Деформационное и термическое поведение структурных элементов ориентированных полимерных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

: ,--л /у.Л*

АКАДЕМИЯ Н'АУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ШСОКОМОЛЕШЯРННХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ТУЙЧИЕВ Шарофиддин

ДЕФОРМАЦИОННОЕ'И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЕЕДЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ОРИЕНТИРОВАННЫХ . ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Специальность 01.0-4.19 - физика полимеров

Автореферат

диссертации иа соискание ученой степени доктора фи зико-натем атйче ских наук

Ленинград - 1990

Работа выполнена в Таджикском Государственном Университете им. В.й.Ленина.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

■профессор А.М.ЛЕХСОВСКИЙ,

доктор физико-математических наук ' В.Г.БАРАНОВ,

доктор химических наук, профессор В.В.ШИЛОВ

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им.М.В.Ломоносова, химический факультет, кафедра химии высокомолекулярных соединени!

Защита состоится " /у- 1991 г. в 10 часов

^

на заседании Специализированного Совета Д 002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений АН СССР (199004, Ленинград, Большой пр., 31).

С диссертацией мо;шо ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений АН СССР.

Автореферат разослан " Л 1991 г.

Ученый секретарь ------

Специализированного Совета^--—'

кандидат фаз.-мат.наук лУУу.) —■—"Д.А.Дййтроченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

¿Актуальность. В реальных условиях эксплуатации высокоориентированные полимерные системы подвергаются внешним воздействиям (тепловым, механическим, радиационным и др.), которые вызывают в их структуре обратимые и необратимые изменения, обусловливающие изменения механических и тепловых свойств. Поэтому в проблеме взаимосвязи надмолекулярной структуры (ШС) с деформационными и термическими свойствами исследования изменений ШС полимеров при таких воздействиях с применением различных физических методов исследования дают богатую информацию, о свойствах и поведении структуры и составляющих ее элементов. Полученные сведения могут быть интересны с научной и практической точек зрения, они необходимы при решении чисто прикладных задач, особенно для целенаправленной модификации уже существующих полимеров и получения новых с заданным комплексом свойств.

При исследовании высокоориентированных систем (волокон и пленок) удачно сочетаются интересы науки и практической технологии. Волокна являются наиболее простил и удобным объектом для исследования ориентированных систем, где, как правило, существует одно "преимущественное" направление, а два других направления равноценны. Проявляющаяся ашзотропия свойств волокон, в своэ очередь, связана с наличием анизотропии сил взаимодействия меяду атомами- сильных химических, действующих вдоль оси цепных молекул и более слабых - мезмолекулярных, действующих поперек цепи. Всо технологические этапы получения синтетических волокон пргдставля-ит самостоятельный интерес, поскольку связаны с такими прикципи-альи.гш вопросами, как генезис ориентированной ШС, влияние тен-пература, среды, механического поля и др. факторов на ее формирование, и также оценки эффективности применяемых технологи чеаш;: приемоз модификации свойств волокон.

Иезгшгическйэ свойства высокоориентированннх систем определяется поведаглем ос!Ювтг:!: элементов их ШС - кристаллитами и аморфными участками.

При деформировании ориентированиях систем вдоль оси ориентации было ракое устаковлазо, что основной вклад в дефорэод» об-эазца гноен? дефор:131?1л смор^ггсс прослое!?, а кристаллиты, как

жесткие образования, деформируются меньше (на 1-2 порядка), чем образцы в целом. Однако с увеличением доли проходных молекул, несущих нагрузку, и повышением модуля упругости аморфных участков фибрилл вклад деформации кристаллитов в макродеформацию образца становится все более существенным.

Действительно, при исследовании структуры и микродеформади-оннгос свойств полигетероариленовых волокон из класса ароматических полиимидов выяснилось, что вполне реальна ситуация, в которой макродеформация системы в основном определяется имеено деформацией крисгаллитной структуры и строением полимида не на надмолекулярном, а непосредственно на молекулярном уровне.

Как показали исследования, проведенные в 70-80-е годы на гибкоцепннх полимерах, микродеформашонные свойства ориентированных полимерных систем определяются, в основном, деформацией их большепериодной структуры, и макродеформация образца, складывается из деформации больших,периодов, Однако изменение химического строения цепи - наличие жестких циклов и полярных групп, обусловливающих усиление межмолекулярного взаимодействия, а также внешние воздействия (температура, облучение и др.) могут привести к изменении деформируемости системы в целом; при этом возможна реализация совершенно других видов деформации структурных элементов. Исследования влияния радиации на полимеры показали, что облучение сопровождается свшванием (и деструкцией) цепных молекул в аморфных участках; эти процессы приводят к подавлению пластической деформации структурных элементов, что, в конечном счете, обусловливает изменение микродеформационных и тепловых свойств системы.

В отношении исследования поведения различных уровней ШС ориентированных полимерных систем, получения информации о динамике их изменения при внешних воздействиях методы рентгенографии в обязательном сочетании с другими видами испытаний являются наиболее надежными и мощными исследовательскими инструментами.

Следует отметить, что вопросы изменения микродеформационных свойств полимеров (гомополимеров, модифицированных систем, композитов и др.) в жестких условиях испытаний (температура, облучение и т.д.) исследованы недостаточно, а порою и вовсе.не изучены и не отвечает нуждам современной практической технологии или эксплуатации. Поэтому проведение систематических струйтурно-механических

и тепловых исследований на широком классе полимеров (волокон и пленок) при вариации термомехвнической истории их получения и вообще внешних факторов является актуалы-гим с научной и практической точек зрения.

Цель работы в контексте проблемы взаимосвязи ШС и меха-шческих (а также тепловых) свойств ориентированных полимеров »аюгочалась в детальном исследовании влияния технологических ¡араметрав (степени и температуры вытяжки) при их широкой вариа-Ц1И на характеристики ШС, механические и термомеханические :войства волокон; изучение поведения элементов ШС (макромолекула I кристаллической решетке, кристаллитов и фибрилл) при воздей-:твии температуры, механического поля, радиации и др. Для полу-®ния информации о поведении структуры полимеров особое внимание делено таюке развитию методических вопросов рассеяния рзнтгенов-ких лучей под малыми и большими углами.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследо-ательских работ кафедры физики и механики полимеров и научно-сследовательской лаборатории физики прочности полимеров Тадаик-кого госуниверситета им.В.И.Ленина, зарегистрированных во НИИТЦентре при Госкомитете по наука и технике за № 78046090, 976 г.

Научная новизна работы сакличается в том, что в ней на осно-з детальных исследований поведения элементов ШС волокон из ряда чбтгацепккх я ~эсгеоцепта~: погл^ерсп ир" тароздай нариац^п тсхно-зшчэскп:; параметров авяшгоа мггшгязи структурных перестроек прч зксряропанх.! ор'лентлровагатоП Н!С пря ттг-зклт: '.' вгсакях тг:?*перч.?у-

■»»г-г'л^г)*} тт прос*'^*^у'^ту^л. со^лэсно !зт>'!,1

зодставлззпгч тзт^о-'ття'кк^ золочен сопровождается сдвиговой )р:.!ацией кристаллитов, приводящей к их разрушении (плавлению),и ^ир^с^алл^зацп^й в гюзуо, ^ т * *1 *1 ^ * ПмОс^^тьзьтваннеч '^брялл с даоврзмсгаюЯ перестройкой их Еиутренлей структуры; развиты новне ¡знчзсютс представления о дэфортадас.чннх свойствах элементов •ругстурп ориентированных полимерных систем на примере карбоцеп-к, хлор- и фторсодерасшцих полимеров, яееткоцепных полимеров, явитих и линейки: сгатастячвсяях сополимеров, сиесевмх компо-:цнй 51 др., заклззчатяреся в том, что деформационное поведение ■исотитзоееззкгех полимеров определяется конкурирующим влиянием

в

двух процессов, возникающих при упругом растяжении полимеров вдоль направления оси ориентации: деформации больших периодов и взаимного проскальзывания фибрилл, о механизмах развития микродеформации систем в зависимости от природы полимера, от предыстории образца, от внешних условий его деформирования и т.д. Введен и обоснован выбор статистики полимерной надмолекулярной одномерной решетки в качестве критерия однородности или неоднородности микродеформации ориентированных полимерных систем.

Получены сведения об упругих характеристиках макромолекул и ШС полииыицов, о ыикродеформационном поведении полиимидов при внешних воздействиях. Обнаружены изменения механических и термических свойств элементов структуры в зависимости от дозы облучения, доли модифицирующих добавок в гшополимерах и содержания привитой части в привитых сополимерах, соотношения компонентов в полимерных смесевых композициях.

