Диагностика и прогнозирование молекулярной подвижности и физических свойств модифицированных пленочных полимерных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ



да

Министерство общего и профессионального образования ? Г 0 011 Российской Федерации

1 о ФЕВ 1ЯЯ7

На правах рукописи

Медведева Наталья Вячеславовна

Диагностика и прогнозирование молекулярной подвижности и физических свойств модифицированных пленочных полимерных

систем

Специальность: 01.04.14 — Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1997

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Московского Педагогического Университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Ю.В. Зеленев

Научный консультант: кандидат технических наук, старший

научный сотрудник К. А. Москатов

Официальные оппоненты: академик РТАН, доктор физико-

математических наук, профессор Т.Д. Шермергор

академик РИА, доктор технических наук, профессор А.И. Станкевич

Ведущая организация: ВНИИ Электромеханики

Защита состоится " 6 " 199^ года в **

часов на заседании Диссертационного Совета Д 113.11.07 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук при Московском Педагогическом Университете по адресу: 107005, г. Москва, ул. Радио, д. 10а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Педагогического Университета.

Автореферат разослан " " 1997 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доцент, кандидат

физико-математических наук Л .Д. Богданов

Общая характеристика работы.

Актуальность. В настоящее время разнообразные полимерные материалы находят широкое применение, а условия их эксплуатации становятся все более многообразными. Они используются при низких и повышенных температурах, при статических и динамических механических воздействиях, в условиях действия электромагнитных полей и солнечной радиации, а также в условиях повышенной влажности. Полимеры применяются в быту, в мелиорации, в сельском хозяйстве и в различных областях техники. Поэтому всестороннее исследование их свойств с учетом химического состава, молекулярного строения и надмолекулярной структуры является весьма актуальным. Важное значение имеют полимерные плешей и как упаковочные материалы, предназначенные как для сохранения металлических изделий (их консервации), так и для сохранения качества продовольственных товаров. В этой связи весьма актуально и изучение влияние на свойства полимерных пленок различных внешних воздействий и прогнозирование изменения их потребительских свойств с учетом протекающих процессов старения.

Цель и задачи работы. Целью работы было проведение комплексных исследований взаимосвязи состава, строения, структуры и потребительских свойств промышленных пленок на основе некристаллических и частично кристаллических полимеров с использованием различных современных физических методов. Задачи работы предусматривали выявление условий проявления термомеханической устойчивости полимерных пленок и сопоставление процессов их молекулярной подвижности в условиях действия силовых и температурных полей. Учитывая расширение областей применения полимерных пленок намечалось изучение влияния их модификации посредством термообработки, облучения и ориентациояной вытяжки на изменение структуры и физических свойств. Предусматривалось установление оптимальных режимов внешних воздействий для целенаправленного управления качеством промышленных полимерных пленок. Так как в полимерных материалах при их хранении и эксплуатации протекают необратимые физико-химические процессы, прогнозирование изменения их свойств должно было производиться с учетом процессов старения.

Научная новизна. Эксплуатационные свойства полимерных пленок определяются их химическим составом, молекулярным строением и надмолекулярной структурой. Температурные

области их надежной эксплуатации определяются термомеханической устойчивостью вблизи кинетических и фазовых переходов соответственно некристаллических и частично кристаллических полимеров. Учитывая это, исследования физических свойств различных полимерных пленок производили;!, в широких температурно-частотных диапазонах. Для количественной оценки термической устойчивости полимерных пленок производился расчет детерминантов термодинамической устойчивости с использованием специально составленной компьютерной программы на языке "Фортран-4". На свойства полимерных пленок существенно влияют процессы молекулярной подвижности, которые отличаются в случаях действия силовых и температурных полей. В последнем случае по данным метода электрических флуктуаций у полимерных пленок наблюдалось проявление множественных температурных переходов, что свидетельствует об их структурной неоднородности. Для ее целенаправленного изменения производилась термообработка полимерных пленок в режимах отжига и закалки. Установлено, что при отжиге полимерных пленок расширяется температурная область их работоспособности, то есть при таком способе их модификации можно осуществлять целенаправленное управление качеством пленок.

Исследование влияния облучения полимерных пленок жесткими у-квантами и быстрыми электронами показало, что в результате их сшивания можно повышать прочность, увеличивать сроки работоспособности, а следовательно, регулировать качество этих материалов.

