Термодинамические характеристики поверхностных слоев, возникающих в процессах адсорбции растворенных веществ на поверхности воды и водных растворов алифатических спиртов

Федорова, Анастасия Александровна

Термодинамические характеристики поверхностных слоев, возникающих в процессах адсорбции растворенных веществ на поверхности воды и водных растворов алифатических спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Федорова, Анастасия Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамические характеристики поверхностных слоев, возникающих в процессах адсорбции растворенных веществ на поверхности воды и водных растворов алифатических спиртов»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамические характеристики поверхностных слоев, возникающих в процессах адсорбции растворенных веществ на поверхности воды и водных растворов алифатических спиртов"

На правах рукописи

ФЕДОРОВА Анастасия Александровна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ, ВОЗНИКАЮЩИХ В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

02.00.04 - Физическая химия

ии^402766

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2009

003482766

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор

Улитин Михаил Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Абросимов Владимир Ксенофонтович

доктор физико-математических наук

Фомкин Анатолий Алексеевич

Ведущая организация

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова", химический факультет

Защита состоится «7» декабря 2009 г. в /¿/часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000 г.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7 ауд. Г 101

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре "Ивановского государственного химико-технологического университета" по адресу: 153000 г.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан уА9 » ОК Яу^ 2009 г.

Ученый секретарь совета

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Адсорбция на межфазных поверхностях различной химической природы представляет собой важную стадию разнообразных химико-технологических процессов. Адсорбционные взаимодействия определяют качество смачивания твердых поверхностей при их обработке, крашения и стирки текстильных материалов, скорость и селективность гетерогенно-каталитических реакций, эффективность разделения и флотации дисперсных фаз и пр. В частности, результаты экспериментальных исследований зависимости поверхностного натяжения водных и неводных растворов в присутствии растворенных веществ различной природы необходимы для целенаправленного регулирования поверхностной активности и адгезионных свойств жидкофазных материалов.

Несмотря на то, что теория адсорбции на поверхности жидкостей разработана, влияние природы и концентрации растворенных веществ на поверхностную активность растворов поверхностно-инактивных соединений нельзя считать полностью раскрытым. В частности, электролиты, большинство из которых относится поверхностно-инактивным веществам, в области низких концентраций проявляют заметную поверхностную активность. Информация о структуре поверхностных слоев в большинстве случаев не выявляет особенностей их формирования и крайне противоречива.

Известно, что структура и сольватационные свойства растворов определяют вид диаграмм состав-свойство многокомпонентных жидкофазных систем. Вполне очевидно, что сольватация растворенных веществ должна оказывать наиболее значительное влияние на структуру поверхностных слоев в процессах адсорбции из растворов. Поэтому следует ожидать, что закономерности формирования адсорбционных слоев на жидких и твердых поверхностях, несмотря на разную природу границ раздела фаз, могут иметь определенные общие особенности. Установление взаимосвязи структурных и энергетических характеристик сольватации и свойств поверхностных слоев может служить направлением в создании обобщающих термодинамических моделей процессов адсорбции из растворов на межфазных поверхностях различной природы.

В связи с вышеизложенным, работы, направленные на экспериментальные исследования поверхностного натяжения растворов электролитов и неэлектролитов, структуры поверхностных слоев на жидких поверхностях, влияния сольватации на состояние адсорбированных веществ представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты - имеющими как фундаментальное, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках координационного плана Совета по адсорбции и хроматографии РАН (пункт Т.2.15.1 «Исследование адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности никеля в одно- и многокомпонентных растворителях») и программы приоритетных направлений научных исследований ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» в 2006-2010 г.г. (тема: «Физическая и координационная химия растворов и жидкофазных процессов»), а также в соответствии с планом аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы в 2009/2010» per. № 2.2.1.1/6088.

Цель работы - установление термодинамических закономерностей адсорбции на границах раздела фаз раствор/газ и роли сольватации в процессах формирования поверхностных слоев в растворах электролитов и неэлектролитов в широких интервалах концентраций растворенных веществ.

Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить ряд экспериментальных и теоретических задач:

- получить изотермы поверхностного натяжения и адсорбции при 298 и 303 К, включая области низких - 0.005-^0.01 т и высоких -1+2 т концентраций растворенных веществ;

- разработать термодинамические модели процессов адсорбции, которые позволят физически обоснованно описать экспериментальные данные;

- разработать методы расчета термодинамических характеристик адсорбционных равновесий из результатов эксперимента; 1

- установить взаимосвязь термодинамических характеристик адсорбционных равновесий на границах раздела фаз жидкость/газ с параметрами структуры и сольватации исследуемых растворов;

Научная новизна работы. Впервые проведено экспериментальное исследование процессов адсорбции хлоридов водорода, натрия и калия, иодида натрия, малеата натрия и стирола из водных растворов и бинарных растворителей алифатический спирт-вода в широких интервалах концентраций растворенных веществ. Установлено, что в области низких концентраций -до 0.2^0.3 т - независимо от природы растворителя электролиты проявляют поверхностно-активные свойства.

Разработана термодинамическая модель молекулярной адсорбции с избирательной растворимостью адсорбата в компонентах бинарного растворителя.

Разработаны термодинамические модели совместной адсорбции аниона и катиона и преимущественной адсорбции ионов, которые использованы при обработке экспериментальных данных. Установлено, что формирование поверхностных слоев на границе раздела фаз жидкость/газ протекает по смешанному механизму с увеличением вклада преимущественной адсорбции с ростом концентрации растворенных веществ.

Показано, что экстремальный характер изотерм избыточной и полной адсорбции электролитов полностью обусловлен десольватацией ионов при их переходе из раствора в поверхностный слой. Сопоставлением результатов исследований адсорбции на поверхности жидкости и в адсорбционном объеме скелетного никелевого катализатора обоснована определяющая роль сольватации в процессе формирования поверхностных слоев. Практическая значимость работы. Данные по поверхностным натяжениям водных и неводных растворов электролитов в широких интервалах концентраций могут служить справочной информацией при проведении разнообразных технологических расчетов, к примеру, в процессах разделения и очистки жидких смесей, при описании явлений переноса ионов в жидких средах. Разработанные модели адсорбции могут использоваться при описании адсорбционных взаимодействий в процессах адсорбции электролитов, в том числе и на твердых поверхностях. Кроме того, результаты исследований могут найти применение при подготовке химиков - исследователей и технологов в качестве материала для развития образовательных дисциплин, связанных с адсорбцией из растворов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в т.ч. 3 статьи в реферируемых журналах, 13 тезисов и текстов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на VIII, IX, X, XI, XII Всероссийском семинаре "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Иваново-Плес, 2004-^2009 г.г.; конференции «Фундаментальные науки-специалисту нового века», Иваново, 2006 г.; X международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии", Москва, 2006 г.; XVI, XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, 2007 г., 2009 г.; XII Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", Москва-Клязьма, 2008 г.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, раздела "Основные результаты работы и выводы", списка цитируемой литературы, включающего 162 источника отечественных и зарубежных авторов, и двух приложений. Диссертация содержит 27 таблиц, 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении сформулированы актуальность работы, ее цель, научная новизна и практическая значимость. Обоснован выбор объектов исследования. Хлориды водорода, натрия,

калия и иодид натрия служат основными объектами в экспериментальных исследованиях структуры и термодинамических свойств водных и неводных растворов электролитов. Для малеата натрия и стирола в литературе имеется достоверная информация о закономерностях их адсорбции на твердых поверхностях в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации, что удобно для выяснения общих особенностей формирования поверхностных слоев. Вода и бинарные растворители - алифатические спирты-вода находят широкое применение в химии и химической технологии, а их структура и сольватационные свойства достаточно хорошо изучены.

В Обзоре литературы приведена классификация растворенных веществ согласно их поверхностно-активным свойствам. Рассмотрены закономерности адсорбции ПАВ и ПИАВ на границах раздела фаз жидкость/газ и на поверхности твердых тел. Показано, что в зависимости от природы растворенного вещества и растворителя поверхностная активность веществ может меняться. Приведенная ранее классификация ПАВ разработана, в основном, для водных растворов и можно ожидать, что в неводных растворителях характер поверхностной активности вещества может отличаться от его поверхностной активности по отношению к воде. В то же время никакой классификации ПИАВ в настоящее время не существует.

Обсуждено состояние адсорбированных веществ в поверхностных слоях границ раздела фаз жидкость/твердое и жидкость/газ. Сделан вывод о том, что закономерности адсорбции независимо от природы границы раздела фаз будут определяться сольватационными взаимодействиями в объеме раствора и состоянием растворенных веществ. В случае адсорбции ионов, энергия сольватации которых имеет высокие значения, вклад сольватации в термодинамические характеристики процесса адсорбции может быть весьма значителен. Можно ожидать изменения знака теплот и энтропии адсорбции с ростом концентрации растворенных веществ. Поэтому при раскрытии механизма адсорбции из растворов и интерпретации экспериментальных данных необходимо учитывать существенный вклад сольватации компонентов адсорбционной системы в процесс адсорбции.