Выявлено различие в механизмах течения процессов обратимой рекристаллизации в гибкоцепных и жесткоцепных полимерах (исходных и облученных), которая заключается в том, что,во-первых, происходящая сшивка и деструкция цепных молекул в аморфных и кристаллических участках 'ъ облученных полимерах, затормаживая тепловое движение макромолекул ослабляют возникающие термические напряжения и тем самим снижают проявление процесса обратимой рекристаллизации; во-вторых, в жесткоцепнмх полимерах (исходных и облученных) течение обратимых рзкристаллизационных процессов затруднено вследствие жнсткости цепей и наличия сильного межмолекулярного взаимодействия.

Проведена систематизация изменений мадоугловнх рентгенограмм (МР) при упругом и пластическом одноосном растяжении ориентированных полимеров на основе выявления общчх признаков изменения МР, заключающихся в распаивании или сужении рефлексов вдоль слоевых линий и уиирении их вдоль меридиана НР при деформации; все изменения, происходящие вдоль слоевых линий связаны с процессами проскальзывания структурных элементов, изменения перекосов кристаллитов, размеров областей когерентного рассеяния, а изменения же происходящие вдоль меридиана МР, связаны с неоднородностью ыикродеформацаи.

При решении поставленных структ^1го-г>ю££шческяг задач бы-

ли разработаны новые способы оценки размеров структурных элементов - ^брнлл, плотности аморфнцх участков и др., с применением методов рентгенографии под большими и малыми углами; развита и применена новая методика обработки малоугловых рентгенограмм с помощью ЭВМ, позволяющая получить не только большую и ценную информацию о ЩС полимеров, но и автоматизировать весь процесс обработки информации.

Практическая ценность работы заключается в том, что исследования влияния технологических параметров на формирование ЕМС волокон дают возможность наметить пути улучшения их механических свойств; изучение влияния технологической предыстории материала на микродеформационные поведения полимеров и их изменения в зависимости от особенностей внешних воздействий (температура, механическое поле, облучение, модификация и др.)поз-золяет разработать новые способы улучшения механических характеристик й методы их даагносгики. Исследования изменений меха-мчесюпе и термических свойств структурных элементов полимеров з кестких условиях эксплуатации (температуры, облучения и т.д.) юзволяют' прогнозировать их работоспособность и оптимизировать гсловия эксплуатации; подучешше результаты могут служить спра-Ючнкм материалом при создании новых конструкционных,материалов.

Апробация работа. Основные результаты работы были долсягеш а Х1У (1957), ХУ (1958) научных 'конференциях ИБС ^АН СССР (г.Ле-кнград),: на И (1974) :: ХУ1 (1931) годичных конфзригцилх Ш2К1Ц г.Ташкент), на I (1975) и 2 (1983) Всесоюзных конференциях по изике и химии целлюлозы (г.Рига), на Всесоюзной конференции по рт!енз!Г.!Я подимэр!11К ямерлалоз з услсгпя:: холодного' «"яшата г.Я^утстг, ^"977), Всасо'оспо'* ссгз^ятп!!! "Вли.ипзэ НОТП'ЗЯРУГТ^ЗГЭ зяутгзния па ."таяектртгэсготс материалы,' включая полй!сри"(г.Ду-аибэ, 1979), !га Л Межотраслевой шсоле по проблемен проектировки онст]оугарй (г.Душгнбэ, 1981), на И Всесоюзном сове^мгл:! "Воз-

ЭЙбТВ'ЛЭ ?Ю}ГЛЗ!!рУЕГ;5ГО ПЗЛУ1Т51Н?Я И СВЭТа на ГЗТЭрОГЗКНЫЗ СИСТСМП

р.Кензрово, 1982), на Межведомственном семинаре-совещании "Лз-эработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов"(г.Ду-¡»лбз, 1983), на П Всесоюзной 'нон^-ерэнцгот по текстильному мате-1аловэдению (г.Моснпа, 1981), на конференции "Проблемы фпзики эочности и пластичности полимеров" (г.'Душанбе, 1985), на Все-5кзнем сое2г;г.к11Г "Нопиг возможности дифракционных, рзнтгено-

спектральных и электронно-микроскопических методов исследования в решении научно-технических проблем в области физико-хшии твердого тела и поверхности" (г.Москва, 1987), на УШ конференции по старению и стабилизации полимеров (г.Черноголовка,199Э), на У Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (г.Кемерово, 1990).

Личное участие автора состоит в непосредственном выполнении теоретических и экспериментальных работ, анализе результатов исследований и формулировании конкретных и общих итогов работы.

По теш диссертации опубликовано 70 работ в центральных, республиканских, ведомственных журналах, докладах на Всесоюзных, республиканских, межведомственных научных конференциях, совещаниях и семинарах.

Настоящая работа обосновывает направление научных исследований "Структурная механика и термомеханика гомополимеров и ком. позитных систем".

Объекты и методы исследования. Основные объекты исследования - высокоориентированнда волокна и пленки лабораторного и промышленного производства из различных кристаллизующихся полимеров: полиэтилен (10), поливиниловый спирт (ПВС), изотактичес-кий полипропилен (ИПШ, полиамид б (ПА-6), полиэтилеНтзрефталат (ПЭТФ); фторсодерлсащие полимеры - поливинилфторид (ГШ), пояиви-нилиденфторид (ПВДФ), политрифторэтилен (ГИФ), политетрафторэтилен (ГТШ); целлюлоза и ее производные - хлопок, вискоза, диаце-тат- и триацетатцеллюлозы (ДАЦ, ТАЦ), нитроцеллюлоза (НЦ); статистические и линейные привитые сополимеры, модифицированные полимеры; композиты на основе полимерных смесей; кроме того, были исследованы представители из ряда термостойких полимеров- поли-имиды, синтезированные в ИБС АН СССР и широко применяемые в различных областях техники. Всего исследовано более 50 наименований полимеров.

Основные методы исследования - рентгенография под малыми углами и большими углами, рассеяние линейно поляризованного света, ДТА к механические исследования.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, краткого обзора литературы (глава I), расчетко-тзоретической (глава 2), экспериментальной части (главы 3-5), общего Заключения, приложе-

а' .

ний и списка цитированной литературы. В приложения вынесены некоторые методические детали проведения экспериментов,расчетов, приготовления образцов и т.д. . .

Всего в диссертации 355 стр., из них на 200 стр. изложен основной материал, на 24 сгр. - приложения, на 67 стр. представлено 106 рисунков, на 35 стр. - 31 таблица и на 29 стр. -список литературы.

Краткое содержание работы.

Глава I. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДАХ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Вводная глава I представляет собой краткий аналитический обзор современных представлений о надмолекулярной структуре кристаллизующихся полимеров и ее элементах; методов исследования уровней ШС, основ рентгенография полимеров и т.д.

Поскольку основным методом исследования в работе был метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, то в ее теоретической части проведен анализ литературных данных, связанных с расчетом малоугловых рентгенограмм ориентированных кристаллизующихся полимеров.

Основу теоретической части работ составили, главны! образом, работы О.Болдуэна. и Р.Бира, Р.Хозсмана, Р.Бонар^а, Б.К. Ва"шштейка, Д.Я.Цвалюша, В.Еллысе. В экспериментальной части исходили из работ А.Петерлина, Э.2иаера, И.Сакурада, В.Гланда, Ц.Я.Цванкина, А.И.Слуцкера, З.Л.Зубова, В.Ц.Гинзбурга, В.И.Герасимова и др.

Глава 2. ММСКГЛОЗСЗ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ НА РЕГУЛЯРНЫХ ФИБРИЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ

I. В этой главе проанализированы результаты расчетов рас-;еяшя рентгеновских лучей на цилиндрических фибриллах с регу-гярной модуляцией плотности вдоль оси фибрилл (Болдуэн, Вир) и фямоугольннх фибриллах, где кристаллические и аморфные участки ¡вляются однородная по длине и существует резкая граница мея-

ними (Слуцкер с сотр.). Проведен расчет изменения распределе-гия интенсивности 2 ( 9) в случае цилиндрических фибрилл с амор-

фными пучностями при одноосном упругом растяжении фибрилл /I/.

2. Расчеты 1(5) от цилиндрических фибрилл с пучностями были проведены по следующим соображениям. Ряд особенностей диф-" рактограмм фибрилл с пучностями, в частности, возникновение "4-х точки" и ее трансформация в "2-х точку" при растяжении можно объяснить и другими моделями (спиральные фибриллы, фибриллы с перекошенными кристаллитами). Однако ' модель фибриллы

с пучностями позволяет рассмотреть изменение массы внутрифиб-риллярных алорфных участков при растяжении или сжатии фибрилл, что делает ее полезной (в сочетании с другими моделями) для интерпретации ряда специфических эффектов, наблюдаемых нами экспериментально.

3. Получена формула, описывающая изменение I (Б ) при упругой деформации фибрилл с пучностями. При растяжении на малоугловой рентгенограмме (ЙР) рефлексы "4-точки" сближаются и превращаются в "2-точку"; результаты расчетов были использованы при оценке плотности аморфных участков (гл.3).

