Электрохимическое поведение ряда металлов (таллий, свинец, олово, медь, сурьма, висмут) на жидких индикаторных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ вм.АДЬ-ФАРАБИ

" На правах рукописи

КАРПОМ ОЛЬГА ВАСИЛЬЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДШИЕ РЯДА МЕТАЛЛОВ (ТАЛЛИЙ, СВИНЩ, олово, ьщць, С7ГШ, ВИСМУТ) НА. идах ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЙСТРОдАХ

02.00.05 - атектрохимга

Авторефера!

диссертации на соискание ученой с?еав;п-кандидата хшичеохих наук

Алма-Ата 1592

Рабо-та выполнена на кафедр© аналитической химии химического факультета Казахского государетаенного университета им.Адь-Фараби.

Научные руководители: доктор химических каук, профессор,

заслуженный деятель науки Республики

Казахстан

ЗЕБРЕВА А.И.

кавдвдат хиынческшс наук, доцент ЛЕВИЦКАЯ С.А.

Остальные оппоненты: доктор химических наук, профеосор

ОТМАН С.П.

кандидат химических паук, доцент ШАШБАЕВА А. Ц.

Ведущая организация: Карагандинский гооударотвенкый

университет, х.Караганда

Защита дисоертации состоитоя з июля 1992 г. в ^ часов ва заседании специализированного совета К 058.01.02 по приоузденаю ученой степени кандидата химических наук в Каэахоком государственном универоитете им.Адь-Фараби по адреоу: 480012, г.Алма-Ата, ул.Виноградова, 95, химический факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ, по адреоу: г.Алма-Ата, ул.Масанчи, 39/47.

Автореферат разослан " " мая_ 1992 г.

Учений оещхэтарь спеца олпзированного совета кандидат хвгачэоквх наук, доцент

ШАРИПОЗА Н.С.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Одним из важнейших вопросов современной электрохимии является выяснение механизма разряда-ионизации эле-{« трохимически активных комплексов металлов с оценкой кинетических параметров на различных индикаторных электродах, и также установлением состава и констант устойчивости пастиц, преобладающих а растворе и участвующих в электродаых реакциях.

Процессы кошлексообразования оказывают большое вникание на скорость и механизм электродных реакций, о которых они участвуют. Однако, эти вопросы, несмотря на большое практическое значение пи-рофосфатных комплексов, э количественном отношении исследованы недостаточно, а устойчивость, состав и кинетические параметры процессов разряда ионизации комплексных частиц некоторых ионов металлов (сурьмыШ), висмута(Ш)) вообще не изучались. Для решения подобных задач в методах полярографии наиболее часто применяют ртутные электрода (ртутный капающий (РКЭ) и ртутный стационарный (РСЗ)). Данные по использованию видкого галлия в качестве индикаторного электрода дпя изучения процессов комплексообразования в литературе практически отсутствуют. Это определяет актуальность изучения параметров комплексообразования в растворах, содержащих пирофосфат-ионы при различных концентрациях ионоэ водорода и металлов на различных индикаторных электродах. Результаты таких исследований тлеют не только важное теоретическое значение, но и могут найти применение для решения аналитических задач, особенно, при выборе оптимальных условий для анализа многокомпонентных систем.

Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой "Исследование механизма и кинетики электрохимических процессов на жидких и твердых электродах'' (№ ГР 01080027596), входящей а координационный план АН Республики Казахстан.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является изу»

2.

чение собенностей электрохимического поведения таллия, свинца, олова, меди сурьмы я висмута на рр^личных кидких индикаторных электрода?- (РКЭ, РСЭ, ГСЭ) в риз. !чных по составу фоновых электролитах.

Для р пения указанной цели.были поставлены следующие задачи:

- установить закон'мерности электрохимического поведения выбранных металлов методами полярографии ..а жидких индик-горных элек-

'родах хлоридных, перхлоратчых, ацетатных, цип 1ткых, оксалатных и других фоновых олектрол- -ах;

- исследовать процессы комплексообразования металлов в пирофосфатных электролитах на РКЭ, РСЭ и ГСЭ для определения состава, устойчивости пирофосфатных комплексе- этих металлов и кинетических параметроь электродных реакций в растворах с переменной концентрацией ионов мех ллов, пирофосфат-ионов в широком интервале рН;

- определить оастворимость и коэффициек к диффузии изучаемых металлов в галлии;

- использовать различия в поведении ионов металлов на различ-нмх индикаторных электродах в изученных электролитах для количественного определения этих металлов при совместном присутствии в различных сочетаниях.

Научная новизна работы. Б работе впервые провед но сравнительное изучение процессов комплексообразования на ртутном и галлиевом электродах на примере пирофосфа-ных комплексов таллия, свинца, олова, меди, с/рьмы и висмута. Проведено подробное исследование влияния концентрации ионов ме' ^ллов, водоргпд и пирофосфат-ионов на состав а устойчивость пирофосфатных комплексов изученных металлов, а такке на кинетику электродных реакций. Определены составы комплексов изученных металлов и константы их устойчивости п пиро-фос? 1тных электоолитах ггч различных значения^- рН. Рассмотрен мс -ханизм злектровосстановлен: • простых и протонированных комплексов

металлов на различных индикаторных электродах. Зпервые исследована кинетика и механизм процесса ионизации их из галлам в лиро-"осфатных электролитах. Определены величины растворимости сурьмы и висмута.з галлии и коэффидаенты ди^узии таллия, свинца, меда, сурьш и висмута в галлии. Для расчета кинетических параметров, коэффициентов диффузии, обработки градус юбочного графика н нахождения концентрации нгчзвестного вещества использована компье-тернап техника.

Практическая ценность. Проведенные исследования существ нно расширили сведения о составе комплексов некоторых металлов в растворах,' содерглцих пирофосфат-ионы, о кинетике и механизме их электродных реакций, протекающих на различные индикаторных электро-, дах. Полученные данные по электрохимическому поведению выбранных нами металлов . различных фоновых электролитах на галлиевом электроде показали возможность применения ГСЭ для исследования процессов комплексообразования (на примере пирофосфатных комплексов). Определенные коэффициенты диффузии металлов и их растворимость и галлии могут быть рекомендованы в качестве справочные величин. Предложенные методики определения металлов при совместном присутствии у.к в объектах исследования были внедрены в учебный процесс.

