Двойной электрический слой и адсорбция н-бутанола на сплавах системы Ag-Au тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Рг5 ОД

Бобринская Елена Валерьевна

2 ^ Ш ?, Г]

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И АДСОРБЦИЯ н-БУТАНОЛА НА СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Ая-Аи

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежско: государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Введенский Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бобрсшова Ольга Владимировна; доктор химических наук, профессор Назмутдинов Ренат Равильевпч

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится марта 2000 г. на заседании Диссертационного Совета Д 063.48.05 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГУ, химфак, ауд.439 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского госу дарственного университета.

Автореферат разослан « '4~» февраля 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук, профессор

Селеменев В.Ф.

Г5У6.2..0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Новые перспективы в проведении разнообразных 1ектрохимически\ процессов открывает переход от твердых электродов из чис-э!х металлов к сплавам. Это связано с возможностями изменения, зачастую в ;сьма широких пределах, химического и фазового состава поверхности твердого глава, а также ее микроструктурного и морфологического состояния, что обу-товлено термодинамическими и кинетическими особенностями селективного астворения (СР) компонентов. Электрохимическая модификация поверхности плава весьма заманчива в технологическом плане, позволяя более гибко и нетра-иционно влиять на целевой электродный процесс.

Управление электрохимическим процессом, в свою очередь, предполагает етальное изучение закономерностей адсорбции компонентов раствора и кинети-п электродной реакции на сплаве, а потому в значительной мере определяется ровне.м представлений о строении двойного электрического слоя (ДЭС) на гра-ице электрод-раствор электролита. Несомненно, что даже в отсутствии фараде-вских реакций на электроде, в частности связанных с СР компонентов, равновес-ые характеристики ДЭС и параметры адсорбции поверхностно-активных ве-1еств (ПАВ) должны быть весьма чувствительны не только к природе компонен-ов сплава, но и к химическому и фазовому составу электродной поверхности, 'становление и детализация такой взаимосвязи актуальна не только для создания олее общей теории заряженных межфазных границ, учитывающей сложное хи-ическое строение металлической фазы, но и для решения ряда практических за-ач электрокатализа, электролиза, разработки химических источников тока и юп-ивных элементов, гальванотехники, защиты металлов от коррозии и других раз-елов электрохимии.

Соответствующие исследования целесообразно вести на Ag,Au-cплaвax, редставляюших твердые растворы замещения во всем интервале концентраций. )то снимает осложнения, связанные с фазовой неоднородностью металлической бкладки ДЭС. Помимо того, в ряде сред Ag- и Аи-электроды ведут себя как деально поляризуемые в широком интервале потенциалов, включая и потенциал улевого заряда (п.н.з.). К сожалению, параметры ДЭС отдельных монокристал-ических граней как серебра, так и золота заметно различаются, поэтому, для ;войнослойных измерений на Ад,Аи-сплавах, вообще говоря, желательно исполь-овать монокристаллические электроды. Но при этом возникает весьма специфи-

ческая проблема удаления образующегося при зачистке электрода механичеа диспергированного поверхностного слоя неопределенной кристаллической стру туры. Любое воздействие на поверхность сплава (химическая или электрохимич екая полировка, вакуумное оплавление, бомбардировка поверхности иона\ инертного газа в вакууме и т.д.) с неизбежностью приводит к трудно контрол руемым изменениям ее химического состава. Определенный выход из создавше ся ситуации связан с использованием поликристаплических Ад,Аи-сплавов, п верхность которых подвергнута лишь тщательной механической полировке. Да ный подход базируется на предположении, что кристаллическое состояние и х мический состав поверхности Ад,Аи-сплавов вносят, по крайней мере в перве приближении, независимый вклад в значения параметров ДЭС, что требует сп циального обоснования.

Цель данного исследования - используя неполяризуемые поликристалл ческие Ау, Ан-сплавы в качестве модельных, исследовать роль сплавообразоваш в формировании параметров ДЭС и адсорбции ПАВ на гомогенных бинарных м таллических электродах в широком интервале их составов, тем самым расшир( традиционную область применения физико-химических диафамм "свойство - с став" на межфазную границу сплав - раствор электролита.

Задачи работы:

- показать применимость общих положений теории ДЭС к механически полир ванным поли- и монокристаллическим электродам из серебра, золота и I сплавов, выявив при этом влияние характера предобработки поверхности эле трода на параметры двойного слоя;

- выяснить, могут ли быть разделены при переменно токовых двойнослойнь измерениях эффекты кристаллографического строения и химического соста! А§,Аи-сплавов;

- установить природу поверхностно активного компонента в гюликристаллич ских Ag,All-cплaвax, находящихся при 298 К в водном растворе повер.хност1 инактивного электролита ( КР, ЫаСЮа);

- выявить роль объемного и поверхностного состава А§,Аи-сплавов в закон мерностях адсорбции н-бутилового спирта.

Научная новизна полученных данных. I. Экспериментально подтверждено, что к поликристаллическим, механичес1 полированным электродам из Ag,Au-cплaвoв применима модель "едино! диффузного слоя", что может быть связано с малостью размеров участков л

кальной химической однородности поверхности статистически неупорядоченного твердого раствора в сравнении с толщиной диффузной части ДЭС. Установлен аддитивный характер влияния кристаллографической неоднородности и объемного химического состава Ае,Ли-сплапов на потенциал нулевого заряда Еч=о, удельный заряд поверхности q и изменение плотности свободной межфазной поверхностной энергии Дет. Впервые получены зависимости указанных параметров, а также величины потенциала диффузной части двойного слоя как функции объемного состава сплавов. . Разработана методика количественной обработки результатов двойнослойных измерений на гомогенных бинарных сплавах. Впервые построены изотермы поверхностного состава металлической фазы в системах А(!-Аи:Р\ Н20 и Ag-Аи|С10Г, 1ЬО; найдены коэффициенты активности серебра и золота в объеме и на поверхности Ag,Au-cплaвoв. , Показано, что во всем интервале составов А§,Аи-сплавов, находящихся в разбавленных водных растворах КР или №С10_|, некоторую поверхностную активность проявляет золото. Концентрационные зависимости Еч=0, я и До существенно нелинейны как с учетом неидеальности твердого раствора, так и равновесной поверхностной сегрегации золота, что говорит о неприменимости правила аддитивности для получения параметров ДЭС бинарных металлических систем.

. Установлено, что вне зависимости от состава поликристаллических Ag,Au-сплавов кинетика адсорбции Н-С4Н9ОН из 0,5 М водного раствора №СЮ4 подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича в широком интервале концентраций адсорбата. Впервые найдено, что рост содержания Аи в сплавах затрудняет процесс адсорбция н-бутансла, снижая эффективную констант)' скорости адсорбции, стационарную степень заполнения и величину адсорбции. Зависимости указанных параметров как от объемного, так и поверхностного состава сплава нелинейны.

Практическая значимость работы связана с разработкой методики коли-ественной обработки результатов переменно-токовых двойнослойных измерений а гомогенных бинарных сплавах, получением комплекса экспериментальных анных по свойствам ДЭС и адсорбции Н-С4Н9ОН на А§,Аи-сплавах.

Представления о возможности существенного изменения величины адсорб-ии ПАВ при вариации состава сплава могут быть полезны при оценке эффектив-ости ингибиторов селективной коррозии сплавов, корректировке действия бле-кообразующих добавок в электролитах для получения гальванических покрытий

сплавами, а также при подборе более эффективных многокомпонентных электр катализаторов.

Основные защищаемые положении:

1. Общая теория ДЭС применима к механически полированным поликристалл ческим электродам из А§,Аи-сплавов.

2. Поверхность неполяризованных Ag.Au-сплавов в водных растворах фторид калия и перхлората нагрия несколько обогащена золотом; система Ag-Au пр 298 К характеризуется отрицательными отклонениями от закона Рауля.

3. Рост концентрации золота в Ag,Au-canaBax затрудняет адсорбци н-бутилового спирта на энергетически равномерно-неоднородной поверхност электрода.

4. Параметры ДЭС и характеристики адсорбции н-бутанола на Ag.Au-сплавах t могут быть рассчитаны по данным для Ag и Аи в рамках простой аддитивнс модели.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докл; дывапись на V и VI региональной научно-технической конференции "Проблем химии и химической технологии ЦЧР" (Липецк - 1997, Воронеж - 1998), III Мел дународном конгрессе "Защита - 98" (Москва - 1998), Международной конф« ренции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва - 1998 Всероссийской конференции молодых ученых " Современные проблемы теоре™ ческой и экспериментальной химии" (Саратов -1997); Ind Baltic Conference о Electrochemistry ( Palanga- 1999).

Плановый характер работы. Диссертационная работа является составно частью исследований, выполненных в рамках НИР " Электрохимические процес сы и фазовые превращения на поверхности гомогенных сплавов при их селсктив ном анодном растворении" (Грант РФФИ № 94-03-09918 а на 1994-1996 гг.) i заказ-наряда Минобразования РФ " Термодинамика и кинетика электрохимнче ских процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах" (тем. план ВГ1: на 1997-2002 г., тема НИЧ - 72.).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пят! глав основного текста, выводов, списка использованных источников (199 наим.) Работа изложена на 169 страницах, содержит 43 рисунка и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы очерчены цели и задачи, обоснован выбор объектов исследования, а также сфор мулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы представленные в литературе результа-I исследования строения ДЭС, а также закономерностей адсорбции ПАВ, преж-: всего алифатических соединений, на твердых кристаллических электродах из гталлов и сплавов.

Во второй главе, носящей теоретический характер, разработаны общие эинципы обработки результатов переменно-токовых двойнослойных измерений

I гомогенном бинарном А,В-сплаве, находящемся в растворе поверхностно активного электролита при условии отсутствия фарадеевских процессов с уча-ием компонентов как твердой, так и жидкой фазы.

На базе концепции межфазного слоя конечной толщины (Ван-дер-Ваальс, угенхгейм, Русанов) с учетом концентрационной зависимости коэффициентов ггивности компонентов сплава и допущениях о лэнгмюровском характере их ¡ердофазной поверхностной адсорбции и несжимаемости поверхностного слоя ;тановлен вид интегральных и дифференциальных (по составу) изотерм плотно-

II электрического заряда:

д(Хв;Е)1АЁ-дА(Е)1йЕ = г(Хв)-«(о)

ЧВ(Е)|дЕ-ПА(Е)1лн 5(1)-5(0) '

_АЕ = _1]

,(Е)|де-Ча(Е)|ле [1 + (кф(Хв)-1)Хв]-

(1)

(2)

Интегральные и дифференциальные изотермы изменения свободной меж-азной поверхностной энергии и емкости ДЭС полностью идентичны (1) и (2) ри замене д на Дст и С соответственно. В этих выражениях К - константа твер-офазного адсорбционного равновесия (при адсорбции компонента В значение >1), ЛЕ = Е - Еа-(), Хв - атомная доля электроположительного компонента В, а ункционалыше зависимости £ (Хв) и Ф(Хв) имеют вид:

^ 1 + [КФ(Хв)- 1]хв

= (4)

де Гв = ехр [-[3 (1-Хв)2] и Гл = ехр [-р Хв2] - коэффициенты активности. Параметр • учитывает характер межатомных взаимодействий в металлической фазе; при

р>0 система А-В характеризуется наличием отрицательных отклонений от законг Рауля.

Методом последовательных приближений теоретически найдена изотерм« поверхностного состава реального А,В-сплава:

КХвехр Г хв(1-хвХк-1)1 1 + (К-1)Хв

1 + Хв Кехр Г л хв(1-хвХк-1Г [ 1 + (К-1)Хв -1

Предложена процедура количественного анализа дифференциальных изо терм плотности заряда - Хв, получаемых численным дифференцирование?,

экспериментальных q, Хц|Л1; - зависимостей, позволяющая установить знамени; параметров К и р и рассчитать по (5) поверхностный состав А,В-сплава.