Установлено, что наибольшая макромолекулярная ориентация пленок достигается в результате их одноосной вытяжки при температурах, несколько меньших температуры размягчения (стеклования). При этом температура максимума механических потерь не завгажгааправлеиия вытяжки пленок, но она повышается при увеличении степени растяжения.

Тепловое старение полимерных пленок в условиях, имитирующих действие солнечной радиации, изучалось с помощью дугового везерометра, а также в реальных атмосферных условиях при различных значениях температуры и влажности. Полученные результаты позволили прогнозировать сроки гарантированной работоспособности полимерных пленок с учетом изменения концентрации содержащихся в них пластифицирующих веществ.

Практическая значимость. Применяющиеся в различных областях народного хозяйства полимерные пленки в реальных

условиях хранения и эксплуатации изменяют свои свойства как под влиянием атмосферных воздействий (влажности, температуры, кислорода воздуха и солнечного света), так и в результате действия силовых полей (механических напряжений, электрических разрядов, магнитной напряженности). Необратимое изменение этих свойств связано с деструкцией или структурированием полимерных пленок, характеризуя их тепловое, механическое, электрическое или магнитное старение. При использовании полимерных пленок в строительстве и в сельскохозяйственных сооружениях разные их части могут находился в неодинаковом напряженном состоянии, поэтому некоторые из них будут подвержены ускоренному старению, В связи с этим при прогнозировании сроков работоспособности полимерных пленок использовались результаты испытаний образцов, подвергавшихся действию наибольших механических напряжений. Этот же принцип может быть положен в основу прогнозирования свойств пленок, работающих в электрических и магнитных полях. Так как вода, которая зачастую хорошо смачивает поверхности пленок, оказывает на них пластифицирующее действие, это учитывалось при изучении процессов старения и расчетах гарантийных сроков их нормальной работоспособности в нагруженном состоянии. На основании проведенных исследований установлены оптимальные режимы модификации промышленных полимерных пленок, при которых увеличиваются сроки их хранения и эксплуатации без существенного ухудшения эксплуатационных свойств, а следовательно, повышается качество этих материалов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы обсуждались на:

1.Научно-техническом совещании "Методы неразрухнающего контроля полимерных материалов". Москва, декабрь, 1993 г.

2.Совещании по диагностике материалов на основе их неразрушающего контроля в ЦРДЗ. Москва, октябрь, 1994 г.

3.Межкафедеральном семинаре по полимерам в РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, октябрь, 1994г.

4.Научно-методической конференции преподавателей и аспирантов РосЗИТЛП, Москва, ноябрь, 1994г.

5.Межфакультетском семинаре по полимерным материалам, РосЗИТЛП, Москва, июнь, 1995г.

6.Совещании по прогнозированию свойств полимерных материалов, в Московском НТО машиностроителей, Москва, декабрь 1995г.

7.Региональной научно-технической конференции "Крайний Север-96" (технологии, методы, средства), Норильск, апрель, 1996г.

8.Третьей Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем ", Йошкар-Ола, июль 1996г.

9.Симпозиуме по полимерным материалам, Черноголовка, Московская область, ноябрь 1996г.

Ю.Семинаре кафедры теоретической физики Московского Педагогического Университета, Москва, ноябрь 1996г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 198 страницах машинописного текста, включающего 8 таблиц, 62 рисунка и библиографию из 138 наименований.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты комплексного исследования взаимосвязи состава, строения, структуры и различных физических свойств пленок на основе некристаллических и частично кристаллических полимеров. Анализ на основании полученных данных влияния степени структурной неоднородности на характер проявления процессов их молекулярной подвижности, определяющих термическую устойчивость пленок вблизи областей кинетических и фазовых переходов соответствующих полимеров.

2. Разработанные в процессе подготовки диссертации методы модификации промышленных полимерных пленок: термообработка в режимах закалки и отжига (непрерывного и ступенчатого), радиационное облучение жесткими у-квантами и электронами высоких энергий, а также одноосная и двухосная вытяжка при разных температурах.

3. Сравнительные данные изучения свойств модифицированных полимерных материалов в тех же условиях, что и для исходных образцов. Анализ причин изменения свойств модифицированных полимерных пленок и установление условий обеспечения повышения их качества, а также способов целенаправленного управления этими процессами.

