры фазы комбинированным методом (рентгенографическим и электрон но микроскопическим), в котором решающая роль принадлежала методу электронной дифракции. Благодаря высокой локальности данного метода можно анализировать дифракционные

]

картины только от исследуемой фазы. Недостатком данного метода является, естественно, невозможность получения количественной информации об интенсивности наблюдаемых рефлексов, поскольку они регистрируются на фотопленку, и их интенсивность зависит среди прочего от длительности обработки экспонированных фотопленок. Однако данный метод позволяет качественно сравнивать относительную интенсивность различных рефлексов.

При исследовании структуры образовавшихся дендритов была получена серия микродифракционых картин, соответствующих различным сечениям обратной решетки (рис.5).

Н

lOOnm

Рис.4. Микроструктура сплава Nijo^f/oPio, отожженного при Т = 723 К в течение 60 s. (а) -светлопольное изображение. (Ь) - темнопольное изображение.

Анализ данных электронной и рентгеновской дифракций показал, что исследуемая фаза, обозначенная нами как МФ-1, имеет ГЦК решетку решетку с параметром а = 1.629 nm, В системе Ni-Mo-P не существует равновесных соединений с такой решеткой и при кристаллизации образуется метастабильная фаза. Были получены микродифракционные картины, соответствующие четырем различным осям зон: [110], [100], [211] и [111].

Для определения состава фазы МФ-1 был изучен ее распад при повышении температуры или увеличении продолжительности отжига, в том числе и при нагреве непосредственно в колонне электронного микроскопа. При отжиге «in- situ» наблюдался переход метастабильной фазы МФ-1 непосредственно в равновесную фазу NiiP (рис.6).

660

* ом * •

• • a • «

■ из

• • •

440 Î20 «ООО • 2ÏO 440 • 660

- 00ä * • *

(ПО)

61)6 066 • * • • •

JM Si Й4

la !ог «i í¡2

660 а 411 Í20 WH) :5o 6Í¡0

* • *

0Й zaí

* * ab**

(Ki гй «h

0Й

60S

(111)

(¿6 »

393

333 *

ООО *

3^3

(211)

593

ЗЙ

060

íll.íl i

QW,

006

000 *

UJÂ (100)

0^6

060

066

Рис. 5. Эяектронограммы от меШтавтъной ГЦКфазы (а),(Ь),(с) и (ф и их схемы (e),(f).(j) и (h), соответствующие офл зон [110]. [111], [211] и [100].

Рис.6. Участок ГЦКфазы, в кото/юи при отжиге образовалась фаза Л7ур. (а) - светлопольнос изображение структуры, (Ь) - темиопояьное изображение структуры в рефлексах, соответствующих ГЦК фазе, (с) - темнопольное изображение структуры в рефлексах, соответствующих фазе ¡\!1]Р. (ф - картина дифракции от ГЦК фазы, в которой при отжиге образовались пластины фазы Л7¡Р. (е) - схема электронограммы (с/): светлые кружки - рефлексы фазы МзР (ось зоны [¡II]), темные кружки - рефлекы ГЦК фазы (ось зоны [III]).

Между метастабильной и равновесной фазами наблюдались следующие ориентационные соотношения:

а) (П 1)гцк4>™ II (111 Wp [^йгцкфаи II [ОГ 1]NÍ3P

б)(П0)Гцк^ П (03I)NBP [lOOlnac фаза

II [101],«»

В результате проведенного анализа было установлено, что плотность мета-стабильной фазы МФ-1 близка к плотности Ni3P, Данные о плотности фазы МФ-1 и особенности дифракционных картин (большая по сравнению с остальными интенсивность рефлексов типа (ЗНЗкЗ!)) и отсутствие рефлексов (200), (400) и (331)) позволили нам смоделировать элементарную ячейку этой фазы (рис,7) и установить, что фаза имеет пространственную группу Fm3m с параметром а = 1.629 tim и элементарная ячейка содержит 360 атомов.

• -NÍ -Р

♦ - Мо

Рис. 7, Модель элементарной ячейки фазы МФ-1.

В четвертой главе представлены и проанализированы результаты исследований фазовых превращений при нагреве аморфного сплава М^оМоюВго

Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что отжиг ниже температуры стеклования до начала кристаллизации не приводит к изменениям исходной аморфной структуры

Компьютерное разложение экспериментального спектра образца (рис 8), в котором после двухчасового отжига произошла кристаллизация значительной доли аморфной фазы, показало, что закристаллизовавшийся сплав состоит из фазы ГЦК №(Мо) и фазы №зВ Фаза ГЦК №(Мо) составляет 19,4%, а фаза Ы13В -80,6% от общего количества кристаллической части, и такое соотношение образующихся фаз соответствует кристаллизации по эвтектическому механизму

Превращения при температуре выше температуры стеклования, можно условно подразделить на превращения в аморфной фазе, происходящие до начала кристаллизации и собственно процессы кристаллизации

Нами установлено, что при нагреве аморфного сплава №7оМоюВ2о выше температуры стеклования на дифрактограммах наблюдается увеличение полуширины диффузного максимума Анализ дифрактограмм аморфных сплавов системы ЫьМо-В с разным содержанием компонентов показал, что при увеличении концентрации молибдена, радиус атома которого (Я = 0 1362 нм) больше радиуса атома N1 (Я = 0 1246 нм), положение максимума смещается в область меньших углов При изменении содержания бора положение максимума практически не меняется Так как, при нагреве аморфного сплава М170Мо|0Вм наблюдается увеличение полуширины диффузного максимума, был сделан вывод о появлении областей, обогащенных и обедненных молибденом, а значит, перед началом кристаллизации аморфная фаза является неоднородной