Третья глава посвящена экспериментальной части работы. Сплавление А; (Ср 999.9) и Аи (Зл 999.9) вели в вакуумированных кварцевых ампулах в печ! сопротивления; длительность гомогенизирующего отжига 72 часа. Состав сплаво! контролировали рентгеновским флуоресцентным спектрометром СПАРК-1.

Монокристаллы Ац и сплава АцШАи, приготовлены по методу Бриджмсн: при скорости движения фронта кристаллизации 1,5 мм/ч. Кристаллы ориентиро ваны на выход грани (100) при помощи ре нтге неструктурно го анализа. Неориен тированные образцы этих монокристаллов использовались в качестве поликри сталлов с высокой степенью гомогенизации. Все образцы армировались на эпок сидной смоле в тефлоновую оправку.

Растворы готовили из ч.д.а. КР и ЫаСЮ^, перекристаллизованных триждь из бидистиллята. Фторид калия прокаливали в течении 8-10 часов в платнново5 тигле при 973 К и толщине слоя соли не более 1 см. Перхлорат натрия высушива ли при 523 К, но не прокаливали из-за опасности его термического разложения Алифатические спирты(пропанол-2, н-бутанол, н-пентанол и н-гексанол) исход ной квалификации х.ч. очищали двукратной перегонкой. Нужную фракцию отби рали ориентируясь на температуру кипения .

Бидистиллят подвергали доочистке на смешанном слое ионитов (катиони КУ-2 и анионит АВ-17-2П в Н- и ОН- форме соответственно в соотношени 1:1,3) с последующей перегонкой из кварцевой посуды. Полученны тридистиллят дополнительно обрабатывали активированным углем марки БАУ-для удаления следов органических примесей и хранили не более 2-х сутоь Поверхность электродов обычно подвергали лишь тщательной, не менее час механической полировке водной суспензией оксида магния, а в отдельны опытах дополнительно химически полировали в насыщенном водном раствор

:ромовой кислоты. Непосредственно перед измерениями поверхность электродов :атодно восстанавливалась в течение 1,5-2 часов при потенциале, на 0,1-0,2 В ггрицательнее соответствующего п.н.э., до получения минимальных фоновых оков. Раствор- деаэрировали не менее часа и подвергали предэлектролизу (1,5-2 iaca) между двумя Pt-электродами. Продувка ячейки аргоном не прекращалась в еченис всего опыта. Потенциалы в работе приведены по ст.в.э.

Измерение составляющих импеданса проводили с помощью моста Р-5021 и ютенциостата П-5827М. Сдвиг потенциала от одного значения к другому фоводили потенциодинамически со скоростью 20 мВ/с, в адсорбционных 1змерениях - 0,1 мВ/с.

? четвертой главе анализируются результаты переменно-токовых измерений мкости ДЭС на механически полированных поликристаллических электродах из еребра, золота и их сплавов, а также механически и химически полированных юнокристаллах Ag(100) и сплава AglOAu (100), содержащего 10 ат.% Аи. Отсут-твие частотной дисперсии емкости С в диапазоне 320-3000 Гц , независимость ютенциала минимума С,Е-кривых от концентрации F и СЮ/ ионов (рис.1), по-[ижение емкости в минимуме с разбавлением раствора, а также совпадение С,Е-ривых, найденных опытным путем и полуэмпирическим расчетом с использова-[ием экспериментального значения емкости Ch плотной части ДЭС (пунктир на me. 1) указывает на применимость теории Гуи-Чапмена-Штерна-Грэма. Кроме ого, для всех электродов установлена линейная зависимость (в обратных

С.мк Ф/смг

С,нхф/сиг

■аз -ол -0.6 -о,8 -w Е,6 о -цг -av -о,В -Q8 £,&

Рис.1. Зависимость дифференциальной емкости от потенциала для серебра (а) и сплава (б) в 0,05 (1); 0,02 (2) и 0,005 М растворе КЕ (3).

координатах Парсонса-Цобеля) опытного значения Стт потенциале миниму ма С,Е-кривой от вычисленной по общей теории ДЭС емкости Са его диффузно* части (рис.2), что служит определенным подтверждением приложимости к меха нически зачищенным поликристаллическим электродам из Ag, Аи и их сплаво! модели "единого диффузного слоя". Можно полагать, что средние разме ры отдельных кристаллитов и субмикрогетерогенных участков на них,

1/Ст;„ чо] смг/мкФ Рис.2, (а) - зависимости

5,7 а г 1' ¡"5 Парсонса-Цобеля для механически зачищенных поли-кристачлических сплавов с

4,5 ХЛ„У=0 (1); 0,04 (2); 0,15 (3);

0,30 (4); 0,60 (5) 0,80 (6) и Аи (7), полученные при

ДЗ

г а и соответствующих п.н.з;

2,1 Ц2 0.6 (б) - влияние объемного

состава А2,Аи-сплавов на величину фактора шероховатости поверхности.

и 3.3 4,5 5.7

характеризуемых полной структурной однородностью, в механически диспергированном поверхностном слое серебра не превышает толщины ДЭС в 1-1 электролитах с концентрацией < 10 " М. Поверхность кристаллитов статистически неупорядоченного твердого раствора серебра с золотом характеризуется значительной неоднородностью, обусловленной ''чередованием атомов Ag и Аи. При этом средний латеральный размер участков с локально-однородными свойствами заведомо меньше толщины диффузной части ДЭС, размеры кристаллитов при этом играют второстепенную роль. В итоге потенциал минимума на С,Е-кривой может быть отождествлен с п.н.э., что открывает возможность количественной обработки результатов двойнослойных измерений на механически полированных поликристаллических электродах из Ag, Аи и Ag,Au-cплaвoв.

Значения Еч=о механически полированных поли- и монокристаллов А^ практически не отличаются (табл. 1). Химическая полировка поликристалла лишь снижает шероховатость поверхности, но практически не влияет не величину Еч--о. Аналогичная процедура для монокристаллической поверхности не только снижает ее шероховатость, но и приводит к заметному сдвигу Е^о в об-

ласть более положительных значений, что может быть связано только с изменением кристаллографической структуры поверхности серебра.

Таблица 1.

Потенциалы нулевого заряда и факторы шероховатости поли- и монокристалли-_ческих Ад-электродов с различной подготовкой поверхности_

Электрод А&,к Ag„K Agnx Agsac

Полировка механическая химическая (т=20с)

Еч=о, В -0,70 ± 0,02 -0,70 ± 0,02 -0,68 ± 0,02 -0,63 ± 0,02

fr 1,64 ±0,16 1,60 ±0,13 1,45 ±0,12 1,27 ±0,12

Влияние предобработки на п.н.з. сплава, в отличие от серебра, более сложное. Значения ЕцИ, механически полированных поли- и монокристаллических электродов АяЮАи не отличаются (табл.2). Химическая же полировка как поли-,

Таблица 2.

Потенциалы нулевого заряда и факторы шероховатости электродов из сплава _Agi0Au с различной подготовкой поверхности_

Электрод AglO Au, „с Agl0AuN[K AglO Au, к Agi OAiKk

Полировка механическая химическая (г=20с)

Еч=0, В -0,51 ±0,02 -0,51 ± 0,02 -0,40+ 0,02 -0,33 ± 0,02

fr 1,77 ± 0,17 1,71± 0,14 2.30 + 0,20 2,10 ± 0,20

гак и монокристаллического образца AglOAu смешает п.н.з. в область более юложительных значений. В случае поликристалла это связано с накоплением юлота на поверхности сплава из-за CP серебра. Для монокристатлического элек-рода, помимо этого, изменяется кристаллическая структура поверхности и эффект облагораживания Eq=4 становится еще более заметным.

Нами экспериментально установлено, что различные по природе факторы -:елективное растворение, сплавообразование и изменение кристаллической труктуры вносят аддитивный, и в целом, сопоставимый вклад в изменение по-енциала нулевого заряда сплава AglOAu относительно серебра. То же относится i к заряду, полученному интегрированием С,Е-кривых и нормированному на еди-пщу истинной площади поверхности электрода. К примеру, в области потенциа-юв от - 0,87 до -0,32 В изменение плотности заряда Aqcrp , обусловленное пере-:одом от моно- к поликристаллу как серебра, так и сплава и полученное путем ;сех возможных сочетаний, остается постоянным (табл. 3).

г

Можно полагать, что эффекты кристаллографической неоднородности v химического состава поверхности независимым образом проявляются и в величине удельной свободной поверхностной энергии. К сожалению, ее абсолютное зна чение не может быть получено в емкостных измерениях. Однако в рамках тсорт парных взаимодействий Гиббсов избыток свободной межфазной энергии Гельм гольца кристалла твердого идеального раствора А-В при Т = const может был представлен как:

FMK(<0) (АВ) = 1/2N(<0)Z [(I-XB)WAA + XUWB,I+2X,,(1-XB)E ] -

-kTNl<0)[XBlnX,j + (l-Xn)ln(l-X,,)] + W}1Ip <И), (6

где Z- определяется количеством парных межатомных связей в пределах элемен тарной ячейки, as- энергия упорядочивания.

Таблица 3

Влияние потенциала на изменение плотности заряда Aqc "' (мкКл/см2) при пере_ходе от моно- к поликрнсталлической структуре поверхности_

Е, В q(Ag^™)-q (Ag4IÍ№x) Я (AgMKM'M) -q (Ag,[K ™) q (AgSK V1IM) -q( Ag„KMCN) q (А ц 10 Au )— q(Agl0AuMKVHU)

-0,87 -1,89 -1,80 -1,93 1,86

-0,82 -1,87 -1,88 -1,83 -1,87

-0,77 -2,04 -2,10 -2,10 -2,04

-0,67 -1,84 -1,84 -1,88 -1,89

-0,57 -1,86 -1,90 -1,79 -1,85

-0,52 -1,79 -1,75 -1,83 -1,86

-0,47 -1,77 -1,78 -1,81 -1,71

-0,40 -1,83 -1,78 -1,87 -1,82

-0,37 -1,70 -1,27 -1,62 -1,81

-0,32 -1,67 -1,72 -1,71 -1,83

Для сплавов системы А§-Ац из-за близости атомных радиусов Ag и Аи ) однотипности решетки, последним слагаемым, представляющим избыток энергш упругих напряжений решетки, можно пренебречь. В этом случае при е—>0 перво! слагаемое в (6) определяется лишь структурно - чувствительными параметрам! Ы(Ю) (избытком общего числа узлов решетки) и V/ (энергией атом - атомны: взаимодействий), тогда как второе слагаемое зависит только от Хв.

Таким образом, для получения зависимостей структурно-чувствительны: параметров ДЭС Ag,Au-cплaвoв от их состава можно использовать поликристал лические электроды из Ag,Au-cплaвoв, в первом приближении элиминируя влия

кристаллографической структуры одинаковым способом подготовки поверх-эсти электродов к опыту.

По мере увеличения XAuv- атомной доли золота в объеме Ag,Au-crmaBa шчения п.н.з. облагораживаются, нелинейно возрастая от -0,70 ± 0,02 (Ag) до 20 ± 0,02 (Аи) в растворах KF и от -0,68 ± 0,02 (Ag) до 0,15 ± 0,02 (Ли) в раство-1х перхлората натрия. Монотонно, но также нелинейным образом изменяются с эстом XAuV значения q и А а, полученные в обеих средах при ДЕ = )nst (рис. 3 а). Форма соответствующих q, XAuv - и Aa,XAuv- кривых ма-эчувствительна к природе аниона, а также величине ДЕ вплоть до i ДЕ I <0,3 В. арактерно, что относительно небольшие добавки золота к серебру приводят к эраздо большим изменениям параметров ДЭС, чем серебра к золоту.

Рис.3. Влияние объемной (а) и поверхностной (б) концентрации золота в системе Ag-Au|F", Н20 на п.н.з., плотность заряда и изменение удельной межфазной энергии при ДЕ = ±0,1 (1,1') и ±0,2 В(2,2') в 0,03 М растворе KF.