4. Результаты исследования процессов старения исходных и модифицированных полимерных пленок в реальных условиях их хранения и эксплуатации. Сравнительный анализ влияния процессов теплового, механического, электрического и магнитного старения исходных и модифицированных полимерных пленок.

5. Данные расчетов количественных характеристик изменения важнейших свойств исходных и модифицированных полимерных пленок после их хранения и эксплуатации, а также результаты прогнозирования гарантийных сроков сохранения их нормальной работоспособности в условиях, близких к эксплуатационным.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, указаны цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены аннотации всех пяти глав, а также сформулированы основные положения диссертации, выносимые на защиту.

В первой главе. представляющей собой литературный обзор, рассматривается современное состояние изучения эксплуатационных свойств полимерных пленок и влияние на них процессов старения. Обсуждаются условия применения полимерных пленок в различных областях народного хозяйства и причины его ограничения, а также особенности полимерных пленок как промышленных товаров. Приводятся существующие способы модификации полимеров, даются их классификация и характеристика, а также называются наиболее перспективные направления улучшения свойств промышленных полимерных пленок. Рассматриваются особенности обработки полимеров давлением, ультразвуком, вибрацией и воздействием электромагнитных полей, а также влияния радиационных излучений на модификацию полимеров разного строения. Обсуждается роль термомеханической предыстории в формировании структуры и свойств полимеров. Приводятся различные характеристики качества полимерных пленок и способы управления их эксплуатационными свойствами. Завершается глава обсуждением постановки задачи и целей работы.

Современное состояние развития науки о материалах (физическое материаловедение) позволяет на более высоком

теоретическом уровне, чем в квалиметрии, решать задачи управления качеством полимерных пленок. Традиционный подход количественной оценки (измерения) качества материалов предусматривает использование совокупности разнообразных величин, т.е. является экстенсивным и недостаточно рациональным. Более эффективно и, следовательно, целесообразно, подходить к проблеме качества материалов как к существенной определенности предмета, раскрывающейся через понимание его внутреннего устройства.

Применительно к полимерным пленкам это может быть реализовано посредством целенаправленного изучения их строения и свойств, что позволяет свести проблему управления качеством к установлению корреляционных связей между внутренней сущностью предмета (состав, строение, структура) и его эксплуатационными свойствами. При этом может использоваться следующая логическая цепочка: химический состав, молекулярное строение, надмолекулярная структура, различные физические свойства, работоспособность (эксплуатационные свойства с учетом старения) и качество полимерных пленок. Устанавливая взаимосвязь между звеньями этой цепочки, можно целенаправленно влиять на материалы, улучшая их свойства, понижая роль процессов старения и увеличивая сроки их работоспособности, а следовательно, управлять их качеством. Такой подход уже может рассматриваться как наиболее рациональный или интенсивный.

Вторая глава посвящена рассмотрению особенностей полимерных пленок как объектов исследования и методов изучения их молекулярного строения, надмолекулярной структуры и различных физических свойств. Дается общая характеристика исследуемых промышленных пленок на основе некристаллических (полистирола, поливинилхлорида, полиамида, поликарбоната) и частично кристаллических (полипропилена, полиэтилена, полиэтилентерефталата, политетрафторэтилена) и приводятся результаты их испытаний стандартными методами. Рассматриваются способы и режимы получения модифицированных образцов посредством термообработки, радиационного облучения и ориентационной вытяжки промышленных полимерных пленок. Приводится описание методов инфракрасной спектроскопии и рентгеновской дифракции, использованных соответственно для исследования молекулярного строения и надмолекулярной структуры исходных и модифицированных образцов. Обсуждаются основные и вспомогательные методы исследования механических, электрических, магнитных и теплофизических свойств

промышленных и модифицированных некристаллических и частично кристаллических полимерных пленок. Приводятся блок-схемы основных использованных экспериментальных установок, методики измерений и формулы для расчета соответствующих физических величин. Указываются условия проведения исследований (температурные интервалы, значения частот, нагрузок, механических и электрических напряжений) и погрешности определений соответствующих величин.

