Влияние физической модификации на молекулярную подвижность и свойства полимерных систем разных классов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЕВЕЛЕВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ИА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ РАЗНЫХ КЛАССОВ

Специальность: 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА -1996

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Московск Педагогического Университета.

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Ю.В.ЗЕЛЕНЕВ. кандидат физико-математических наук, доцент А.В.ПОТЕМКИН.

академик РТАН, доктор физико-математических наук, профессор Т.Д.ШЕРМЕРГОР.

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник С.О.ГЛАДК* ВНИИ Электромеханики

Зашита состоится " 4 " апреля 1996 г. в 1500 часов на заседа] Диссертационного Совета Д 113.11.07 по присуждению ученой степ кандидата физико-математических наук при Москова Педагогическом Университете по адресу: 107005, Москва, ул. Ра1 д. Ю-А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московск Педагогического Университета.

Автореферат разослан "......."......................1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доцент, кандидат физико-математических наук

Д.Л.Богданов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время полимеры п различные композиты на их основе аходят все большее применение и в важнейших областях тсхннкн, и в ытовой промышленности. Это определяется их высокой удельной рочностью. достаточной стабильностью свойств в обычных условиях ксплуатации, легкостью переработки в изделия и экономичностью, азнообразие условий эксплуатации изделий из полимерных материалов риводпт к необходимости расширения диапазона характеристик их аботоспособности. Хотя химиками-синтетиками в лабораторных словиях получено огромное количество высокомолекулярных веществ с азнообразнымп свойствами, развитие технологических крупнотоннажных роизводств полимфных материалов на их основе требует весьма ольших материальных затрат. Выход из лого положения состоит в олучении на основе уже имеющихся и производящихся в достаточно ольшом объеме полимеров различных композиционных материалов, а акже использование разнообразных способов их модификации химических, физико-химических и физических).

Актуальность диссертационной работы, учитывая вышесказанное, остоит в разработке способов диагностики и прогнозирования свойств сходных и модифицированных полимерных систем разных классов.

Диагностика полимерных систем заключается в установлении днозначной связи между химическим составом, молекулярным строением, [адмолекулярной структурой и различными физическими свойствами. Трогпозпрованне изменения различных свойств полимеров и омпозипионных материалов на их основе ггрелггавляет собой научно >боснованное предсказание характера этих изменений. Оно позволяет формул1гровать рекомендации по выбору оптимальных условий ксплуатации и хранения полимерных материалов, при которых могут [роявляться их наиболее ценные свойспза. При этом диагностику и грогнозирование свойств исследуемых полимерных систем важно фоизводить в широких временных (частотных) и температурных щапазонах, чтобы учесть роль разнообразных процессов, оказывающих 1лияние на формирование их свойств.

Целью настоящей работы является проведение комплексных ^следований процессов молекулярной подвижности в однокомпонентных I многокомпонентных полимерных системах разных классов с ^пользованием различных методов релаксационной спектрометрии и гашиш па их надмолекулярную структуру и свойства физической лодификации.

Научная новизна диссертации состоит в сравнительном комплексном с следовании в тождественных условиях (воздействие одних и тех же еловых полей в одинаковых температурно-частотных интервалах) азличных полимерных систем, отличающихся по химическому составу, олекулярному строению и надмолекулярной структуре. Так как на роцессы структурообразования и различные физические свойства олимеров определяющее влияние оказывает реализующаяся в них олекулярная подвижность (тепловое движение кинетических тдельностей разных видов и размеров), производилось детальное зучение ее механизмов. Для этой цели использовался комплекс методов динамических и статических) релаксационной спектрометрии, озволяюших определять эффективные частоты колебаний релаксаторов и аивероятнейшие времена прогеканпя различных процессов, а также ассчитывать значения энергии активации и функции распределения ремен релаксации ¡дискретные непрерывные спектры) для

днокомпонентных и композиционных полимерных систем.

Практическая значимое п> работы состоит в ^становлении емпературно-временных интфвалов проявления областей релаксации в сследованных полимерных системах (аморфных виниловых полимерах, астично кристаллических полиолефинах, полимерных композициях с омпонентамн, отличающимися по гибкости цепей, и блок-сополимерах, меюших участки разной жесткости), а также соответствующих иапазонов. в которых различные физические характеристики не ретерпевают существенных изменений.

