Химическая эволюция и селективность медьсодержащих каталитических систем в реакциях полихлоралканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

і

московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

005532979

ГОЛУБЕВА Елена Николаевна

ХИМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В РЕАКЦИЯХ ПОЛИХЛОРАЛКАНОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 2 СЕН Ш

Москва-2013

Ъ

005532979

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

проф. Дементьев Андрей Игоревич, Московский педагогический государственный университет, зав. кафедрой

доктор химических наук Синев Михаил Юрьевич, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, в.н.с.

доктор физико-математических наук, Константинова Елизавета Александровна, физический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, проф.

Ведущая организация: Институт проблем химической физики

РАН

Защита состоится 04 октября 2013 года в 15.00 в аудитории 446 химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г.Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ:уак.ed.gov.ru 03 июля 2013 года.

Автореферат разослан 02 сентября 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90,

кандидат химических наук дТБй^Й'—- Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Комплексы меди являются катализаторами синтеза и превращений галогенуглеводородов, в том числе оксихлорирования непредельных соединений, присоединения полигалогенуглеводородов по кратным связям, изомеризации, гидродехлорирования галогенуглеводородов и др. Эти реакции, как правило, более селективны, чем аналогичные процессы с участием комплексов других переходных металлов. Было обнаружено, что во многих случаях каталитическая активность слабо зависит от лигандного окружения и степени окисления ионов меди. Реакции превращения хлоралканов в присутствии различных комплексов меди часто характеризуются периодом индукции, экстремальной зависимостью скорости реакции от содержания компонентов каталитической системы, значительным влиянием небольших количеств примесей, прежде всего хлорид-анионов, на скорость процесса. При этом обычно наблюдается трансформация структуры каталитической системы, проявляющаяся в изменении ее спектральных, магнитных и других свойств и приводящая к образованию более активных частиц. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что реагенты — хлоралканы участвуют в процессах формирования каталитических центров, ответственных за их собственные превращения.

В литературе предложены три механизма каталитического действия соединений меди в реакциях с участием хлоралканов: кислотно-основной, координационный и окислительно-восстановительный. В первом случае взаимодействие комплексов меди с субстратом приводит к гетеролитическому разрыву связи С-С1. Координационный механизм включает стадии превращения реагента в координационной сфере иона меди. В каталитическом акте одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций степень окисления металла меняется, а хлоруглеводород преобразуется в радикал или ион-радикал, которые вступают во взаимодействия с другими компонентами реакционной смеси. Если продукты этих взаимодействий способны в какой-либо реакции регенерировать исходный комплекс меди, то процесс является каталитическим. К таким процессам относятся многие из названных выше реакций галогеналканов, в первую очередь реакции с участием четыреххлористого углерода, циклизация, «живая» радикальная полимеризация. Продуктами одноэлектронных реакций могут быть нестандартные, малоизученные интермедиаты, определение состава, геометрического и электронного строения, реакционной способности которых

необходимо для понимания механизмов каталитического действия комплексов меди и управления процессами переработки хлорорганических соединений.

Предположительно, по этому механизму протекает открытая в середине 90-х годов обменная реакция между четыреххлористым углеродом и углеводородами (метатезис связи С-С1), катализируемая комплексами меди:

СС14 + 1Ш->СНС1з + КС1 Было обнаружено, что именно в случае катализа комплексами меди селективность этого процесса необычно высока и превышает 90% даже при больших степенях превращения, тогда как при использовании других катализаторов селективность ниже даже при небольших конверсиях. Высокая селективность позволяет использовать метатезис связи С-С1 для квалифицированной переработки полихлорорганических отходов, прежде всего четыреххлористого углерода, промышленное использование которого запрещено конвенцией по защите озонового слоя. Установление механизма катализа превращений предельных полихлоруглеводородов на примере метатезиса связи С-С1 позволит предложить или оптимизировать технологии переработки этих отходов.

Цель работы. Создание каталитических систем для переработки полихлорорганических отходов путем селективного хлорирования углеводородов на основе детального анализа механизма самопроизвольного формирования активных каталитических центров, активации реагентов и регенерации каталитически активных частиц с использованием широкого круга физико-химических методов и квантово-химических расчетов. В задачи диссертационной работы входило:

1. Определить состав активных центров и интермедиатов, и установить общую схему радикальных окислительно-восстановительных реакций полихлоралканов, катализируемых комплексами меди, на примере реакции метатезиса связи С-С1;

2. Установить механизм эволюции медьсодержащих каталитических систем в реакционных условиях;

3. Объяснить причины высокой селективности катализа комплексами меди метатезиса связи С-С1;

4. Разработать практически важные способы хлорирования алканов четыреххлористым углеродом с одновременным получением хлороформа и хлоралканов.

Научная новизна. На основании экспериментальных данных по кинетическим закономерностям суммарного процесса и отдельных его стадий, строению интермедиатов, а также квантово-химических расчетов впервые

4

сформулирован механизм радикальных окислительно-восстановительных реакций полихлоралканов, катализируемых комплексами меди. На примере реакции метатезиса связи С-С1 показано, что наиболее активными центрами являются комплексы состава Си(1)С1з2", а интермедиатами - органические радикалы и хлоридные комплексы меди(П). Применение нестандартного подхода - фотохимического синтеза интермедиатов в матрице замороженного растворителя и на поверхности кремнеземов при низких температурах позволило стабилизировать активные частицы и показать, что в состав интермедиатов могут входить лабильные органические соединения меди(П) с о-связью Си-С.

Установлен механизм эволюции медьсодержащих каталитических систем в реакционных условиях. Показано, что в случае использования соединений Си(П) в качестве прекурсоров на первой стадии происходит образование анионных хлоридных комплексов меди(П) либо в результате автоионизации частиц, имеющих в координационной сфере хлорид-анионы, либо за счет отрыва аниона хлора от хлорсодержащих реагентов по кислотно-основному механизму. Далее хлоридные комплексы меди(П) быстро восстанавливаются в условиях реакции с образованием каталитически активных центров Си(1)С132\

Показано, что высокая селективность процессов объясняется быстрым, конкурирующим с реакцией обрыва, протеканием реакции переноса цепи с участием радикалов и комплексов меди(П), приводящей к образованию продуктов реакции или исходных веществ и восстановлению каталитически активных центров. Другой причиной избирательности может быть связывание органических радикалов в относительно прочные о-комплексы с ионами меди.

Обнаружено, что биядерные комплексы Си(1) и Си(П) различного состава и строения по крайней мере на порядок менее активны в одноэлектронных окислительно-восстановительных реакциях хлоруглеводородов.

Практическая значимость. Предложен практически важный метод хлорирования алканов четыреххлористым углеродом в присутствии каталитической системы на основе тетрахлорокупратов четвертичного аммония с одновременным получением хлороформа и вторичных и третичных хлоралканов. Данный подход совмещает в себе преимущества квалифицированной переработки отходов производства и высокую, в 2-3 раза выше, чем при хлорировании молекулярным хлором, селективность как по СНС1з, так и по хлоралканам.

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненные самим автором или под его непосредственным

5

руководством. Личный вклад автора состоит в формулировке научной проблемы, разработке экспериментальных и теоретических методов ее решения, в обработке, анализе, обобщении полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Российских и международных конференциях, симпозиумах и совещаниях: Central European Conference on Photochemistry (Badhofgastain, 2012), Atmosphere, Ionosphere, Safety (Калининград, 2008,2010,2012), Спектроскопия и томография электронного парамагнитного резонанса в химии и биологии (Москва, 2011), Современная химическая физика, Туапсе (2004,2005,2011), Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций (Московская обл., 2008, 2012), Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий (Владимир, 2005), Highly-Organized Catalytic Systems (Москва, 2002,2004), VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes". (Московская обл., Черноголовка, 2007), Catalysis: Fundamentals and Application (Новосибирск, 2007), Physical methods for catalytic research at the molecular level (Новосибирск, 1999), Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (Southampton, 1998) и других.

Научные публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 статей, глава в коллективной монографии, более 50 тезисов докладов и 2 патента на изобретения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 264 страницах, содержит 56 таблиц и 102 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор модельных соединений и реакций и сформулированы основные задачи работы.

В главе 1 «Литературный обзор» проведен анализ каталитических свойств комплексов меди в радикальных реакциях с участием хлоруглеводородов, рассмотрены альтернативные механизмы образования и гибели органических радикалов в одноэлектронных реакциях с участием комплексов меди, систематизированы данные о строении, спектральных свойствах и реакционной способности хлорокомплексов меди(П) и Cu(II) органических соединений.

В главе 2 «Методика эксперимента» описаны методики очистки и синтеза реагентов, получения каталитических систем и проведения реакций, в том числе фотохимических, а также описание методик использования физико-химических методов (Уф-вид, ИК, рентгеноабсорбционная спектроскопия, ЭПР, статические магнитные измерения) для установления состава и строения продуктов, каталитически активных частиц и интермедиатов.

В главе 3 «Методика квантово-химических расчетов» описаны применяемые методы расчета геометрических параметров, спектральных характеристик комплексов меди, сечений поверхности потенциальной энергии систем с их участием, а также подходы для описания электронного строения интермедиатов. Расчеты проводили на базе программных пакетов Gaussian 03 и ORCA, большинство из них выполнено на основе неограниченной теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом плотности РВЕ и гибридным функционалом В(38Н)Р86. Для вычисления параметров спин-гамильтониана комплексов меди использовали базисный набор СР(РРР) на атомах Си, IGLO-III на С1 и IGLO-II на остальных атомах. Энергии электронных переходов и силы осцилляторов рассчитывали в рамках метода TD-DFT/B(38HF)P86 с базисным набором aug-def2-TZVPP на атомах Си, С1 и С, связанном с атомом Си и базисным набором def2-TZVP на остальных атомах. Влияние растворителя учитывали в рамках континуальной модели COSMO. Для расчета многоспиновых систем использовали метод нарушенной симметрии. Анализ электронного строения, распределения зарядов на атомах проводили в приближении теории натуральных связевых орбиталей (NBO).

В главе 4 «Метатезис связи С-С1 в присутствии комплексов меди»

описаны основные закономерности

[сна,], ми

100 200 300 400 мин Кинетические кривые накопления хлороформа в системе п-декан - СС14 - катализатор I при 433 К без добавок (7), в присутствии 0.1% ионола (2), в присутствии 02 (3).

реакции метатезиса связи С-С1 с участием четыреххлористого углерода и к-декана с использованием в качестве прекурсоров как комплексов хлорида меди (II) с органическими лигандами, так и анионных хлоридных комплексов меди (II).

В первом случае реакцию СС14 с к-деканом проводили в отсутствие растворителя, в качестве катализатора использовали комплекс хлорида меди (II) с 1М,М-диметилформамидом (ДМФА) на силикагеле, полученный путем пропитки последнего раствором

комплекса СиС12(ДМФА)2 (катализатор I). Основным продуктом превращения СС14 является хлороформ (>99%). Продуктами превращения н-декана являются вторичные монохлордеканы и в небольшом количестве, не превышающем 3-5%, 1-хлордекан. При больших глубинах реакции наблюдается также образование смеси изомерных дихлордеканов и следы гексахлорэтана. На Рис.1 приведена типичная кинетическая кривая реакции (кривая 7). На начальном этапе реакции имеет место ускорение, а затем на больших глубинах превращения реакция замедляется. Добавки типичных ингибиторов радикальных реакций - фенолов и молекулярного кислорода снижают степень превращения примерно в два раза (Рис.1, кривые 2 и 3). Аналогичным образом протекает и реакция обмена с участием н-декана и СВг4.

Катализатор II, полученный путем длительного вакуумирования катализатора I, примерно в четыре раза менее активен, чем исходный. Кроме того, в этом случае также образуется много побочных продуктов — до 10% производных метана и хлористый водород. Аналогичные результаты получены и при повторном использовании проработавшего в течение шести часов катализатора со свежими порциями реагентов. Активность катализатора восстанавливается при добавлении ДМФА. По-видимому, в ходе катализа катализатор разлагается и теряет часть молекул донорного лиганда, что приводит к потере его активности. Действительно, согласно данным ИК спектроскопии содержание ДМФА, оцененное по интенсивности поглощения в области 1655-1670 см"1 (валентные колебания связи СО), в катализаторе I после 6 ч реакции снижается примерно в пять раз, а в катализаторе II ДМФА практически отсутствует.

Для установления механизма влияния полярных органических веществ на каталитическую активность нанесенных на кремнезем комплексов меди были определены состав и строение комплексов в системе, содержащей Си2+, ДМФА, хлорорганические растворители, 8Ю2 и эти данные были сопоставлены с каталитической активностью. На основании данных УФ-вид спектроскопии растворов СиС12 в смесях ДМФА-хлороформ было показано, что содержание [СиС1з(ДМФА)]" не превышает 10%. Поглощение в области 410 нм, которое соответствует аниону СиСЦ2", отсутствует. Около 50% ионов меди находятся в форме СиС12(ДМФА)т, остальная доля принадлежит катионным комплексам. Анализ спектров ЭПР аналогичных растворов при объемном соотношении ДМФА:СНС13=1:1 показывает, что в этом случае в растворе присутствуют по крайней мере три вида комплексов (А,В,С) (Табл. 1). Соотношение между комплексами определяется соотношением ДМФА:СНС1з. Параметры спин-гамильтониана типичны для комплексов меди(П), обладающих аксиальной

симметрией слабо искаженного октаэдра с Ец^х^е- Спектр А может

8

относиться к аниону [СиСЬ(ДМФА)]", В - к нейтральному комплексу СиСЬ(ДМФА)т, а С - к катиону [СиС1(ДМФА)„]+ исходя из зависимостей интенсивности соответствующих линий в электронных и ЭПР спектрах от содержания ДМФА в растворе, увеличение которого приводит к росту концентрации катионных комплексов, стабилизированных органическим лигандом.