Дальнейшее увеличение температуры или времени отжига приводит к кристаллизации сплава Анализ рентгенограмм (рис 9) показал, что закристаллизованные образцы содержат три кристаллические фазы Фаза 1 близка к чистому никелю, кристаллы фазы 2 представляют собой твердый раствор молибдена в никеле с содержанием Мо около 15 ат %, а третья - фаза типа Ы13В с орторомбиче ской решеткой Методом высокоразрешающей электронной микроскопии было

-r~

40

60

I

80

100

Diffraction angle, 20

Рис 8 Дифрактограмма образца, отожженного при 733 К в течение 45 минут (Вставка разложение экспериментального спектра на составляющие красная кривая - ГЦК N1, зеленая - ИцВ, черная - суммарная кривая)

1 4 * М SI Иинчк»

1 ' I 1 1 1 г

40 60 80 100

Diffraction angle, 20

Рис 9 Дифрактограмма образца, отожженного при 773 К в течение 30 сек (Вставки разложение экспериментального спектра на составляющие красная кривая - фаза I с ГЦК решеткой, синяя - фаза 2 с ГЦК решеткой, зеленая - N13B, черная - суммарная

кривая)

установлено, что нанокристаллы фазы ! имеют размер 2-5 пт и являются бездефектными (рис.10). Нанокристаллы фазы 2 (рис.) 1) имеют заметно большие размеры (20-50 пт) и содержат значительное количество дефектов. Элементный состав нанокристаллов фазы 2 был определен методом локального эн ер го дисперсионного рентгеноспектрального анализа непосредственно в колонне электронного микроскопа (рис.12). Кристаллизация каждого типа областей происходит по первичной реакции, никаких ориентационных соотношений между решетками образующихся фаз обнаружено не было.

Рис. 10. Высокоразрешающее электронно-микроскопическое изображение нанокристаяла № и результат Фурье - преобразования этого изображения (врезка).

В полностью закристаллизованном сплаве соотношение фаз (фаза 1 + фаза 2)/№3В составляет примерно 1:2.9, что соответствует диаграмме фазового равновесия системы.

Рис. П. Высокоразрешающее шектрожо-микроскопичеекое изображение нанокристалла твердого раствора Мо в N1 (а), увеличенное изображение (Ь) участка, обведенного в рамку на

рис. (с}.

Рис. ¡2. Микроструктура (а) сплава ЬПуцМсчцВц, после начальной стадии кристаллизации и анализ химического состава (Ь) области, помеченной крестиком на рис. (а).

Пятая глава. Проведено исследование особенностей фазовых превращений и структуры возникающих фаз в тонких сечениях образцов аморфных сплавах №таМо«)Р;<1 и М11цМои1Вм при температурах выше и ниже температуры стеклования. Исследования проводились при нагреве т-кНи непосредственно в колонне электронного микроскопа в условиях высокого вакуума.

Проведенные исследования показали, что при нагреве т-51ш ниже Т^ сплав ^оМошРзо кристаллизуется по первичному механизму с образованием химического соединения (фосфида) (рис. 13.а). Этот факт является необычным, так как известно, что сплавы систем металл-металлоид с содержанием металлоида от 17 до 24 % кристаллизуются по эвтектическому механизму.

19

Установлено, что тонкие образцы сплава ЫЬпМотЕЬо при нагреве in-situ во всем интервале температур кристаллизуются по первичному механизму (рис, 13.Ь), в то время как образцы исходной толщины при нагреве DSC кристаллизуются по эвтектическому механизму как ниже, так и выше температуры стеклования.

Было предположено, что изменение механизма к ристал дизайн и сплава NiyoMoioBjn при нагреве in-situ является следствием изменения состава сплава в результате диффузии металлоида к поверхности с последующим его испарением, а наблюдаемые различия в кинетике кристаллизации аморфных сплавов Ni7nMO|op2o и Ni7rjMoijB2o связаны с разной диффузионной подвижностью бора и фосфора.

Рис. 13. а - структура образца сплава МиМонЛ,t отожженного in-süu при температуре 668 К, Ь - структура образца сплава Ni7l,Moitßm. отожженного in-situ при температуре 718 К

Для оценки реальности этого предположения были рассчитаны концентрационные профили распределения металлоида по глубине образца.

Такие концентрационные профили были получены, с использованием формулы:

, „ 4с0А 1 г (гп + Г^я'Ок . (2п+ 1)лх ...

с(хД( = —- ¿--- ехр( - ■■ ,----!—, (1)

я + 1 1 I

в предположении, что вещество (бор или фосфор) уходит из образца, имеющего постоянную начальную концентрацию, через границы {х=0, х=1), на которых поддерживается нулевая концентрация. Здесь Си - исходная концентрация диффундирующего компонента, ) - толщина образца, О - коэффициент диффузии металлоида.