Для целенаправленной физической модификации полимерных систем азных классов разработаны оптимальные способы их термической бработки в режимах закалки и отжига. На основании проведенных сследований процессов молекулярной подвижности модифицированных олимерных систем разными методами релаксационной спектрометрии азработан способ увеличения температурного интервала их аботоспособностп после отжига образцов при каскадном (ступенчатом; а епрерывном режимах их нагрева и охлаждения в условиях оптимального юдбора температуры и времени прогрева в воздушной среде.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и бсуждались на следующих научных конференциях, совещаниях и еминарах:

1.Ha Всесоюзном научном совещании по прогнозированию ксплуатационных свойств полимерных материалов. Москва, декабрь, 986г.

2.На Московской городской научной конференции. Секция Композиционные материалы в машиностроении". Москва, апрель, 1987 г.

3.На семинаре-совещании "Автоматизация и применение ЭВМ для проведения исследования физических свойств полимерных материалов" МГП НТО Машпром. секция "Прогнозирование •эксплуатационных свойств полимеров". Москва, июнь. 1987 г.

4.На расширенном заседании Комиссии по прогнозированию эксплуатационных свойств полимеров Комитета ВСНТО по применению полимерных материалов в народном хозяйстве. Москва, декабрь, 1987 г.

5.На научно-технической конференции "Полимер - 88". Хабаровск, ;ентябрь, 1988 г.

6.На межкафедральном семинаре в МТИ им. А.Н.Косыгина. Москва, поль, 1989 г.

7.На межкафедральном семинаре в РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва, декабрь, 1995 г.

8.На семинаре кафедры теоретической физики Московского тедагогического университета. Москва, февраль, 1996 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей.

Структура н объем диссертационной работы. Диссертация состоит 13 введения, четырех глав, двух приложений, выводов и списка штературы. Материал диссертации изложен на 156 страницах «ашинописного текста, включая 4 таблицы, 52 рисунка и библиографию га 79 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной аботы, сформулированы основные задачи исследования, отражены :аучная новизна и практическая значимость полученных результатов, а акже изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрено современное состояние исследований роцессов молекулярной подвижности полимеров, диагностики и рогнозирования их свойств, а также влияние на структуру и свойства олимерных материалов разных способов их физической модификации. На сновании анализа результатов исследований разных авторов формулированы задачи и цели диссертационной работы.

Согласно существующей классификации высокомолекулярных эединений для проведения исследований были выбраны ^покомпонентные и многокомпонентные полимерные системы разных адов. В качестве однокомпонентных материалов использовались гкристаллические (неполярный полистирол и полярный

полиметилметакрилат) и частично кристаллические (неполярн полиэтилен высокого давления и изотактический полипропшк полимеры. Из многокомпонентных полимерных систем были выбра] микрогетерогенные полимерные композиции, состоящие из твердых эластических компонентов, и блок-сополимеры, включающие в себя гиб* и жесткие блоки разной длины.

Для диагностики (установления взаимосвязи состава, строен: структуры и свойств) а прогнозирования (научно обоснование предсказания изменения свойств под влиянием разных фактор) полимерных систем использовались способы, разработанные П.Хедвиг (диаграммы температурных переходов) и Ю.В.Зеленевым (двойи корреляционные диаграммы). Первый позволяет осуществи; диагностику аморфных и кристаллических полимеров по количеств} виду температурных переходов, а второй и диагностику, прогнозирование различных полимерных систем по изменению их свой при разных V и Т.

Двойные корреляционные диаграммы - 103/Т, К, - Т, (Рис.1) строятся по данным разных методов релаксациош спектрометрии и представляют собой сочетание прямолинейных криволинейных отрезков, каждая точка которых соответств определенным значениям температур и частот. Они позволяют определ вид молекулярной подвижности (для локальных процессов характер прямолинейные отрезки, а для кооперативных - криволинейные), значе соответствующих им эффективных величин энергии актива; (постоянных для локальных и переменных для кооперативных процесс границы разных физических состояний и эффективные значения час характерные для "статических" (дилатомет]

радиотермолюминесценцня) методов релаксационной спектрометрии, характеру изменения положения на двойной корреляционной диагра зависимостей, соответствующих сегментальным процессам с меняющ» при разных напряжениях энергией активации, можно прогнозиро! изменение ширины области работоспособности полимеров конструкционных материалов при разных способах их модификации.

Рассмотрены особенности химической, физико-химической физической модификации полимерных материалов, позволяю осуществлять целенаправленное управление их качеством. Наиб эффективной и экономичной является физическая модификация полим! посредством их термообработки в режимах закалки и отжига, описания процессов термообработки может быть использо1 многопараметрическое уравнение следующего вида:

Р(ус1р, ^ср, Т„, Тцр, 1гтр, Тк) = О

lgvM

T,°C

lgtH

1/T.K

Рис.1. Двойная корреляционная диаграмма релаксационных процессов в полимерных системах (1,2 - локальные процессы; 3 - сегментальные процессы; I - стеклообразное состояние; II-высокоэластическое состояние; III- вязкотекучее состояние).

