Термодинамические свойства и строение поверхностного слоя, возникающего при адсорбции органических соединений из растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МОЖЖЕРИНА

Екатерина Александровна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВОЗНИКАЮЩЕГО ПРИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ИЗ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (Техническом университете)

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Афанасьев Борис Николаевич

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Зарембо Виктор Иосифович кандидат химических наук, доцент Тимонов Александр Михайлович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится «Х:Г» Февраля 200>^года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 213.230.07 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, ауд. 61.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Технологического института (Технического университета).

Отзывы и замечания на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью учреждения просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 213.230.07 к.т.н., доцент Пантелеев И.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) используются в процессах флотации, эмульгировании, пенообразовании, моющем действии, ингибировании коррозии. Все ПАВ объединяет то, что, применение их обусловлено адсорбцией на границах раздела фаз и способностью понижать поверхностное натяжение.

Перспективным представляется установление зависимости между структурой ПАВ и их адсорбционными свойствами. В связи с этим нами была изучена адсорбция 1-бутанола на границе раздела воздух/водный раствор.

Адсорбцию органических соединений на железе и его оксидах из водных растворов необходимо учитывать при изучении процессов ингибирования коррозии черных металлов, флотации руд, нанесении гальванопокрытий Чтобы управлять этими процессами, необходимо найти такие физико-химические параметры, которые однозначно характеризуют связь органической молекулы с поверхностью металла или оксида. С этой целью была изучена адсорбция ряда органических соединений на поверхности

Химия проводящих электрический ток полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей - является бурно развивающейся областью современной химической науки. В последнее десятилетие был синтезирован ряд новых комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. Процесс полимеризации всегда сопровождается адсорбцией мономеров на поверхности электрода. Однако данные по адсорбции этих соединений в литературе отсутствуют. В связи с этим нами была изучена адсорбция на графите комплексов никеля с лигандами - этилен-бис (салицилиденимином) и ^Й9№2{9^гш-2,3-диил-бис(салицилцценимином) которые в

дальнейшем будем обозначать как

Работа была поддержана грантом Министерства образования России по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (Е02-5.0-260). Цель данной работы - изучение адсорбции ПАВ и вычисление термодинамических параметров, характеризующих их адсорбцию из растворов на поверхностях различной природы.

Для достижения этой цели следовало решить следующие задачи:

1. Изучить адсорбцию бутилового спирта на границе воздух/водный раствор при различных температурах;

2. Исследовать адсорбцию ряда органических веществ из водных растворов на поверхности гематита (а-/?е203);

3. Изучить адсорбцию комплексов никеля с основаниями Шиффа на незаряженной поверхности природного терморасширенного графита из ацетонитрила.

Научная новизна -

1. Получено уравнение, позволяющее определять термодинамические функции, характеризующие адсорбцию ПАВ на границе воздух/водный раствор.

2. Исследована адсорбция 1-бутанола на границе воздух/водный раствор в диапазоне температур (283-308 К) и определены термодинамические функции, соответствующие различному выбору стандартного состояния. Коэффициенты активности бутилового спирта в поверхностном слое практически совпадают с коэффициентами активности этилового спирта, что показывает, что группа находится в поверхностном слое, граничащем с раствором, а группа СНг-СН2 - вытолкнута в газовую фазу.

3. Исследована адсорбция органических веществ различной природы из водных растворов на поверхности гематита в отсутствие электролита. Показано, что адсорбция изученных ПАВ на поверхности оксида железа практически полностью обусловлена выжиманием органических молекул из раствора, что позволяет предположить, что молекулы ПАВ связаны с поверхностью оксида железа дисперсионными силами.

4. Впервые изучена адсорбция комплексов никеля с основаниями Шиффа на поверхности природного терморасширенного графита из ацетонитрила при разных температурах и найдено, что изменение энтальпии и энтропии адсорбции имеют высокие отрицательные значения. Установлено, что адсорбция комплексов обусловлена в основном эффектом выталкивания молекул комплексов из объема раствора на поверхность. Показано, что молекулы комплекса №(8а1йпеп) связаны с поверхностью графита более прочной связью, чем молекулы

Практическая значимость

При изучении адсорбции ПАВ на поверхности оксидов и углеродистых материалов обычно при вычислении энергий адсорбции Гиббса используется несимметричный выбор стандартного состояния, что не позволяет сделать обоснованные выводы о факторах, обуславливающих адсорбцию ПАВ, и, соответственно, о природе сил, связывающих адсорбированную частицу с твердой поверхностью. В работе показано, что при изучении адсорбции ПАВ необходимо учитывать коэффициенты активности ПАВ, соответствующие симметричному выбору стандартного состояния, что позволяет отделить объемные эффекты и получить информацию о строении поверхностного слоя, что в свою очередь необходимо знать для определения ингибиторных свойств ПАВ.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований и обработке полученных данных. Постановка цели и задачи исследования, систематизация экспериментальных результатов, а также

обсуждение основных результатов проводились совместно с научным

руководителем.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались и обсуждались в тезисах конференции «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», г. Иваново: Изд-во Химико-технологического института г. Иваново, 25-29 июня, 2001 г, с. 17-18; в тезисах докладов XIV Междунар. конфер. по химич. термодинамике, СПб., 1-5 июля, 2002 г., с. 454; в материалах 4 международного симпозиума «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений», г. Ижевск: Изд.дом «Удмуртский университет», 2003, с. 7-14; Proceeding of International 10 Beijing Conf. and Exh. on instrum. anal. F. Electroanal. Chem. Beijin, China. Oct. 13-16,2003. F.213 Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 4 тезиса докладов. На защиту выносится

1. Экспериментальные данные и метод расчета термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию бутилового спирта на границе воздух/водный раствор при различных температурах;

2. Результаты эксперимента по адсорбции ряда органических веществ различной природы из водных растворов на границе гематита и метод расчета адсорбционных параметров;

3. Результаты исследования адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на незаряженной поверхности графита из ацетонитрила при разных температурах;

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 151 страницах, содержит 76 рисунков, 14 таблиц, список литературы из 114 наименований и приложения. Содержание работы

Во введении показана актуальность темы и определены основные направления исследований.

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных по изучению адсорбции органических соединений из водных растворов на поверхностях различной природы. Выполнен сравнительный анализ полученных авторами результатов. Рассмотрены различные подходы и теории, позволяющие предсказать адсорбционные свойства органических соединений из водных растворов на сажах, графитах, оксидах металлах и на границе воздух/раствор. На основании аналитического обзора сформулирована основная задача исследования.

Во втором разделе описаны методики адсорбционных исследований, математическое описание и методы обработки экспериментальных данных.

Для измерения поверхностного натяжения водного раствора 1-бутанола на границе раздела воздух/раствор использовался метод Дю-Нуи (метод отрыва кольца). Исследование адсорбции органических ПАВ на оксиде железа

и адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа осуществляли спектрофотометрически (адсорбционным методом) на приборе СФ-2000. Описаны методы предварительной обработки и очистки адсорбентов (оксида железа и графита) и адсорбатов (органических соединений).

В третьей главе приведены экспериментальные данные по адсорбции 1-бутанола на границе воздух/водный раствор при разных температурах. Были найдены экспериментальные значения поверхностного натяжения растворов 1-бутанола. Зависимости Д а от логарифма мольной доли 1-бутанола, полученные при различных температурах) представлены на рисунке 1.

Рисунок 1- Экспериментальные зависимости Да от логарифма мольной доли 1-бутанола в воде Мх^ при 10 (А), 15 (+), 20 (о), 25 (Д), 30 (*) и 35 (■) "С. Кривые при 10 (А), 15 (+), 20 (о), 25 (Д) и 30 (*) °С смещены относительно оси X на 1.0; 0,8; 0,6; 0,4 и 0,2 для ясности картины

Энергия адсорбции Гиббса Дй°в соответствующая несимметричному выбору стандартного состояния в поверхностном слое и в объеме раствора, определяется экспериментально. В работе для границы воздух/водный раствор 1-бутанола и воздух/водный раствор 2-бутанола рассчитывались двумя способами.

