Синтез, электрохимические свойства и реакционная способность таллийорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

РГБ ОД

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ , ~

■ - лен

На правах рукописи УДК 547.583.9

ГУНЬКИН "ИВАН ФЕДОРОВИЧ

СИНТЕЗ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре физической и органической химии Саратовского государственного технического университета.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Бутин Ким Петрович

доктор химических наук, чяен-корр. РАН Егоров Михаил Петрович

доктор химических наук, профессор Бауков Юрий Иванович

доктор химических наук Брегадее Владимир Иосифович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Защита состоится "// " оЬиЩж 2000 года на заседании Диссертационного Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет^ , //^с^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 2000 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

Т.В.Магдесиева

П

Общая характеристика работы Актуальность работы. Важнейшей задачей органической химии является разработка новых методов синтеза органических и металлоорганических соединений. К числу фундаментальных проблем органической химии , относится также и изучение реакционной способности металлоорганических соединений, которые сыграли ключевую ррль в разработке теории электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, в изучении химии карбанионов, радикалов, двойственной реакционной способности и т.д.. •

Актуальность изучения химии таллийорганических соединений (TOC) определяется их потенциальной возможностью в органическом и металлоорга-ническом синтезах, биохимии, радиохимии и электронной технике. Таллийор-ганические соединения известны давно, однако их реакционная способность изучена до сих пор слабо. Настоящая работа является одним из первых систематических и целенаправленных исследований влияния структуры и среды на реакционную способность TOC.

В работе осуществлен комплексный подход к изучению TOC, включающий разработку новых методов синтеза, изучение их электрохимических свойств и реакционной способности в реакциях диспропорционирования, пере-металлирования, галогенирования, поиск областей их практического использования.

В настоящее врем интерес к химии таллийорганических соединений возрос в связи с их успешным применением в синтетической практике. Легкость гомо- и гетеролитического разрыва связи С-Т1 предполагает легкую трансформацию TOC в другие органические соединения.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных исследований в Саратовском государственном техническом университете по теме "Органическая химия таллия".

Цель работы. Разработка новых методов синтеза, исследование механизмов реакций и реакционной способности таллийорганических соединений в реакциях диспропорционирования, переметаллирования с металлической ртутью,

галогенирования молекулярными галогенами по связи С-Т1. Изучение реакции таллирования сильно активированных аренов и гетероаренов трифторацетатом таллия(Ш). Исследование электрофильных и радикальных реакций дикарбок-силатов арилталлия и поиск возможных путей их практического использования. Изучение электрохимических свойств таллийорганических соединений.

Научная новизна диссертации. 1. Разработаны новые методы синтеза таллийорганических соединений, совокупность которых вносит существенный вклад в химию металлоорганических соединений непереходных элементов:

- Изучены реакции таллирования в ряду ароматических аминов и пяти-членных гетероциклических соединений. Найдены оптимальные условия таллирования этих систем трифторацетатом таллия(Ш) с подавлением окислительного маршрута реакции. Регулированием условий и среды разработаны условия выделения продуктов таллирования.

- Впервые проведено систематическое исследование диспропорциониро-вания дикарбоксилатов арилталлия в ацетоне. Установлены факторы, влияющие на этот процесс и, на основании полученных данных, предложен электро-фильный механизм реакции диспропорционировапия.

- Разработан новый способ симметризации дикарбоксилатов арилталлия медью в ацетошгтриле и предложен радикальный механизм процесса.

- Найден новый путь образования связи углерод-таллий взаимодействием фенилгидразина и оксида таллия(Ш) и, на этой основе, разработан новый способ получения солей дифенилталлия.

- Предложен одностадийный способ получения солей диалкилталлия взаимодействием дисперсного лития, галогенидов таллия и галогеналканов. Впервые установлено образование таллийорганических соединений при взаимодействии дисперсного таллия с иодалканами.

- Найден новый способ дейтерирования аренов исходя из дикарбоксилатов арилталлия.

- Предложен метод окислительного галогенирования аренов в системе оксид таллия(Ш)-галогенид калия-трифторуксусная кислота.

2. Впервые проведено систематическое исследование механизмов реакций таллийорганических соединений:

- Изучен механизм переметашшрования таллийорганических соединений с металлической ртутью. Установлено, что переметаллирование таллийорганических соединений с металлической ртутью протекает через промежуточное образование нестабильных биметаллоорганических катионов Аг-Ь^-Т1+-Аг.

- Изучена кинетика взаимодействия солей монофенилталлия с тетраме-тилоловом. Установлено, что реакция имеет электрофильный характер и в качестве электрофильных частиц выступают как ионы, так и ионные пары солей монофенилталлия.

- Проведено систематическое изучение механизма иодирования и броми-рования карбоксилатов диарилталлия иодом и бромом в диоксане. Установлены факторы, влияющие на скорость и механизм галогенирования таллийорганических соединений по связи углерод-таллий.

3. Проведено систематическое исследование электрохимических свойств таллийорганических соединений:

- Изучен механизм восстановления солей диарил- и монофенилталлия на ртутном и платиновом электродах.

- Предложены катодные материалы для твердофазных химических источников тока на основе дикарбоксилатов арилталлия.

Практическая значимость работы. Разработаны доступные препаративные методы получения таллийорганических соединений, необходимых в практике металлоорганического синтеза, получаемых из распространенных синтонов: аренов, гетероаренов, фенилгидразина, галогеналканов и солей таллня(Ш), га-логенидов галлия(1), оксида таллия(Ш). На основе органических и неорганических соединений таллш(Ш) разработаны методы получения монодейтероаре-1гов, толаиа, 4-нитродифенила, бромаренов, галогенбензолов, дифенилдиселе-нида и т.д. Изучены механизмы реакций таллийорганических соединений. Разработаны катодные материалы на основе бис-(трифторацетатов)арилталлия для твердофазных химических источников тока. Разработан метод окислительного

галогенирования ароматических соединений в системе оксид таллия(Ш) - га-логенид калия - трифторуксусная кислота.

Результаты, полученные в работе, представляют интерес для физической органической химии, металлоорганической химии и электрохимии.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988); на VII Всесоюзном совещании комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988); на I Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам (Махачкала, 1988); на XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений. серы" (Тбилиси, 1989); на IV Межвузовской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1989); на I Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997);на VII Межвузовской конференции "Новые достижения в органической химии" (Саратов, 1997); на VIII Всероссийской конференции "Химия для медицины и ветеринарии" (Саратов, 1998); на Международной конференции "Композит-1998" (Саратов, 1998); на XIV Совещании по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений" (Новочеркасск, 1998); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С-Петербург, 1998); на II Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1999).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 64 работах, из них 40 статей в центральной и зарубежной печати, 2 авторских свидетельства СССР, 10 статей в сборниках научных трудов, 12 тезисов докладов на конференциях.

Структура работы и объем диссертации. Диссертация имеет традиционную компоновку и состоит го введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (главы 2,3,4,5),экспериментальной части (глава 6), выводов и

списка литературы, включающего 400 наименований. Работа изложена на 414 страницах, содержит 34 рисунка, 100 таблиц и приложения 1,2.

Содержание работы

1. Литературный обзор

В литературном обзоре дан критический анализ реакций таллирования ароматических и гетероароматических соединений, карборанов, металлоорга-нических соединений. Рассмотрены кинетика и механизм таллирования, влияние различных факторов: таллирующего агента, природы субстрата и среды на процесс таллирования. Осмысление реакции таллирования позволило сделать следующие выводы:

1. Реакция таллирования - это типичный электрофильный процесс, сходный с меркурированием.

2. Легкость разрыва связи С-Т1 позволяет широко использовать реакцию таллирования для функционализации аренов, гетероаренов, карборанов.

3. Таллировагаше карбораны со связью В-Т1 резко отличаются от своих арильных аналогов со связью С-Т1. Таллированные карбораны со связью В-Т1 достаточно устойчивы к действию нуклеофильных и электрофильных реагентов.

4. Двойственная реакционная способность аренов в отношении таллие-вого электрофила наблюдается лишь для очень активированных аренов.

Обсуждение результатов 2. Синтез и изучение диспропорционирования таллийорганических соединений

2.1. Таллирование активированных ароматических и гетероароматических соединений трифторацетатом таллия (III)

Таллирование М,Ь!-диметиланилина, тиофенов и селенофена трифторацетатом таллия(Ш) при низкой температуре в смеси трифторуксусная ки-слота(ТФУК)-диэтиловый эфир (2:1) и (1:1) приводит к образованию продуктов таллирования (2.1, 2.3-2.9), которые выпадают в виде белых кристаллических осадков, реакция (2.1)

ТФУК -Ht2o ArH + Т1Х3-—- АгТ1Х2+ ИХ (2.1)

о о ^ 4 '

-80С ;-20ч-20С 2.1;(2.3 - 2.9) Ar= 4-Me2NC6H4(2.1); 4-EtOC6H4(2.3); 2-тиенил(2.4);5-Ме-2-тиенил(2.5); 5-Е1-2-тиенил(2.6); 5-Вг-2-тиенил(2.7); 2-селениенил(2.8); (2,5-диметил) 3-тие-нил(2.9); X=CF3COO

В выбранных условиях таллирования, продукты (2.1, 2.3-2.9) устойчивы и легко выделяются из реакционной среды. Таким образом, при проведении реакции таллирования (2.1), в смеси ТФУК-EtjO, удается избежать нежелательных продуктов окисления и деструкции гетероарена и протолиза таллийоргани-ческих соединений (2.1, 2.3-2.9). Впервые выделенные бис(трифторацетаты) ге-тероарилталлия (2.4-2.9) открывают перспективу легкой трансформации гетероциклических соединений этого ряда в разнообразные функциональные производные.

2.2. Синтез дикарбоксилатов и дифенолятов фенилталлия(Ш) Соли таллия (III) слабых карбоновых кислот являются плохими талли-рующими агентами аренов. Особенно трудно получить по реакции таллирования дикарбоксилаты арилталлия слабых карбоновых кислот и дезактивированных аренов.