Б случае фторполиыеров наблюдаются МР необычного вида: ; рефлексы "4-точки" расположены по дуге вблизи .меридиана МР или штриховые рефлексы, исходящие из центра МР, несколько отклонены от меридиана;.обнаружено изменение (уменьшение) интенсивности в максимуме рефлекса 2мпри упругом растяжении, что удовлетворительно объясняется наличием пучностей и хорошо описывается модельными расчетами (гл.2) /2/. Проявление аморфных пучностей можно видеть в предельно вытянутых волокнах и пленках из ПВО и ТАЦ, когда они подвергаются циклическим тепловым воздействиям; на МР волокон, не дающих малоугловые рефлексы, при нагреве возникает дискретное рассеяние, а при охлаждении оно исчезает. Эти результаты имеют вашое методическое значение.

4. Особенность ШС ориентированных систем заключается в существовании более или менее регулярного чередования вдоль направления ориентации кристаллических и аморфных участков. Тако; последовательное чередовать областей разянчцой плотности нр::-бодит к образованию одномерных решеток, для которых характерны пара1сристаллическиз нарушения,периодичности (Герме..;, Хаэеыаш Цванкин, Вланделл, Влльке и др.). Ивкэденая пераодачгюсти в ропотно Е031г>1кают из-за иаличия полидасперсности в размерах кристаллитов к шорфных'областей. Основной характеристикой одномер

. И', .

ной решётки является "статистика решетки", которая представляет собой совокупность независимых распределений длин кристаллических и аморфных участков и больших периодов//«5), соответственно.

Результаты анализа литературы показали, что для определения статиьтики решетки необходимо," по крайней мере, 2 порядка рефлексов на МР; однако даже для такой решетки при определении величины большого периода, С , П° 1-«У рефлексу ошибка может составлять »у 35%; е тех же. случаях, когда на МР имеется всего лишь один рефлекс, ошибка, в определении С может быть еще больше, а вопрос о;статистике решетки остается неопределенным. •

В большинстве случаев на МР ориентированных систем наблв-дается, всего, один рефлекс. В этом случае москно использовать всю экспериментальную кривую распределения интенсивности5 ) (т.е. максимум возможной информации) для сопоставления ее с теоретическими, кривыми I (Э)» рассчитанными для различных моделей.

= 5., В продолжение и развитие модельных подходов для расчета! (Б ). (Ашэров, Гинзбург3* и др.) мы поставили перед собой следующие задачи:' I). расширить интервалы изменения параметров модели т и Й. С ТП— параметр, определяющий вид Н2(Ь]) ); 2) усовершенствовать программу расчетов, чтобы с помочь» ЭШ и графопостроителя получить теоретические кривые'2 (Э) непосредственно в приведенных координатах, удобных для анализа и сравнения; 3) составить дополнительную/программу,, с помощью которой проводилось би сопоставление экспериментальных кривых Б ) с теоретические Г(б) и осуществлялся выбор I С 5), наилучшим образом описивггщих 2Э( 5). . ; '

6. 11ри проведении численных расчетов 2 (Э) /3/ на функции рп накладывали определенные ограничения. Распределение тлотнссти внутри переходной зоны (ГВ) принимали линейным; Hf -сдавали Гауссовой функцией, - обобщенны« экспоненциальном

распределением (Дйеров, Гинзбург и др.): __

1 Азеров Б.А., Гинзбург Б.М. Методика обработки малоугловых рентгенограмм ориентированных аморфно-кристаллических полимеров. //Внсокомолек.соед., - Сер.А. - 1978. - Т.20. - М. -п аал^аоа

——--елр

1 У5згДа

* Ь]Г( 7Л)

где I (ТП) - Гамма-функция; ЛЯ, "V - параметры распределения, связанные с Ь соотношением Ь и Д - стандарт откло-

нения (О}) кристаллитов по размерам.

Численные расчеты кривых 1(5) были проведены на ЕС ЭВМ. При этом варьировали следующие параметры модели фибрилл: долю кристаллитов в большом периоде а/с (С/С = 0,1 4- 0,9); долы ПЗ в кристаллите ( Ь/О = 0,45; 0,2; 0,1; 0); величину Аа(0,133;(а-21)/з ; 0); параметр 7Л в Я2 Ш = I * 10, 15, 20, 25, 30, 35).

Наш была разработана программа расчета кривых I (Э ) на ЕС ЭВМ с графопостроителем, чтобы получить 2 СЗ) непосредственно в приведенных координатах (; $/$1 )» Удобных для анализа и сравнения; составлена подпрограмма, с помощью которой проводилось сопоставление экспериментальных в ) с тв' еретическими X ($ ) и осуществлялся выбор I (Б ), наилучшим образом описывающий Хэ( $)- При выборе кривых использовали й -фактор (точность аппроксимации; Ашеров, Гинзбург), которая не превышала 0,05 - 0,10. С помощью такой методики обработки данных МР можно определить параметры одномерной решетки, моделирую щей ШС ориентированных полимерных систем. Апробация методики и ее использование описаны в гл.3-5.

Глава 3. ПОВЕДЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ВЫС0К0-ОРЙЕНШРОВАНШХ СИСТШ ПРИ ИХ ПЛАСТИЧЕСКОЙ • ДШОМАЦНИ ВДОЛЬ ОСИ ОРИЕНТАЦИИ

1. В этой главе изложены результаты исследований влияния технологических параметров на ШС волокон из"гибкоцепных (ЛЭ, ПВО, ИПП, ШТО, ПА-6, ПАН) и кесткоцепных (целлюлоза-вискоза, полиимида - Ш, ШГ, ДФО-ФГ) полимеров. Проведены детальные исследования влияния степени вытяжки V/ и темпеоатур вытяжки Т£ на параметры ШС, механические, и тердамеханические свойства волокон /4-14/.

2. При исследовании структуры волокон основное внимание было уделено объяснению эффекта уменьшения интенсивности в мак-с1«"уме малоуглового рефлекса 1м с ростом IV волокон. Ранее

I3;

этот эффект был обнаружен липь в ограниченном числе работ. В наших исследованиях при широкой вариации Тв и W эффект уменьшения 1М с ростом W наблюдали,в волокнах из ряда полимеров, различающихся жесткостью цепей; выдвинутая гипотеза об уплотнении.''аморфных участков с ростом W волокон нашла экспериментальное подтверждение с применением методов контрастирования волокон из ЛВС тяжелыми элементами и упругим деформированием образцов•(ЛВС, ПП и др.) с разными W .

Применяя метод упругого деформирования в сочетании с рентгенографией под малы?«-; углами произведена оценка плотности аморфных прослоен фибрилл: для ПВС - ?а/9к = 0,7 - 0,8; Ш - 0,6 -0,75; ПЭ1Ф, ПА-6 - 0,5 - 0,6; вискоза - 0,8 - 0,9; Ьторполимеры (ЛВФ, ЛВДФ, 1IH) - 0,75 - 0,8.

Предложен способ оценки плотности аморфных участков с по-лощыо введения инородного Мономера и дальнейшей его полимеризации в матрице /15,16/. Этим способом для волокон из сополимеров 1А-6-ПС, ПП-ПС и Ш-ПАН была проведена оценка плотности аморф-шх участков для ПА-6 и ПП; получены значения О /_РК =0,85 для IA-6 и Pa/j^= 0,75 - 0,82 для ПП.

' 3. Для интерпретации экспериментальных данных использована шюупомянутая методика обработки МР, получена новая.информация I ШС волокон (о величине переходных зон метцу кристаллитами и морфными участкямтт, в частности). Так, например, в волокнах из 1Э во всем исследованном интервале Гв (50 - 100°) и W (500 -200 %) величины ПЗ довольно наш, что, по-видимому, связано с ¡ьтсокой подвижностью молекул ПЭ. Малиэ по размерам ПЗ ('^0,15) ■пбщцет пля волокон из ИПП при еысоких Тв(160 - 165°). Для во-окон из ИПП, подвергнутых вытяжке при низких Тв (20°) и волокон э ПВО, сформовяншх кз водных растворов и вытянутых при TQ=220° бразуются ПЗ больших размеров 0,45(2 ) /Г7/.

В волокнах из жесткоцепннх полимеров (целлюлоза и полиими-ы) н в ПАН также наблюдается уменьшение с ростом W , но тот эффект нэ столь ярко выражен, как на волокнах из карбоцеп-ых полимеров. Для них (вискоза и ПАН) получаются малые переход-ые зоны (0 - 0,01 Q ); распределение И2 асимметрично (7Л = I); ост V/ сопровождается увеличением доли кристаллитов п большом еряоде п возрастанием дисперсии самих больших периодов. Умень-знме 1м на МР э этих случаях происходит за счет изменения па-

' ' - - 14 ' "■■■'.

