Двойной электрический слой на свинцово-кадмиевом сплаве переменного состава в разбавленных водных растворах электролита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОРОЗОВА НАДЕЖДА АНАТОЛЬЕВНА

двойной ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ слой НА СВШЩОВОЛСАДМИЕВОМ СПЛАВЕ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТА.

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула 1998

Работа выполнена на кафедре химии Тульского государственного университета и в институте элеюро.чпмни им. А.П. Фрумкина ¡'АН.

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент 11екар Э.П., кандидат химических наук Сенастышо» Э.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ёлкин В.О.,

доктор химических наук, профессор Ь'атракон И.О.

Подущая оргашпация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится •Л«

Час. на заседании диссертационного совета Д 002.66.01

при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, г. Москва, 117071, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан ^^С-Ц^ ] 9

Д.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.66.01 кандидат химических наук Корначева П.М.__

1. Общая характеристика работы.

Настоящая работа, посвященная изучению свойств двойного ^электрически!о слоя на межфазной границе сплав Сс1/!'Ь переменного состаяа - разбавленный полный раствор Ыар, является часгыо стигматических исследований по с1роеншо двойного электрического слоя'на твердых, электродах, проводимых на кафедре химии 'ГулГУ совместно с Институтом электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Актуальности проблемы. В теоретической электрохимии большое внимание уделяется изучению тонкой структуры границы раздела фа) твердый электрод/раствор с целью определения влияния этой структуры но технические характеристики электрохимических приборов и технологию очистки растворов от вредных примесей.

Актуальность проблемы возрастает в связи с-необходимосгыо разработки теоретически основ решения многих экологических задач.

Представления о строении межфазной границы твердый электрод/электролит, о структуре и свойствах дпойного электрического слоя на эти границе яшшотся фундаментальными в электрохимии. Развитие этих представлений идет в направлении изучения электрохимического поведения сплавов в растворах пнактивных и акпт-ных электролитов.

Имеющиеся экспериментальные данные для твердых электродов не дают однозначного ответа на вопросы о строении соответствующей межфазиой границы в свете применимости.классической теории Гун - Чпнмена - Штерна - ГрэмЯ (ГЧПЛ ) и воспроизводимости электрохимических характеристик.

Систематическое исследование свойств границы сплав/электрблиг может помочь выявлению общих закономерностей в поведении подобных систем.

Для создания общих представлений о влиянии на свойства двойною электрического слоя кристаллографической неоднородности поверхности ноликрнсталлнче-ских электродов представлялось целесообразным проведение параллельных исследований свойств соответствующих границ раздела при использовании электродов тн индивидуальных металлов и их сплавов.

Настоящая рабьта выполнена в соответствии с координационным планом РАН но проблеме "Исследование тонкой структуры заряженных межфазных границ (юс. р'ег. № Ю087320)" в рамках договора о творческом содружестве между ТулГУ и ИЭЛ РАН. ~ '' ■

Пель работы.-Изучение свойств двойного электрического слоя на сплавах Сс)-РЬ с содержанием свинца 2 и 20 мас.%-в растворах индифферентного электролита №Р разной концентрации без добавок и с добавками кислородсодержащих анионов в условиях прохождения переменного тока методом измерения дифференциальной' ёмкое ги и методом импеданса постоянного сдвига фаз (ИПСФ).

1.1 Основные задачи работы.

1. Исследовать зависимость характеристик межфазной Гранины электрод / раствор от способа предварительной подготовки поверхности электродов из свинца, кадмия и сплавов на их основе,

2. Выяснить применимость теорий ГЧШГ и ИПСФ для описания строения дьойшно электрического слоя на электродах из сплавов С(]-РЬ с содержанием свинца 2 мас.%. и 20 мас.%.

3. Провес)и сравнительный анализ характеристик двойного электрического слоя, полученных двумя разными методами, для электродов из сплавов

• (Ч1[>Ь.

4. Определшь потенциалы нулевого заряда и исследовать адсорбционные свойства кислородсодержащих анионов на поликристаллических поверхностях еншша, кадмия и их сплавов.

1.2 Научная новизна.

¡.Разработана специальная методика подготовки поверхности рабочего электрода из сплавов Сс1/РЬ с содержанием свинца 2 мас.% и 20 мас.% для электрохимических измерений, позволившая добиться хорошей воспроизводимое! и экспериментальных данных.

2. Оперные' определен;,I искенциалы нулевого заряда (ГИ13) для электродов из сплавов С(1-1'Ь разного состава, значения которых находятся внутри области потенциалов, охватываемой потенциалами нулевого заряда свинца и кадмия.