Нами показано, что дигидроксид фенилталлия реагирует при нагревании при 60°С в бензоле с карбоновыми кислотами и фенолами с образованием соответствующих дикарбоксилатов и дифенолятов фенилталлия(2.10-2.16), реак-ция(2.2)

бензол

PhTl(OH)2 + ROH-^—" PhTl(OR)2 + Н20 (2.2)

60 С (2.10-2.16)

R=MeCO(2.10); С1СН2СО(2.11); i-PrCO(2.12); t-BuCO(2.13); PhCO(2.14);

C6F.,(2.15); 4-02NQH4(2.16). Соединения (2.10-2.16) выпадают из бензола в осадок и легко выделяются из реакционной среды. Таким образом, дигидроксид фенилталлия можно с успехом использовать для получения дикарбоксилатов и дифенолятов фенилтал-лия(Ш) слабых ОН-кислот.

2.3. Синтез карбоксилатов диарилталлия. Изучение реакции диспропор-циошфования дикарбоксилатов арилталлия в ацетоне

Мы изучили синтетические возможности реакции диспропорционирова-ния (2.3) и распространили реакцию симметризации в ацетоне на широкий круг дикарбоксилатов фенилталлия (2.17 р-ц) и бис-(трифторацетатов)арилтал-лия(2.17 а-п,ч), реакция(2.3)

2 гсда^оссжь аце™н » (гс6н4)2тюсоя2 (2.3) 2.17(а-ч) 56 С 2.18(а-ч)

Я=СР3; г=Н(а), 4-Ме(б), 4-ЕЦ», 4-ьРг(г), 44-Ёи(д), 4-н-СбНп(е), 4-РЬ(ж), 4-МеО(з), 4-ЕЮ(и), 4-РЮ(к), 4-Ме2К(л), 4-Р(м), 4-С1(н), 4-Вг(о), 2-СООН(п); Ъ=Н; К=СС13(р), С1СН2(с), Н(т), Ме(у), ¡-Рг(ф), 1-Ви(х), РЬ(ц); И=СР3, Аг=<х-наф-тил(ч)

Симметризация дикарбоксилатов моноарилтЕЛЛия осуществляется при кипяче-тщ ацетонового раствора изученных соединений (2.17 а-ч), при этом продукты реакции (2.18 а-ч) выпадают в осадок, либо выделяются из реакционной среды при добавлении воды. Мы считаем, что при нагревании дикарбоксилатов арил-2 АгТ1Х2 - " АГ2Т1Х + Т1Х3 (2.4) 2.17(а-ч) 2.18(а-ч) Х-карбоксилат

таллия в ацетоне возникает равновесие (2.4), которое подтверждается фиксацией Т1Х3 в реакционной среде, а также низким значением рН реакционной среды после окончания реакции (2.4) и добавления воды. Можно предположить, что кислота НХ возникает вследствие взаимодействия ацетона и продукта реакции (2.4) Т1Хз по уравнению (2.5) в условиях реакции (2.4).

СНз^СНз +Т1Х3 -- СН3^СН2Т1Х2 + НХ (2.5)

0 0 2.19

Продукт реакции (2.19) является нестойким и претерпевает распад по уравнению (2.6) или частичную симметризацию по уравнению (2.6 а).

СНз^ ХН2Т1Х2 _„ CHj. ,СН2Х +Т1Х

~^Т1Х +Т1Х

СН3^СН2Т,|Х2

о

CH^CHJ

о (2.6 а)

2

На примере соединения PhTl(OCOCF3)2 (2.17 а) установлено, что при симметризации выделяется один моль кислоты НХ, что подтверждает уравнение (2.5). Мы специально изучили взаимодействие ацетона и трифторацетата таллия(Ш) и показали, что при осторожном проведении реакции возникает бис-(ацетонил)таллийтрифторацетат (СНзСОСНг^ТЮгССТз (2.20), что также подтверждает реакцию (2.5). Проведение реакции ацетона й Т1Хз (Х= CF3COO) в жестких условиях приводит к количественному восстановлению Т1Хз в Т1Х. Таким образом, в ходе реакции (2.4) ацетон взаимодействует с продуктом Т1Х3, восстанавливая его до Т1Х и смещая равновесие в сторону диарилталлиевого продукта.

На большой группе бис-(трифторацетатов) арилталлия (2.17 а-п) изучено влияние заместителя Z в ароматическом цикле на реакцию диспропорциониро-вания (2.3). Показано, что в случае электронодонорных заместителей реакция протекает легче, и несколько замедляется в случае электроноакцепторных заместителей Z, что указывает на электрофильную природу реакции. Однако, при наличие сильно электронодонорных заместителей (Z= МеО, ЕЮ) выходы продуктов диспропорционирования понижаются соответственно до 27 и 43 %. Установлено, что в этом случае наряду с процессом диспропорционирования (2.3) реализуется протодеталлирование (2.7) исходного TOC трифторуксусной кислотой, возникающей в ходе реакции (2.5)

АгТ1Х2 + НХ - " АгН + Т1Х3 (2.7)

Доказательством существования процесса (2.7) явилось выделение одного из продуктов протолиза - анизола. Кроме того, при проведении симметризации соединения (2.17 з) в ацетоне-^ удалось методом ПМР зарегистрировать образование 4-дейгероанизола. Это доказывает, что источником протонов (ионов

дейтерия) при протолгае является ацетон. Добавление в реакционную смесь основания (пиридина) связывает кислоту НХ и препятствует нежелательной реакции (2.7), при этом выходы диарильных производных (2.18 з,и) возрастают до 69 и 93 % соответственно. Таким образом, добавки пиридина позволяют распространить реакцию диспропорционирования (2.3) и на активированные системы.

Влияние кислотного остатка на реакцию диспропорционирования (2.3) исследовалось на примере различных дикарбоксилатов фенилталлия (2.17 а,р-ц). В случае трифторацетата (2.17 а) и трихлорацетата (2.17 р) реакция (2.3) протекает быстро, с высоким выходом, медленнее для монохлорацетата (2.17 с) и весьма медленно превращение (2.3) осуществляется для ацетата (2.17 у), изобутирата (2.17 ф), пивалата (2.17 х) и бензоата (2.17 ц) фенилталлия. Этот ряд реакционной способности соединений (2.17 р-ц) соответствует изменению кислотности соответствующих карбоновых кислот, причём, при одинаковой силе кислот начинают играть роль и стерические факторы. Это также указывает на электрофильный механизм реакции диспропорционирования (2.3).

Учитывая все полученные данные, можно предположить, что электрофилом в реакции (2.3) является катион АгТГ(ОССЖ). Катион АгТ1+(ОССЖ) элек-трофильно атакует нейтральную молекулу АгТ1(ОС(Ж)2 с образованием шес-тичленного циклического переходного состояния А (схема 1).

Схема 1

ЯОСО у | ^

Аг

+ 0С011

Я

#

1+

Изучены ИК и ПМР спектры TOC, которые позволяют отнести таллийор-ганические соединения к моно- и диарильному ряду. На основании данных ИК-спектроскопии предложена структура Ar2T10C0R в твердом состоянии: четы-рехкоординированный таллий с бидентатными мостиковыми карбоксилатными группами.

2.4. Синтез карбоксилатов диаршггаллия. Симметризация дикарбоксила-тов арилталлия медью в ацетонитриле

Разработан новый способ диспропорционирования дикарбоксилатов арилталлия под действием меди в ацетонитриле, реакция (2.8)

2 АГТ1Х2 + 2 CU ^^ Аг2Т1Х + Т1Х + 2СиХ (2.8) 45 С

2.17а,г,з,и,м,у,ф,х 2.18а,г,з,и,м,у,ф,х

2.4;2.9;2.15 2.4а; 2.9а; 2.15а

Реакция (2.8) лепсо осуществляется при интенсивном перемешивании гетерогенной реакционной смеси при температуре 45 °С с выходом-45-95 %. Симметризация медью удобна в случае моноарильных таллийорганических соединений с электронодонорными заместителями в ароматическом цикле, так как процесс диспропорционирования не осложняется, в этом случае, параллельным протодеталлированием.

Реакция (2.8) распространена на таллийорганические соединения гетероциклического ряда. Показано, что бис-(трифторацетаты) тиенил-2- и (2,5-диме-тил)-тиенил-3-таллия (2.4 и 2.9) легко взаимодействует с медью с образованием аналогичных продуктов диспропорционирования (2.4а и 2.9а).

Наиболее вероятный механизм диспропорционирования дикарбоксилатов арилталлия медыо в ацетонитриле заключается в одноэлектронном восстановлении солей моноарилталлия медыо (схема 2).

Схема 2

АгТ1Х2 - * ArTl^X + X"

ArTl+X + Cu-»- ArTÍX + Cu4

2 ArTÍX быстро> Аг2Т1Х +T1X

Такой механизм подтверждается следующими данными:

1. В полярной среде (СНзСИ) дикарбоксилаты являются 1:1 электролитами.

2. Перенос одного электрона с меди на АгП'Х подтверждается наличием одновалентной меди в реакционной среде и эквимольным расходом реагентов в реакции (2.8).

3. На диспропорционирование радикалов АгТГХ указывают электрохимические исследования дикарбоксилатов арилталлия на платиновом электроде.

Иначе протекает реакция дикарбоксилаггов арилталлия с медью в три-фторуксусной кислоте. В этом случае не образуются продукты диспропорционирования, а получаются арены, соли Т1(1) и Си(П), то есть происходит протолиз таплийорганического соединения и продукт протолгоа Т1Х3 взаимодействует с медью, образуя Т1Х и СиХ2.

АгТ1Х2 + НХ АгН + Т1Х3 Т1Х3 + Си -СиХ2 + Т1Х

2.5. Синтез солей дифенилталлия на основе фенилгвдразина и оксида таллия(Ш)

Найден новый путь образования связи углерод-таллий взаимодействием фенилгвдразина и оксида таллия(Ш). Установлено, что фенилгидразин легко реагирует в бензоле при комнатной температуре в атмосфере аргона с образованием таллийорганических соединений. Последующее взаимодействие этих промежуточных соединений с кислотами НХ приводит к образованию солей дифенилталлия (2.18 а,у; 2.21 а-в) и соответствующих солей Т1Х, которые легко разделяются при растворении в воде или ДМФА, реакция (2.9).