В первом случае использовалось уравнение [1]

1 ,

(1)

' х х"0 ЯТГ

та

Здесь До- = а" -о - изменение поверхностного натяжения при адсорбции ПАВ; - поверхностное натяжение раствора и чистой воды при

максимальное количество молей ПАВ адсорбированных на единице поверхности.

Экспериментальные зависимости гит, х^ для 2-бутанола были взяты из работы [2]. Опытные изотермы поверхностного натяжения &<г, х^, в пределах ошибок опыта ±0,2 мН/м хорошо описываются полиномами четвертой или третьей степени.

Второй способ расчета заключался в следующем. Адсорбцию Г на границе воздух/раствор рассчитывали по уравнению Гиббса

1 , да

RT д\ях

(2)

На основании полученных экспериментальных зависимостей Г помощью программы «Origin» по изотерме Фрумкина

от с

И*

-)«ф(-Р2х),

(3)

были рассчитаны адсорбционные параметры характеризующие

адсорбцию 1-бутанола и 2-бутанола на границе воздух/ водный раствор спирта. В уравнении - аттракционная

постоянная в изотерме Фрумкина) и Р3 - в (В-адсорбционная постоянная в изотерме Фрумкина)

Значения А<3| для границы воздух/раствор и \СЛ для границы твердое тело/раствор легко рассчитать, подставляя значения адсорбционной постоянной в в уравнение

= -ЯГ 1п 55,55 (4)

Расчет Гж по изотерме Фрумкина для 1-бутанола показал, что значения Гт для 1-бутанола в интервале температур 283-300 К практически не зависят от температуры и среднеарифметическое значение Гж = (5,2 ± ОДхДО"4

Если выбирается симметричное стандартное состояние, то коэффициенты активности органического вещества в объеме раствора /„ив поверхностном слое стремятся к единице, если мольная доля органического вещества 1 и степень заполнения поверхности адсорбированными молекулами

Если ПАВ адсорбируется на границе воздух/раствор, то стандартную энергию Гиббса адсорбции соответствующую симметричному выбору

стандартного состояния в объеме раствора и в поверхностном слое можно рассчитать по уравнению

(5),

где - поверхностное натяжение органического вещества и воды.

Значения ано И а„ для многих ПАВ известны. Площадь Л Щ511 ^ 1

рассчитывается по формуле 1

Л =-

Г.,

(6)

Вычисленные по уравнениям (5) и (6) (ДС^,,)' значения для 1-бутанола и 2-бутанола при разных температурах приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры, характеризующие адсорбцию 1-бутанола и 2-бутанола на границе воздух/раствор при разных температурах_

1-бутанол

2-бутанол

Этанот

283

293

298

303

308 313

(А01)' кДж моль

-9,4 -9,3 -9,2 -9,1 -9,0 -8,9

33

37 41

42

43

44

У>_

4,2

4^

4,7

4,9

5,0

кДж

МОЛЬ

-7,7 -7,6 -7,3 -6,6 -6,4

кДж

МОЛЬ

-10,3 -10,2 -10,1 -10,0 -9,9

22

25

28

29

31

3.6 4^ 4,5

4.7 4,9

кДж моль

-9,0 -8,8 -8,7 -8,4 -8,4 -8,2

2,9 3,3 3,6±0,4 3,8

4,1

4,3

Как видно из таблицы 1 с ростом температуры для 1-бутанола и 2-бутанола стандартная энергия Гиббса адсорбции (Дб^)', соответствующая симметричному выбору стандартного состояния в объеме раствора и в поверхностном слое, увеличивается.

Стандартная энергия Гиббса адсорбции (ДС^У связана с физико-химическими параметрами уравнением

Д//= (8)

Если рассматривается адсорбция ПАВ на границе воздух/раствор, то и " стандартные энергии адсорбции Гиббса, характеризующие

адсорбцию ПАВ и воды из газовой фазы при стандартном давлении Р° на границе воздух/раствор; - число молей воды, которые вытесняются с

поверхности при адсорбции одного моля ПАВ. В уравнении (7) Р^ И ,Р„>0 -давления насыщенного пара, соответственно над чистым органическим

веществом и водой. Значения 1п И при разных температурах для

двух спиртов рассчитывались по уравнению Клаузиуса-Клапейрона.

Уравнения (7) и (8) позволяют рассчитать параметр если принять,

что

Д//*0 (9)

С нашей точки зрения такое допущение вполне обосновано, так как структура поверхностного слоя, возникающего на границе насыщенный пар/чистое вещество, обусловлена взаимодействием молекул находящихся в поверхностном слое с молекулами в объеме жидкой фазы, а не с молекулами, находящимися в газе, который можно рассматривать как идеальный.

Чтобы оценить значение параметра Ди для 1-бутанола, рассмотрим термодинамический цикл, состоящий из трех стадий. Вначале переносим один моль ПАВ с поверхности в объем фазы (1 стадия). При этом изменение энергии Гиббса равно - о^А^ • Вторая стадия заключается в переносе одного моля ПАВ из объема в газовую фазу. Из термодинамики следует, что при этом будет

происходить изменение энергии Гиббса равное

-КТ1п-^.. Третья стадия

заключается в переносе одного моля органического вещества из пара на свободную поверхность. При этом изменение энергии Гиббса равно При обратимом круговом процессе суммарное изменение энергии Гиббса равно нулю. Аналогичный цикл можно получить, рассматривая перенос одного моля воды. В итоге получим, что

При Т = 298 К и А^

(10)

для 1-бутанола ДС^^,

-7,3

кДж/мапь. Для того чтобы рассчитать, параметр Дб^Л^,, необходимо задать

значение Часто принимается, что

/ма

В этом

12* Ю"20 ,

'молекула

случае Дб^^, = -3,4 хДж!моль. Значение можно рассчитать по уравнению

Лп.^яА.о (11) •

Для 1-бутанола = 2,6. Далее по уравнению (7) находим, что Ди == 1,6 .

Отметим, что при расчетах

уна

по уравнению (7) ошибка в определении

(Дв 0,9 кДж приводит к изменению

"яр

Таким образом,

проведенные расчеты показывают, что для 1-буганола уравнения (7) и (8) являются достаточно хорошим приближением, если лежит в интервале

(12+13) хЮ'20 м%^яюяекуда (Т=298 К).

Если в качестве стандартного состояния выбирается несимметричное стандартное состояние для поверхностного слоя и симметричное для объема раствора, то стандартную энергию адсорбции Гиббса будем обозначать, как Дб^, и Ав^в для границы воздух/раствор. Параметры И ДО^, связаны между собой уравнением [1]

дс.:=дс1,-япп/о; (12),

где у^ - коэффициент активности ПАВ бесконечно разбавленного раствора, соответствующий симметричному выбору стандартного состояния.

Значения у"^ характеризуют все виды взаимодействий между органической молекулой и водой, и в зависимости от природы ПАВ могут меняться от 1 (идеальный раствор) до 10410".

Значения коэффициентов активности в бесконечно разбавленном растворе для 1-бутанола и 2-бутанола при разных температурах вычисляли по уравнению Пьеротти с учетом экспериментальных данных, представленных в [3]. Значения у^ представлены в таблице 1.

По уравнению (12) используя вычисленные ранее значения А£г° рассчитывался параметр Дб^ для 1-бутанола и 2-бутанола. Из таблицы 1 видно, что значения стандартной свободной энергии адсорбции для 1-

бутанола и 2-бутанола близки друг другу и с ростом температуры наблюдается уменьшение отрицательного значения 4 для обоих спиртов.

При концентрации ПАВ х^ -*0 изотерму Бокриса-Свинкельса [4] следует записать в виде

= у^ЯЯ,, = Чн^Ву;^ (13),

здесь коэффициенты активности ПАВ в предельно разбавленном

поверхностном слое, возникающем на границе раздела двух фаз при адсорбции ПАВ и бесконечно разбавленном растворе. В = е^40**'т - безразмерный параметр.