Таблица 1. Параметры спин-гамильтониана комплексов меди (77 К)

Комплекс (Ац ±2)-10 ,см"' 31 ±0.005

А (ГСиС13(ДМФА)Г) 131.2 2.419

В (СиС12(ДМФА)т) 133.0 2.406

С(ГСиС1(ДМФА)пГ) 126.2 2.392

СиС12:ДМФА на БЮг 127.0 2.394

Рост содержания ДМФА в смеси приводит также к появлению нового сигнала Б с параметрами §1=2.345, Л,=123.2-104см"1, §2=2.10, §3=2.005, Аз=66.5-10 см"1. Наиболее вероятной структурой Б является искаженная тригональная бипирамида [Си(ДМФА)5]2+, типичная для многих пятикоординационных комплексов меди с различными моно-, би- и полидентатными лигандами. Следы комплексов В и С зарегистрированы и в чистом ДМФА. Таким образом, по крайней мере четыре типа комплексов меди присутствуют в исследуемых растворах.

Оптические спектры диффузного отражения комплексов хлорида меди с ДМФА, нанесенных на силохром из растворов с разным соотношением ДМФА:СНС13, качественно сходны со спектрами соответствующих растворов. Спектры ЭПР нанесенных комплексов СиС12 с ДМФА также аналогичны спектрам раствора СиСЬ в ДМФА за исключением уширения линий, связанного с локальным концентрированием парамагнитных центров, и не зависят от первоначального состава раствора (Табл.1). Близость спектров комплексов меди в среде ДМФА и в порах силохрома указывает на то, что ДМФА в порах носителя образует фазу, в которой и растворены комплексы меди состава ([СиС 1„( ДМФ А)] і)]2"", где п=1-4, 1=4-п; п=0, 1=5. Действительно, хроматографический анализ продуктов десорбции с нанесенных катализаторов показал отсутствие в них остаточного хлороформа и наличие ДМФА, причем соотношение [ДМФА]:[Си] в порах носителя составило 10-30 в зависимости от состава раствора, которым пропитывали носитель. При этом рассчитанное заполнение поверхности в несколько раз превысило монослой. По данным ИК спектроскопии адсорбция ДМФА на аэросиле осуществляется за счет координационного взаимодействия силанольных групп и атома кислорода

9

амидной группы. Полоса валентных колебаний связи СО расщепляется на три составляющих (Табл.2). Максимум первой полосы соответствует vc0 молекулы ДМФА в жидкой фазе, где он существует в виде автоассоциатов (А). Второй максимум соответствует молекуле ДМФА, координационно связанной с поверхностными гидроксильными группами аэросила (В), а третья полоса характерна для ДМФА в комплексе с хлоридом меди (II) (С).

Таблица 2. Положения максимумов полос поглощения в ИК-спектрах ДМФА.

Система v(CO), см"1

ДМФАв жидкой фазе (А) 1685 - -

ДМФА-БЮг (В) - 1665 -

СиС12(ДМФА)2 (С) - - 1644

СиСЬ-ДМФА-БЮг 1685 1660 1640

При нагревании до 420 К в первую очередь происходит десорбция автоассоциатов ДМФА (А). Молекулы ДМФА, координационно связанные с силанольными группами, (В) удаляются в более жестких условиях. Наиболее прочные комплексы ДМФА образует с ионами меди (II) (С). Так как сдвиг полосы валентных колебаний гидроксильных групп поверхности аэросила в том случае, когда на поверхности преобладают именно эти частицы, составляет не более 200 см"1, имеет место неспецифическая адсорбция комплексов. Большая часть атомов кислорода силанольных групп не входит в координационную сферу Си (II) даже после удаления ДМФА. По-видимому, при недостатке ДМФА молекулы СиС12 образуют полиядерные комплексы с хлоридными мостиковыми группами. Напуск паров ДМФА на образец после термообработки приводит к восстановлению общего вида колебательного спектра в области поглощения ОН групп и в области поглощения карбонильной группы, что свидетельствует о регенерации форм А, В и С.

Таким образом, когда в прекурсоре присутствуют три типа ассоциатов: автоассоциаты ДМФА, комплексы ДМФА с поверхностными гидроксильными группами, а также не менее четырех комплексов ДМФА с ионами меди (II) различного состава, наблюдается наибольшая каталитическая активность. Каталитическая система при этом, являясь макроскопически гетерогенной, обладает всеми основными признаками гомогенного катализатора. Удаление ДМФА приводит к снижению каталитической активности.

В ходе реакции интенсивность сигнала ЭПР исходного катализатора снижается и практически падает до нуля за время, близкое ко времени, соответствующему точке перегиба на кинетических кривых. Возможно, это связано с восстановлением ионов Си(И) до диамагнитных Си(1), комплексы

которых и являются активными центрами в катализе. Эта гипотеза согласуется с предложенным Ашером и Вофси механизмом активации полихлоралканов в реакции с комплексами меди (I):

Си(1) +СС14 Си(П)С1 + СС13-; (1)

однако компоненты каталитической системы (ДМФА, 8102) и реагенты практически не обладают восстановительными свойствами.

Существует по крайней мере два объяснения промотирующего действия избытка ДМФА. Так, известно, что в среде ДМФА происходит автоионизация комплексов хлорида меди с образованием катионных и анионных комплексов:

2СиЬ2С12 <-► СиЬ42+ + СиСЦ2" (2)

которые могут быть более активны в окислительно-восстановительных процессах, чем их нейтральные моноядерные и полиядерные аналоги.

Кроме того, ДМФА может непосредственно участвовать в химических реакциях формирования активных восстановителей, например, разлагаться на метиламин и монооксид углерода СО в присутствии медьсодержащих катализаторов. Методом ГЖХ было обнаружено, что в концентрированных растворах СиСЬ в ДМФА после прогревания при 433 К содержится не менее 1 % метиламина. В газообразной смеси продуктов согласно данным ИК спектроскопии присутствует СО. Известно, что ионы Си(П) в комплексах с аминами способны восстановлению в мягких условиях. Действительно,

добавление небольших количеств амина (2-5-кратный мольный избыток по отношению к меди) в реакционную смесь, содержащую катализатор I, приводило к исчезновению индукционного периода в катализе нанесенными комплексами СиС12 с ДМФА.

В связи с этим в качестве еще одной каталитической системы использовали комплексы СиС12 с триэтилентетрамином (ТЭТА) на силохроме, полученные

нанесением из растворов с различным соотношением

4.5

40

33

о

§ зл

■ь 23

г 1л

£ 13

1л

03

ол

а! 1.о и

Рис. 2. Зависимость начальной скорости метатезиса связи С-С1 от содержания Си в катализаторах на основе СиС12 и ТЭТА при постоянной концентрации последнего в растворах, используемых для пропитки носителя. Т= 423 К.

СиС12:ТЭТА. Кинетические кривые метатезиса связи С-С1 в этом случае не имеют выраженных периодов индукции. Зависимость начальной скорости реакции метатезиса связи С-С1 от общего количества меди на носителе при фиксированном содержании ТЭТА имеет максимум при содержании меди около 0.5 вес. % (Рис. 2). Экстремальные зависимости скорости гетерогенно-каталитического процесса от содержания нанесенного катализатора могут быть, например, связаны с уменьшением объема пор и, следовательно, с замедлением диффузионно-контролируемых процессов. Однако в данном случае нельзя исключать и влияние состава нанесенных комплексов, в том числе их нуклеарности. Так, димерные или полимерные комплексы, образующиеся при недостатке лигандов, могут быть значительно менее активны.

Метод ЭПР был использован для установления соотношения между моноядерными комплексами Си(П) и би-или полиядерными комплексами, которые благодаря спин-обменному

взаимодействию часто не имеют спектров ЭПР. Спектр ЭПР образца, содержащего менее 0.2 вес. % Си(П) (Рис. 3,а) характеризуется аксиальной анизотропией спин-гамильтониана с выраженным сверхтонким расщеплением компонент параллельной ориентации, а при содержании Си(П) выше 1 вес. % наблюдается заметное уширение компонент сверхтонкой структуры. При содержании Си(И) 2 вес. % наблюдается также появление синглетной компоненты в спектре ЭПР вследствие спинового обмена между комплексами меди. Вероятно, эти изменения связаны с различием в локальных концентрациях ионов меди (II) на поверхности силохрома. Для интерпретации полученного ЭПР спектра были проанализированы и отнесены к определенным структурам спектры ЭПР растворов СиС12 и ТЭТА в этиловом спирте в широком интервале соотношений ТЭТА: Си(И) и водно-этанольного раствора Си(ЫОз)2. Параметры спин-гамильтониана, соответствующие нанесенным на силохром комплексам СиСЬ с ТЭТА (см. Табл. 3), близки к соответствующим величинам для спектра Си(ТЭТА)2С12- Количество парамагнитных частиц меди (II)

12

2750 3000 3250 3500 3750

Н.Гс

Рис. 3. Спектры ЭПР нанесенных комплексов СиС12 с ТЭТА при 77 К до (а) и после реакции (б) (интенсивность спектра (б) увеличена в 15 раз).

примерно в 2.5 раза меньше, чем общее число ионов меди на носителе, а при повышении содержания меди доля парамагнитных частиц составляет не более 25%. Таким образом, в зависимости от содержания Си на носителе, от 30 до 40% нанесенных на силохром комплексов СиС12 с ТЭТА присутствуют на поверхности в виде моноядерных частиц состава Си(ТЭТА)2С12. Остальные ионы меди (II), по-видимому, находятся в форме би- или полиядерных комплексов.

Таблица 3. Параметры спектров ЭПР (77 К) комплексов СиС12 с ТЭТА, адсорбированных на поверхности силохрома и в водно-этанольной среде._

Образец Па раметры ЭПР Комплекс

±3, Гс ± 0.005 8± ± 0.005

Си(Ж>3)2, р-р 117 2.420 2.091 Си (Н20)^+

ТЭТА:СиС12 = 1:1, Р-Р 130 2.356 - СиС12(ЕЮН)4

ТЭТА:СиС12 = 2:1, Р-Р 184 2.200 2.072 Си(ТЭТА)С12

ТЭТА:СиС12 = 4: 1, Р-Р 164 2.201 2.070 Си(ТЭТА)2С12

СиСЬ-ТЗТА-БіОг 167 2.202 2.045 Си(ТЭТА)2С12

СиС12-ТЭТА-8Ю2 после 30 мин реакции - 2.44* 2.08* СиС142"

*±0.01

В процессе метатезиса связи С-С1 заметно изменяется форма ЭПР спектра и происходит снижение его интегральной интенсивности (за 30 мин при 423 К содержание парамагнитных центров уменьшается приблизительно в 20 раз (Рис. 3,6 )). Сверхтонкая структура спектра ЭПР, характерная для комплексов СиС12 с ТЭТА (кривая а), после реакции не проявляется. Эффективные значения §-тензора образующихся комплексов меди также не типичны для комплексов меди с ТЭТА, их можно на основании литературных данных отнести к тетрахлорокупрат-аниону СиС142", имеющему геометрию искаженного тетраэдра. Спектры ЭПР комплексов меди, близкие к приведенному на Рис. 3,6, наблюдали и в условиях катализа превращений галогенуглеводородов, «живой» радикальной полимеризации комплексами меди с п-донорными лигандами.

Выход продукта метатезиса связи С-С1 в присутствии нанесенного катализатора на основе хлорида меди (II) и ДМФА при добавлении источника

13

1.5

хлорид-анионов — хлорида трибутилбензиламмония возрастает с ростом содержания последнего примерно на порядок, что свидетельствует о более высокой каталитической активности анионных хлоридных комплексов меди. По-видимому, образование этих комплексов, которое может происходить как в случае однокомпонентной (СиС^ТЭТА) или многокомпонентной системы прекурсоров (СиС12:ДМФА), например, по реакции (2) является одним из этапов их превращения в активные каталитические центры. В связи с этим в дальнейшем именно хлорокупраты четвертичного аммония были выбраны в качестве прекурсоров гомогенных катализаторов метатезиса.

Кинетические кривые

накопления продукта метатезиса связи С-С1 в присутствии растворов хлорокупратов трибутилбензиламмония характеризуются отсутствием

периода индукции. Начальная скорость реакции зависит от суммарного содержания меди [Си(П)]х, причем эта зависимость имеет максимум (Рис. 4) и качественно сходна с аналогичной зависимостью, полученной в случае катализа нанесенными комплексами

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 [си^-ю3, м

Рис. 4. Зависимость начальной скорости метатезиса связи С-С1 от концентрации растворе; [ИдЫСП = 2-102 М.

Си(Н) в Г =423 К.

хлорида меди с ТЭТА (Рис. 3). Экстремальный характер зависимости на Рис. 4 может быть связан с образованием малоактивных би- и полиядерных хлоридных комплексов меди(П), существование которых в кристаллической фазе хорошо известно. Однако данные по составу и строению хлорокупратов в слабополярных некомплексообразующих средах, какими и являются реагенты и растворители в исследуемых процессах, ограничены. В связи с этим для объяснения наблюдаемых кинетических закономерностей необходимо было установить состав и строение хлорокупратов в хлорорганических растворителях с использованием комплекса физико-химических методов.

В главе 5 получены и проанализированы Состав, строение и спектральные характеристики хлорокупратов четвертичного аммония в хлорорганических растворителях.

Кривая радиального распределения атомов вокруг иона меди, полученная из спектров ЕХАББ СиК-края поглощения растворов безводного хлорида меди(И) и хлорида трибутилбензиламмония (ТББАХ) в хлорбензоле при у>4 (у = [СГ]£/[Си(П)]1) имеет один выраженный максимум, соответствующий

14

расстоянию Cu-Cl, равному 2.2+0.2 А. Координационное число приблизительно равно четырем. Эти значения близки к аналогичным величинам в кристаллических тетрахлорокупратах СиС142" При у<4 растворимость хлоридных комплексов меди (II) в хлорбензоле недостаточна для надежной регистрации спектров EXAFS.