Наименее заметным образом сплавообразование в системе Ag-Au проявля-тся в структуре ДЭС: несмотря на наличие определенной тенденции к увеличе-ию ц/0 - потенциала с ростом XAuV как для положительно, так и отрицательно аряженной поверхности, его изменение при переходе от Ag к Au не превышает 0-15 мВ при концентрации аниона 2.10"2 моль/дм'', а с ростом концентрации соли тановится еще меньше.

Параметры К и р достаточно слабо и несистематично изменяются с величиной ДЕ и концентрацией соли, составляя в среднем К= 1,46 ± 0,12; р = 1,60 ± 0,Ю и К= 1,26 ± 0,14; р = 1,21 ±0,13 для растворов КБ и ЫаСЮ4 соответственно. Это означает, что твердый раствор в системе А у-А и не является идеальным и характеризуется определенными отрицательными отклонениями от закона Рауля', а более высокую поверхностную активность в гетерогенных системах Ай-Аи|Р", Н;0 и А§-Аи|С104_, Н20 при 298 К проявляет золото. Равновесное накопление золота на поверхности Ag,Au-cплaвoв вряд ли связано с СР серебра, поскольку в течение всего эксперимента сплавы находились в глубоко деаэрированном растворе под катодной защитой. Представляется более вероятным, что на твердофазную адсорбцию компонентов влияет различие в их гидрофильно-сти, так как на взаимообмен атомами Ац и Аи между объемом и поверхностью сплава должно сказываться их взаимодействие с молекулами воды. В этом случае адсорбционному накоплению золота на поверхности Ag,Au-cплaвoв должна отвечать его несколько более высокая гидрофильность . В пользу этого свидетельствует характер изменения емкости Сь, измеренной при Еч=о, в зависимости от ХЛиУ (табл. 4).

Таблица 4.

Влияние состава Ад,Аи-сплава на емкость плотной части двойного электрического слоя в водном растворе КР.

Хди 0 0,15 0,30 0,60 0,80 1,0

Ci,, мкФ/см2 17,6 21,0 19,6 21,6 22,8 26,4

Подстановкой величин К и Р в (5) рассчитана изотерма поверхностного состава (рис. 4). Видно, что во всем интервале концентраций поверхность Ag,Au-сплавов, по сравнению с их объемом, действительно обогащена золотом. В области 0< ХЛцу<0,20 и 0,70 < ХЛиУ<1,0 поверхностная концентрация золота весьма слабо отличается от объемной. Наиболее значительное относительное обогащение поверхности золотом, не превышающее однако 15 %, характерно для сплавов с ХЛиУ-0,3-0,5.

Переход к поверхностной концентрации золота несколько снижает нелинейность изотерм плотности электрического заряда и изменения удельной

1) Данное заключение полностью согласуется с результатами высокотемператур-

ных измерений, например; Wächter А. /Я. Amer. Chem. Soc.- 1932.- V. 54,- P.

4609-4617; Wagner С. and Engelhgard G. // Z. Physika!. Chem. .- 1932,- V. 159, №

241-P. 241-267.

2> Характерно, что поверхность А§,Аи-сплавов в вакууме, согласно литературным данным, исходно обогащена серебром.

вободной поверхностной энергии, но не устраняет ее полностью (рис. 36). Что-ы проверить, не связано ли это с отклонением свойств системы Ag-Au от

у|*> у и X

0,8 л

0,6 л?' / Рис.4. Изотерма поверхностного состава в системе Ag-AujF',H20

оа Л/ /' / / ■/ (1) и Ag-All!C10/, Н:0 (2) при

// ' // / /у ' /// 298 К.

0,2 ОМ „ 0£ 0.8 К

деальной, в работе, по значениям Р рассчитаны коэффициенты активности Ag и 1и в объеме сплавов и на их поверхности, а также соответствующие активности омпонентов, после чего Еч=(), ч и Да были представлены в виде функции тер-юдинамической активности золота адив на поверхности сплава (рис.5). Из

Рис.5. Влияние поверхностной активности золота ад„ю в системе Ag-Au|F\ Н:0 на Еч=о (а) ,

плотность заряда (б) и изменение удельной межфазной энергии (в) при ДЕ = ±0,1 (1,Г) и ±0,2 В(2,2') в 0,03 М раствор КЛ7

(экспериментальная точка,

формально отвечающая адиш->0, соответствует чистому серебру).

0.2 0Л 0,6 0.8

->Яи

сопоставления рис. 3 и 5 следует, что отклонения рассматриваемых характеристик от линейности не только не исчезают, но становятся более заметными.

Последнее, на наш взгляд, еще раз подчеркивает, сколь важную роль в формировании свойств металлической обкладки ДЭС сплава, находящегося в столь полярном растворителе, как вода, играют различия в гидрофильности компонентов.

В пятой главе представлены результаты исследований адсорбции н-бутилового спирта из 0,5 М водного раствора №С1СХ| на механически полированных поликристаллических электродах из Аи и их сплавов.

Кинетика адсорбции при всех изученных концентрациях н-бутанола (З.З-Ю'2 н- 1,2 М) подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича, учитывающему накопление адсорбата на энергетически равномерно неоднородной поверхности электрода (рис. 6). Вне зависимости от концентрации спирта, переход

от Ag к Аи сопровождается удлинением начального периода адсорбции, боле поздним установлением стационарного состояния и заметным снижением стацио парной степени заполнения поверхности н-бутанолом. Изотермы адсорб ции, представленные в координатах 0СТ - с, практически линейны для все изученных металлических систем, однако только для сплава эквиатомного состав

е

Рис.6. Кинетические кривые адсорбции н-бутанола с концентрацией 1,2 (1); 0,5 (2); 0,09 (3); 0,05 (4) и 0,033 моль/дм3 (5) для Ац (а); А}>60А11 (б) и Аи (в).

2 3 4 5 с)

^50Аи обратные наклоны кинетической (Ьюп,"' = ЗО/о^ 1) и стационарной >мс"' = 30ст/51ц с) изотерм различаются примерно в два раза (табл. 5). С ростом томной доли как золота, так и серебра, отношение Ьадс / ЬИ1„ обычно меньше двух, эичем максимальное сближение наклонов характерно для адсорбции н-бутанола з индивидуальных металлах. Вопрос о причинах подобного поведения остается гкрытым.

Таблица 5.

Некоторые параметры адсорбции н-бутанола на Ас.Аи-сплавах

V V Лдц 0 0,15 0,30 0,50 0,60 0,80 | 1,0 1

У ш ЛДЦ 0 0,18 0,34 0,53 0,62 0,81 | 1,0

©ст 0,96 0,84 0,82 0,78 0,77 0,72 | 0,65

Ьиш 6,5 8,0 9,0 9,4 8,8 8,5 | 8,3

Ьалс 7,4 л 9,5 12,0 18,3 13,5 11,4 ; 8,6

Ьцдс/ Ьцш 1,14 1,20 1,33 1,96 1,53 1,34 ; 1,04

Г 13,0 16,0 18,0 18,8 17,6 17,0 I 16,5

кЧ0\ лм'/моль с 33 8,2 6,5 6,1 5,8 4,8 | 3,7

ЕЛ В -1,12 -0,87 -0,72 -0,52 -0,37 -0,25 ■ -0,13

Еак-Еч=о), В -0,45 -0,40 -0,40 -0,35 -0,31 -0,30 -0,28

Ец-()0=1, В -0,50 -0,20 -0,15 0 0,15 0,21 ; 0,40

Полагая потенциальный барьер процесса адсорбции симметричным, по знаниям Ьюш рассчитаны значения фактора Г энергетической неоднородности по-рхности, который меняется от 13,0 (Ag) до 16,5 (Аи), проходя через слабо вы-женный максимум при Хди7 ~ 0,5. Форма £ ХЛиу - зависимости коррелирует с менением найденного нами фактора шероховатости поверхности, а также 1Нцентрационными изменениями твердости, модуля Юнга и удельного противления Ац,Аи-сплавов, что вряд ли можно считать случайностью.

Скорость адсорбции н-бутанола Уадс = <Ю/ск — к'.с-ехр(-аЮ) при всех его ¡ъемных концентрациях заметно снижается при переходе от серебраПО"4 ~ 10"6 ) к золоту (10"8 + 10"п с"1), что соответствует отмеченному ранее увеличению ительности начального периода адсорбции и более позднему установлению ационарного заполнения поверхности. Значения эффективных констант скоро-и адсорбции н-бутилового спирта к' уменьшаются с ростом концентрации зо-

лота, примем наиболее резкие изменения происходят уже при введении 15 ат.°/ золота в (табл. 5).

Параметры стационарной адсорбции спирта весьма чувствительны к соста ву Ag,Au-cплaвoв. Так, по мере увеличения ХдиУ катодный потенцш адсорбционно-десорбционного максимума емкости Е/ на С,Е-кривой непрерыв но облагораживается, при этом разница между Еч=о » Е/ уменьшается (рис.7 I табл. 5).Такой характер изменения данных величин косвенно подтверждает пред положение о более высокой гидрофильности золота. В частности, развитые пред ставления позволяют объяснить монотонное снижение ©ст при переходе от Ag : Аи, несмотря на слабо экстремальный характер зависимости Гот Хди™- Можно по лагать, что возможный рост Осг, отвечающий снижению Г при ХЛцУ > 60 ат. %, ■ избытком компенсируется десорбционным вытеснением спирта молекулами водь из плотной части ДЭС. На сплавах, богатых серебром, оба фактора - рост Г 1 увеличение гидрофильности с ХЛцУ , приводят к нарастающим затруднения.'* процесса адсорбции н-бутанола.

60

40

20

С, мкФ/см2

0.2

Рис.7. Емкостные кривые п о л и кр и стал л и ч е с ки х электродов из Ag

(1); Ау!5Аи (2); АсЗОАи (3); Ag60All (4) и Аи (5) в 1,2 М растворе н-бутнлопого спирта.

0,2

-0,6

"/.О £,&

Дифференцированием Дст,Е - кривых сплавов с привлечением изотермы а/ сорбции Гиббса найдены величины Г адсорбции н-бутанола и значения Еч=о0" Представленные как функции объемного и поверхностного состава Ag,Al сплавов, они не являются прямолинейными. Потенциал Еч=о(5=1 облагораживг ется на 0,9 В при переходе от Ag к Аи (табл.5). С ростом концентрации спирта растворе как и серебра в сплаве, значения Г возрастают (табл. 6).

Таблица 6.

Значения адсорбции н-бутанола (Г.1011,моль/см2) на Ад,Аи-сплавах

с,

моль/дм3 0 0,15 0,30 0,50 0,60 0,80 1,0

0,033 4,75 1,70 1,19 0,91 0,71 0,67 0,65

0,05 4,86 2,20 1,49 1,11 0,89 0,81 0,70

0,09 5,74 3,05 2,14 1,59 1,13 0,91 0,73

0,5 • 7,67 5,45 3,83 2,22 2,12 1,92 1,71

1,2 9,73 7,46 6,93 5,91 4,60 2,80 2,66

[аиболее значительное изменение Г происходит при ХЛиу < 0.3, тогда как для огатых по золоту сплавов, адсорбция н-бутилового спирта меняется езначительно. Аналогичный характер влияния сплавообразования установлен и ля кинетических параметров процесса адсорбции к'. Резонно предположить, что менно нарастающие затруднения в кинетике адсорбции н-бутанола с ростом [А11у в Ац,Аи-сплавах при слабо меняющейся скорости его десорбции вызывают нижение величины к', а значит и Г.

Комплекс полученных экспериментальных результатов свидетельствует, что плавообразование в системе Ау-Аи существенно нелинейным образом проявля-гся в закономерностях адсорбции н-бутилового спирта, которые в принципе не о гут быть описаны в рамках простой аддитивной модели, т.е. исходя из пара-(етров адсорбции на чистых металлах. Не линеаризуются концентрационные за-исимости параметров адсорбции и после перехода к аЛис0, т.е. учета неидеатьно-ти системы Ае-Аи. Это позволяет говорить как о возможном взаимовлиянии пементарных актов адсорбции молекул н-бутилового спирта на отдельных ад-орбционных центрах поверхности А2,Аи-сплавов, энергетическая неоднород-ость и двойнослойные характеристики которой сами являются нелинейными |ункциями состава сплава, так и о возможных изменениях в процессе конкури-ующей адсорбции молекул С4Н.У011 и НгО по мере обогащения поверхности плава золотом.