Рассмотрены данные о сольватации электролитов, неэлектролитов в водных и водно-органических средах. Показано, что рассмотренные закономерности сольватации растворенных веществ будут оказывать существенное влияние на адсорбцию. Но такой вопрос в литературе не обсуждается и данных, подтверждающих это положение, в явном виде не найдено.

Приведены основные термодинамические модели адсорбции электролитов и неэлектролитов из растворов. Показано, что изотермы, использующиеся при описании адсорбции на поверхностях жидкость/газ и жидкость/твердое, часто носят формальный характер, не отражающий особенностей процесса. В частности, ни в одной из существующих моделей в явном виде вклад сольватации и роль растворителя не учитываются. Кроме того, практически все существующие модели адсорбции разработаны для ПАВ - адсорбатов. При адсорбции электролитов необходим учет изменения числа частиц в результате диссоциации молекулы электролита и возможность преимущественной адсорбции одного из образующихся ионов. Поэтому решение проблемы расчета термодинамических характеристик адсорбционных равновесий предусматривает разработку физически обоснованной термодинамической модели, учитывающей особенности формирования поверхностных слоев.

Вторая глава посвящена математическому описанию процессов адсорбции на границах раздела фаз жидкость/газ. Разработка термодинамических моделей проводилась с учетом особенностей адсорбции электролитов и различий сольватационной способности растворителей по отношению к растворенным веществам.

При математическом описании процессов молекулярной адсорбции с избирательной растворимостью адсорбата сделаны следующие допущения. Процесс адсорбции адсорбата А протекает из бинарного растворителя, составленного из компонентов Б] и Бг- Адсорбат характеризуется существенно отличающейся интенсивностью взаимодействий с Э] и Эг, различной растворимостью в чистых компонентах. Если адсорбат хорошо растворим в компоненте Эг и полностью нерастворим в компоненте Бь то процесс адсорбции А из бинарного растворителя в рамках стехиометрической теории может быть описан уравнениями (1) и (2):

+ <-> л* + (1) зу + л; О я; + л/-' (2)

В (1) и (2): индекс э - частица в поверхностном слое, либо адсорбированная на границе дела фаз жидкость/газ, р-р - частицы, перешедшие в раствор вследствие десорбции.

Уравнения (1) и (2) составляют основу предложенной модели. При описании состояния адсорбата в поверхностных слоях использована симметричная система стандартных состояний. На основании стехиометрической теории адсорбции в рамках данной модели получено уравнение изотермы молекулярной адсорбции с резко различающейся растворимостью растворенного вещества в компонентах бинарного растворителя:

где хп - мольные доли компонентов системы в поверхностном слое; индексы «1» и «1*» относятся к растворителю, «2» к растворенному веществу.

Изотерму (3) целесообразно использовать при обработке результатов экспериментальных исследований процессов адсорбции стирола на межфазной поверхности, разделяющей бинарный растворитель 2-пропанол-вода с газовой фазой.

На основании термодинамического анализа закономерностей адсорбции ионов электролитов на границе раздела фаз жидкость/газ предложены модели совместной адсорбции катиона и аниона и преимущественной адсорбции одного вида ионов. При построении моделей приняты следующие допущения:

— в поверхностном слое происходит конкурентная адсорбция сольватированных ионов, составляющих молекулу электролита, и растворителя;

— изменение поверхностной концентрации ионов вызывает изменение электрической составляющей энергии Гиббса процесса адсорбции, в результате чего константа адсорбционного равновесия и другие термодинамические характеристики адсорбции зависят от концентрации электролита;

— в ходе адсорбции происходит десольватация адсорбирующихся частиц, степень которой определяется концентрацией электролита в растворе;

— в результате зависимости степени десольватации адсорбированных ионов от концентрации в ходе адсорбции происходит изменение общего количества модей компонентов, составляющих поверхностный слой.

Используя сделанные допущения, процесс адсорбции ионов в поверхностном слое границы раздела фаз жидкость/газ представлен в рамках стехиометрической теории адсорбции. В случае, если адсорбция протекает по механизму совместной адсорбции как катиона, так и аниона, стехиометрическое уравнение процесса может быть записано в виде:

Iisoi* + l2soiv + 2S,d, о Ii.ds + h»<!* + mSp.p (I)

Если формирование поверхностного слоя происходит преимущественно в результате адсорбции одного из ионов молекулы электролита, то уравнение следует записать в виде:

Ii + S.d.ol.d. + Sp.p (10

В уравнениях (I) и (II): solv - сольватированная частица в объемной фазе, ads - адсорбированная частица на границе раздела фаз жидкость/газ, р-р - частицы, перешедшие в раствор при десорбции.

Уравнения (I) и (И) - основа альтернативных моделей процессов адсорбции электролитов. В рамках подходов стехиометрической теории адсорбции, с использованием несимметричной системы стандартных состояний, получены уравнения изотерм адсорбции ионов в модели совместной адсорбции катиона и аниона - выражение (4) - и преимущественной адсорбции одного из видов ионов - выражение (5):

x¡x2-(jKj-l) 1 + 2.(JÍJ-1).X2

(4)

n л:,x2-(K„-l)+K¡rx2

1+(K„-2)X2

(5)

В результате проведенного термодинамического анализа полученных изотерм сделан вывод, что в реальных адсорбционных системах формирование поверхностных слоев на границах раздела фаз жидкость/газ может протекать по смешанному механизму. Экспериментальные изотермы адсорбции в этом случае будет описывать комбинация уравнений (4), (5), как это наблюдается в случае процессов адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах с бипористой структурой, с переменным вкладом каждой из моделей процесса в различных областях концентраций растворенных веществ.

Кроме того, в процессах адсорбции электролитов из растворов на поверхности жидкости следует ожидать экстремального характера зависимости величин адсорбции и поверхностного натяжения растворов от концентрации электролита; существенного влияния природы и состава растворителя на характер зависимости поверхностного натяжения и адсорбции от концентрации растворенных веществ.

Такие выводы непосредственно вытекают из предложенных моделей, и в случае экспериментального подтверждения будут свидетельствовать о корректности последних.

В Экспериментальной части приведены описания методов измерения поверхностного натяжения растворов, методики проведения эксперимента, обработки экспериментальных данных и оценки погрешностей.

Поверхностные натяжения измеряли методом максимального давления газовых пузырьков с погрешностью не выше 0.67 % и методом капиллярного поднятия с погрешностью не выше 0.3 % от измеряемых величин. Высоту капиллярного поднятия определяли с помощью катетометра. Растворы готовили весовым методом с погрешностью не более 0.15 %. Эксперимент проводили при 298 и 303 К. Система термостатирования позволяла поддерживать температуру не хуже, чем 0.01 К.

На рис. 1 - 4 представлены зависимости поверхностного натяжения от концентрации и изотермы избыточной адсорбции хлоридов в воде и бинарных растворителях этанол-вода.

79-,

s 74 й

S72

ь 70 X

-н

Ч-*

0 0.2 0,4 0,6 0,8 I 1,2 Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов хлоридов от концентрации: 1- NaCl (303К), 2, 5 - НС1 (298К), 3,7- NaCl (298К), 4 - НС1 (ЗОЗК), 6-KCI (298К).

Рис. 2. Изотермы избыточной адсорбции водных растворов хлоридов: 1,5- ЫаС1 (298 К), 2-ЫаС1 (ЗОЗК), 3 - НС1 (298 К), 4-К.С1 (298 К).

Из полученных данных следует, что изотермы поверхностного натяжения водных и неводных растворов электролитов имеют сложный полиэкстремальный характер. Экстремумы проявляются в области низких и средних концентраций растворенных веществ. В разбавленных водных растворах электролиты ведут себя как ПАВ и снижают натяжение границы раздела фаз. Монотонный рост поверхностного натяжения с увеличением концентрации, соответствующий известным теоретическим положениям о поверхностно-инактивных свойствах электролитов, наблюдается лишь при концентрациях выше 0.35 т. При переходе от воды к бинарным растворам - рис. 3, 4 - происходит инверсия экспериментальных изотерм. Рост содержания этанола в растворах электролитов приводит к снижению поверхностного натяжения, сдвигу экстремумов в область разбавленных растворов.

Рис. 3. а) зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации, б) изотермы избыточной адсорбции №С1 при 298 К в воде и растворителях этанол-вода (содержание спирта выражено в мольных долях (м. д.)).