Уф-вид спектры систем, полученных при растворении безводного хлорида меди (И) и ТББАХ в хлорбензоле с различными соотношениями у при 295 К содержат ряд интенсивных полос переноса заряда СГ—>Си2+, а также поглощение в ближней ИК-области, отвечающее суперпозиции полос d-d переходов. При у>10 в спектрах растворов хлорокупратов (Рис. 5)

присутствуют полосы

поглощения с максимумами 296 нм и 411 нм, соответствующие, согласно литературным данным,

аниону СиС142'. При соотношении у<4 в спектре возникает полоса с максимумом при 480 нм (Рис.5). При у<3 полосы, принадлежащие СиС142", практически исчезают,

интенсивность полосы при 480 нм не меняется. Зависимость эффективного коэффициента экстинкции еэфф в максимуме полосы поглощения при 411 нм имеет резкий излом при 7=4. Это подтверждает вывод о том, что данная полоса относится к поглощению тетрахлорокупрат аниона. Аналогичная зависимость для полосы с максимумом при 480 нм имеет излом при у^З. Координационное число 3 не характерно для комплексов меди, и вероятнее всего это поглощение соответствует димерным комплексам состава Си2С1б2", связанными с анионами СиС142' равновесием:

2[r4n]j[cuc14]2" [r4n]2+[cu2c16]2" +2[r4n]+cp (3)

/., нм

Рис. 5. Электронные спектры растворов хлорокупратов трибутилбензиламмония в хлорбензоле при 7= 10.0(a), 5.0(6), 4.5(e), 4.2 (г), 4.0 (д), 3.8 (е), 3.6 (ж), 3.4 (з), 3.2 (и) ; [Cu(II)]s = 3.2*10"3 М; / = 1 мм.

При повышении температуры в спектрах растет поглощение при 480 нм, уменьшается поглощение при 411 нм, а также меняется вид спектров в области

15

300-400 нм. В интервале температур 293-343 К качественный состав растворов остается неизменным. Расчет числа поглощающих частиц показал, что все данные можно с высокой точностью описать суперпозицией двух индивидуальных спектров анионов СиС142" и Си2С1б2". Исходя из температурной зависимости электронных спектров были определены термодинамические параметры равновесия (5). (Табл. 4).

Таблица 4. Термодинамические параметры равновесия (3).

№93 АН, кДж/моль А5, Дж/(моль*К) АС293, кДж/моль

-5.4±0.9 64±3 115±8 30±5

На Рис. 6 представлены результаты расчета

зависимости концентраций хлорокупратов от содержания меди в растворе при постоянной концентрации аниона СГ. Видно, что концентрация аниона СиС142" проходит через максимум, тогда как концентрация СигС1б2 постоянно возрастает. При увеличении температуры максимум на зависимости концентрации СиСЦ2"

смещается в сторону меньших содержаний ионов меди и в то же время возрастает содержание Си2С162\ Рис.6 качественно подобен зависимости начальной скорости метатезиса связи С-С1 от общего содержания меди в растворе (Рис.4), что может также отражать связь нуклеарности комплексов и их реакционной способности.

Спектры ЭГТР растворов хлоридных комплексов меди(П) в хлорбензоле при высоких концентрациях ТББАХ характеризуются аксиальной анизотропией тензора (Рис. 7). При у>4 величины §ц и равны 2.430 и 2.094 соответственно. Сверхтонкое расщепление на ядрах Си63'65 не проявляется. Такие спектры характерны для анионов СиС142" и регистрировались ранее в условиях катализа комплексами СиСЬ с ТЭТА. Доля детектируемых методом ЭПР ионов Си(П) при у>4 близка к 100% . При у<4 наблюдается уменьшение значений @ ц и а

16

Рис. 6. Зависимость концентраций хлорокупратов [Я4М]2[СиС14]2~ и Ц14Ы]^[Си2С16]2~ от общей

концентрации меди в растворе в интервале температур 293 - 473 К (с шагом 20 К); [СГЬ = 1.2-10"2 М.

также уширение компонент спектра, причем доля детектируемых методом ЭПР ионов меди уменьшается. Излом на кривой зависимости числа регистрируемых парамагнитных центров от у наблюдается при у=4. Полученные результаты согласуются с данными оптической спектроскопии и ЕХА!^. Доминирующие при больших избытках СГ парамагнитные моноядерные тетрахлорокупрат анионы при уменьшении у переходят в биядерные комплексы Си2С162", не

детектируемые методом ЭПР.

Данные о составе и строении хлорокомплексов меди((Н) в слабополярных средах были далее использованы для определения состава комплексов,

формирующихся в условиях катализа, а также установления механизма метатезиса связи С-С1, катализируемого комплексами меди.

В главе 6 «Механизм метатезиса связи С-С1,

катализируемого комплексами меди» рассмотрены элементарные Рис.7. Спектры ЭПР растворов стадии радикальных реакций хлорокупратов трибутилбензиламмония

в хлорбензоле при у=6. Т=77К галогенуглеводородов,

катализируемых комплексами меди. Для установления состава медьсодержащих комплексов в условиях катализа метатезиса связи С-С1 были использованы оптическая спектроскопия, ЭПР, ЕХАРБ, ХАЫЕ8 и статические магнитные измерения. В качестве прекурсоров были выбраны наиболее активные системы - хлорокупраты четвертичного аммония, способные формироваться самопроизвольно в условиях катализа.

Согласно данным УФ-вид спектроскопии. спектр, отвечающий хлоридным комплексам меди (II) в среде хлорбензола, и спектр аналогичных растворов в присутствии реагентов — четыреххлористого углерода (0.1 М) и н-декана (1 М) аналогичны. При температуре 423 К поглощение хлорокупратов в УФ-видимом диапазоне практически исчезает.

Интенсивность сигнала ЭПР реакционных растворов, отвечающего СиСЦ2" (Рис. 8, кривая а), за такое же время становится близкой к нулю. Наиболее вероятным объяснением наблюдаемых явлений является восстановление Си(П) до Си(1), так как комплексы одновалентной меди в электронной конфигурации а10 не имеют ЭПР спектров, а также п—>с! и <1—>с! переходов. Практически полное исчезновение сигнала ЭПР наблюдалось и в случаях катализа

17

Рис. 8.

Lmhh Зависимость

числа

парамагнитных ионов Си(ІІ) (Мх) (в процентах от общего содержания Си в образце (N0)) от времени реакции для хлорокупратов в растворе (а), нанесенных на аэросил (б) и силохром (в); Г =423 К.

Си-К

X (1) 3

о 5

о с

8960

9000

8980 Е (эВ)

Рис. 9. ХАЫЕБ растворов тетрахлорокупратов трибутилбензиламмония в реакционной смеси ([СС14]0=0.1 М, [С,Нп]о=1 М, [СиС142~]=0.01М) до реакции (А) и после 5 (В) и 60 (С) при 423 К.

метатезиса связи С-С1 нанесенными комплексами хлорида меди с ДМФА и ТЭТА. Однако прямые доказательства образования

комплексов Cu(I) в реакциях с участием СС14 получены не были. Одним из таких доказательств могут быть данные статических магнитных измерений.

Магнитная восприимчивость реакционных раст-воров

подчиняется закону Кюри-Вейса вплоть до 77 К, исключая точку фазового перехода, что характерно для моноядерных комплексов с электронной конфигурацией d9. После выдерживания образцов в течение 5 мин при 422 К температурно-зависимый парамагнетизм исчезает. Полученные данные являются еще одним свидетельством

восстановления меди до электронной конфигурации d10 в условиях реакции.

На спектре XANES образца до начала реакции присутствует предкраевой переход ls^>3d, типичный для комплексов меди (И) (Рис.9, кривая А). В спектрах реакционного раствора в условиях реакции метатезиса связи С-С1 в течение 5 мин (кривая В) и 60 мин (кривая С) наблюдается узкий интенсивный пик,

отвечающий переходу ls-^4p в комплексах Cu(I).

В соответствии с данными EXAFS (Рис. 10) максимум на кривой радиального распределения С1 вокруг Си смещается от 2.25 Á до 2.11 Á, при этом координационное число меняется от 4 до 3. Таким образом, результаты рентгено-абсорбционного анализа однозначно свидетельствуют о том, что при нагревании растворов хлорокупратов трибутилбензил-

аммония в хлорбензоле в течение нескольких минут происходит полное восстановлении меди (II) до трихлорокуприт анионов.

CuCl42" + Red CuCb2" (4)

Восстановителем (Red) в данной системе может быть катион четвертичного аммония.

В условиях гомогенного катализа трудно установить различия в скоростях восстановления моноядерного (СиС142") и биядерного (Си2С1б2") комплексов, находящихся в состоянии динамического равновесия. В связи с этим были синтезированы гетерогенные каталитические системы, в которых преимущественно стабилизированы моно- или биядерные хлорокупраты. Для этого использовали носители одного химического состава, но с различным строением поверхности и пористостью (аэросил и силохром).

В УФ-вид спектрах диффузного отражения нанесенных хлорокупратов трибутилбензиламмония так же, как и в спектрах хлорокупратов в слабополярных растворителях, можно выделить две полосы поглощения с максимумами около 410 и 480 нм, относящиеся к п—*d переходам в анионах СиС142" и Си2С162" соответственно. Соотношение моноядерных и биядерных хлорокупратов на поверхности разных кремнеземов отличается: на аэросиле преобладают моноядерные хлорокупраты [r4n]2[cuc14]2~, тогда как в случае силохрома больше доля биядерных комплексов [r4n]j[cu2c16]2_. Отсутствие поглощения в области 600-700 нм, соответствующего d—*d переходам в комплексах меди с О- и N-содержащими лигандами, свидетельствует о том, что силанольные группы не входят в первую координационную сферу ионов Си".

0.8- Д

0.7

R.A

Рис. 10. Кривая радиального распределения атомов вокруг Си (б) для исходного реакционного раствора

(-) и раствора после нагревания в

течение 3 ч при 423 К (~).

Спектр ЭПР нанесенных хлорокупратов трибутилбензиламмония комплексов на поверхности аэросила аналогичен спектру тетрахлоркупрат-анионов в слабополярных средах и характеризуется аксиальной анизотропией §-тензора (§ц = 2.43 ± 0.01,Ях = 2.076 ± 0.005), а также неразрешенной СТС в области g|l. Атомы кислорода силанольных групп не входят в состав первой координационной сферы ионов меди (II), так как спектрах ЭПР комплексов Си11, содержащих в первой координационной сфере анионы хлора и атомы кислорода гидроксильных групп, обычно наблюдается хорошо разрешенная СТС в области а главные значения §-тензора существенно меньше. Доля ионов Си11, детектируемых методом ЭПР, составляет около 85% от их общего количества, что свидетельствует о том, что на поверхности аэросила преимущественно стабилизированы моноядерные комплексы СиСЦ2".

Напротив, около 60% ионов Си" в комплексах, адсорбированных на силохроме, не детектируются методом ЭПР, и, по-видимому, входят в состав биядерных хлорокупратов Си2С162', что аналогично данным, полученным из спектров диффузного отражения. Спектр ЭПР детектируемых комплексов меди (II) является суперпозицией двух спектров. Первый отвечает комплексу СиС142" симметрии 02<1, другой характеризуется тремя значениями компонент тензора (#1 = 2.244± 0.005, я2 = 2.183± 0.005, = 2.024 ± 0.005). Этот сигнал может также относиться к аниону СиС142" , но с более низкой симметрией координационного окружения.

Спектры ХАМЕЯ К-края поглощения меди нанесенных хлорокупратов

Е, эВ

Рис. 11 Спектры ХАЫЕБ К-края Си хлорокупратов, адсорбированных на аэросиле ( (а) и на силохроме (б).

(Рис. 11) аналогичны спектрам хлорокупратов в растворе и характеризуются интенсивным поглощением, соответствующим переходу Ь^>4р в ионе меди (И) и малоинтенсивной полосой в области 8975 - 8980 эВ, отвечающей запрещенному переходу Ь—>Зс1. Большая интенсивность запрещенного перехода Ь—*3с1 при 8980 эВ в случае комплексов, нанесенных на силохром,

указывает на значительное искажение геометрии аниона СиСЦ , что согласуется с данными ЭПР.

Таким образом, при нанесении хлорокупратов на поверхности аэросила преимущественно стабилизируются моноядерные хлорокупраты [а4ЫЙ[СиС14]2-, а на поверхности силохрома - в основном биядерные комплексы [Д41чГ|2[Си2С16]2~.

При нагревании хлорокупратов трибутилбензиламмония, нанесенных на поверхность аэросила, до 423 К наблюдали исчезновение полос п—>с1 переходов в электронном спектре. Одновременно происходило уменьшение интенсивности сигнала ЭПР (Рис. 8, кривая б), хотя и значительно медленнее, чем в растворе. Нагревание хлорокупратов трибутилбензиламмония, нанесенных на силохром, также приводило к уменьшению интенсивности сигнала ЭПР тетрахлоркупратов (Рис. 8, кривая в), но интенсивность полосы

при 480 нм, соответствующей поглощению [К4Ы]^[Си2С16]2", практически не менялась. Спектры ХА^Б после термообработки нанесенного на силохром катализатора также почти не менялись. Таким образом, на поверхности кремнеземов при нагревании происходит восстановление парамагнитного моноядерного тетрахлорокупрата, в то время как диамагнитный биядерный комплекс в этих условиях практически не

восстанавливается.

Кинетические кривые

накопления продукта метатезиса присутствии хлорокупратов аэросил и силохром (Рис. 12),

Рис. 12. Кинетические кривые накопления хлордекана в присутствии катализатора на аэросиле при 423 К (а), 438 К (б), 448 К (в) и в присутствии катализатора на силохроме при 438 К (г). [СС14]о = 0.49 М, [С10Н22]0 = 4.9 М.

связи С-С1 - хлордекана в трибутилбензиламмония, нанесенных на

характеризуются периодами индукции. На наш взгляд, это связано с низкой скоростью восстановления комплексов Си11 в условиях реакции и формирования на поверхности кремнезема каталитически активных и пространственно доступных комплексов Си1. На поверхности силохрома хлорокупраты стабилизированы преимущественно в димерной форме и в условиях реакции практически не восстанавливаются, что и определяет низкую скорость каталитического процесса. Таким образом, на стадии восстановления прекурсора (комплекса Си11) нуклеарность комплексов меди (II) является важнейшим фактором, определяющим реакционную способность хлорокупратов.