В третьей главе приводятся результаты исследования взаимосвязи строения, структуры и физических свойств полимерных пленок разных видов. Молекулярное строение различных полимерных пленок исследовалось методом ИК-спектроскопии в диапазоне частот (волновых чисел) 100-500см-' при комнатной температуре. Для снятых ИК-спектров пленок на основе некристаллических и частично кристаллических полимеров было проведено отнесение полос поглощения. Было установлено, что в ИК-спектрах пленок на основе ПВХ, ПС,ПИ и ПК отсутствую!' характерные полосы кристалличности, проявляющиеся для ПП-, ПЭ-, ПЭТФ- и ПТФЭ-пленок. Отличаются также ИК-спектры исходных и модифицированных некристаллических и частично кристаллических полимерных пленок. В пленках, подвергавшихся термообработке, отчетливо проявляются полосы поглощения вблизи 1175см-' и 1195 см1, свидетельствующие о накоплении соответственно карбонильных и гидроксильных групп, характеризирующих протекание окислительных процессов. В облученных пленках на основе кристаллических полимеров проявляется интенсивная полоса поглощения при 970-990 см-'.что свидетельствует о раскрытии двойных связей, реализации процесса циклизации и уменьшении структурной упорядоченности. При вытяжке пленок на основе кристаллических полимеров заметно уменьшается интенсивность полос в диапазоне частот 920-980 см1 , что свидетельствует об уменьшении молекулярной упорядоченности. На рентгеновских дифрактограммах, снимаемых в интервале углов рассеяния 2 , © = 10 -7 40", для некристаллических пленок проявляется только аморфное гало, а для частично кристаллических пленок характерно наличие рефлексов в виде пиков (или менее острых всплесков), высота которых, пропорциональна степени сгруктурной упорядоченности.

Модификация полимерных пленок посредством их термообработки, облучения и вытяжки приводит к изменению соотношения аморфного гало и кристаллических рефлексов, а также влияет на высоту и ширину пиков интенсивности. Это

свидетельствует об изменении надмолекулярной структуры полимерных пленок при разных видах их модификации.

Исследование некристаллических и частично кристаллических полимерных пленок методами механической, электрической и магнитной спектрометрии показало, что в широком интервале температур у них проявляются области релаксации, связанные с локальной (групповой) и сегментальной подвижностью. На двойной корреляционной диаграмме эти процессы могут быть представлены соответственно прямолинейным и криволинейным отрезками. Прямолинейный характер зависимостей lgvM-f (1/Т) свидетельствует о том, что процесс теплового движения атомных групп протекает с постоянной энергией активации, тогда как для сегментального процесса U = f (Т) & const. Построение для сегментальных процессов по данным измерения температурно-частотных зависимостей механических и диэлектрических потерь нормализованных зависимостей tg5/tg<\, = f(lg v/vM) показывает, что их полуширина оказывается существенно больше дебаевской (равной 1,2 логарифмической декады), свидетельствуя о структурной неоднородности всех исследованных полимерных пленок. Это подтверждает и снятие термоэлектрофлуктограмм некристаллических и частично кристаллических полимерных пленок, на которых проявляются от 6 до 9 областей мультиплетности. При этом для основных (а, р, у) релаксационных процессов исследованных полимерных пленок данные метода термоэлектрических флуктуаций и других методов согласуются достаточно хорошо. Процессы сегментальной подвижности играют существенную роль как для некристаллических, так и для частично кристаллических полимерных пленок, определяя их термомеханическую устойчивость вблизи кинетических и фазовых переходов. Учитывая это, были рассчитаны на микроЭВМ с помощью специально составленной на языке "Фортран-4" программы температурные зависимости детерминантов термодинамической устойчивости Dry Оказалось, что при Т<Т= для некристаллических и при ТсТш для кристаллических пленок зависимости Dry. = f (Т) претерпевают резкие изменения, хотя вид их отличается.

Четвертая глава содержит результаты исследования влияния модификации полимерных пленок термообработкой и облучением на изменение их физических свойств. Термообработка (как и воздействие внешних силовых полей) относится к способам физической модификации полимеров, так как приводит только к изменению их надмолекулярных структур, не меняя их химического состава и молекулярного строения.

Радиационное облучение полимеров представляет собой в общем случае их физико-химическую модификацию, ибо может приводить к сшиванию и деструкции полимерных цепей. Термообработка полимерных пленок производилась в воздушной среде в режимах закалки и отжига (непрерывного и ступенчатого). Скорость нагрева У/4 варьировалась от 10 до 30 К/ч, а скорость охлаждения V/ ~ при отжиге от 5 до 15 К/ч (при закалке велика). Температуры прогрева Тпр выбирались с учетом особенностей полимерных пленок, исходя из условия ТссТпрсТт, а время прогрева Ьп> менялось от 30 до 60 минут. Время выдержки образцов в процессе их нагрева (в режиме ступенчатого отжига) при промежуточных температурах ТкТпр составляло 30 минут.