Рис. 4. а) зависимость поверхностного натяжения от концентрации, б) изотермы избыточной адсорбции водно-этанольных растворов (м. д. спирта 0.3) хлоридов:

1 - HCl Г298Ю. 3 - HCl ПОЗ К). 2 - NaCI Г298Ю. 4 - NaCl О 03 К)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 .3 *

Рис. 5. а) зависимость поверхностного натяжения, б) изотермы избыточной адсорбции водно-этанольных (0.5 м. д. этанола) растворов К1 от концентрации.

На зависимостях поверхностного натяжения Ю огг концентрации в водно-этанольном растворе с содержанием спирта 0.5 м. д. - рис.5 и малета натрия в водно-щелочных растворах - рис.6 наблюдается лишь один экстремум в области низких концентраций электролита, и далее поверхностное натяжение монотонно растет. Нужно отметить, что для малеата нат-

75,5 а 75,5 -1

74,5 74,5 ■

1 ¿73,5 О 72,5 О рН-7,8 ■ рН=П,9 А рН=12,9 а Г- 72,5 • о : Ь 71,5 :

71,5 С, м 70,5 ;

0,4

0,8

1,2

1.«

0,2 0,4 0,6 0,8

1.2

Рис. 6. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов малеата натрия от концентрации: а) при 298 К; 6) при рН= 12.9

рия глубина экстремума увеличивается с ростом рН раствора.

На рис. 7 приведены зависимости поверхностного натяжения и изотермы избыточной адсорбции стирола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода, из которых следует, что с ростом концентрации стирола поверхностное натяжение возрастает во всех изученных системах. Увеличение содержания спирта в системе, приводит к снижению величин поверхностного натяжения растворов во всем интервале концентраций растворенных веществ.

и и и

А м.д. 2-пропанола 0.192, Т=298 К А ы.л. 2-пропанола 0.192, Т=303 К • мл. 2-пропанола 0.681, Т-298 К О м.д. 2-пропанола 0.681, Т=303 К

м.д. 2-пропанола 0,192 м.д. 2-пропанола 0,681

20,5

-+-

-Н 0,4

-+-

0,8

Рис. 7. а) зависимость поверхностного натяжения стирола от концентрации, б) изотермы избыточной адсорбции стирола из бинарного растворителя вода-2-пропанол.

Повышение температуры независимо от природы растворенного вещества и растворителя не влияет на вид изотерм поверхностного натяжения. Однако численные значения поверхностных натяжений растворов ЫаС1 и КС1 в воде возрастают во всем интервале концентраций растворенных веществ, а НС1 - снижаются. В растворителях спирт-вода и вода-№ОН независимо от природы адсорбата величины а падают с ростом температуры.

Для обсуждения особенностей и сходства формирования поверхностных слоев в процессах адсорбции из растворов на поверхности жидкостей и твердых тел привлечены экспериментальные изотермы адсорбции и дифференциальные теплоты адсорбции малеата натрия из водных растворов с рН 7.8, 12.0, 12.9, и стирола из растворов 2-пропанол-вода на скелетном никелевом катализаторе при 303 К - рис. 8,9 (данные литературы).

Рост рН раствора - рис. 8 - приводит к сдвигу первого плато на изотермах адсорбции малеата натрия в область низких, а второго - высоких концентраций адсорбата. Зависимость ДаН(К)== ('(а) имеет сложный характер. При адсорбции ниже (3-5-4)-10"4 моль/г № теплоты в пределах погрешности измерений не зависят от а, однако в дальнейшем возрастают до максимальных значений; в области адсорбции выше 710"4 моль/г № - резко падают и при концентрациях адсорбата в растворе (0.7-5-1)1 О*2 М, становятся эндотермичными.

Адсорбция стирола в растворах 2-пропанол-вода - а рис. 9 - падает с ростом содержания спирта в растворе. Изменения дифференциальных теплот адсорбции стирола экзотер-мичны при всех значениях а для всех растворителей имеют экстремальный характер. При величинах адсорбции ниже (0.8 1)-10"3 моль/г № теплоты возрастают до максимальных значений, а при дальнейшем росте а резко снижаются до значений, близких к теплотам сме-

2 2

"а

—ф—рН=7,8 -•—рН=11,9 -Л-рН=12,9

С-102,М

(4 40

<1 -60

рН=7,8

рН=И,9

рН=12,9

0,0

Рис. 8. а) натрия на

1,0

2,0

3,0

0,0

0,5

1,0 1,5 2,0 а-10"' моль/г №

изотермы адсорбции и б) зависимости дифференциальных теплот адсорбции малеата скелетном никеле от величин адсорбции при 303 К из водных растворов КаОН.

0,073 м.д. 2-пропаиола 0,192 м.д. 2-пропанола 0,681 м.д. 2-пропанола

К "3

0,073 м.д. 2-пропанола 0,192 м.д. 2-пропаиола 0,681 м д. 2-пропанола

а ! О' моль/г N'1

Рис. 9. а) изотермы адсорбции и б) зависимости дифференциальных теплот адсорбции стирола на скелетном никеле от величин адсорбции при 303 К из водных растворов 2-пропанола,

шения стирола с данным растворителем, взятым с обратным знаком.

Таким образом, независимо от природы растворенного вещества адсорбция органических соединений из растворов на скелетном никелевом катализаторе протекает по общим закономерностям, причем характер изменения величин и теплот адсорбции с ростом концентрации адсорбата определяется природой и составом растворителя.

В четвертой главе проведено обсуждение полученных результатов.

Экспериментальные изотермы избыточной адсорбции были обработаны в рамках предложенных моделей адсорбции. Расчеты показали, что в водных растворах электролитов при концентрациях выше 0.6-Ю.75 т при 298К и выше 0.25+0.5 т при 303 К процесс адсорбции описывает модель преимущественной адсорбции одного иона, а при более низких концентрациях - комбинация моделей (I) и 01)- В бинарных растворителях интервал реализации комбинации моделей возрастает, и, к примеру, для №01 при 303 К реализуется уже при всех концентрациях электролита. В растворах К1, а также малеата натрия независимо от рН среды и температуры процесс описывает модель преимущественной адсорбции одного иона.

Полученные результаты позволили определить константы адсорбционного равновесия, числа моль компонентов в поверхностном слое и рассчитать величины полной адсорбции электролитов. Примеры изотерм полной адсорбции показаны на рис. 10,11. Все изотермы экстремальны, и формально относятся к типу Гильса, реализующемуся в случае, если адсорбат связывается на межфазной поверхности в виде кластеров или цепей, интенсивность взаимодействий адсорбат-адсорбат высока, а адсорбционные способности растворителя и адсорбата имеют сравнимые значения.

С ростом содержания этанола в системе величины полной адсорбции всех электролитов снижаются, а для стирола увеличение концентрации 2-пропанола в водных растворах приводит к повышению адсорбции. В щелочных растворах малеата натрия адсорбция растворенного вещества увеличивается с ростом рН раствора.

Обсуждать влияние температуры на величины адсорбций можно лишь для конкретного концентрационного интервала.

НС1 при 298 К НС1 при 303 К ЫаС1 при 298 К при 303 К

Рис. 10. Изотермы полной адсорбции хлоридов а) в воде при 298 К и б) бинарном растворителе этанол-вода при 0.3. м. д. этанола

рН = 7,8 рН = 11.9 рН-12,9

298 К 303 К

0 0,5 1 1,5

Рис. 11. Изотермы полной адсорбции а) малеата натрия при 298 К; б) стирола в бинарном растворителе 2-пропанол-вода при 0.681 м. д. 2-пропанола.

Из изотерм полной адсорбции рассчитаны изостерические теплоты адсорбции, а на основании модельных представлений по соотношениям (6) - модель совместной адсорбции катиона и аниона, модель молекулярной адсорбции с избирательной растворимостью адсор-бата в компонентах бинарного растворителя, (7) - модель преимущественной адсорбции одного вида ионов - изменения дифференциальных энтропий адсорбции.

АН'

АЯ = -

А в' + ЯТЫ

АН'-

(6) АЯ' =-

Ав1 + КТ1п

(7)

Т г

где дг,--мольная доля растворенного вещества, индекс ст - стандартное состояние.

Примеры значений термодинамических характеристик приведены в таблицах 1+4,

Таблица 1.

т, моль/кг НС1 ЫаС1 КС1

АЛ кДж/моль ¿-У Дж/(моль-К) А-Д". кДж/моль — 0 Дж/(мольК) кДж/моль Д-У Дж/(моль-К)

0.06 -51±2.55 -130±13 104±5.20 380±40 45±2.25 190±19

0.14 -68±3.40 -210±21 112±5.б0 400±40 44±2.20 180±18

0.43 34±1.70 130±13 53±2.64 190±19 43±2.15 160±17

0.50 43±2.13 150±15 43±2.13 160±16 26±1.28 130±13

0.70 64±3.21 220±22 77±3.83 270±27 13.5±0.65 51±5

1.03 48±2.40 170±17 9.0±0.545 37±4 -22±1.10 -69±7

Из табл. 1 следует, что теплоты адсорбции хлоридов на межфазных поверхностях жидкость/газ изменяются в широких пределах и в зависимости от концентрации растворенного вещества и природы растворителя могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. В частности, при адсорбции №С1 и КС1 из воды процесс эндотермичен

практически во всей области концентраций. В то же время для разбавленных растворов НС1 теплоты адсорбции и имеют отрицательные значения. Изменения дифференциальных энтро-пий адсорбции хлоридов в водных растворах имеют положительные значения, и лишь у НС1 ниже 0.15 т и у КС1 в области >0.95 т становятся отрицательными.