Полученные данные подтверждают предположение о том, что прекурсоры — моноядерные комплексы меди с различными донорными лигандами и хлорид-анионами в условиях реакции восстанавливаются с образованием комплексов меди (I). На промежуточном этапе фиксируется образование анионов СиС142". Эти частицы могут формироваться в результате автоионизации разнолигандных комплексов меди. Нельзя исключать также возможность формирования хлоридных комплексов меди по следующей схеме:

RC1 Cu(II) > олефин + HCl, (5)

CuL4 + HCl {Q1CI4} +HL (6)

где CuL4 — комплекс меди с органическими лигандами.

Действительно, было обнаружено, что в условиях метатезиса связи С-С1 ацетилацетонат меди (II) способен трансформироваться в хлоридный комплекс Си®.

Таким образом, добавление источников С1~ к каталитическим системам на основе комплексов меди разного состава позволяет увеличить скорость метатезиса связи С-С1 в несколько раз за счет образования СиС142", способных быстро восстанавливаться в условиях реакции. Использование СиС142" в качестве прекурсоров позволяет добиться наилучших результатов. Продуктами их восстановления являются комплексы СиС1з2\ Именно в этой форме, согласно данным EXAFS, в основном находятся ионы меди в реакционной среде, при этом не претерпевая количественного реокисления реагентами или продуктами. Характеристическое время образования трихлорокуприт анионов близко к периоду индукции каталитической реакции, что дает основания полагать, что именно они являются активными центрами в катализе метатезиса связи С-С1 комплексами меди. Полиядерные комплексы меди с лигандами различной природы либо вообще не реагируют, либо проявляют активность в более

22

жестких условиях, что может быть связано с дополнительными затратами энергии на разрыв в них мостиковых связей.

Метатезис связи С-С1 протекает с участием свободных радикалов. Так, типичные ингибиторы радикальных реакций — молекулярный кислород и ионол замедляют реакцию. Кроме того, в реакционной смеси были обнаружены следы продукта гибели трихлорметильных радикалов - гексахлорэтана. Количество продуктов хлорирования по метальной группе декана в пересчете на один атом примерно в 40 раз ниже, чем продуктов хлорирования во вторичное положение, что характерно для отрыва атома водорода радикалом СС13-. Относительная реакционная способность атомов Н в паре циклогексан-толуол в согласуется с аналогичными литературными данными для других свободно-радикальных процессов с участием СС1з.

В предыдущих главах были проанализированы закономерности превращения каталитических предшественников в активные катализаторы, а также кинетические закономерности и состав продуктов каталитического метатезиса связи С-С1. На основании этих данных в схему метатезиса связи С-С1 на примере реакции между деканом и четыреххлористым углеродом можно с высокой степенью надежности включить стадии эволюции каталитического предшественника (2) или (5),(6), а также (4), инициирования (7), продолжения (8), (9), переноса (10), (11) и обрыва (12) цепи.

СиС132~+СС14 ->СиС142~+СС13*, инициирование (7)

СС13'+С10Н22 ->-СНС1з+С|0Н2|*, "1 1с1 »50 М^с'1 (8)

СС14+СЮН21' ->СС13*+С10Н21С1, Г продолжение цепи к2 * 5-103М-1с' (9)

СиС142- +С|0Н2|* —>СиС132_ + С|0Н21С1,1 перенос цепи, =4,3-109М-1с"1 (10)

СиС142~+СС13*->СиС132~+СС14, Г регенерация к,г?=109М'1с"1 (11)

2СС13-^С2С16. обрыв цепи J активного к^-Ю^'с' (12)

г катализатора

Приведенная на Рис. 13 схема позволяет представить реакцию метатезиса связи С-С1, катализируемую комплексами меди, в виде двух сопряженных циклов: каталитического и радикально-цепного. Основной вклад в образование продуктов реакции вносит каталитический цикл.

Скорость эволюции каталитического предшественника (комплекса меди (II)) зависит от его природы: наибольшая скорость образования активного катализатора наблюдалась в случае моноядерных анионных хлоридных комплексов меди (II) - СиС142". Исходя из результатов кинетических исследований (см. Рис.4) можно предполагать, что и в реакции генерирования радикалов (9) наиболее активным является трихлорокупрат-анион (СиС132'). По-видимому, наличие максимума на зависимости начальной скорости метатезиса

связи С-С1 от общей концентрации ионов меди в случае использования хлорокомплексов меди (II) как прекурсоров можно объяснить низкой активностью полиядерных хлоридных комплексов меди(1) в одноэлектронных окислительно-восстановительных реакциях полихлоралканов.

ССЦ

Рис. 13. Схема метатезиса связи С-С1, катализируемого комплексами меди.

Генерирование радикалов в реакции комплексов меди (I) с галогенуглеводородами является ключевой стадией каталитических процессов, проходящих по радикально-цепному механизму. Известно два механизма, по которым могут протекать такие реакции: перенос электрона - двухстадийный процесс с промежуточным образованием анион-радикала и последующим превращением его в радикал:

СиО)С132" +С1-Я-^Си(И)С1з" +С1-Я? ->Си(П)С142- +1*.'. (13)

и перенос лиганда — одностадийный процесс, проходящий через мостиковое переходное состояние:

Си(1)С1з2- +С1-К-у[Си-"С1"-К]# ->Си(П)С142- +Я", (14)

Эти механизмы характеризуются различными кинетическими закономерностями. В случае переноса электрона повышение сродства галогенуглеводорода к электрону вызывает понижение энергии активации. Во втором случае чем ниже энергия разрыва связи С-С1 в галогенуглеводороде, тем ниже энергия активации процесса переноса лиганда. Для того чтобы

определить, по какому механизму проходит взаимодействие между хлоридными комплексами меди (I) и галогенуглеводородами, были установлены закономерности реакций хлоридных комплексов меди (I) с хлоруглеводородами, характеризующимися различным сродством к электрону и различной энергией связи.

Оказалось, что только четыреххлористый углерод и гексахлорэтан, обладающие положительными значениями сродства к электрону (2.1 и 1.3 эВ соответственно) и, в то же время, наибольшими энергиями связи С-С1, вступают в реакцию с комплексами меди (I). Так, при нагревании растворов СиС1, Г^ЫСЛ и хлоруглеводородов (ССЦ и С2С16) в хлорбензоле наблюдали появление и рост интенсивности электронных спектров в области полос переноса заряда в хлорокупратах с максимумами полос поглощения при 410 и 480 нм, соответствующих анионам СиСЦ2" и Си2С162".

При взаимодействии ССЦ с хлоридными комплексами Си(1) методом ГЖХ регистрировали образование продукта рекомбинации ССЦ- — гексахлорэтана, что подтверждает протекание реакции зарождения радикалов 1. Константы скорости окисления меди (I) ССЦ и С2С1б псевдопервого порядка равны (4.2 ± 0.3)-10"3 с"1 (реакция 7) и (2.0 ± 0.1)-10' с" соответственно. Четыреххлористый углерод является более сильным окислителем по сравнению с гексахлорэтаном, что соотносится с величинами их сродства к электрону. Окисление меди (I) хлоруглеводородами с отрицательным сродством к электрону (хлористым аллилом, бензилхлоридом и 3,4-дихлорбутеном) не происходит несмотря на то, что энергии связи С-С1 в этих соединениях значительно ниже, чем в случае ССЦ и С2С1в- Следовательно, окислительная способность хлоруглеводородов в реакции с хлоридными комплексами коррелирует с их сродством к электрону и не зависит от энергии связи С-С1. Таким образом, реакция окисления Си (I), приводящая к инициированию радикальных процессов галогенуглеводородов, протекает по механизму переноса электрона.

В случае хлоридных комплексов константы скорости восстановления ионов меди (II) органическими радикалами (10) и (И) максимальны и близки к диффузионным. Кроме того, в тех условиях, когда радикалы восстанавливают моноядерный ацетат меди(И) с константой скорости порядка 106 л/(моль.с), его биядерный аналог вообще не вступает в реакцию. Экспериментальные данные согласуются с результатами расчетов: биядерные хлоридные комплексы меди Си2СЦ2" в растворах или закрепленные на поверхности кремнезема, каталитически не активны и не восстанавливаются в условиях реакции.

Для интерпретации наблюдаемых экспериментально явлений были использованы квантово-химические расчеты сечений поверхностей

у -

Е, кДж/моль су *

О -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160

Ф

у—+

* »

sí а

-86

У

é

-154

Рис.14. Энергетическая диаграмма, представляющая стационарные точки на ППЭ системы СиС142\..СН3 (PBE0/TZVP).

потенциальной энергии (ППЭ) систем СиС142"...СН3 и Си2С162~...СН3. Расчеты, выполненные неограниченным методом теории функционала плотности, согласуются с экспериментом. Так, при стартовых расстояниях между СиС142" и метальным радикалом не менее 3.5 А система в вакууме безбарьерно переходит в слабый комплекс между молекулой метилхлорида и анионом СиС132" с выигрышем в энергии 154 кДж/моль (Рис.14).

Аналогичные расчеты для системы с биядерным хлорокупратом СигС162" также указывают на возможность образования метилхлорида и гетеровалентных комплексов меди путем отрыва как концевого, так и мостикового атома хлора (Рис.15). Однако для обоих процессов сначала фиксируется образование слабых комплексов между реагентами с энергетическими эффектами около 10 кДж/моль. Эти комплексы могут переходить в продукты реакции через переходные состояния, причем величины энергетических барьеров составляют 21 и 38 кДж/моль для концевого и мостикового атома С1 соответственно. Таким образом, наблюдается качественное различие в характере взаимодействия моно- и биядерных хлорокупратов с радикалами.

Е, кДж/моль 50

25 0 -25 -50 -75 -100 -125 -150

ї ТБ1

\ ^

Си2СІ62 +СН3*

V

ш.

У)

••э>

>л

» о

-10

-158

28

ТБ2

5* У) У

-162

Рис.15. Энергетическая диаграмма, представляющая стационарные точки на ППЭ системы Си2С162" ...СН3 (РВЕО/ТгУР).

В целом, механизм ключевых элементарных стадий катализа метатезиса связей С-С1 с участием ССЦ и алканов можно представить в виде схемы:

Образование радикалов

(перенос электрона)

Гибель радикалов

(перенос атома)

[(?С|-][Си"С1з]2-*

ЯС\ + [Си'С13]2-- ф

\ [Р—СІ—СиС132]

И- + [СимСІ4]2-

В рамках предложенной на Рис. 13 схемы не ясно, как достигается столь высокая, около 99%, селективность отрыва алкильным радикалом атома С1 от

27

присутствующих в системе полихлоралканов — исходного СС14 и продукта СНС1з. Возможно, это связано с образованием медьорганических соединений в результате реакций комплексов Си(1) с органическими радикалами. Эти соединения могут вступать в различные бимолекулярные реакции, в том числе и реакции отрыва атома галогена от полигалогеналканов, являясь более селективными агентами, чем свободные алкильные радикалы. Экспериментальные методы, использованные для установления состава реакционных растворов, не позволили обнаружить продукты взаимодействия алкильных радикалов с комплексами меди. В то же время известно, что комплексы меди (I) и органические радикалы, образованные молекулами растворителя, могут быть получены при фотолизе замороженных растворов хлоридных комплексов меди (И) в полярных растворителях светом с длиной волны, близкой к максимуму полосы п—»<1 перехода. В этих системах также зафиксировано образование короткоживущих в обычных условиях комплексов меди, возможно, органокупратов. Стабилизация таких интермедиатов в матрице замороженного при низких температурах растворителя позволяет получать их в концентрациях на несколько порядков выше, чем в условиях каталитической реакции, что дает возможность определять их состав и строение, регулировать подвижность частиц путем изменения жесткости матрицы за счет выбора растворителя, изменения температуры и, таким образом, устанавливать механизм элементарных стадий с их участием. В связи с этим нами был осуществлен фотохимический синтез стабилизированных при низких температурах интермедиатов в системах, моделирующих каталитические (тетрахлорокупраты четвертичного аммония в хлорорганических растворителях), зарегистрированы оптические и ЭПР спектры лабильных частиц, а также исследованы процессы их дальнейших превращений.

В главе 7 осуществлен Фотохимический синтез хлороорганокупратов

путем фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония и на основании анализа спектральных характеристик и реакционной способности интермедиатов и продуктов реакции предложена схема образования и превращений органических соединений Си(Н).

Уф-вид спектр [Н(С6Н,3)4]2[СиС14] в 2-хлорбутане - слабополярном стеклующемся растворителе при 77 К может быть представлен в виде суперпозиции пяти полос гауссовой формы с максимумами при 22515 см"1, 24380 см"1, 29145 см"1, 33810 см"1 и 41260 см"1 (Рис.16). В ходе фотолиза тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К светом с длиной волны 405 нм, что близко к максимуму полосы переноса заряда в

СиС142", интенсивность полос поглощения аниона СиС142" снижалась,

возникала новая полоса с максимумом в области

Рис. 16.

22000 см"1,

поглощение

фиолетовой

проявлялась

максимумом

росло в ультраобласти, и полоса с в области

40000

поглощения

(Ы(С6Н1з)4)2[СиС14]) в 2-хлорбутане при 77 К (сплошная линия) и модельный спектр (пунктир).

2.0 п

0.5-

0.0

20000

Рис. 17. УФ-вид спектры продуктов (М(С6Н,3)4)2[СиС14] в 2-хлорбутане при 77 К.

40000

фотолиза

37700 см"1 (Рис.17). При повышении температуры до 108 К интенсивность полосы с максимумом в области увеличивалась, максимум примерно на 1000 см Форма спектра в интервале 15000-20000 см"1 изменялась, появлялось новое плечо в районе 19000 см'1.