С использованием изотермы (13), уравнения электрокапиллярности Гиббса и симметричного выбора стандартного состояния, в работе получено следующее термодинамическое уравнение:

(Д01)'=ДС2 +ЛЛПТ5,+ЛГ1ПУИ!0 = Д01„(14)

В [1] найдено, что для полярных молекул (Дб^)' = ДС^,а. Из (14) следует, что это возможно в том случае, если « 0, т.е. коэффициент активности ПАВ

в поверхностном слое должен быть заметно меньше, чем в объеме.

При использовании рассчитанных ранее параметров по уравнению (14) вычислены коэффициенты активности в предельно разбавленном

поверхностном слое, возникающем на границе воздух/раствор при адсорбции бутилового спирта. Величины у'ощ представлены в таблице 1. Из таблицы 1

видно, что, во-первых, в пределах экспериментальных ошибок коэффициенты у'^ для 1-бутанола и 2-бутанола совпадают друг с другом, во-вторых, с ростом температуры коэффициенты у°п и у^ возрастают и, в-третьих, коэффициенты у'^« у'^, т.е. поверхностный слой по своим свойствам значительно ближе к идеальному раствору, чем раствор бутанол-вода.

Зависимость у'^ от Т для бутилового спирта близка к зависимости у^ от Т, найденной для системы вода-этанол [3] (таблица 1). Полученные нами результаты показывают, что в поверхностном слое находятся группы - СНг - СН2ОН, а группы и -СН1-СН1- сщ\ н у т ы в газовую фазу. СН3 /

Энтальпию (Д^Ст)" и энтропию (Дсоответствующие симметричному выбору стандартного состояния в объеме раствора и в поверхностном слое рассчитывали по известному уравнению

+ (15)

Численные значения этих параметров представлены в таблице 2. Как видно из таблицы 2 значения (Ди (ДЯ^)'для 1-бутанола и 2-бутанола близки друг к другу.

Для 1-бутанола и 2-бутанола значение 0. Следовательно, при

адсорбции бутилового спирта превалирует эффект выжимания молекул спирта на границу раздела двух фаз, в результате чего происходит восстановление водородных связей между молекулами воды, и система в целом становится более упорядоченной. Для 1-бутанола и 2-бутанола значение 0, что

соответствует выделению тепла при адсорбции бутилового спирта.

Таблица 2 - Значения энтропии и энтальпии для бутилового спирта,

соответствующих различному выбору стандартного состояния раствора

ПАВ - (¿О*. Дж К • моль -д Дж К-моль кДж МОЛЬ

1-бутанол 0,014 ±0,001 13,5 ±0,4 0,056± 0,005 23,6± 0,5

2-бутанол 0,015 ±0,001 15,1 ±0,4 0,034± 0,003 18,7±0,5

В четвертой главе рассмотрена адсорбция органических ПАВ из водных растворов на поверхности оксида железа а-РегО}. В качестве адсорбатов использовались ПАВ, сильно отличающиеся друг от друга по своим химическим и физико-химическим свойствам. Разница между первыми потенциалами ионизации I органических молекул, которые в первом приближении характеризуют энергии высших МО, составляет почти 3 эВ (1 эГ

= 96,485 ).

' /моль'

Адсорбцию на границе твердый адсорбент/водный раствор изучали адсорбционным методом при Т=292 К. Количество адсорбированного ПАВ рассчитывали по формуле

(16)

здесь т(г)- навеска адсорбента (гематита а-РегО]У, удельная

поверхность адсорбента, определяемая экспериментально. Количество адсорбированного вещества на поверхности электрода Аи (моль) рассчитывали по формуле

Мл«ш>) = (Ч-с^)Г(л) (17)

где - исходная концентрация органического соединения;

" концентрация органического соединения после установления адсорбционного равновесия; V- объем раствора. Удельная поверхность гематита a-Fefi, определенная по методу БЭТ составляла 11,7

Приравнивая поверхностный избыток к поверхностной концентрации, рассчитывали абсолютные величины адсорбции органического вещества.

На основании полученных экспериментальных зависимостей по

изотерме Фрумкина (3) с использованием программы «Origin» были найдены адсорбционные параметры (рисунок 2). Если 1а = 0, то изотерма Фрумкина переходит в изотерму Ленгмюра, которую можно записать в виде

1 Г„

- = (18)

c«t Г

Если представить экспериментальные данные в координатах

c«t Г

легко определить параметры В и Г^. Результаты- расчета показали, что значения В и Г^, рассчитанные двумя способами, хорошо согласуются друг с другом (таблица 3).

Если 0 < 2а < 1,5 , то замена одной изотермы на другую практически не сказывается на величине параметра В. Следовательно, в этом случае рассчитанные по уравнению (4) значения энергии Гиббса AGj в пределах ошибок, указанных в таблице 4, не зависят от выбора изотермы, которая использовалась при обработке опытных кривых.

Для плохо растворимых ПАВ коэффициент активности можно

рассчитать по формуле

gTbfe s-RTl(19) где - концентрация (мольная доля) насыщенного раствора ПАВ в воде.

Растворимость некоторых органических дана в справочной литературе. В литературе отсутствуют данные по растворимости /?- нафтиламина, поэтому данная величина определялась экспериментально. Рассчитанные по (19) значения для исследуемых ПАВ приведены в таблице 4.

Г{ММЬ/^

Таблица 3 - Адсорбционные параметры, характеризующие адсорбцию ПАВ на поверхности а-РегОг

ПАВ Изотерма Фрумкина Изотерма Ленгмюра

^"тах хЮ6, моль "¿г 2 а Д л моль м2 Д л моль

р - нафтил амин 4,5±0,8 -1,0±0,1 500±100 2,6±0,2 (2.4)* 800±80 (1000±100)*

анилин 4,5*0,2 0,9±0,1 17±2 5,7±0,4 (5,3)* 15 ±3 (19*3)*

р- нафюл 5,6±0,2 1,1±0,1 250±14 6,8±0,5 (7,0)* 300±40 (300±70)*

нафталин 5,6±0,4 0,4*0,1 1600±100 5,(Ш),9 (5.9)* 2000±500 (1600±800)*

бензойная кислота 4,8±0,2 1,4±0,3 50±7 7,6±0,7 (8.1)* 50±8 (40±20)*

фталевый ангидрид 2,9±0,1 0,6±0,2 80±10 3,1±0,1 (2,9)* 100±16 (120±20)*

*) Значения параметров В и Г^ рассчитаны по уравнению (18)

Рисунок 2 - Изотерма адсорбции р- нафтиламина, адсорбированного на a-Fe.fiТочки - экспериментальные данные. Кривая рассчитана по уравнению (3) при Т=20°С

В таблице 4 также приведены значения стандартных энергий адсорбции Гиббса д соответствующих симметричному выбору стандартного состояния в объеме раствора, которые рассчитывались по уравнению (12). За исключением анилина, значения Адля всех ПАВ малы. Из таблицы 4 видно,

что анилин достаточно хорошо растворим в воде, и поэтому расчет может приводить к ошибке в определении параметра

Таблица 4 - Физико-химические и адсорбционные свойства ПАВ

ПАВ I, эВ Л, НМ «ТЫ у"^, кДж моль кДж моль кДж МОЛЬ унго

р - нафталамин 7,25 229 274 334 25,2 24,5±0,9 0,7 2,5±0,б

Анилин 7,7 230 280 12,3 17±0,5 -4,7 2,7±0,2

р- нафтол 7,8 226 270 323 23,0 23,7±0,4 -0,7 2,2±0,1

Нафталин 8.1 218 270 310 30,7 28,1 ±0,8 2,6 2,4±0,3

Бензойная кислота 9,6 230 280 19,1 19,4±0,5 -0,3 2,5±0,2

Фталевый ангидрид 10,1 205 280 17,9 20,4±0,б -2,5 4,0±0,1

* Л-длиныволн, прикоторыхнаблюдаетсямаксимумпоглощения

Из уравнения (12) видно, что высокие отрицательные значения и, вследствие этого адсорбируемость ПАВ на оксиде железа, обусловлена значениями коэффициентов активности ПАВ в объеме раствора. Иначе говоря, адсорбируемость ПАВ на а-Л203 обусловлена не специфическим взаимодействием ПАВ с поверхностью оксида, а объемными свойствами раствора вода - ПАВ. При растворении органических молекул происходит разрушение структуры воды, и вследствие этого растворитель пытается вытолкнуть органические молекулы на границу раздела двух фаз.