Результаты подобного расчета показывают, что при отжиге т-Б^и содержание металлоида в тонком образце сплава Ы17оМоюВ2о уменьшается уже при температуре ниже Tg, что приводит к наблюдаемой в эксперименте смене механизма кристаллизации Диффузионная подвижность фосфора меньше, и концентрационное перераспределение фосфора оказывается недостаточным для того, чтобы произошла смена механизма кристаллизации, и фазовый состав образцов, закристаллизовавшихся 1П-51Ш такой же, как и у объемных образцов, отжигавшихся при тех же температурах

Следует отметить, что кристаллизация тонких сечений начинается при более низких температурах Это объясняется тем, что в случае очень тонкого образца компенсация объемного эффекта облегчена, так как диффузионные пути элементарных носителей свободного объема сравнимы с толщиной образца, и процесс кристаллизации утоненного образца облегчен по сравнению с кристаллизацией образцов исходной толщины

Также наблюдалось ускорение процесса кристаллизации в областях, облучавшихся пучком электронов во время нагревов т^Ш, по сравнению с не облучавшимися участками

В заключении представлены основные полученные результаты и выводы

ОСНОВНЫЕ ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1 Изучена эволюция структуры аморфных сплавов М170Мо10р2о и М17оМоюВ2о до начала кристаллизации Установлено, что при изотермической выдержке сплава Т^оМоюРго как ниже, так и выше температуры стеклования происходит расслоение исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы), в то время как в сплаве №70Мо10В20 расслоение наблюдается только при отжиге выше температуры стеклования

2. Исследованы фазы, образующиеся при кристаллизации аморфного сплава Г^оМоюРго Обнаружена неизвестная ранее метастабильная фаза, названная нами МФ-1 Определены пространственная группа и параметры решетки этой

фазы, установлено, что она является фосфидом состава близкого к (№(Мо))3Р

21

3 Проанализированы различия в фазовых составах образцов аморфного сплава М^оМоюРго, закристаллизовавшихся в результате отжигов при температурах ниже и выше температуры стеклования Обнаружено, что отжиг ниже температуры стеклования приводит к одновременному образованию двух кристаллических фаз метастабильной фазы МФ-1 и стабильной фазы №3Р Отжиг выше температуры стеклования сплава Г^МоюРго приводит к образованию метастабильной фазы МФ-1 и нанокристаплов никеля

4 Изучены фазовые составы образцов аморфного сплава Ы17оМоюВ2о закристаллизовавшихся в результате отжигов ниже и выше температуры стеклования Обнаружено, что при отжиге ниже температуры стеклования происходит кристаллизация сплава по эвтектическому механизму с образованием фазы Ы13В и ГЦК твердого раствора молибдена в N1 Отжиг выше температуры стеклования сплава Ы^оМоюВго приводит к образованию ГЦК кристаллов твердого раствора Мо в N1, борида и фазы, близкой к чистому никелю

5 Проанализированы различия в фазовых составах и механизмах кристаллизации аморфного сплава Ы^оМоюВго при температурах выше и ниже температуры стеклования Показано, что наблюдаемые различия обусловлены расслоением аморфной фазы на области, обогащенные и обедненные молибденом и/или бором При кристаллизации областей, обогащенных Мо, образуются ГЦК кристаллы твердого раствора Мо в N1, содержащие около 15 ат % Мо, в областях, обогащенных бором, кристаллизуется борид, а в областях, обедненных молибденом и бором - ГЦК фаза, близкая к чистому никелю

6 Исследованы условия образования нанокристаллической структуры Установлено, что образование нанокристаллической структуры в имеющих заэв-тектический состав сплавах МуоМоюРго и Ы170МоюВ20 наблюдается только при условии предварительного расслоения исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы) и проходит по первичному механизму

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Абросимова Г Е , Аронин А С , Гуров А Ф , Зверькова И И , Игнатьева Е Ю Фазовое расслоение и кристаллизация в аморфном сплаве Ni70Mo|0P20 // Физика твердого тела - 1998 вып 40(9) С 1577

2 Abrosimova G Е , Aronin A S , Ignat'eva Е Yu , and Molokanov V V Phase decomposition and nanocrystallization in amorphous N170M010P20 alloy// JMMM, 1999 V 203 P 169-171

3 Игнатьева E Ю , Абросимова Г E , Аронин А С Фазовые превращения в аморфном сплаве N170M010P20 при нагреве // Физика металлов и металловедение, 2003 Т 95, № 6 - С 65-70

4 Абросимова Г Е , Аронин А С , Игнатьева Е Ю Метастабильная фаза, образующаяся при кристаллизации аморфного сплава N170M010P20 Н Физика твердого тела-2006, том 48, вып 1 С 114-119

5 Абросимова Г Е , Аронин А С , Игнатьева Е Ю Механизм кристаллизации сплава Ni7oMoioB2o выше температуры стеклования // Физика твердого тела - 2006, том 48, вып 3 С 523-528

6 Abrosimova G Е , Aronin A S , Ignat'eva Е Yu Decomposition of amorfous phase in Ni70Mo10B20 Mat Sei Eng , A 449-451 2007, p 485-488

Отпечатано в типографии ООО «Принт» г Ногинск ул 200 летия города д 2 Заказ №182 тираж 70 зкз

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Аморфное состояние вещества.

1.2. Термодинамика и кинетика кристаллизации аморфных сплавов.

1.2.1. Образование аморфных сплавов.

1.2.2. Реакции кристаллизации в аморфных сплавах.

1.2.3. Зарождение.

1.2.3.1. Гомогенное зарождение.

1.2.3.2. Гетерогенное зарождение.

1.2.4. Рост кристаллов.

1.2.4.1. Линейный рост.

1.2.4.2. Параболический рост.

1.2.5. Кинетика кристаллизации.

1.2.6. Разделение фаз.

1.2.7. Кинетика роста зерен.

1.2.7.1. Термодинамический подход.

1.2.7.2. Кинетический подход

1.3.1. Диффузия в аморфных сплавах

1.3.2. Диффузия в аморфных сплавах типа металл - металлоид.

1.4. Нанокристаллические материалы.

1.4.1. Нанокристалличекие сплавы, полученные кристаллизацией металлических стекол.

1.5. Постановка задачи.

2. Материалы и методы исследований.

2.1. Получение.

2.2. Калориметрические исследования.

2.3. Рентгеноструктурные исследования.

2.4. Электронная микроскопия.