Указанные режимы термообработки обеспечивали изменение надмолекулярной структуры полимерных пленок, существенно влияющее на их различные физические свойства. При этом согласно данным ПК-спектроскопии окислительные процессы практически не проявлялись. Сопоставление экспериментальных данных, полученных разными методами в тождественных условиях для закаленных, отожженных и исходных пленочных образцов, свидетельствует об их существенном отличии. При этом различаются и значения соответствующих физических величин, и их температурно-частотные зависимости, и положение областей релаксации, то есть во всех случаях выполняется правило "вилки". Так для ПС-пленки закалка приводит к смещению максимумов механических потерь, относящихся к сегментальным и локальным процессам, в сторону низких температур, а отжиг в сторону высоких температур по сравнению с исходными образцами. Это может быть объяснено тем, что при закалке молекулярная подвижность облегчается (за счет нарушения структурной упорядоченности), а при отжиге, наоборот, затрудняется из-за появления более совершенной надмолекулярной структуры. Посредством термообработки полимерных пленок можно целенаправленно изменять температуры их размягчения (стеклования). Так как для обеспечения нормальных условий эксплуатации полимерные пленки должны быть в твердом (теклообразнетм) состоянии их область работоспособности А будет соответствовать температурам Т/ < То из интервала ДТ. Из данных корреляционной диаграммы ^ \'м = Г (10 /т,к) следует, что посредством отжига пленочных образцов можно существенно расширить температурную область их работоспособности. Посредством термообработки можно также целенаправленно

изменять значения упругих характеристик пленок в широком интервале температур. Проведенные исследования показали, что при термообработке в указанных режимах заметно изменяются как деформационно-прочностные свойства полномерных пленок, так и их тепло-, морозо-, свето- и водостойкость.

Радиационное облучение полимерных пленок производилось жесткими у-квантами и электронами высоких энергий при комнатных температурах. Активность и мощность использованного у-источника Со 60 составляли 4,3.10 г-экв. R а и 55,5 рад/с, а поток и энергия у - квантов были равны 0,9.10® квантов/ см2.с и 1,25 МэВ соответственно. Энергия быстрых электронов работающего в квазинепрерьптом режиме линейного ускорителя составляла в пучке 5,5 МэВ, частота посылки импульсов 400 Гц, а средний ток в пучке и мощность дозы излучения были соответственно равны 200 мкА и!О3рад/с.

При увеличении времени (а следовательно, и дозы) облучения в обоих случаях изменялись деформационно-прочностные свойства полимерных пленок разных видов (более существенно при излучении у-квантов). Было установлено, что ползучесть исследованных пленок имеет три стадии: затухающую (или неустановившуюся), установившуюся (характеризующуюся ^постоянной скоростью) и ускоряющуюся, которая сопровождается образованием "шейки" и завершается разрушением образцов. Временные интервалы реализации каждой из этих стадий, величины деформации и механической прочности пленок зависят от типа (состава, строения, структуры) полимера и дозы их облучения. Уменьшение деформируемости и повышение прочности пленок с увеличением дозы облучения связано с их пространственным структурированием (сшивкой цепей). Общим для всех исследованных пленок при разных видах облучения является линейный характер уменьшения деформируемости образцов со временем облучения и наличие двух областей, характеризующихся разными скоростями изменения деформации. Однако, при разных видах облучения имеются и отличия характера изменения деформации полимерных пленок. Так при у-облучении скорость уменьшения деформации в первой области меньше, чем во второй области, а при облучении быстрыми электронами, наоборот. Это может быть объяснено тем, что в первом случае процессы поперечного сшивания сначала протекают замедленно, а при больших дозах существенно ускоряются. Действие же электронов высоких энергий на полимерные пленки быстрее приводит к сшиванию макромолекул, а спустя 4 минуты этот процесс замедляется. Таким образом, облучение (как и термообработка) позволяет

целенаправленно изменять свойства полимерных пленок, повышая их работоспособность, то есть достаточно эффективно управлять их качеством.