Цолученные данные по адсорбции (таблица 3) вышеперечисленных ПАВ показали, что, за исключением фталевого ангидрида, для всех остальных молекул значения соответствуют вертикальной ориентации молекул на поверхности. Это понятно с физической точки зрения, так как растворитель пытается вытолкнуть максимальное количество молекул ПАВ из объема на границу раздела двух фаз.

Тот факт, что вероятно, обусловлен тем, что молекулы ПАВ и

воды связаны с поверхностью оксида а - Л203 дисперсионными силами.

т^вг-з«^

Если 0, то по уравнениям (12) и (18) можно приближенно оценить

значения В и соответственно в, не проводя трудоемких экспериментов по измерению адсорбции ПАВ.

Пятая глава посвящена рассмотрению опытных данных по адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на границе графит/раствор. Адсорбцию комплексов никеля на графите из растворов мономеров в ацетонитриле изучали адсорбционным методом при разных температурах.

Для уточнения истиной поверхности образца природного терморасширенного графита при комнатной температуре была исследована адсорбция нафтола из водного раствора на образцах графита при I = 19 ± 1 °С. Значения истинной поверхности графита , определенные двумя независимыми методами (БЭТ и по адсорбции р - нафтола), дают хорошо согласующиеся величины. В дальнейшем при изучении адсорбции мономера мы считали, что

Таблица 5 - Параметры, характеризующие адсорбцию №(8а1Еп) при разных температурах

Таблица 6 - Параметры, характеризующие адсорбцию №(8а1ипеп) при разных

Изотерма Фрумкина Изотерма Ленгмюра

т,к

в, л моль 2 а Л.* ю6 моль в, л моль Г^хЮ6 моль

284 600±200 0,56 3,2±0,1 700±200 3,3±0,1

293 220±50 -0,3 4,9±0,6 200±40 4,6±0,4

Г =(4,0±0,8)-10"

Гср =(4,0±0,7) -10

Обработку экспериментальных зависимостей Г,сполученных при изучении адсорбции Ni(SalEn) и Ni(Saltmen) на графите проводили аналогично методике, описанной выше для адсорбции ПАВ на поверхности гематита из водных растворов. Адсорбционные параметры для Ni(Saffin) и погрешность в их определении приведены в таблицах 5,6. Из таблиц 5,6 видно, что значения В и в пределах указанных в таблицах ошибок согласуются друг с другом. Это обусловлено тем, что значения аттракционной постоянной а < 0,5. Из таблицы 5 также видно, что не наблюдается четко выраженной зависимости Г^ от температуры и поэтому можно считать, что в области Т от 275 К до 313 К, значение Г^=const.

Растворимость мономера Ni(SalEn) в ацетонитриле определялась при пяти температурах (t =1 12 19 25 ° и 50 °С). Полученные экспериментальные данные представлены на рисунке 3.

Образование минимума на графике с™, t обычно связывается или с изменением состава кристалла сольвата или изменением сольватной оболочки мономера в объеме раствора.

Так как количество мономера Ni(Saltmen) было очень ограничено (« 150 мг), было проведено только два опыта при t = 11,5 °С и t = (20+1) "С.

Была определена растворимость Ni(Saltmen) при двух температурах: комнатной t = (21±1) °С и при t = (9±1) °С. Растворимость комплекса Ni(Saltmen) почти на порядок выше, чем у Ni(SalEn). Так при t = 20-22 °С с* = 0,064 молу/ а при t = 9-10 °С < = 0,046 «оль/.

Рисунок 3 - Зависимость насыщенной концентрации комплекса Ni(Saffin) в ацетонитриле от температуры

Таблица 7 - Термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию №(8а1Еп)_____

-ДС»,

т,к кДж хДж кДж

моль моль моль

275 21,2±0,4 18,4 2,8±0,4

283 22,8±0,7 19,9 2,9±0,7

293 20,6±0,4 19,6 1,0±0,4

304 21,1±0,7 19,1 2,0±0,7

313 20,7±0,4 19,7 1,0±0,4

Д^ = -(35±9)-^- и = -(12±3)^

Л • моль моль

Таблица 8 - Термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию

ЩБаЬтеп)

-ДС», ЯТ1п С,

т,к кДж кДж кДж

моль моль моль

284 22,4±0,6 14,0 8,4±0,6

293 20,3±0,4 13,9 6,4±0,4

Д^ = -(230±30)-*^- и ДЯ^ =-(73+8)^

К ■ моль моль

Значения ДО^, и ЯТЫу^, рассчитанные по уравнениям (4), (12) и (19) представлены в таблицах 7 и 8. Следует заметить, что при расчете значений до;; по уравнению (4) множитель 55,5 заменяется на 19, т.к. в одном литре ацетонитрила содержится 19,024 моля ацетонитрила.

Из таблицы 7 и 8 видно, что параметр IАв°Л1»1 бО'^!. Следовательно, степень заполнения поверхности графита молекулами №(Ба1Еп) и ЩБаИтеп) в значительной степени обусловлена эффектами выжимания этих молекул из объема раствора на границу раздела двух фаз. Так как параметр Дб^ мал, то работа, связанная с возникновением связи между молекулой мономера и атомами графита близка к работе, связанной с разрывом связей между молекулами ацетонитрила и поверхностью графита. С уменьшением температуры связь молекул с поверхностью усиливается, так как

Дб^, уменьшается.

Значения и ДЯ^,, рассчитанные по (15), для двух комплексов никеля представлены в таблицах 7 и 8. Если продифференцировать уравнение (12) по температуре, то получим:

Из таблицы 7 видно, что Ш°л * const и следовательно' ASJ « 0. Тогда из (20) следует, что высокое отрицательное значение AS^ для Ni(SalEn) связано со значениями коэффициентов активности у^ в объеме раствора. Значение 0 соответствует выделению тепла при адсорбции мономера и обусловлено отрицательным значением ДS^,.

Из таблиц 7 и 8 следует, что ДG^, для Ni(Saltmen) значительно меньше величины ДG^, характеризующей адсорбцию Ni(SalEn). Это может означать, что молекуты Ni(Saltmen) связаны с поверхностью графита более прочной связью, чем молекулы

Выводы

1. Методом Дю-Нуи изучена адсорбция 1-бутанола на границе воздух/водный раствор в области температур 283-308 К и показано, что экспериментальные изотермы описываются изотермой Фрумкина.

2. Изучение адсорбции показало, что стандартная энергия Гиббса адсорбции, соответствующая симметричному выбору стандартного состояния возрастает с ростом температуры, а изменение энтропии и энтальпии имеют отрицательные значения.

3. Вычислены коэффициенты активности бутилового спирта в поверхностном слое, возникающем на границе воздух/раствор при адсорбции ПАВ, и показана их связь со структурой поверхностного слоя.

4. Адсорбционным методом (методом обеднения раствора) изучена адсорбция ряда органических соединений на оксиде железа и природном терморасширенном графите и показано, что экспериментальные изотермы описываются изотермами Ленгмюра и Фрумкина.

5. Изучение адсорбции бензойной кислоты, /?-нафгола, Д-нафтиламина, фталевого ангидрида, анилина и нафталина из водного раствора на поверхности a-FejO, при t = 20 °С в отсутствии электролита, показало, что высокие отрицательные значения и, вследствие этого адсорбируемость ПАВ на оксиде железа, обусловлена не специфическим взаимодействием органических молекул с поверхностью оксида, а значениями коэффициентов активности ПАВ в объеме раствора.

6. Полученные в работе данные показывают, что по уравнениям (3), (4) и (12) можно приближенно оценить значения &G°A, В и соответственно в, не проводя трудоемких экспериментов по измерению адсорбции ПАВ оксиде a -Fe20}.

1. Определена истинная поверхность природного терморасширенного графита, которая составляет » 0,7 и зависимость растворимости в ацетонитриле от температуры.

8. Изучение Ni{Sa}&j)iH Ni(Saltmen) на графите показало, что экспериментальные изотермы Г,^ в равной степени могут быт.» описаны, как изотермой Ленгмюра, так и изотермой Фрумкина, что обусловлено низкими значениями аттракционной постоянной.