Все полученные спектры в интервале 15000-26000 см"1 удалось представить в виде суперпозиции гауссовых полос:

22000 см"'

а ее

сдвигался 1

пяти

две

полосы поглощения СиС142"

максимумами

при

22515 см"1 и [ три новые

24380 см"1, полосы с

полученные из независимого эксперимента, максимумами при 18860 см'1, 23695 см"1 и 22065 см"1 (Рис. 18). При нагревании

29

до 100-110 К

интенсивности полос с

максимумами

при -1

1881160 см"1 и 23695 см' симбатно выросли более, чем в три раза, при этом интенсивность полосы с

максимумом

при

22065 см1 снижалась до нуля (Рис. 19).

20000

40000

30000 см'1

Рис. 18. УФ-вид спектр поглощения раствора (МОзСиСЦ2" в 2-хлорбутане при 77 К после 90 минут фотолиза (черный), модельный спектр (пунктир), индивидуальные спектры: СиС14' (красный), СиС12Я (зеленый), СиС13Я" (синий),

В спектрах ЭПР

при

СиС13" (фиолетовый).

поглощение,

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

/ \

• •

100 т, к

Рис. 19. Зависимость относительной интенсивности полос поглощения продуктов фотолиза

(М(С6Н,з)4)2[СиС14] с максимумами при 18860 см"1 и 23695 см"1 (а) и 22065 см"1 (б) от температуры.

фотолизе (И(С6Н13)4)2[СиС14] наблюдалось уменьшение интенсивности сигнала тетрахлоро-купрат аниона и возникало новое являющееся

суперпозицией нескольких полос парамагнитных продуктов фотолиза (Рис. 20). Один из сигналов типичен для алкильных радикалов

(ёизо = 2.0034±0.005, восемь линий сверхтонкой структуры с расстоянием между компонентами = 2.3 мТл).

Алкильные радикалы -СН2-СН'-СН2 - и СН3-СН'-СН2-.в данной системе могут возникнуть при отрыве атома водорода от гексильных фрагментов катиона четвертичного аммония Кроме этого, в спектре ЭПР проявляются компоненты в области, низкопольной по отношению к поглощению алкильных радикалов (компоненты I и II на Рис. 20), их

ширина существенно больше ширины линий радикалов (до 10 мТл).

После разогрева до 100 К в спектрах исчезают сигналы алкильных

радикалов и спектр, включающий компоненту II, в то время как амплитуда

компоненты I в несколько раз возрастает. В диапазоне 100-110 К форма линий

спектра не меняется. При последующем нагревании до 120-130 К спектр ЭПР

продуктов фотолиза исчезает. Таким образом, в результате фотолиза

[(С6Н1з)4Н+]2[СиСІ42"] образуются по крайней мере два комплекса меди, причем

один из них, спектр ЭПР которого включает компоненту I, термически более

стабилен. Этот спектр близок к расчетному спектру, характеризующегося тремя

разными главными значениями §-тензора и тензора СТВ на ядре меди:

= 2.082±0.003, ¡>2 = 2.033±0.001, = 2.024±0.001, А (б3Си)і = 4.1±0.2 мТл,

А(63Си)2 =3.8±0.1 мТл, А(63Си)3= 11.0±0.2 мТл (Рис. 20). Отклонение вср от ge и

относительно высокие значения

констант СТВ свидетельствуют о том,

что спиновая плотность в этом

комплексе в значительной степени

локализована на атоме меди. Параметры

спин-гамильтониана второго комплекса

определить не удалось, так как его

спектр ЭПР перекрывается со спектром

алкильных радикалов, которые гибнут

вместе с ним.

Сравнение изменений

интенсивности поглощения

компонентов оптических спектров и

спектров ЭПР позволяет предполагать,

что полосы с максимумами при

18860 см"1 и 23695 см'1 принадлежат

более стабильному комплексу,

имеющему компоненту I в ЭПР спектре,

а поглощение с максимумом при

22065 см"1 отвечает менее стабильному

продукту фотолиза.

На основании данных ЭПР и

хлорбутане при 77 К: исходный электронной спектроскопии была

раствор (а), раствор (а) после фотолиза предложена следующая схема

(б) система (б) после разогрева до ф0Т0Превращений тетрахлорокупрата 100 К (с).

четвертичного аммония: на первом

х 0.5

I

20 мТл

Рис. 20. Спектры ЭПР

[(С6Нп)4>Ґ]2[СиСІ4]2" (4.2x10"3 М) в 2-

этапе фотовозбужденный комплекс [ЫК/ЫСиСи2"]* образует радикал алкильного типа из органического фрагмента катиона четвертичного аммония (Я'-) и хлоридный комплекс одновалентной меди :

[Ш/ЫСиСЦ2"]*-» [НК4+](К,-)[СиС132-] + НС1 (15)

которые могут рекомбинировать с образованием комплекса меди, включающего три атома хлора и алкильный фрагмент:

[КГЯ/КЯ'-)[СиС132"] -^[ЫК4+][СиС13К1" (16),

отщепление аниона хлора от которого приводит к образованию хлороорганокупрата, содержащего два атома хлора:

|т4+][СиС131Г] -> [СиСУП + [т^СГ (17),

причем последний гибнет при повышении температуры.

Таким образом, комплекс, имеющий полосы поглощения с максимумами при 18860 см"1 и 23695 см"1, а также спектр ЭПР, магнитно-резонансные параметры которого приведены выше, вероятно, имеет состав СиС1211\ Полосу с максимумом при 22065 см"1 и спектр ЭПР, имеющий компоненту II, можно отнести к СиС131Г~. Предположительно, эти комплексы относятся к малоизученному классу органических соединений Си(П).

Подтверждение предложенного механизма, а также установление состава образующихся комплексов меди было выполнено на основании квантово-химических расчетов.

Глава 9 посвящена Квантово-химическому расчету строения и свойств хлорокупратов и хлорорганокупратов. Состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония, предположительно, органических соединений меди, были установлены следующим образом: предложены структуры, моделирующие хлороорганокупраты, затем был выбран метод расчета свойств этих комплексов на основе тестирования на системах с известными геометрическими и спектральными параметрами (анион СиСЦ" и нейтральная частица рчГ(СН3)4+]2[СиС142"] (Рис. 21) как наиболее близкие по Строению к хлороорганокупратам(П)). Далее были рассчитаны геометрические и спектральные характеристики модельных комплексов, и выбраны те модели, для которых расчетные спектральные параметры наиболее близки к экспериментальным. Геометрические параметры тетрахлорокупрата,

получен-ные с использованием функциионалов плотности РВЕ и В(38НР)Р86, оказались близки к экспериментальным, но наибольшая точность достигалась при исполь-зовании последнего. Учет влияния противоионов и растворителя в рамках континуальной модели СиС142" позволяют снизить различие в рассчитанных и эксперимен-тальных длинах связи Си-С1 до 0.04 А.

Расчет в рамках В(38НР)Р86/а1щ-с1е£2-ТгУРР и с учетом влияния

а

Рис. 21. Примеры расчетов геометрии тетрахлорокупратов: СиС142" РВЕ/6-31 lG++(3df,3dp) (a); (NMe4+)2CuCl42_, B(38HF)P86/def2-TZVPP/COSMO (б).

растворителя (2-хлорбутана) в рамках модели COSMO, а масштабирующего коэффициента (0.91) для частот

20000

40000

Рис. 22. УФ-вид спектр поглощения [Ы(СбН1з)4+]2[СиС142"] в 2-хлорбутане при 77 К (сплошная линия) и рассчитанный спектр |>1(СНз)4+]2[СиС142-] (В(38НР)Р86/а1Щ-ёей-ТгУРР/СОБМО) (пунктир).

электронных [N(CH3)4+]2[CuC142]

функционала плотности

B(38HF)P86

также введением переходов позволяет

добиться ошибки в определении энергии

электронных переходов менее 1000 см"1 по сравнению с экспериментом ([К(С6Н,3)4+]2[СиС142-] в

2-хлорбутане) (Рис.22).

Расчет главных значений §-тензора СиС142~с

использованием теории

функционала плотности в рамках обобщенного

градиентного приближения (например, функционал РВЕ0) дает заниженные главные значения g-тeнзopa, тогда как использование гибридного приводит к удовлетворительному

согласию с экспериментом (Табл. 5). Расчеты показывают, что влиянием противоионов, среды и выбора начала координат в данном случае можно пренебречь.

Таблица 5. Экспериментальные и рассчитанные главные значения §-тензора СиС142- (симметрия Ц^)

Комплекс Ві ёг Бз

СиС142" (РВЕО) 2.085 2.085 2.274

СиС142" (В(38НР)Р86) 2.122 2.123 2.363

ОиіпН2а СиС14 (Эксперимент) 2.104 2.104 2.346

"хинидиний

Таблица 6. Длины связей Си-С1 и Си-С в комплексах состава [СиС1пСН(СНз)(СН2)тК(СНз)з2 п], где п=1-3; т=1-4 (С1пСт+2)

Комплекс Гси-сь А Гси-с>

С1Сз* 2.09 1.95

С12С3* 2.18 2.19 2.03

С1С4* 2.12 1.97

С12С4* 2.19 2.05

С1С5* 2.12 1.96

С12с5* 2.22; 2.21 2.05

С12С5+С1-НЧМе4+* 2.22; 2.21 2.05

С12С5+СГ* 2.20; 2.23 2.06

С12С6+СГШМе4+** 2.21 2.06

С13С6Ч^Ме4+** 2.34 2.41 2.01

* РВЕ/6-3 т++(с1,р) **В(38НР)Р86/с1еО-ТгУРР/С08М0

Таким образом, для наиболее точного моделирования спектральных параметров хлоридных комплексов меди(П) следует использовать гибридный обменно-корреляционный функционал В(38НР)Р86.

В качестве модельных хлороорганокупратов были выбраны структуры, включающие один, два или три атома хлора и метальный или изопропильный фрагменты

(СиС1пСтН2т+1 '"п,где п= 1, 2 или 3, и т = 1 или 3), а также более близкие по строению к реальным объектам

системы

[СиС1пСН(СНз)(СН2)тМ(СНз)з2-п], где п=1-3; т=1-4 (С1„Ст+2), включающие алкильный фрагмент, образованный катионом четвертичного аммония (Рис. 23).

СиСЬСНз СиС12С5Н7 СиС1зСзН72

Рис. 23. Равновесные геометрические конфигурации некоторых модельных хлороорганокупратов.

Квантово-химические расчеты свидетельствуют о наличии минимумов на поверхностях потенциальной энергии, отвечающих стабильным соединениям, образованным хлоридными комплексами меди(1) СиС1п'"п, где п=0-3, и алкильными радикалами, а также радикалами из алкильных фрагментов противоиона. В Табл. 6 приведены равновесные длины связей Си-С и Си-С1 в медьорганических соединениях ряда [СиС1пСН(СНз)(СН2)тК(СНз)з2"п].

Квантово-химические расчеты главных значений g-meнзopa модельных комплексов показали, что согласие с соответствующими экспериментальными значениями, отвечающими наиболее стабильному медьсодержащему продукту фотолиза тетрахлорокупрата тетрагексиламмония, достигается только в том случае, если комплекс содержит два атома хлора в координационной сфере атома меди (Табл. 7), то есть имеет общую формулу [СиСЬБГ], что согласуется с предложенным механизмом фотохимических превращений (реакция (17)). Этот механизм предполагает также образование второго хлорорганокупрата общей формулы (М^ХК'СиСЛз2"].

Спектр ЭПР ClзC6+NMe4+, построенный с помощью рассчитанных квантово-химически параметров спин-гамильтониана (см. Табл. 8), воспроизводит низкопольную компоненту II спектра ЭПР продуктов фотолиза ПчП^4]2[СиС]4] в 2-хлорбутане, отвечающую второму, менее стабильному комплексу (Рис. 20). Еще одна компонента проявляется в спектре в виде наложения на линию, относящуюся к комплексу СиС1211'. Остальные компоненты согласно расчетам в несколько раз менее интенсивны, перекрываются с линиями алкильных радикалов и не должны вносить существенный вклад в суммарный спектр ЭПР продуктов фотолиза. Следовательно, СиСЬЯ" действительно может быть продуктом фотохимических превращений [Т^СбН.зШСиСЦ] (реакция (16)).

Таблица 7. Главные значения §-тензора модельных хлороорганокупратов

ё\ ё2 gз

С11С1СЗН7 2.004 2.037 2.053

[СиС12С3Н7]" 2.023 2.032 2.098

[СиС13С3Н7]2" 2.003 2.133 2.138

С1С3 2.014 2.069 2.109

С12С3 2.029 2.037 2.122

СЦСз+СГ 2.031 2.042 2.129

С1С4 2.008 2.038 2.072

С12С4 2.027 2.035 2.113

С12С4+СГ 2.029 2.035 2.116

С1С5 2.004 2.027 2.044

С12с5 2.021 2.029 2.088

С12С5+С1 2.018 2.027 2.080

С12С6 2.018 2.027 2.080

С13С6+^е4+ 2.005 2.084 2.112

Эксперимент 2.024 2.033 2.082

Таблица 8. Параметры спин-гамильтониана СиС131Г~(В(38НР)Р86).

Квантово-химический расчет Эксперимент

g, = 2.005, Л(Си), = 22 мТл ё2 = 2.084, Л(Си)2 =7 мТл & = 2.112,Л(Си)3 = 4мТл = 2.005, Л(Си), = 22 мТл = 2.084, Л(Си)2 =8 мТл §з = 2.112, Л(Си)3 = 7 мТл

основании полученных экспериментальные

Рис. 24. Спектр ЭПР продуктов фотолиза [Ы(С6Н13)4]2[СиС14] в 2-хлорбутане при 77 К (сплошная линия) и модельный спектр (точки).

77К, ^

100 200 300 400 500 600 700 800 t, МИН

Зависимости выхода продуктов [N(C6Hi3)4]2[CuC14] от времени облучения и температуры. 1- -СН2СН()СН2-, 2-CuCl3R", 3- СН3СН(-)(СН2)3СН3, 4- CuC12R"

37

Рис.25.

фотолиза

На данных

спектры ЭПР продуктов фотолиза были представлены в виде суммы компонент, отвечающих

поглощению СиС12Я\ СиС13Я " и алкильных радикалов (Рис. 25), при этом параметры спин-

гамильтониана СиС13К"

отличаются от начальных значений незначительно (Табл. 8).