2.5. Локальный энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ.

2.6. Исследования непосредственно в колонне электронного микроскопа (in-situ).

3. Эволюция сплава Ni7oMoioP2o при нагреве.

3.1.Характеристика исходного сплава Ni7oMoioP2o.

3.2. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioP2o при температуре ниже температуры стеклования.

3.2.1. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioP2o до начала кристаллизации.

3.2.2. Кристаллизация образцов аморфного сплава Ni7oMoioP2o при температуре ниже температуры стеклования.

3.3. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioP2o при температуре выше температуры стеклования.

3.3.1. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioP2o при температуре выше температуры стеклования до начала кристаллизации.

3.3.2. Кристаллизации сплава Ni7oMoioP2o выше температуры стеклования.

3.3.2.1. Определение структуры метастабильной фазы, образующейся при кристаллизации сплава Ni70MoioP2o.

3.4. Кинетика кристаллизации сплава Ni70MoioP2o.

3.5. Выводы по главе.

4. Эволюция сплава Ni7oMowB2o при нагреве.

4.1. Характеристика исходного сплава №7оМоюВ2о.

4.2. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioB2o при температурах ниже температуры стеклования.

4.2.1. Превращения в аморфном сплаве ^оМоюВго Д° начала кристаллизации.

4.2.2. Кристаллизация образцов аморфного сплава Ni7oMoioB2o при температурах ниже температуры стеклования.

4.3. Превращения в аморфном сплаве Ni7oMoi0B2o при температурах выше температуры стеклования.

4.3.1. Превращения в аморфном сплаве М70М010В20 при температуре выше температуры стеклования до начала кристаллизации.

4.3.2. Кристаллизации сплава Ni7oMoioB2o выше температуры стеклования.

4.4 Выводы по главе.

5. Фазовые превращения в тонких сечениях аморфных сплавов N170M010P20 и Ni7oMoioB2o при нагреве в колонне электронного микроскопа (in-situ).

5.1. Выводы по главе.

Одним из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники признана индустрия наносистем и материалов. Возможность достижения резко неравновесных состояний в обрабатываемых материалах, в том числе получение сплавов в аморфном состоянии, открывает широкие и пока еще трудно обозримые перспективы создания новых классов и групп материалов. Одним из способов создания новых материалов (в том числе нанокристаллических) является контролируемая кристаллизация аморфных сплавов. Для того чтобы формировать материалы в том или ином структурном состоянии, необходимо знать, какие процессы приводят к образованию той или иной структуры.

Аморфное состояние представляет собой переохлажденную жидкость, хотя имеются некоторые структурные отличия. Процесс превращения жидкости в аморфное твердое тело происходит не при одной температуре, а в некотором температурном интервале, при этом вязкость системы может меняться более чем на десять порядков. Температуру, при заданной скорости охлаждения или нагрева, при которой вязкость переохлажденной жидкости достигает значения r\ = 1012 Па с, часто определяют как температуру стеклования. Известно, что свойства сплавов резко меняются при возрастании температуры выше температуры стеклования.

Поэтому представляется целесообразным изучить и проанализировать фазовые превращения, их кинетические параметры и образующиеся при кристаллизации структуры с точки зрения положения температуры превращения в одном из двух принципиально разных температурных интервалах: выше и ниже температуры стеклования (Tg). Этот подход открывает возможности управления образующейся структурой путем воздействия на исходный аморфный сплав.

Фазовые превращения при нагреве аморфных сплавов исследуются давно, и в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал. Известно, что кристаллизация аморфных сплавов в ряде случаев проходит иначе, чем кристаллизация жидкого расплава того же состава. Во-первых, в зависимости от конкретных условий, таких как скорость нагрева и температура выдержки, в одном и том же сплаве может наблюдаться образование разных кристаллических фаз [1, 2]. В большинстве случаев равновесные фазы не образуются непосредственно из аморфной матрицы, и кристаллизация протекает с образованием одной, а иногда и нескольких метастабильных фаз. Например, в системе Fe-B равновесными фазами являются Fe и Fe2B, а аморфная фаза всегда кристаллизуется с образованием ряда метастабильных фаз состава РезВ с последующим формированием равновесных фаз при высоких температурах [3].

При кристаллизации часто образуются метастабильные фазы, определить кристаллографические параметры которых рентгеновскими методами достаточно трудно, так как отличием структуры, образующейся при кристаллизации массивных стекол, является ее многофазность и нано размер структурных составляющих. Однако в ряде случаев представляется возможным исследовать структуру метастабильных фаз, образующихся при кристаллизации аморфных сплавов, методами электронной микроскопии.

Известны случаи, когда в металлических системах наблюдается процесс фазового расслоения в пределах аморфного состояния до начала кристаллизации, т.е. образования нескольких аморфных фаз. Наиболее наглядно это было продемонстрировано в работах [4,5], посвященных пластичным сплавам на основе алюминия и сплавам на основе золота и палладия, содержавшим две аморфные фазы. В качестве доказательства существования двух аморфных фаз в сплавах Ni-Pd-P и Ti-Be-Zr можно привести также данные о наличии в них двойной температуры стеклования [3], аморфный сплав Pd74Au8Sii8 является однофазным после закалки, но разделенным на две аморфные фазы после отжига при температуре ~ 673 К [3].

В последние годы большой интерес вызывают массивные металлические стекла, которые обычно являются многокомпонентными системами. В этих стеклах температура стеклования обычно ниже температуры кристаллизации, что дает возможность исследовать процессы кристаллизации и из аморфного состояния, и из состояния переохлажденной жидкости. При исследовании массивных металлических стекол на основе железа и циркония удавалось сформировать нанокристаллическую структуру с рекордными физическими свойствами (магнитными и механическими) при отжиге выше температуры стеклования, в то время как отжиги ниже температуры стеклования не приводили к кристаллизации даже при продолжительности свыше 1000 часов [6].