Полохенип, гыносу.мке на заЕ;иту. Применение жидкого галлиево-го стационарного электрода для изучения процессов комплексообра-зования и электрохимического поведения металлов (таллия, свинца, олова, меда, сурьмы, висмута) в различных фоновых электролитах. Состав и устойчивость комплексов ряда металлов в растворах, содер-ааз;кх пирофссфат-ионы, мзханизм ч кинетика электровосстановлчния простых и протодарованньгх комплексов, а также ионизации моталлор из амальгам и галлам. Методики анализа различных смесей ионов металлов пси варьировании материала электрода и рН раствора.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 рабсты.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на УД Всесоюзном совещании по полярографии "Развитие и применение полярографии и родственных методов" (Днепропетровск, 1984 г.), П Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1985; 1989 г.), республиканской конференции "Перспективы использования физико-хш.гичэского анализа для контроля химических и фармацевтических производств" (Пермь, 1985), конференции "Естественные науки - народному" хозяйству" (Пермь, 1988), УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, IS88), IX республиканской конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1989), научных конференциях молодух учзкда и специалистов (Алма-Ата, КазГУ -1989, 1990; Иркутск, 1990), Всесоюзной конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (Барнаул, 1990)', Алма-Атинском семинаре по аналитической химии (1985), объединенном семинаре кафедр химического факультета Казгосуниверситета.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, четырех глав окспериментальной части с обсуждением результатов, выводов, списка литературы (127 наименований отечественных и зарубежных авторов) и приложений. Работа изложена на страницах машинописного текста, проиллюстрирована 43 рисунками и 22 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обосновывается актуальность темы, формулируются цель и задачи исследования и выделяются основные защищаемые положения.

Обзор литературы. Рассмотрены особенности электрохимического поведения некоторых металлов в пирофссфатных электролитах. Изложены вопросы применения методов полярографии для изучения процессов комллексосбразозадая и использования жидких индикаторных электро-

дов (ртутных и галлиевого) в электрохимических исследованиях.

Аппаратура и методика эксперимента. Исследование электрохимического поведения металлов было проведено методами классической и переменнотоковой полярографии, циклической и инверсионной вольтамперометрии на полярографах ПУ-I и ППТ-1. i-t -кривые записывали с помощью потенциостата П-5827. pH растворов определяли иономером ЭВ-74.

В качестве индикаторных электродов использовали ртутный капающий (характеристики-электрода: m = 2,6 мг'с""^; t = 3,0 с; 21 2/3 t^/® а 2,27 мг2/3с1/б), ртутный и галлиевый стационарные электроды (S в 3,2'icr2 см2). Исследования проведены в трехэлек-тродком режиме, электродом сравнения во всех измерениях служил нас.ХСЭ (+0,202 В), а вспомогательным - стержень из спектрально чистого граЛита. Все измерения проводили в атмосфере инертного газа в термостатируемой ячейке при температуре 298 К и ЗОВ К. При выполнения данной работы использовали реактивы марки "хч" или "осч". Все растворы приготовлены на дважды перегнанной в кварцевом дистилляторе воде. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью KB "Искра-1256" и МК-54.

ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ (ТАЛЛИЙ, СВИНЕЦ, СЛОВО, МЕДЬ, СУРЬМА, ВИСНУТ)

Исследования электрохимического поведения таллил(1), свинца (П), олова(П), меди(П), сурьмн(Ш) и висмута(Ш) в различных фоновых электролитах (0,25 М KCl, 0,25 М HCl, I М HCl, 0,5 каСЮ4, pH 3,9), 0,1 М Н3С6!1507, 2 !.! СНдСООН, 0,25 !.! Н2С204 , 2% CaCIg +■ 0,2% глюконат кальция) на РСЭ и ГСЭ показали, что на катодных по-лпрограммах на ГСЭ не наблюдаются пики восстановления ионов тал-лия(1) и олова(П), vro, вероятно', обусловлено наличием оксидной пленки на поверхности галлия при потенциалах разряда этих метал-

6.

лоз. Для ионов свинцаШ), ыеди(П), сурьмыШ) и висмутаШ) потенциалы катодных пиков смещены в сторону оолее отрицательных значений на сравнению с РСЭ. Порядок восстановления конов изученных металлов на РСЭ и ГСй совпадает.

При анодном окислении галлам наоладаются гики окисления т1, РЬ , Бп, Б1 при оолее отрицательных значениях потенциалов по сравнению с РсЭ, а для Си и зь при оолзе положительных. Разность потенциалов пиков га РСЭ и ГСЭ как по катодным, так и по анодным подпрограммам составляет ~ 100 мВ и на ГСЭ процессы разряда-иони-эации протекают на более положительной поверхности (п.н.э. галлия

Е »0 » -0,9В В), чем ото происходит ш ртути (Еп=0 = -0,45 В).

4 4

Во всех изученных процессах природа тока контролируется только диффузией электроактивной частицы к электроду. Для всех металлов по данным переменнотоковой полярографии оыли рассчитаны кинетические параметры процесса разряда-ионизац-.ш исследуемых металл лов при потенциале пика на РСЭ и ГСЭ (таол.1).

Таблица I

Константы скорости (к ~ б ) электродного процесса М +пе —\г для некоторых1 металлов в различных электролитах.

• 'Г = 306 К

Металл 1 Фон »¿ЗДпсУ^дцР ,См/с!