9. Определены термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию Ni(SalEn) и Ni(Saltmen) на графите и показано, что во-первых основной вклад вносит работа, связанная с выталкиванием молекул мономера из объема раствора на границу раздела фаз, а во-вторых связь

графит более прочная, чем связь -графит.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Б.Н. Афанасьев, Е.А. Александрова, О.Н. Еронько. Определение площади, которую занимает одна молекула воды в поверхностном слое на границе воздух/раствор при разных температурах// Конференция «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция»: Тез. докл.- г. Иваново: Изд-во Химико-технологического института г. Иваново, 25-29 июня, 2001 г.-С. 17-18.

2. О физическом смысле термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию молекул на границах воздух/раствор и металл/раствор / Б.Н. Афанасьев, Ю.П. Акулова, ЕА Александрова, О.Р. Яковлева// 14 Международ, конф. по химической термодинамике: Тез. докл.- СПб., 1-5 авг.2002 г.- С. 454.

3. Термодинамические параметры, характеризующие адсорбционные и ингибиторные свойства ПАВ / Б.Н. Афанасьев, Ю.П. Акулова, Е.А. Александрова, О.Р. Яковлева// Матер. IV Международ, симпозиума «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений», -г. Ижевск: Изд. дом «Удмурдский ун-т», 2003.-С. 7-14.

4. The thermodynamical parameters describing an adsorption of organic substance (SAS) on metal and its inhibiting properties / B. Afanasyev, Yu. Akulova, E. Alexandrova and 0. Yakovleva// Proceeding of International 10 Beijing Conf. and Exh. on instrum. anal. F. Electroanal. Chem. Beijin, China. 13-16 Oct. 2003.- P.213.

5. Б.Н. Афанасьев, Е.А. Александрова. Вычисление термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию бутилового спирта на границе воздух/раствор при разных температурах// Журн. физ. химии. - 2004. -Т. 78.-№7.-С. 1130-1135.

6. Б.Н. Афанасьев, Е.А. Александрова, Ю.П. Акулова. Термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию органических соединений из водных растворов на оксиде железа // Журн. прикл. химии. -2004.- Т. 77.- № 9.- С. 1446-1451.

7. Изучение адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на

незаряженной поверхности графита/ Б.Н. Афанасьев, Е.А. Александрова,

02.00

Ю.П. Акулова, С.А. Логвинов// Журн. прикл. химии. - 2004.- Т. 77,- № 10.-С. 1643-1646.

Цитируемая литература:

1. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Яковлева О.Р. Термодинамические параметры адсорбции поверхностно-активных веществ на границах воздух/раствор и металл/раствор// Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77. -№4.-С. 727-731.

2. Nikitas P., Pappa-Lousisi A. Thermodinamic and modelistic study of surface solutions: aqueous solution containing 2-butanol// J. Phys. Chem. -1990.-V.94.-№l.-P.361-370.

3. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов/ А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, И.М. Балашева, И.Б. Пукинский. -Л.: Химия, 1982. -239 с.

4. Bockris J.O.M. and Swinkels D.A.J. Adsorption of n-decylamine on solid metal electrodes// J. Electrochem. Soc. -1964. -V.I 11. -№6. -P.736-743.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Изотермы адсорбции, соответствующие монослойному покрытию поверхности адсорбированными молекулами ПАВ

1.2 Термодинамические параметры адсорбции поверхностно-активных веществ на границах воздух/раствор, металл/раствор или оксид/раствор

1.3 Экспериментальные данные по адсорбции поверхностно-активных веществ

1.3.1 Адсорбция на границе воздух/раствор

1.3.2 Адсорбция ПАВ на поверхности металла и ее связь с электронным строением молекул адсорбата

1.3.3 Адсорбция ПАВ на оксидах металлов

1.3.4 Оценка термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию ПАВ на графите и сажах 1.4 Выводы

Глава 2 Объекты, методы и методики исследования

2.1 Методики экспериментов

2.1.1 Изучение адсорбции 1-бутанола на границе воздух/водный раствор методом отрыва кольца (метод Дю-Нуи) при разных температурах

2.1.2 Изучение адсорбции органических соединений на границе гематит а - Fe203 /водный раствор адсорбционным методом 41 2.1.3 Изучение адсорбционным методом адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на природном терморасширенном графите из ацетонитрила 2.2 Математическая обработка экспериментальных данных

2.3 Характеристика объектов исследования

2.3.1 Методы очистки и обработки используемых реактивов и адсорбентов

2.3.2 Определение удельной поверхности адсорбентов: гематита (or-Fc203 и природного терморасширенного графита)

2.3.3 Используемые приборы и аппаратура

Глава 3 Изучение адсорбции бутилового спирта на границе раздела воздух/водный раствор в интервале температур 283-313 К

3.1 Расчет предельной адсорбции Гтах на границе воздух/водный раствор

1-бутанола

3.2 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции (&G°ody, характеризующей адсорбцию 1-бутанола и 2-бутанола на границе воздух/водный раствор

3.3 Расчет физико-химических параметров vHi„, А//, характеризующих адсорбцию бутилового спирта на границе воздух/водный раствор

3.4 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AG°B для границы воздух/водный раствор бутилового спирта

3.5 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AG°aJs B для границы воздух/водный раствор бутилового спирта

3.6 Вычисление коэффициентов активности 1-бутанола и 2-бутанола в поверхностном слое ysorg, возникающем на границе воздух/раствор при адсорбции ПАВ

3.7 Расчет термодинамических функций, для 1-бутанола и 2-бутанола

3.8 Сравнение результатов, полученных при изучении адсорбции

2-бутанола на границе воздух/раствор с результатами работы Никитаса

Глава 4 Изучение адсорбции органических соединений различной природы из водных растворов на оксиде железа or-F^Oj

4.1 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AG°A, характеризующей адсорбцию ряда органических веществ на границе а - Fe20} /раствор

4.2 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AG°ads, характеризующей адсорбцию ряда органических веществ на границе а - Fe2Oi /раствор

4.3 Оценка природы связи ПАВ-a-Fe2Oi

Глава 5 Исследование адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на незаряженной поверхности природного терморасширенного графита

5.1 Определение истиной поверхности природного терморасширенного графита

5.2 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AG°A, характеризующей адсорбцию Ni(SalEn) и Ni(Saltmen) на границе графит/раствор

5.3 Определение растворимости комплексов никеля с основаниями Шиффа в ацетонитриле при разных температурах

5.4 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции AG°Jv, характеризующей адсорбцию Ni(SalEn) и Ni(Saltmen) на границе графит/раствор

5.5 Оценка площади, занимаемой одной молекулой Ni(SalEn) или Ni(Saltmen)na поверхности графита

В настоящее время большое внимание уделяют синтезу поверхностно-активных веществ (ПЛВ). Синтез и технология получения этих соединений принципиально не отличается от других органических веществ, но применения их имеют характерные особенности. Применение ПАВ определяет такие важные процессы как флотация, эмульгирование, пенообразование, моющее действие, ингибирование коррозии, антистатическое действие, водоочистка, сборка нефти и др. нет отрасли хозяйства в которой не использовали бы ПЛВ. Изучение свойств ПАВ имеет огромное значение, т.к. сегодня ПАВ используются практически в каждой сфере человеческой деятельности: в быту, в медицине, пищевой, нефтяной, лакокрасочной промышленности и в др. отраслях. Одним из важнейших свойств ПАВ является адсорбция. Опираясь на полученные в данной работе данные по адсорбции ПАВ и сведения имеющиеся к настоящему времени в литературе можно выявить ряд закономерностей и сделать существенные выводы. Проникновение в сущность адсорбционных процессов и их более детальное изучение позволит понять природу ПАВ, что в свою очередь даст возможность расширить область их применения и использования. Все ПАВ объединяет то, что применение их обусловлено адсорбцией на границах раздела фаз и что обуславливает понижение поверхностного натяжения. Эти их свойства определяются полярностью молекул, т.е. наличием в них гидрофобных и гидрофильных центров. Разнообразие применений ПАВ делает их оценку особенно сложной. Специалистам необходимо прогнозировать, какое поверхностно-активное вещество будет эффективным флотоагентом, растворителем, диспергатором, ингибитором.