Нанокристаллическая структура обычно образуется в том случае, когда кристаллизация металлических стекол идет по первичному механизму кристаллизации [7]. Если при использованных условиях скорость кристаллизации велика, а скорость роста мала, образуется нанокристаллическая структура. В результате первичной кристаллизации образцы имеют структуру, состоящую из кристаллов одной фазы, распределенных в аморфной матрице. Таким образом, была создана нанокристаллическая структура в большой группе сплавов на основе железа, алюминия, никеля и др. [8-9].

Отличием нанокристаллической структуры, образующейся при кристаллизации массивных стекол, является ее многофазность. При нанокристаллизации образуется несколько кристаллических фаз, различающихся и по структуре, и по составу. При этом создается впечатление, что нанокристаллизация массивных стекол происходит путем эвтектической, а не первичной кристаллизации, в то время как обычно нанокристаллическая структура образуется в результате первичной кристаллизации. Поэтому представляется важным понять, с чем связано такое различие в процессах нанокристаллизации.

Исследование процессов кристаллизации в многокомпонентных системах очень сложно и не всегда однозначно. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны сплавы Ni7oMoioP2o и Ni70MoioB2o, состоящие всего из трех компонентов. Для этих сплавов температуры стеклования ниже температур кристаллизации, что позволяет проводить изучение фазовых и структурных превращений как выше, так и ниже температуры стеклования. В соответствии с диаграммами фазового равновесия оба сплава имеют заэвтектический состав. Известно, что аморфные сплавы заэвтектического состава кристаллизуются по эвтектическому механизму. Однако, учитывая возможность расслоения исходной аморфной фазы до начала кристаллизации, можно ожидать отклонений от этого механизма.

Задачей настоящей работы было исследовать фазовые превращения и структуру возникающих фаз при отжиге аморфных сплавов Ni70Mo10P2o и Ni70MoioB2o и проанализировать сходства и различия процессов, происходящих выше и ниже температуры стеклования.

Для исследования образцов использовались методы электронной микроскопии, в том числе высокоразрешающей, рентгенографии, локального энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, причем эти методы применялись к одним и тем же объектам в комплексе, что обеспечивало высокую достоверность полученных результатов. Научная новизна работы

В диссертационной работе получены следующие новые результаты:

1. Установлено, что при изотермической выдержке сплава Ni70MoioP2o как ниже, так и выше температуры стеклования происходит расслоение исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (разные аморфные фазы), в то время как в сплаве Ni7oMo10B2o расслоение наблюдается только при отжиге выше температуры стеклования.

2. Обнаружены различия в фазовых составах образцов аморфного сплава Ni7oMoioP2o, закристаллизовавшихся в результате отжигов ниже и выше температуры стеклования. Отжиг ниже температуры стеклования приводит к одновременному образованию двух 1фисталлических фаз: не известной ранее метастабильной фазы, названной нами МФ-1, и стабильной фазы №зР. Отжиг выше температуры стеклования сплава Ni7oMoioP2o приводит к образованию не известной ранее метастабильной фазы МФ-1 и нанокристаллов никеля.

3. Обнаружено, что при кристаллизации аморфного сплава Ni7oMo10P2o образуется неизвестная ранее метастабильная фаза (МФ-1). Определены пространственная группа и параметры решетки этой фазы, установлено, что метастабильная фаза является фосфидом состава, близкого к (Ni(Mo))3P.

4. Обнаружены различия в фазовых составах образцов аморфного сплава Ni7oMoioB2o, закристаллизовавшихся в результате отжигов ниже и выше температуры стеклования. При отжиге ниже температуры стеклования происходит кристаллизация сплава по эвтектическому механизму с образованием фазы Ni3B и ГЦК твердого раствора молибдена в Ni. Отжиг выше температуры стеклования сплава Ni7oMoi0B2o приводит к образованию ГЦК кристаллов твердого раствора Мо в Ni, борида и фазы, близкой к чистому никелю.

5. Установлено, что различия в фазовых составах и механизмах кристаллизации аморфного сплава Ni7oMoioB2o при температурах выше и ниже температуры стеклования обусловлены расслоением аморфной фазы на области, обогащенные и обедненные молибденом и/или бором. При кристаллизации областей, обогащенных Мо, образуются ГЦК кристаллы твердого раствора Мо в Ni, содержащие около 15 ат.% Мо, в областях, обогащенных бором, кристаллизуется борид, а в областях, обедненных молибденом и бором - ГЦК фаза, близкая к чистому никелю.

6. Установлено, что образование нанокристаллической структуры в имеющих заэвтектический состав сплавах №7оМоюР2о и Ni7oMoioB2o наблюдается только при условии предварительного расслоения исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы) и проходит по первичному механизму.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные результаты исследований процессов расслоения в аморфных сплавах МуоМоюРго и Ni7oMoioB2o при нагреве в различных температурных интервалах.

2. Данные о фазовых превращениях при нагреве в аморфных сплавах Ni7oMo10P2o и Ni7oMoioB2o. в различных температурных интервалах, структуре и составе образующихся фаз.

3. Установленные структурные характеристики и состав не известной ранее метастабильной фазы, образующейся при кристаллизации аморфного сплава Ni7oMoioP2o

4. Экспериментальные данные о влиянии положения температуры превращения в одном из двух температурных интервалов (выше и ниже температуры стеклования) на процессы фазовых превращений, их кинетические параметры и образующиеся при кристаллизации структуры в аморфных сплавах Ni70Mo 10Р20 и Ni7oMo1()B2o.