Таллий 0,2® НС1 6,20*2,60 7,31*1,12 . - 2,92*1,20 0,Ш КаСЮ4 2,50*0,51 6,30*0,42

Свинец 0,25М НС1 0,91*0,31 0,92*0,10 1,03*0,40 2,20*0,Ь1 0,8,1 НаСЮ4 0,18*0,03 0,26*0,03 0,13*0,06 0,65*0,06

Олово 0,2Ш НС1 0,98*0,36 1.47*0,9а - 6,12*0,50 0,Ш Н3С6Н507 - . 0,84±0,Ш - 1,65*0,65

Медь 0,20.1 Н(Л 4,82*0,40 4,82*0,40 - I 4,41*0,25

II 4,53*0,20

Сурьма 0.2Ш НС1 - 3,76*0,96 - 4,34*0,29

Висмут 0.2ЭД НС1 - , 0,16*0,01 - 0,32*0,01

Полученные результаты указывают на то, что процессы разряда

таллия(1) и медиШ) на PUS, а также процесс ионизации таллия, о лоза» меди и сурьш протекают на оооих электродах в условиях, близких к ооратимым, причем скорость ионизации уменьшается в рядах:

it^ Pua - ТХ > Си > Sb > Bi > sn > Pb 1Ы) - Sn > Си > Sb > TX > Pb 7 Bi Все другие изученные процессы носят кваэиоэратимый характер.

Зависимость катодных и анодных токов от концентрации ионов i/аталлов в растворе з пределах исследованных концентраций линейна как на РОЭ, так и на ГОЭ. Отмечено также, что С^п+ в растворе должна оыть на порядок кгле, чем при исследованиях на РОЭ.

Из крвдых при окислении сурьмы к висмуга из галла-

se-t рассчитаны растворимости зтгос металлов з галлии при 3U8 К: PSb(Ga) = ^'ИГ4 вес.Я и PBi(Ga) = 5,50-НГ4 nec.X

ОиОьЗКНОСтИ ЭЛЕКТРОХЙМИЧЬШОГО ПОВЕДЕНИЯ ТАЛЛИЖ1), СВИКЦА(П), МЕДЙ(П), СУРЬШ(Ш), ВИСЮТЛ(Ш) В ПИРО-ФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Таллий (I). При концентрациях ионов таллия(1) от M до

5'Ю-4 М, пирофосфат-ионов (0,00-0,10 М) и рН (1,0-12,4) в растворе I M НаКО, на РКЭ наблюдается одна волна (на переменнотоковых подпрограммах - пик) восстановления ионов TKI), потенциалы полуволн которой при увеличении общей концентрами шфофосфат-ионов и рН смещался в область отрицательных значений потенциалов, что звидетельствует о комплексообразовании в изученных условиях.

Установлена диффузионная природа предельного тока На ос--юве полулогарифмического анализа классических полкрограмм были тайдены значения 6К = (55,5^2,37) мВ и (0,89*0,01) катодного 1роцесса. Методом Мацуды-Апбе и Танака-Там.амуши определены значе-«¡я и парамэтры комплексообразования для преобладавшего

з растворе (N ) и разряжающегося на электроде (р) комплекса.

При изменении рН в интервале 1,0-5,6 и 9,5-12,4 значение EyQ

разряда ионов таллия(I) очень слабо зависит от рН, что говорит о восстановлений простых ионов таллия в кислой области рН, а и щелочной - состав комплекса не зависит от рН среды. При рН 5,6-9,5 из наклона линейной зависимости - рН, равного (22,2^0,05)мВ

с учетом 6К установлен порядок реакции электровосстановления комплексов таллия(1) по ионам водорода, равный 0,4.

При исследовании влияния концентрации ионов показано,

что при Со п 4-> д'КГ2!} и рН 9,0 в состав преобладающего в 2 7

растворе и разряжающегося на электроде комплекса входит 2 пиро-фосфат-иона. Механизм электробосстановления комплекса таллия (I) при рН 5,6-9,5 отвечает следующей схеме:

Не + !С1(Р207)27~ =2: 112-Т1(Р20?)27- =Е= + гР^4"

На циклических еольтамперограммах, полученных на РСЭ и ГСЭ в присутствии ионов таллия(1) с увеличением рН (5,0-9,6) и концентрации иирофосфат-ионов (0,00-0,1Щ) проявляются катодные и анодные пики, потенциалы которых также смещаются в отрицательную область, причем значения Ед на ГСЭ более отрицательные, чем на РСЭ (ЛЕ^ = 450 мВ, д Е^ = 350 МВ). Природа катодного и анодного токов контролируется только диффузией, т.к. тангенс угла наклона зависимости 1е1-1вУ составляет ~ 0,5 ( V - скорость наложения потенциала). Кз линейных зависимостей Еп-рН, 1^-рН и 1£П-1£/?2074"7 при Е . -0,42 В на РСЭ и -0,75 В на ГСЭ найдены параметры коыплексообразованик:

■8» р«г

РСЭ -0,34 -0,37 -1,80 -1,98 0,11 0,82

ГСЭ -0,49 -0,33 -2,00 -2,19 0,20 0,82

Из полученных данных видно, что независимо от материала электрода в растворе преобладает комплекс ТКР^О^ , а в процессе ионизации из амальгамы и галламы участвует ТВ^СХ^" (табл.2) ^ т.е. имеет место механизм:

- Р о

НВ-Т1(о)+ = Н8-Т1(о)Р20^~ %-Т1Р20^* -¿Л Т1(Р207)27

Константа устойчивости преобладающего в растворе ксшлекса составляет =5,18. Кинетические параметры электродных процессов представлены в табл.3, из которых видно, что разр.:д-иоиизацт комплексов протекает в условиях, близких к обратимым.

Свинец(П). Методом переменнотоковой полярографии на РКЭ исследована кинетика катодного процесса в системе РЬ(П)^в(РЬ ) при различных концентрациях ионов свинца(П) в растворе (Ср^^^Г'Ю-^-5-КГ4 М) при рН 6,0 и 9,0, - 1-1СГ1 М. При рН 6,0 в раст-

воре существует комплекс состава РбЖР^О^**", при рН 9,0 -

(табл.2). Рассчитанные кинетические параметры приведенные в табл.3, указывают на квазиобратимый характер процесса зазряда комплексов свинца(П).