Основные выводы

1. Экспериментально установлена возможность проведения переменно-оковых измерений параметров ДЭС на механически полированных поликристал-ических электродах из серебра, золота и их сплавов (4 - 80 ат.% Аи)., находя-дихся в водных растворах КР и ЫаСЮ^. Обоснована приложимость к ним моде-и "единого диффузного слоя", что позволяет отождествить потенциал минимума а С,Е-кривой с потенциалом нулевого заряда Еч=о. На примере поли- и монокри-

сталлических (100) электродов из Ag и сплава AglOAu подтверждено, что хими ческий состав и кристаллографическая неоднородность поверхности вносят не зависимый вклад в величину Еч=о> плотности заряда q и изменение свободно! межфазной поверхностной энергии Да. Это позволяет использовать поликри сталлические Ag,Au-cnnaBbi для получения зависимостей различных структурно чувствительных пара,метров ДЭС от объемного и поверхностного состава метал лической фазы, расширяя традиционную область применимости диаграмм "свойство - состав'1 на равновесные свойства заряженной межфазной границь сплав - раствор электролита.

2. На базе концепции межфазного слоя конечной толщины (Ван-дер-Ваальс Гугенхгейм, Русанов) с учетом концетрационной зависимости коэффициента активности компонентов сплава и допущений о лэнгмюровском характере и: твердофазной поверхностной адсорбции и несжимаемости поверхностного ело) теоретически установлен вид интегральных и дифференциальных (по составу изотерм q, Да, емкости ДЭС и поверхностного состава Xi" гомогенного А,В-сплава в растворе поверхностно инактивного электролита. Разработана процедур; экспериментального построения указанных изотерм, учитывающая необходимость проведения емкостных измерений на чистых металлах и их сплавах в условиях постоянства ДЕ = Е - Еч=и- Предложена методика определения константы адсорбционного равновесия и параметра (3. учитывающего характер межатомны> взаимодействий в металлической фазе.

3. По мере увеличения атомной доли золота XAuv в объеме Ag,Au-c^naBot значения Еч=о облагораживаются, нелинейно возрастая от-0,70 ± 0,02 (Ag) до 0,2С ± 0,02 (Аи) - в растворах K.F и от -0,68 ± 0,02 (Ag) до 0,15 ± 0,02 (Аи) - в растворах NaClO.). Также нелинейным образом изменяются с ростом X,\uv значения q и Да, полученные при ДЕ = const. Форма q, XAuv- и Да, XAl,v- кривых малочувствительна к величине и знаку ДЕ, вплоть до [ДЕ | < 0,3 В, а также природе аниона. Наименее заметным образом сплавообразование в системе Ag-Au проявляется с структуре ДЭС.

4. Поверхностно активным компонентом сплава в системах Ag-Au|F", HjO и Ag-AulC!CV, НгО является золото; металлическая система Ag-Au при 298 К характеризуется наличием отрицательных отклонений от закона Рауля. На это указывают значения К и {3, составляющие в среднем К = 1,46 ± 0,12 ; Р = 1,60 ± 0,10 и К = 1,26 ± 0,14; р = 1,21 ± 0,13 для растворов KF и NaC104 соответственно. От величины ДЕ и концентрации растворов электролитов Кир практически не зависят. Высказано предположение, что поверхностная активность золота в сравнении с серебром обусловлена его более высокой гидрофильностью, о чем косвенно свидетельствует рост емкости Ch плотной части ДЭС при переходе от Ag к Аи.

5. Изотермы поверхностного состава для систем Ag-Au|F", Н2О и .g-Au|CI04\ Н20 близки. В интервалах 0 < XAuv < 0,2 и 0,7 < XAuv < 1 концен-эация золота на поверхности Ag,Au-canaBOB не сильно отличается от объемной. 1аксимальное различие для ХАи и Хм,0 характерно для сплавов с XAuv~ 0,3-0,5,

0 не превышает 15 %. Переход от Хди к Хд,, несколько снижает, но не устра-

яет нелинейность изотерм плотности электрического заряда и изменения сво-

одной межфазной энергии. Учет неидеальности поверхностного слоя Ag,Au-

шавов, произведенный путем замены XAuw на рассчитанную с помощью ß тер-

(0 » одинамическую активность аЛи , оказывает противоположное действие, заметно

величивая отклонение указанных изотерм от линейности.

6. Кинетика адсорбции н-бутилового спирта при всех изученных концентра-нях (с = 0,033 -г 1,2 моль/дм') на серебре, золоте и их сплавах подчиняется урав-гиию Рогинского-Зельдовича. Вне зависимости от Ссмнюи переход от Ag к Au зпровождается удлинением начального периода адсорбции, более поздним уста-эвлением стационарного состояния и заметным снижением достигаемой при -ом стационарной степени заполнения QCT поверхности спиртом. Изотермы ад-эрбции, представленные в координатах 0СТ - Ige. линейны для всех изученных еталлических систем, однако лишь для сплава Ag50Au обратные наклоны ста-юнарной (Ь 'адс = c0c;/c!gc) и кинетической изотерм (ЬЛ™ = cö/clgt) разли-цотся примерно в два раза. С ростом атомной доли как золота, так и серебра от-эшение Ьадс/Ьиа[ снижается, достигая 0,14 (Ag) и 1,05 (Au). Фактор f энергетиче-сой неоднородности поверхности меняется от 13,0 (Ag) до 16,5 (Au), проходя че-:з слабо выраженный максимум (18,8) при XAuV = 0.5.

7. Скорость адсорбции н-бутанола иадс = dO/dt = k'«c«exp(-afö) снижается зи переходе от серебра (Ю^'-Ю"4 с"1) к золоту (10"s-10"u с"'); зависимости !пиадс-

рассмотренных металлических систем линейны. Эффективные константы :орости к' адсорбции н-бутилового спирта падают с ростом концентрации золо-., при этом наиболее резкие изменения происходят уже при введении 15 ат. % и в Ag. Учет накопления золота на поверхности сплавов лишь в малой степени [ижает нелинейность зависимостей f, , и к' от ХА[1Ю ; тогда как замена ХАиа

со

1 аАи оказывает противоположное действие.

8. Параметры стационарной адсорбции h-CiH„OH весьма чувствительны к ютаву Ag,Au-canaBOB. Так, по мере увеличения XAuV потенциал Е/ катодного аксимума емкости непрерывно облагораживается; разница между Е/ и Еч=о щжается, что косвенно подтверждает предположение о более высокой гкдро-игьности золота. Найденные дифференцированием Аст,Е - кривых сплавов с »ивлечением изотермы адсорбции Гиббса величины Г адсорбции н-бутанола и ачения Е^о0"' , представленные как функции ХАц и ХАига, не являются прямо-

линейными. С ростом концентрации спирта в растворе, а также серебра в сплаве значения Г возрастают.

9. Сплавообразование в системе Ag-Au существенно нелинейным образом проявляется как в формировании параметров ДЭС в водных растворах KF и Na-ClCXj, так и в закономерностях адсорбции н-бутилового спирта, которые в принципе не могут быть описаны в рамках простых аддитивных моделей, даже с учетом эффектов твердофазной адсорбции компонентов сплава и межатомных взаимодействий в его поверхностном слое.

Список публикаций

1. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский A.B. Определение истинной поверхности металлов и сплавов комбинированным электрохимическим методом //Зашита металлов - 1998.-Т.34,№ 1,- С. 11-14.

2. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский A.B. Измерение фактора шероховатости поверхности Ag,Au-cnnaBOB //Электрохимия,- 1998,- Т.34, № 8,- С. 844-847.

3. Бобринская Е.В., Введенский A.B., Маршаков И.К. Сравнительная характеристика межфазных границ поли- и монокристаллов Ag и сплава AglOAu в водном растворе фторида калия//Электрохимия,- 1999.-Т.35,№ 10.-С.1193-1201.

4. Бобринская Е.В., Введенский A.B., Маршаков И.К. Твердофазная поверхностная адсорбция компонентов в системе Ag-Au|F (ЬЬО) // Электрохимия,- 1999,-Т.35, N 10,-С.1202-1208.

5. Бобринская Е.В., Введенский A.B. Строение двойного электрического слоя и твердофазная адсорбция компонентов в системе Ag-AujF", Н20 //Конденсированные среды и межфазные границы,- 1999,- Т 1, № 1.- С. 67-79.

6. Бобринская Е.В., Введенский A.B. Потенциалы нулевого заряда поли- и монокристаллов Ag и сплава AglOAu в водном растворе фторида калия / В сб. Теория и практика сорбцнонных процессов. Воронеж.: Изд-во Воронеж, ун-та, 1998,-Вып. 23,-С. 281-289.

7. Бобринская Е.В., Кулаков В.Г., Введенский A.B. Двойной электрический слой на межфазной границе поликристаплический сплав Ag-Au|BOflHbifi раствор Ki-// V регионапьная конференция «Проблемы химии и химической технологии ЦЧР», Липецк, 1997: Тез. докл.- 1997,- С. 143-146.

8. Бобринская Е.В., Кулаков В.Г., Введенский A.B. Характеристики межфазной границы сплава Ag-Au в водном растворе KF //Всесоюзная конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 25-26 июня, 1997: Тез. докл.- Саратов, 1997,- С. 260-261.

Бобринская Е.В., Морозова Н.Б., Введенский А.В. Роль сплавообразования в системе Ag-Au в строении двойного слоя и кинетике выделения водорода // III Международный конгресс «Защита-98», Москва, 8-11 июня, 1998: Тез. докл.-Москва, 1998,-С. 24.

. Бобринская Е.В., Кулаков В.Г., Введенский А.В. Выявление поверхностной активности компонента твердого раствора по данным двойнослойных измерений // VI региональная конференция «Проблемы химии и химической технологии ЦЧР», Воронеж, 22-24 сентября, 1998: Тез. докл.- Воронеж, 1998.- С. 51-54. . Bobrinskaya E.V., Vvedenskii A.V. The revealing of surface-active components of the Ag,Au-alloys by the double-layer measurements //Int. Conf. on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics dedicated fo the centennial of the birthday of P.A.Rehbinder, Moscow, 4-8 Oct., 1998: Abstracts.- Moscow.-1998 - P. 311.

Vvedenskii A.V., Bobrinskaya E.V. Solid-Phase adsorption in the Ag-Au|F", H20 system //II — Baltic Conf. on Electrochemistry, Palanga, 1999: Ext. Abstr.-Palanga.- 1999,- P.-169.

Vvedenskii A.V., Bobrinskaya E.V. The role of the alloy formation in the Ag-Au system in the adsorption of n- butil alcohol // II — Baltic Conf. on Electrochemistry, Palanga, 1999: Ext. Abstr.- Palanga.- 1999,- P.- 170.

Бобринская E.B.

Заказ N°4$. отCX.CZ. 2000 г. Тир./й?экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Двойной электрический слой на границе металл - раствор электролита.

1.1.1. Модельные представления.

1.1.2. Электрокапиллярные измерения.

1.2. Особенности определения потенциалов нулевого заряда твердых электродов.

1.2.1. Неоднородность кристаллической поверхности и ее влияние на свойства ДЭС.

1.2.2. Влияние сплавообразования на потенциал нулевого заряда металлических систем.

1.2.3. Проблема гидрофильности металлов.

1.3. Адсорбция органических соединений на электродах.

1.3.1. Изотермы адсорбции.

1.3.2. Кинетика адсорбции.

ГЛАВА 2. ТВЕРДОФАЗНАЯ АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТ.

2.1. Приближение идеального межфазного слоя.

2.2. Реальный поверхностный слой сплава.

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Материалы, реактивы, ячейка.

3.2. Измерение дифференциальной емкости.