3. Установлено, чю'кислородсодсржащие анионы СЮ/ и К02' одинаково' мало адеорбирудися на сплавах С\!-РЬ, а анион N0/ на них, как и на кадмии, подвергается электровосстановлсншо в области потенциала нулевого заряда, тогда как на свинце электровосстановления нитрат-ионов нет. .

•I. Для электродов из сплавов Сс1-РЬ с содержанием свинца 2 мас.% и 20 мас.% впервые показана принципиальная возможность количественного описания строения межфазной границы электрод/электролит при потенциалах идеальной поляризации с использованием классической теории двойною электрического слой (теории ГЧШГ) и импеданса постоянного сдвига фаз (теории ИПСФ).

1.3 Теоретическая и практическая ценность.

Проведенные исследования являются фундаментальными. Полученные результаты вносят определенный »клад в развитие теории двойного электрическою слоя на поликристаллических электродах с неоднородной поверхностью. Установленное для сплавов соотношения между количественными характеристиками двойного электрического слоя, полученными с помощью теорий 1*ЧШГ и ИПСФ, могут слу-

жить ориентиром при оценке состояния и возможных изменений свойств кристагсло-. графически неоднородных поверхностей сплавов.

Результаты работы позволили-дать практические рекомендации по применению соответствующих методик подготовки поберхности электродов из сплавов С<1-РЬ для электрохимических- измерений с целью получения хороню воспроизводимых экспериментальных Данных.

Показано, что С помощью коэффициента шероховатости Г, полученного по методу Парсонса-Цобеля, Исходя из частотноИезависимой ймкости двойного электрического слоя, рассчитанной на основе теории ИПСФ, может быть определена величина истинной поверхности иоликристнллИческого электрода.

1.4 На защиту выносится следующие основные положения:

1. Степень соответствия экспериментальных данных по ёмкости двойною электрического слоя на поверхности поликрпсталлнч'еских электродом >н сплавов С<1-РЬ переменного состава соотношениям теории ГЧШГ.

2. Сопоставление зависимостей ймкости плотной части двойного электрического слоя от заряда свинцового электрода при различной предварительной подготовке поверхности с Целью оценки степени её восстановленное^.

3. Способы описания свойств двойного электрического слоя на кристаллографически неоднородных поверхностях электродов из сплавов Сс1-РЬ переменного состава с помощью модели единого диффузного слоя и модели незави-

• екмых электродов; а также путем Использования количественных закономерностей теорий ГЧШГ и ИПСФ.

4. Особенности электрохимического поведения электродов из свинца, кадмия и их сплавов разного состапй в- присутствии кислородсодержащих анионов

ек54',к0з'.М0,-

1.9 Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на областных НТК по физико-химическим. методам анализе! и исследований в промышленности (Тула, 1988), на ежегодных НТК профессорско-преподавательского состава ТулГУ и 2-й Международной конференций по йроблеме экологии И безопасности жизнедеятельности ( Тула, 1998 ). По материалам диссертаций опубликовано 3 статьи в журнале « Электрохимия » И 3 в сборнике-Научных статей «Электрохимические и -электрофизические ' методы обработки материалов. -.

■1.9 Объем и структура диссертации. .

Диссертация изложена на 100 страницах Печатного текста, содержит 28 рисунков, 6 таблиц, библиографию Из 155 ИйимеНова1И)Й н приложения^.

Габена состоит из введения, литературного обзора, методики и результат«! /эксперимента, обсуждения результатов. Выводов, списка литературы и Приложения.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Методика эксперимент^

Исследования свойств двойного электрического слоя на [ращще твердый элек Ф<щ из сплавов Cd-Pb / водный раствор электролита проводили в условиях fipoxo» деиия переменного тока путем измерения сопротивления и ёмкости ripti фнксирс ваши,IX частотах в интервале от 40 до 1000 Гц в,области потенциалов идеальной ис лярнзуемосги электрода. Импеданспые измерения осуществлялась с помощью мост переменного тока Р-568. Погрешность измерений определялась классом Точност приборов установки, для проверки надежности работы которой использовалась этт лонная Н,С- цепочка, допускающая погрешность в виде среднего квадратичного oi клонення среднего результата ±10 % iio сопротивлению (К) и ±0,1 %. по ёмкости (С Все измеренные потенциалы нрйведены относительно Насыщенного ?<ло| серебряного электрода.

В качестве материала рабочих электродов использовалась свинцовая прополеп п проволока из сплавов Cd-Pb-с содержанием Свинца 2 ii 20 мас.%. Прй полготот поверхности электродов Применялось химическое и электрохимическое полиров аш в специальных растворах с последующим катодным восстановлением.

Обработку полученных экспериментальных данных проводили при поМон ЭВМ с соответствующим программным обеспечением. ' . .

2.2 Ёмкостные характеристики и импеданс постоянного сдвига фаз злеюпрохи-мическоео контакта .Pb/ftaF-HiO и CÙ/KF-tiiO.