раметров одномерной решетки и разницы в плотностях кристаллических и аморфных участков др .

4. Обнаружен эффект расплнвания малоуглового рефлекса вдоль слоевой лиши на меридиане МР для всех исследованных волокон, который свидетельствует о происходящем некоррелированном проскальзывании фибрилл вдоль направления ориентации в процессе пластической деформации, приводящем к утоньшению фибрилл; предложен способ оценки толщины фибрилл с использованием поворота .образца, вокруг оси первичного рентгеновского пучка /8,9/.

5. Исследования изменений ШС волокон с ростом V/ и при разных Тв, а также тепломеханических свойств волокон с разными и/ позволили предложить концепцию структурных перестроек при генерировании ориентированной фибриллярной структуры, которая заключается в том, что при вытяжке волокон происходит сдвиговая деформация кристаллитов, приводящая к разрушению старой структуры

и рекристаллизации новой структура. Уплотнение аморфных участков фибрилл обусловлено увеличением доли проходных молекул в них за счет уменьшения числа складывающихся в кристаллитах. Термовытяжка также сопрововдается взаимным проскальзыванием фибрилл с одновременной перестройкой их внутренней структуры.

Глава 4. НДЩОШУЯЯРНАЯ СТРУКТУРА И ЬЖРОЭДтЗАЩОНШЕ ■ СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

- В этой главе представлены результаты исследований микродеформационных свойств высокоориентировашшх систем. Впервые систе матически изучено влияние внешних факторов (температуры, обработки, радиации, модифицирующих добавок и др.) на поведение ШС водородсодеркащих карбоцепных полимеров, хлор- и фторсодерсншрх полимеров, целлюлозы и ее производных, ароматических и алифатических полиимидов, модифицированных полимеров-, привитых и статистически линейных сополимеров, смесей полимеров и т.д.

I. Предложен новый подход к оценке микродефошадаокных свойств высокоориентированных кристаллизущихся систем. Этот пол зюд основан на рассмотрении двух процессов, возникающих при одноосном растяжении ориентированных полимерных систем вдоль оси ориентации: а) деформации больших периодов; б) проскальзывании структурных элементов друг относительно друга^ Это позволяет в

в рамках единого подхода объяснить see мыслимые соотношения деформации больших периодоз £с и макроцеформации £0 .

Модельными расчетами, которые носят иллюстративный характер, показано влияние плотносгной дисперсии аморфных участков фибрилл на микродеформационные свойства полимеров. Насколько известно '.плотностной фактор ранее в литературе нэ рассматривался, тогда как он, во-первых, естественным образом объясняет неоднородность деформации систем с большими периодами, во-вторых, даже при реализации однородной деформации фибрилл допускается возможность процесса их взаимного проскальзывания /18/.

2. Анализ результатов исследований микродеформационных свойств ориентированных полимерных систем позволил выявить механизмы деформации больших периодов; расширить представления о природе однородной и неоднородной деформации фибрилл. При этом обоснован выбор в качестве критерия однородности (или неоднородности) микродеформации статистики полимерной надмолекулярной одномерной решетки и оценки степени неоднородности деформации фибрилл введением Q- -фактора:

Swa»

Gcs)= \ lits^-Ks.oj J Ks-.o)

Smtn

При G « 0 . микраазфорлащш системы однородна, а при Q /■ 0 -шкродеформпцяя ::эод;:орог;па. ?д:;тср Q ! S /з значительно" ;.:орз фор-'ддигс отргггог ::осдпород:гость' мигфо^сфорпц:^:. Его ;.:с~::о ?:с-пользо^ать для колпчзсгветгпо* ;:ара:;тср:tсти:с:: образце:; з ргтцу од-штишдг: окспоркмаятсз. Од::а:-;о цлп п"рз;соп,а от рентгенографического параметра G СЗ) к структурному пгракзтру, отр?лг=цо:!у неоднородность микродефэрмаши, требуется накопление эксперимен-талыоп: дакгде:. Пэ-гидимому, один по зозмолапп: путей - ото псисг: взаимосвязи 9(G) с разностьп дисперсии функции f^Cfaj) для цзформирозашого и поцеформлроэапного образцов.

.3, Прээдовзта ой™оя с::с:'а ::з:!скс!г:я ми^одгфор.чацчо^г.'х свойств поли"эроз при упругом'раетткни, сжатии, свободней усадка или усадкз при облучетгл (см.р'дз.1). Из этой еяемп следу-

le

Fstc.I. Зависимость деформации больших периодов, Ge > от макродеформации, £0; I -£с>£0; П -£с<£0-

ет, что при однородной деформации Sq никогда не может бнть больше Cqí либо кривая I), либо £с< £о (кривая 3).

Чем сильнее процесс проскальзывания, тем меньше £q по сравнению с Bq» тем нлже идет крлвая 3. В предельном случае возможно проскальзывание флбралл без деформации больших периодов. Такой гипотетический случай изображен кривой 4, проходящей по оси аб-цисс. К нему условно можно оетзета термическую вытяжку волокон. Условно потоку, что пластическая деформация сопровождается не только взаимны»! проскальзыванием фибрилл, но и перестройкой их внутренней структура. Eter.: кабяэцазтея £с > (область I), то микродеформацая неоднородна. Крайний случай неоднородной микродеформации - кривая 5, проходящая по оси ординат,- видимо, никогда не реализуется на практике. Влгае всего к этому варианту может быть случай испытания образцов ira долговечность, когда образец деформируется цало (проакаггьзавашш практически нет), но внутри него возникают суб:4ЛКротр<5--:ни я пр.

Чем сильнее процессы прозк&льзквгизд при однопозглешоП неоднородности микродеформации ( ^ cq ). теп ише идут кравцз типа кривой 2. Если £с< (область II), то всегда имеет местс процесс проскальзывания. Обычно, если процессы прг^ОЕЬЗКБг&гя превалируют, го кривая £с=-р(£0) изображается кривой т;ша 3. Лря отоы, чем сильнее неоднородность, тем екий идет эти кривкэ. Hp;¿ £с es £0 Осрлвая I) примерно в равной-мере могут быть развиты процессы неоднородной микродеформации проскальзызршя.

Регистрация процессов неоднородной микродеформации и взаимного проскальзывания фибрилл производится рентгенографическим способом путем сравнительного анализа уширения рефлекса на МР вдоль меридиана и слоевой линии, соответственно.

'4. Экспериментально доакзана правильность предложенной общей схемы реализации различных вариантов микродеформации в зависимости от условий растяжения образцов. Для большинства вы-зококристаллических и ориентированных карбоцепных водородсодер-кащих и фторсодержащих полимеров при упругом растяжении наблюдалось соотношение £с —£<э или сс >8о > что обусловлено кон-^ормационными изменениями цепных молекул в аморфных участках 1ри однородаой или неоднородной деформации фибрилл. Показано, гго предварительная термообработка приводит к реализации раэ-ичных вариантов микродеформации: €с~6о Для образцов, отеленных а фиксированном состоянии, и £с >£0 для отожженных з вободном состоянии. Анализ полученных результатов позволил сде-ать вывод о том, что полимерные системы, где реализуется неод-ороцная микродеформация, должны обладать худшими механическими оказателямн по сравнению с теми образцами, з которых микроде-ормашя системы происходит однородно. Это обстоятельство, з вой очередь, дает возможность использовать методы рэнт-геногра-т для диагностики'прочностных свойств материалов /19,20/.

5. В модифицированном исходном ПБХ при упругой деформации основном развиваются- процессы проскальзывания фибрилл пр:Гня цгародней микродеформации и'Наблюдается соотношение $с I ) мере повышения температуры.отяига в интервале 50 - 180° наедается яоетопешгеэ подавление процесса проскальзывания ф::б-:лл и переход от'соотношения £с< <50 к 6с ~ ¿о . Видимо, это-■ способствует как кристаллизация, так и термическая списка .трнци, котормз усиливают ыекфнбряллярнуп связь и препятствует? аимному проскальзыванию фибрилл /21/.

6. При изучегап: иикродеформаццошш:: свойств облучэгашх по-, меров покапано, тгго радиационная санпка и деструкция молекул

внутри- и межфибрпллпринх аморфных областях приводят к спи- : жп проявления пястностноЯ дисперсии оморф:тах участков ц сбус-алвваяг одпороднуа ынкродеформацнз системы в целом; в о тем ,'чае наблидаотсп перзход от соотношения £с>£о (или £сС. £0) 6 с»£о-

хе

Предложена модель ШС облученных полимеров, которая удовлетворительно объясняет явление увечтения продольного модуля упругости образна £0и кристаллических решеток Вк с ростом дозы облучения; оно связано с образованием поперечных сшивок меяг ду цепями в неупорядоченных участках. Сшивки блокируют кристаллические участки и при нагружении на них приходятся меньшие напряжения по сравнению со средним напряжением на образце, что и приводит к кажущемуся увеличению продольного Е^. Поперечные сшивки вежду цепными молекулами в решетке могут образоваться, однако, они не влияют на продольный модуль упругости цепей /19/.