Зависимости выхода продуктов фотолиза [Ы(С6Н1з)4]2[СиС14] от времени и температуры, построенные на основании количественной обработки

спектров ЭПР (Рис.25) качественно подобны зависимостям

относительной интенсивности полос поглощения этой системы в видимой области с максимумами при 18860 см"1 и 23695 см"1 (а) и 22065 см"1 (б) от температуры (Рис. 18). На начальной стадии фотолиза содержание всех продуктов

примерно одинаково, а затем образование

хлорорганокупратов практически останавливается, в то время как органические радикалы продолжают накапливаться. Это связано, по-видимому, с распределением частиц тетрахлорокупрата

100К 110К

тетрагексиламмония в стеклообразной матрице замороженного растворителя по состояниям, характеризующимся в том числе различными геометрическими конфигурациями. Те из них, в которых возможно образование хлороргано-купратов в условиях фотолиза, быстро расходуются, и дальнейшее образование органически комплексов меди возможно лишь при размораживании подвижности при повышении температуры до 100 К.

Таким образом, сопоставление экспериментальных и расчетных спектров ЭПР свидетельствует о том, что при фотолизе [М^/МСиС^2 ] образуются хлороорганокупраты с общими формулами СиСЬК' и СиС1,К'" (в случае тетрагексиламмония Л" = (-С6Н,2)]М(СбН1з)з+) и строением, близким к модельным структурам (Рис. 22). Для подтверждения этого вывода также было проведено квантово-химическое моделирование энергий электронных переходов хлороорганокупратов.

На Рис. 26 приведены экспериментальные спектры медьсодержащих продуктов фотолиза [Ы(С6Н|з)4]2[СиС14] в видимой области, а также спектры поглощения модельных соединений Cl2C6+CГ+NMe4+ и С13С6н^Ме4+, рассчитанные в рамках метода ТО-ОБТ. Полученное согласие расчетных и экспериментальных энергий электронных переходов и главных значений g-тензора позволяет утверждать, что продуктами фотолиза тетрахлорокупрата четвертичного аммония действительно являются хлороорганокупраты СиСЬЯ

и СиСЬЯ", близкие по строению к предложенным модельным соединениям.

На основании квантово-химических расчетов и литературных данных удалось описать экспериментальные электронные спектры

поглощения продуктов

фотолиза [Ы(С6Н13)4]2[СиС14] и в УФ-вид диапазоне. (Табл. 9, Рис. 18). Помимо поглощения, отвечающего СиС142", СиС12К и СиС1зЯ\ при 77 К проявляется и поглощение, характерное для аниона Си(1)С132".

Рис. 26. Электронные спектры СиСЬК (черный) и СиС1;Я" (красный) (эксперимент); С13С6н^Ме4+ (красный пунктир) и С12С6+С1Ч^Ме4+ (черный пунктир) (В(38НР)Р86/аи§-ёе£2-ТгУРР/С08М0). Масштабирующий коэффициента равен 0.91.

Таблица 9. Полосы поглощения в УФ-вид-диапазоне [N(C6I Г13)4]2[СиСІ4] в

Комплекс Еэкспэ cm ҐС -1 (Е, см , (сила осциллятора), расчет

22515 23934

24380 25030, 25143

СиС142" 29145 29105

33810 33183,33356,33952,33863

41260 40994

18860 18865 (0.0230) 18985 (0.0010)

CuC12R' 23695 23645 (0.0791)

35250 35765 (0.0218) 37070(0.0179)

CuC13R" 22065 22010(0.1006)

37720 36050 (0.0110)

37735 36230"

CuCl32' 41470 39600*

44130 43480*

48990 >49000*

*Эксперимент (Stevenson et al)

Квантово-химические расчеты позволяют получить информацию не только о структуре и спектральных характеристиках хлороорганокупратов, но и об их электронном строении. Спиновые заселенности атома меди в алкильных хлорокомплексах Cu(II), рассчитанные с использованием различных функционалов (Табл. 10) свидетельствуют о том, что неспаренный электрон в значительной степени локализован на атоме меди, а также на связанных с ним группах (Рис. 28), спиновая заселенность атома азота пренебрежимо мала, что согласуется с экспериментальными данными (Табл. 10). Согласно квантово-химическим расчетам в случае комплексов, включающих метальный или изопропильный фрагменты, а также в более сложных по строению модельных соединениях происходит перенос заряда с атомов меди на алкильный фрагмент (Табл. 10). Заряды на атомах меди в этих соединениях возрастают по сравнению с хлоридами меди (I) на 0,25-0,45 ё. Распределение зарядов и спиновые плотности свидетельствуют о том, что алкильные радикалы выступают в реакции образования хлороорганокупратов из соединений Cu(I) и радикалов в роли окислителей, а сами хлороорганокупраты можно отнести к соединениям меди(И). Однако натуральные заряды все же остаются существенно меньшими +2, что говорит о значительной ковалентности связи медь-углерод.

Таблица 10. Заряды на атомах и спиновая заселенность Малликену в хлорорганокупратах (РВЕ/ 6-311-н-(Зс1Г,Зрс1)).

Рис. 27. Распределение спиновой плотности в а) СЬСб+СІЧ^Ме/ и б) С13С6+КМе4+ (противоионы опущены).

Комплекс Заряд (N60) Спиновая заселенность по Малликену

Си Я С1 Си Я С1

Си(1)С12' 0.36 - -0.68 - - -

С3Н7СиС12" 0.87 -0.25 -0.76 0.34 0.58 0.07 0.08

С12С5+СГ 0.83 0.54 -0.74 0.36 0.48 0.08

С12С6+С1^Ме4+ 0.81 0.67 -0.74 0.36 0.50 0.07

Си(1)С132" 0.67 - -0.89 - - -

С13С6-ШМе4+ 0.91 0.67 -0.79 0.44 0.45 0.05 (2С1) 0.01 (1С1)

подсистемах (противоионы опущены)

Таблица 11. Строение гибридных орбиталей модельных медьорганических соединений в а и Р электронных подсистемах._

Комплекс а 3

0.31Ь(Си)+ 0.95Ь(С) 0.85Ь(Си)+0.52Ь(С)

Ь(Си)—-0.97(48) Ь(Си)=8с11б-89= 0.23(4э) -

С12С6+С1-НЧМе4+ Ь(С)=5Р7-26= -0.34(3с1х2.у2) + 0.90(342)

+-0.34(2з)+0.93(2р2) Ь(С)=8р10-62=

=-0.28(2з)-0.95(2рг)

О.ЗОЬ(Си) + 0.95Ь(С) 0.76Ь(Си)+0.64Ь(С)

Ь(Си)—-0.98(4з) Ь(Си)=8с12'51=0.53(48)+

С13С6-ШМе4+ Ь(С)=8р5Л8= +0.83(3ёй)

=-0.40(2з)-0.91(2р0 Ь(С)=5р7'39=0.34(25)-

-0.93(2р,)

Анализ натуральных связевых орбиталей (N130) показывает, что заселенность 3<1 орбиталей возрастает при удлинении цепи в медьорганических

соединениях, но остается существенно более низкой, чем в хлоридах меди (I). Связь Си-С в С12С6 является полярной ковалентной о-связью, в образовании которой участвуют электроны аир спиновых подсистем. В а-подсистеме в образовании связи участвуют вакантные и 4р-орбитали атома меди и занятые 2р орбитали атома углерода, причем гибридизация орбиталей атома углерода ер" (п>3) соответствует принятой в органической химии идеализированной гибридизации эр3. В (3-подсистеме наибольший вклад в связевую орбиталь вносят занятые Зс1-орбитали атома меди. Близкое строение имеют и натуральные связевые орбитали С13С6 (Табл. 10, Рис. 28).

Расчет поверхностей потенциальной энергии систем с участием хлороорганокупратов показывает, что образование их из алкильного радикала и комплексов меди (I) может протекать безбарьерно. Время жизни органокупратов(Н) при нормальных условиях составляет 10"2-10'бс. Возможны по крайней мере два механизма их гибели: мономолекулярный распад с разрывом связи Си-С, который согласуется с высказанным ранее в литературе предположением о том, что хлорорганокупраты представляют собой слабые комплексы Си(1) с органическими радикалами, в которые распадаются со скоростями, близкими к диффузионно-контролируемым:

ЯСиС12" -> Я- + СиС12- (18)

или бимолекулярное восстановление ионов меди в реакциях с органическим радикалом:

ЯСиС12" + Я'- -» ЯЯ' + СиС12" (19)

или второй частицей медьорганического соединения:

2ЯСиС12~ -> ЯЯ + 2СиС12" (20)

Квантово-химические расчеты энергетических эффектов некоторых реакций с участием хлороорганокупратов, протекающих как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму, рассчитанные с использованием обменно-корреляционного функционала РВЕ, указывают на эндотермичность разрыва связи Си-С (Табл. 12). В то же время бимолекулярные процессы согласно расчетам оказываются высокоэкзотермическими.

Бимолекулярные реакции модельного комплекса С11О2СН3 с алкильным радикалом (СН3) или с аналогичной частицей хлороорганокупрата(П) согласно расчетам протекают без активационного барьера. Это дает основания полагать, что при пониженных температурах основным путем гибели хлороорганокупратов(П) должны быть бимолекулярные реакции.

Таблица 12. Расчетные значения энергетических эффектов реакций с

Реакция АЕ, кДж/моль

СиС12СН3" -» СиС12- + СН3- -61

2СиС12СН3" 2СиС12- + С2Н6- 258

СиС13СН32' -> СиС132" + СНз- -83

2СиС13СН32" 2СиС132" + С2Н6 215

С12Сз—► СиС12" +Я* -40**

*радикал, образованный алкильным фрагментом Мі/ **6-ЗШ++(<1,р)

Энергетические эффекты мономолекулярного разрыва связи Си-С в СиС^ТГ составляют в зависимости от выбора функционала 20-40 кДж/моль, а энергетический барьер может достигать 40 кДж/моль и растет по мере удаления положения связи Си-С от атома азота. Таким образом, в условиях проведения фотохимического эксперимента (77-120 К) хлороорганокупраты(П) должны быть устойчивы, и мономолекулярный разрыв связи Си-С не может конкурировать с бимолекулярными реакциями гибели, протекающими с диффузионно-контролируемыми скоростями.Данные расчетов подтверждаются экспериментальным фактом быстрой гибели органических комплексов меди при размораживании подвижности в матрицах стеклообразного растворителя.

На основании полученных спектральных характеристик, данных по температурной устойчивости органокупратов и квантово-химических расчетов предложена схема фотохимических превращений тетрахлорокупратов

четвертичного аммония и последующих термических реакций продуктов фотолиза при низких температурах (Рис. 29).

(М*4+)2[Си(И)С142]

Ли -на

(Ш4+)+ ьг- + [сэдсу1

(N1*4+)+ [СиС^"]

(т4+)+ [Си(1)а2-]+ р

(N1*4+)+ а + [Сиа^-]

Р - органические продукты реакции

Рис. 29. Схема фотохимических превращений (N1^4)2[СиСу.

Иммобилизация лабильных комплексов на поверхности инертных носителей может приводить к замедлению бимолекулярных диффузионно-контролируемых реакций и, следовательно, увеличению термической стабильности хлороорганокупратов(П) по сравнению с растворами. Для проверки этой гипотезы был проведен синтез хлороорганокупратов, закрепленных на поверхности аэросила, путем фотолиза тетрахлорокупрата четвертичного аммония, нанесенного на аэросил. В главе 6 было показано, что состав, строение и спектральные свойства тетрахлорокупратов на поверхности аэросила и в хлорорганических растворителях при 77 К близки. Оказалось, что состав продуктов фотолиза [М^^СиСЦ] на аэросиле при 77 К также качественно аналогичен составу продуктов его фотолиза в 2-хлорбутане. При увеличении температуры до 170 К наблюдалось постепенное снижение интенсивности компонент ЭПР спектра, отвечающих продуктам фотолиза (СиС12Я-, СиСЬЯ", ГГ-)> в то время как в хлорорганических растворителях гибель хлорорганокупратов происходила скачкообразно. Температурный интервал существования органических соединений меди (II) оказался больше, чем в матрице растворителя по крайней мере на 50 градусов. Эти результаты согласуются с гипотезой о бимолекулярном механизме гибели хлорорганокупратов. Расширение температурного интервала открывает возможности для более точного установления структуры органических

соединений меди (II), а также для их потенциального использования в катализе низкотемпературных процессов.

Данные главы 8 свидетельствуют о том, что хлороорганокупраты(П) могут формироваться в условиях катализа реакций с участием хлоридных комплексов меди(1) и органических радикалов с диффузионно-контролируемыми скоростями, поэтому реакции их образования, например:

Си'СЬ2" + 11- Си"С13112 ■ • (21)

следует рассматривать при анализе общей схемы каталитичских процессов. В случае метатезиса связи С-С1 схему, включающую стадии (5)-(12) можно дополнить стадией отрыва атома хлора от четыреххлористого углерода частицей СипС13112":

Си"С13Я2" •+ ССЦ Си'С132" + ЯС1 + СС13- (22)

Очевидно, что реакция (22) должна протекать более селективно, чем аналогичный процесс с участием свободного алкильного радикала (9), что может объяснить высокую, около 99%, селективность метатезиса связи С-С1 по хлороформу.

Полученные результаты были применены для разработки практически важных методов селективного хлорирования алканов СС14.