Для проведения сравнительного анализа характеристик двойного электрич ского.слоя на сплавах tb-Cd различного .состава рначапа были осуществлены соо вегствующне измерения на электродах из индивидуальных металлов РЬ и Cd. Бы исследованы ёмкостнЫе характеристики И импеданс постоянного сдвига фаз эле трохимнческото контакта Pb/NaF-IliO и Cd/KF-IbO. На электродах из свиниа и Ка мня получены C,É- кривые, общий вид которых отражает известные закономерное изменения дифференциальной ёмкости двойного электрического'слоя с изменеши потенциала и концентрации раствора. Потенциал минимума С,Е- кривой для ,0,01 рас тора соответствует потенциалу нулевого заряда свинца -0,81 В, а .аналогичш потенциал кадмия составляет -0,95 В. Это хорошо согласуется с литературными да ными. ' ■ .""'. '•' • • ■ ..

Сопоставление свойств указанных мёжфаздых границ раздела было ироведе с номощио построения графиков ПарсоНса - Нобеля, что дало возможность' р; смотреть применимость к ним классической теории двойного электрического ело)

получить сведения о коэффициенте шероховатости/и о величинах ёмкостей плотного слоя Смпри фиксированной частоте 210 Гц.

При'построении графика Парсонеа-Цобеля использовалась соотношение:

С €ш Сдиф

Здесь С - измеряемая ёмкость двойного электрического слоя, мкФ/см1, f - коэффициент шероховатости , С„.ъ - ёмкость плотной части двойного электрического слоя, Сд„ф.' - ёмкость диффузной части, двойного электрического . слоя, Сдифг = 19,82^138,5-с+ , где с - концентрация раствора, моль/л; д - заряд электрода, мкКл/см1.

Зависимости 1 /С-1 /СЛКф при потенциале нулевого заряда электродов линейны и характеризуются котангенсами угла наклона (с!£ аз/), равными 1,05 для свинца и ),] для кадмии. Применение улучшенной методики полировки электродов позволило получить коэффициенты шероховатости для свинца и кадмия меньшими по величине, чем отмечалось ранре в литературе. Продление прямых до пересечения с осью СД дало возможность определить не зависящие от шероховатости величины ёмкости плотного слоя, равные прн п.отенциале нулевого заряда 28,0 и 37,0 мкФ/см* для свинца и каДмня соответственно.

Анализ С,Е-кр.ииыч, полученных при разных.фиксированных частотах в интервале от 40 до 1000 ГЦ, позволил установить наличие частотной зависимости измеряемой ёмкости в пределах 10-15% , так что зависящая от частоты измеряемая ёмкость лишь'весьма приближенно может быть отождествлена с ёмкостью двойного электрического слоя. В литературе отмечалось, что в подобных случаях двойной электрический слой на твердом электроде ведет себя не как чистая ёмкость, а скорее как импеданс с постоянным фазовым углом (2<ге)- В условиях идеальной поляри-. зуемости подобные исследования были осуществлены нами сначала на свинце, а затем На его сплавах с кадмием. Было уделено внимание сравнению частотных-характеристик ёмкости (X) н сопротивления (IV) на восстановленном и не полностью восстановленном свинцовых электродах; При качественном согласии соответствующих кривых на восстановленном, и не полностьй) восстановленном электродах нетрудно заметить их количественные различия: меньшие токи и несколько меньшую дисперсию-X и И на восстановленном электроде. Кроме того, общий вид зависимости С„, ' • от я, рассчитанный из ёмкостей, измеренных при частоте 210 Гц на полностью восстановленном свинцовом электроде, близок к аналогичной зависимости на ртути. При коэффициенте шероховатости исследованного полированного свинцового электрода /=1,1 ёмкости "плотного слоя на межфаэной границе РЬ/0,01 М №Р - Н20 в широкой области отрицательных зарядов не отличается от ёмкостей границы Нц/0,01 М ЫаР - Н20, Что служит критерием полной восстановлениости свинцового электро-

да, который может использоваться в качестве эталона для других твердых электронов. • '

2.3 Импеда>1С меж фазных границ поликристаллические электроды ил сплавов СУ-РЬ- Ьодные растворы фторида натрии. ■

Для сплавов СЛ-РЬ впервые б^ш применен в настоящей работе метод электрохимической полировки в специально подобранном реактиве, с последующим катодным восстановлением электрода. Это позволило провести сравнение свойств двойного электрического слоя на электродах из сплавов Сй-РЬ и со свойствами, двойного гщсктрическо! о слоя на свинце и кадмии. '

Полученные ёмкостные кривые для сплацов, с содержанием свинца 2 мас.% (сплав 1) и 20 мас.% (сплав 2) приведены На Рис. 2.) и Рис. 2.2.