1. ТЬОз -бензол

РЮ^Н-Щ,-—-«-РЬ2Т1Х +Т1Х +Р1ь +Ы2 +Н20 (2.9)

2. НХ

2.18а, у;2.21а-в

Х=СР3СОО(2.18а), СН3СОО(2.18у), Вг(2.21а), С1(2.21б), ВР4(2.21в)

В реакции на один моль Т1203 расходуется 1,4 моля фенилгидразина. Предлагаемый метод является универсальным способом получения солей дифенилталлия, так как в реакцию могут быть введены различные кислоты. Изу-

чение состава промежуточных продуктов показывает, что в ходе реакции образуется гидроксид дифенилталлия (2.22 а), оксид дифенилталлия (РЬД1)20 (2.23 а) и ТЮН. Таким образом, нами разработан новый способ получения солей дифенилталлия.

2.6. Одностадийный синтез диалкилталлийгалогенидов реакцией дисперсного металлического лития, галогенидов таллия(1) и галогеналканов

Нами разработан одностадийный синтез диалкилталлийгалогенидов (2.24 а-к) реакцией дисперсного металлического лития, галогенидов таллия(1) и галогеналканов.

У + Т1Х + И3Т1К2Т1Х + Ш (2.10)

. , Аг .

11=Е1, Х=Н1ё=Вг (2.24 а); П=Е1, Х=С1, Н^=Вг (2.24 б); И=н-Рг, Х=Н1§=Вг(2.24 в); К=н-Рг, Х=С1, (2.24 г); К=н-Ви, Х=Н1^Вг (2.24 д); К=н-Ви, Х=С1, Н1г=1 (2.24 с); К=1-С5Н„, Х=Н1§=Вг (2.24 ж); И=н-С6Н13, Х=Н^=Вг (2.24 и); Я=ц-С6Ни, Х=Н1§=Вг (2.24 к);

Основным, продуктом реакции (2.10) являются триалкилталлии ЯзТ1, которые затем переводили в более устойчивые и удобные в работе диалкилтал-. лийгалогениды (2.24 а-к) действием бром- или хлороводородной кислот. Установлено, что в реакции (2.10) можно использовать как Т1Вг,так и Т1С1. Наибольшей реакционной способностью в этой реакции обладают иодалканы. Варьирование температуры в интервале -20 ч- +20°С показывает, что наибольшие выходы наблюдаются при 0°С. Другим фактором, влияющим на выход соединений (24 а-к), является скорость прибавления в реакционную среду галоге-налкана, быстрое введение которого снижает выход Н2Т1Х до 20 %. Реакция (2.10), по-видимому, протекает с образованием промежуточных литийорганиче-ских соединений, которые реагируют с солями таллия(1) с образованием органических соединений одновалентного таллия, которые диспропорционируют в Я3Т1 (схема 3).

13

Схема 3

RHlg + 2Li RLi + LiHlg

RLi + T1X -RT1 + LiX

3RT1-R3T1 + 2 TI

Достоинство этого метода заключается в том, что реакция протекает в одну стадию; в реакции используются легко доступные галогениды таллия(1) вместо менее доступных, нестабильных солей таллия (III).

2.7. Изучение взаимодействия активного таллия с йодалканами. Синтез диалкилтачлийгалогенидов реакцией активных порошков таллия с иодалканами

Мы изучили взаимодействие специально полученных дисперсий таллия с иодалканами и впервые показали, что в ходе реакции с выходом до 30% получаются таллийорганические соединения. Дисперсии таллия получали восстановлением хлорида таллия (Г) металлическим калием в м-ксилоле в инертной среде.

м-ксилол * Т1С1 + К „ » Т1* + KCl (2.11)

Полученные по реакции (2.11) порошки активного таллия (без отделения от KCl) использовали в реакции с йодалканами, реакция (2.12).

4Т1 + 3RI -R3T1 + 3T1I (2.12)

R=h-Pr, ir-Bu, i-Bu, h-CjHij .

В ходе реакции (2.12) по мере добавления RI возникал желтый осадок T1I и R3T1, которые отделялись фильтрованием. Обработка фильтрата 1н раствором HCl позволяет перейти от R3T1 к R2T1C1. С целью повышения выходов R2T1C1, мы изучили реакцию (2.12) в более полярном ТГФ. При проведении реакции в ТГФ при более низкой температуре (50°С) выходы диалкилталлийхлоридов достигают 30 %. Можно представить следующую схему (4) взаимодействия таллия с йодалканами.

Схема 4

РИ + Т1* -»► Т11 + Я

К'+Т1* -ЯТ1

3 ЮГ1-Я3Т1 + 2 Т1

11+11'-

Из схемы 4 следует, что реакция (2.12) протекает через промежуточные органические соединения одновалентного таллия, которые диспропорциони-руют с образованием Я3Т1.

Таким образом, мы впервые показали, что дисперсный таллий реагирует с иодалканами с образованием таллийорганических соединений 113Т1. Строение полученных соединений доказывалось элементным анализом, методом ИК-спектроскопии и ионным обменом. Диалкилталлийбромиды легко обменивают анион брома при действии соответствующих солей Т1У в водно-ацетоновом растворе при слабом нагревании, реакция (2.13)

Я=Е1(2.25а), н-Рг(2.25в), н-Ви(2.25д), ¡-С5Ни(2.25ж), н-С6Н13(2.25и); У=ВР„; 1На(2.25б); У=3,5-{Ы02)2СбН3ССЮ; И=1Ь-Ви; У=ОАс(2.25г), СР3СОО(2.25е), ¡-РгСОО(2.25к); У=СР3СОО(2.25л), ОАс(2.25м).

В ходе реакции (2.13) Т1Вг выпадает в осадок, а соединение И^ПУ остается в растворе и легко выделяется из раствора отгонкой ацетона.

3. Электрохимические свойства й реакционная способность таллийорганических соединений

3.1. Электрохимические свойства и механизм переметаллирования таллийорганических соединений с металлической ртутью Методом полярографии и гальваностатического включения мы изучили

Я2ТВг +Т1У (2.24а,в^,ж,и)

Н90 -ацетон

К2Т1У + Т1Вг (2.13)

(2.25а,в,д,ж,и) (2.25б,г,е,к,л,м)

взаимодействие диарилталлийхлоридов (3.1 а-е) с металлической ртутью, реакция (3.1)

(ХСбН4)2Т1С1 + Hg-- (XC6H4)2Hg + HCl (3.1)

Х=4-^Н30(3.1 а); 4-СН3(3.1 б); 3-СН3(3.1 в); Н(3.1 г);

4-С1(3.1 д); 4-СООСН3(3.1 е)

Гальваностатические измерения проводились на висячей ртутной капле в интервале плотности тока от 1.5 -10"2 до 5 мА/см2. На кривых заряжешм, для всех изученных соединений (3.1 а-е), при плотностях тока больше, чем 0.4 мА/см2, наблюдаются две задержки при потенциалах -0.64~0.7B и -1.0-5- -1.2В относительно насыщенного каломельного электрода. При понижении плотности тока, наряду с этими задержками в области -1.3 В, появлялась еще по природе емкостная, задержка. При увеличении плотности тока длины обеих, фара-деевских задержек возрастали, в то время как емкостная задержка уменьшалась и вообще исчезала при плотностях тока больших,чем 0.4 мА/см2. Третья задержка соответствует десорбции с поверхности электрода диарилртути, так как она идентична единственной задержке ( десорбция ) на кривых заряжения для раствора дифенилртути.

Можно предположить, что более анодная из фарадеевских задержек соответствует одноэлектронному восстановлению катионов ArHgTl+Ar. Альтернативно можно полагать, что на этой задержке восстанавливается хлористый таллий, образовавшийся по реакции (3.1). Однако, в пользу образования катионов свидетельствует тот факт, что наблюдается влияние заместителей на потенциал начата первой задержки, удовлетворяющий уравнению Гаммета (р= 0.042 В), (табл. 1).

Таблица 1

Влияние заместителей в ароматическом цикле на потенциал начала первой задержки (Ер) интерметаллических катионов ХСбНД^ТГСбЩХ (насыщенные растворы (ХСбН4)2Т1С1 в 1М КОАс, Ен=0 (нас.к.э.), 25°С ).

X -Ер, В а

н 0,676 0

4-С1 0.666 0.23

4-СООСНз 0.656 0.45

3-СНз 0.678 -0.07

4-СН30 0.687 -0.27

4-СНз 0.706 -0.17

Анализ всех полученных полярографических и хронопотенциометричес-ких данных позволяет нам предложить следующую схему восстановления:

Схема 5

Аг2Т1+ + Аг-Нё-Т1*-Аг + е -- Аг-Н^-Аг (1-задёржка)

+ Т1

0т_г+ О о

Аг-Н^Т1—Аг + 2е 2АгН + Т1 + Н§ (2-задержка)

На основании результатов электрохимических исследований можно предложить следующий механизм переметаллирования таллийорганических соединений с металлической ртутью (схема 6).

Схема 6

Аг2Т1+ + Ж»

2 АГ—

(в), Т1++ д „ д ^ _1+

-1 -»• Аг-Не-Аг + Т1

Аг—Н^-Аг

Этот механизм согласуется с механизмом обмена ртутьорганических соединений с металлической ртутыо, где было постулировано и показано образование " органических каломелей ". Биметаллоорганический катион АгН§Т1+Аг -формально это продует внедрения ртути в таллийорганическое соединение по связи С-Т1.

3.2. Полярографическое восстановление солей монофенилталлия на ртутном электроде в метаноле

На полярограммах РЫ1Хг в метаноле, содержащем 0.1 М ВщЫСЮ^ наблюдались три одноэлектронные волны. Предельные токи восстановления первых двух волн РЬТ1Х2 подчиняются уравнению Ильковича вплоть до концентрации 10'2 М. Третья волна с увеличением концентрации сильно возрастает по нелинейному закону. Ею первой волны РЬТ1(ОАс)2 в метаноле с ростом концентрации смещается в катодную область. Аналогичное влияние оказывают добавки ацетат-иона. Потенциал второй волны не зависит от концентрации РЬТ1(ОАс)2. Анализ всех полученных электрохимических данных позволяет предложить следующий механизм восстановления РЬТ1Х2 в метаноле.