7. Исследовано влияние модифицирующих добавок в карбоцеп-ных полимерах, доли привитой части в привитых сополимерах на их структуру и микроцэформаиионные свойства. Показано, что рост доли добавок в гомополимерах и привитой части в сополимерах сопровождается эффектами ориентации и/или дезор1ентации, раскалывания кристаллитов на более мелкие части и полиморфными превращения;,ш в структуре. Упругое растяжение таких систем показало, что в них, в основном, доминируют процессы проскальзывания фиб-ршл матрицы н наблюдается соотношение сс < Со прл однородной ыикродеформации; с увеличением.концентрации добавок усиливается проявление эффектов проскальзывания фибрилл. Термическая обработка и облучение приводят к подавлению процесса проскальзывания, микродеформация становится однородной и £с~ что обусловлено сшивкой цепных молекул матрицы /¿£-¡¿4/.

Предложена модель ШС привитых сополимеров, в которой незначительная доля молекул привитой части ( «V 0¡5) сшвается с молекулами основной цепи во внутрифибрлчлярных аморфных участках, а значительная их доля располагается в мекфибрнллярных областях.

8. В исходных образцах целлюлозы и ее производных, на Л? которш: отсутствуют ыалоуглоЕыз рефлексы, мзтодаш рентгенографии под большая; углами с сочзтаяш с упругий растяясениз;.: образцов еарагнстрировано наличие структурной неоднородности, т.о. последовательно череду«¡¡ихся областей различной жесткости. Уста-повлекке существоеошк таких областей -путем измерения величии модулей кристаллических участков с ¡г и сопоставления и:: с модулями образцов Во вдоль направления ориеотадан кшет шаяос методическое значение /£5/.

Использование различных еидов обработок: гидролиз в слабых растворах целочи и кислот, длительное термическое воздействие при высоких температурах, а также радиолиз позволило выявить микрогетерогенность структуры целлюлозы и ее производных на уровне больших периодов и изучить их микродеформационные свойства. Выявлено, что в целлююзе и ее производных изменение мик-родеформациоишдс свойств при воздействии механической нагрузки, облучения и др. аналогично тем, которые наблюдались в гибкоцеп-ных полимерах, т.е. имеет место соотношение £с~£0и микродеформация однородна. Дчительные температурные воздействия и большие дозы облучения 10® рад) приводят к резкому ухудшению структуры и механических свойств целлшозы /25-27/.

9. Температурно - деформационные исследования полимеров с различной жесткостью цепей и анализ литературных данных показывают, что при упругом растяжении образцов вдоль оси ориентации при повышенных температурам а основном наблюдаются процессы взаимного проскальзывания фибрилл. Это связано с увеличением подвижности элементов структуры с ростом температуры на молекулярном ¡1 надмолекулярном уровнях. Еыявлена взаимосвязь природы полимера с проявлением различных вариантов микродеформации в них.

Если для ориентированных исходных образцов из ПВС, ПА-6 и ПЭНП пр1 упругой низкотемпературной деформации (20°) характерна реализация соотношения £,с , свидетельствующего о неоднородной и однородной микродеформации и отсутствии взаимного проскальзывания фибрилл, то при растяжении этих же образцов при температурах, близких к плавлению (Т = 360° для ПВС, 200° - ПА-6, 85° -- ПЭШ), тблац&етая соотношение £с < £0, т.е. при деформации доминирует; в основном, процесс проскальзывания фибрилл, при довольно малом растяженлн аморфных участков. Эксперименты по изучению микродевюр/ационного поведения- облученных образцов из ЛВС, ПЛ-б, ПЭНП (с 7) 10° 2Л0Э рад) при повышенных"температурах показали, что с роотом .'В наблюдается постепенный переход от со-огасчял-гля £г :: С^ш Со » прячем статистика решетки не

меняется :: :здяподевормашя однородна. Упрочнение мекфибриллярной оплпн па сч'зт уполучения концентрации сшивок приводит к подавлении процесса взаимного проскальзывания фибрилл и способствует ¿аззашэ однородней цикродефоршяи систему.

1 20

10. В этой же главе также изложены результаты исследований молекулярной и надмолекулярной структуры волокон из класса ароматических л алифатических полиимидов'(ПИ); изменений их структуры под воздействием внешних факторов (температуры, нагрузки и облучения).

Исследованиями показано, что главная особенность ШС полиимидов заключается в повышенной плотности аморфных участков, которая достигается на практике применением стереотипного технологического способа, т.е. увеличением степени вытяжки V*/ волокон. Для большинства таких систем характерно отсутствие малоуглового рефлекса на МР. Повышенная доля проходных молекул (л* 100$) обеспечивает высокую прочность и надмолекулярную жесткость ПИ. В этом случае деформационное поведение ПИ уже определяется вкладом не только аморфных, но и , главным образом, кристаллических участков. Проведенные нами исследования показали справедливость такого заключения /28-35/.

Определены упругие константы решетки и податливость для 17-ти ПИ волокон; это дало возможность установить взаимосвязь между деформационными' свойствами с особенностями их молекулярной структуры, т.е. конформацией и конфигурацией макромолекул. Подобные исследования позволяют еще до синтеза нобых типов ПИ предсказать их упругие свойства и другие механические характеристики; кроме того, сам метод определения упругих характеристик ПИ становится надекнш способом исследования к регистрации структурной неоднородности. ..•■'■'."

Большинству ПИ характерны конформационшй полиморфизм цепей. Он проявляется в изменениях измеренных величин периодов идентичности с' вдоль направления осей молекул и Е^ при переходе от низших порядков' отражения к высшим. Кроме того, конформациогагаЯ полиморфизм также проявляется при тепловых испытаниях ПИ; при высоких температурах (™400 * 500°) обнаруживается составной характер меридиональных рефлексов (их разделение), различия в значениях термических ионстанз.' линейного сжатия (расширения) вдоль оси текстуры ОСд в зависимости от номера слоевой лиши т?(умень-. • шекие <Хуу с ростом л ), свидетельствующие об отличии теплових свойств молекул разных конфорыадай /32-34/. Облучение ПИ до 2) рад не влияют 'на микродеформационноэ и термическое по-

ьедение элементов структуры.

11. Впервые сделаны попытки исследовать микродеформационные свойства композитов на основе полимерных смесей. В зависимости от содержания компонентов в смеси и характера межфибриллярного взаимодействия в них могут наблюдаться все соотношения микродеформации: однородней неоднородной ( ¿^><50 ) и однородной с взаимным проскальзыванием фибрилл (£с<¿0 ) /36/.

Вздвпцуто предположение, что для таких систем соотношение -£С€0) (ксрДа ^ £о ) мояет стать критерием качественной сценки наличия взаимодействия между разнородными молекулами в межфазных граничных слоях.

12. При упругом растянс-кни ориентированных образцов из сополимера вишлиденфтерпда с гексафторпропиленсм обнаружены особенности микродеформацнониого поведения, не списывавшиеся ранее в литературе. На зависимости £с=^Р££0)четко прослеживается три участка (рис.2, кривая I), причем на участках I и Ш при

0 (на участке И яка достигает cotiîîi процентов), деформация больших периодов отсутствует. Отсутствие млкродеформацин объясняется взаимным проскальзыванием фибрилл. Термическая обработка, а также облучение образцов в интервале доз J) - 0 *■ 10® рад вначале постепенно приводит к уменьшению протяженности всех участков, затем к исчезновении участка I при сохранения участков П и 111 (кривая 2 ira р:с.2); в дальнейшем, при J) = 10® рад наблюдается только участков П (кривая 3 на рис.2), где <5^ — ¿о •

A J

/С

. /й

¿5-

30

ю

о г т ¿¡о во __

Рис.2. Зависимость де^ерзадкн больших периодов, £с.

от !Гйфсдефогг;2ц:п!, ¿с, для сополимера ВДФ-ГФЛП. 1,Е1 6с-О -€с< <£о; I - исходный

образец,.;? = 0; г - 10°; 3 - 10° рад.

В пределах етддого участка статистика решетки не меняется и жередзформацвд однородна, однако, каблвдаетоя соотносите при переходе с? одного участка к другому это соотношение- сохпачя-

i

ется, но меняется статистика решетки,и микродеформация неодно- ' родна. Изменения протяженности участков о ростом Л объясняются увеличением концентрации сшивок между цепными молекулами во внутри- и межфибриллярнкх аморфных областях /2,22/.