Электропшом с луж ид водный раствор ЫаР с диапазоном коннешраций 0,010,1 М Обший вид полученных С,Е- кривых при фиксированных частотах мало отличайся от аналогичных кривых для индивидуальных металлов. Однако дисперсия ёмкости с частотой и случае сплавов более Значительна,'чем в случае индивидуальных металлов. При этом потенциалы минимума С,Е- кривых на электродах из сплавов С<М'Ь в разбавленных растворах (от 0,01 до 0,03 М) практически не зависят от концентрации раствора и, следовательно, как и для индивидуальных металлов, мту: быть отождествлены с потенциалами нулевого заряда этих сплаион.

Для егшава 1 получено значение потенциала пулевого заряда, равное -0,86 В, а для сплава 2 значение -0,84 В. С увеличением концентрации раствора до 0,07 М смещение потенциала минимума в отрицательную сторону для сплавов происходит на 100-120 мО, а для свинца И кадмия на 30-40 мВ и 50 мВ соответственно.

Сравнение свойств исследуемых межфазных границ раздела сплав СЛ-РЬ переменного состава/электролит проведено с помощью построения графика Парсонса-Цобеля (Рис. 2,3) п^и фиксированной частоте 210 Гц. Эти графики линейны и имеют разный наклон с котангенсом, отличным от единидм.

Определяемые в данном эксперименте коэффициенты/ по методу Парсонса-Цобеля для электродов из сплавов Сс1-РЬ переменного состава указывают на большую шероховатость Поверхностного слоя йплава 2. По сравнению со сплавом 1 и индивидуальными поликристаллическиМП металлами.свинцом и кадмием при одинаковой методике подготовки поверхности электродов. •

*

В связи с этим представляло интерес перейти к моделировагшю двойного электрического слоя сплавов. В Отсутствие специфической адсорбции йонои были рассмотрены две модели двойного электрического слой: модель независимых, электродов (модель I) й модель единого диффузного слоя (модель II). ■

С,

<е.в

З5.в

I * I I_I_

в.Вв» В.ГЖ 0,906 1.1Л 1.300- 1.500

-Е- В

Рис. 2.1, С,Е- Кривые на сплаве СЬ-РЬ С содержанием 2 мас.% свинца в растворах МаГ, М:

1 ■ 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,03; 4 - 0,04; 9 ■ 0,07; в - 0,1.

Рис. 2.3. График Парсонса-Цобели для величин емкости при потенциалах нулевого заряда свинца(П,кадмия(2), сплава 1 (3),сплава2(4).(Частота 210Гц.) -

)

Теоретически рассчитанные С,Е-крнвые по модели I для сплавов С<1-РЬ переменного состава располагаются между С,Е-кривыМи их компонентов. Полученные, экспериментально С,Е-кривые для сплавов с содержанием 2 мас.% й 20 мас.% свинца располагаются заметно быте рассчитанных С,Е-кривых. Г1о потенциалу м'иниму-

ма наиболее близко к экспериментальным кривым находятся рассчитанные кривые для сплава с содержанием 80 мас.% и 94 мас.% свинца, т.е. можно предполагать., что поверхность сплавов 1 и 2 обогащена свинцом по механизму поверхностной диффузии или в соответствии с полуэмпирическим правилом, по которому компонент с меньшим значением поверхностного натяжения'обогащает поверхность сплава.

Различия- между, экспериментальными и рассчитанными по модели I С,Б- '• кривыми были прослежены-на соответствующих графиках Парсонса-Цобеля, которые для теоретически рассчитанных С,Е-кривыХ сплавов различного состава при ло-тенциале нулевого заряда, совпадающем с потенциалом минимума С,Е-кривых, также имели в Ид прямых линий. Найденные из этих графиков котангенсы угла наклона (/) и значения ёмкостей плотного слоя(С„) не согласуются с соответствующими величинами для сплавов 1 и 2, причем величины ёмкости плотного слоя (С,,,), определяемые из теоретических С,Е-кривых, заметно меньше значений, определяемых экспериментально, а коэффициенты шероховатости/соо гве гственно болыие..

Таким образом, модель I только качественно предсказывает смещение:потен-; цнала минимума на С,Е-крнвых с изменением состава сплава и увеличение коэффициент/, так как не учитывает взаимного влияния компонентов сплава.

Не удается и.с помощью модели II наказать количественную применимость классической теории двойного электрического слоя к измеренным ёмкостным характеристикам межфазной границы спла'в переменного cocraea/NaF-HjO, так как рассчитанные по модели ri получёнйые йз эксперимента C.q-кривые для сплавов t и 2 не соответствуют друг другу и тем больше,"Чем Меньше концентрация раствора й выше содержание свинца в сплавз. '.