Схема 7

РЬТГХ + Не РШ8ТГХ РЬН8Т1Х ( 1-Я волна) РЬИ^ЙХ —Ц*» РШ| + Т1Х РЬН|-»- 1/2РЬ2Н&-РЬ2Нб + Нд

Т1Х + е .. - Т1° + X" (2-яволна) РЬНе(РЬ2Н§2) + е -ЕХ Р11Н + Нё (3-я волна)

Адсорбируясь на электроде, катион РЬТГХ сразу же превращается в катион РЫ^ТГ'Х со скоростью большей, чем скорость диффузии. Это объясняет диффузионный характер первой волны. Вследствие быстрой реакции (а) продукт одноэлектронного переноса РМ^ТГХ разлагается с образованием радикала РЬН§" и соли Т1Х. На второй волне восстанавливается Т1Х, а третья волна соответствует одноэлектронному восстановлению радикала РИЩ' или РЬгНцг.

3.3. Кинетика взаимодействия ди(п-анизил)таллийхлорида с металлической ртутью в различных растворителях

Полярографическим методом изучена кинетика взаимодействия (п-СН3ОСбН4)2Т1С1 с металлической ртутью в пиридине, этилендиамине, диметилсульфоксиде и диметилформамиде при 60°С. Реакции проводились в полярографической ячейке без размешивания над спокойной поверхностью ртути площадью 10 см2. Кинетические кривые, которые получаются в

результате взаимодействия ди(п-аиизил)таллийхлорида с донной ртутью, имеют Б-образный вид. Эти кинетические кривые имеют "индукционный период", длящийся 200-300 минут, после которого кривые имеют нормальный ход. Однако, если предварительно приготовить насыщенные растворы металлической ртути, то в таких насыщенных растворах кинетические кривые имеют нормальный вид с самого начала.

Наблюдаемый индукционный период связан с кинетикой растворения металлической ртути в изучаемых растворителях. Когда в растворе ртути мало, реакция протекает медленно; с течением времени устанавливается стационарная концентрация, и лимитирующей стадией становится уже не скорость растворения ртути, а взаимодействие растворенной ртути с ди(п-шш-зил)таллийхлоридом. Продолжительность индукционного периода зависит от

Таблица 2

Константы, скорости взаимодействия ди(п-анизил)таллийхлорида со ртутью в различных растворителях, предварительно насыщенных ртутью при 60°С, 0.1М ЕЦЫСЮ* 8=10 см2, У=10мл

Растворитель [Аг2Т1С1]- ю\м к*1-106, с'1 Растворимость Н§ при 60°С, М Растворимость Аг2Т1С1 при 60°С, М

Пиридин 1 9.2±1.8 2.5-10"5 0.09

2 10.5±2.1

4 8.4±1.7

6 6.6±1.3

Этилендиамин 2 50+10 1.6-10"4 0.48

ДМСО 2 1.0 4-10"6 0.22

ДМФА 2 14.7±3 5-10° 0.02

объема взятого раствора: с увеличением объема раствора, "индукционный период" возрастает. Таким образом, наблюдаемый обмен является .гомогенным процессом. Результаты кинетических исследований приведены в табл. 2, где

, *

к! - константа скорости первого порядка, которая характеризует скорость исчезновения ди(п-анизил)таллийхлорида или появления Т1С1 в реакционной смеси.

Наблюдаемая скорость обмена зависит от объема раствора над поверхностью ртути. Данные табл. 3 показывают, что с увеличением объёма раствора к1* уменьшается. Таким образом, кинетика реакции обмена ди(п-анизил)таллий-хпорида с металлической ртутью является довольно сложной, и реакция протекает по гомогенному и гетерогенному механизму одновременно.

Таблица 3

Влияние объема раствора ди(п-анизил)таллийхлорида на константу скорости обмена с металлической ртутью в насыщенных ртутью этилендиамине и пиридине, 0.1М Е(4НСЮ4, 8=10 см2,60°С, [Аг2Т1С1]=2- 10"4М

V, мл к',-106, с1

. этилендиамин пиридин

5 54 13

5 - 14

10 50 10.5

25 47 9.8

Можно связать наблюдаемую константу скорости исчезновения Аг2Т1С1 (или появления Т1С1) к[* в растворе с истинными гомогенной и гетерогенной константами скорости:

к,*=кпш.[Ндрасг] + кгс^'е (3.2)

где [ НдРаст] - растворимость металлической ртути в данном растворителе, кгом -константа скорости (второго порядка) реакции Аг2Т1С1 с растворённой ртутью, 8 -степень заполнения поверхности, кгст - гетерогенная константа скорости Аг2Т1С1 с поверхностью металлической ртути, V- объем раствора, к / - наблюдаемая константа скорости обмена. Согласно уравнению (3.2) должна наблюдаться линейная зависимость между к/ и 1/У; на графике этой зависимости отрезок, отсекаемый на оси ординат, должен быть равен произведению

кгом[Н8раст], а угол наклона прямой кгсг0. Для расчета кгом необходимо знать №раст], то есть концентрацию ртути в насыщенном растворе. Растворимость металлической ртути была определена следующим образом. Приготовлялись насыщенные растворы ртути в каждом растворителе при 60°С. После этого добавляли определенное количество ди(п-анизил)таллийхлорида и проводили реакцию до тех пор, пока вся растворенная ртуть не прореагирует. После этого, по убыли таллийорганического соединения, рассчитывали растворимость ртути в каждом растворителе. Кинетика гомогенной реакции второго порядка изучалась с применением насыщенных растворов ртути в каждом растворителе. Экспериментальные значения приведены в табл. 4.

Таблица 4

Константы скорости кп^М^-с"1) гомогенной реакции с раствором металлической ртути при 60°С

Растворитель [Аг2Т1С1]-104,М ^ГОМ

Пиридин 1 .1.0 0.09

2.0 0.07

Этилендиамин 2.0 0.17

2.0 0.14

4.0 0.13

Следует отметить, что уменьшение скорости при больших объемах может быть обусловлено тем, что ввиду медленного растворения ртути и отсутствия перемешивания в большом объеме раствора не успевает устанавливаться концентрация ртути, соответствующая насыщенному раствору. Об этом также свидетельствует уменьшение константы скорости при больших концентрациях, однако, в области концеэтраций 2-10"4М и ниже, скорость реакции не зависит от концентрации ди(п-анизил)галлийхлорида. Приведенные данные показывают, что в наших условиях (8=10 см2, У=10 мл, спокойная поверхность ртути, 60°С) реакция ди(п-анизил)таллийхлорида с металлической ртутью обусловлена, главным образом, гомогенным процессом. Об этом также свидетельствует

существование линейной зависимости между наблюдаемой константой скорости обмена к/ и растворимости ртути в четырех растворителях (табл.2).

3.4. Влияние заместителей в ароматическомцикле на скорость обмена при взаимодействии замещенных дифенилталлийхлоридов с металлической ртутью

Изучение влияния заместителей на реакцию (3.1) в ДМФА показало, что электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электроноакцепторные тормозят ее (табл. 5). Влияш1е заместителей описывается уравнением Гаммета: ^1*= -2.83-ct-5.66 (г= 0.990). На основании этого сделан вывод, что медленной стадией процесса является переход арильных радикалов с атома таллия на ртуть.

Таблица 5

Кинетические данные для реакции замещенных дифенилталлийхлоридов с металлической ртутью в ДМФА, содержащем 0.1М Е14^1С10.1, 60°С, [ Аг2Т1С1]=2-10'4 М, 8=10 см2, У=10мл, спокойная ртуть

X в (ХС6Н4)2Т1С1 кЛю'.с1 Растворимость, M (ХС6Н4)2Т1С1, при 60°С

4-СНзО 14.7 0.0180

4-СНз 7.4 0.0297

3-СНз 4.9 0.297

4-Н . 2.2 0.0333

4-С1 0.6 0.0747

4-СООСНз медленно 0.0200

Электронодонорные заместители ускоряют этот процесс аналогично тому, как они ускоряют пинаколиповую перегруппировку. Данные табл. 5 показывают, что никакой корреляции между растворимостью и реакционной способностью TOC не наблюдается. Это означает, что реакционная способность таллийорганнческих соединений обусловлена прежде всего полярными факторами.

3.5. Константы образования комплексов бис-(м-толил)таллийхлорида и бис-(пентафторфенил)таллийнитрата с некоторыми растворителями

В работе получены количественные данные, характеризующие сольвати-рующую способность ряда органических растворителей по отношению к тал-лийорганическим соединениям. Константы образования комплексов (м-СНзС6Н4)2Т1С1 и (СЛЬПШз были измерены полярографическим методом в хлористом метилене в присутствии 0.1 М Ви4Ж"Ю4. При добавлении комплексующих веществ Е1/2 смещается в область катодных потенциалов. По зависимости сдвига Е1/2 от концентрации лиганда, пользуясь методом Де Форда-Хьюма, были рассчитаны константы образования 1:1 комплексов. Логарифмы вычисленных таким образом констант образования 1:1 комплексов приведены в табл. 6.

Таблица 6

Константы образования комплексов таллийорганических соединений с нейтральными лигандами в СН2О2, 25°С, 0.1 М ВифЫС104

Лиганд

(м-СН3СбН4)2Т1С1 (С6Р5)2Т1КОз

Этилендиамин (ЭДА) 4.6 ± 0.5 6.3 ± 0.6

Гексаметапол (ГМФА) 1.7 ± 0.2 2.3 ± 0.6

Пиридин (Ру) 1.3 ±0.2 2.0 ±0.1

Димстилсульфоксвд 0.9 ± 0.2 1.3 ±0.2

(ДМСО)

Диметилформамид 0.7 ±0.1 1.0 ±0.1

(ДМФА)

Ацетонитрил 0(а) 0(а)

01а) оценено на основании донорного числа.

Из данных таблицы 6 следует, что как для (м-СНзС6Н4)2Т1С1, так и для (С6Р5),Т1М03 координационная способность донорных лигандов увеличивается в ряду СН3СЫ<ДМФА<ДМСО<Ру<ГМФА<ЭДА. Этот ряд соответствует ряду донорных чисел Гутмана.