ГЛАВА 4. ТВЕРДОФАЗНАЯ АДСОРБЦИЯ В СИСТЕМАХ Ag-Au|F", Н20 И Ag-Au|C104\ Н20. ЭКСПЕРИМЕТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

4.1. Установление аддитивности составляющих свободной поверхностной энергии, заряда поверхности и потенциала нулевого заряда,.

4.2. Изотермы электрического заряда и химического состава с сплавах системы Ag-Au.

ГЛАВА 5. АДСОРБЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА ПЕРХЛОРАТА НАТРИЯ НА Ag-Au СПЛАВАХ

5.1. Предварительные исследования.

5.2. Закономерности адсорбции н-бутанола.123'

5.2.1. Кинетика адсорбции.

5.2.2. Адсорбция н-бутанола на Ag,Au-cmiaBax в условиях стационарного заполнения поверхности.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Новые перспективы в проведении самых разнообразных электрохимических процессов зачастую открывает переход от твердых электродов из чистых металлов к электродам, представляющим металлические сплавы. Это связано с возможностями варьирования, зачастую в весьма широких пределах, химического и фазового состава поверхности сплава, а также ее микро- и макроструктурного состояния, причем иногда в динамическом режиме, т.е. непосредственно в ходе протекания целевой электрохимической реакции. Последнее открывает широкие технологические возможности управления и интенсификации процесса.

Управление электрохимическим процессом, в свою очередь, предполагает детальное изучение закономерностей адсорбции компонентов раствора и кинетики электродной реакции на сплаве, а потому в значительной мере определяется уровнем представлений о строении двойного электрического слоя (ДЭС) на границе электрод-раствор электролита. Несомненно, что даже в отсутствии фарадеевских реакций на электроде равновесные характеристики ДЭС и параметры адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) должны быть весьма чувствительны не только к природе компонентов сплава, но и к химическому и фазовому составу электродной поверхности. Установление и детализация такой взаимосвязи актуальна не только для создания более общей теории заряженных межфазных границ, учитывающей сложное химическое строение металлической фазы, но и для решения ряда практических задач электрокатализа, электролиза, разработки химических источников тока и топливных элементов, гальванотехники, защиты металлов от коррозии и других разделов электрохимии.

Специфика проблемы. Решение проблемы осложнено, как минимум, двумя обстоятельствами, отражающими особенности электродов из сплавов.

Во-первых, компоненты гомогенного бинарного А,В-сплава (интер-металлида или твердого раствора) даже в равновесных условиях, в отсутствии селективного растворения (СР) электроотрицательного компонента А, обладают различной поверхностной активностью, обусловленной различием парциальных свободных энергий твердофазной адсорбции. Из-за этого поверхностный слой сплава зачастую несколько отличается от объемного, причем процессы адсорбции компонентов жидкой и твердой фаз, вообще говоря, не являются независимыми друг от друга. Действительно, изменение химического состава поверхности сплава в ходе равновесной сегрегации компонентов будет сказываться на адсорбции ПАВ из раствора и структуре ДЭС, а межчастичное взаимодействие молекул ПАВ и растворителя с атомами металлов в свою очередь способно повлиять на их поверхностную концентрацию в сплаве. В указанном плане рассматриваемая задача отражает один из аспектов фундаментальной физико-химической проблемы равновесного распределения компонентов на границе раздела двух реальных многокомпонентных заряженных фаз.

Основные данные по строению двойного слоя и адсорбции ПАВ получены на жидких, реже твердых идеально поляризуемых металлических электродах. Исследования, касающиеся роли химического состава и природы компонентов сплава, малочисленны и в большинстве своем выполнены с использованием двухкомпонентных жидкометаллических систем типа Н§-Т1; Щ-1п; 1п-Оа; Оа-Т1 и других. На твердых А,В-сплавах подобные исследования, особенно в широкой области концентраций ХвУ электроположительного компонента вообще единичны. В значительной мере это связано с тем, что прямое определение удельной свободной межфазной энергии а невозможно, а определение плотности электрического заряда я и потенциала нулевого заряда Еч=0 в емкостных измерениях зачастую осложнено кристаллографической неоднородностью поверхности электрода. Поэтому для двойнослойных измерений на сплавах, как впрочем и чистых металлах, желательно использовать монокристаллические электроды с хорошо аттестованным кристаллографическим состоянием поверхности. И здесь мы сталкиваемся со второй специфической особенностью сплавных электродов. Дело в том, что помимо обычных и неизбежных трудностей получения монокристаллических сплавов возникает весьма нетривиальная проблема подготовки поверхности электрода к измерениям, связанная с необходимостью удаления появляющегося при механической зачистке диспергированного поверхностного слоя (так называемого слоя Бэйбли) с неопределенной, зачастую частично аморфизированной кристаллической структурой. В исследованиях с монокристаллами чистых металлов для этих целей обычно применяют химическое или электрохимическое травление и полировку поверхности, или же распыление такого слоя бомбардировкой ионами инертных газов. Однако, применительно к А,В-сплавам любая из этих операций приводит к трудно контролируемым изменениям химического состава поверхности, а иногда и ее морфологии. Такие изменения являются результатом CP одного из компонентов сплава, обычно более электроотрицательного, и являются термодинамически и кинетически обусловленными.

Предлагаемый подход к решению проблемы. Критерии выбора системы. Определенный выход из сложившейся ситуации связан с применением в двойнослойных измерениях не моно-, а поликристаллических электродов из сплавов, поверхность которых вообще не подвергается предварительному химическому или электрохимическому травлению. Используется только тщательная механическая обработка и полировка поверхности, не изменяющая сколь либо заметно ее химического состава. Данный подход базируется на предположении, что кристаллическое состояние и химический состав поверхности А,В-сплава будут вносить независимый вклад в значения удельной свободной межфазной энергии, плотности электрического заряда, а также потенциала нулевого заряда. В этом случае изменение одного из указанных факторов состояния межфазной границы сплава (именуемых далее для краткости "структурным" и "химическим") при относительном постоянстве другого должно отражать влияние на о, ч и Еч=0 только кристаллического состояния поверхности или же только ее химического состава. Ясно, что предположение об аддитивном характере воздействия "структурного" и "химического" факторов на параметры ДЭС должно быть экспериментально обосновано.

В связи с вышеизложенным особое значение приобретает сам выбор электродной металлической системы. Ее компоненты должны удовлетворять требованиям идеальной поляризуемости в достаточно широкой области потенциалов, включающей Еч=0, и обладать свойством полной взаимной растворимости в твердом состоянии. Последнее снимает осложняющую проблему фазовой неоднородности поверхности. В данном контексте перспективны используемые в работе Ag,Au-cплaвы. Серебро и зблото, обладая очень близкими атомными размерами, одинаковым типом кристаллической решетки и схожим электронным строением, образуют при кристаллизации непрерывный ряд твердых растворов, а поли- и монокристаллы этих металлов, как неоднократно отмечалось, количественно подчиняются теории ДЭС Гуи-Чапмена-Штерна-Грэма. Область потенциалов адсорбции многих ПАВ, в частности, алифатических спиртов, не перекрывается с областью потенциалов окисления данных металлов.

Цель данной работы - используя неполяризуемые Ag,Au-cплaвы, исследовать роль сплавообразования в формировании параметров ДЭС и адсорбции ПАВ на гомогенных бинарных твердых металлических электродах, тем самым расширив традиционную область применения физико-химических диаграмм "свойство - состав" на межфазную границу сплав -раствор электролита.

Задачи исследований:

- показать применимость общих положений теории ДЭС к механически полированным поли- и монокристаллическим электродам из серебра, золота и Ag,Au-cплaвoв, выявив при этом влияние характера предобработки поверхности электрода на параметры двойного слоя;

- выяснить, могут ли быть разделены при переменно токовых двойнос-лойных измерениях эффекты кристаллографического строения и химического состава Ag,Au-cплaвoв;

- установить природу поверхностно активного компонента в поликристаллических А§,Аи-сплавах, находящихся при 298 К в водном растворе поверхностно инактивного электролита ( КБ, ЫаСЮд);

- выявить роль объемного и поверхностного состава А§,Аи-сплавов в закономерностях адсорбции н-бутилового спирта.

Научная новизна полученных данных.

1. Экспериментально подтверждено, что к поликристаллическим, механически полированным электродам из Ag,Au-cплaвoв применима модель "единого диффузного слоя", что может быть связано с малостью размеров участков локальной химической однородности поверхности статистически неупорядоченного твердого раствора в сравнении с толщиной диффузной части ДЭС.

2. Установлен аддитивный характер влияния кристаллографической неоднородности и объемного химического состава Ag,Au-cплaвoв на потенциал нулевого заряда Еч=0, удельный заряд поверхности ч и изменение плотности свободной межфазной поверхностной энергии Ас. Впервые получены зависимости указанных параметров, а также величины 1у0потенциала диффузной части двойного слоя как функции объемного состава сплавов.

3. Разработана методика количественной обработки результатов двойнос-лойных измерений на гомогенных бинарных сплавах. Впервые построены изотермы поверхностного состава металлической фазы в системах А§-Аи|Р", Н20 и А£-Аи|СЮ4", Н20; найдены коэффициенты активности серебра и золота в объеме и на поверхности Ag,Au-cплaвoв.

4. Показано, что во всем интервале составов Ag,Au-cплaвoв, находящихся в разбавленных водных растворах КБ или ЫаСЮ4, некоторую поверхностную активность проявляет золото. Концентрационные зависимости Еч=о, q и Аа существенно нелинейны как с учетом неидеальности твердого раствора, так и равновесной поверхностной сегрегации золота, что говорит о неприменимости правила аддитивности для получения параметров ДЭС бинарных металлических систем.

5. Установлено, что вне зависимости от состава поликристаллйческих Ag,Au-cплaвoв кинетика адсорбции Н-С4Н9ОН из 0,5 М водного раствора КаС104 подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича в широком интервале концентраций адсорбата. Впервые найдено, что рост содержания Аи в сплавах затрудняет процесс адсорбции н-бутанола, снижая эффективную константу скорости адсорбции, стационарную степень заполнения и величину адсорбции. Зависимости указанных параметров как от объемного, так и поверхностного состава сплава нелинейны.

Практическая значимость работы связана с разработкой методики количественной обработки результатов переменно-токовых двойнослой-ных измерений на гомогенных бинарных сплавах и получением комплекса экспериментальных данных по свойствам ДЭС и адсорбции н-С4Н9ОН на Ag,Au-cплaвax.

Представления о возможности существенного изменения величины адсорбции ПАВ при вариации состава сплава могут быть полезны при оценке эффективности ингибиторов селективной коррозии сплавов, корректировке действия блескообразующих добавок в электролитах для получения гальванических покрытий сплавами, а также при подборе более эффективных многокомпонентных электрокатализаторов.

Основные защищаемые положения:

1. Общая теория ДЭС применима к механически полированным поликристаллическим электродам из Ag,Au-cплaвoв.

2. Поверхность неполяризованных Ag,Au-cплaвoв в водных растворах фторида калия и перхлората натрия несколько обогащена золотом; система Ag-Au при 298 К характеризуется отрицательными отклонениями от закона Рауля.

3. Рост концентрации золота в Ag,Au-cплaвax затрудняет адсорбцию н-бутилового спирта на энергетически равномерно-неоднородной поверхности электрода.

4. Параметры ДЭС и характеристики адсорбции н-бутанола на Ag,Au-cплaвax не могут быть рассчитаны по данным для Ag и Аи в рамках простой аддитивной модели.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V и VI региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ЦЧР" (Липецк - 1997, Воронеж - 1998), III Международном конгрессе "Защита - 98" (Москва -1998), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва - 1998); Всероссийской конференции молодых ученых " Современные проблемы теоретической и экспериментальной

11 химии" (Саратов -1997); IInd Baltic Conference on Electrochemistry (Palanga - 1999).

Диссертационная работа является составной частью исследований, выполненных в рамках НИР " Электрохимические процессы и фазовые превращения на поверхности гомогенных сплавов при их селективном анодном растворении" (Грант РФФИ № 94-03-09918 а на 1994-1996 гг.) и заказ-наряда Минобразования РФ " Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах" (тем. план ВГУ на 1997-2002 г., тема НИЧ - 72.).