Таблица 2.

т. моль/кг вода этанол-вода Х2Ю. 1 этанол-вода Хг=0.3

^н1. кДж/моль Дж/(моль-К) кДж/моль Дж/(мольК) кДж/моль А*/ Дж/(мольК)

0.09 63±3.14 240±24 89±4.45 330±33 -86±4.27 -260±26

0.20 102±5.09 360±36 111±5.49 390±39 -99±4.95 -310±31

0.33 103±5.15 360±36 174±8.70 600±60 -39±1.9б -110±11

0.44 58±2.92 210±21 115±5.75 399±40 -15±0.7б -37±4

0.53 42±2.09 150±15 46±2.27 164±16 -I.50t0.07 7.0±0.7

0.58 51 ±2.52 180±18 7.8±0.39 38±4 -4.2±0.21 -2.0±0.2

При переходе от воды к смешанным растворителям - табл. 2 - теплоты и изменения дифференциальных знтропий адсорбции возрастают, но увеличение содержания этанола в растворе приводит к падению величин и смене их знака для всех исследуемых электролитов. В системе К1 - вода - этанол с м.д. спирта 0.5 экзотермичные теплоты наблюдаются для вы-сокоразбавленных растворов ~0.05 шив области >0.3 т, отрицательны лишь >0.3 т.

Таблица 3.

с, моль/л рН = 7.8 рН= 11.9 рН= 12.9

кДж/моль Дж/(моль-К) кДж/моль Дж/(моль-К) А.*"0. кДж/моль Дж/(моль-К)

0.04 -109±5.42 -330±33 72±3.6 270±27 -22±1.08 -40±4

0.2 -4.«±0.24 3.0±0.3 6.5±0.33 41±4 -16.3±0.82 -36±4

0.3 -51±2.54 -160±15 10.9±0.55 51±5 -0.60±0.03 13±1

0.4 -31±1.55 -91 ±9 24±1.19 87±9 18.1±0.91 74±7

0.48 -18.9±0.94 -52±5 45±2.25 160±16 23±1.14 88±9

0.61 -28±1.40 -84±8 67±3.34 230±23 -3.2±0.16 -1.0±0.1

Таблица 4.

Теплоты и энтропии адсорбции стирола из растворов 2-пропанол-вода при 298 К

т, моль/кг пропан „л=0.192

кДж/моль Дж/(моль-К)

0.015 0.0 35±4

0.037 -0.9±0.05 25±3

0.040 -1.6±0.08 23±2

0.061 -19.4±0.97 -41 ±4

0.072 -29±1.44 -73±7

0.087 -28±1.41 -73±7

т, моль/кг Х2-пропат л =0.681

кДж/моль А^' Дж/(мольК.)

0.015 152±7.62 550±55

0.2 94±4.68 330±33

0.399 76±3.82 260±26

0.622 103±5.14 350±35

0.802 84±4.20 280±28

1 49±2.46 170±17

В растворах малеата натрия с рН=7.8 - табл. 3 - теплоты адсорбции экзотермичны, а изменения дифференциальных энтропий адсорбции отрицательны практически при всех концентрациях растворенного вещества. При переходе к растворам с рН = 11.9 энтальпийные и

энтропийные характеристики процесса меняют знак. С ростом щелочности до 12.9 величины

A.^s" вновь падают и частично переходят в отрицательную область значений.

Адсорбция стирола - табл. 4 - из бинарного растворителя 2-пропанол-вода с м. д. спирта 0.192 экзотермична. Значения отличаются знакопеременностью. С ростом содержания 2-пропанола процесс становится эндотермичным при всех концентрациях растворенного вещества, а изменения дифференциальных энтропий положительны и велики.

Изменение энергий Гиббса процесса независимо от природы растворителя и растворенного вещества имеют отрицательные значения, что согласуется с положением о самопроизвольности процесса адсорбции в выбранной системе стандартных состояний.

Закономерности формирования поверхностных слоев и особенности поведения индивидуальных ионов на границе раздела фаз определяют характер зависимостей поверхностного натяжения растворов электролитов от концентраций растворенных веществ, вид изотерм адсорбции и значения термодинамических характеристик адсорбционных равновесий.

Вероятно, при низких концентрациях электролита первый минимум на зависимостях поверхностного натяжения хлоридов от концентрации и изотермах избыточной адсорбции связан с разрушением сетки водородных связей в области поверхностного слоя. Дальнейший рост концентрации растворенного вещества способствует изменению ориентации диполей воды на границе раздела фаз: соседние молекулы воды в ходе гидратации ориентируются атомами кислорода к катиону, а атомами водорода - к периферии гидратной оболочки. Энергия таких взаимодействий превышает энергию водородных связей, возникающих при взаимодействии свободных молекул воды, и приводит к снижению поверхностной концентрации катионов, и на границе раздела фаз локализуются преимущественно анионы. Вследствие кооперативного характера водородных связей взаимодействия в разбавленных растворах распространяются на значительные расстояния, что приводит к переориентации части молекул воды атомами кислорода внутрь раствора. Подобные перестройки поверхностных слоев могут вызывать образование экстремумов на изотермах поверхностного натяжения и избыточной адсорбции электролитов. С ростом концентрации растворенных веществ ориентирующее действие катионов экранируется ранее адсорбированными ионами, и при некоторых концентрациях электролиты устойчиво проявляют поверхностно-инактивные свойства.

Характер изменения поверхностного натяжения и адсорбции с ростом концентрации алифатического спирта или температуры в растворах электролитов и стирола напрямую определяется повышением сродства растворителя к поверхности и сольватацией адсорбата.

Установлено, что концентрационные зависимости теплот растворения 1,1-электроли-тов, в частности KCl, в воде имеют сложный экстремальный характер. Из сопоставления полученных результатов с данными литературы следует, что поверхностное натяжение водных растворов и теплоты растворения KCl в воде с ростом концентрации растворенного вещества изменяются симбатно, причем концентрации, отвечающие экстремальным значениям измеряемых величин, имеют близкие значения. Кроме того, с ростом температуры значения поверхностного натяжения водных растворов HCl падают, а NaCl и KCl - возрастают в полном соответствии с величинами теплот растворения электролитов.

В растворителях этанол - вода с ростом содержания воды в бинарном растворителе происходит переход от изотерм с непрерывным убыванием экзотермичности процесса с ростом концентрации электролита к изотермам с минимумом экзотермичности растворения. Таким образом, характер изменений теплот растворения электролитов с ростом концентрации растворенного вещества или содержания спирта в растворе качественно согласуется с изотермами поверхностного натяжения электролитов.

Можно предложить следующий механизм формирования поверхностных слов, разделяющих растворы 1,1-электролитов с газовой фазой.

При адсорбции из растворов переход растворенных веществ из объема фазы в поверхностный слой сопровождается десольватацией молекул адсорбата. Процессы десольва-тации эндотермичны, характеризуются увеличением энтропии системы и оказывают существенное влияние на термодинамические характеристики адсорбционных равновесий. Именно

десольватация молекул ЫаС1 и КС1, характеризующихся высокими теплотами сольватации, изменяет теплоты их адсорбции в водном растворе до эндотермичных значений и приводит к повышению поверхностного натяжения с ростом температуры. Напротив, теплоты сольватации НС1 в воде имеют существенно более низкие значения, поэтому эффекты десольватации не оказывают значительного влияния на теплоты адсорбции, и поверхностные натяжения растворов, также как и для растворов молекулярных ПАВ, снижаются с ростом температуры.

При растворении малеата натрия в растворе с рН = 7.8, протекает преимущественная адсорбция малеат-иона. Однако ввиду малых количеств аниона переход его в поверхностный слой не сопровождается существенными изменениями степени десольватации и теплоты адсорбции практически во всем концентрационном интервале растворенных веществ имеют экзотермичный характер. С ростом рН до 11.9 увеличивается степень ионизации малеиновой кислоты, что способствует повышению энергии сольватационных взаимодействий в растворе. Поэтому вклад теплот десольватации в теплоты адсорбции возрастает, и процесс становится эндотермичным. При дальнейшем повышении рН вклад десольватации экранируется сольватацией поступивших в раствор катионов натрия молекулами воды, вследствие чего расширяется интервал отрицательных теплот адсорбции.