Перспективным представляется установление зависимости между структурой ПАВ и их свойствами. В связи с этим в данной нами была изучена адсорбция 1-бутилового спирта на границе раздела воздух/раствор. Показана связь найденных термодинамических параметров со структурой поверхностного слоя.

Адсорбцию органических соединений на железе и его оксидах из водных растворов необходимо учитывать при изучении процессов ингибирования коррозии черных металлов, флотации руд, нанесении гальванопокрытий. Чтобы управлять этими процессами, необходимо найти такие физико-химические параметры, которые однозначно характеризуют связь органической молекулы с поверхностью металла или оксида. С этой целыо была изучена адсорбция ряда органических соединений на поверхности or-Fe203.

Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей -является бурно развивающейся областью современной химической науки. В последнее десятилетие был синтезирован ряд новых комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. Проведенные исследования показали, что данные полимерные соединения обладают высокой электронной проводимостью, устойчивостью, электрохромными и каталитическими свойствами. Процесс полимеризации всегда сопровождается адсорбцией мономеров на поверхности электрода. Однако данные по адсорбции этих соединений в литературе отсутствуют. В связи с этим нами была изучена адсорбция на графите комплекса никеля с лигандом N,N' - этилен-бис (салицилиденимином), который в дальнейшем будем обозначать как Ni(SalEn).

ВЫВОДЫ

1 Методом Дю-Нуи изучена адсорбция 1-бутанола на границе воздух/водный раствор в области температур 283-308 К и показано, что экспериментальные изотермы описываются изотермой Фрумкина.

2 Изучение адсорбции показало, что стандартная энергия Гиббса адсорбции, соответствующая симметричному выбору стандартного состояния возрастает с ростом температуры, а изменение энтропии и энтальпии имеют отрицательные значения.

3 Вычислены коэффициенты активности бутилового спирта в поверхностном слое, возникающем на границе воздух/раствор при адсорбции ПЛВ, и показана их связь со структурой поверхностного слоя.

4 Адсорбционным методом (методом обеднения раствора) изучена адсорбция ряда органических соединений на оксиде железа a-FeQ и природном терморасширенном графите показало, что экспериментальные изотермы описываются изотермами Ленгмюра и Фрумкина.

5 Изучение адсорбции бензойной кислоты, р -нафтола, /?-нафтиламина, фталевого ангидрида, анилина и нафталина из водного раствора на поверхности a-Fe20} при t = 20 °С в отсутствии электролита, показало, что высокие отрицательные значения ДG°A, и, вследствие этого адсорбируемость ПЛВ на оксиде железа, обусловлена не специфическим взаимодействием органических молекул с поверхностью оксида, а значениями коэффициентов активности ПАВ в объеме раствора.

6 Полученные в работе данные показывают, что по уравнениям (3), (4) и (12) можно приближенно оценить значения AG", В и соответственно О, не проводя трудоемких экспериментов по измерению адсорбции ПЛВ на оксиде а - Fc2Ob.

7 Определена истинная поверхность природного терморасширенного графита, которая составляет « 0,7м/ и зависимость растворимости с

Ni(SalEn) в ацетонитриле от температуры.

8 Изучение адсорбции Ni(SalEn) и Ni(Saltmen) на графите показало, что экспериментальные изотермы F,corg в равной степени могут быть описаны, как изотермой Ленгмюра, так и изотермой Фрумкина, что обусловлено низкими значениями аттракционной постоянной.

9 Определены термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию Ni(SalEn) и Ni(Saltmen) на графите и показано, что, во-первых, основной вклад вносит работа, связанная с выталкиванием молекул мономера из объема раствора на границу раздела фаз, а во-вторых, связь Ы1(8актеп)-графит более прочная, чем связь Ni(SalEn) -графит.

1. Bockris J.O.M., Swinkels D.A.J. Adsorption of n-decylamine on solid metal electrodes// J. Electrochem. Soc. -1964.- V. 111.- №6.- P.736-743.

2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах/ М.: Наука, 1968.- 332с.

3. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Яковлева О.Р. Термодинамические параметры адсорбции поверхностно-активных веществ на границах воздух/раствор и металл/раствор// Жури. физ. химии. -2003. -Т. 77. -№ 4.-С. 727-731.

4. Nakadomari Н., Mohilner D., Mohilner P. Electrosorption of 2-butanol at the mercury-solution interface. 1. Thermodinamic treatment//J. Phys. Chem. -1976. -V.80. -№16. -P. 1761-1772.

5. Mohilner D., Nakadomari II., Mohilner P. Electrosorption of 2-butanol at the mercury-solution interface. 2. Theory of noncongruent electrosorption// J. Phys. Chem. -1977. -V.81. -№3. -P. 244-252.

6. Физическая химия/ Под ред. К.С. Краснова.- М.: Высш. Шк., 1982. -687с.

7. Holleck L., Kastening В., Williams R.D. К вопросу об изотерме адсорбции// Z. Elektrochem. -1962. -V.66. -Р.396-404.

8. Мельвин-Хыоз. Физическая химия. Т.2. -М.: изд. Иностр. Литер., -1962. -С.832.

9. Фрумкин А.Н. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. ~М.: Мир, -1965. -С.323.

10. Дамаскин Б.Б. К вопросу об изотерме адсорбции из атермических растворов// Электрохимия. -1967. -Т.З. -С. 1390-1396.

11. Frumkin A.N. Изучение адсорбции алифатических спиртов на ртути. Изотерма адсорбции// Z. Physik. -1926. -V.35. -Р.792-801.

12. Blomgren E., Bockris J.O.'M. The adsorption of aromatic amines at the interface: mercury-aqueous acid solution// J. Phys. Chem. -1959. -V.63. -P.1475-1483.

13. К вопросу об адсорбции пиридина на поверхности ртутного электрода/ Б.Б. Дамаскин, А.А. Сурвила, С.А. Васина, А.И. Федорова// Электрохимия. -1967. -Т.З. -С.825-831.

14. Парсонс Р. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. -М.: Мир, 1965. -С.265-268, -С.328-334.

15. Lawrence J., Parsons R. Adsorption isotherms in mixed solvent systems// J. Phys. Chem. -1969. -V.73. -P.3577-3581.

16. Nikitas P., Pappa-Lousisi A. Thermodinamic and modelistic study of surface solutions: aqueous solution containing 2-butanol// J. Phys. Chem. -1990. -V.94. -№1. -P.361-370.

17. Koppitz F.D., Schultze T.W., Rolle D. The electrosorption valency of organic electrosorbates: Part I. Aliphatic compounds// J. Electroanal. Chem. -1984. -V.170. -P.5-26.

18. Solute-solvent interaction in surfactant adsorption. Part 1. The influence of the polar head/ M. Hamdi, P. Vanel, D. Schuhmann, R. Bennes// J. Electroanal. Chem. -1982. -V.136. -P.229-249.

19. Parsons P. A primitive four state model for solvent at the electrode-solution interface//J. Electroanal. Chem. -1975. -V.59. -P.229-237.

20. Nikitas P. Some comments on the thermodynamic determination of the sire ratio parameter// Electrochim. Acta. -1993. -V.38. -№18. P. 2663-2667.

21. Nikitas P., Sotiropouls S. Thermodynamic methods for analysis of adsorption date of organic compounds at electrified interface// J. Electroanal. Chem. -1991. -V.309. -P. 1-36.

22. Подгаецкий Э.Б. Об одной термодинамической форме уравнения изотермы адсорбции// Электрохимия. -1978. -Т. 14. -№ 5. -С.790-793.

23. Гуревич Ю.Я. Новый подход к описанию термодинамики адсорбции// Электрохимия. -1978. -Т. 14. -№ 12. -С. 1879-1880.

24. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. -.с.

25. Русанов А.И. Мицеллобразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 279с.

26. Никитас П. Адсорбция из разбавленных растворов// Электрохимия. -1995. -Т.31. -№8. -С.815-825.

27. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов/ А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, И.М. Балашова, И.Б. Пукинский; Л.: Химия, 1982.-239с.