На циклических подпрограммах, полученных на РСЭ и ГСЭ при >азличных рН (5-11) и концентрациях пирофосфат-ионов (0,00-0,10М) 1а фоне I М ЯаШ^ в присутствии ионов свинца(П), проявляются ка-годаые и анодные пики, предельные токи которых имеют диффузионную [рироду. Смещение потенциалов катодных и анодных пиков в область ¡трицательных значений с увеличением рН раствора и концентрации [ирофосфат натрия свидетельствует о комплевсообразовании в изу-1енных условиях. Параметры комплексообразования по ; = -1,97; = -2,18; яЦ = -2,34; н£П . _2,30; ррсэ=0,76; ГСЭ = показывают, что в растворе преобладает частица сос-

•ава Рб^Ог,^^", а комплекс РЙ^О^- участвует в электродных юакциях, механизм которых (при рН 9,0) можно представить следую-¡им образом:

е+рь(р20?)|-в=в Н2-рьр2О2- дае нг-рьсо)р2о^-=г^нг-ръ(о)+р2о74-'ассчитанные константы скорости процесса ионизации сданца из амаль-■амы и галламы (табл.З) показывают , что процесс окисления свинца 13 галламы более обратим, чем из амальгамы.

Олово (П). Электровосстановление комплексов олова(П) на РКЭ изучено в растворах с рН 5,07-9,00 при общей концентрации пирофос-фат-ионов 0,00-0,10 М и С^ (П) = б'КГ^М на фоне I Ы ЫаНО^

В отличие от данных Турьян И.Я., Кондратьева В.В. и Кравцова В.И. нами при рН 9,0 на классических подпрограммах получено три волны, а на переменнотоковых - три пика при Е^ * -0,32 В, Ед --0,95 В, Ещ я -1,30 В, величины которых линейно зависят от С^П(Щ я растворе. Предельные токи первых двух волн имшя1 диффузионную природу, третья носит кинетический характер.

Полученные результаты с учетом литературных данных позволили определить состав пирофосфатных комплексов олова(П) и предположить схему процесса их разряда при рН 9,0. При потенциалах, соответствующих I пику, протекает процесс

Не ♦ 8п(.Рг0?)6~ Н2-ЗпР20?2~ нб-Зп<о) + Р207*~

этого процесса составляет (6,19*0,44)•1СГ4 см/с. Второй пик характеризует разряд Бп(0Н)р20^5~«

не + йп(о-, ^ Ие-Бпон+ } ♦ он"

1са = (1эЭ9±0,0В)Ч0-4 см/с; 3 0 = (2,65-8,81) * КГ4 А/с«2.

Кинетический ток третьего пика определяется медленно протекав» щей реакцией отщепления^ О^-иона от комплекса

Не+За(0Н)(Р207)7- Нв-ВпС0И)Р20|-:ёг:Нв-8а1о)+01Г+Р207*~

кв - (1,621в1,07);1СГ4 см/с; 3 0 - (2,96:8,38)«Ю-4 А/см2.

Анодные поллрограммн на РСЭ и ГСЭ снимали методом постоянно» токовой и перемениотсховой инверсионной вольтамперометрии при Ен ■ -1,2 В Тн - 5 мин, СцОд) м бЧСГ4 Ы при разных концентрациях пирофосфат-Иснов (0,00-0,10 Ы) и разных рН раствора (РСЭ -1,3-12,1; ГСЭ - 1,7-11,9). На полярограмшх наблюдался один четкий пик окислении, потендеал которого смещался в отрицательную сторону о увеличением рН и Ср.^^4-, а природа токов имгла диффузионный ха~

*8

рактер.

Найдено, что при рН < 8,0 в состав комплексной частицы, преобладавшей в растворе, входит один ион Н4" ( = -0,92, = -0,78), а при рН > 8,0 в растворе существуют непротокированные комплексы, содержание 2 пирофосфат-иона ( = -1,89, ^рр^-" -2,15). Скорость процесса ионизации олова с увеличением рН раствора уменьшается: на РСЭ ка= (1,3'КГ2 - 3,3*10~3) см/с, на ГСЭ к„ * (1,810""* - 1,4'1СГ?) см/с. Отклонение значений кв объясняет-

0 о

ся различной последовательностью и- обратимостью параллельных химических и электрохимических стадий процесса ионизации. При рН 6,0 и 9,0 а растворе преобладают комплексные частицы состава ЗпН(Р2Оу)|~ кЗа<Р2о^)26" соответственно. Найденные константы скорости иониза-*4<и олова из амальгамы и галламы (табл.3) указывают на квазиобратимый характер изученных процессов.

Медь (П). На классических полярограммах восстановления меди(П) ^и(П)= 5*10""%) на фоне 0,1 К нец^®? при Различны* рН растворов (1,13-12,70) наблюдается сложная картина. В интервале рН 1,13-5,00 проявляется одда волна, Е^ которой смещается в катодную область с увеличением рН раствора. Предельный ток волны при этом меняется мало и имеет диффузионную природу, а полярограммы в координатах £.,12(1/1^1) линейны и имеют наклон (30,3±0,3) мВ. Сценка состава образующихся при этом пирофосфатных комплексов медиШ) и кинетических параметров их.разряда была проведена по методу Мацудо-Аябе» Установлено, что при рН 1,13-2,5 в раствора существуют свободнее ионы меди(П) (. N^4- = -0,25), а при рН 2,5-4,0 и 4,0-5,0 монопиро-фосфатные комплексы ( = -1,27), содержащие I -0,80)

и 2 = -1,77) иона водорода, соответственно. В электродной реакции при рН 3,0 участвуют свободные коны меди(П), а при рН 3,05,0 - частица состава СиШ^Оу* (р^+ « 0,98;рр^(^4- = 1,00 при Е = . 0,025В), константа скорости разряда которой приведена в табл.3.

к.