В системах стирол-2-пропанол-вода с ростом мольной доли сольватирующего стирол спирта возрастает концентрация адсорбата в поверхностном слое раствора и вклад десольватации при переходе его объема фазы на поверхность. В результате в системах с м.д. 2-пропанола 0.681 теплоты и энтропии адсорбции положительны и велики при всех концентрациях растворенного вещества.

Таким образом, можно утверждать, что именно с десольватацией, вклад которой является превалирующим, особенно в областях низких концентраций растворенных веществ, связан сложный вид изотерм поверхностного натяжения, эндотермичный характер процессов адсорбции и положительные изменения энтропии адсорбции из водных и неводных растворов. С ростом концентрации степени сольватации снижаются, и уменьшение вклада десольватации в концентрированных растворах ведет к смене знака теплот и энтропий адсорбции.

Совокупность приведенных выше фактов в сочетании с эндотермичностью адсорбции и положительными изменениями энтропий адсорбции хлоридов можно считать надежным экспериментальным обоснованием положения о том, что влияние растворителя на закономерности адсорбции связано главным образом с сольватацией растворенных веществ. Для объяснения закономерностей адсорбции на границе раздела фаз жидкость/газ и наиболее вероятного механизма формирования поверхностных слоев, разделяющих раствор 1Д-электролитов с газовой фазой, следует использовать результаты исследований сольватации растворенных веществ в водных и неводных растворах.

Расчет изменений дифференциальных энтропий адсорбции стирола из бинарных растворителей 2-пропанол-вода и малеата натрия из водно-щелочных растворов на скелетном никелевом катализаторе позволил установить, что энергетические характеристики сольватационных взаимодействий хорошо кореллируют со стандартными изменениями энтропий адсорбции. Поэтому именно энергетические характеристики сольватации органических соединений в объемной фазе определяют состав адсорбционных растворов и общие закономерности формирования поверхностных слоев. Кроме того, наиболее существенное влияние на термодинамические характеристики адсорбции оказывают процессы десольватации молекул органических соединений, сопровождающие формирование адсорбционных растворов в поверхностном слое. Поэтому структура сольватных комплексов и энергия сольватации органического соединения должны служить параметрами, определяющими влияние растворителя на закономерности адсорбции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

ции хлоридов водорода, натрия и калия, иодида натрия, малеата натрия, стирола из воды, водных растворов этанола и 2-пропанола различных составов, а также гидроксида натрия с разными значениями рН в широких интервалах концентраций растворенных веществ.

2. Установлено, что изотермы поверхностного натяжения и избыточной адсорбции 1,1-электролитов в воде и водном растворе этанола имеют сложный полиэкстремальный характер. В области низких концентраций электролиты проявляют заметные поверхностно-активные свойства. Характеристики поверхностной активности растворов малеата натрия и стирола не позволяют отнести данные вещества к ПАВ.

3. Разработаны термодинамические модели, которые дают возможность получить изотермы полной адсорбции из экспериментальных изотерм избыточной адсорбции растворенных веществ. Для процессов адсорбции электролитов предложены альтернативные модели, основанные на представлениях о совместной адсорбции аниона и катиона и преимущественной адсорбции одного вида ионов. Рассчитаны теплоты и изменения энтропий адсорбции хлоридов водорода, натрия и калия, иодида натрия, стирола и малеата натрия в зависимости от количеств адсорбированных веществ.

4. Показано, что адсорбция электролитов независимо от состава растворителя протекает по комплексному механизму, сочетающему процессы совместной адсорбции аниона и катиона и преимущественной адсорбции одного вида ионов. Вклад преимущественной адсорбции одного вида ионов увеличивается с ростом концентрации растворенных веществ.

5. На основании сопоставления изотерм поверхностного натяжения и адсорбции электролитов с зависимостями теплот растворения от концентрации сделан вывод о том, что основное влияние на формирование поверхностных слоев оказывают процессы десольватации растворенных веществ. Разрушение сольватных оболочек ионов является основной причиной эндотермичных значений теплот и положительных изменений энтропий адсорбции электролитов из водных и водно-органических сред.

6. Предложено объяснение закономерностей адсорбции электролитов и неэлектролитов на границах раздела фаз жидкость/газ с позиций изменения степени сольватации адсорбирующихся веществ, состава и структуры поверхностных слоев.

7. На основании сопоставления полученных данных с результатами исследований адсорбции малеата натрия и стирола на поверхности скелетного никеля из водных растворов и бинарных растворителей 2-пропанол-вода сделан вывод об определяющей роли сольватации растворенных веществ в процессах формирования поверхностных слоев в ходе адсорбции из растворов. Именно энергия сольватационных взаимодействий оказывает основное влияние на состояние адсорбата в поверхностных слоях.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Федорова, А. А.. Поверхностные концентрации ионов в водных растворах хлорида водорода /А. А. Федорова, М. В. Улитин, В. А. Кобенин И Сб.: Труды VIII Всеросс. семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». - Иваново, Плес, 2004. - С.69-71.

2. Федорова, А. А. Изотермы адсорбции хлоридов водорода и натрия на межфазных поверхностях их водных растворов /А. А. Федорова, М. В. Улитин // Труды IX Всеросс. семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции»- Иваново, Плес, 2005. - С.71-74.

3. Федорова, А. А. Закономерности адсорбции хлоридов водорода и натрия на границе раздела фаз водный раствор - газ /А. А. Федорова // Сб.: тезисы докладов студенческой научной конференции «Дни науки». - Иваново, 2005. - С. 120.

4. Федорова, А. А. Адсорбция хлоридов водорода, натрия и калия на границе раздела фаз водный раствор-газ /А. А.Федорова // Сб.: Тезисы докладов «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново, 2006. - С. 82.

5. Федорова, А. А. Состав поверхностных слоев на межфазных поверхностях раствор Ц-электро-литов-газ /А. А. Федорова, М. В. Улитин // Сб.: Труды X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии».- Москва, 2006. - С. 341-345.

6. Федорова, А. А. Термодинамическое описание процессов адсорбции электролитов на границе раздела фаз жидкость/газ /А. А. Федорова, М. В. Улитин //Сб.: Труды X Всеросс. семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции».- Иваново, Плес, 2006. - С.74 - 78.

7. Федорова, А. А. Поверхностное натяжение и адсорбция электролитов на границе раздела фаз водный раствор-газ /А'. А. Федорова, М. В. Улитин // Журн. физ. Химии. - 2007. - Т. 81. - № 7. - С. 1279-1281.

8. Федорова, А. А. Поверхностно-активные свойства растворов 1,1-электролитов в бинарных растворителях этанол-вода/А. А. Федорова, М. В. Улитин// Сб.: Труды XI Всеросс. семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции»-Иваново, Плес, 2007.- С.76-79.

9. Fedorova, A. A. The Correlation Between The Thermodynamic Characteristics Of The Solvation Processes And Adsorptions Of The Electrolytes At Liquid/Gas Interfaces I A. A. Fedorova, M. V. Ulitin, N. U. Sharonov // Сб.: XVI International Conference on Chemical Thermodinamics in Russia and X International Conference on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions.- Suzdal, 2007. - Vol. II. - P. 498 - 499.

10. Sharonov, N.U. The Regularities Of The Surface Layers Formation And Solivation In The Processes Of The Organic Compounds Adsorption On The Skeleton Nickel Catalysts /N. U. Sharonov, A. A. Fedorova, M. V. Ulitin // там же. - Vol. II. - P. 504-505.

11. Федорова, A.A. Особенности поверхностно-активных свойств бинарных растворителей этанол-вода в присутствии добавок 1,1 - электролитов / А. А. Федорова, М. В. Улитин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - № 12. - С. 3 7—41.

12. Федорова, А. А. Роль сольватации в процессах формирования поверхностных слоев на границе . раздела фаз раствор 1,1-электролита/газ /А. А. Федорова, М. В. Улитин // Сб.: Материалы XII Всеросс. симпозиума "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности".- Москва - Клязьма, 2008 - С. 150.

13. Федорова, А. А. Термодинамические характеристики адсорбции 1,1 -электролитов из бинарных растворителей этанол-вода /А. А. Федорова, М. В. Улитин //Сб.: Труды XI Всеросс. семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции»,- Иваново, Плес, 2008. - С.70-72.

14. Федорова, А. А. Термодинамические характеристики процессов адсорбции хлоридов водорода, натрия и калия на границе раздела фаз водный раствор-газ /А. А. Федорова, М. В. Улитин // Журн. Физ. Химии. - 2009. - Т.83, № 1,С. 113-118.

15. Федорова, А. А. Влияние сольватации на термодинамические характеристики процессов адсорбции I, [-электролитов на границе раздела фаз раствор/газ /А. А. Федорова, М. В. Улитин, Н. Ю. Шаронов // Сб.: Труды. XVII Международной конференции по химической термодинамике в России. - Казань, 2009. - Т.Н. - С. 360

16. Шаронов, Н.Ю. Состояние адсорбата в поверхностных слоях, образующихся в процессах адсорбции из растворов /Н. Ю. Шаронов, A.A. Федорова, М. В. Улитин, А. А. Комаров //там же.- С. 359.