Т,,

Тк2

т,

Тк1

ti

и

Рис.2. Схематическое представление процессов физической модификации полимеров в режимах каскадной и непрерывной термообработки с разными скоростями нагрева \у+ и охлаждения (V и 1В' - времена выдержки образцов при фиксированных температурах в процессах нагаева и охлаждения, Ъах - время закалки образцов после их прогрева при Тпр).

Здесь у ар - параметр, характеризующий структурную организацга полимера; 4я> - фактор, соответствующий среде, в которой производите термообработка; Тн - начальная температура образцов, иг1- - скорост нагрева образцов в термокамере; Тпр и (:пр - соответственно температур и время прогрева образцов; - скорость охлаждения; Тк - конечна температура, до которой охлаждаются образцы после их закалки и отжил

Из представленной на рис.2 диаграммы термообработки следует, чт как нагрев, гак и охлаждение образцов (при их отжиге) може производится и в непрерывном, и в ступенчатом (с периодическо выдержкой образцов при постоянной температуре) режимах (последни способствует лучшей структурной упорядоченности полимеров разны классов).

В работах Ю.В.Зеленева на основании результатов исследованн влияния физической модификации на изменение свойств полимеров ране были сформулированы правило "вилки" и вытекающее из него следствие Согласно этому правилу характеристики структуры и разных физически свойств полимеров в исходном состоянии всегда занимаю промежуточное положение по отношению закаленных и отожженны образцов. Из него вытекает важное следствие: у всех полимеров исходном состоянии (до термообработки) существует та или ина молекулярная упорядоченность в виде соответствующих надмолекулярны образований. Учитывая это. одной из задач диссертационно!"! работы был проверка степени выполнения указанного правила лш выбранны объектов исследования.

Вторая глава .диссертации содержит общую характеристику состав; строения, структуры и свойств исследуемых объектов, а так* рассмотрение использованных для их диагностики методов нзучени особенностей строения на молекулярном и надмолекулярном уровнях процессов молекулярной подвижности полимерных систем при разны частотах в широком интервале температур. Некристаллически однокомпонентные полимеры (ПС и ПММА) отличаются по составу характеру соединения атомных групп, а также по их молекулярном строению и свойствам. Частично кристаллические однокомпонентны неполярные полимеры (ПЭ и ПП) отличаются и по составу атомных груп и рентгеновской степени кристалличности (у ПП она существенно выше составляет 62 %). Из многокомпонентных полимерных систе: исследовались механические смеси (композиции) из твердых (аморфных кристаллических) и эластичных компонентов, отличающихся по и соотношению, а также полибутадиен-полиарилатные блок-сополимерь состоящие из жестких (кристаллических полиарилатов) и гибки (аморфных полибутадиенов) блоков разной длины. Все эти полимерны

гистемы подвигались физической модификации посредством гермообработки в воздушной среде термокамеры. Скорости нагрева образцов и" варьировались в пределах 10...30 К/ч, а скорости охлаждения V при закалке были 2...4 К7с и при отжиге (3...5).10-3 К/с. Выбор значений Гпр определялся необходимостью разрушения в процессе теплового цшжеиия имеющейся в образцах молекулярной упорядоченности Тс< ТПр<Т,„). Время (пр определялось беспечением отсутствия гермоокислительной деструкции (ТОД), оказьшающей существенное шияние как на структурообразование. так и на различные физические ;войства полимерных материалов цПр < 1тод).

Исследования взаимосвязи строения, структуры и свойств всех /казапных полимерных систем производилось с использованием комплекса ювременных физических методов: инфракрасной спектроскопия, эентгснографин (широкоугловой п малоугловои) и релаксационной спектрометрии. К последним. позволяющим фиксировать макроскопическое проявление изменения молекулярной подвижности, относятся частотные динамические (механические, электрические н магнитные) и нечастотные статические (радиотермолюминесценция и ишатометрия) физические методы, лающие взаимодополняющую шформацию о процессах релаксации. Из полученных динамическими механическими методами (резонансными и нерезонансными) данных рассчитывались значения динамического модуля упругости Юнга Ед, фактора механических потерь и относительного гистерезиса % по формулам вида:

4 8 гс -р

(1.8 7 5 Г (1

п

( А у ) 8

1

I

(2)

иб =

Ау

р С 3

1 1 А*/ 32 V

р е з

(3)

X =

К 5 1П О

^¡п 5 + 2сге,ст

(4)

где р - плотность. 1 - длина и с! - ширина полимерного образца, ур„ -резонансная частота, Ау - ширина резонансной кривой, 3 - угол сдвига фаз между механическими напряжением и деформацией, ас - статическое напряжение предварительного сжатия образца и по - амплитудное значение переменного напряжения.