В пятой главе обсуждаются данные исследования влияния ориентации полимерных пленок и прогнозирования изменения их свойств с учетом процессов старения, протекающих при хранении и эксплуатации. Изучение влияния на свойства пленок одноосной и двухосной вытяжки, показало, что их эффективность зависит от исходной структуры образцов. Для некристаллических пленок к наибольшему изменению свойств приводит их одноосная ориентация, а для частично кристаллических — двухосная ориентация, что может быть связано с особенностями их надмолекулярной структуры. Используя разные виды ориентации и варьируя степень растяжения пленок при разных температурах, можно целенаправленно управлять их качеством как промышленных материалов. Установлено, что эффективнее всего производить вытяжку пленок при Т<Тс, так как при этом реализуется наибольшая ориентация их цепей. Ориентированное (вынужденное) состояние полимерных пленок может быть нарушено при определенных условиях их хранения и эксплуатации в условиях действия различных силовых полей. В первом случае это происходит при существенном повышении температуры (имеет место тепловое старение), а во втором реализуется "силовое" старение. В обоих случаях имеет место разориентация (полная или частичная) цепей и полимерные пленки утрачивают способность выполнять свои функции в реальных условиях эксплуатации. Положительную роль в формировании свойств полимерных пленок играют содержащиеся в них пластификаторы (концентрация которых может достигать 30 %), которые осуществляя "смазку" цепей и структурных элементов, способствуют их морозостойкости и эластичности.

При тепловом старении полимерных пленок происходит разложение эфирных пластификаторов вследствие омыления их водой в кислой среде, что приводит к понижению их морозостойкости и эластичности. Для изучения этих процессов производилось искусственное старение различных по цвету пленок в дуговом везерометре "Атлас" в течении 48, 144, 192 и 312 часов.

Было установлено, что интенсивность этого процесса зависит и от продолжительности старения, и от цвета пленок. Действие кислорода воздуха на пленки, находящиеся в атмосферных условиях, с повышенной влажностью, приводит к протеканию

процессов окисления в присутствии ингибитора неозона — как акцептора. При этом старение полимерных пленок будет связано с процессами структурирования, приводящими к понижению их морозостойкости и эластичности.

Влияние на полимерные пленки повышенных температур излучалось в условиях их высокоскоростного нагрева. Кинетика термического разложения полимерных пленок изучалась на основании анализа температурно-временных зависимостей относительной потери массы (Мо-ш =М/Мо). Было установлено, что температурные зависимости средней скорости разложения WP для исследованных пленок в широком интервале температур не являются линейными, что свидетельствует об изменении энергии активации данных процессов (U ф const). Это дает основание сделать вывод о невозможности использования уравнения Аррениуса для прогнозирования кинетики термического разложения полимерных пленок при повышенных температурах по результатам низкотемпературных испытаний.

Учитывая, что процессы старения полимерных пленок существенно влияют на их работоспособность, а следовательно, и на эксплуатационные свойства, изучение их кинетики производилось в более жестких (по сравнению с естественными) условиях(в режиме ускоренного старения). В качестве количественной характеристики старения пленок использовались относительные механические величины (Е'" / ЕТ")>( E"Z1 ) и

*(( lutif *

(tgSMcx/tg5M«). Они рассчитывались на основании данных для исходных полимерных пленок разных типов и образцов, подвергавшихся старению при фиксированной влажности (60 %), разных температурах (50°С и 100°С) в течение 6, 24, 72 и 240 часов. Полученные результаты обрабатывали методами математической статистики с использованием распределения Стыодента, а затем строили зависимости указанных относительных механических величин от времени, для каждой из которых в качестве параметра принималась температура. При этом зависимости, соответствующие разным температурам, представляли собой исходные данные для получения экстраполяционных зависимостей, отвечающих соответствующей температуре эксплуатации или хранения. Определив скорости старения полимерных пленок Wi и Wa при двух разных температурах Ti и Тг, строили зависимости lg (Wi /WY) = f (1/Ti - 1/ T2), а затем экстраполяцией получали значения гарантийных сроков эксплуатации полимерных пленок в нагруженном состоянии или их хранения. За критерий сохраняемости свойств пленок принималось время, в течении которого выбранная величина изменялась по сравнению с первоначальным значением

на 25% в сторону снижения. Из полученных расчетных данных следует, что гарантийные сроки хранения для частично кристаллических пленок больше, чем для некристаллических.

Основные результаты и выводы.