Подписано в печэть 20.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 1917

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Федорова, Анастасия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Закономерности адсорбции растворенных веществ на гра- 10 нице раздела фаз жидкость/газ и на поверхности твердых

1.2. Состояние адсорбированных веществ в поверхностных ело- 25 ях границ раздела фаз жидкость/твердое и жидкость/газ

1.3. Сольватация электролитов и неэлектролитов в водных и 30 водно-органических средах

1.3.1. Растворы неэлектролитов

1.3.2. Растворы электролитов

1.4. Термодинамические модели адсорбции электролитов и не- 39 электролитов.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ АД- 46 СОРБЦИИ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ ЖИДКОСТЬ/ГАЗ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Используемые вещества и реактивы

3.2. Поверхностное натяжение водных и неводных растворов 58 3:2.1. Методы и установки для измерения поверхностного натяжения

3.2.2. Методики измерения поверхностного натяжения

3.2.3. Расчет изотерм» избыточной адсорбции растворенных ве- 64 ществ из изотерм: поверхностного натяжения;

3.2.4. Поверхностные натяжения и изотермы избыточной ад- 65 сорбции водных растворов хлоридов водорода, натрия и калия

3.2.5. Поверхностные натяжения и изотермы избыточной адсорбции 1,1-электролитов в водных растворах этанола

3.2.6. Поверхностные натяжения и изотермы избыточной ад- 77 сорбции растворов малеата натрия и стирола

3.2.7. Изотермы и теплоты адсорбции малеата натрия и стирола 80 на скелетном никелевом катализаторе из растворов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Термодинамика адсорбции растворенных веществ на границе раздела фаз жидкость/газ

4.2. Состояние растворенных веществ в поверхностных слоях

4.2.1. Состояние растворенных веществ в поверхностных слоях 95 на границах раздела фаз жидкость/газ.

4.2.2. Состояние растворенных веществ в поверхностных слоя 112 на границах раздела фаз жидкость/твердое.

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамические характеристики поверхностных слоев, возникающих в процессах адсорбции растворенных веществ на поверхности воды и водных растворов алифатических спиртов"

Адсорбция на межфазных поверхностях различной химической природы представляет собой важную стадию разнообразных химико-технологических процессов [1-4]. Адсорбционные взаимодействия определяют скорость и селективность гетерогенно-каталитических реакций, эффективность экстракционного разделения и флотации дисперсных фаз, качество смачивания твердых поверхностей при их обработке, крашения и стирки текстильных материалов и пр. В частности, результаты экспериментальных исследований зависимости поверхностного натяжения водных и неводных растворов веществ различной природы необходимы для целенаправленного регулирования поверхностной активности и адгезионных свойств жидкофазных материалов [4, 5]. Величины адсорбции и поверхностные концентрации ионов электролитов на границах раздела фаз жидкость/газ составляют основу расчетов коэффициентов активности индивидуальных ионов по поверхностным потенциалам, измеренным методом падающей струи [6-8].

Несмотря на то, что теория адсорбции на поверхности жидкостей разработана [3, 4, 9, 10], влияние природы и концентрации растворенных веществ на поверхностную активность растворов поверхностно-инактивных соединений нельзя считать полностью раскрытым. В частности, электролиты, большинство из которых относится поверхностно-инактивным веществам, в области низких концентраций проявляют заметную поверхностную активность [6, 11, 12]. Информация о структуре поверхностных слоев в большинстве случаев не выявляет особенностей их формированиями крайне противоречива.

Известно, что структура и сольватационные свойства растворов определяют вид диаграмм состав-свойство многокомпонентных жидкофазных систем [13]. Очевидно, сольватация растворенных веществ должна оказывать наиболее значительное влияние на структуру поверхностных слоев в процессах адсорбции из растворов. Поэтому следует ожидать, что закономерности формирования адсорбционных слоев на жидких и твердых поверхностях, несмотря на разную природу границ раздела фаз, могут иметь определенные общие особенности. Установление взаимосвязи характеристик сольватации и свойств поверхностных слоев может служить направлением в создании обобщающих термодинамических моделей процессов адсорбции из растворов на межфазных поверхностях различной природы.

В связи с вышеизложенным, работы, направленные на экспериментальные исследования поверхностного натяжения растворов электролитов и неэлектролитов, структуры поверхностных слоев на жидких поверхностях, влияния сольватации на состояние адсорбированных веществ, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты — имеющими как фундаментальное, так и прикладное значение.

Цель настоящей работы заключалась установление термодинамических закономерностей адсорбции на границах раздела фаз раствор/газ и роли сольватации в процессах формирования поверхностных слоев в растворах электролитов и неэлектролитов в широких интервалах концентраций растворенных веществ.

- получить изотермы поверхностного натяжения и адсорбции при различных температурах, включая области низких - 0.005+0.01т и высоких - 1+2 т концентраций растворенных веществ;

- разработать методы расчета термодинамических характеристик адсорбционных равновесий из результатов эксперимента;

- на основании сопоставления полученных закономерностей адсорбции на границах раздела фаз жидкость/газ с данными литературы о характеристиках адсорбционных взаимодействий с поверхностью твердых тел выявить особенности процессов формирования поверхностных слоев. Объектами исследования в работе служили хлориды водорода, натрия и калия, иодид натрия, а также малеат натрия и стирол. В качестве растворителей использовали воду, водные растворы этанола и 2-пропанола различных составов. Выбор объектов исследования обоснован следующими причинами. Хлориды щелочных металлов наиболее часто используются в экспериментальных исследованиях структуры и термодинамических свойств растворов электролитов [13-15]. Для малеата натрия и стирола в литературе имеется достоверная информация о закономерностях их адсорбции на твердых поверхностях в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации [16-19], что чрезвычайно удобно для выяснения общих особенностей формирования поверхностных слоев. Сольватационные свойства воды и бинарных растворителей алифатический спирт-вода хорошо изучены [13,14]. Кроме того, данные растворители находят широкое применение при проведении разнообразных химических и технологических процессов [1-3].

В качестве основных методов исследования характеристик поверхностной активности использованы классические методы максимального давления газовых пузырьков и капиллярного поднятия. Данные методы характеризуются высокой точностью и воспроизводимостью [3, 20], что обеспечит надежность полученных результатов. В качестве математических методов обработки данных экспериментов применяли стандартный пакет EXCEL, а также оригинальные программы оптимизации и сплайн-интерполяции.

Научная новизна работы заключается в следующем. Впервые проведено экспериментальное исследование процессов адсорбции хлоридов водорода, натрия и калия, иодида натрия, малеата натрия и стирола из водных растворов и бинарных растворителей алифатический спирт-вода в широких интервалах концентраций растворенных веществ. Установлено, что в области низких концентраций - до 0.2^-0.3 т независимо от природы растворителя электролиты проявляют поверхностно-активные свойства.

Практическая значимость работы связана с тем, что данные по поверхностным натяжениям водных и неводных растворов электролитов в широких интервалах концентраций могут служить справочной информацией при проведении разнообразных технологических расчетов, к примеру, в процессах разделения и очистки жидких смесей, при описании явлений переноса ионов в жидких средах. Разработанные модели процессов адсорбции могут быть использованы при описании адсорбционных взаимодействий в процессах адсорбции электролитов, в том числе и на твердых поверхностях. Кроме того, результаты исследований могут найти применение при подготовке химиков-исследователей и технологов в качестве материала для развития образовательных дисциплин, связанных с процессами адсорбции из растворов.

Основные результаты работы были доложены на VIII, IX, X, XI, XII Всероссийском семинаре "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Иваново-Плес, 2004-^-2009 г.г.; конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2006 г.; X международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии", Москва, 2006 г.; XVI, XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, 2007 г., 2009 г.; XII Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", Москва-Клязьма, 2008 г.

По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 3 статьи, 13 тезисов и текстов докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций, семинаров и симпозиумов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено систематическое исследование процессов адсорбции на межфазных поверхностях, разделяющих растворы электролитов и неэлектролитов и газовую фазу. Экспериментально получены изотермы поверхностного натяжения и избыточной адсорбции хлоридов водорода, натрия и калия, иодида натрия, малеата натрия и стирола из воды, водных растворов этанола и 2-пропанола различных составов, а также гидроксида натрия с разными значениями рН в широких интервалах концентраций растворенных веществ.

4. Показано, что адсорбция электролитов независимо от состава растворителя протекает по комплексному механизму, сочетающему процессы совместной адсорбции аниона и катиона и преимущественной адсорбции одного вида ионов. Вклад преимущественной адсорбции одного вида ионов возрастает с увеличением концентрации растворенных веществ.