' Дальнейшее исследование строения двойного электрического слоя на рассмат- -рнваемых межфазных границах было проведено путем измерения .полного импеданса электрода. Импедансные и поляризационные зависимости, полученные на электродах из сплавов 1 и 2, приведены на Рис. 2.4. Из рисунков следует, Что максимумы . Х,Е-кривых, положение которых не зависит от частоты, совпадают по потенциалу с минимумом С,Е-кривых, определяющим потенциал нулевого заряда сплава при фик- . сированной частоте 210 Гц.

При этом, как и иа электродах из свинца и кадмия, токи в области максимума на Х,Е-кривых сплавах достаточно малы и Не превышают двух мкА/см1, что может

■ служить одним из критериев идеальной поляризуемости этих электродов. В качестве

■ второго критерия может рассматриваться Независимость активного сопротивления. от потенциала электроде? из сплавов 1 н 2 при высоких, частотах в электролите с концентрацией 0,1 М ЫаР^При низкнхчастотах (40 Гц) область независимости R от Е заметно сужается и При Е< -1,0 В наблюдается мрнатонное возрастание R . >

и» «"_____Я----,-------------,----- ---

в.ЯЯв в.гвв в. 908 1.1вв 1.3вв 1.ввв

-ы

1С. 2.4. Раствор ЫаР 0.01 М; Е-кривые в для сплава I (1) и сплава И (2); Е-кривые и Х,Е-крйвьм для сплава I (1, 2, 3) и сплава 11 (4,8, в), стоты, Гц: 80 (1,4); 210 (2, 5); 510 (3,5).

Анализ частогных зависимостей составляющих импеданса при фиксированных . потенциалах электродов из сплавов Сё-РЬ переменного состава проведен с помощью построения годографов импеданса (ХД- кривые). На Рис. 2.5 приведены годографы импеданса при потенциалах нулевого заряда этих электродов.

ХД- кривые были построены для всех потенциалов, при которых пройодилнсь измерения частотных зависимостей. Как следует из Рис. 2.5, годографы импеданса для электродов из сплавов 1 и 2, как и для электродов из их компонентов свинца и кадмия, имеют вид прямых с углом наклона, меньшим л/2. Экстраполяция ХД- кривых на бесконечную Частоту (<в) позволяет определить объёмное сопротивление раствора (г„), по величине практически Не отличающееся от измеренного при частоте 510 или 1000 Гц. Таким образом, определяется предел, к которому стремится измеряемая активная составляющая импеданса с ростом частоты,. когда 11»1/а>С. На-( блюдаемые частотные зависимости на сплавах, как и на их компонентах, могут быть объяснены на основе теории импеданса постоянного сдвига фаз. Параметры импеданса постоянного сдвига фаз, отвечающие уравнению для реактивной составляющей :

■ ' Хере = /45Н1<р-«Гр, .. (2.1)(3)

где А - константа (частотионезависимая величина), р - дробный показатель степени меньше единицы,

к . .

(о - круговая частота,

могут быть Пояучены из Частотной зависимости X в логарифмических координатах, изображенной на Рис. 2.6,

т.ш

iЯ.Ш

1И.М

п.ш

<м

11.0М '»1«.

X

_г_

I

т.тг . ю.т т.т т.т пял

т.юз

/

«

Рис. 2.5. Годографы импеданса при потенциалах минимумов С,Е- Кривы* в 0,01 М МаР на электроде из сплава 1(1) исплаваН (2). -

1п V

Рис. 2.6. Логарифмически« зависимости реактивной составляющей импеданса от ча ты в 0,01 М ИаЯ на электродах из сплава Ц1) и сплава )1 (2) при потенциалах нулевог

заряда, ... , • #1 '

Из рисунка 2,6 видно, ч го для электродои из сплавов I и 2 в ры; шорах разных щеитрацнй наблюдаются прямолинейные заьнсимостн, позволяющие оиредеипь пметры р, А, <р, О =- 1 +- 1/р.

По существующим, представлениям эффекшвиан (фрактальная размерность I). ¡актеризуюшая негомогенность поверхносги, может принимать значения от 2 до 3. солютно гладкие поверхности должны иметь фрактальную размерносн>, рапную 2, ;арактертовагься в рамках евклидовой геометрии. Для'эшх поверхности р - 1, -к А/(ш>) и А 1/С„ , где С0 - ёмкость двойного элек грическо! о слоя. При р *■ I :то1Нонезавнсимая ёмкость, эквивалентная ёмкости двойного электрическою слоя жет быть получена из соотношения:

.1 -р

.f

что дает возможность сравнить величины А , полученные эка/ерпмеша.тьно н< г-£ и рассчитанные из классической теории двойного электрического слоя:

=19,82/138,-

Определяя ёмкость плотного слоя, исследуемых >лектродов из графиков Пар-нса-Цобеля при и/=/, можно ролучить значения С0 для расчета Л,, при >■„-/?, с етом экспериментально найденных значений р.