При этом характеристики внутреннего трения и % (при условии, то стс=ао) связаны между собой соотношением:

4- у

Щ8= I 2 2 =У (5)

Л -(2-зе) -16-зе2

Зная величины Ед (при разных температурах и частотах) и ассчитьшались значения продольной скорости звука ^ по формулам ида:

чар= /Е т/о

По данным измерения электрических характеристик образцов в азных частотных диапазонах (10-:...105 Гц и 10 кГц...100 МГц) ассчитьшались значения диэлектрических потерь 1§б и проницаемости ', используя соотношения вида:

а) для мостовой схемы

=-Е--(7)

2пуСо6рЯг0

б) для схемы с колебательным контуром

(С, -С,)-с1

Здесь г - сопротивление делителя, V - линейная частота, С0бР - емкость »бразца, К - сопротивление шунтирующего резистора. г0 - сопротивление 1етви делителя, (1 ■ толщина образца, Б - площадь электрода, Ср -)езонансная емкость контура, и СЬ - добротности контура без образца I с полимерным образцом. Стм - измеряемая емкость контура с образцом и :0 - диэлектрическая постоянная, равная 0.0885 кФ/см.

При проведении исследований процессов релаксации полимерных :истем методами ядерного магнитного резонанса широких линий и

шпульсным (спин-эхо) рассчитывались второй момент АН? характеризующий внутренние локальные поля в полимерах) и время спин->ешеточной релаксации Ть связанное с временем корреляции юлекулярной подвижности тс и характеризующее скорость установления

теплового равновесия между системой спинов и решеткой, по формула следующего вида:

а) для метода ЯМР широких линии Г2

днь --•1П3 Г(Н„),2>ГШП) (11

-» и / II

о) для импульсного метода ЯМР Гсшш-эха)

М ¡.к

4т

о

1+-(оп0)2 1+(2сот(л2

(12

10>

Здесь С - расстояние между ординатами кривой Г(Н); п - номер отрезков на оси абсцисс, на которые разбивается площадь, ограниченна кривой Г(Н); Г(НП) - ордината экспериментальной криво! соответствующая этому номеру: у - гиромагнитное отношение: й = И / 2л приведенная постоянная Планка; г,к - расстояние между паро взаимодействующих ядер и го - циклическая частота.

В третьей главе рассмотрены результаты исследовани

молекулярной подвижности з однокомпопентных (некристаллических кристаллических) и многокомпонентных (композициях и блот сополимерах) системах. Из представленных на рнс.З данных (полученны обработкой результатов измерений разными методами по способ Хедвига) видно, что для некристаллических ПС и ПММА характерн наличие множественных областей релаксации, проявляющихся в интервал температур как ниже, так и выше области их стеклования. Они связаны различными формами движения основных цепей и с проявление подвижности разных боковых групп, присоединенных к цепям главны валентностей. 8-процесс обусловлен заторможенными корреляционным колебаниями групп атомов ь основной цени вокруг связей -С-С-. имеюши локальный характер.

Для ПММА чтот процесс из-за малого числа атомных групг расположенных рядом в цепи и участвующих в колебаниях, вырождаете) •/-процесс обусловлен заторможенным вращением участка цепи вокру двух коллнпеарных связей и проявляется и у ПС, и у ПММА. р-процес обусловлен подвижностью комплексов, включающих атомные групш основных цепей и ответвлений, а а-пронесс обусловлен изменение: сегментальной подвижности. Эти процессы проявляются и в частичн кристаллических ПЭ и Г1П. Проявляющийся у ПММА процес а'-релаксации обусловлен движением ''связанных" сегментоЕ находящихся в структурно упорядоченных частях полимера. Процессы а и а; связаны с движением сегментов в кристаллических областях ПЭ и П1 при Т < Тпл и в области плавления. Во всех случаях высот

<Т2-Т,)~А

т,

-200

-100

100 т.;с

И

Л'

Ш

щ

т

200"

-100

100

и

-100

—г~

о

100

Й-,

317 Т.

а,

1

-100

100

т.с

Рис.3. Диаграммы температурных переходов для некристаллических (а -ПС, б - ПММА) и частично кристаллических (в - ПЭВ; г - ПП) полимеров, полученные по данным различных методов рела! сационной спектрометрии.

а

б

трямоугольников пропорциональна энергии активации и, а разность температур (Т2-Т1) ~ Д характеризует ширину каждой области релаксации, причем А представляет собой ширину релаксационных максимумов на половине их высоты.