Глава 9 «Практическое применение хлорокупратов четвертичного аммония» посвящена разработанным с участием автора способам получения хлоралканов путем катализа тетрахлорокупратами четвертичного аммония реакций ССЦ с алканами. Так, предложен способ получения хлороформа, основанный на гидрировании четыреххлористого углерода н-парафинами Сиг С15 или их смесями в жидкой фазе в присутствии каталитических систем на основе хлорида меди (И) и хлоридов четвертичных аммониевых солей общей формулы (К)з(Я,)МС1 (I) или (И-)2(К-1^С1, где К=СГС18 - алкил, И,=СГС,8 -алкил или бензил (II), или формулы (К)-СН[Ы(Я1)зСН[Ы(Я1)з]-(К2)С12, где 112 - Н или низший алкил (III) при мольном соотношении (1),(П) или (Ш):Си=1-10:1, температурах 150-180°С и времени контакта 1-8 ч. Изобретение обеспечивает повышение производительности процесса, а также существенное упрощение предложенной ранее технологии за счет отказа от использования больших количеств гетерогенного катализатора, получение которого представляет собой сложную операцию, и отказа от регенерации катализатора.

Кроме того, был предложен селективный способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов путем взаимодействия

45

четыреххлористого углерода и изоалканов в жидкой фазе в присутствии катализаторов - растворов анионных хлоридных комплексов меди (II) в хлорбензоле в присутствии противоионов - катионов четвертичного аммония состава 114 ^ и (ЛО 3(К2)1Ч+, где И. - гексил, гептил, октил, Я] - бутил, октил, -бензил. Выбор хлорбензола в качестве растворителя связан с тем, что он не содержит реакционноспособных алкильных групп, не взаимодействует с хлоридными комплексами меди и обеспечивает лучшую растворимость катализатора за счет более высокой по сравнению с реагентами полярностью. Катализатор готовят непосредственно в реакционной смеси путем совместного растворения хлорида меди (II) и хлоридов четвертичного аммония (¡^Т^СГ или (Я 1)3(Я 2)^СГ). Примеры, иллюстрирующие изобретение, приведены в Табл. 13.

Таблица 13. Условия и результаты опытов по взаимодействию ССЦ с изопентаном (катализатор [(С6Н1з)Ы]+2СиСЦ2\.

т, °с [Си], г/л [Я+]/ [Си] и час Выход, мол.% Селективность по 2-хлор-2-метил бутану, %

хлороформа 2-хлор-2-метил-бутана хлор-пентанов, сумм.

160 0.95 10 6 27 22 30,5 72

130 1.3 5 11 35 21 27,5 76

160 1.3 10 6 23 18 25 72

Селективность хлорирования изопентана в третичное положение (образование 2-хлор-2-метилбутана), как и следовало ожидать на основании кинетической схемы (реакции 7-12), в несколько раз выше, чем при хлорировании изоалканов молекулярным хлором (22%). Селективность по продукту хлорирования изобутана в третичное положение превышает 90%. После отгонки исходного сырья и продуктов - более легких по сравнению с растворителем компонентов можно применять каталитическую смесь многократно.

Предложенные методы совместного получения хлороформа и хлоруглеводородов сочетают в себе преимущества квалифицированной переработки отхода производства хлорорганических соединений - ССЦ и высокой селективности хлорирования алканов совмещающие преимущества квалифицированной переработки отходов производства и высокую, в 2-3 раза выше, чем при использовании молекулярного хлора, селективность.

Основные результаты и выводы

1. На основании экспериментальных данных по кинетическим закономерностям суммарного процесса и отдельных его стадий, строению интермедиатов, а также квантово-химических расчетов сформулирован механизм радикальных окислительно-восстановительных реакций полихлоралканов, катализируемых комплексами меди. На примере реакции метатезиса связи С-С1 показано, что наиболее активными центрами являются комплексы состава Си(1)С132~, а интермедиатами - органические радикалы и хлоридные комплексы меди (II). Применение фотохимического синтеза интермедиатов каталитических реакций в матрицах замороженных растворителей и на поверхности кремнеземов при низких температурах позволило стабилизировать активные частицы, в том числе лабильные органические соединения меди (II) с о-связью Си-С.

2. Установлен механизм эволюции медьсодержащих каталитических систем в реакционных условиях. Показано, что в случае использования соединений Си(П) в качестве прекурсоров на первой стадии происходит образование анионных хлоридных комплексов меди (II) либо в результате автоионизации частиц, имеющих в координационной сфере хлорид-анионы, либо за счет отрыва аниона хлора от хлорсодержащих реагентов по кислотно-основному механизму. Далее хлоридные комплексы меди (II) быстро восстанавливаются в условиях реакции с образованием каталитически активных центров Си(1)С132".

3. Высокая селективность радикальных процессов с участием полихлоралканов, катализируемых комплексами меди, объясняется быстрым, конкурирующим с реакцией обрыва, протеканием реакции переноса цепи с участием радикалов и комплексов меди (II), приводящей к образованию продуктов реакции или исходных веществ и восстановлению каталитически активных центров. Другой причиной избирательности может быть связывание органических радикалов в а-комплексы с ионами меди.

4. Экспериментально обнаружено и подтверждено квантово-химическими расчетами, что биядерные комплексы Си(1) и Си(П) различного состава и строения по крайней мере на порядок менее активны в одноэлектронных окислительно-восстановительных реакциях хлоруглеводородов.

5. Предложены практически важные методы селективного хлорирования алканов четыреххлористым углеродом в присутствии каталитической системы на основе тетрахлорокупратов четвертичного аммония, созданной путем анализа механизма и интермедиатов радикальных окислительно-восстановительных реакций. Данный подход совмещает в себе

преимущества квалифицированной переработки отходов производства и высокую, в 2-3 раза выше, чем при использовании молекулярного хлора, селективность хлорирования углеводородов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. E.H. Голубева, С.М. Невская, В.В. Воронцов, Я.М. Абдрашитов. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) как катализаторы реакции ССЦ с деканом И Известия АН сер. хим. 1997. №10. С.1835-1838.

2. В.В. Смирнов, Т.Н. Ростовщикова, E.H. Голубева. Новые каталитические системы для хлорорганического синтеза и переработки полихлорированных отходов И Рос. хим. журн. 1998. № 6. С. 49-57.

3. E.H. Голубева, А.И. Кокорин, В.В. Смирнов, П.С. Воронцов, Д.А. Ковальский. Каталитический метатезис связи С-С1 в присутствии иммобилизованных комплексов Си (II) с ДМФА И Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. №6. С.908-913.

4. Т.Н. Ростовщикова, В.В. Смирнов, E.H. Голубева, О.В. Загорская, М.И. Шилина. Организованные каталитические системы на основе комплексов Fe, AI и Си в превращениях углеводородов и галогенпроизводных //Химическая физика. 1998. Т.17. №8. С.63-74.

5. E.N. Golubeva, A.I. Kokorin, N.A. Zubareva, P.S. Vorontsov, V.V. Smirnov Copper (II) chloride-dmf catalytic system in solution and on silica // J. Mol. Cat. A: Chem. 1999. V.146.N. 1-2. P. 343-350.

6. В.В. Смирнов, E.H. Голубева, O.A. Загорская, С.М. Невская, М.М. Левицкий,

B.Ю. Зуфман Радикально-цепные реакции ССЦ с углеводородами в присутствии иммобилизованных на кремнеземе медьсодержащих катализаторов II Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №3. С.439-442.

7. В.В. Смирнов, E.H. Голубева, М.М. Левицкий. Квантово-химическое исследование иммобилизованных на поверхности кремнезема катализаторов. Комплекс Cu(0SiH3)2-2H20 - модель каталитически активных полимедьфенил-силоксанов // Известия АН сер. хим. 2000. №9.

C.1499-1502.

8. V.V. Smirnov, E.N. Golubeva. Quantum-chemical investigation of Cu-containing catalysts for C-Cl bond metathesis // J. Mol. Cat A: Chem. 2000. V.158. N. 1. P.487-493.

9. А.И. Кокорин, E.H. Голубева, H.A. Зубарева, В.И. Пергушов, С.Н. Ланин, A.A. Кузнецова Строение и каталитическая активность комплексов меди (И)

с диметилформамидом, иммобилизованных на поверхности кремнезема. // ЖФХ. 2000. Т.74. №2. С.237-243.

10.Д.Н. Харитонов, E.H. Голубева, В.И. Пергушов, А.И. Кокорин, В.В. Смирнов. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетрамином как катализаторы реакции метатезиса связи С-С1 // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №5, С.741-746.

11.Е.Н. Голубева, А.И. Кокорин, Д.И. Кочубей, В.И. Пергушов, В.В. Кривенцов. Состав и строение анионных хлоридных комплексов меди (II) - предшественников катализаторов метатезиса связи С-С1 // Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №3. С.440-444.

12.В.В. Смирнов, В.М. Зеликман, И.П. Белецкая, E.H. Голубева, Д.С. Цветков, М.М. Левицкий СВг4 — новый бромирующий агент для алканов и арилалканов //ЖОрХ. 2002. Т.38. Вып.7. С.1004-1008.

13.В.В. Смирнов, С.М. Невская, E.H. Голубева. Хлорирование и алкилирование толуола четыреххлористым углеродом // Нефтехимия. 2002. Т.42. №1. С22.

14.Э.Р. Берлин, В.Н. Горин, Я.М. Абдрашитов, Ю.К Дмитриев, В.В. Смирнов, E.H. Голубева. Способ получения хлороформа Патент РФ 2002, №2187489.

15.Д.Н. Харитонов, E.H. Голубева. Димеризация хлоркупратов в слабополярных растворителях II Кинетика и катализ. 2003. Т.44. №4. С.563-567.

16.E.H. Голубева, Н.А.Зубарева. Конкурентное комплексообразование в системе хлорид меди (II)- М,1\!-диметилформамид -аэросил // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №6. С.917-920.

17.М.В. Генкин, E.H. Голубева. Способ одновременного получения хлороформа и третичных хлороалканов Патент РФ 2008, №2322433.

18.E.H. Голубева, A.B. Лобанов, В.И. Пергушов, H.A. Чумакова, А.И. Кокорин Органические соединения меди (II) — интермедиа™ фотохимических превращений тетрахлорокупратов четвертичного аммония // Доклады АН.

2008. Т. 421. №5. С. 630-633.

19.Е.Н. Голубева, В.В. Пергушов, А.И. Кокорин, Д.И.Кочубей, В.В. Кривенцов, H.A. Зубарева. Влияние нуклеарности хлоридных комплексов меди (II) на их активность в каталитической реакции метатезиса связи С-С1 И Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 5 С. 773-778

20. E.H. Голубева, A.B. Лобанов, А.И. Кокорин. Промежуточные частицы в катализе радикальных реакций хлоруглеводородов // Химическая физика.

2009. Т. 28. №4. С.9-15

21.E.H. Голубева, Г.М. Жидомиров, А.И. Кокорин. К вопросу о стабильности органических соединений меди (II) с с-связью Cu(II)-C. Квантово-химическое исследование II Доклады АН. 2009. Т. 426. № 6. С. 766-768.

49

22.А.В. Лобанов, Е.Н. Голубева, Е.М. Зубанова, М.Я. Мельников. Фотохимия тетрахлорокупратов тетраалкиламмония в низкотемпературных матрицах // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 438-444.

23.E.N. Golubeva, D.N. Kharitonov, D.I. Kochubey, V.N. Ikorskii, V.V. Kriventsov, A.I. Kokorin, J. Stoetsner, D.W. Bahnemann. Formation of Active Catalysts in the System: Chlorocuprates-CCl4-n-CioH22 H J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. N. 38. P. 10219-10223.

24.A.V. Lobanov, E.N. Golubeva, M.Ya. Mel'nikov. Photochemical synthesis and interconversions of novel organocopper(II) complexes in low-temperature matrices: EPR study // Mendeleev Communications. 2010. V. 20. N. 6. P. 343345.

25.E.N. Golubeva, O.I. Gromov, G.M. Zhidomirov. Cu(II)-Alkyl Chlorocomplexes: Stable Compounds or Transients? DFT Prediction of their Structure and EPR Parameters II J. Phys. Chem. A. 2011. V.l 15. N.28. P.8147-8154.

26.E.H. Голубева, A.B. Лобанов, Г.М. Жидомиров. Органические соединения меди (II) с ст-связью Cu(II)-C. Глава в коллективной монографии Высокореакционные интермедиаты, М.: издательство Московского университета, 2011, С.164-184.

27. O.I. Gromov, Е.М. Zubanova, E.N. Golubeva, V.F. Plyusnin, G.M. Zhidomirov, M.Y. Melnikov. UV-Vis identification and DFT-assisted prediction of structures of Cu(II)-alkyl chlorocomplexes // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116 N.47. P.11581-11585.

28.E.N. Golubeva, E.M. Zubanova, G.M. Zhidomirov. The nature of Cu-C bond and copper oxidation state in chloroorganocuprates [CuClnCH3]2"n // J. Phys. Org. Chem. 2013. DOI: 10.1002/poc.3093.

29.0.И. Громов, Е.Н. Голубева, Г.М. Жидомиров, М.Я. Мельников. Соединения со связью медь(П)-углерод: ЭПР-спектроскопия и квантовая химия // Доклады АН. 2013. Т. 451. № 1. С.57-59.