3.6. Электрохимическое восстановление таллийорганических соединений на платиновом электроде

Чтобы исключить взаимодействие с материалом электрода (ртутью), мы исследовали электрохимическое восстановление солей диарилталлия общей формулы (4-2-С6Н4)2Т1Х, где 1= Н, Ме, ¡-Рг, МеО, ЕЮ, Р, С1; Х= СР3СОО и Ъ= Н, Х= ВР4, СБзСОО, СН3СОО, ¡-РгСОО, С1СН2СОО, СС13СОО на платиновом электроде в ацетонитриле на фоне 0.1 М Ви4МС1С>4 в интервале температур от 20 до -47°С методом циоической вольтамперометрии (ЦВА). На рис. 1 представлена типичная циклическая вольтамперограмма ' на примере (4-СНзСбН4)2ТЮОСРз при 20 °С.

В катодной области наблюдаются два пика (1 и 2), причем высота пика 2 значительно меньше высоты пика 1 (рис. 1). Первый пик соответствует переносу одного электрона. Высота пика 1 трифторацетата дифенилталлия линейно изменяется от концентрации в интервале от 0.36 до 4-10"3 М. Зависимость высоты пика 1 от скорости сканирования потеициалаУ1'2 носит линейный характер п интервале от 50 до 500 мВ/с. Влияние заместителей в ароматическом цикле на потенциал пика 1 подчиняется уравнению Гаммета (р= 0.2 В). Второй пик соответствует1 восстановлению Аг3Т1, образующегося в результате диспропорционирования радикала Аг2ТГ (схема 8)

24

Схема 8

АГ2Т1Х АГ2ТГ +Х'_

+с ► [Аг2ТГ]или [Аг2Т1Х~] (пик 1)

3 Аг2ТГ -^ 2 Аг3Т1 + 2Т1

4Аг3Т1 3 Аг4ТГ + Т1 (пик2)

+е

При реверсе развертки потенциала наблюдаются две волны (3, 4) и пик 5. Волну 3 можно связать с окислением аниона Аг4ТГ. Волна 4 соответствует окислению радикала Аг2Т1*, не успевшего вступить в реакцию диспропорциони-рования (схема 8). При понижении температуры высота пика 4 растет по нелинейному закону, тогда как высота пика 1 линейно уменьшается. Пик 5 соответствует окислению таллия, образующегося в результате диспропорционировашш радикала Аг2Т1* (схема 8).

Потенциал пика 1 трифторацетата дифенилталлия сдвигается в катодную область при добавлении трифторацетата калия, Потенциал пика 1 зависит от природы X и при переходе от трифторацетата к тетрафтсрборату сдвигается на 140 мВ в анодную область. На стабильность радикалов АггТГ влияет природа противоиона X, анионы, имеющие высокое сродство к таллию, затрудняют дис-пропорциошфование.

Методом ЦВА изучено электрохимическое восстановление дикарбокси-лагов арилталлия(Ш) 4-2-С6Н4Т1(ОС(Ж)2, где Ъ* Н, Ме, МеО, 11=СР3; Ъ= Н, СР3, СС13, Ме, ьРг, РЬ на платиновом электроде в ацетонитриле, содержащем 0.1 М Ви4ЫС104. При восстановлении РЬТ1(ОСОСР3)2 наблюдаются четыре катодных пика (1,2,3,5) и три анодных пика (7,8,9) (схема 9).

Схема 9

Аг'ГР —^ АгТ1+ (пик1) 2АгТ1+ АГ2Т1+ + Т1+

( пик 2 )

2АгТ1Х

■V, быстро

Аг2Т1Х + Т1Х

Лг2ТГ —^ Аг2т1 (пик 3 )

ЗАг.2Т{ быстео2АгзТ, +Т1

4 Аг3Т1 +Зе» 3 Аг4ТГ + Т1 ( пик 5 ) Анодные пики (6,7,8) соответствуют окислению Аг4ТГ (пик 6), Ат2ТГ (пик 7) и Т1 (пик 8), которые возникают в ходе восстановления (схема 9). Восстановление зависит от природы X и при Х= СН3СОО наблюдается еще пик 4, который соответствует восстановлению радикала РЬТГОСОСН3.

Таким образом, восстановление дикарбоксилатов арилталлия на платиновом электроде протекает по довольно сложному механизму, важной стадией которого является диспропорционирование частиц, содержащих двухвалентный таллий (схема 9).

3.7. Электропроводность солей монофенилталлия в различных растворителях

Таблица 7

Влияние природы аниона на значения Х0 и К д солей РЬТ1Х2 в различных растворителях

X в РЬТ1Х2 Хо, см2Ом"1 М"1 Кд103, М Растворитель рКа(НХ) в (Н20)

1-РгСОО 70 3.1 МеОН 4.84

АсО 90 4.2 МеОН 4.75

НСОО 110 7.5 МеОН 3.74

С1СН2СОО 93 10.9 МеОН 2.83

СРзСОО 92 180 МеОН 0.23

АсО 35 0.024 ДМСО -

АсО - - СНзСООН -

С1 92 23.5 МеОН -

Изучена электропроводность солей монофенилталлия в метаноле, диме-тилсульфоксиде и уксусной кислоте. Из данных по электропроводности этих

солей были вычислены константы диссоциации в метаноле и ДМСО. Значения Хо и Кд приведены в табл. 7.

Из табл.7 следует, что константы диссоциации в метаноле возрастают в ряду карбоксилатов с уменьшением рКа соответствующей карбоновой кислоты. Растворы диацетата фенилталлия в ДМСО обладают меньшей электропроводностью. Константа диссоциации РЬТ1(ОАс)2 в ДМСО на два порядка меньше, чем в метаноле, а в уксусной кислоте он практически не диссоциирует. В растворах уксусной кислоты РЬТ1(ОАс)2 существует в виде ионных пар, а в метаноле и ДМСО, как в виде ионов, так и в виде ионных пар, реакционная способность которых различна.

3.8. Кинетика и механизм взаимодействия солей монофенилталлия с тет-раметилоловом в метаноле

Полярографическим методом изучена кинетика взаимодействия солей монофенилталлия с тетраметилоловом в метаноле в присутствии 0.1 М ВщЫС104 по изменению концентрации РЬТ1Х2, реакция (3.3).

МеОН

РЬТ1Х2 + Ме43п-»- РЬ(Ме)Т1Х + Ме38пХ (3.3)

Х= МеСОО, ¡-РгСОО, НСОО, СР3СОО, С1СН2СОО, С1 Несимметричные соединения РЬ(Ме)Т1Х, которые получаются по реакции (3.3), восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем РЬТ1Х2, благодаря чему можно исследовать кинетику этих реакций полярографическим методом.

По ходу кинетической кривой константа скорости реакции (3.3) уменьшалась, что связано с тормозящим влиянием продуктов реакции и диссоциативными процессами в РЬТ1Х2. Поэтому, значение констант скорости определяли экстраполяцией их к нулевому времени. Далее оказалось, что наблюдаемая константа скорости к °2> определяемая экстраполяцией к нулевому времени, не является постоянной, а зависит от исходных концентраций реагентов. В табл. 8 представлены константы скорости к°2 для реакции РЬТ1Х2 с Ме48п в метаноле при 20°С.

Как видно из табл. 8, константы скорости уменьшаются с увеличением концентрации, что связано с уменьшением степени диссоциации РИНХг до катиона РЬТ1+Х, однако, и при достаточно сильном уменьшении концентрации наблюдается также падение константы, которое мы связываем с дальнейшей диссоциацией до катиона РЬТ12+ и сольволизом последнего в метаноле.

Таблица 8

Константы скорости реакции РЬТ1Х2 с Ме48п в метаноле при 20°С в присутствии 0.1 М ВщЫСК^ при эквимолекулярных соотношениях реагентов

[РЬТ1Х2]-103, м к2и,М-'с-'

РМГ1(ОАс)2 РЫП(ООССН2С1)2 РЬТ1(ООСРм)2 РЬТ1С12

100 - - - 0.07

50 - - 0.08 0.09

30 0.11 - - -

Д5 0.13 0.39 0.10 0.14

7.5 0.15 0.44 0.12 0.17

5.0 0.17 0.50 0.14 -

1.5 0.21 0.63 0.19 0.10

1.0 0.20 - - -

0.5 0.15 - - -

Используя уравнение Акри

к2° = кп + (ки-кл)а,

где к ц- константа скорости иона, к„- сумма констант скорости различных ионных пар, а- степень диссоциации РЬТ1Х2, из зависимости к°2= Да), были рассчитаны значения ки и к„, которые приведены в табл. 9.

Из данных табл. 9 следует, что для всех соединений реакционная способность ионов выше, чем соответствующих ионных пар. Различие п реакционной способности ионов РЬТ1+Х значительно меньше, чем различие в реакционной способности ионных пар. Таким образом, изложенные экспериментальные

Таблица 9

Константы скоростей к„ и к),, определенные для реакции РЬТ1Х2 с Ме45п в МеОН в присутствии 0.1 М Ви^СЮ,,,20°С

Соединение ки.М-'с' к„, М-'с"1 Ки / к„

РЬТ1(ООССН2С1)2 2.09+0.03 0.025 8.4

Р11Т1(ОАс)2 1.2610.06 0.05 25.2

РЬТ1(ООСРг-02 1.16±0.20 0.04 29

РЬТ1С12 1.02±0.08 мала -

данные позволяют предположить, что в метаноле электрофильными реагентами в реакции (3.2) являются как свободные ионы, так и ионные пары.