Научная и практическая иенность

Результаты и выводы работы вносят существенный вклад в понимание физических основ создания новых материалов, в разработку путей управления структурой при внешних воздействиях, в установление принципов формирования наноструктур с целью создания новых материалов с высокими физическими свойствами. Апробаиия работы

Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях: VII Всероссийской конференции «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск, 16-19 июня 2003 г; IV Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, Москва, 17-22 ноября 2003 г; XX Российской конференции по электронной микроскопии,

Черноголовка, 1-4 июня 2004 r.;The 12th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, Jeju, Korea, 21-26 august, 2005. Публикаиии

Основные результаты диссертации отражены в 5 статьях и материалах ведущих российских и международных конференций. Структура и объем диссертаиии

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 127 страницах, иллюстрируется 54 рисунками. Список литературы включает 96 наименований.

Основные выводы по диссертационной работе можно сформулировать следующим образом:

1. Изучена эволюция структуры аморфных сплавов Ni7()MoioP2o и Ni7oMoioB2o Д° начала кристаллизации. Установлено, что при изотермической выдержке сплава Ni7oMo10P2o как ниже, так и выше температуры стеклования происходит расслоение исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы), в то время как в сплаве Ni7oMoioB2o расслоение наблюдается только при отжиге выше температуры стеклования.

2. Исследованы фазы, образующиеся при кристаллизации аморфного сплава №7оМоюР2о- Обнаружена неизвестная ранее метастабильная фаза, названная нами МФ-1. Определены пространственная группа и параметры решетки этой фазы, установлено, что она является фосфидом состава близкого K(Ni(Mo))3P.

3. Проанализированы различия в фазовых составах образцов аморфного сплава Ni70MoioP2o> закристаллизовавшихся в результате отжигов при температурах ниже и выше температуры стеклования. Обнаружено, что отжиг ниже температуры стеклования приводит к одновременному образованию двух кристаллических фаз: метастабильной фазы МФ-1 и стабильной фазы Ni3P. Отжиг выше температуры стеклования сплава Ni7oMoioP2o приводит к образованию метастабильной фазы МФ-1 и нанокристаллов никеля.

4. Изучены фазовые составы образцов аморфного сплава Ni7oMoioB2o закристаллизовавшихся в результате отжигов ниже и выше температуры стеклования. Обнаружено, что при отжиге ниже температуры стеклования происходит кристаллизация сплава по эвтектическому механизму с образованием фазы Ni3B и ГЦК твердого раствора молибдена в Ni. Отжиг выше температуры стеклования сплава Ni7oMoioB2o приводит к образованию

ГЦК 1фисталлов твердого раствора Мо в Ni, борида и фазы, близкой к чистому никелю.

5. Поанализированы различия в фазовых составах и механизмах кристаллизации аморфного сплава Ni7oMoioB2o при температурах выше и ниже температуры стеклования. Показано, что наблюдаемые различия обусловлены расслоением аморфной фазы на области, обогащенные и обедненные молибденом и/или бором. При кристаллизации областей, обогащенных Мо, образуются ГЦК кристаллы твердого раствора Мо в Ni, содержащие около 15 ат.% Мо, в областях, обогащенных бором, кристаллизуется борид, а в областях, обедненных молибденом и бором - ГЦК фаза, близкая к чистому никелю.

6. Исследованы условия образования нанокристаллической структуры. Установлено, что образование нанокристаллической структуры в имеющих заэвтектический состав сплавах ^оМоюРго и Ni7oMoioB2o наблюдается только при условии предварительного расслоения исходной аморфной фазы на области с разным химическим составом и/или ближним порядком (аморфные фазы) и проходит по первичному механизму.

Заключение

1. G.E. Abrosimova, A.S. Aronin. J. Rap. Sol. 6,29 (1991).

2. Г.Е. Абросимова, A.C. Аронин, B.A. Стельмух. ФТТ 33,3570 (1991).

3. Ф.Е. Люборский. Аморфные металлические сплавы. Металлургия, М. (1987). С.584.

4. A. Inoue, М. Yamamoto, Н.М. Kimura, Т. Masmnoto. J.Mater. Sci. Let., 6,194 (1987)

5. A.R. Yavari. Acta Metall. 36, 1863 (1988).

6. Г.Е. Абросимова, A.C. Аронин, Ю.П. Кабанов, Д.В. Матвеев, В.В. Молоканов, О.Г. Рыбченко, ФТТ 46,2158 (2004)

7. K.Suzuki, A.Makino, A.Inoue, T.Masumoto, Sci. Rep. RITU, A39,133 (1994)

8. K.Maeda, T.Ikari, Y.Akashi, K.Futagami, Jpn. J.Appl. Phys., 33,5860 (1994)

9. Y.Kawamura, H.Mano, A.Inoue, Scr. Mater. 44, 1599 (2001)

10. W.Kauzmann, Chem.Rev, 43 (1948) 219

11. A. Paul. Chemistry of Glasses, Chapman and Hall, London 1990.

12. D.R. Uhlmann, in: Progress in Materials Science, ed. J.W.Christian, P.Haasen and T.B. Vassalski, Chalmers Anniversary Vol, Pergamon Press, Oxford p. 277 (1981).

13. C.V. Thompson, F. Spaepen. Acta Metall. 27,1855 (1979).

14. U. Koster, P. Weiss. J. Non-Cryst. Solids, 17,359 (1975)

15. U. Herold, U. Koster, in: Proc. 3rd Int. Conf. On Rapidly Quenched Metals, ed. B. Cantor, Vol.1, The Chameleon Press, London p.281 (1978).