1. Гельмгольц Л.Ф. Популярные научные статьи. СПб.: Издание О.И.Бакста,1886,- Вып. 1.- 146 с.

2. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов и явления на границе раздела металл-раствор,- В кн. Труды Совещания по электрохимии /19-25 дек. 1950г. М.: Изд-во АН СССР, 1953,- С. 22-46.

3. Парсонс Р. Некоторые проблемы современной электрохимии / Ред. Бокрис Д. и Конуэй М. М.: Иностран. лит., 1958,- С. 125-254.

4. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда электродов / В сб. Современные проблемы электрохимии. М.: Мир. 1971. С.194-272.

5. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967.-351 с.

6. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 278 с.

7. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1985.- 400 с.

8. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 259 с.

9. Фрумкин А.Н. Электродные процессы. Избранные труды, М.: Наука, 1987,-334 с.

10. Основные вопросы современной теоретической электрохимии /Под ред. Фрумкина А.Н., М.: Мир, 1965,- С.174-243.

11. Devanathan М.А. V. and Tilak В. V. / The structure of the electrical double layer at the metal-solution interface // Chem. Revs.- 1965,- V.6, N 6,- P.635-684.

12. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1974,- 240 с.

13. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987.-336 с.

14. Практикум по электрохимии /Под ред Дамаскина Б.Б.- М.: Высшая школа, 1991,- 189 с.

15. Butler J.A.V. Electrocapillarity. Cemical Publ. Co. Inc.: New York, 1940.-461 p.

16. Фрумкин A.H., Полянская H.C., Григорьев Н.Б. Электрокапиллярные кривые жидкого галлия //Докл. АН СССР.-1964.-Т.157, N 6.-е. 1455-1458.

17. Поляновская Н.С. Фрумкин А.Н. Электрокапиллярные свойства сплава галлий-индий //Электрохимия.-1965,- Т.1, N 4.-С.538-546.

18. Фрумкин А.Н. Петрий O.A., Николаева-Федорович Н.В. Свойства двойного электрического слоя на амальгамах индия и галлия //Доклады АН СССР-1962.-Т.147, N6. С.878-892.

19. Современная теория капиллярности. / Под ред. Русанова А.И., Гудрича Ф.Ч. М.: Наука, 1980.- 343 с.

20. Методы измерения в электрохимии. /Под ред. Егера Э. И Залкинда А. М.: Мир,1977, т.1,- 585 с.

21. Delahay P. Kleinerman M. Structure of the layer and electrode processes. II. Effect of nature of the electrode and application of thallium-amalgam electrode // J. Amer. Chem. Soc.- 1960,- V.82, N 16,- P.4509-4514.

22. Николаева-Федорович H.B., Фрумкин A.H., Кейс Х.Э. Влияние строения двойного слоя на электровосстановление анионов и природа металла //Coll. Czech. Chem. Comm.-1971,- V.36, N 2,- P.722-729.

23. Багоцкая И.А., Чан Нгок Хай, Бойцов В.Г. Количественное исследование строения двойного электрического слоя на сплаве Tl-Ga. Строение двойного электрического слоя в растворе неактивного электролита в воде //Электрохимия.- 1985,- T.21,N10.- С.1378-1381.

24. Фрумкин А.Н., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. Определение точек нулевого заряда галлия методом измерения дифференциальной емкости в разбавленных растворах // Электрохимия.-1966.- Т.2, N3.-C.329-333.

25. Фрумкин А.Н., Григорьев Н.Б. К вопросу применимости теории Гуи-Чапмена к диффузному слою в случае галлиевого электрода // Электрохимия.-1968.-Т.4, N5,- С.533-535.

26. Багоцкая И.А., Чан Нгок Хай, Бойцов В.Г. Потенциалы нулевого заряда металлов подгруппы галлия в различных растворителях и их связь с работой выхода // Электрохимия.- 1988,- Т.24, N3,- С.265-273.

27. Емец В.В. , Дамаскин Б.Б., Казаринов В.Е. Строение двойного электрического слоя на металлах подгруппы Ga в различных растворителях с учетом электронной модели металла // Электрохимия,-1995.- Т.31, N1.-С.117-127.

28. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Мир, 1968-336 с.

29. Jehring Н. Electrosorptions analyse mit der wechyselstrom- Polarographie. Berlin.: Akad. Verl, 1974.- 421 p.

30. Современные аспекты электрохимии /Под ред. Бокриса Дж. М.: Мир,1967, гл.З. С. 170-242.

31. Los J.M. Murray D.W. in Advances in polarography. Ed. LS. Longmuir. Pergamon Press. New York,1960.-V.2.- P.424-531.

32. Гопггейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976,- 400 с.

33. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука.-1966.-222 с.

34. Тюрин Ю.М., Сазонтьева Т.В., Наумов В.И. Определение потенциалов нулевого заряда никеля и сплавов Ni-Pb методом измерения твердости по Ребиндеру//Электрохимия,- 1994.- T.30,N11.-C. 1320-1325.

35. Hamelin A. Double-layer properties at sp- and sd metal single-crystal electrodes //Modern aspects of electrochemistry/ Ed. by Conway B.E., White R.E., Bockris J.O'M. New York- London : Plenum Press.,1985, №16,- P.l-101.

36. Parsons R. Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engeneering. / Ed. Delahay P. New York: Intersci. Publ.-1970.-V.7.- P. 1-15.

37. Борисова Т.Н., Эршлер Б.В., Фрумкин A.H. Изучение двойного электрического слоя на металлах с высоким перенапряжением водорода //Журнал физической химии.-1948.-Т.22, № 7.-С.925-934.

38. Алумаа А.Р. Луст Э.Й., Палтусова Н.А., Пальм У.В. Об энергетической неоднородности сплавленного висмутового электрода //Электрохимия.-1983,- Т.19, №11.- С.1583-1587.

39. Пярноя М.П., Яасон Л.Э. Влияние обработки поверхности висмута на емкость двойного слоя /В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту : изд-во Тартусского ун-та, 1985.-вып.УП.-С.271-273.

40. Луст Э.Й., Салве М.А., Пальм У.В. Двойной электрический слой на модельной поликристаллической поверхности висмута / В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту : Изд-во Тартусского ун-та, 1985,- Вып.VII С.210-213.

41. Новые методы физхико-химических исследований. Труды института физической химии АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1957,- Вып.4,- С.5-21.

42. Хмелевая Л.П., Чижов А.В., Дамаскин Б.Б., Вайнблат Т.И. Изучение адсорбции циклогексанола на отдельных гранях монокристаллического свинцового электрода // Электрохимия.-1980.-Т.16, №23.- С.257-260.

43. Hamelin A., Vitanov Т., Sevastyanov Е., Popov A. The electrochemical double layer on sp metal single crystals // J. Electroanal. Chem.-1983.- V.145, № 2.- P.225-264.

44. Пальм У.В., Пярноя М.П., Григорьев Н.Б. О моделировании двойного электрического слоя на поликристаллическом электроде //Электрохимия,-1977.-Т.13, № 7.-С.1074-1077.

45. Valette G. The crystalline heterogeneity correction of The Double-layer capacity for single-crystal electrodes //J. Electroanalyt. Chem. 1989,- V.260, № 1-2,- P.425-431.

46. Амелин А. К вопросу о негомогенности поверхности чистых металлических электродов // Электрохимия.-1982,- Т.18, № 10,- С.1413-1415.

47. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979,- С. 202.

48. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Твердый электрод с обновляемой путем среза поверхностью //Электрохимия.- 1985,- Т. 21, N 1,- С. 66-70.

49. Kelley M.J., Ponec V. Surface Composition of Alloys. //Progr. Surf. Sci.-1981,- V.ll. № 3,- P.139-244.

50. Ross Ph. N., D'Agostino A.T. The effects of surface reconstruction on the capacitance of Au (100) surfaces // Electrochim. Acta.- 1992.-V.37. № 4.-P.615-623.

51. Bracco G. Cantini P. Tatarek R. Vandoni G. Evidence for a restructuring of Ag (110) induced by oxygen chemisorption // Vuoto : Sci. e.teen.-1990.- V.20, №1,- P.42-43.

52. Hamelin A. Superficial structure of gold and silver faces and adsorption from liquid phase // J. Chim. Phys. Et Phys.-Chim. Biol. -1991,- V.88, № 7-8,- P. 14531475.

53. Фунтиков A.M. Сигалаев C.K., Казаринов B.E. Связь токов фотоэмиссии со степенью шероховатости серебряного электрода. Усредненное по поверхности усиление электромагнитного поля. //Электрохимия.-1988.-Т.24, № 4,- С.419-426.

54. Хрущева Е.И., Казаринов B.E. Металлы. Потенциалы нулевого заряда в водных растворах //Электрохимия.-1986.- Т.26, № 9.- С. 1263-1266.

55. Hamelin A. Stoicoviciu L. Doubova L. Trasatti S. Influence of the crystallographic orientation of the surface on the potential of zéro charge of silver electrodes //Surface Sci. -1988.- V.201, № 3,- P.498-506.

56. Valette G. Hamelin A. Structure et propriétés de la couch double electrochimique a l'interphase argent solution aquenses de fluorure de sodium //J. Electroanalyt. Chem.-1973.- V.45, N 1-2.-P.301-319.

57. Григорьев Н.Б. О соотношении характеристик электрического слоя поликристаллического электрода отдельных граней монокристалла // Доклады АН СССР.-1976,- Т.229, № 3,- С. 647-650.

58. Леви М.Д. О природе работ выхода поликристаллических электродов // Электрохимия.-l983.-Т. 19, № 3.-318-323.

59. Batrakov V.V., Damaskin В.В. Adsorption properties of polycrystalline and single-crystal electrodes and the influence of surface inhomogeneity // J. Electroanalyt. Chem.-1975.- V.65, № 1.-P.361-372.

60. Леви М.Д., Дамаскин Б.Б., Багоцкая И.А. О соотношении параметров двойного слоя на отдельных гранях монокристалла и поликристаллическом электроде при специфической адсорбции ионов //Электрохимия.-1982,- Т. 18, № 9.- С.1200-1204.

61. Bagotskaya I.A. Damaskin В.В. Levi M.D. The influence of crystallographic in homogeneity of a polycrystalline electrode surface on the behavior of the electric double layer // J. Electroanalyt. Chem.-1980.- V.115, № 2,- P. 189-209.

62. Воротынцев M.A. О емкостных характеристиках поликристаллических электродов // Электрохимия.-1981.- Т.17, № 2,- С.197-204.

63. Воротынцев М.А. Распределение металла в двойном электрическом слое у контакта двух различных плоских полубесконечных электродов // Электрохимия.-1981.- Т.17, № 4.- С.576-586.

64. Воротынцев М.А. Исследование емкости электрода, составленного из однородных фрагментов с различными электрохимическими характеристиками //Электрохимия.-1981.- Т.17, № 7.- С.1018-1027.

65. Vorotyntsev М.А. Capacitance characteristics of a polycrystalline electrode in contact with a surface-inactive electrolyte solution. Influence of the size of surface crystal faces //J.Electroanalyt. Chem.-1981- V.123, № 2,- P.379-387.

66. Луст Э.И., Пальм У.В. Анализ строения двойнрго электрического слоя на модельной поликристаллической поверхности висмута // Электрохимия.-1986.- Т.22, № 4,- С.565-568.

67. Короткое А.П., Безлепкина Е.Б., Дамаскин Б.Б., Голов Е.Ф. Влияние кристаллографической неоднородности поверхности на строение двойного слоя и адсорбционные свойства кадмиевого электрода //Электрохимия.-1985,- Т.21, № 10,- С.1298-1304.

68. Лейкис Д.И. Определение потенциала нулевого заряда серебра // Доклады АН СССР,- 1960,- Т. 135, № 6.-С. 1429-1431.

69. Логачева И.Г., Лейкис Д.И., Севастьянов Э.С. О строении двойного электрического слоя на границе серебро разбавленный раствор электролита // Электрохимия.-1986,- Т.2, № 6,- С.820-822.