Проведенное комплексное исследование взаимосвязи состава, строения, структуры и различных физических свойств промышленных пленок на основе некристаллических и частично кристаллических полимеров позволило установить закономерности, которые имеют значение для разработки рекомендаций по их применению в различных областях техники и при определенных условиях эксплуатации. Кроме того, они важны для установки способов и режимов модификации полимерных пленок с целью повышения их качества как промышленных материалов. Изучение влияния на структуру и свойства полимерных пленок их термообработки в режимах закалки и отжига, облучения быстрыми электронами и жесткими у-квантами, а также одноосной и двухосной вытяжку позволило сделать заключение об их наиболее эффективной модификации и возможности прогнозирования работоспособности этих материалов с учетом процессов старения, протекающих при их хранении и эксплуатации. Для обработки и анализа экспериментальных данных были разработаны: алгоритм расчета параметров механических и электрических процессов релаксации, содержащий подпрограммы минимизации целевых функций; программа (составленная на языке "Фортран-4") для расчета детерминантов термодинамической устойчивости полимерных пленок и способ прогнозирования целенаправленного изменения ширины температурно-частотных интервалов работоспособности пленок, основанной на использовании ступенчатого отжига пленок и предусматривающий построение двойных корреляционных диаграмм по данным разных физических методов. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:

1. Исследование различных физических свойств и некристаллических , и кристаллических полимерных пленок показало, что на них существенно влияют процессы молекулярной подвижности, макроскопическое появление которых в механических, электрических и магнитных полях имеет свою специфику. Это проявляется в отличиях параметров

разных релаксационных процессов, определяемых непосредственно из экспериментальных данных.

2. Молекулярная подвижность в разных полимерных пленках, имеющая сегментальную природу, оказывает существенное влияние на их термодинамическую устойчивость. Это подтверждается разным изменением значений коэффициентов термической и механической устойчивости и неустойчивости вблизи областей кинетических и фазовых переходов исследованных пленок.

3. При отсутствии внешних силовых воздействий и влиянии на полимерные пленки только температурных полей анализ их термоэлектрофлуктограмм свидетельствует о проявлении множественных процессов молекулярной подвижности. Это позволяет сделать вывод о наличии как в некристаллических, так и в частично кристаллических пленках структурной неоднородности, которая влияет на важнейшие (прежде всего механические) свойства данных материалов.

4. Изменение степени структурной неоднородности промышленных полимерных пленок можно производить посредством их целенаправленной физической или физико-химической модификации (термообработкой в режимах закалки и отжига, облучением жесткими у-квантами и быстрыми электронами, одноосной или двухосной вытяжкой).

5. Исследование влияния на свойства полимерных пленок термообработки в режимах закалки, непрерывного и ступенчатого отжига показало, что наиболее существенное значение имеют температура и время прогрева.Это подтверждается тем, что и некристаллические, и частично кристаллические пленки, прогревавшиеся при Тср<Тс, Тпр^Тс, ТпР>Тс в течении времени ^р, изменявшегося от 1 часа до 5часов, имели существенно отличающиеся механические свойства.

6. Установлено, что термообработка полимерных пленок в основном влияет на изменение совершенства их надмолекулярной структуры, от которой зависят плотность и время стабилизации образцов. Сопоставление различных физических параметров исходных, закаленных и отожженных образцов показало, что для некристаллических, и частично кристаллических полимерных пленок справедливо упомянутое правило "вилки". Это определяет возможность целенаправленного повышения качества полимерных пленок как

промышленных материалов и научно обоснованного управления этими процессами.

7. Показано, что радиационное облучение различных полимерных пленок жесткими у-квантами и электронами высоких энергий е" приводит в основном к уменьшению их деформируемости и повышению механической прочности, что может быть связано с протеканием процессов пространственного структурирования. Это также позволяет посредством подбора оптимального режима облучения полимерных пленок целенаправленно управлять их качеством.

8. Установлено, что при фиксированных временах облучения от разных источников деформационно-прочностные свойства пленок на основе некристаллических и частично кристаллических полимеров существенно отличаются. Однако во всех случаях (при использовании разных источников и режимов облучения исследованных пленок) на зависимостях деформации от времени облучения отчетливо проявляются две области, различающиеся по скорости изменения деформации, что свидетельствует о двухстадийностн процесса пространственного структурирования образцов.