16. D.E. Polk, H.S. Chen. J. Non-Cryst. Solids, 15,165 (1974).

17. R. Ray. J. Mater. Sci., 16,2924 (1981).

18. D. Turnbull. Contemp. Phys. 10, 473 (1969).

19. I. Guyzov, S.Toschev, Advances in Nucleation and Crystallization of Glasses, ed. L.L.Hench. American Ceramic Society. Columbus. OH. 1971.P. 10.

20. H. Rawson, Inorganic Glass-Forming Systems, Academic Press, London (1967)

21. U. K6ster, U. Herold, in: Topics in Applied Physics: Glassy Metals I, eds. H.-J. Guntherrodt and H. Beck, Springer-Verlad, Berlin p. 225 (1981)

22. M. Dvorak, RXauterbach, in: Moderne Beschichtungsverfahren, eds. H.-D. Steffens and W. Brandl, DGM Informationsgesellschafl Verlag, Oberursel p. 86 (1992)

23. A.L. Greer. Acta Metall. 30,171 (1982).

24. U. Koster, J. Meibhardt, Y. Birol, A. Aronin. Z. Metallkd. 86,171 (1995).

25. U. K6ster, U. Schunemann, in: Rapidly Solidified Alloys, ed. H.H. Liebermann, Marcel Dekker Inc., New York p. 303,1993.

26. D.Turnbull, M.H. Cohen, Modem Aspects of the Vitreous State, vol.1, Butterword, London (1960).

27. D. Turnbull, M.H. Cohen. J. Chem. Phys. 29,1049 (1958).

28. U. Koster. in: Summer School in Amorphous Metals, eds H. Matyja and P.G. Zielinski, World Scientific, Philadelphia p. 113 (1986).

29. P. Haasen. Physikalische Metallkude, Springer Verlag, Berlin (1984)

30. H.P. Puis, J.S. Kirkaldy/ Metallurg. Trans. 3,2779 (1972).

31. J.W. Christian, The Theory of Transformations in Metals and Alloys Pergamon Press, Oxford 1975.

32. U. Koster, H. Alves, J. Meinhardt, in: Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., Symposium Advanced Materials 931П/А: Computations, Glassy Materials, Microgravity and Non-Destructive Testing, eds. T. Masumoto et al. Vol. 16A, Elsevier p. 69 (1994).

33. A.J. Drehman, A.L. Greer. Acta Metall. 32,323 (1984).

34. W.L. Johnson. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1996. V. 1. P. 383;

35. R. Busch, Y.J. Kim, S. Schneider, W.L. Johnson. Mater. Sci. Forum. 1996. V. 225-227. P. 77

36. Г.Е. Абросимова, A.C. Аронин, А.Ф. Гуров, Ю.В. Кирьянов, В.В. Молоканов. ФТТ, 41,1129 (1999).

37. U. Koster, J. Meinhsrdt, S. Roos, A. Rudiger. Mater. Sci. Forum. V. 225-227,, 311 (1996).

38. J.W. Cahn, R.J. Charles. Phys. Chem. Glasses 6,181 (1965).

39. J.E. Burke, D. Turnbull. Prog. Metal. Phys. 3,220 (1952).

40. P.A. Beck, J.C. Kremer, L.J. Demer, M.L. Holtworth. Trans. Am. Inst. Min. Engrs. 175,372(1948).

41. J.E. Burke. Trans. Am. Inst. Min. Engrs. 180, 73 (1949).

42. H.V. Atkinson. Acta Metall. 32,469 (1988).

43. R.A. Vandermeer, H. Hu. Acta Metall. Mater. 42,3071 (1994).

44. C. Suryanarayana. Intern. Mater. Rev. 40,47 (1995).

45. D.R. Ulmann. J. Non-Cryst. Solids. 7,337 (1972).

46. F. E. Luborsky. Amorphous metallic alloys L.:Butterworths, 1983. - 530 c.

47. P. Valenta, K. Maier, K. Kronmuller, K. Freitag. Phys.Status Solidi, 105,537 (1981).

48. G. Edelin, C. Tete. ScriptaMet., 15,739 (1981).

49. D. Baer, L. R. Pederson, M. T. Thomas. Mater. Sci. Engng, 48,283, (1981).

50. H. S. Chen, L. C. Kimerlin, J. M. Poate, W. L. Brown. Appl. Phys. Lett., 32, 461,(1978).

51. D. Akhtar, B. Cantor, R. W. Carh. Acta metal., 30,1571 (1982).

52. Gleiter H., Prog. Mater. Sci. 1989. V. 33. P. 223

53. Birringer R., Mater. Sci. Eng. 1989. V. A117. P. 33

54. Karch J., Birringer R., Gleiter H., Nature. 1987. V. 330. P. 536

55. Bohn R., Haubold R., Birringer R., Gleiter H., Scr. Metal. Mater. 1991. V. 25. P. 811

56. Andres R.P., Averback R.S., Brown W.L., Brus L.E., Goddard III W.A., Kaldor A., Louie S.G., Moscovits M., Peersy P.S., Rilay S.J., Siegel R.W., Spaepen F.,Wang Y., J.Mater. Res. 1989. V. 4. P. 704

57. Gleiter H., в "Deformation of Polycrystals: Mechanism and Microstructure" под ред. N. Hansen, A. Horsewell, T.Leffers, H.Lilholt, Riso National Lab., Denmark. 1981. P. 15.

58. Gleiter H. in: Proc. 2nd Riso Int. Symp. on Metallurgy and Materials Science, eds. N.Hansen, T.Leffers and HXoholt. Roscilde. 1981. P. 15.