70. Андрусев М.М., Эршлер А.Б., Теодорадзе Т. А. Кривые дифференциальной емкости на электролитически полированном серебряном электроде // Электрохимия.- 1970,- Т.6, № 8,- С.1163-1165.

71. Севастьянов Э.С. Двойной электрический слой и потенциалы нулевого заряда серебра / В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту : Изд-во Тартусского ун-та,1975, вып. IV,- С.281-288.

72. Лейкис Д.И., Рыбалка К.В., Севастьянов Э.С. Двойной электрический слой на твердых электродах, плохо адсорбирующих водород /В сб. Адсорбция и двойной слой в электрохимии. М. : Наука, 1972.- С. 5-15.

73. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Емкость двойного слоя поликристаллического серебра //Электрохимия.-1978,- Т. 14, № 12,- С. 1825-1829.

74. Севастьянов Э.С., Тер-Акопян М.Н., Чубарова B.K. Двойной электрический слой на границе раздела поликристаллическое серебро /водные растворы перхлоратов //Электрохимия.-1980.- Т.16, № 3,-С.432-435.

75. Larkin D. The structure of the polycrystalline silver-aqueous interface // J. Electroanalyt. Chem.-1983.- V.157, №1.- P.123-128.

76. Севастьянов Э.С., Чубарова B.K., Тер-Акопян M.H. О применимости теории двойного электрического слоя к поликристаллическим серебрянымэлектродам в разбавленных растворах перхлората натрия // Электрохимия. -1986.- Т.22, № 10,- С. 1346-1351.

77. Севастьянов Э.С., Чубарова В.К., Тер-Акопян М.Н. Импеданс и двойной электрический слой межфазных границ поликристаллическое серебро /водный раствор NaC104 при различных температурах // Электрохимия.-1987.-Т.23,№> 10,- С. 1399-1404.

78. Севастьянов Э.С., Чубарова В.Н., Тер-Акопян М.Н. Дифференциальная емкость поликристаллических серебряных электродов в водных растворах с кислородсодержащими анионами //Электрохимия.-1988.- Т.24, № 6,- С. 834-837.

79. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Зависимость емкости двойного слоя обновляемого серебряного электрода от концентрации перхлората натрия в кислых и щелочных растворах //Электрохимия,- 1988.- Т.24, № 8,- С. 10851087.

80. Doubova L.M. Trasatti S. Valcher S. Adsorption of acetonitrile on polycrystalline Ag electrodes. Comparison with Hg electrode //J. Electroanalyt.Chem.-l993.- V.349. № 1-2,- P.187-195.

81. Lecoeur J. Bellier J.P. Koehler C. Comparison of crystallographic anisotropy effects on potential of zero charge and electronic work function for gold (111), (311), (110) and (210) orientations //Electrochim. Acta.-1990.- V.35, №9,-P. 1383-1392.

82. Луст Э.Й., Пальм У.В. Строение двойного электрического слоя и потенциалы нулевого заряда на сингулярных гранях монокристалла висмута. // Электрохимия.- 1985,- Т.21, № 9.- С.1256-1258.

83. Луст Э.Й. Работа выхода электрона и скачки потенциала на границе раздела грань монокристалла висмута / раствор электролита. //Электрохимия.-1991.- Т.27, №1,- С.104-107.

84. Севастьянов Э.С., Чубарова В.К., Морозова Н.А. Пекар Э.В. Емкостные характеристики и импеданс постоянного сдвига фазэлектрохимического контакта Pb IKF-H2O //Электрохимия 1992,- Т.28, № 5,- С.720-730.

85. Луст Э.Й., Янес А.А.-Я. Строение двойного электрического слоя и потенциал нулевого заряда на гранях (111) и (001) монокристалла сурьмы //Электрохимия.-1982,- Т.28, № 5.- С.802-806.

86. Луст Э.Й., Янес А.А.-Я., Луст К.К., Эрлих Ю.Й. Строение двойного электрического слоя на гранях монокристаллического висмута, сурьмы и кадмия в растворах поверхностно неактивного электролита // Электрохимия,- 1996,- Т.32, № 5,- С.597-610.

87. Кукк Ю.А., Клавилье Ж. Потенциалы нулевого заряда сплавов системы серебро-золото. I //Электрохимия.- 1977,- Т. 13, № 6,- С. 841-844.

88. Шуганова М.И., Бирюкова Г.В., Кузнецова В.А. Потенциалы нулевого заряда твердых сплавов Cd-Bi. /В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту : Изд-во Тартусского ун-та, 1975.- ВыпЛУ,- С.334-337.

89. Кукк Ю.А., Пюттсеп Т.Х. Потенциалы нулевого заряда сплавов олово-свинец и олово кадмий /В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту : Изд-во Тартусского ун-та, 1978.-Вып. V,- С. 124-129.

90. Сафонов В.А., Чоба М.А., Тощевиков Л.Г., Киреев Д.В. Строение двойного электрического слоя на обновляемых электродах из сплавов Sn -Pb. //Электрохимия.-1991.- Т.27, № 10,- С.1323-1331.

91. Шуганова М.И., Алексеева Р.И., Кузнецов В.А. Потенциалы нулевого заряда твердых и жидких сплавов Sn Pb // Электрохимия.-1980.- Т. 16, № 7,- С. 924-928.

92. Морозова H.A., Севастьянов Э.С., Пекар Э.В., Чубарова В.К. Потенциалы нулевого заряда и адсорбция кислородсодержащих анионов на сплаве Cd Pb // Электрохимия.-1991.- Т.27, №10.- С.1307-1316.

93. Килимник А.Б., Ротинян А.Л., Агурьянова Г.В. Перенапряжение выделения водорода на сплавах сурьмы с серебром и их потенциалынулевого заряда // Изв. вузов : сер. Химия и химическая технологпия,1971,-Т.14, № 4,- С.582-584.

94. Хмелевая Л.П., Дамаскин Б.Б., Вайнблат Т.И. О потенциалах нулевого заряда сплавов олово свинец // Электрохимия,- 1981,- Т. 18, № 8,-С. 1140-1143.

95. Корольков В.А., Малов Ю.П., Марков A.A. Работа выхода электрона сплавов бинарных систем : висмут-сурьма, кадмий-висмут и олово-свинец //Электрохимия,-1976.- Т.12, № 4,- С. 595-597.

96. Жданов В.В., Равдель A.A. Кинетика селективного растворения кадмия из сплава Cd Pb //Электрохимия.- 1985,- Т.21, №1.- С. 114-115.

97. Жданов В.В., Харченков В.А., Равдель A.A. Кинетика селективного растворения электроотрицательного компонента эвтектического сплава в отсутствии взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии //Электрохимия.-1985,- Т.21, №1.- С.116-118.

98. Алексеева P.A., Шуганова М.И., Кузнецов В.А. Потенциалы нулевого заряда сплавов висмут- сурьма / В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту : Изд-во Тартусского ун-та, 1981.- Вып. VI,- С. 3-5.

99. Ротинян A.JL, Левин Е.Д. Перенапряжение выделения водорода на сплавах Au Cu и их потенциалы нулевого заряда //Изв. вузов: сер. Химия и Химич. технология,- 1972,- Т.15, №5,- С.750-752.

100. Красиков Б.С. Потенциалы нулевого заряда некоторых бинарных твердых сплавов // Журн.прикл.химии.-1964,- Т.37, № 11,- С.2420-2426.

101. Carr J.P. Calvert J.R. Hampson N.A. The differential capacitance of binary alloys in agueous Solutions. 1. Pb-Sb alloys in agueous KNO3 and HN03 // J. Electroanalyt. Chem.-1972.- V.34, №1.-P. 425-430.

102. Арифов У.А., Алиев A.A. Угловые закономерности взаимодействия атомных частиц с твердым телом. Ташкент: ФАН, 1974,- 370 с.

103. Рязанов М.И., Тилинин И.С. Исследование поверхности по обратному рассеиванию частиц. М.: Энергоиздат, 1985.- 150 с.

104. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988,- 464 с.

105. Багоцкая И.А., Шлепаков A.B. О ряде гидрофильности металлов, слабо адсорбирующих водород, и положении в нем золотого и серебряного электродов // Электрохимия,-1980,- Т. 16, № 4 С. 565-569.

106. Trasatti S. Work function, electronegativity and electrochemical behavior of metals // J.Electroanalyt. Chem.-1971.- V.33. №2,- P.351-378.

107. Trasatti S. The work function in electrochemistry //Advances in Electrochemistry and Electrochemical Eng.- 1977,- V.10.- P.213-321.

108. Trasatti S. Water dipole contribution to the potential drop across the double layer. The charge of zero net dipole orientation // J. Electroanalyt. Chem.-1975.-V.64, №1,- P.128-134.

109. Trasatti S. Metal solution interaction at electrode / solution interfaces. Reactivity scale in different solvents and photoemission threshold //Colloids and Surfaces.-1980.- №1,- P.173-189.

110. Полинг JI. Общая химия. М.: Наука,1974,- 846 с.

111. Дамаскин Б.Б., Пальм У.В., Сальве М.А. Адсорбция диполей воды и строение плотной части двойного слоя на ртутном, висмутовом и кадмиевом электродах // Электрохимия.-1976,- Т. 12, № 2,- С. 232-240.

112. Разумихина Н.С., Ефремова А.Н. К вопросу о гидрофильности металлов // Электрохимия-1983.- Т.19, № 10.- С. 1439-1441.

113. Хага М., Паст В. Определение потенциала нулевого заряда сурьмы методом измерения дифференциальной емкости // Электрохимия.- 1969.-Т.5,№5.-С. 618-620.

114. Григорьев Н.Б. Гидрофильность металлов и ее влияние на адсорбцию органических соединений /В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, Тарту : Изд-во Тартусского ун-та, 1975.-Вып. IV.- С. 78-88.

115. Frumkin A. Polianovskaya N. Bagotskaya I. Grigoryev N. Electrocatalysis and electrode surface properties // J. Electroanalyt. Chem.-1971.-V.33, № 2,- P. 319-329.

116. Hamelin A. Study of the (210) face of gold in aqueous solutions // J. Electroanalyt. Chem.- 1982,- V.138, №2,- P.335-400.

117. Holze R., Beltowska-Brzezinska M. On the adsorption of aliphatic alcohols on gold. Part I. //Electrochim. Acta.-1985.- V.30, №7,- P. 937-939.

118. Valette G. Hydrophilicity of metal surfaces silver, gold and copper electrodes // J. Electroanalyt. Chem.- 1982,- V.139, № 2.- P.285-301.

119. Андрусев M.M., Теодорадзе Г.А., Соколов Ю.М. О природе минимумов на кривых дифференциальной емкости, измеренных на серебре в растворах алифатических спиртов // Электрохимия.-1971,- Т.7, № 8,-С.1178-1182.

120. Беляева М.Е., Казаринов В.Е. Исследование адсорбции газов воды на поликристаллическом серебре /В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту : Изд-во Тартусского ун-та, 1988,- Вып. VIII. С.47-49.

121. Беляева М.Е. Влияние адсорбции водорода и кислорода на поверхностные свойства поликристаллического серебра // Электрохимия.-1988,- Т.24, № 10,-С. 1364-1370.

122. Букун Н.Г., Алексеева JI.A., Укше Е.А. О различии точек нулевого заряда меди, серебра и золота в растворах и расплавах. /В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту: Изд-во Тартусского ун-та, 1978,-Вып. V,- С.33-36.

123. Будевски Е., Бостанов В., Витанов Т., Стойнов 3., Коцева А., Каишев Р. Получение и электрохимические свойства бездислокационных граней (100) монокристаллических электродов серебра // Электрохимия.-1967,- Т.З, № 7,- С. 856-865.

124. Будевски Е., Витанов Т., Севастьянов Э.С., Попов А. Потенциалы нулевого заряда отдельных граней монокристаллов серебра // Электрохимия,- 1968,- Т.4, № 1,- С.90-93.