Для частично кристаллических полимеров согласно правилу Кауцмана-Бойера-Бимена между Тс и Тщ, существует связь, выражающаяся соотношением:

Т/Гш! =сош* (13)

В частном случае для полимеров сошЬ«2/3 и Тпл*>1.5Тс. Учитывая, что нагрев кристаллических полимеров приводит к изменению их структуры, определив из дилатометрических измерений Тс целесообразно рассчитывать значение Т™, используя соотношение (13).

Описание дилатометрических кривых полимерных систем может производиться с использованием уравнения состояния "газового" типа следующего вида:

(Р+я)-(У-Ь)=ЯГ/М при Т>Тс (14)

(Р + яс)-(У-Ье) = ЯТ/М при Т<ТС (15)

Здесь Р - давление, V - объем, л - внутреннее давление, Ь - удельный объем, Я - универсальная газовая постоянная, М - молекулярная масса полимера, а кс и Ьс - соответствующие величины, характерные для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии.

Величина Ь пропорциональна "занятому" объему полимеров и изменяется с температурой, то есть Ъ = КТ) = Ьт. Вследствие ангармонических тепловых колебаний частиц Ьт должен увеличиваться с повышением температуры. С учетом этого стеклообразное состояние полимеров характеризуется постоянным относительным свободным объемом, который определяется соотношением Усв = (V -Ьт)/У . Когда Уев принимает определенное значение происходит и изменение объемного температурного коэффициента [3 = • При Т < Тс Р=(3С , а при Т > Тс

(3 = рв (в высокоэластическом состоянии). При Тс справедливо эмпирическое правило Симхи-Бойера У* = Тс( рв - Рс) = 0.12, а рсТс = 0.164; Ус = ЬсЛГс и Др = (Р. - рс) = Уа/Гс.

Рассматриваемые величины были рассчитаны для исследованных однокомпонентных систем (таблицы 1 ...4). Из полученных данных можно сделать вывод, что значение Уев у ПС, имеющего громоздкие фенильные группы С6Н5, больше чем у ПММА, а значения Ь оказьшаются близкими к полученным по правилу аддитивных объемов атомных групп У,. При этом значения изотермических коэффициентов сжимаемости Кт, связанные со свободным объемом, для аморфных и кристаллических полимеров

Таблица 1. Значения постоянных уравнения (14) для полимеров разного строения.

ПОЛИМЕРЫ М л-ю;8; ьло3.

Н/м" м /кг

Полистирол 104 1.8 0.822

Полиметилметакрилат 100 2.1 0.794

Полиэтилен 28.1 3.2 0. 875

Полипропилен 29.4 3.7 0. 879

Таблица 2. Характеристика стеклообразных полимеров, имеющих постоянный свободный объем.

ПОЛИМЕРЫ гс. К "К - за -тс Да 10 4. К"' Де • Т-

Полистирол Полиметилметакрилат Полиэтилен Полипропилен 373 378 252 255 5.0 4.6 13.5 12.4 0. 189 0. 174 0. 338 0.316 3.05 2.45 6.84 5.96 0.115 0. 093 0.251 0. 156

Таблица 3. Значения относительного свободного объема Ч,й при Тс и коэффициентов &с для полимеров разных классов.

ПОЛИМЕРЫ Т., к Ус» Вс-ю:4, к - Всэксп,-10 К

Полистирол 379 0.13 2.51 2.32

Полиметилметакрилат 384 0.12 2.17 2.37

Полиэтилен 247 0.13 2.49 2.31

Полипропилен 254 0.12 2.18 2.38

Таблица 4. Величины занятого объема для некристаллических и частично кристаллических полимеров.

ПОЛИМЕРЫ Т.К Кт 10"5, Угз V. V,. Ь

атм"! см3 /г см3 /г V(1-V-3)

Полистирол Полиметилметакр илат Полиэтилен Полипропилен 115 109 160 180 5.7 4.0 12.1 13.2 ррро мм—>— СТ>00 0.989 0. 865 1.278 1.286 0.73 0.78 1.06 1.08 0.81 0.81 0.94 0.97

существенно отличаются (таблица 4). Для частично кристаллических полимеров состояние изо-свободного объема не характерно ввиду наличия нестабильных дефектных образовании в кристаллической части, которые также могут быть отнесены к аморфной фазе. Следовательно, прогнозирование свойств частично кристаллических полимеров может производиться с меньшим успехом, чем для аморфных полимеров.