28. Равновесие между жидкостью и паром: Справочное пособие/ В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров; T.l. -M.-JI.: Наука, 1966. -640с.

29. Равновесие жидкость пар: Справочник/ Г.С. Людомирская, Т.А. Барсукова, A.M. Богомольный; -Л.: Химия, 1987. -336с.

30. Randies J.E.B., Behr В., Borkowska L. Adsorption of fluid interfaces II. Surface tension at the interface between a binary liquid mixture and an ideal polarized mercury electrode// J. Electroanal. Chem. -1975. -V.65. -P.775-797.

31. Справочник химика. Т. 1-2. -М.-Л.: Госхимиздат, 1963. -895 с.

32. CRC Handbook of chemistry and physics. Boca Ration London, New-York, Wash. D.C. Editor-in-Chief David R. Lide, 1999. -145p.

33. Поверхностно-активные вещества: Справочник/ Под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого; -Л.: Химия, 1979.-376с.

34. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник/ А.А. Абрамзон, Л.Е. Боброва, Л.П. Зайченко и др.; Л.: Химия, 1984.-392с.

35. Поверхностно-активные вещества и моющие средства: Справочник/ Под ред. Л.А. Абрамзона; -СПб.: изд. ТОО НТР «Гипрокс», 1993. -230 с.

36. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. О возможности оценки свободной энергии адсорбции органического вещества на границах раздела воздух/раствор и металл/раствор// Электрохимия. -1994. -Т.30. -№11. -С.1357-1366.

37. Lorenz W., Mockel F., Muller W. Zur adsorptionsisotherme organiseher molekule und molekulionen an quecksilberelektroden, I// Z. Phys. Chem. (N.F.). -1960. -V.25. -P.145-155.

38. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. Оценка количества молекул воды, вытесняемых из поверхностного слоя на границе воздух/раствор при адсорбции одной молекулы ПАВ// Электрохимия. -1997. -Т.ЗЗ. -№7. -С.771-776.

39. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Еронько О.Н. Корреляционные уравнения для оценки свободной энергии адсорбции на границе воздух/раствор// Электрохимия. -1995. -Т.31. -№8. -С. 1049-1057.

40. Сергеев В.Ф. Высаливание и всаливание неэлектролитов// Успехи химии. -1965. -Т.34. -№4. -С.717-733.

41. IIansh С., Leo F. Correlation analysis in chemistry and biology.- N.-Y., 1981.-339p.

42. Lipkowski J., Ross P.N.(ed). Adsorption of molecules at metal electrodes. -N.-Y.:VCH, 1992 -353p.

43. Hackerman N., Makrides A.C. Action of polar organic inhibitoring asid solution of metals//Ind. and Eng. Chem. -1954. -V.46,-№3. -P.523-527.

44. Matsen F.A., Makrides A.C., Hackerman N. Charge transfer nobond adsorption//J. Chem. Phys. -1954. -V.22,-№11. -P. 1800 1803.

45. Hayward D.O., Trapnell B.M. Chemosorption. London: Butterworths, 1964. -323p.

46. Rolle D., Schultze Y.W. The role of charge transfering in the adsorption of aromatic molecules of metal electrodes// Electrochim. Acta. -1986. -V.3.-№8. -P.991 1000.

47. Борисова H.A., Афанасьев Б.Н. Об адсорбции органических соединений на висмуте и ртути/ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1981.-12с.-Ил. Библиогр. 32 назв. - Деп. В ВИНИТИ 12.09.96. -№1927-81.

48. Урбах М.И., Нечаев Е.А. О хемосорбции органических веществ на металлах//Электрохимия. -1980. -Т. 16. -№8. -С. 1264- 1268.

49. Нечаев Е.А. Об адсорбции органических соединений на висмуте// Электрохимия. -1978. -Т.14. -№9. -С.1403 1408.

50. Нечаев Е.А., Волгина В.А. Влияние органических веществ на процесс электроосаждения цинка из кислых растворов// Электрохимия. -1980. -Т. 16. -№ 4. -С.555 560.

51. Нечаев Е.А., Волгина В.А. Влияние органических веществ на электроосаждение олова из сернокислых растворов// Электрохимия. -1980. -Т.16.-ЖЗ. -С. 417-420.

52. Демин А.А., Нечаев Е.А., Данилов Ф.И. Влияние органических веществ на процесс электроосаждения хрома из электролитов на основе Cr(HI)// Электрохимия. -1987. -Т.23.-№ 2.-С. 262-265.

53. Нечаев Е.А., Куприн В.П. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах// Итоги науки и техники: Сер. Электрохимия. -1989. -Т. 24. -С. 93 152.

54. Нечаев Е.А., Фадеев Н.Ф. Адсорбция органических веществ из водных растворов на оксидах 4-х валентных металлов// Журн. физ. химии. -1978. -Т.52. -№ 5. -С.1250- 1254.

55. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. -Харьков: Вища школа, 1989. -144с.

56. Brodskei A.M., Urbakh M.I. Ouantum theory of adsorption of isolated adatoms// Progr. Surface Sci. -1977. -V.8. -№ 3. -P. 103-122.

57. Бродский Л.М., Урбах М.И. Электронные уровни атомов вблизи поверхности кристаллов и их зависимость от скачка потенциалов в электрохимических системах//Электрохимия. -1977. -Т.13.-№2. С. 191 -200.

58. Куприн В.П., Щербаков А.Б. О природе избирательной адсорбции органических веществ на твердой поверхности диэлектрика// Журн. физ. химии. -1990. -Т.64. -№10. С.1324 - 1329.

59. Куприн В.П., Иванова М.В., Николенко Н.В. Адсорбция азотосодержащих гетероциклических соединений из водных растворов на железе и a-Fe203//Журн. физ. химии. -2000. -Т. 74.-№ 7. -С.1277-1282.

60. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. Зависимость энергии, характеризующей связь металл адсорбированная молекула ПАВ, от потенциалов ионизации//Электрохимия. -1998. -Т.34. -№ 1. -С.37-46.

61. Afanasyev B.N., Akulova Yu. P., Kotlyar M.M. Dependence of energy of surface-active substances/metal interaction on their ionization potentials// J. Solid State Electrochem. -1997. -V.l.-№1. -P.68-76.

62. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Чарыков H.A. Зависимость свободной энергии адсорбции от физико-химических свойств ПАВ// Защита металлов. -1998. -Т.34.-№ 3. -С. 303-309.

63. Пальм У.В., Дамаскин Б.Б. Строение двойного электрического слоя и явления адсорбции на висмутовом электроде// Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. -1977. -Т.12. -С.99-143.

64. Давыдов А.Д., Скоблинок Р.Ф. Зависимость обменной сорбции органических ионов от их строения// Коллоидн. журн. -1956. -Т.18. -№ 1.-С.31-33.

65. Фукс Н.А. Успехи хроматографического метода анализа// Успехи химии. -1949. -Т. 18. -№ 2.-С.206-236.

66. Нечаев Е.Л., Стрельцова О.Л. Адсорбция серосодержащих органических веществ из водных растворов на окислах// Коллоидн. журн. -1978. -Т. 15. -№1. -С. 148-152.

67. Нечаев Е.А. Адсорбция метиленового синего на окислах из водных растворов// Коллоидн. журн. -1980. -T.XLII. -№3. -С.371-373.

68. Нечаев Е.А., Стрельцова О.А. Влияние стехиометрического состава окиси цинка и заряда поверхности на адсорбцию пирокатехина// Электрохимия. -1979. -Т. 15. -№3. -С.390-393.

69. Нечаев Е.А., Смирнова J1.M. Адсорбция красителей из водных растворов на окислах// Коллоидн. журн. -1981. -T.XLII. -№3. -С.494-499.

70. Нечаев Е.А., Звонарева Г.В. Адсорбция органических кислот из водных растворов на окислах.// Коллоидн. журн. -1980. -T.XLII. -№3. -С.511-515.

71. Connor Paul A., Dobson K.D., McQwillan A.J. New sol-gel attenuated total reflection infrared scectroscopic method for analysis of adsorption at metal oxides surfaces in aqueous solution// Langmuir. -1995. -V.l 1. -P.4193-4195.