9. При одноосной и двухосной вытяжке характер изменения механических свойств некристаллических и частично кристаллических образцов полимерных пленок отличается, что может быть связано с разной молекулярной упорядоченностью исходных образцов. В однооснорастянутых пленках макромолекулы имеют большую степень ориентации, чем в двухоснорастянутых пленках. Температура проявления максимума механических потерь, связанного с изменением сегментальной подвижности, не зависит от направления растяжения некристаллических и частично кристаллических пленок, но она существенно повышается при увеличении степени растяжения образцов. Вытяжка полимерных пленок, производимая в оптимальных условиях (при Т<Тс и специально подобранной степени растяжения Я. = I / 10),также позволяет целенаправленно управлять их качеством, получая материалы, предназначенные для соответствующих условий эксплуатации.

10. Установлено, что процессы старения полимерных пленок, протекающие при их хранении и эксплуатации в условиях действия разных (механических, электрических, магнитных) силовых полей приводят к различным изменениям их свойств. Это необходимо учитывать при прогнозировании гарантийных

сроков работоспособности полимерных пленок. Проведенные на основании данных по изменению механических характеристик полимерных пленок с учетом их старения расчеты показали, что прогнозируемая работоспособность может изменяться во временном диапазоне от 16 до 40 лет.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Зеленев Ю.В., Шленский О.Ф., Медведева Н.В. Исследование кинетики терморазложения конденсированных веществ вблизи верхней границы их термодинамической стабильности. — Наука и технология в России, 1995, № 1, с. 13.

2. Медведева Н.В., Мусяев И.Х., Зеленев Ю.В. Влияние термообработки на свойства полимерных материалов. — Пластические массы, 1995, № 4, с.22.

3. Медведева Н.В., Сыромятникова И.В., Мусяев И.Х., Зеленев Ю.В. Количественная оценка эффективности использования модифицированных полимерных материалов и их упрочнения, увеличивающего сроки работоспособности. — Пластические массы, 1995, № 6, с. 19.

4. Медведева Н.В., Мусяев И.Х., Федорова В.Н., Зеленев Ю.В. Влияние облучения на молекулярную подвижность и физические свойства полимерных материалов. — М., 1995. — 12 с. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 26.11.95, № 3452.

5. Зеленев Ю. В., Шленский О.Ф., Медведева Н.В. Оценка чувствительности полимерных веществ и материалов к механическим воздействиям с учетом вероятности появления очагов воспламенения. — Наука и технология в России, 1996, № 4, с. 9.

6. Шеворошкин A.B., Медведева Н.В., Рекус В.Г., Мусяев И.Х, Зеленев Ю.В. Диагностика взаимосвязи состава, строения, структуры и физических свойств полимерных материалов. — Пластические массы, 1996, №4, с. 16.

7. Медведева Н.В., Мусяев И.Х., Зеленев Ю.В. Применение модифицированных полимерных материалов в электронной технике. — Наука и технология в России, 1996, № 5, с. 11.

8. Шевелев А.Ю., Медведева Н.В., Рекус В.Г., Мусяев И.Х., Зеленев Ю.В. Влияние физической модификации полимерных материалов на их свойства и прогнозирование изменения их работоспособности. — Пластические массы, 1996, №5, с. 21.

9. Зеленев Ю.В., Дегтярев В.Г., Медведева Н.В., Мусяев И.Х., Рекус В.Г. Влияние процессов структурирования на физические свойства полимеров. — М., 1996. — 14 с. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 17.05.96, № 4216.

10. Аристов В.М., Медведева Н.В., Мусяев И.Х., Зеленев Ю.В. Влияние модификации на изменение электрических свойств полимерных материалов — М., 1996. — 14 с. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 08.10.96, № 4712

11. Медведева Н.В., Мусяев И.Х., Рекус В.Г., Зеленев Ю.В. Диагностика и прогнозирование физических свойств полимерных материалов на основе анализа их релаксационных спектрограмм. — Пластические массы, 1996, №9, с. 14.

12. Медведева Н. В., Мусяев И. X., Рекус В. Г., Лапшина С. А., Минакова Н. В., Зеленев Ю. В. Управление качеством полимерных материалов и прогнозирование изменения их работоспособности после хранения в реальных условиях с учетом процессов старения. — Наука и технология в России, 1996, №6,с. 13.

Подписано к печати 16.01.97 Тираж 100 экз. Издательство "Сигналь"