Исследование молекулярной подвижности в полимерных композициях с разным соотношением твердых (частично кристаллических) и мягких (эластических) компонентов показало, что в широком интервале температур у них проявляются три области релаксации. Это объясняется гем, что изученные композиции (ПЭ+СКБ и ПП+СКМС) являются ликрогегерогенными системами. Низкотемпературные и шсокотемпературные максимумы механических потерь этих композиций связаны с сегментальной подвижностью компонентов, а промежуточные максимумы (высота и температурное положение которых зависит от соотношения компонентов) обусловлены движением модифицированных сегментов, образовавшихся в результате диффузш! макромолекул »ластомеров в аморфные части твердых полимеров. Значения энергии 1ктивашш этих процессов больше, чем для ! чзкотемпературной области зелаксации и меньше, чем для высокотемпературной области. Например, цтя композиции ПП+СКМС они составляют: и н.обл-13.8; ипром—21.5; Л.обд=27.9 ккалУмоль.

Для блок-сополимера, состоящего из отличающихся по оотношеншо мягких (ПБ) и жестких (ПА) компонентов, проявляются тожественные процессы релаксации: так в случае ПБ+ПА с одинаковым оотношением компонентов в широком интервале температур 1аблюдаются пять максимумов механических потерь (рис.4). -Ьпкотсмпературныи максимум связан с подвижностью бутадиеновых рупп СН-С1Ь, а высокий максимум, проявляющийся в интервале емператур 174...184 К, обусловлен размораживанием подвижности егментов в мягких ПБ-блоках. Небольшие максимумы в области ¡ромежуточного "плато'' (при 256 и 330 К) связаны с молекулярной юдвижностью на границах компонентов. Высокотемпературный гаксимум (вблизи 386 К) обусловлен подвижностью сегментов в жестких локах. Подсчитанные значения энергии активации для этих пяти роцессов (соответственно 8.9; 38.2; 60.9; 73.9 и 96.7 кДж/моль) позволяют читать первый из них локальным, а все остальные сегментальными. Еще олее отчетливо проявляются множественные релаксационные переходы у

1СП ПБПА на температурных, зависимостях Так на кривой £ = ДТ) рн соотношении компонентов ПБ и ПА, равном 10:90, наблюдаются семь емпературных переходов, что свидетельствует о проявлении структурной еоднородности исследуемого блок-сополимера.

Рис.4. Температурные зависимости фактора механических потерь для полибутадиен-полнарилатного блок-сополимера с соотношением компонентов 50:50. вес.%.

Рис.5. Температурные зависимости динамического модуля упруго ст Ец (1,2) и фактора механических потерь Цд (Г,2') термообработанно полимерной композиции ПП+СКМС при соотношении компонентов 2 весовых частей ПП на 100 весовых частей С КМ С для закаленных (1,1") отожженных (2,2') образцов.

Четвертая глава посвящена обсуждению данных исследования релаксационных свойств модифицированных полимерных систем разных классов. При этом изучалось влияние физической модификации полимерных систем посредством их термообработки в режимах закалки и отжига. Результаты исследования термообработанных некристаллических и кристаллических полимерных систем в механических, электрических и магнитных полях, а также методом радиотермолюминесценции, показали, что во всех случаях выполняется упомянутое выше правило "вилки", то есть структура и свойства закаленных и отожженных образцов существенно отличаются от исходных полимеров и еще более резко отличаются между собой. Это может быть объяснено уменьшением структурной упорядоченности (а, следовательно, облегчением молекулярной подвижности) полимерных систем при их закалке и ее увеличением в результате отжига как при непрерывных, так и при ступенчатых режимах нагревания п охлаждения. Во втором случае молекулярная подвижность полимерных систем существенно затрудняется, что подтверждается большими значениями энергии активации различных (и сегментальных, и локальных) процессов релаксации.

Для многокомпонентных полимерных систем правило "вилки" также справедливо, хотя проявляются некоторые особенности изменения характера молекулярной подвижности в пограничных областях между разными компонентами, отличающимися по жесткости. Из представленных на рис.5 температурных зависимостей динамических механических характеристик для полимерной композиции ПП+СКМС видно, что в широком интервале температур соотношение между Еа и закаленных и отожженных образцов существенно различается (это же характерно и для композиции ПЭ+СКБ). При этом картина проявления релаксационных переходов в том же интервале температур, что и у исходных образцов гораздо беднее, что связано с большей жесткостью этой полимерной композиции из-за повышенной кристалличности ПП. Для области релаксации, проявляющейся в температурном интервале 320...380 К, характерны резкие изменения динамических характеристик Ед и tgS закаленных, н отожженных образцов при сохранении между ними таких же соотношений как при низких (200...300 К), так и при повышенных (420...480 К) температурах: Ед'1* < Ед0™* и tg8'aк > 1§5СТОЖ.