Характерная особенность изменения МР сополимера состоит в том, что при деформации Хм падает монотонно с ростом £0. Такое изменение лучше всего объясняется, если принять в качестве модели ШС фибриллы с аморфными пучностями, поскольку затягивание пучностей в аморфные участки фибрилл приводит к ни-, велированию разности плотностей кристаллических и аморфных областей и уменьшению Т^ , соответственно. В пользу этой модели свидетельствует тот факт, что продольные размеры кристаллитов (¿0 - 30 $1) в 3 - 5 раз меньие большого периода (90 - 100 $Ь/2/.

Таким образом, в ориентированных системах с ярко выраженными вязкоупругими свойствами в макродеформацию образца наряду с деформацией аморфных участков фибрилл существенный вклад вносят их взаимные проскальзывания.

13. Анализ литературных данных и полученных нами фоторентгенограмм позволил классифицировать изменения МР гтри упругом или пластическом одноосном растяжении ориентированных образцов и соотнести эти изменения как с характером структурных изменений так и с условиями получения и растяжения образцов.

При описании изменений рентгенограмм использованы представления о перекошенности кристаллитов в фибриллах (Цванкин, Герасимов) и о существовании критических углов перекоса (Гинзбург), по достижении, которых кристаллиты становятся термодинамически неустойчивыми и плавятся, а затем происходит-рекристаллизация с образованием новых кристаллитов и больлих периодов, величина которых соответствует тэмпэоатурэ растягенйя.' Ир:1! протекании указанных процессов существенно соотношение мэт?пу температурой формирования исходной ориентированной структуры Т^ и температурой растяжения Т^.

Полученные данные позволяют все особенности изменений МР разделить на два типа: происходящие вдоль слоэвих линий и вдоль меридионального направления. Все изменения вдоль слоевгог линий связаны с процессами взаимного'проскальзывания структурных элементов; при этом мелет происходить как стягивание рефлексов к меридиану МР, так и их расплызание, что трактуется либо в тер-

минах уменьшения и увеличения перекосов кристаллитов, либо в терминах увеличения и уменьшения ширины областей когерентного рассеяния. Изменения же, происходящие вдоль меридиана, связаны • с неоднородностью микродеформации.

При неупругой пластической деформации к указанным особенностям ' изменения МР добавляются изменения, характеризуемые появлением новых рефлексов, соответствующих структуре деформирующейся в результате разрушения исходной структуры и последующей рекристаллизации.

Показано, что преобразование.структуры полимеров происходит путем изменения перекошенности кристаллитов фибрилл и/или плавления (разрушения) исходной структуры и рекристаллизации ее в новую. Полученные результаты имеют важное значение в развитии направления структурной технологии полимеров.

Глава 5. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ВДЮЛЕНУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ОРИЕНТИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛИЗУЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ

В данной главе изложены результаты циклических температурных исследований ШС полимеров, различающихся жесткостью основной цепи и межмолекулярного взаимодействия, обусловленных наличием внутри- и ыежцепных водородных связей и полярных групп. В исследованиях было обращего главное внимание на обратимые изменения величины большого периода, с1 , и интенсивности в максимуме малоуглового рефлекса (МУР) 1м на малоугловых рентгенограммах с учетом изменения статистики реаетки.

I. При циклических тепловых испытаниях для всех исследованных полимеров характерны необратимые и обратимые изменения

и ^ , а таюке статистики решетки. Замечено, что в обратимых тепловых процессах статистика решетки либо остается неизменной, либо она изменяется обратимо. Эти изменения связаны с развитием процессов кристаллизащи (плавления) и обратимой рекристаллизации /37,38/.

На основе анализа литературных данных и полученных нами экспериментальных результатов предложена модель структурных изменений б полимера:: при циклических термических воздействиях, • которая учитывает изменения в структурно-механических характе-

ристик системы. С повышением температуры происходит плавление части кристаллитов наименьших по размерам и несовершенных по структуре; этому способствует нарастание с температурой внутренних напряжений энтропийного характера за счет изменения теплового движения молекул и конформации молекул в аморфных участках. Они вызывают дополнительные натяжения участков цепей, прилегающих к соседним кристаллитам, обусловливают кристаллизацию прилегающих к кристаллитам участков.

Эти обстоятельства приводят,-во-первых, к увеличению размеров кристаллитов и большого периода а ; во-вторых, к разуплотнению аморфных участков фибрилл и росту 1м , соответственно. Однако усиление межмолекулярного взаимодействия накладывает ограничение на характер теплового движения элементов структуры и способствует меньшей зависимости. Хм и <1 от температуры.

2. По характеру изменений 1^0") и с/(Г) полимеров их можно условно разделить на еле,дующие группы, в которых по-разному проявляется мезшолекулярное взаиыодьйствие: а) изменения и (ЦТ) обратимы (гибкоцепные полимеры: ПЭ, ПП,- ПШ, фторполимеры и т.д., в которых слабо проявляется межмолекулярноз взаимодействие) ; 6) (¡СП изменяется обратимо, ноХ/7*)«С£?я5^гибкоцепные полимеры: ПА-б, ИЗО, в которых проявляется умеренно мелемолеяу-/" лярное взаимодействие); ъ)1мСГ) изменяется обратимо, но с((Х)-СОПЗЬ (кеегкоцепныз полимеры: целлюлоза ;; оз производные,-полиимиды, в которых ярко выражено мезыолекулярное взаимодействие). В жесткоцепных полимерах, в -отличие от' гибкоцощак, течение обратимых рекрксталлизационных процессов затруднено вследствие жесткости цепей и наличия сильного межмолекулярного взаимодействия. Поскольку интервал температурных исследований охватывает области ниже и выше, температуры стеклования Тс'полимера (пап известно, для целлюлозы и ее производных Тс<£ Тр и для полиимидов Тс Т0, где Гр - температура разложения), следовательно, подводимое тепло в-циклах нагревание - охлаждение расходуется из на плавление и рекристаллизацию кристаллитов, а на их терыораспад, на частичную кристаллизацию системы и др. В циклических испытаниях статистика решетки практически не меняется; наблюдаемые обратимые изменения 1МСТ) при a(7)xC¿?f7Stыогут происходить вследствие обратимого изменения .разности в плотностях кристаллических и аморфных участкоз

3. Показано, что в облученных полимерах образование пространственной сетки в аморфных участках в результате радиационной сшивки молекул, а также накопления микроразрывов в упорядоченных. участках влияет на температурный "отклик" структуры, препятствует развитию кристаллизационных и рзкрйсталлизационных процессов (обратимых и -необратимых). При облучении полимеров дозой _2? меньше некоторой условной пороговой 11п при последующих циклических тепловых испытаниях наблюдаются обратимые изменения структуры, а при X Хтх изменения структуры только не. обратимы. Для целлюлозы и ее производных ^ * ^ рад;

для карбоцепных и фторсодержащих Ю7 т 10 рад; для жест-

коцепных (полиимиды) ¿)п ~ 10*® рад.

4. Определены константы термического линейного расширения (сжатия) кристаллически: решеток для ряда необлученных и облученных полимеров (табл.1) /39,40/. Обнаружено, что для облу-ченних полимеров величины этих констант поперек оси текстуры,ОС, могут быть^'йг о, СС , сс.' >СС /39,40/. Изменение СС' предположительно обусловлено следующими причинами: I) облучение полимеров сопровождается полиморфными превращениями и для каждой модификации характерна своя величина Об ■ , которая определяется при температурном испытании; 2) развитие процессов сшивки цепных молекул в аморфных (кристаллических) участках полимера приводит

к повышению жесткости структуры (блокирование кристаллита сшитыми молекулами в аморфных областях)или сшиванию цепей в самом кристаллите, вследствие чего возможны случаи о*-' - 0 или с(/<ОС ; 3) разрыхление структуры кристаллита, т.е. накопление в кристаллите микроразрывов (дефектов) в определенных кристаллографически направлениях при облучении. В итоге 1<ристаллит может представлять собой газокристаллическую систему, для которой ОС1 >С£ . Как видно из табл.1, для сшивающихся полимеров при использованных дозах облучения С^ - 0 или ОС.' < ОС ; для дейтруктирующих-■вл -&' >ос .

Для волокон из полиимидов (ПМ, ПЗГ, Д-50-ФГ) при вариации дозы облучения от 0 до 10^ рад не наблюдается изменений в величина;: тепловых констант, с- , кг юталлических решеток. Видимо, этому способствует наличие жестких циклов, устойчивых к воздействию термической деструкции и радиолизу.

.5. Температурные исследования сополимеров (ЛА-6-Ш, ЛЛ-ПС,

. : Таблица 2.