Полученные параметры приведены в таблице 2.1. Впица 2.1. I

M, Nnr лектрод . Ф. . P I) A I04 OMCM:C'p 1/C„ 10' Ом см" c' A/' 10' Ом cm-V

1 1>Ь 87,75 <M7| 2 027 6.608 7 463 6.379

21П-1 i'b J5.59 0.951 2 054 Э 16} 4,018 3012

2У. IMi 83 70 0 430 2 072 3 616 5.637 3.692

Cd »5 0.94 2 06 4,3 6,5 . 4,5

4 I'b 883? 0.982 2.018 ■ 5.674 5.886 5.168

20% I'b 85 S6 0.954 . 2 055 2.287 3 ?ï 1 2.353

2Vo Pb 83.34. 0 926 2.017 3.Î21 4 627 2.734

Cd ■ 87 0.97 2.03 , 3 A ■ 4,4 3,5

Pt 88 02 097» 2 034 ■ ■4 SU 4.995 4.209

20% i'b «6.67 Ô.96J • 2 037 ■ 3.209 2.939 2.205

Pb . 0.S6J- 2.038 3 241 4.329 3.234

Cd sr ...... 0.97 2 03- 2.9 3.6 28

Из тйблнкы 2.1. следует, что эффективная фрактальная размерность D для одно-пйл.ированных и катодпо-иосстановленных исследуемых электродов iiaxô-ггся В пределах ог2,02 до 2,07 ii зависит не for ко от состава сплава, но и ог кон-ттграции раствора электролита.

Величины t/Pà аналогично экспериментальным значенном консгашы А зтко->мерио увеличиваются.с разбаялением раствора Для йсех иссле^ойапнМх элекгро-

дов.Рассчитанные с использованием соответствующих значений Ср величин« А'"1 близки к экспериментальным величинам А только для индивидуальных металлов свинца и кадмия. Для сплавов 1 и 2 такого согласия не наблюдается.

Характеристики двойною электрического слоя , полученные на основе графического анализа зависимости 1 /С От \1Сдиф при ц^О для частотнонезависимой ёмкости С„ из теории импеданса постоянного сдвига фаз и ёмкостей, измеренных При частота^ 40 и 210 Гц Представлены в таблице 2.2.. . •

Таблица 2.2.

Эл-д С ° мкФ/см2 f ' И- мкФ/см5 Г1" МкФчМ' Iм" Зиид, СМ Sira, см

-РЬ 19.33; 1.22 21.31 1.16 22.03 1.11 . 0,6844 0,8350

Сплав 1 12,64 2,18 20,85 L,64 21,30 1,49 • 0,1997 0,4354.

Сплав 2 17,16 2,51 22,55. 2,15 23,71 1,98 0,2591 0,6503

Ёмкость плотного слоя, как для сплавов так и для индивидуального металла, закономерно уменьшается с уменьшением частоты и минимальна в отсутствие час: тотной зависимости дифференциальной ёмкости. Коэффициент / увеличиваете* с уменьшением частоты и становится максимальным для частотнонезависимой ёмкости С0, Что позволяет определить Истинную поверхность электродов.

Таким образом, можно считать, что для получения более полной информации о характеристиках двойного электрического сдоя на идеально-поляризуемых электродах из сплавов Cd-Pb переменного состава целесообразно использовать две теории импедансного метода - теорию ИПСФ и классическую теорию ГЧШГ, как взаимно дополняющие друг друга.

2.4 Адсорбционные свойства нитрит-, нитрат-, перхлорат-ионоо на свинце, кадмии и их сплав* переменною состава.

Исследование адсорбции нитрат-, нитрит-, перхлорат- ионов на свинце проводилось методом измерения дифференциальной ёмкости при основной частоте 210 Гц. Частотная зависимость ёмкости и сопрртивлешш-в области частот 110-510 Гц не превышала точности измерительной установки, а потому не учитывалась.

На Рис."2.7 представлены С,Е- кривые на. свинцовом электроде в 0,01 М растворе фторида натрия с добавками нитрата, нитрита и перхлората натрия При концентрациях от 0,005 до 0,07 М. С увеличением концентрации добавки глубина минимума постепенно уменьшается и минимум затем'совсем исчезает.

et

С. НсвИэ*

лв.е

О* МкО/а-в -30.0

ел. в

21.В

18.0

15.0 0.5 ~ "

-•л. й

0.Г

В.» 1.1

1.3 1.В

гг. в 2<.в .