Пирофосфатные комплексы, образующиеся в объеме раствора, адсорбируются в области потенциалов -0,2+-0,8 В, понижая пограничное натяжение на границе Н^/раствор, что приводит к появлению минимума на подпрограмме. Эта адсорбционная пленка ингибирует электродный процесс эа счет создания дополнительного потенциального барьера для разряда ионов меди(П). Об этом свидетельствуют и найденные кинетические параметры: значения кв и оС понижаются от 1,05-10^ см/с, «С. 0,86 (рН 5,0) до 1,8*КГ4 см/с «с= 0,21 (рН 9,5). При достижении области потенциалов десорбции комплексной частицы наблюдается восстановление электроактивного пирофосфатно-го комплекса, что соответствует появлению второй волны, предельны ток которой также имеет диффузионную природу, 6К = (14925) мВ и Ы,= 0,20. В процессе разряда участвует частица СуР^О^" (р^+=0,2С

1,00 при Ш = -1,20 В). Полученные данные показали, что медленной электрохимической стадии катодного процесса (по второй волне) предшествует обратимая химическая стадия отщепления одного иона Р£от дипирофосфатного медного комплекса, преобладающего в растворе ( Ыр ■ -5,03, N^4- = -0,15):

Н6-»Сц(Р207)|" ^ 2 ,?Г Н8-СиР2о2~«1 Нв-Си(о)Р20^"=гг:Нв-Си<о)*Р20 Константа скорости данного процесса приведена в табл.3. Констант* устойчивости комплексных частиц, преобладающих в растворе при рН 3,5 (СкИР^-) и рН 9,0 (Си(Р20?)2&") соответственно равны: 3,97'КГ* и 3,80'10^. Значения констант диффузионного тока при эт: рН составили 0,31 и 0,Ж.

Методами постояннотоковой и переменнотоковой циклической и № версионной вольтамперометрии исследованы анодные процессы, протекающие на РСЭ и ГСЭ в интервале рН 1,10-11,80 в растворах с обще? концентрацией пирофосфат-иснов 0,00-0,10 М при (п)~ м

(фон I М ИаШ^, Т » 308 К). 'На подпрограммах наблюдали один пик, трк которого был пропори кален V, а потендоал смещался в отри-

цательную сторону с увеличением рН и Сп в растворе. Из наклона зависимостей Е^-рН и Е^-ГдЛ^^*"^ !5ыли установлены параметры компдексообразования при рН 9,0:

"Н+ рн+ при Е=сопЛ

РСЭ -0,20 -2,(В 0,30 1,1? 0,25

гсэ -о,1В -г,се 0,25 1,ов -о.об

Суммарную схему электродной реакции можно представить в виде после доэательно протекающих стадий: ¡.

2о +Р О

Нв(Са)-Сч(о)+Р2074Ъ=Си(о)Р2074-^= СиР20?2- Си(Р20?)|"

Таким образом, механизм разряда-ионизации и состав комплексных • частиц меди, преобладающих в растворе и участвующих в электродных реакциях не зависят от формы и материала электрода. Кинетические параметры, рассчитанные при рН 3,5 и 9,0 (в области преобладания первой и второй волны соответственно) приведены в табл.3 и характеризуют квазиобратимый процесс.

Сурьма (Ш). Электрохимическое поведение сурьмы(Ш) ■

1*10"^ - 5'ЮГ4 М) было изучено при рН 1,5-12,5 и концентрации пи-рофосфат-ионов от 0,00 до 0,10 М на фоне I М ИаИО^ на РКЭ при Т = 298 К и циклической вольтамперометрии на РСЭ (Сд^щ^» и ГСЭ (Сзъ(Ш) = 5« КГ4 М) при Т » ЗОВ К.

На' подпрограммах наблюдали одну волну, средний предельный ток которой был пропорционален Катодные полярограшы в координатах Е, 1д( 1/1^1) прямЬлинейны и при рН 1,5-7,0 имеют наклон 6К - (84,00*1,65) иВ, а при рН 8,0-12,6 - 6К = (125,50±17,60) мЭ. .

На циклических поЬдограшазс получены плохо выраженные катодные и четкие анодные пики. Путем обработки циклических полярограмм по методу Гупты, классических - по методу Мацуды-Аябе и исходя из линейных зависимостей Е^-рН, ^-Ц/Р^Оу^У и *

1§1-рН было определено число ионов Н* и Р2О74"". входящих в состав преобладающей в растворе и участвующей в процессе ионизации коып-

• 14'

лехсиай частицы:

РКЭ

РСЭ

гсэ

По уравнению Ильковича были рассчитаны коэффициенты диффузии частица БЪНР2Ор при различных рН и Ср^4-. Константа ее устойчивости составила 6,22*10^ (табл.2), константа диффузионного тока равна 8 ,05.

Исходя из данных, полученных на РКЭ, РСЭ и ГСЭ и невысокого значения константы устойчивости БЪН Р2Ор .суммарный механизм электродных реакций можно представить таким образом:

Нв(ва) + ЗЬНР20? НЕС0а)-ЗЬ^о)НР2075~==Не(Са)-ЗЬ(о)+НР205-

Конетанты скорости изученных процессов приведены в табл.3,, их величины указывают на квазиобратимый характер разряда-иошэа.цки нейтральной комплексной частицы сурьмы.

Висмут (Ш). При исследовании электрохимического поведения вис-мута(Ш) (СВ1(Ш)= 1'НГ4 - б'Ю"4!!) при различных рН (0,64-12,50) и (0,00-0,10 М) была установлена диффузионная природа катодных и анодных токов. Из соответствующих зависимостей были определены параметры комплексообразования (рН 6,0):

нн+ РН+ РРЛ4- Е= сопз^В

РКЭ -0,95 -1,00 0,86 0,78

РСЭ -0,91 -0,83 0,8? 0,89 -0,05

ГСЭ -0,92 -0,91 0,96 0,81 -0,20

Полученные данные показывают, что в процессе разряда-ионазации участвует одна и та же частица состава В1КР20^ (табл.2), константа устойчивости которой равна 3,69а константа диффузионного ток; -0,22. Кинетические параметры изученных процессов приведены в табл.3 и указывают на квазиобратимый характер процессов, происходящих по схема:

ИН+ М- РН+ 1,00 При Ет соо^,В

-1,27 -1,28 1,00 -0,25

-0.33

-0,70 -0,86 1,17 1,35

-1,35 -1,10 1.18 0,93 -0,30

(Ga)Hg + BiHP20? -r^- (Ga)Hg-Bi(o)HP2075"=:=:: HB(Ga)-Bi(o)-f

Таблица 2

Составы комплексов,, преобладающих в растворе и участвующих в электродной реакции(к) и константы их устойчивости. Фон 0,Ш Na^PgO^

Металл ! РКЭ ! РСЭ i ГСэ" \ цр 1 рН

Медь

н *

Таллин »

Свинец я

Олово *

Сурьма »

Висну? к

Сопоставление электрохимических свойств РСЭ и ГСЭ в пирофос-фатных электролитах при различных.рН растворов показало, что наличие пассивной пленки на ГСЭ при Б ~ -1,2 В осложняет процессы восстановления ионов металлов (наблюдаются плохо выраженные катодные тики TKI), ръ(П), В1(Ш), и 5Ь(Ш), не проявляются пики Си(П) и 8а(П» з изученных условиях. Пиков образования оксидной пленки на поверхности ГСЭ в пирофосфатных электролитах не наблюдается, поэтому процессы ионизации для всех изученных металлов проходят без осложнена. Это наглядно видно, если расположить металлы в ряда по смяце-

CnCPgO^g6- Си(Р207)26^ си(р2о7)26- 4,58 9,0

^Wz6- сир^2" сир^2-

сиш^й/- 5.59 3,5 {5.57 nor.)

СиНР^й^-

TKW27" TI(P207)27- 5,25 9,0

TKP2CV)27- TPgCV,3- Т1Р20г,^~

^Wz6- ^Wz6" 9,22 9,0

Ъ P2°72"

shipgc^Jg6- sn(P2o7)26- 16,27 9,0

snpjo;2" e

sah(p2a7)25- snH(P2a7)25- 6,0

Sb нр20^ sbHP2o7 SbHP207 3,80 6,0

SbHP20? SbHPgOj,

blhpjjc^ bihpgo^ BiHP207 2,57 6,0

bihpgo^ BlHPgO;

я к *

Таблица 3

Константы скорости процесса разряда-ионизации металлов в пирофосфатных электролитах на различных индикаторных электродах (см/с)

! РКЭ ! РН ! ! РСЭ ! рН ! ГСЭ ! рН

Таллий (1,38±0,24) 'Ю-2 6,0 КП (МЗ^.ЗбПОГ2 9,0 б.ЭМСГ4 9,0

(1,51±0,22)'КГ2 9,0 АЛ дз.бйо.шпо-2 9,0 1,83'Ю-2 9,0

Свинец (1,2б±0,03)-1(Г3 6,0

(5,40±0,24> * ТО-4 9,0 АП (г^о.ю-кг4 9,0 (1,32±0,12)-1СГг 9,0

Олово (1,59±0,06)-1(Г4 9,0 АП (Т^О.ЭЗПО-4 9,0 (4,28±0,27)*10-4 9,0

Медь б,15*10~2 3,5 АП (1,55±0,26)'10-г 3,5 (6,46±0,43)'10-3 . 3.5

а.бГй.КГКГ4 9,0 АП (1,132:0,45)-Ю"2 9,0 (1,75±0,15)'10-2 9,0

Сурьма (2,05±0,17)'10-4 6,0 АП 5,03'Ю"4 6,0 7,16*Ю~5 6,0

Висмут (1,47—0,14) * 10"^ 6.0 АП (1,27±0,22)'1(Г3 6,о' (9,27±0,12)'10"3 6,0

нига в область отрицательных значений потенциалов их разряда-ионизации на РСЭ и ГСЭ:

РСЭ Си > Bi > Т1 > РЪ Си > Bi > Sb > РЪ > Sn :»Т1

п ГСЭ Bi > Pb > И. > 5b п Си > Bi > Sb > Pb > SnjrTl Составы и константы устойчивости пирофосфатных комплексов, преобладающих в объеме раствора и участвующих в электродных реакциях (табл.2) независимо от приводы материала и формы индикаторного электрода, а также от методов расчета, идентичны. Таким образом, установлено, что галлий, так же как и ртуть, может быть использован в качестве жидкого индикаторного электрода для изучения процессов комплексообразования. Показано, что как и на амальгамных электродах большое влияние на скорость электродных реакций будут оказывать процессы диффузии металлов в галлии. Поэтому в работе определены коэффициенты диффузии изученных металлов з галлии с целью дополнить уже имеющиеся сведения.

КОЭФФИЦИЕНТЫ Д1Ф5УЗИИ ТАЛЛИЯ, СВИНЦА, МЕДИ, СУРЬМЫ И ВИСМУТА В ЖИДКОМ ГАЛЛИИ

Для большинства металлов в литературе отсутствуют сведения о коэффициентах диффузии их в галлии. Для оценки коэффициентов диффузии .(D ) был использован метод ИВ и расчеты проведены по формулам, рекомендуемым Стивенсом и Шейном (I), Стромбергом (2) и.Захар-чук (3). Полученные данные, обработайте с помощью ЭВМ, приведены в табл.4.

Таблица 4

Величины коэффициентов диффузии некоторых металлов в галлии при Т = 308 К

Металл ! (D ±<У) • iofratfb Г Ф • Ю?см1/с! CD±6j-IcP^fc'O п • Ю?см7с _? (I)' I (2) ' I (3) ? ! теор

Таллий 1,17*0,57 2,47*0,31 1,78*0,90 0,78-1,51

Свинец 1,74*0,20 1,94*0,05 2,49*0,30 1,38-2,70

Медь 2,19*0,23 2,44*0,29 3,59*0,35 1,41-2,97

Сурьма 2,06*0,37 2,29*0,57 2,92*0,63 1,29-2,28

Висмут 1,29*0,32 1,59*0,20 1,94*0,50 0,96-1,71

ю.