Значения температур максимумов механических потерь закаленных и отожженных образцов отличаются и между собой (Тм^* < Тмотож) и от этого же параметра для исходного образца (показанного стрелкой "а"). Различаются и другие параметры этих максимумов (высота, ширина и ограничиваемая ими площадь), что также свидетельствует о справедливости упомянутого выше правила "вилки".

Физическая модификация блок-сополимеров на основе полибутадиена и полиарилата также приводит к отличию структуры и свойств закаленных и отожженных образцов от исходных в соответствии с правилом "вилки". Таким образом, это фундаментальное правило выполняется для всех исследованных полимерных систем разных классов, то есть оно является универсальным.

Построение двойных корреляционных диаграмм по данным разных методов релаксационной спектрометрии для закаленных и отожженных образцов и сравнение с данными для исходных полимеров позволяет осуществлять прогнозирование изменения их работоспособности. Все исследованные полимерные системы могут использоваться в качестве конструкционных материалов, которые должны сохранять определенную твердость (жесткость) и прочность. При закалке образцов происходит понижение структурной упорядоченности, молекулярная подвижность облегчается, температура размораживания сегментальной подвижности понижается и область работоспособности становится более узкой, чем это было в случае неходкого полимера. В случае отжига образцов картина меняется (рис.6), так как из-за повышения структурной упорядоченности

8

lffv.ru 6

200

» » *

150 т

б, К.ГС/СМ" \ ' \ О \ \ \

V

Т,°С

300 200 100

\ к

\

100 -т

А\тос\\\' '

I Ь ° 4 | Д V

100

о---------

а. б, ,в

-2

_1_

1.8 2.0 2.2

2.4 -2.6 — Ю^/Т.К

-8

, с

-6 -4

Рис.6. Изменение ширины температурного интервал

работоспособности (А) для термообработанного ПММА по данны: механической (А), электрической (о) и магнитной (•) релаксационно! спектрометрии (1 - исходный. 2 - отожженный и 3 - закаленный образцы).

2

молекулярная подвижность затрудняется, температура размораживанш подвижности сегментов повышается и полимер упрочняется, что приводи-; к расширению области его работоспособности (А).

Механическое напряжение ст, приложенное к образцу полимера затрудняет молекулярную подвижность при разных температурах понижает структурную упорядоченность и прочность материала, уменьша; ширину области его работоспособности А по нелинейному закону А=А(сг как показано на рис.6. Видно, что при повышении с от 54 до 254 кгс/см: ширина области работоспособности ПММА уменьшается примерно в двг раза.

В Приложении 1 рассмотрено применение исследованных полимеро! в электронной технике в качестве диэлектрических материалов, резистов электретов и для бескорпусной защиты полупроводниковых приборо1 малых размеров.

В Приложении 2 представлено описание примеров применение щученных полимеров в строительной промышленности в качеств^ конструкционных и отделочных материалов, теплоизоляционны: прокладок и пленочных покрытий.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Проведено комплексное исследование взаимосвязи строения состава, структуры и различных физических свойств однокоипонентных I многокомпонентных полимерных систем разных классов. Так как во физические свойства полимеров определяются протекающими в ни: процессами теплового движения, с использованием разных методо1 релаксационной спектрометрии изучалась их молекулярная подвижност) в широких температурно-частогных диапазонах. В аналогичных условия: исследовались и модифицированные термообработкой в режимах закалю и отжига полимерные материалы.

На основании проведенного исследования релаксационных явленш в однокомпонентных (аморфных и частично кристаллических) I двухкомпонентных ("механических смесях и блок-сополимерах полимерных системах были осуществлены их диагностика I прогнозирование как в исходном состоянии, так и после физическо1 модификации образцов этих материалов.

Полученные в результате выполнения работы данные и их анали позволяют сделать следующие выводы:

1. Комплексное исследование процессов молекулярной подвижност! полимерных систем разных классов показало, что они существенн< зависят от состава, строения и структуры материалов. В различны: силовых полях (механических, электрических, магнитных) да

релаксационных процессов всех исследованных полимеров характерно проявление локальной и сегментальной форм подвижности с различными кинетическими характеристиками.

2. На основании построения и анализа двойных корреляционных диаграмм для исследованных полимерных систем были установлены температурные границы проявления разных форм молекулярной подвижности, оценены интервалы существования разных релаксационных физических состоянии и определены значения характерных частот и наивероятнейших времен релаксации.

3. Сравнительное рассмотрение температурных диаграмм проявления областей релаксации аморфных и частично кристаллических однокомпонентных полимерных систем показало, что для них характерны множественные кинетические и фазовые переходы, связанные с процессами теплового движения в частях объема образцов с разной молекулярной упорядоченностью.