Él.в - ® 1,

lá.e

19.0

в.з

■■-.Ж, ь

а. г

в .9

1.1 1.5

1.5

Рис. 2.8. С,Ё- кривые, полученные на электроде из сплава СфРЬ, с содержанием 2 мас.% свинца в растворе фторида натрия с добавками нитрита нагрия (а) и перхлорат натрия (б): _

' 1 - 0,01 М ЫаР; 2 - 0,01 М ЫаР + 0,005 М МаМ02(МаСЮ,); 3 - 0,01 М НаР + 0,01 М НаНОа (ЫаСЮ4); 4 ■ 0,01 М Ма? + 0,02 М НаМ03 <№СЮ,); 5 • 0,01 М МаР + 0,04 М МаМОг|МаСЮ,);

По отношению к потенциалу ¿гулевого наряда свинца в инактивноМ электрол те минимум ёмкости в растворах с добавками нитрата, нитрита, перхлората натр сдвигается В сторону шрицатёльных Потенциалов, и этот сдвиг возрастает с увел чением концентрации этих солей р растворе. Наблюдаемый сдвиг потенциала мин мума ёмкости, так яке как сдвиг положительных ветвей С,Е-крйвых в отрицательно область потенциалов, и рост значений ёмкости в области минимума с увеличени концентрации mrrpáta, нитрита и перхлората натрия, говорит о специфической г сорбции анионов иа твердом свинцовом электроде. Величина данного сдвига пот« циала минимума ЛЕШп при одной И той же коицентрацш! поверхностно-активнс электролита позволяет сравнить поверхностную активность исследуемых анионов.

На Рис. 2.8 и Рис. 2.9 приведены С,Б- кривые на сплаве 1 И сплаве 2 в 0,01 NaF и с добавками нйтритя и.перхлората натрия при концентрациях от 0,005 до 0, М, откуда следует, что уже при самой малой концентраций добаЬкн глубина мИ1 мума С,Е- кривых заметно уменьшается, и при суммарной концентрации эаектро; та 0,05 М минимум исчезает совсем, При этом в Обоих случаях смещение мннИму к более отрицательным потенциалам с ростом концентрации добавки от 0,005 0,02 М составляет 60 мВ как для'сплава 1, твч и для сплава 2. Отсюда можно сдсл<

>д о примерно одинаковой адсорбируемоеш ашшноп CIO/ и NO/ на сплавах Cil-;ременного состава.

1.0

в. г

в.9

1.1

- 8

1.3 1.5

С, Мкф'ой Í0.B

за. в

гв.в

15.0

0.5

(б)

0.Г

0.9

1,1

1.3

- Z. В

1.5

:. 2.9. С,Е- кривые, полученные на электроде из сплава С(1-РЬ, с сбдержанием 20 :.% свинца в раствора фторида^атрйя с добавками нитрита натрия (а) «'перхлората рин(б):

0,01 М ЫаР; 2 - 0,01 М МаР + 0,005 М НаЫОг(НаСЮ4); 3 - 0,01 М Ыар ♦ 0,01 М ЫаЫОг Р04); 4 - 0,01 М ЫаР + 0,02 М (ЫаСЮ.); 5 - 0,01 М + 0,04 М КаМОг(НаСЮ4);

Ни кадмии и свинце в-аналогнчншх условиях адсорбция этих аниоиоп также немка, однако поверхностная активность СЮ/ на сшшце несколько больше, чем >2*, а на кадмии - наоборот. Это линиши раз подчеркивает необходимость учитм-I, специфическое взаимодействие кислородсодержащих анионов с элекфодом, i котором потенциал минимума С,Е- кривых , очевидно, нельзя отождествить с генниалом нулевого заряда. В этом случае зависимость у С от у г-, построен-

( в соответствии с теорией двойного электрического слоя, не является строго литой. - , .

. В 0,01 М растворах с добавками 0,005-0,04 М Г^аЫО.), исходя из полмриза-онных кривых п области потенциала нулевого заряда сплавов, также как и на кади , наблюдается заметное электровосстановленле шгграт-иона. Поскольку при >м в системе возникают автоколебания потенциала, то это затрудняет измерение Е- кривых, и, следовательно, вопрос о возможной адсорбции при данных концен-

трзцияч аниона NOj" остаемся открытым. Вместе с те,м удается провести итмерсч С,И- кривых в 0.0i М NaF с меньшими концентрациями добавок NaNOj.TaK, i шмцешрлшш 2-10"4 М смешение положения минимума С,Е- кривой к отрнцате ным шнсицналам составляет 20-30 MB, н это, вероятно, свидетельствует о небе шой специфической адсорбции анионов NOj" на электродах пэ сплавов 1 и 2.

3, ВЫВОДЫ

Проведенные на основе нмпедансных измерений при потенциалах идеалы поляризуемоеin от -0,7 до -1,4 В в интервале, частот 40 - 1000 Гц исслсдова; строении .межфашых границ ноликрнсталлический свинец и тве|1дые сплавы Cd переменною сост.'пик'нодный.растпор Nal: позволяют сделать следующие выводы.