Сравнение экспериментальных значений В с теоретически рассчитанными по уравнении Стокса-Экштейна показывают, что получение данные хорошо согласуются между собой. Совпадение экспериментальных и теоретических данных свидетельствует, что как к в других еидких сплавах, в галлии изученные металлы, вероятно, находятся в виде положительных ионов.

ПРИМЕНЕНИЕ ШДКИХ ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАЛЛИЯ, СВИНЦА, ОЛОВА, МЕДО, СУРЫ,И И ВИСМУТА

Для всех металлов на изученных фонах и электродах получена линейная зависимость катодных и анодных токов от концентрации их ионов в растворе, амальгаме и галламе. Значения констант диффузионного тока, рассчитанные по уравнению Ильковича оставались практически постоянными во всем исследованном диапазоне концентраций ионов металлов, что позволяет использовать изученное эаек' иох.:гые процессы для количественного определения металлов.

Исследования по влиянию различных факторов на электрохимическое поведение ряда металлов позволили выбрать оптимальные условия для количественного определения ионов металлов при совместном присутствии как по катодным, так и по анодным подпрограммам на различных индикаторных электродах.

Было показано, что одним из главных факторов, позволяющих получать раздельные катодные полярограммы для смесей ионов изученных металлов в пирофосфатных электролитах является варьирование рН раст> вора при постоянстве всех других параметров (Т, концентрация определяемых ионов и лиганда).

Полученные данные показывают, что раздельные пики восстаноьле-ния Р62+ и Т1+ можно получить, когда Ср&2+ Г'Ю"5!^ и СТ1+ МО"6! Показана принципиальная возможность колитественногс опредзлени.я олова(П) (по первому пику), ТК1), Р6(П), Си(П) и ЫШ) пои различ-

них соотношениях концентраций их ионов в растворе.

Кроме варьирования рК фонового электролита предложено использовать вариант метода ИВ, принцип которого описан в'работах Зебре-вой А.И. с сотр. Разработана методика анализа цинка (Ц 2-ЦЗ М55) и ццнковых сплавов (ЦАМ 4-3 М 266х, ЦАМ 4-1 1Л261х) на содержание примесей свинца и кадмия, а также кадалин (Кд 0-3 № 1128-77 на содержание свинца и меда.

Предлагаемый метод позволил существенно сократить время анализа, расход анализируемого образца и химических реактивов за счет исключения перевода анализируемого образца в раствор и концентрирования элементов в растворе. Все цифровые данные были обработаны методом математической статистики по программам на ЭВМ. Разработанные методики были.внедрены в учебный процесс на кафедре аналитической химии Казгосуниверситета и предложены для использования в заводской лаборатории. Акты внедрения и протокол заседания экспертной комиссии лаборатории стандартных образцов экспериментального завода качественных сплавов (г.Мценск) в работе прилагаются.

ВЫВОДЫ

1. Вольтамперометрическвми методами проведено сравнительное исследование электрохимического поведения таллия, свинца,олова, гледи, сурьмы и висмута на РСЭ и ГСЭ в различных фоновых электролитах (хлоридных, перхлоратных, ацетатных, цитратных, оксалатшх, гяпкокато кальция). Установлено, что процессы разряда-ионизации изученных металлов протекают на положительно заряженной поверхности РСЭ и ГСЭ.

2. Проведена оценка кинетических параметров процессов разряда-ионизации металлов на РСЭ и ГСЭ а различных фоновых электролитах пра Т=308 К. Показано, что процессы ионизации металлов ив амальгама и галлами протекают в условиях, близких к обратимом, причем скорость иоиазации уменьшается в рядах: РСЭ - ti > cu > sb > Bi > •

Бп > РЬ; Г03 - £п > Си > БЬ > Т1.> РЬ > В1.

Природа электрода нз оказывает существенного влияния на электрохимические процессы разряда-ионизации металлов во всех изученных фонах, за исключением 0,5 М НнСМ^, в котором электрохимически процессы осложнены наличием оксидной пленки на поверхности ГСЭ.

3. Изучены процессы к омшгек с о об ра з ова ц кя металлов (таллия, свинца, олова, меди, сурьмы, висмута) на РКЭ, РОЭ и ГСЭ путем •варьирования в широком интервале рН растворов, концентрации ионов металлов и пирофосфат-ионов. Установлено, что во всех изученных случаях предельный ток носит диффузионный характер.

4. Установлен состав и устойчивость пирофосфатных комплексов металлов, преобладающих в объеме раствора, при определенных рН (для сурьмы и висмута впервые), а такие определены составы элект-роактквных комплексов, непосредственно участвующих в электродах реакциях. Рассмотрен механизм влектровосстановления простых и протонированнцх комплексных частиц и процессов цо:г.иаи;м Металлов из амальгамы, галлами в пирофосфатных электролитах. Рассчитаны к ос , кажущиеся коэффициенты переноса и коэффициенты диффузии ионо

металлов в растворе.

5. Галлиевый стационарный электрод впервые применен для изучения процессов комплексообразования. Установлено, что составы комплексных частиц, определенные различными методами на разных индикаторных электродах полностью идентичны. Механизмы изученных электродных процессов, протекающих ка РОЭ и ГСЭ с участием пирофосфатных комплексов металлов также совпадают.

6. Впервые рассчитаны коэффициенты диффузии таллия, свинца, меди, сурьмы, висмута и растворимость сурьма, висмута в галлии при Т=300 К.

7. Показана возмоадость количественного определения при со£-местном присутствии таллия, свинца, олова - ка ГСЭ; сугь:.-ы и вис

|ута» свинца а висмута, свинца а сурьма - на РСЭ при варьирования iH фонового слектролата.

8. разработана методика количественного спределенел сванцч в адмия в цинке а цинковых сплавах, медп и свинца а кадаиа методсы щверсионной вольтамперометрня с предварительным ковдеатрировапа-м в ртутной капле. Методика внедрена а учебный процесс и предложив для использования в ваводсксй лабораторий.