Добавление в реакционную среду ВщЫОАс при взаимодействии РЬТ1(ОАс)2 с Ме4Бп в метаноле вызывает торможение реакции (эффект общего йона). Это подтверждает, что в реакциипршшмшот участие ионы-РЬТ1®ОАс. Из зависимости к2 от 1/ОАс— можно вычислить реакционную способность ионных пар. Величина к„, определённая таким образом, равна 0,06 М"\с''; это значение близко к ранее определённому из зависимости к2° от степени диссоциации а (0,05 М"1.с"', табл. 9). В уксусной кислоте константа скорости не зависит от концентрации реагентов, что свидетельствует в пользу участия в реакции (3.3) не свободных ионов, а ионных пар. Это подтверждается данными по электропроводности растворов. В уксусной кислоте при низких концентрациях соли ВщЫОАс константа скорости не зависит от концентрации соли, что согласуется с предположением, что в уксусной кислоте основной реагирующей частицей является ионная пара. При высокой концентрации ВгцИОАс как в метаноле, так и в уксусной кислоте происходит резкое торможение скорости реакции, обусловленное образованием малореакционноспособного отрицательного иона РЬТ1(ОАс)з~. Реакция в ДМСО протекает гораздо медленнее, чем в метаноле и уксусной кислоте. Это связано, во-первых, с меньшей степенью диссоциации РЬТ1(ОАс)2 в ДМСО (по сравнению с метанолом) и, во-вторых, с тем, что обра-

зующийся катион в ДМСО сильно сольватирован по атому таллия, в результате чего электрофилыюсть этого катиона сильно понижается.

4. Реакционная способность таллийорганических соединений в реакциях гало-гендеталлирования

4.1. Реакционная способность таллийорганических соединений. Кинетика и механизм йодирования солей диарилталлия молекулярным йодом в диоксане

Нами изучена кинетика и механизм йодирования солей диарилталлия в диоксане в темновых условиях (реакция 4.1).

диоксан

(4-КС6Н4)2Т1Х +12 -- 4-ЯСбН4Т1Х1 + 4-ЯСбН41 (4.1)

4.1 - 4.12

Я = Н(4.1); Ме(4.2); 1-Ви(4.3); МеО(4.4); Р(4.5); С1(4.6); Вг(4.7); ¡-Рг(4.8);

ЕЮ(4.9); X = СТзСОО. Л = Н; X = МеСОО(4.Ю); 0^0(4.11);Вг(4.12).

Изучеьше кинетики проводили спектрофотометрическим методом по изменению концентрации йода при 580 нм. На примере РЬ2Т1(ОСОСР3) показано, что реакция (4.1) имеет общий второй порядок и первый по каждому из реагентов. В табл. Ю приведены константы скорости второго порядка к2 и вычисленные значения энтальпии и энтропии активации для различных триф-торацетатов диарилталлия (4.1^1.9) в диоксане в темновых условиях.

Изучение влияния заместителей в ароматическом цикле показало, что электронодопорные заместители ускоряют реакцию (4.1), а электроноакцептор-ные тормозят ей. Влияние заместителей описывается уравнением Брауна ^к2=рст+(р~ -1.60, г=0.97). Низкое значение р=-1.60 для трифторацетатов диарилталлия^. 1-4.9), указывает на то, что легкость электрофильного йодирования трифторацетатов диарилталлия по механизму Бе определяется не только степенью электрофильности 12 ,но и также способностью йода координироваться по атому таллия таллийорганического соединения(4.1-4.9).

Таблица 10

Константы скорости к2 (ГуГ'-с-1) и параметры активации трифторацетатов диарилталлия с молекулярным йодом в диоксане в темновых условиях

Соединение 4.14.9 Я в (4.1-4.9) ДН* кДж/моль -ДБ* кДж/моль

20°С 25°С 30°С 34.8°С 45°С

А 1 Т Т XI ^ /т» ¿.ОО 3.67 7.70 9.08 21.50 64.561 94.847

4.2 Ме - 4.94 13.25 16.61 42.08 64.452 88.492

4.3 ЬВи - 6.66 14.75 21.96 49.02 61.646 95.812

4.4 МеО - 46.20 119.00 161.40 284.60 59.993 84.872

4.5 Б - 1.63 3.35 4.48 8.22 65.557 96.011

4.6 С1 - 2.11 3.47 4.57 8.22 67.641 88.730

4.7 Вг - 2.20 - - - - -

4.8 1-Рг - 8.77 - - - - -

4.9 ЕЮ - 66.40 - - - - -

Из данных табл. 10 следует, что значения энтальпии и энтропии активации реакции (4.1) изменяются в пределах ЛН#= 59.993 -=- 67.641 кДж/моль, AS"= -96.011 -84.872 Дж/К-моль, что вполне соответствует бимолекулярной элек-трофильной реакции в растворе. Чтобы подтвердить нуклеофильное содействие со стороны Ь, мы изучили на примере трифторацетата ди(п-анизил)таллия(4.4) влияние различных солевых добавок Bu4NX[X=C104 (4.13), BF4 (4.14), I (4.15)]. Добавки солей Вщ№С(4.13-4Л5) ускоряют реакцию (4.1), однако, добавка Bu4NI катализирует реакцию существенно сильнее, чем соли 4.13 и 4.14.

ДН* кДж-моль'1 А

100 -

-80 -60 -40 -20 0 AS*

Дж-К'-моль'1

Рис. 2.Компенсационный эффект в реакции йодирования трифторацетата ди(п-анизил)таллия в различных растворителях: 1 - диоксан; 2 - ТГФ; 3 - ДМФА; 4 - ДМСО; 5 - AcOEt; 6 - MeCN.

Йодид-ион образует с 12 трийодид-ион Ь~, который лучше координируется по атому таллия таллийорганического соединения, чем 12. Поэтому катализ Bu.iNl происходит более эффективно.

Изучив температурные зависимости 1п(к2/Т) от 1/Т для шести различных растворителей и вычислив значения энтальпии и энтропии активации для реакции йодирования ди(п-анизил)таллийтрифторацетата (4.4), мы показали, что при изменении природы растворителя энтальпия и энтропия активации реакции изменяются.симбатно. В диоксане, ТГФ, ДМФА, ДМСО, АсОЕ^ МеСЫ происходит плавное и линейное изменение ДНЙ и ДБ* (см. рис 2 ). Мы полагаем, что существование подобной корреляции означает, что при переходе от одного растворителя к другому реакция йодирования молекулярным йодом осуществляется по единому механизму и протекает через единое переходное состояние.

Рис. 3. Зависимость логарифма константы скорости реакции йодирования три-фторацетата ди(п-анизил)таллия от диэлектрической проницаемости растворителя е: 1-диоксан; 2-ТГФ: 3-ДМФА; 4-ДМСО; 5-АсОЕ1; 6-МеСЫ; 7-МеОН; 8-ЕЮН; 9-РгОН; Ю-ВиОН; 11-Ру.

Таблица 11

Константы скорости к2 и активационные параметры йодирования, трифторацетата ди(п-анизил)таллия молекулярным йодом в различных растворителях

Растворитель к2-103, М~'-сч АН* кДж/моль -Д8* кДж/моль

2ГС 25°С 30°С 34.8°С 40°С

Диоксан - 4.62 11.99 16.14 28.4е4 59.993 84.872

ТГФ - 30000 38.50 - 79.10 56.806 83.679

ДМФА 16.99й 26.92 39.5 90.6 62.890 64.413

ДМСО 0.83 1.45 1.90 - 5.1 73.008 55.382

АсС® 149 180 281 - 500 50.113 90.416 •

МеСЫ - 1595 1938ф 2671(г 3801 42.282 99.060

МеСИ - - 2171(в - - - -

МеОН - 24.1 - - - - -

ЕЮН - 35.6 - - - - -

РгОН - 37.4 - - - - -

ВиОН - 48.4 - - - - -

Ру - 29.0 - - - - -

а) при 20.5°С; б) при 28°С; в) при 31°С; г) при 33.6°С; д) при 45°С;

На примере ди(п-анизил)таллийтрифторацетата (4.4) изучено влияние растворителей на реакцию (4.1). В табл. 11 приведены значения констант к2 и активационные параметры трифторацетата ди(п-анизил)таллия молекулярным йодом в различных растворителях. Из табл. 11 следует, что скорость реакции в зависимости от природы растворителя уменьшается в ряду МеСЫ > АсОЕ1 > ВиОН > РгОН > ЕЮН > ТГФ > Ру > ДМФА > МеОН > диоксан > ДМСО. Скорость реакции в этом ряду от МеСИ к ДМСО изменяется в 1100 раз. Широкой корреляции при изучении влияния растворителей на константу скорости реакции (4.1) обнаружить не удалось. Однако, можно заметить две тенденции. С одной стороны, с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя е наблюдается ускорение реакции в ряду диоксан - ТГФ - пиридин - МеСК В этом ряду диэлектрическая проницаемость растворителей коррелирует с константой скорости реакции, выраженной в логарифмической форме (рис. 3, а). С другой стороны, в ряду АсОЕЦ - ВиОН - РгОН - ЕЮН - МеОН - ДМФА, наоборот, константа скорости уменьшается с увеличением в (рис. 3, б).

При изучении влияния растворителя на реакцию (4.1) необходимо учитывать как процессы ионизации таллийорганических соединений, так и электро-фильность йода в данном растворителе. Электрофильность 12 играет большую роль, так как прямая (а) (рис.3, а) имеет больший наклон. «Игра» этих сил или тенденций приводит к тому, что прямые пересекаются через точку ВиОН (рис. 3, а и б).

Для подтверждения влияния ионизационных процессов на реакцию (4.1) мы изучили зависимость константы скорости йодирования от природы проти-воиона в соединениях (4.1; 4.10,4.11,4.12) в диоксане.

Константа скорости йодирования солей дифенилталлия (4.1; 4.10-4.12) изменяется в ряду РЬ2ТЮ0ССР3<РЬ2Т100СМе<РЬ2ТЮСбР5<РЬ2Т1Вг. Для соединений 4.1, 4.10 и 4.11 в той же последовательности уменьшается и степень ионизации, так как в этом ряду соединений и снижается сила соответствующих кислот, образующих указанные соли. :

Таким образом, йодирование солей диарилталлия молекулярным йодом в диоксане протекает по электрофильному механизму, как БеС процесс (схема 10).

Схема 10 Аг

Дг

х-||р+ + i2-c4h8o2 -—- х-|| Т1+--1С4Н802

СбН4Х СбН4Х I5" Аг

i к? Х-|| -|-С4Н802 — ХСбН4-1 + АгТ1Х1-С4Н802

4.2.Реакционная способность солей дибутилталлия в реакции йодирования молекулярным йодом в диоксане при освещении видимым светом. Спектрофотометрическим методом изучили реакцию йодирования солей дибутилталлия молекулярным йодом в диоксане при облучении видимым светом, реакция (4.2).