5. На основании сопоставления изотерм поверхностного натяжения и адсорбции электролитов с зависимостями теплот растворения от концентрации сделан вывод о том, что основное влияние на формирование поверхностных слоев оказывают процессы десольватации растворенных веществ. Разрушение сольватных оболочек ионов является основной причиной эн-дотермичных значений теплот и положительных изменений энтропий адсорбции электролитов из водных и водно-органических сред.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Федорова, Анастасия Александровна, Иваново

1. Кутепов, А. М. Общая химическая технология: Учеб. пособие для вузов/А. М. Кутепов, Т. И. Бондарева, М. Г. Беренгартен. 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк., 1990. - 520 е.; ил.

2. Крылов, О. В. Гетерогенный катализ / О. В. Крылов. — М.: Академкнига, 2004.-с. 15-31.

3. Адамсон, А. В. Физическая химия поверхностей /А. В. Адамсон, А. П. Гаст М.: Мир.- 1979.- с.21-22, 50, 70,446 - 447.

4. Абрамзон, А. А. Поверхностно активные вещества: свойства и применение /А. А. Абрамзон. - изд. 2-е; доп. и перераб. - Л.: «Химия», 1981.-304 е.: ил.

5. Tadros, Th. F. Applied Surfactants. Principles and Applications /Th.F. Tad-ros. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005. - 634 p.

6. Рабинович, В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов /В. А. Рабинович-Л.: Химия, 1985. 176 е.: ил.

7. Рабинович, В.А. Реальные коэффициенты активности отдельных ионов в водных растворах хлористого водорода и хлоридов щелочных металлов при 25°С /В. А. Рабинович, Т. Е. Алексеева // Доклады А. Н. СССР.- 1973.-Т. 210.-№ 5.- с.1136-1139.

8. Парфенюк, В. И. Термодинамика сольватации индивидуальных ионов и свойства растворов на границе раздела фаз: дис.канд . хим. наук /Парфенюк Владимир Иванович. Иваново, 2000. - 189 с. - Библи-огр.: с. 146 -161.

9. Лопаткин, А. А. Теоретические основы физической адсорбции /А. А. Лопаткин -М.: Изд-во Моск. ун-та. 1983 75-94 с.

10. Rosen, М. J. Surfactants and interfacial phenomena /Milton J. Rosen. 3rd ed. - J. Wiley & Sons Inc., Hoboken, New Jersey.2004. - 444p.

11. Randies, J. E. B. Surface tension of Dilute Acid Solutions /J. E. B. Randies, D. J Schiffrin //Trans. Faraday Soc.- 1966 V. 62.- № 9.- p. 2403 - 2408.

12. Jones, G. The Surface Tension of Solutions of Electrolytes as a Function of the Concentration. I. A Differential Method for Measuring Relative Surface Tension /G. Jones, W. A. Ray // J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59. - №1. -P. 18-198.

13. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах /Г. А. Крестов Изд. 2-е; перераб. - М.: Химия, 1984. - 272 е.: ил.

14. Ионная сольватация /Г. А. Крестов, Н. П. Новоселов, И1 С. Перелыгин и др. М.: Наука, 1987.-320 е.: ил.

15. Мищенко, К. П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов /К. П. Мищенко, Г. М. Полторацкий. JL: Химия, 1976.-327с.

16. Улитин, М. В. Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на адсорбцию стирола поверхностью никеля /М. В. Улитин, В. П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология 1986 - Т. 29 — № 2.-С. 48-51.

17. Улитин, М. В. Адсорбция и скорость гидрирования стирола на никеле Ренея в жидкой фазе /М: В.Улитин, В; П. Гостикин //Кинетика и катализ.- 1986.- Т. 27. № 5. - С.1134 - 1141.

18. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел /Ч. Джайлс и .др.; под общ. ред. Г. Парфита, К. Рочестера. — М.: Мир, 1986. 488с.: ил.

19. Кагановский, А. М. Адсорбция органических веществ из воды/А. М. Кагановский —JL: Химия 1990.- 255 с.

20. Дерягин, Б. В. Микрофлотация: водоочистка, обогащение /Б. В. Деря-гин, С. С. Духонин, Н. Н. Рулев М.: Химия. - 1986. - 112 с.

21. Робинсон, Р. Растворы электролитов /Р. Робинсон, Р. Стоке М.: ИЛ, 1963.-646 с.

22. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз /Под ред. М. М. Дубинина, В. В. Серпинского. -М.: Наука, 1972. 252с.

23. Федорова, А. А. Поверхностное натяжение и адсорбция электролитов на границе раздела фаз водный раствор-газ /А. А. Федорова, М. В. Улитин // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81. - № 7. - С. 1279 -1281.

24. Jones, G. The Surface Tension of Solutions of Electrolytes as a Function of the Concentration II /G. Jones, W. A. Ray // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. -№1.-P. 288-294.

25. Гальперин, Н.И. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов некоторых неорганических веществ от концентрации и температуры /Н. И. Гальперин, Б. М.Гурович, К. X. Дубинчик // Ж. Физ. химии.- 1969.-№ 1.-е. 214-216.

26. Hansen, Ch. М. New simple method to measure polymer surface tension /Ch. M. Hansen // Pigment & Resin Technology. 1998. - V. 27. - № 6 -P. 374—378.

27. Stepanov, S. V. The Determination of Microscopic Surface Tension of Liquids with a Curved Interphase Boundary by Means of-Positron Spectroscopy /S. V. Stepanov, V. M. Byakov, O. P. Stepanova // Russian J. Phys. Chem. 2000. - V. 74. - № 1. - P. 65 - 77.

28. Giles, C. N. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm part. П. Experimental interpretation /С. N. Giles, A. P. D'Silva, I.

29. A. Easton // Colloid Interface Sci. -1974. V. 47. - №3. - P. 766 - 788.

30. Giles, C. N. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. I. Theoretical /С. N. Giles, D. Smith, A. Huitson // J. Colloid and Interface Sci. 1974. -V. 47. - № 3. - P. 755 - 765

31. O'Lenick, A. J. Silicone Emulsions and Surfactants /А. J. O'Lenick // J. Surfactants and Detergents. 2000. - V. 3. - № 3. - P. 387 - 393.

32. Rana, D. Surface tension of mixed surfactant systems: lignosulfonate and sodium dodecyl sulfate /D. Rana, G. H. Neale, V. Hornof // J. Colloid and Polymer Sci. 2002. - V. 280. - P. 775 - 778

33. Ingram, B.T. Surface tensions of non-ideal surfactant mixtures/ В. T. Ingram // Colloid & Polimer Sci. 1980. - V. 258. - P. 191-193.

34. Okubo, M. Surface tension of polimer solutions. Surface tension and heat of dilution of polystyrene-cyclogehexane thete-solution /М. Okubo, К Ue-berreiter // Colloid Polym Sci. 1978. - Y. 256. - P. 941 - 943

35. Horibe, A. Surface tension of low-temperature Aqueous Solutions /А. Ho-ribe, S. Fukusako, M.Yamada // Int. J. Thermophysics. 1966. - V. 17. -№2.-P. 483-493

36. Yamada, M. Surface tension of Aqueous Binary Solutions /М. Yamada, S. Fukusako, T. Kawanami, A. Horibe // Int. J. Thermophysics. 1997. - V. 18. - №6. - P. 1483 - 1493

37. Tsubone, K. Surface and Aqueous Properties of Anionic Gemini Surfactants Having Dialkyl Amide, Carboxyl, and Carboxylate Groups IK. Tsubone, T. Ogawa, K. Mimura I I J. Surfactants and Detergents. 2003. -V. 6. -№1.-P. 39 -46

38. Rehfeld, S. J. Adsorption of sodium dodecyl sulfate at various hydrocarbon-water interfaces /S. J. Rehfeld // J. Phys. Chem: 1967. - V. 71. - №3. -P. 738-745.

39. Murphy, D. S. Effect of the nonaqueous phase on interfacial properties of surfactants. 1. Thermodynamics and interfacial properties of a zwitterionic surfactant in hydrocarbon/water systems /D. S. Murphy, M. J. Rosen // J.

40. Phys. Chem. 1988. -V. 92. - № 10. - P. 2870 -2873.

41. Rosen, M. J. Aberrant Aggregation Behavior in Cationic Gemini Surfactants Investigated by Surface Tension, Interfacial Tension, and Fluorescence Methods /М. J. Rosen, J. H. Mathias, L. Davenport // Langmuir -1999. V 15. - №21. - P. 7340-7346.

42. Staples, E. J. Adsorption from mixed surfactant solutions containing dode-canol /Е. J. Staples, L. Thompson at al. // Progr. Colloid. Polym. Sci. -1994.-V. 97.-P. 130-133.