125. Витанов Т., Попов А., Севастьянов Э.С. Строение двойного электрического слоя на отдельных гранях монокристалла серебра в разбавленных растворах сульфатах натрия // Электрохимия.- 1974.- Т. 10, N2.-С. 346-349.

126. Витанов Т., Попов А., Севастьянов Э.С. Измерения дифференциальной емкости на грани (100) монокристалла серебра, выращенной в тефлоновом капилляре. // Электрохимия,- 1976,- Т. 12, N 2.-С. 582-586.

127. Valette G. Double layer on silver single crystal electrodes in contact with electrolytes having anions which are slightly specifically adsorbed. Part II. The (100) face // J. Electroanalyt. Chem.- 1982.- V.138, N 1.- P. 37-54.

128. Bacetta M., Francesconi A., Trasatti S. The differential capacity temperature coefficient of the (110) face of silver // J. Electroanalyt. Chem.-1987,- V. 218, N 1-2,- P. 355-360.

129. Дамаскин Б.Б., Шлепаков А.В. Влияние гидрофильности металла электрода на форму кривых дифференциальной емкости и положение максимумов // Электрохимия,- 1982,- т. 18, N 6,- С.752-757.

130. Айтьян С.Х., Бендерский В.А., Величко Г.И., Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А. Релаксационные свойства плотной части двойного электрического слоя. // Электрохимия.- 1983.- Т. 19, N 4. С. 464 - 472.

131. Дамаскин Б.Б., Леви М.Д. О влиянии гидрофильности поверхности электрода на температурный коэффициент емкости плотной части двойного электрического слоя. // Электрохимия,-1981.- Т.17, N 10,- С. 1561-1564.

132. Кузнецов A.M., Назмутдинов P.P., Шапник М.С., Коршин Г.В. Квантовомеханический подход к изучению гидрофильности и к оценке потенциалов нулевого заряда монокристаллических электродов // Электрохомия.- 1986.- Т. 22, N 6,- С. 836-837.

133. Кузнецов А.М., Назмутдинов P.P., Шапник М.С. Исследование гидрофильности металлов. Квантово-химический подход // Электрохимия,- 1987,- Т.23, N 10.- С. 1368 1374.

134. Kuznetsov A.M., Nazmytdinov R.R., Shapnik М.С. Water adsorption. Quantum chemical approach // Electrocim. Acta.- 1989,- V. 34, N 11,- P. 1821-1828.

135. Назмутдинов P.P. О взаимодействии молекул воды вблизи поверхности металла // Электрохимия,- 1993.- Т. 29, N 3.- С. 384-386.

136. Назмутдинов P.P., Шапник М.С., Манько Л.Ю. Новые аспекты микроскопического описания адсорбции цианид-ионов на серебре из водных растворов // Электрохимия,- 1996,- Т. 32, N 9,- С. 1098-1105.

137. Parsons R. Structure effects with adsorption on the metal-solution interface. // J. Electroanalyt. Chem.- 1983,- V. 150, N 1.- P 52-57.

138. Silva F., Sottomayor M.J. , Hamelin A., Stoicoviciu L. The temperature dependence of double layer properties of gold faces in perchloric acid. Part II. The gold (100) face // J. Electroanalyt. Chem.- 1990,- V. 295, N 1-2.- P. 301-316.

139. Ткаченко C.B. Влияние природы аниона на кинетику электровосстановления нитрат-аниона : Дисс. . канд. хим. наук,- М., МГУ, 1997.-225 с.

140. Электродные процессы в растворах органических соединений. / Под ред. Дамаскина Б.Б.- М.: Изд-во МГУ, 1985,- 312 с.

141. Чижов A.B., Пирожков С.Д., Дамаскин Б.Б. Строение двойного слоя на ртутном электроде при адсорбции жирных кислот / В сб. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. М.: Наука, 1972,- С. 59-63.

142. Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. Об адсорбции некоторых алифатических спиртов на жидком галлии // Электрохимия.- 1966.- Т.2, N 12,-С. 1449-1452.

143. Хмелевая Л.П., Чижов A.B., Дамаскин Б.Б., Вайнблат Т.И. Изучение адсорбции циклогексанола на отдельных гранях монокристаллического свинцового электрода // Электрохимия,- 1980,- Т. 16, N 2,- С. 257-260.

144. Григорьев Н.Б., Мачавариани Д.Н. Исследование адсорбции алифатических спиртов на свинце методом измерения дифференциальной емкорти. // Электрохимия,- 1969,- Т. 5, N 1.- С. 87-93.

145. Пальм У.В., Паст В.Э., Эрлих Ю.И., Эрлих Т.Э. Изучение адсорбции алифатических жирных кислот на висмутовом электроде // Электрохимия,-1973.- Т. 19, N 9,- С. 1399-1403.

146. Пуллеритс Р.Я., Пальм У.В., Паст В.Э. Изучение адсорбции на висмуте амилового спирта методом измерения дифференциальной емкости //Электроихмия,- 1698,- Т.4, N 6,- С. 728-731.

147. Вяртныу Н.Г., Пальм У.В. Потенциал нулевого заряда и строение двойного электрического слоя на висмутовом электроде в бутиловых спиртах // Электрохимия,- 1988,- Т. 24, N 4,- С. 553-556.

148. Нечаев Е.А., Куприн В.П., Шаповалова И.М., Зелинский А.Г. Адсорбция органических веществ на олове // Электрохимия,- 1989,- Т. 25, N2,-С. 262-266.

149. Образцов В.Б., Парфенов Ю.А., Данилов Р.И. Адсорбция алифатических спиртов и кислот на обновляемом Cd электроде // Электрохимия,- 1993,- Т. 29, N 6,- С. 699-765.

150. Собоновски Е., Васигун Н.П., Зеленой П. Сравнение адсорбции бензойной кислоты на платиновом, золотом , серебряном и медном электродах // Электрохимия,- 1995,- Т. 31, N 8.- С. 926-937.

151. Parsons R. Adsorption phenomena in electrochemistry // Surf. Sci.- 1980.-V. 101, N1-2,- P. 316-326.

152. Проблемы электрокатализа /Под ред. Багоцкого B.C. М.: Наука, 1980.- 271с.

153. Фиошин Н.Я., Томилов А.П. Некоторые проблемы современной электрохимии органических соединений // Электрохимия.- 1983,- Т. 14, N1.-C. 3-21.

154. Петрий О.А., Подловченко Б.И. Исследование адсорбции и электроокисления метанола и метана на металлах группы платины. / В сб. Топливные элементы. Кинетика электродных процессов. М.: Наука, 1968,-С. 169-197.

155. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Особенности адсорбции органических веществ на платине // Успехи электрохимии органических соединений. М.: Наука,1966.- С. 38-64.

156. Физическая химия /Под ред. Никольского Б.П.- Л.: Химия, 1987,- 880 с.

157. Guidelli R. Monolayer models of metal-water interfaces and the use in the interpretation of differential capacity curves and of organic adsorption // In Interfacial Electrochemistry.- 1986,- P. 387-452.

158. Karloczak M. and Mohlliner David M. General Theory of Differential Capacitance in Case of Organic Electrosorption // J. Phys. Chem.- 1982 V. 86, N 11,-P. 2842-2849.

159. Mitchell P.I., Hampson N.A., McNeil A.I.S. Adsorption at solid electrodes //Electrochem.- 1985,- V. 10.-P. 1-83.

160. Guczak Т., Holze R. Molecular structure effects in the adsorption of terminal and vicinal alifatic diols on a gold electrode. // Electrochim. Acta.-1993,- V. 38, N5,- P. 717-720.

161. Hamelin A. The orientation dependence of zero charge potentials and surface energies of gold faces. //Surface Sci.- 1976,- V. 57, N 6,- P. 771-774.

162. Витанов Т., Попов Ф. Адсорбция н-гексилового спирта на гранях (100) и (111) монокристаллических электродов серебра //Электрохимия.-1974,- Т. 10, N 9,- С. 1373-1375.

163. Palm U. Polycrystalline effects on the double layer structure and adsorption phenomenon. //Acta polytech. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser.- 1987, N 178,-P 8-34.

164. Данилов А.И., Батраков B.B., Сафонов B.A. Влияние термообработки на адсорбционные свойства поликристаллического цинка // Электрохимия,-1985,-Т. 16, N1.-С. 100-104.

165. Андрусев М.М., Эршлер А.Б., Теодорадзе Г.А. Адсорбция н-амилового спирта на серебряном электроде // Электрохимия,- 1970,- Т. 6, N8,-С. 1159-1167.

166. Holse R., Beltovska-Brzezinska М. On adsorption of alifatic alcohols on gold. Part 2 //J. Electroanalyt. Chem.- 1986,- V. 260, N 1-2,- P. 387-396.

167. Кудряшов И.В., Велик В.В. Адсорбция малеиновой кислоты на родии, рутении и их сплавах. /В сб. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту : Изд-во Тартусского ун-та, 1988,- Вып. VIII.- С. 209-211.

168. Сафонов В.А., Чоба М.А. Строение двойного электрического слоя на обновляемых электродах из сплавов Sn-Pb в присутствии органических веществ //Электрохимия,- 1993,- Т. 29, N 9,- С. 1131-1137.

169. Hamelin A. and Lipkowski J. Underpotential deposition of lead on gold single crystal faces. Part II. General discussion //J. Electroanalyt. Chem.- 1985.-V. 189, N 1,- P. 85-97.

170. Hamelin A., Borkowska Z., Stafiej J. A double layer studu of the (210) and (111) faces of gold in aqueous NaBF4 solutions //J. Electroanalyt. Chem.- 1985,-V. 189, N l.-P. 85-97.

171. Hampson N. The adsorption of n-butylamine at poly crystalline silver electrodes in aqueous solution //J. Electroanalyt. Chem.- 1970,- V. 24, N 1.-P. 229-234.

172. Александрова Д.П., Севастьянов Э.С., Андрусев M.M., Лейкис Д.И. Влияние окисленности поверхности на адсорбцию органических веществ на серебряном электроде // Электрохимия 1975,- Т. 11, N 6,- С. 648-651.

173. Richer J., Lipkowski J. Measurement of physical adsorption of neutral organic species at solid electrodes // J. Electrochem. Soc.- 1986.- V. 133, N1,- P. 121-128.

174. Safonov V.A., Choba M.A. and Seropegin Y. D. Peculiaritis of the electrical double layer structure on renewed electrodes of eutectic alloys //Electrochim. Acta.- 1997,- V. 42, N 19,- P. 2907-2914.

175. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика границ зерен в металлах. М.: металлургия, 1986,- 223 с.

176. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. М.: Из-во ОНТИ,1936,- Т.1.- 390 с.

177. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967,-300 с.

178. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургия, 1959,- 159 с.

179. Рабинович В.А., Харин З.Я. Краткий химический справочник: Справочное изд. / Под ред Потехина A.A. и Елфимова А.И. Л.: Химия, 1991.- 432 с.

180. Баранова Л.В., Демина Э.Л. Металлографическое травление металлов и сплавов,- М.: Металлургия, 1986,- 192 с.

181. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский A.B. Определение истинной поверхности металлов и сплавов комбинированным электрохимическим методом //Защита металлов 1998,- Т.34, N 1.- С. 11-14.

182. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский A.B. Измерение фактора шероховатости поверхности -сплавов //Электрохимия,- 1998,- Т.34, № 8,- С. 844-847.

183. Vvedenskii A.V., Marshacov I.K. //Electrochim. Acta.- 1991,- V. 36, № 8,-P. 905.

184. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.: ГИТТЛ,1950,- 492 с.

185. Семченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: ГИТТЛ, 1957,- 491 с.

186. Жданов Г.С., Хунджуа А.Г. Лекции по физике твердого тела,- М.: МГУ, 1988,- 132 с.

187. Благородные металлы. Справочник . /Под ред. Савицкого М.Е.- М.: Металлургия, 1984,- 592 с.

188. Малышев В.М. Серебро. М.: Металлургия, 1987,- 320 с.

189. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.:Мир, 1984,- 204 с.