Ви2Т1Х + 12 —* Bul + Т1Х + Til (4.2)

X = BF4(4.18); CF3COO(4.21); AcO(4.22); i-PrCOO(4.23); Cl(4.24); Br(4.25).

Йодирование тетрафторбората дибутилталлия (4.18) при сильном освещении (L=1500 лк) приводит к образованию 1-йодбутана, T1I и T1BF4. Мольное соотношение солей T1I и T1BF4 в реакции (4.2) примерно равно 1.

Схема 11

12 21' (а)

R2T1X + Г-*• RI + RTÍX (б)

быстро

2RT1X -^R2T1X + T1X (в)

RT1X + Г-RT1XI (г)

RT1XI + 12 , RTIXIj (д)

у-»• М + Т1Х (е)

ЯТ1Х1 —

-К-Х + Т11 (ж)

Т11 + ¡2 , "Т113 (з)

ЯТ1Х13-Ш + Т1Х + 12 (и)

При эквимольных концентрациях реагентов реакция (4.2) сильно тормозится в присутствии воздуха. Торможение реакции в диоксане обусловлено влиянием кислорода воздуха и комплексообразования на фотохимическую реакцию (4.2). В псевдомономолекулярных условиях, когда [Ви2Т1ВР4]»[12] в присутствии воздуха, торможение по ходу кинетической кривой практически не происходит. Можно представить следующую схему 11, взаимодействия солей дибутилталлия с йодом в диоксане при освещении.

Таблица 12

Константы скорости йодирования солей дибутилталлия йодом в диоксане в атмосфере аргона при внешней освещённости реактора Ь=4000 лк

№ Соединение Т,°С С-103,М крмин 1

Ви2Т1Х Ь

4.18 Ви2Т1ВР4 25 1.5 1.5 0.047

4.21 Ви2Т100ССР3 25 1.5 1.5 0.069

4.22 Ви2Т10Ас 25 1.5 1.5 1.02

4.23 Ви2ТЮОСРм 25 1.5 1.5 1.65

4.24 Ви2Т1С1 25 1.5 1.5 1.23

4.25 Ви2Т1Вг 25 1.0 1.0 1.46

4.18 Ви2Т1ВР4 15 1.5 1.5 0.029

4.18 Ви2Т1ВР4 20 1.5 1.5 0.036

4.18 Ви2Т1ВР4 30 1.5 1.5 0.059

4.24 Ви2Т1С1 20 1.5 1.5 0.93

4.24 Ви2Т1С1 25 1.5 1.5 1.23

4.24 Ви2Т1С1 35 1.5 1.5 1.75

Молекула йода, поглощая квант света, распадается на два атома йода (а). Атом йода реагирует с исходным соединением Я2Т1Х по связи углерод-таллий, гомолитически разрывая эту связь (б). Возникающий промежуточный радикал быстро диспропорционирует (в). Возникающие продукты далее вступают в реакцию комплексообразования (д, з), и в дальнейшем расходуются (е, ж, и).

Чтобы исключить влияние кислорода, реакцию (4.2) изучили в присутствии аргона. При проведении реакции в аргоне скорость реакции возрастает в 40-50 раз (табл. 12). Реакционная способность солей дибутилталлия в реакции йодирования зависит от природы противоиона и изменяется в ряду ВЕ, < СР3СОО < АсО < С1 < Вт < ¡-РгСОО. В ряду карбоксилатов дибутилталлия константа скорости (к]) возрастает в 24 раза от трифторацетагга к изобутирату в последовательности СР3СОО<АсО<1-РгСОО.

Для подтверждения схемы 11 и радикального механизма реакции, мы изучили йодирование хлорида дибутилталлия (4.24) при различной освещённости реактора. Константа скорости (к|) линейно возрастает с увеличением освещённости. Проведение реакции в темноте, когда освещённость равна нулю, показало, что в этих условиях реакция идёт очень медленно. При освещённости реактора (Ь=4000 лк) скорость йодирования хлорида дибутилталлия возрастает по сравнению с темновой реакцией в 1230 раз. Таким образом, в этих условиях (Ь=4000 лк) мы всегда наблюдали фотохимическую реакцию. Суммарный порядок йодирования солей дибутилталлия в диоксане в присутствии аргона - дробный: 1.6 для Ви2Т1С1 и 1.4 для Ви2Т1ВР4.

Таким образом, йодирование солей дибутилталлия молекулярным йодом зависит от многих факторов: природы соли, освещённости реактора, промежуточных продуктов и наличия в системе кислорода. Реакция йодирования имеет сложный фотохимический и радикальный характер.

4.3. Реакционная способность таллийорганических соединений. Кинетика и механизм бромированйя трифторацетатов диарилталлия молекулярным бромом в диоксане

Методом спектрофотометрии при 440 нм изучили кинетику бромирова-

ния таллийорганических соединений (4.1 - 4.7,4.25) молекулярным бромом в диоксане по связи С-Т1 в темновых условиях, реакция (4.3).

(4-ЯСбН4)2Т1Х + Вг2 диоксан , 4-КС6Н4Вг + 4-КС6Н4Т1ХВг (4.3)

X = СР3СОО; И = Н(4.1); Ме(4.2); 1-Ви(4.3); МеО(4.4);

Р(4.5); С1(4.6); Вг(4.7); ЕК4.25)

Реакция (4.3) имеет общий второй порядок и первый по каждому из реагентов. Анаморфозы соответствующих кривых в координатах Х/Со(Со - X) от I, где Со- начальная концентрация Вг2, 1 - время, X - изменение концентрации Вг2 за время I представлены на рис. 4. хУС0(С„-х)

1000

0 25 50

Рис. 4. Анаморфозы кинетических кривых при взаимодействии (4~КСбН4)2Т1Х с молекулярным бромом в диоксане при 20°С. Я = Н(4.1); Ме(4.2); 1-Ви(4.3); Р(4.5); С1(4.6); Вг(4.7); Е1(4.25); X = СР3СОО.

Изучение влияния заместителей в ароматическом цикле показывает, что электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электроноакцепторные

тормозят сб. Влияние заместителей в ароматическом цикле на константу скорости реакции к2 описывается уравнением 1цк2 =ар +(р=-2.93, г = 0.97).

Ниже приведены константы скорости реакции бромирования к2 для различных трифторацетатов диарилталлия (4-11СбН4)2Т100ССРз в диоксане при 20 °С.

Я Н Ме 1-Ви Вт С1 Б МеО

к2(М''с"') 0.29 1.91 2.09 2.07 0.11 0.10 0.17 50

Из приведённых данных следует, что стадией, определяющей скорость реакции (4.3), является акт электрофильного замещения. Низкое значение р означает, что как при йодировании, так и при бромироваши таллийорганических соединений важное значение имеет нуклеофилыюе содействие со стороны галогена. Следует, однако, отметить, что при бромировании р=-2.93, а при йодировании р=-1.60, то есть нуклеофильное содействие при бромировании играет меньшую роль. Добавки в реакционную среду ВщЫВг сильно ускоряют реакцию (4.3). Такой каталитический эффект бромид-иона, по-видимому, связан с образованием трибромид-иона Вг3", который лучше координируется с атомом таллия соединений(4.1—4.7,4.25), чем Вг2, (схема 12).

Схема 12

Х||Т1++ Вг? Аг

_ Аг Х||Т1+Ч-Аг

-Вг

.Вг

гВг

Аг-Вг + АгТ1ХВг + Вг

Аг

Из температурных зависимостей 1п к2 от 1/Т в узком интервале темпера-гур (13.5-25.6 С0) вычислили значение стандартной энтальпии и энтропии активации для реакции бромирования соединения (4.2) АН* 46.024 кДж/моль, Д8"=-82.59 Дж/К-моль. В широком интервале температур изучение температур-

ных зависимостей невозможно, т.к. выше 28°С реакция ускоряется, и бромирование начинает протекать по смешанному механизму. Таким образом, броми-рование трифторацетатов диарилталлия молекулярным бромом при низкой температуре (13.5-28°С) в диоксане протекает как типичный БеС процесс. 5. Практическое применение таллийорганических соединений 5.1. Применение соединений таллия в органическом синтезе

Мы изучили окислительные свойства оксида таллия(Ш) в различных условиях и показали, что Т1203 можно с успехом использовать в органическом синтезе. Нами установлено, .что бензол хлорируется, бромируется и йодируется в гетерогенной системе Т12Ог-КХ-СР3СООН (Х=С1, Вт, I) с образованием соответствующих галогенбензолов:

СР3СООН

РШ + КХ + Т1203 -НРЬХ (Х=С1, Вт, I) (5.1)

Выходы галогенбензолов достигают 70-80%. Оксид таллия-мягкий окислитель и не вызывает побочных окислительных процессов в этой реакции.

Реакцию (5.1) распространили на различные ароматические соединения и изучили окислительное бромирование аренов в гетерогенной системе Т120з-КВг-СР3СООН.(5.2)

СР3СООН

АгН + КВт + Т1203-Вг-С6Н4Х (5.2)

Аг = РЬ, X = С1, Вт, Ме, с-Ви, Ы02; Аг = 4-МеС()Н4-, X = Ы02.

Бромирование осуществляется при комнатной температуре и не осложняется побочными процессами. Выходы бромаренов достигают 25-95 %.

Мы показали, что бензиновый спирт при нагревании в присутствии Т1203 в разбавленном водном растворе НгБОд окисляется в бензальдегид:

Т1203 о

РЬСН2ОН - > РЬ—С^ (5-3)

Н20-Н2804 Н

Бис-(трифторацетаты)арилталлия в дейтеротрифгоруксусной кислоте в

присутствии порошка меди дейтеролизуются с образованием соответствующих

дейтероаренов (5.4), с выходом 85-92 %.

АгТ1Х2 + DX + Си-ArD + Т1Х + CuX2 (5.4;

Ar = 4-МеООД<. 4— i-PrC^ 2,5-Ме£бНз.