43. Abdel Hamid, Z. Development of an Electrodeposition Nickel Polymer Composite by a Zwitterionic Surfactant /Z. Abdel Hamid, A. M. A. Omar // J. Surfactants and Detergents. 2003. - V. 6. - № 2. - P. 163 - 166.

44. Corkill, J. M. Adsorption of alkylsulphinylalkanols on Graphon /J. M. Corkill, J. F. Goodman, J. R. Tate // Trans. Faraday Soc. 1967. - V. 63. -P. 2264-2269:

45. Osman, M.M. The inhibition properties of some nonionic surfactants on steel in chloride acid solution /М. M. Osman, M. N. Shalaby // Anti-Corrosion Methods and Materials. 1997. - V. 44. - № 5. - P. 318 - 322.

46. Лукин, M.B. Адсорбция органических соединений из растворов на металлах и катализаторах на их основе / М.В. Лукин, М.В. Улитин, Н.Ю. Шаронов // Коллект. монограф.: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции».-Иваново, 2005.- С. 102—128.

47. Hansen, R. S. The Adsorption of Aliphatic Alcohols and Acids from Aqueous Solutions by Non-porous Carbons /R.S. Hansen, R. P. Graig // Journal Physical Chem. 1954. - V. 58. - № 3. - P. 211 - 215.

48. Рамазанова, А. Г. Адсорбция поверхностно-активных веществ из органических растворителей и воды на поверхности магнетита: Автореферат дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. /Рамазанова Анна Геннадьевна- Иваново, 2000 1 б с.

49. Клименко, Н. А. Строение адсорбционного слоя при адсорбции неас-социированных молекул неионогенных ПАВ на углеродной саже /Н. А. Клименко, А. А. Пермиловская, А. М. Когановский // Коллоидный журнал. 1974. - Т. 36. - № 4. - С. 788 - 792.

50. Donbrow, M. Molecular areas of polyoxyethylene n-hexadecanols and relation of area to chain length and dispersion of nonionic surfactants /М.

51. Donbrow // J. Colloid Interface Sci. 1975. - V.53 - №145. - P. 145-147.

52. Kuno, H. The Adsorption of Polyoxyethylated Nonylphenol on Calcium Carbonate in Aqueous Solution /Н. Kuno, R. Abe // Kolloid -Zeitschrift. — 1961.-V. 177.-№1.-P. 40-43.

53. Corkill, J.M. Adsorption of non-ionic surface active agents at the gra-phon/solution interface /Corkill J.M Goodman J.F., Tate J.R // Trans. Faraday Soc.- 1966.- v.62. № 520,- P. 979 - 986.

54. Schwuder, M. J. Mixed adsorption of ionic and nonionic surfactants on active carbon /М. J. Schwuger, Iq. G. Smolka // Colloid & Polymer Sci. -1977.-V.255.-P. 589-594.

55. Sconoda, K. Colloid Surfactants /К. Sconoda, T. Nakagawa, B. Tama-mushi, T. Isemura. Academic Prass, New York, 1963. - 264 p.

56. Shick, M. J. Nonionic surfactants /М. J. Shick. New York: Dekker, 1967. - P.627.

57. Schwuger, M. J. Einflub von strukturbildenen und strukturbrechenden sub-stanzen auf die adsorption and die diffusion von tensiden in wassen /М. J. Schwuger // Ber. Bunzenges. Physical. Chem. -1971. V.75. - № 1. - S. 167-171.

58. Krings, P. Wasch- und Reinigungsmittel mit unloslichen Ionenaustauschern /Р. Krings, M. J. Schwuger, C. P. Krauch // Naturwiss. 1974. - V. 61. -№2. - S.75 - 77.

59. Koopal, L. K. Adsorption of Cationic and Anionic Surfactants on Charged Metal Oxide Surfaces /L. K. Koopal, E. M. Lee, M. R. Bohmer // J.Colloid Interface Sci. 1995. - V. 170. - №1. - P. 85 - 97

60. Wakamatsu, T. Effect of Alkyl Sulfonates on the Wettability of Alumina /Т. Wakamatsu, D. W. Fuerstenau // Trans. AIME 1973. - V. 254. - P.123.126.

61. Connor, P. The adsorption of cationic surface active agents on polystyrene surfaces /Р. Connor, R. H. Otterwill // J. Colloid Interface Sci. 1971. - V. 37.-№3.-P. 642 - 651.

62. Manne, S. Visualizing self-assembly: Force microscopy of ionic surfactant aggregates at solid-liquid interfaces /S. Manne // Progr. Colloid Polymer Sci. 1997. - V. 103. - P. 226 - 233.

63. Gunistera, E. Effect of cationic surfactant adsorption on the rheological and surface properties of bentonite dispersions /Е. Gunistera, S. i§fia, N. Oz-tekinb at al. // J. Colloid and Interface Sci. 2006. - V. 303. - № 1. - P. 137-141.

64. Ginn, M.E. Effect of Cotton Substrate Characteristics Surfactant Adsorption upon /М.Е. Ginn, F.B. Kinney, J.C. Harris // J.Am. Oil Chem. Soc. -1961.-V. 38.-P. 138-143.

65. Principles of Mineral Flotation // Adsorptive Bubble Separation Techniques /D. W. Fuerstenau, T. W. Healy in R. Lemlich, Ed. Academic press, New York and London, 1972. - Ch. 6 - P. 92 - 131.

66. Gaudin, A. M. Streaming Potential Studies Quartz Flotation with Anionic Collectors," /А. M. Gaudin, D. W. Fuerstenau // Trans. AIME - 1955. - V. 202.-P. 66-72.

67. Gaudin, A. M. Streaming Potential Studies Quartz Flotation with Cationic Collectors /А. M. Gaudin, D. W. Fuerstenau // Trans. AIME - 1955. - V. 202. - P. 958 - 962.

68. Zettlemoyer, A.C. Hydrophobic surfaces /А. C. Zettlemoyer // J.Colloid Interface Sci. 1968. - V. 28 - № 3-4. - P. 343-369.

69. Bogdanova, Yu. G. Wetting of Solids by Aqueous Solutions of Surfactant Binary Mixtures: 1. Wetting of Low-Energy Surfaces /Yu. G. Bogdanova, V. D. Dolzhikova, B. D. Summ // Colloid Journal 2003. - V. 65. - № 3. -P. 284—289.

70. Parfitt, G. D. Stability of dispersions of graphitized carbon blacks in aqueous solutions of sodium dodecyl sulphate /G. D. Parfitt, T. P. Piction // Trans, faraday soc. 1964. - V. 64. - P. 1955 - 1964.

71. Weber, Jr., Adsorption from aqueous solutions /Jr. Weber, E. Matijevic (Eds.); American Chem. Soc. Washington: DC, 1968. - P. 135-144.

72. Saleeb, F. Z. The effect of graphitization on the adsorption of surfactants by carbon blacks /F. Z. Saleeb, J. A. Kitchener // J. Chem. Soc. 1965. - P. 911-917.

73. Piirma, I. Adsorption of ionic surfactants on latex particles Я. Piirma, S. R. Chen // J. Colloid and Interface Sci. 1980. - V. 74 - № 1 - P. 90-102

74. Vander Linden, Ch., Adsorption studies of polystyrene on silica I. Mono-disperse adsorbate /Ch. Vander Linden, R. van Leemput // J.Colloid Interface Sci. 1978. - V. 67. - №1. - P. 48 - 62.

75. Fleer, G. J. Polymer adsorption and its effect on the stability of hydrophobic colloids /G. J. Fleer, L. K. Koopal, J. Lyklema // Kolloid-Z u. Z. Poly-mere. 1972. - V. 250. - P. 689 -702.

76. Koopal, L. Characterization of polymers in the adsorbed state by double layer measurements. The silver iodide + poly(vinyl alcohol) system /L. Koopal, J. Lyklema // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1976. - V. 59. - P. 230-241.

77. Clark, A. T. Influence of solvent on the conformation of polymers adsorbed at the solid/liquid interface /А. T. Clark, I. D. Robb, R. J. Smith // Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. - V. 72. - P. 1489 - 1494.

78. Robb, I.D. Structure and Properties of Biopolymers /I. D. Robb, R. Smith // Polymer. J. 1977. - V. 18. - №5. - P. 500 -504.

79. Froehling, P. E. Adsorption of a synthetic heparinoid polyelectrolyte on an ion-exchanging surface /Р. E. Froehling, A. Bantjues, Z. Kolar // J. Colloid' Interface Sci. 1977. - V.62. - №1. - P. 35 - 39.

80. Peyser, P. Adsorption of Poly-4-vinylpyridine onto glass surfaces /Peyser,i P. Ullmann R. // J.Polym. Sci. 1965. - V. 3. - № 9. - P. 3165 - 3173;i 88'. Ueda, T. Adsorption of cationic polysulfone on bentonite /Т. Ueda, S. Haf