1. Путем исследования зависимости характеристик межфазпон границы э; трод/раетвор.от способа предварительной подготовки поверхности электро из свинца, кадмия и их сплавов получен критерий восстановленное»! евин ною электрода по и г ношению к ртути, ч то позволяет' выбрать свинец в каш пе эталона сравнения для других твердых электродов.

2. Впервые получены значения, потенциала нулевого заряда для электродов сплавов Cd-1'b с содержанием свинца 2 мас.% (сплав 1) и 20 мас.% (сплав : Индифферентном электролите NaF. В том же электролите с добавками шп та, нитрита и перхлората натрия отмечена специфическая адсорбция ашю NO/ и СЮГ.

3.-.Установлено, ню анион.NO3' в области потенциала нулевого заряда на спла 1 и 2, как и На кадмии, подвергается электровосетановленню, тогда как свинце он специфически адсорбируется.

4. Показано, чю моделирование двойного электрического слоя для сплавов Ci переменною состава с использованием имеющихся в литературе моделей: дели независимых электродов и модели единого диффузного слоя, устанш вает лишь качественную Применимость классической теории ГЧШГ к рас1 характеристик двойного электрического слоя на исследуемых электродах

. тодом измерения дифференциальной емкости, т.к. данные модели не учитг ют взаимною влияния Компонентов сплава И различной степени letepoiei стн его при разном составе.

5: На основе измерения частотных характеристик активной R и реактивной I составляющих импедаиса свИтШчВо-кадмиевых электродов при потенцш

- идеальной поляризуемости в водных растворах NaF установлено, что двой электрически и слой на исследуемых электродах ведет себя не как чистая кость, а как импеданс с Постоянным фазовым углом (Ш1СФ).

6. Отмечено, что частотМОнез.авнслмая емкость (C0J, рассчитанная it£> тес ИПСФ и эквивалентная емкости двойного, электрического слоя возраста!

ряду f'b-Cd - Сплаи 1 (2% Pb) - Сплав 2 (20% Pb), чш связано с чаашабом шероховатости поверхности электрода и характерными размерами двойною электрического слоя.

Показано, что для получении более полной информации о характеристиках двойного электрического слоя на ндеяльно-иолнрнзуемыч электродах ш сплавов Cd-I'b целесообразно использовать две теории нмнедансного метода - теорию Ш1СФ и классическую теорию ГЧШГ, как взаимно дополняющие друг друга.

1ИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Морозова H.A., Ушакова З.Н., Севастьянов Э.С., Лейкие Д.И. Адсорбция ннграт-, нитрит-, перхлорат-ионов на свиние./У Электрохимия. 1485. Т. 2). с. 1135-1137.

2. Морозова H.A., Пекар Э.В., Севастьянов Э.С., Чубаронл U.K. Потенциал нулевого заряда и адсорбция кислородсодержащих анионов на сплаве кадмий-свинец. // Электрохимия. 1991. Т. 27. с.1307-1316.

3. Севастьянов Э.С., Чубарова D.K., Морозова H.A., Пеьар D.B. Рмкостные характеристики и импеданс постоянного сдвига фаз электрохимического контакта Pb/KF-1IjÖ.// Электрохимия. 1992. Т. 28. с.720-729.

4. Морозова H.A., Пекар Э.В., Ссгельман B.C. Метод расчета истинной поверхности торцевого свинцового электрода. // Сборник научных статен « Электрохимические и электрофизические методы обработки мак-риалов ». Тула, 1996. с. 127-131.

5. Морозова H.A., Пекар Э.В. Особенности анодного растворения сплавов Cd-Pb разного состава в процессе электрополирования. // Сборник научных статен «Электрохимические и электрофизические методы обработки материа-

■ лов». Тула, 1997. с,91-96.

6. Морозова H.A. Тезисы докл. ПеремеНнотоковые методы анализа ионов тяжелых металлов свинца и кадмия ß почвенных водах, содержащих анноны F', NO2" и N0/. // 2-ая Международная конференция по проблеме экологии и безопасности жизнедеятельности. ТулГУ. Тула, 1998.

Пмпйсми » печать Л0.01. {^.Формат бумага 60x84 1/16. Бумага типографская ,Vo 2 Офсетная печать,Усл. печ. л. f 2 .Усл.кр.-отт. /, Z .Уч.тл. л. /• ^ Тираж 'СО эК1. Заки .

Тульский государственный униаеревтет. 300600, г. Тула, пр. Ленина, 92. Релакнионио- издательский центр Тульского государственного университета. 300600, г. Тула, ул. Болдюа, 1S1