Термические коэффициенты линейного расширения (сжатия) кристаллических решеток облученных полимеров,©! ЛО4 град""*

п/п Полимер Ъ .Ю-6 рад Текстура аь

I. 1БНП 0 с 6,40 0,81 -0,15

300 6,40 0,81

2. ПБ$ ■ о. —и— 0,73 0,73 -0,14

300 0 . о ■••'.■•• -0,14

3. пвда 0 —и—. Л,16 . 1,42 -0,14

300 *.' 0,25 0,82

4. пи 0 —и— 3,16 . 3,16 , -0,15

240 3,16 3,16

5. ПК® ■ . 0 —п — 1,40 1,40 -0,13

10 . 2,20 2,20

6. ПА-6 0 - Ь -1,70. -1,75 ; з,90

200 0 3,90

7. Хлопок . О ' —и — 7,36 •':■".'.•' - 'V : 1,90

.70 7,36 ..-'■ V- ; 1,90

8. Вискоза ' о; —1» — "".- 2,28

70 . ' - ' 2,28

400 , - ; 5,20

9. Ш 1Ы 0 С 4,72 -0,21

ю4 —п— 4,72 - -0,21

10. пи-шг 0 —и— 0,94 0,42 -0,12

ю4 0,94 0,42 -0,12

II. ПИДФО-ФГ . о ' . —И" • 0,84 1,80 -0,15

ю4 0,64 1,80 -0,15

ПП-ПАН) показали, что рост концентрации привитой часта, С » сопровождается не только эффектами дезориентации и раскаливали кристаллитов на мелкие части, но.и эффектами блокировки (окрал рования) элементов структуры матрицы со стороны привитых иоле и а также ослабления ыенмолекулярного взаимодействия. Эффекты э* нирования достаточно ярко видны из резкого уменьшения темпера! ног о хода зависимости смещения брэгговских рефлексов £(Х) и 1

'____ ',27

личины CÍ.O") матрицы о ростом доли привитой части в ней /40,42/.

На термограммах сополимеров с увеличением С наблюдается смещение положения эндотермических пиков в сторону более низких температур,,свидетельствующее об изменении температуры плавления матрицы; при максимальной С~ 220& уменьшение'температуры плавления составляет для ПП 32° и для ПА-б - 24° /16/.

'Наблюдаемые обратимые изменения и dCT) в сополи-

мерах свидетельствуют о том, что содержание привитой части в них влияет на характер течения обратимых рекристаллизационных процессов. Аналогичные изменения наблюдались в структуре и термических свойствах модифицированных полимеров с ростом концентрации добавок - модификаторов. Сами модификаторы проявляют стабилизирующий эффект, предохраняя полимер от термо-, фото- и ради олиза и дают возможность целенаправленно изменять структуру, механические и тепловые свойства субстрата.

б. Проведенные температурные исследования смесей из гибко-цепных (ПЭ+ПЛ, ПЭ+ПШ, ПП+ПШ, ПА-б+ГО) и жесткоцепных (ПМ+1ЕА) полимеров при вариации доли компонентов позволили подтвердить . сделанное ранее в литературе заключение об образовании индивидуальных субструктур каждого компонента.в смеси.

Исследованиями показано, что в смесях из гибкоцепных полимеров величины термических констант линейного расширения (сжатия) кристаллических решеток вдоль направления осей молекул' Ct/f — C071SÍ , а изменения тепловых констант поперек осей молекул Oíв определенных кристаллографических направлениях достаточно заметны и зависят от состава смеси; для смеси из жесткоцепных полимеров OÍj| и Cí^ остаются неизменными. Температурные изменения величин 1М(Т) и dO~) для компонент смеси аналогичны с теми изменениями, которые наблюдаются для гомополимеров.

■ ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

lía основании поучения деформационного и термического поведения ¡элементов структуры ориентированных полимерных систем в зависимости ст химического строения основной цепи, межмолекулярного взаимодействия и характера ШС, а такие особенностей внешних воздействий мочено- сделать ¿пецувщие заключения.

I. Выявлен механизм преобразования структуры дри термической

вытяжке волокон, который заключается в том, что вытяжка волокон сопровождается сдвиговой деформацией кристаллитов, приводящей к разрушению старой структуры с последующей рекристаллизацией ее в новую, взаимным проскальзыванием фибрилл с о.дновременной перестройкой их внутренней структуры; новая структура характеризуется увеличенной плотностью аморфных прослоек фибрилл.

2. В результате проведенных исследований развиты представления о механизме микродеформации на уровне больших периодов;

о природе однородной и неоднородной деформации фибрилл. Наиболее существенным моментом работы является предложение нового подхода к оценке микродеформационных свойств высокоориентированных полимерных систем. Этот подход основан на анализе двух процессов, происходящих при одноосной деформации ориентированных полимеров: деформации больших периодов и взаимным проскальзыванием фибрилл. Он позволяет в рамках единого подхода объяснить все возможные соотношения деформации больших периодов и макродеформации.

3. Экспериментально обоснован выбор статистики паракрристал-лической решетки в качестве критерия однородности (или неоднородности) микродеформации. Экспериментально доказана правильность предлоегшой общей схемы реализации различных вариантов микродеформации в зависимости от условий растяжения образца.

Исследования микродеформационных свойств гомополимеров,сополимеров и композитных систем(смесей)может иметь не только научное но и практическое гначэние.т.к. по реализуемым вариантам микродеформации можно разработать методы рентгенодиагностики свойств полимеров и оценки прочности контакта в межфазных слоях смесей.

4. Проведена систематизация изменений малоугловых рентгенограмм ориентированных полимеров при упругой и пластической деформации на основе выявления общих признаков изменения формы рефлексов на малоугловых рентгенограммах, заключающихся в расплыва-нии или сужении рефлексов вдоль слоевых линий на меридиане МР и увеличении их радиальной ширины. При растяжении прообразование структуры полимеров сопровождается изменением перекоса кристаллитов фибрилл, плавлением исходной структуры и рекристаллизацией новой. Трансформация структуры определяется технологической предысторией полимеров и условиями проведения последующих испытаний. Эти результаты имеют важное значение в развитии направления структурной технологии полимеров.

В методическом плане среди других результатов можно выделить развитие машинных расчетов и создание единой системы автоматизации обработки малоугловых рентгенограмм с целью получения 5олее полной и надежной информации о ШС полимеров; разработка зпособов оценки платности аморфных участков при полимеризации гаородного мономера в матрице основного полимера; разработка зпособа оценки толщины фибрилл методом .поворота образца вокруг 1врвичного рентгеновского пучка; разработка способа оценки ка-даства крашения полимера; разработка методов количественной щенки однородности (неоднородности) микродеформации и диагнос-?ики работоспособности полимеров в условиях их испытаний на угательную прочность.

5. Среди других результатов можно отметить обнаружение яв-гений изменения упругих и термических констант кристаллических )ешеток полимеров и их смесей в зависимости от дозы облучения, [Оли модифицирующих добавок, привитой части и др., учет которых >чень важен в практической технологии для создания новых конст->укционных материалов.

Список основных работ, опубликованных по материалам дис-юртации.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей при упругом'деформировании волокон из поливинилового спирта./Гинзбург Б.М., Султанов Н.С., Курбанов К.Б., ТУйчиев Ш. - Высокомол.соед., ■ 1971, тЛЗА, Ш, с .1993-1999.

:. Исследование микродеформационных свойств сополимера винилиден-фторида с гексафторпропиленом на надмолекулярном уровне.,/ ТУйчиев Ш., Султанов Н., Рашидов Д. и др. - Высокомолек.соед., 1977, т. 19В, И, с.227-229. . Ашеров Б.А., Гинзбург Б.М., "Пуйчиев Ш. Малоуглолое рассеяние рентгеновских лучей на одномерных полимерных фибриллах. -Докл. АН Тадж.ССР, 1976, т. 19, !£6, с.18-21. . Влияние термопластификационной вытяжки на надмолекулярную структуру полимерных волокон./ Гинзбург Б.'<1., Хуйчмев Ш., Повещенко Л.Г., Френкель С.Я. - высокомолек.соед., 1968,т.Т0А, !."5, С.П91-1196.

5. Влияние вытяжки на надмолекулярную структуру полимерных волокон,/ТУйчиев Ш., Султанов Н.» Гинзбург Б.М..Френкель С.Я- - Высокомолек.соедЛ 1970,Т.А12,№9,с.2025-2035.;',: .

6. Исследование структуры некоторых полимерных волокон рент-генодифракционными методами./Гинзбург Б.М., Т^йчиев Ш., Хусаинов А.А., Френкель С.Я. - Синтез, структура и свойства, полимеров.- Л., 1970, с.165-168. .

7. Деформация сферолитов и переход <1 -текстуры в с-текстуру

в волокнах из изотактического полипропилена./Гинзбург Б.М., "Пуйчиев III., Ыонева И.Г. и др. - Высокомолек.соед., 1971, Т.А13, ИО, с.2218-2224. '.-у'.- "/Т^1'

8. Влияние вытяжки полимерных,волокон на распределение интенсивности вдоль слоевых линий малоугловых рентгенограмм./ ; Бресткин Ю.В., ГинзбургБ.М.» ЛУйчиев Ш. и др. - Выоокомо- " лек.соед., 1973, т.А15, КЗ, с.621-627.