Заказ № 57-Р/07/2013 Подписано в печать 29.07.13 Тираж 120 экз. Усл. пл. 2,4

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

московский государственный университет имени м.В. ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

05201351637

ГОЛУБЕВА Елена Николаевна

ХИМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В РЕАКЦИЯХ ПОЛИХЛОРАЛКАНОВ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2013

Список используемых обозначений и сокращений

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ППЭ - поверхность потенциальной энергии

СТС - сверхтонкая структура

ТЭТА - триэтилентетрамин

ФА - формамид

асас — ацетилацетонат

AIBN - азобисизобутиронитрил

ARGET - Activator ReGenerated by Electron Transfer (активатор, регенерируемый при переносе электрона)

ATRA - Atom Transfer Radical Addition (радикальное присоединение путем переноса атома)

ATRC - Atom Transfer Radical Cyclization (радикальная циклизация с переносом атома)

ATRP - Atom Transfer Radical Polymerization (радикальная полимеризация с переносом атома)

DFT - Density Functional Theory (теория функционала плотности)

EXAFS - Extended X-ray Absorbtion Fine Structure (протяжённая тонкая структура

рентгеновского спектра поглощения)

ICAR - Initiators for Continious Activator Regeneration (инициаторы для продолжительной регенерации активатора)

IRC - Intrinsic Reaction Coordinate (внутренняя координата реакции)

ISET - Inner-sphere Single Electron Transfer (гомолитический внутрисферный

перенос электрона)

OSET - Outer-sphere Single Electron Transfer (гетеролитический внешнесферный перенос эдектрона)

R4NCI - хлорид четвертичного аммония

R4N+ -катион четвертичного аммония

SP-PLP-EPR - импульсное лазерное инициирование полимеризации с одновременным детектированием методом электронного парамагнитного резонанса

TIMEN - трис(2-(3-алкилимидазол-2-илиден)этил)амин

TD-DFT - Time-Depended Density Functional Theory (времязависимая теория

функционала плотности)

ТРМА - трис(2-пиридилметил)амин

ТРТМН - трис(2-пиридилтио)метан

Трх — гидротриспиразолилборат

XAFS -X-ray Absorbtion Fine Structure (рентгеноабсорбционная спектроскопия) XANES - X-ray Absorbtion Near-Edge Structure (ближняя тонкая структура рентгеновского поглощения)

ZORA - zero-order regular approximation (регулярная аппроксимация нулевого порядка)

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................................................................8

1. Обзор литературы...........................................................................................................11

1.1. Каталитические свойства комплексов меди в радикальных реакциях с участием хлоруглеводородов................................................................................................................11

1.1.1. Присоединение четыреххлористого углерода к непредельным соединениям 11

1.1.2. Радикальная циклизация......................................................................................19

1.1.3. Радикальная полимеризация...............................................................................21

1.1.4. Реакция обмена галоген-углеводород в системе полигалогенуглеводород ... 33

1.2. Одноэлектронные реакции образования и гибели радикалов с участием комплексов меди....................................................................................................................44

1.2.1. Механизмы образования радикалов в системе комплекс Cu(I) — галогенуглеводород...........................................................................................................44

1.2.2. Механизмы реакций органических радикалов с комплексами Cu(II).........50

1.3. Хлоридные комплексы меди (II)............................................................................54

1.3.1. Состав и строение хлоридных комплексов меди (II)....................................54

1.3.2. Электронная спектроскопия хлоридных комплексов меди (II)...................57

1.3.3. ЭПР спектроскопия тетрахлорокупратов.......................................................62

1.3.4. Спектроскопия рентгеновского поглощения.................................................64

1.3.5. Квантово-химическое моделирование геометрических параметров, электронных и спектральных свойств хлоридных комплексов меди (II)....................66

1.4. Медь (П)-органические соединения......................................................................74

1.4.1. Соединения меди с с-связью Cu"-C(sp2)........................................................74

1.4.2. Комплексы меди с а-связью Cun-C(sp3).........................................................82

1.4.3. Комплексы меди с радикалами - интермедиа™ фотохимических и радиационно-химических процессов...............................................................................88

2. Методика эксперимента.................................................................................................92

2.1 .Исходные вещества и растворители.......................................................................92

2.2. Физико-химические методы...................................................................................94

2.2.1. Газожидкостная хроматография.....................................................................94

2.2.2.Спектрофотометри я..........................................................................................95

2.2.3. Спектроскопия ЭПР.........................................................................................96

2.2.4. Спектроскопия рентгеновского поглощения (ЕХАРБ и ХАМЕБ)...............96

2.2.5. ИК-спектроскопия............................................................................................97

2.3. Получение комплексов меди с анионами хлора и органическими лигандами в растворе и на поверхности носителей.................................................................................98

2.3.1. Растворы хлорохлорокупратов четвертичного аммония в хлорбензоле, хлороформе, 2-хлорбутане и смеси толуол-хлороформ................................................98

2.3.2. Растворы хлоридных комплексов меди (I) в хлорбензоле...........................98

2.3.3. Хлорокупраты, закрепленные на поверхности кремнеземов.......................99

2.3.4. Комплексы хлорида меди (II) с М,Ы-диметилформамидом в растворах и на поверхности 8 Юг.............................................................................................................100

2.3.5. Нанесенные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетрамином.........100

2.3.6. Приготовление образцов для установления состава продуктов и кинетических характеристик метатезиса связи С-С1...................................................101

2.4. Реакции с участием хлоридных комплексов меди (I) и (II)..............................102

2.5. Получение тетрабромида четвертичного аммония и каталитическая реакция обмена в системе СВГ4- декан............................................................................................103

2.6. Фотолиз тетрахлорокупрата четвертичного аммония в растворах и на поверхности аэросила.........................................................................................................104

2.7. Математическая обработка результатов.............................................................105

3. Методика квантово-химических расчетов.................................................................106

3.1. Расчет геометрических параметров и полных энергий комплексов меди.......106

3.2. Расчет спектральных параметров........................................................................Ю7

3.3. Расчет сечений поверхности потенциальной энергии.......................................108

3.4. Расчет электронного строения модельных соединений....................................108

4. Метатезис связи С-С1 в присутствии комплексов меди...........................................109

4.1. Метатезис связи С-С1 в присутствии комплексов хлорида меди(П) с органическими донорными лигандами.............................................................................1 Ю

4.1.1.Комплексы хлорида меди (11) с ДМФА.........................................................110

4.1.2. Комплексы хлорида меди(П) с аминами......................................................124

4.1.3. Метатезис связи С-С1 в присутствии хлорокупратов.................................135

5. Состав, строение и спектральные характеристики хлорокупратов четвертичного аммония в хлорорганических растворителях...................................................................138

5.1. Спектроскопия EXAFS.....................................................................................138

5.2. Электронная спектроскопия.............................................................................139

5.3. Спектроскопия ЭПР..........................................................................................149

6. Механизм метатезиса связи С-С1, катализируемого комплексами меди................153

6.1. Превращения хлорокупратов четвертичного аммония в условиях метатезиса связи С-С1.............................................................................................................................153

6.2. Промежуточные частицы и общая схема метатезиса связи С-С1.....................165

6.3. Механизм элементарных одноэлектронных стадий метатезиса связи С-С1.... 171

6.3.1. Взаимодействие хлоридных комплексов меди (1) с галогенуглеводородами ...........................................................................................................................................171

6.3.2. Взаимодействие хлоридных комплексов меди (II) с органическими радикалами.......................................................................................................................175

7. Фотохимия тетрахлорокупратов четвертичного аммония в хлорорганических растворителях..........................................................................................................................180

7.1. Электронная спектроскопия продуктов фотолиза [(СбНп^^НСиСЦ]2"........180

7.2. ЭПР-спектроскопия продуктов фотолиза [(C6Hi3)4N+]2[CuCl4]2"......................183

8. Квантово-химический расчет строения и свойств хлорокупратов и хлорорганокупратов меди.......................................................................................................1 89

8.1. Расчет геометрических параметров СиСЦ2"........................................................189

8.2. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов

тетрахлорокупратов.............................................................................................................191

8.3. Расчет параметров спин-гамильтониана СиСЦ2"................................................193

8.4. Расчет геометрических параметров модельных хлороорганокупратов...........197

8.5. Расчет параметров спин-гамильтониана хлороорганокупратов.......................202

8.6. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов CuChR' и CuCbR" ...............................................................................................................................................211

8.7. Электронное строение хлороорганокупратов.....................................................215

8.8. Моделирование реакционной способности хлороорганокупратов и стабилизация их на поверхности аэросила.......................................................................220

9. Практическое применение хлорокупратов четвертичного аммония......................227

Основные результаты и выводы.....................................................................................234

Введение

Комплексы меди применяют как катализаторы синтеза и превращений галогенуглеводородов, в том числе реакций гидрогалогенирования [1,2] и оксихлорирования [3] непредельных соединений, присоединения полигалогенуглеводородов по кратным связям [4], изомеризации [5] и гидродехлорирования [6] галогенуглеводородов и др. Кроме того, системы комплекс меди - галогеналкан используют в катализе таких процессов как «живая» радикальная полимеризация [7], циклизация органических соединений [8] и др.

Эти реакции, как правило, более селективны, чем аналогичные процессы с участием комплексов других переходных металлов. Кроме того, было обнаружено, что во многих случаях каталитическая активность слабо зависит от лигандного окружения и степени окисления ионов меди. Так, реакции превращения хлоралканов в присутствии комплексов меди часто характеризуются периодом индукции [5,9-11], экстремальной зависимостью скорости реакции от содержания компонентов каталитической системы [12,13], значительным влиянием небольших количеств примесей, прежде всего хлорид-анионов, на скорость процесса [14]. При этом обычно наблюдается трансформация структуры каталитической системы, проявляющаяся в изменении ее спектральных, магнитных и других свойств [5,] и приводящая к образованию более активных частиц. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что реагенты — хлоралканы участвуют в процессах формирования каталитических центров, ответственных за их собственные превращения.

Предложены три механизма каталитического действия соединений меди в реакциях с участием хлоралканов: кислотно-основной, координационный и окислительно-восстановительный. В первом случае взаимодействие комплексов меди с субстратом приводит к гетеролитическому разрыву связи С-С1. [15]. Кординационный механизм включает стадии превращения реагента, включенного в координационную сферу иона меди [10-12,16]. В каталитическом акте одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций степень окисления

металла меняется, а хлоруглеводород преобразуется в радикал или ион-радикал, которые вступают во взаимодействия с другими компонентами реакционной смеси

[17]. Если продукты этих взаимодействий способны в какой-либо реакции регенерировать исходный комплекс меди, то процесс является каталитическим

[18]. К таким процессам относятся многие из названных выше реакций галогеналканов, в первую очередь реакции с участием четыреххлористого углерода [4], циклизация [8], «живая» радикальная полимеризация [19] и др.

Одноэлектронные окислительно-восстановительные процессы с участием медьсодержащих энзимов протекают и в живых организмах [20,21]. Так называемые голубые белки, участвующие в важнейших биологических реакциях с переносом электрона (например, конверсии допамина в норадреналин [22]) неслучайно сравнивают с одним из простейших комплексов меди -тетрахлорокупрат анионом СиС142", который имеет сходные с белками спектральные характеристики и окислительно-восстановительные свойства [23]. Информация об элементарных стадиях окислительно-восстановительных реакций с участием неорганических комплексов меди может быть использована и для установления механизмов процессов, протекающих в биологических системах. Продуктами таких элементарных реакций могут быть нестандартные, малоизученные интермедиа™ [24,25], определение состава, геометрического и электронного строения, реакционной способности которых также необходимо для понимания механизмов каталитического действия комплексов меди и управления процессами переработки хлорорганических соединений.

Предположительно, по этому механизму протекает открытая в середине 90-х годов обменная реакция между четыреххлористым углеродом и углеводородами (метатезис связи С-С1), катализируемая комплексами меди [26]. Основными продуктами этой реакции являются хлороформ и хлоруглеводород:

СС14 + ИН СНС13 + ЯС1

Было обнаружено, что именно в случае катализа комплексами меди селективность этого процесса превышает 90% даже при больших степенях

превращения, тогда как при использовании других катализаторов селективность ниже даже при небольших конверсиях [27,28]. Высокая селективность позволяет, таким образом, использовать реакцию метатезиса связи С-С1 как способ квалифицированной переработки полихлорорганических отходов, прежде всего четыреххлористого углерода, промышленное использование которого запрещено конвенцией по защите озонового слоя (Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, Заключительный акт, 1987 г.; Решение первой сессии третьего совещания рабочей группы, Женева, 1990 г.). СС14 образуется в качестве побочного продукта в производствах хлороформа и метиленхлорида, а также при получении перхлорэтилена [29], и в настоящее время его в основном сжигают. Установление механизма катализа превращений предельных полихлоруглеводородов на примере метатезиса связи С-С1 позволит предложить и оптимизировать технологии переработки этих отходов.

В задачи диссертационной работы входило:

1. Определить состав активных центров и интермедиатов, и установить общую схему радикальных окислительно-восстановительных реакций полихлоралканов, катализируемых комплексами меди, на примере реакции метатезиса связи С-С1;

2. Установить механизм эволюции медьсодержащих каталитических систем в реакционных условиях;

3. Объяснить причины высокой селективности катализа комплексами меди метатезиса связи С-С1;

4. Разработать практически важные способы хлорирования алканов четыреххлористым углеродом с одновременным получением хлороформа и хлоралканов.

1. Обзор литературы

1.1. Каталитические свойства комплексов меди в радикальных реакциях с участием хлоруглеводородов

Ряд реакций с участием полихлоралканов (присоединение четыреххлористого углерода по кратным связям, «живая» радикальная полимеризация, циклизация и др.), катализируемых комплексами переходных металлов, протекает также в присутствии инициаторов свободно-радикальных процессов [4,7,8,18,30-32] или под действием света [4,32,33]. В связи с этим еще в первой половине XX века было высказано предположение, что такие каталитические реакции могут протекать с участием органических радикалов [30]. Рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе данные о закономерностях и механизме этих процессов.

1.1.1. Присоединение четыреххлористого углерода к непредельным соединениям

Присоединение полигалогенсодержащих насыщенных углеводородов, прежде всего четыреххлористого углерода, к олефинам, так называемая реакция Хараша (КЬагазЬ) [30], является эффективным способом формирования связи углерод-углерод (см, например, [10-13,16,18,34-40]):

Эта реакция протекает как в присутствии радикальных инициаторов [4,18,30], так и ряда соединений переходных металлов [18,34,36,40], что позволило предположить, что интермедиатами в реакции Хараша являются свободные радикалы. Для каталитических реакций Ашером и Вофси (Asscher and Vofsi) был

ci

+ CCI,

(1.1)

предложен радикальный механизм [34], включающий как минимум три основных стадии, две из которых протекают с участием металлокомплексов:

CCI4 + LnM'r

■ СС13 + LnMm+ICl

CCI3 + R

,CCI,

(1.2) (1.3)

Первая стадия представляет собой гомолитический разрыв связи С-С1 с образованием радикала CCI3 и окислением металлокомплекса (стадия активации реагента). Затем -СС1з присоединяется к олефину с образованием другого радикала (продолжение цепи), который может восстановить исходный металлокомплекс путем отрыва атома хлор