Основные результаты диссертации изложеш в' следушш работах:

. Карпова О.В., Левицкая С.А., Алдамзарова СЛ. Сравнительное исследование электрохимического поведения олова на ртутном и галлиевом стационарных влектродах.//В сб.:Развктаз и применение полярографии и родственных методов, Ш Всес.совей, по полярографии. Днепропетровск, 1984.-4.1.-С. 56-57. !. Карпова О.В., Левицкая С.А. Исследование электрохимического поведения сурты на галлневоа электроде методом инверсионной вольтаьшерометр5ш.//п Всес.кнф.по полярографии. Томск, 1985.-Ч.П.-С.24-25.

I. Левацкая С.А., Алдамкарова С.Х., Карпова О.В. Анодное окисление некоторых металлов ив амальгамы s галламц.//П Всес.конф.по полярография. Томск,1985.-Ч.П.-С.29. 1. Лейицкая O.A., Зебрева А.И., Карпова О.В. Способ определения примесей а сплавах цветной металлурги.//Респ.конф. Перспективы использования физико-химического анализа для контроля химическая а фармацевтвч.прсавводств. Пермь,1985.-Ч.П.-С.100. ¡. Левицкая С.А., Карпова О.В., Зебрева А.И. Определение примесей сваяда и квдмея в цинке и цинковых сплавах.//Зав.лаб.,1985,-T.5I.-JÎ 8.-C.9-II. .. Левицкая С.А., Карпова О.В., Алдамаарова С.Х., Голота О.Н. Электрохимическое поведение олова на ртутной и галлаелом стационарных электродах.//Изв.ВУЗоапХимпя а хим.технология", 1985.-Т.28.-й Ю.-С.52-54. . Матько О.В., Левицкая O.A., Алдамнарова С.Х. Сравнительное исследование электрохимического поведения вис»4ута на ртутном и галлиевом электродах.//IX Всес.совещ.по полярографии. Усть-Каменогорск, 1987.-Ч.1.-С.78.

Карпова О.В., Левицкая С.А., Латфуллина З.Р. Применение пиро-фосфатных электролитов для определения некоторых металлов.//

В cö.:Естественные науки - народному хозяйству.Пермь,1988.-С..

9. Зебрева А.И., Левищ. л O.A., Сагадиева К.Н., Бадаяамова Г.Л., Карпова О.В. Электрохимическое поведение некоторых металлов (олово, свинец, F3T.1) да кидке. электродах.//УП Всес.конф. по электрохимик. Черновцы, 1988.-Т.П.-С.153.

Ю.Левицкая С.А., Зебрева А.И., Карпова О.В. Анодное окисление -метод защиты гг лт от коррозии.//В сб. ¿мешшо мето;,. защиты металлов от коррозии. Уфа,19В8.-С.88.

11.Левицкая С.А., Карпова О.В., Искаков Е.Е., Зебрева А.И. Исследование возможности разделения и определения свинца и таллия i совместном присутствии ка пирофосфатном фоне.//Деп.в KaaHMffir I988.-JS IS67-Ka88.

12.Левицкая С.Л., АхметжаноЕа З.А., Карпова О.В. Особенности элек трохимического поведения некоторых металлов 1ш галлиевса элекг родо в пирофосфатных электролитах.//IX Респ.конф.ио аналитич. химии. Алма-Ата,1989.-С.105.

13.Левицкая С.А., Алдамгаровп С.Х., Карпова О.В. йлектрохямическс поведение висмута на ртутном и голлневом стационарных электродах. //Изв.АН КазСОР.сер.химич.,1989.-Вип.2.-С.10-23.

Т4.К;._пова О.В. Влияние pH раствора на электрохимическое поведет некоторых металлов в пврофосфатнцх влгктролитах.//Гд~е;иалы конф.колодцх ученых Кав1У.Алш-Ата,198-.-Ч.1.-С.И5.

15.Карпова О.В., Левицкая O.A. Влияние материала электрода на элс трохеическое поведение меди, сурьмы и висмута.//'.'лторца.тц конф.молодых ученых. Иркутск, ГлО.-С. 13.

16. Левицкая O.A., Кэрюва О.В., Идырова У.Б. Сровнителыгсе исследование поведения меди на гадких электродах.//В сб.:Теоркя и практика электрохимических" процессов и экологические аспекты их использования. Епрнаул,1^|'.10.-С.б9.

17. Левицкая С.А., Карпова О.В., Зебреиа А.И. Коэффициенты диффузия некоторых металлов в ккдком галлии.//Изв.ВУЗов^-имся и хи технология VIStfl.-Т.ЗЗ.-й 4.-C.57-GÜ.

Т ft

l-evitiikпуп Ь.А., Sgbreva Л.1., Kurpova e.V. Ce^fricients uf cùti-1 di cru-ion in CÜ1ÜU3.//J.H-. yrovoisy Ctnttnninl Ccn-r.

TO .

— • levitsxayi, i,.;.., Knr;-tva C.V., Zebr. vn Л.1. bXc-ctrechi-aicaX V-. Ii:, vi oui- iü" cLz.r cl-îûXb cn cercury aui Xiquid eaXXiu= eiect-:ч.ич .//.". I-OV;-:-^- Cvnti4:ni:,X Corw-r.ioi i-, 1-':.- rui-, I - C.-p.;

£V. лпгг.'га Л5., Левицкая O.A. Влияние к- -evr-: гу.иу;:че'-к0е nrif-pKac ve;n б пкгэ^о.'флтне.м электга:г:е.//-'агегг.и.ты кон*.

молодых ученшс Каз17. Агла-Лта, 1990.-7.1.-СД53. Ахметванова З.А., Карпова О.В., Левицкая С.А. Электрохимическое исследование кемплексообраэоваппя сурьмы(Ш) в пирофосфат-ных электролитах.//Материалы ковф.мсшодшс ученых КазГУ.Алма-Ата,1950.-4.1.-0.154.

Карпом О.В., Леввцкая С.А., Филиппова Л.М., Зебреяа А.И. Контроль содержания свинца а таллия в растворах методами полярографии. //В сб. :Интенсвш!ше а безотходные технологии а оборудование. Волгоград,1991.-Ч.П.-С.64.

Отпечатано л АСПИ заказ К 4775 тирая 100 экземпляров.