59. Birringer R., Herr U., Gleiter H. Trans. Jpn. Inst. Met. Suppl. 1986. V.27. P. 43

60. Zhu X., Birringer R., Herr U., Gleiter H.Phys. Rev. 1987. V. B35. P. 9085

61. Гусев А.И., УФНю 1998. Т. 168. С. 55

62. Mutschele К., Kirchheim R., Scripta Metall. 1990. V. 24. P. 1101

63. Siegel R.W., в "Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials having Ultrafine Microstructures" под ред. M.Nastasi, D.M.Parkin, H.Gleiter, Kluwer, Dordrecht. 1993. P. 509

64. Lu K. Mater. Sci. Eng. 1996. V. R16. P. 161

65. Maxwell, I. And Hellawell, A. Acta Metall. 1975. V. 23. P. 229

66. Greer A.L. Mater.Sci.Eng. 1991. V. A133. P. 16

67. Lu K., Wei W.D., Wang J.T., Scr. Metall., Mater. 1990. V. 24. P. 2310

68. Скотт М.Г.в Аморфные металлические сплавы, ред. Ф.Е Люборский. М. Металлургия. 1987. 584 С.

69. Siegel R.W., Hahn Н., in Current Trends on Physics of Materials, ed. M.Yussouff. Singapore:World Sci. Publ. Co. 1987. P.403

70. Siegel R.W., MRS Bull. 1990. V. 15. P. 60

71. Granquist C.G., Buhrman R.A. J. Appl. Phys. 1976. V. 47. P. 2200

72. Eckert H., Holzer J.C., Krill III C.E., Johnson W.L. Materials Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 505

73. Fecht H.J., Hellstern E., Fu Z., Jphnson W.L. Metal Trans. 1990. V.A21. P.2333

74. Huot J.Y., Trudeau M.L., Schulz R. J. Electochem. Soc. 1991. V. 138. P. 1316

75. Sui M.L., Xiong L.Y., Deng W., Lu K., Patu S., He Y.Z., J. Appl. Phys. 1991. V. 69. P. 4451

76. G.E.Abrosimova, A.S.Aronin, S.P.Pankratov, A.V.Serebryakov "Specific features of amorphous Fe85B15 alloy crystallization prepared by melt quenching from different temperature" Scr. Metall. 1980, V. 14. P. 967

77. A.C. Аронин, А.В.Серебряков. Металлофизика. 1984. Т. 6. P. 96

78. Yoshizawa Y., Oguma S., Yamauchi, J.Appl. Phys. 1988. V. 64. P.6044

79. Herzer G. IEEE Trans. Magn. 1989. V. 25. P. 2227

80. Conde C.F., Millian M., CondeA. J. Magn. Magn. Mater. 1984. V. 138. P. 314.81. "Калориметрия. Теория и практика": Пер. с англ./В. Хеммингер. Г. Хене. -М.: Химия, 1990. Пер. Изд.: ФРГ. 1984.176 с.

81. Й.Л. Макнаугтон, К.Г. Мартимер. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Кильский университет, Перкин Элмер. 55 с.

82. Liu X.D., Wang J.T., Ding B.Z. Scr. Metall. Mater. 1993. V. 28. P. 59.

83. Liu X.D., Lu K., Ding B.Z., Hu Z.Q. Chin. Sci. Bull. 1994. V. 39. P. 217.

84. П. Хирш, А. Хови, P. Николсон, Д. Пэшли, M. Уэллан. Электронная микроскопия тонких кристаллов. Москва. Мир. 1968. 574 с.

85. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Москва.Металлургия. 1982. 632 с.

86. Дж. Спенс. Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения: Пер. с англ./Под ред. В.Н. Рожанского.-М.:Наука. Гл. Ред. Физ.-мат. Лит. 1986.320 с.

87. Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases / Ed.by P.Villars, L.D.Calvert. American Society for Metals, Metals Park (1986) V.3. P.3528.

88. Физическое металловедение: В 3-х т., 3-е изд., перераб. и доп./Под ред. Р.У. Кана, П.Т. Хаазена, 2: Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами: Пер. с англ. -М.Металлургия, 1987.624 с.

89. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Гуров А.Ф., Зверькова И.И., Игнатьева Е.Ю. Фазовое расслоение и кристаллизация в аморфном сплаве №70М010Р20.//ФТТ.- 1998. вып.40(9).С.1577.

90. Abrosimova G.E., Aronin A.S., Ignat'eva E.Yu., and Molokanov V.V. Phase decomposition and nanocrystallization in amorphous Ni7oMoioP2o alloy.// JMMM, 1999. V.203.P. 169-171.

91. Игнатьева Е.Ю., Абросимова Г.Е., Аронин A.C. Фазовые превращения в аморфном сплаве Ni7oMoioP2o при нагреве.// Физика металлов и металловедение, 2003.Т. 95, № 6. С. 65-70.

92. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Игнатьева Е.Ю. Метастабильная фаза, образующаяся при кристаллизации аморфного сплава Ni70MoioP2o- Н Физика твердого тела.-2006, том 48, вып. 1.

93. Abrosimova G.E., Aronin A.S., Ignat'eva E.Yu. Decomposition of amorfous phase in Ni70Mo10B20. Mat.Sci.Eng., A 449-451.2007, p.485-488.

94. Абросимова Г. E., Аронин А. С., Игнатьева E. Ю.Механизм кристаллизации сплава Ni70MoioB2o выше температуры стеклования.// Физика твердого тела.- 2006, том 48, вып. 3.

95. Б.С.Бокштейн. Диффузия в металлах.Металлургия, М.(1978).