4. На основании использования уравнения состояния полимерных систем "газового" типа с учетом правила Кауцмана-Бойера-Бимена рассчитаны молеку; ирные характеристики аморфных и частично кристаллических материалов. Их несущественные отличия свидетельствуют, что наличие надмолекулярных образовании в некристаллизующихся и кристаллизующихся полимерах определяет существование у них структурной неоднородности, которая в обоих случаях обусловливает различие условий подвижности однотипных кинетических единиц ь разных частях обьема образцов.

5. Показано, что физические свойства полимерных композиций в широком интервале температур в значительной мере определяются видом и соотношением компонентов и процессами .молекулярной подвижности в каждом из них. Анализ температурных зависимостей динамических механических характеристик полимерных композиции позволяет сделать заключение, что существенную роль играют имеющиеся в них межфазные слои, которые образуются в результате взаимной диффузии сегментов разных компонентов.

6. Установлено, что на релаксационные физические свойства блок-сополимеров. состоящих из мягкого (полибутадиена) и жесткого (полнарилата) компонентов существенно влияют размеры блоков, соотношения компонентов, процессы, протекающие как в их объеме, так и на границах. Изменение соотношения компонентов в БСП ПБПА приводит к инверсии фаз (обращению матриц).

7. Проведение физической модификации исследуемых полимерных систем посредством их термообработки (про1рев в воздушной среде с последующими закалкой или отжигом) показало, что во всех случаях выполняется правило "вилки", согласно которому структура и свойства исходных материалов занимают промежуточные положения по отношению

закаленным и отожженным образцам. Справедливость этого ундаментального правила в случае столь отличающихся по составу, гроеншо и структуре полимерных систем свидетельствует о наличии и 1жнои роли молекулярной упорядоченности в образцах до их фмообработки.

8. На основании данных разных методов релаксационной зектрометрни и построения двойных корреляционных диаграмм иработан способ прогнозирования работоспособности полимеров, пользующихся в качестве гвердых конструкционных материалов, у вторых проявляется только локальная форма молекулярной подвижности, оказано, что проведение физической модификации полимеров ермообработкой в режиме отжига при каскадном нагреве и охлаждении) ожно целенаправленно регулировать ширину температурной области аботоспособностп материалов.

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Одинокоиа И.Л.. Шевелев А.Ю.. Зеленев Ю.В. Прогнозирование панических свойств частично кристаллических полимеров по их ттлофизическим характеристикам. - Пластические массы, 1988, N. 3, с. !.

2. Ивченко И.Н.,Никишкин В.А., Шевелев А.Ю. Об одном способе :ализапии моментного метода -Известия АН СССР. Механика жидкости газа, 1991,.\о1,с.185.

3. Зеленев Ю.В., Шевелев А.Ю., Потемкин A.B. и др. Влияние рукгурной неоднородности полимерных материалов на их физические онства. - Наука и технология в России, 1995, N. 6, с. 8.

4. Шевелев А.Ю. Зеленев Ю.В.. Потемкин A.B. и др. Сравнительное 1ссмогренне процессов размягчения и плавления полимеров разных гассов. / РХТУ им. Д.И.Менделеева - М., 1995. - 10 с. Рукопись зонирована в ВИНИТИ 28.11.95 Ла 3139.

5. Шевелев А.Ю, Зеленев Ю.В., Потемкин A.B. и др. Определение ппчсскнх характеристик однокомпонентных полимерных систем с ¡пользованием уравнения состояния. / РХТУ им. Д.П.Менделеева - М., 95. - Юс. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 28.11.95 3140.

6. Шевелев А.Ю, Зеленев Ю.В., Потемкин A.B. и др. Исследование аимосвязп строения и физических свойств полимерных систем разных [ассов. / РХТУ им. Д.И.Менделеева - М., 1995. - 10 с. Рукопись локирована в ВИНИТИ 28.11.95 № 3141.

7. Шевелев А.Ю, Зеленев Ю.В., Потемкин A.B. н др. Диагностика и югнозирование свойств полимерных материалов. / РХТУ им.

Д.И.Менделеева - М., 1995. -10 с. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 28.11.95 №3143.

8. Шевелев А.Ю. Зеленев Ю.В., Потемкин A.B. и др. Особенности протекания межфазных процессов в полимерных композициях. / РХТУ им. Д.И.Менделеева - М.. 1995. - 10 с. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 28.11.95 №3142.

9. Арьев A.M., Зеленев Ю.В., Дегтярев В.Г., Шевелев А.Ю. Термоэлектрическая обработка полимеров - Наука и технология в России, 1995, №9, с. 12.