72. Адсорбция органических соединений из водных растворов на силикагеле и а-оксиде аллюминия/ Н.В. Николенко, И.Б. Таран, И.Л. Плаксиенко, и др.// Коллоидн. журн. -1997. -Т.59. -№4. -С.514-519.

73. Адсорбция органических соединений из водных растворов на силикагеле и а-оксиде аллюминия: модель зарядового контроля/ Н.В. Николенко, И.Б. Таран, И.Л. Плаксиенко и др.// Коллоидн. журн. -1999. -Т.61. -№4.- С.525-529.

74. Адсорбция органических соединений из водных растворов на оксиде магния/ Н.В. Николенко, В.П. Куприн, М.В. Иванова, Т.А. Таран// Коллоидн. журн. -2001. -Т.63. -№5. -С.653-656.

75. Электроповерхностные характеристики (гидро)оксидов и оксидных наноструктур/ А.В. Клебанов, Н.Ф. Богданова, Л.Э. Ермакова и др.// Коллоидн. журн. -2001. -Т.63. -№5. -С. 617-623.

76. Parks G.A. The isoelectric point of solid oxides, solid hydroxides and aqueous hydroxides comples system// Chem. Reviews. -1965. -V.65 -№2. -P. 177-198.

77. Танабе К. Твердые кислоты и основания. -М.: Мир, 1973. -С. 183.

78. Куприн В.П., Щербаков А.Б. Адсорбция органических соединений на твердой поверхности. -Киев: Наукова думка, 1996. -160с.

79. Хачатурян А.А., Лунина М.А. Влияние температуры на адсорбцию ионогенных ПАВ из водных сред на дисперсных оксидах железа// Коллоидн. журн. -1990. -Т.52. -С.813-816.

80. Куприн В.П., Иванова М.В., Николенко Н.В. Адсорбция азотосодержащих гетероциклических соединений из водных растворов на железе и оксиде а-¥е2Оз// Журн. физ. химии. -2000. -Т.74. -№7. -С. 1277-1282.

81. Чухно А.С. Изучение механизма адсорбции азолов на поверхности NiO и РегОз: Автореф. канд. дис. на соиск. учен, степени канд. хим. наук/ СпбГУ.-СПб, 2004.- 19 с.

82. Киселев А.В., Шикалова И.В. Адсорбция жирных спиртов и фенолов из водных растворов на сажах// Журн. физ. химии. -1956. -Т.30. -№1. -С.95-108.

83. Hansen R.S., Graig R.P. The adsorption of aliphatic alcohols and acids from aqueous solution by non-porous carbons// J. Phys. Chem. -1954. -V.58. -№3.-P.211-215.

84. Bartell F.E., Thomas T.L., Fu Y. Thermodynamics of adsorption from solution. IV//J. Phys. Coll. Chem. -1951. -V.55. -P.1456-1460.

85. Дамаскин Б.Б., Сурвила А.А., Рыбалка Л.Е. Изучение влияния длины углеводородной цепи и температуры// Электрохимия. -1967. -Т.З. -№1. -С.146-152.

86. Monceli M.R., Foresti M.L., Guidelli R. Trends in the adsorption behavior of n-aliphatic alcohols on mercury from aqueous 0.5M Na2S04// J. Electroanal. Chem. -1990. -V.295. -P.225-238.

87. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. Связь гидрофнльности металла с поверхностным натяжением. Метод расчета энергии связи между адсорбированными молекулами воды и незаряженной поверхностью металла// Защита металлов. -2000. -Т.36. -С.29-34.

88. Mezey L.Z., Giber J. The surface free energies of solid chemical elements: calculation from internal free enthalpies of atomization// Japanese J. App. Phys. -1992. -V.21. -№ 11. -P. 1569-1571.

89. Вережников B.H. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ: Учеб. Пособие. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. - 224 с.

90. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. -Л.: Химия, 1983, -230 с.

91. Posner A.M., Anderson J.R., Alexander A.E. The surface tension and surface potential of aqueous solutions of normal aliphatic alcohols// J. Coll. Sci. -1952. -V. 7.-P. 623-644.

92. Murphy N.F., Lastovica J.E., Fallis J.G. Correlation of interfacial tension of two-phase three-component systems// Ind. Eng. Chem. -1957. -V. 49. -N. 6. -P.l035 -1042

93. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа/ изд. 2-е, пер. и. доп. -Л.: Химия 384 е., 108 рис., 21 табл.

94. Идентификация органических соединений/ Р. Шрайнер, Д. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Моррил; Под ред. Б.А. Руденко. -М.: Мир, 1983. 703 с.

95. Грег С., Синг К., Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. -М.: Мир.-1984. -77 с.

96. Н.В. Николенко, В.Г. Верещак, А.Д. Грабчук. Поверхностные свойства диоксида циркония: адсорбция органических соединений посредством координационных и водородных связей// Журн. физ. химии.- 2000. -Т. 74.-№ 12.-е. 2230-2235.

97. Effects of surface chemistry on aromatic compound adsorption from dilute aqueous solutions by activated carbon/ F. Haghseresht, S. Nouri, J.J. Finnerty, G.O.Lu// J. Phys. Chem. -2002. -V. 106. -P. 10935-10943.

98. Герович B.M., Дамаскин Б.Б. Адсорбционные параметры бутилового, аилового и гексилового спиртов на границе раствор/воздух// Электрохимия, 1980 -Т. 16,-№ 5. -С. 707-709.

99. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Еронько О.Н. Определение свободной энергии адсорбции производных фенил-Ы,Ы-диморфолинметана на границах воздух/вода и воздух/раствор 1 N серной кислоты// Электрохимия. -1997. -Т.ЗЗ. -№1. -С.41-46.

100. ЮЬРайхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир.-1991.-763с.

101. Silvano В. and Giorgio P. Adsorption behavior of quinoline, 2- and 4-methylquinoline at mercury-solution and at air-solution interfaces: I. Electrocapillary curves, surface tension and surface potential// J. Electroanalyt. Chem.-1969.-V.20.-P.297-309.

102. Афанасьев Б.Н., Александрова E.A., Акулова Ю.П. Термодинамические параметры, характеризующие адсорбцию органических соединений из водных растворов на оксиде железа a-Fe1Oill Журн. прикл. химии. -2004. -Т.77.- № 9. -С. 1446-1451.

103. Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений: Матер. 4 междун. Шк-семинара/ Б.Н. Афанасьев, Ю.П. Акулова, Е.А. Александрова, О.Р. Яковлева; -Ижевск: Изд. Дом «Удмуртский унив.».- 2003. 7 с.

104. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешановалентного комплекса Pdn-PdIV/ И.Э. Попеко, В.В. Васильев, A.M. Тимонов, Г.А. Шагисултанова// Журн. неорг. химии. -1990.-.35.-№4.-С. 933-937.

105. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt11 с основаниями Шиффа/ Г.Л. Шагисултанова, М.Е. Иванова, И.Э. Попеко, A.M. Тимонов//Журн. неорг. химии. -1991.-Т.36.-№12.-С. 3096-3101.

106. Попеко И.Э., Тимонов A.M., Шагисултанова Г. А. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pd(VI)-Pd(II) с бис-(салицилиден)-этилен-диамином// Журн. прикл. химии. -1990.-Т.63 -№10. -С.2207-2210.

107. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов A.M. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа// Электрохимия. -2000.-Т.36.-№ 1. -С. 85-89.

108. Иваново: Изд-во Химико-технологического института г. Иваново, 2529 июня, 2001 г.- С. 17-18.

109. Б.Н. Афанасьев, Е.А. Александрова. Вычисление термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию бутилового спирта на границе воздух/раствор при разных температурах// Журн. физ. химии. -2004.-Т. 78.-№7.-С. 1130-1135.

110. Изучение адсорбции комплексов никеля с основаниями шиффа на незаряженной поверхности графита/ Б.Н. Афанасьев, Е.А. Александрова, Ю.П. Акулова, С.А. Логвинов.// Журн. прикл. химии. — 2004.-Т. 77.-№ 10.-С. 1643-1646.