9. Влияние вытяжки на надмолекулярную структуру волокон из изо-тштического полипропилена.'полиэтилена высокого давления и полиамида 6./Гинзбург Б.Ь8., Чурбанов К.Б., "Еуйчиев Ш. и др. - Высокшолек.соед., 1973, :т.А15, Кб. с.3407-1416.

10. Деформационные свойства и, О. -текстура волокон из изотакти-ческого полипропилена.понева И.Т., Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Механика полимеров, 1971, И, с.7-10.

11. Рентгенографическое изучение'структуры волокон из некоторых ароматических полиамидов./ТУйчиев III., Прохоров О.Е., Гинзбург Б.М^ и др. - Высокомолек.соед., 1971, т.А13, ¡77, :

с.1463-1467. '

12. Влияние температуры отжига на структуру' и механические свойства вытянутых волокон из полиакрилонитрила./Туйчиев Ш.; Султанов Н., Рашидов , Мухаммадиева А. - Прочность и разрушение твердых тел. - Душанбе, 1975, вып.I, с.48-52.

13. Влияние малых разориентаций фибрилл на распределение интенсивности в малоугловом 'рефлексе./Аиеров Б.А., Бресткин Ю.В., Гинзбург Б.М., ТУйчиев. И.; Тагр.гос.ун-т им.В.И.Ленина. -Душанбе, 1975, 12 с. - Деп. в -.ВИНИТИ 01.06.75, ШП.

14. Влияние разориентацчй фибрилл на вид малоугловых рентгенограмм. /Гинзбург Б.М., ТУйчиев Ш., Бресткин Ю.В. - Высокомолек.соед.', 1973, Т.Б15, Ш, с.212-213.

15. Изменение интенсивности малоуглового рентгеновского рефлекса от ориентированных волокон в результате прививки к ним

другого полимера, как новый способ оценки плотности внутри-фибриллярных аморфных участков./Больб^т Н.М., Гинзбург Б.М. ЛУйчиев Ш. и др. - Высокомолек.соед., 1973, T.AI5, №2, с.427-433.

6. Структура и тепловые свойства сополимеров./ТУйчиев Ш., Кузнецова A.M., Мухаммадиева А. и др. - Высокомолек.соед., 1909, T.A3I, Ш, с.3200-1203. '

7. Рентгенографическое исследование влияния пластической деформации высокоориентированных аморфно-кристаллических полимеров на их надмолекулярную организацию./Гинзбург Б.М., Ашеров Б.А., ТУйчиев Ш. - Высокомолек.соед., 1978, Т.А20, !Ш,

с.2506-2510.

8. К вопросу о взаимосвязи упругой деформации ориентированных образцов из кристаллических полимеров и деформации больших

. периодов./Гинзбург Б.М., Курбанов К.Б., ^Уйчиев Ш. - Механика полимеров, 1973, М, с.579-583.

9. Влияние гамма-радиации на микродеформационные свойства ориентированного поликапроашда./Акимбеков X., Нарзуллаев Б.Н.,

■ ТУйчиев II., Ястребинский A.A. - Изв.Тада.ССР, 1973, М(47), с.40-43.

0. Влияние гамма-облучения на структуру фтореодержащих полимеров. /ТУйчиев Ш., Султалов Н., Ралшдов Д.. и др. - Прочность и разрушение твердых тед. - Душанбе, 1975, вып.2, с.21-24.

1. Надмолекулярная организация и микродеформационныэ свойства поливинилхлорида./Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Сармина В.И. и др. - Высокомолек.соед., 1978, т.Б20, Jfö, с.350-352.

2. Изменение микродеформационных свойств сополимера винилиден-фторида .с гексафторпропиленом при радиационном воздействии./ ТУйчиев 1П., Султанов Н., Сармина В.И. и др. Высокомолек. соед., 1978, т.Б20, »II, с.868-870.

3. Влияние способа крашения на структуру и механические свойства полимеров./ Бобоев Ш., ТУйчиев И. - Мех.композит.материалов, 1982, 1*4, с.737-740.

4. Влияние красителей на структуру и микродеформационные свойства полимеров./Бобоев Ш.Б., Нарзулаев Б.Н., ТУйчиев Ш. и др. - Физико-мех.свойства и структура твердых тел. Душанбе, IS79, пыл.4, с.148-155.

25. Исследование надмолекулярной организации пленок из производных целлюлозы./Туйчиев Ш., Султанов Н., Рашидов Д.и др. - Высокомолек.соед., 1976, T.AI8, F7, с.1498-1502.

26. Большепериодная структура целлюлозы./Т/йчиев Ш., Ралшдов Д., Султанов Н. - Высокомолек.соед., 1974, т.Б16, 1№, с.626-627.

27. Исследование большепериодной структуры целлюлозы. Дуйчкев Ш. Рашидов Д., Султанов Н., Кузнецова A.M. - Высокомолек.соед., 1974, T.AI6, Ш, с.2580-2585.

28. О мо,дулях упругости кристаллических решеток некоторых поли-имидов и'крксталлоподобных элементов аморфных полиамидокис- . лот./Гинзбург Б.М., ТУйчиев Ш., Прохоров O.E. и др. - Механика полимеров, 1972, №6, с.1014-1020.

29. Рентгенографическая регистрация структурной неоднородности, ориентированных аморфных полимеров./Гинзбург Б.М., ТУйчиев Ш., Френкель С.Я. - Высокомолек.соед., 1975, T.AI7, Ш,

с.609-612.

30. Изменение периода идентичности вдоль оси волокна при переходе полиамидокислот в полиимиды./Гинзбург Б.М., Волосатов В.Н., Магдалев Е.Т., ТУйчиев Ш. - Высокомолек.соед., 1978, Т.А20, И, с.900-904.

31. О связи физических свойств полиимидов с их строением./Рудаков А.П. , Бессонов М.И., ТУйчиев III. и др. - Высоконолек. соед., 1970, T.AI2, Ш, с.741-748.

32. Температурные изменения молекулярной и надмолекулярной струг:-туры полиалканимида./1У'йчиев Ш., Кузнецова A.M., Мухачмаднс-ва. - Высокоиолэк.ссод., I9S7, т.Л29, JPS, с.1755-1760.

33. Упругость кристаллической решетк;: и надмолекулярная организация полиалкашмвда./ТУйчиев III., Кузнецгва A.M., Myxaisua-диева А., Акимбеков Х.А, - Высоком оле:;. со-зд., 1987, Т.Е29, КЗ, с.194-197.

34..О конформацкокном полиморфизме ароматических полкишдов и его влиянии на рентгенографическое измерение модулей упругости кристаллических решеток./Гинзбург Б.Ы., Магдалев Е.Т., Волосатов В.Н., ТУйодев Ш. - Высокомолек.соед., 1980, Т.А22, !Г!3, с.520-525.

35. Упругость кристаллической рэпетки полиэфиртяда па основе TL -фоннлен-бис-тримеллитат 4,4 -диаминодифзниясульфида./ Г.инзбург Б.!,1., Магдалев Е.Т., Волосатов В.Н., ТУйчиев Ш. -Мех.композит.материалов, 1979, №3, с.552-556.

36. Микродеформационные свойства композитов на основе полимерных смесей./Т^уйчиев 111., Кузнецова Мухаммадиева A.M. -Тадж.гос.ун-т им.В.И.Ленина, Душанбе, 1984. - Деп. в ВИНИТИ 21.03.84, №1562.

J7. Температурные исследования болынепериодной структуры целлюлозных материалов./Султанов Н., Туйчиев Ш., Нуралиев Д. -. Высокомолек.соед., 1978, Т.А20, №8, с.1813-1819.

!8. Изучение температурной зависимости надмолекулярной структуры поливинилового спирта./Султанов Н., ТУйчиев Ш., Нуралиев Д. и др. - Прочность и разрушение твердых тел. Душанбе, 1977, вып.З, с.60-63.

59. О тепловом расширении кристаллических решеток полимеров./ Кузнецова A.M., Мухаммадиева A.M., "Еуйчнев Ш. - Докл. АН Тада.ССР, 1984, т.27, ;?8, с.440-442.

Ю. Термические коэффициенты линейного расширения кристаллических решеток облученных полимеров./Т^йчиев Ш., Кузнецова A.M., Мухаммадиева A.M. - Высокомолек.соед., 1985, т:Б27, №5, с.375-376.

П. Структурно-фазовые превращения в сополимерах при тепловом воздействии./ЗДчиев Ш., Кузнецова A.M., Мухаммадиева А.М.-Мех.композит.материалов, 1985, W4, с.730-733.

12. Тепловые эффекты в сополимерах./ТУйчиев Ш., Кузнецова A.M., Мухаммадиева A.M., Ахмеджанов М. - Изв.АН Тада.ССР, 1986. №1(99), с.71-74.

с.