Бис-(трифторацетаты)аршггаллия и трифторацетаты диарилталлия легко вступают в различные реакции, катализируемые солями палладия(Ш). Бис-(три-фторацетат)фенилталлия реагирует с фенилацетиленом в ДМФА в присутствии К2СО3, триэтиламина и Cul под действием [Pd(CH3CN)2]Cl2 с образованием толана. (5.5)

[Pd(CH3CN)2]Cl2 PhTlX2 + PhC=CH--PhC=C—Ph +T1X (5.5)

2 Cul, K2C03, Et3N

Трифторацетат дифенилталлия реагирует с 4-шггройодбензолом в присутствии Bu4NI и каталитических количеств [Pd(CH3CN)2]Cl2 в ДМФА при 50°С с образованием 4-нитродифенила.

[Pd(CH3CN)2]Cl2

Ph2TlX + 4-TC6H4N02 -:-Ph-Q^-NOH + Ph2 + TU (5.6)

2 • 4 . 2 - ДМФА, 50 С 2 ■ 2 v ■

Бис-(тетрафторбораты)арилталлия, полученные впервые нами, при нагревании претерпевают окислительный распад с образованием фтораренов.

100 -120°

ArTl(BF4)2 » Аг-F + TIBF4 + BF3 (5.7)

Ar

Ar = ОД* 4-СЩС^Щ, 3.4(СИз)2С6Н3. Метод (5.7) дополняет известный метод Бальца-Шимана. 5.2. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с таллий-содержащими антипиренами

Широкое применение полимеров породило проблему снижения их горючести. В данной работе мы применили в качестве антипиренов бис-¡трихлорацетат)фенилталлия. Мы изучили влияние добавок металлооргани-ческого антипирена на процессы термодеструкции и горения композиционного материала. Изучалось влияние бис-(трихлорацетат)фенилталлия на характеристики и физико-химические свойства вискозных волокон и нитей. Установлю, что модификация практически не изменяет прочность волокон, а кислородный индекс возрастает с 19 до 24,5%.

С целью повышения устойчивости к горению вискозного волокна мы применили гибридную систему антипиренов. Применение Р~ (трихлорэтил)фосфата в смеси с бис(трихлорацетат)фенилталлием приводит к значительному снижению горючести используемого композиционного материала. Кислородный индекс возрастает с 24,5 до 32,5% при одинаковом содержании антипиренов в волокне. Модификация армированного волокна смесью антипиренов приведет к тому, что материалы на его основе можно отнести к категории трудносгораемых. Из полученных данных следует, что бис(трихлорацетат)фенилталлия может быть использован в основе антипирена в синергической смеси с фосфорорганическими соединениями. 5.3,Катодные материалы для твердофазных химических источников тока на основе таллийорганических соединений

Нами впервые использованы таллийорганические соединения в качестве активного катодного материала в твердофазных химических источниках тока. Предлагаемые составы катодов проверялись на макетах химических источников тока, состоящих из натриевого анода, твёрдого электролита (Р-А1203) и таллийорганического соединения в качестве катода. В состав катода добавляли 124-18% ацетиленовой сажи от массы таллийорганического соединения. В ходе исследования измеряли значение ЭДС и электропроводности в зависимости от состава катодного материала, а также значения разрядных характеристик: начального напряжения, плотности тока короткого замыкания, и внутреннего сопротивления ячейки. Как показали исследования, катодные материалы, содержащие бис(трифторацетат)4-метоксифенилталлий и бис(трифторацетат)-2,5-диметилфенилталлий, обладают достаточно высокими значениями ЭДС и работоспособны в широком диапазоне разрядных токов.

Таким образом, использование таллийорганических соединений в качестве активных катодных материалов в твердофазных химических источниках тока позволяет создать химические источники тока с высокими разрядными характеристиками.

5.4.Структурные особенности и биологическая активность таллийорганических соединений

Нами совместно с РосНИПЧИ "Микроб" впервые проведено изучение антифаговой активности таллийорганических соединений двух структурных типов Аг2Т1Х(1) и АгТ1Х2(П), (где Ar-ароматический радикал, Х-остаток кислоты) на модели фага Т-4 на индикаторной культуре Escherichina coli В, а также изучены электроповерхностные свойства клеток Yersinia pestis EV НИИЭГ в присутствии этих соединений. Аитифаговая активность соединений АгТ1Х2 по отношению к фагу Т-4 выше, чем соединений ряда Аг2Т1Х. Фенилыше производные TOC обладают большей антифаговой активностью, чем их замещенные производные. Природа противоиона X влияет на выживаемость фага Т-4 и для соединений АгТ1Х2 изменяется в ряду Х= ÄcO > t-BuCOO > Cl > CF3COO > C6Br5COO > C6F50. Среди изученных соединений PhTl(OAc)2 обладает наибольшей антифаговой активностью - выживаемость фага менее 0.005%.

При изучении влияния TOC на электроповерхностные свойства клеток 5ыли использованы клетки чумного микроба, выращенные на твёрдых питательных средах. Воздействие TOC на клеточную поверхность бактерий эпределяли по изменению элекгрофоретической подвижности клеток. Исследования показывают, что действие TOC приводит к уменьшению )лектрофоретической подвижности клеток, это означает, что галлийорганические соединения Аг2Т1Х и ArTIXi локализуются на поверхности слеток, изменяя в целом заряд клетки.

Выводы

Разработаны новые методы получения таллийорганических соединений, «обходимых в практике металлоорганического синтеза, совокупность которых игосит значительный вклад в химию металлоорганических соединений непере-¡одных элементов. Изучена реакционная способность таллийорганических со-:д!шений, что имеет существенное значение для теории и практики органиче-:кой химии. ,i

1. Изучены реакции таллирования сильно активированных аренов и гетероаре-нов: диметиланилина, тиофенов, селенофена трифторацетатом таллия(Ш) с подавлением окислительного маршрута реакции. Регулированием среды и условий реакции разработаны методы выделения продуктов реакции.

2. Исследовано диспропорционирование дикарбоксилатов арилталлия(Ш) в ацетоне и в присутствии меди в ацетонитриле. Установлены факторы, влияющие на процесс диспропорционирования и предложены вероятные механизмы реакции в ацетоне и в присутствии меди в ацетонитриле.

3. Установлен новый путь образования связи углерод-таллий взаимодействием фенилгидразина и оксида таллия(Ш) и на этой основе разработан метод получения солей дифенилталлия.

4. Разработан одностадийный способ получения солей диалкилталлия реакцией дисперсного лития, галогенидов таллия(1) и галогеналканов. Установлено образование таллийорганических соединений при взаимодействии дисперсного таллия и йодалканов.

5. Методом полярографии и хронопотенциометрии изучен механизм переме-таллирования таллийорганических соединений с металлической ртутью. Установлено, что реакция протекает через промежуточное образование нестабильных биметаллоорганических катионов Аг-Т1®-Ь^-Аг, которые ответственны за реакцию переметаллирования.

6. Полярографическим методом измерены константы образования 1:1 комплексов (м-СНзСбН4)2Т1С1 и (СвР5)2ТШОз с рядом донорных лигандов в хлористом метилене, содержащем 0.1 М ВщЫСЮ^ Константы комплексообра-зования уменьшаются в следующем ряду лигандов: этилендиамин > гексаметапол > пиридин > диметилсульфооксид > диметилформамид > аце-тонитрил. Этот ряд соответствует ряду донорных чисел Гутмана.

7. Предложен механизм полярографического восстановления солей монофе-нилталлия на ртутном электроде, включающий предшествующую быструю стадию взаимодействия таллийорганического соединения с материалом электрода, приводящую к образованию бимсталлоорганического катиона

РЬН§Т1®Х, который является деполяризатором на первой электрохимической стадии.

Методом циклической вольтамперометрии (ДВА) изучен механизм электрохимического восстановления карбоксилатов диарилталлия и дикарбоксила-тов арилталлия(Ш) на платиновом электроде в ацетошприле. На первой стадии восстановления образуются радикальные частицы Аг2ТГ, которые дис-пропорционируют на поверхности элеюрода. Стабильность радикалов Аг2Т1* повышается с понижением температуры и методом ЦВА зафиксированы волны окисления и электрохимические характеристики этих частиц.

*

). Кондуктометрическим методом измерены первые константы диссоциации солей фенилталлия(Ш) РЬТ1Х2 в метаноле. Константы диссоциации зависят от природы противоиона X и имеют значеши от 3.1-1(Г5 до 1.8-10"3 М. Ди-ацетат фенилталлия(Ш) РЬТ1(ОАс)2 в диметилсульфоксиде имеет константу диссоциации 2.4-1СГ7 М, а в уксусной кислоте не диссоциирует« находится в виде ионных пар.

Ю.Изучена кинетика взаимодействия солей монофенилталлия с тетраметилоло-вом в метаноле, диметилсульфоксиде и уксусной кислоте. Показано, что в качестве электрофилъных агентов в метаноле и диметилсульфоксиде выступают как ионы, так и ионные пары. Реакционная способность ионов в 10-30 раз превышает реакционную способность ионных пар. В уксусной кислоте электрофильными агентами являются ионные пары.

11 .Изучены кинетика и механизм взаимодействия трифторацетатов диарилталлия с молекулярным йодом в диоксане. Реакция имеет общий второй порядок, первый по каждому из реагентов. Влияние заместителей подчиняется уравнению Брауна 1(?к2 = ро+(р = - 1.60, г = 0.97). Реакция катализируется йодид-ионом. Вычислены активационные параметры йодирования трифторацетатов диарилталлия в диоксане. Механизм реакции йодирования трифторацетатов диарилталлия представляет 3ЕС-процесс.

12.Исследовано влияние растворителя на константу скорости реакции йодирования трифторацетата ди(п-анизил)таллия. Константа скорости уменьшается

в ряду, ацетонитрил > этилацетат > 1-бутанол > 1-пропанол > этанол > тетрагидрофуран > пиридин > диметилформамид > метанол > диоксан > диметилсульфоксид и при переходе от ацетонитрила к диметилсульфоксиду изменяется в 1100 раз. На константу скорости йодирования влияют как изменение электрофильности йода, так и ионизационные процессы в таллийорганическом соединении при переходе от одного растворителя к другому.

13.Изучена кинетика взаимодействия солей дибутилталлия в диоксане. Скорость реакции сильно зависит от освещения и, в целом, носит фотохимический характер. Вклад темновой реакции незначителен. Реакционная способность солей дибутилталлия зависит от природы противоиона в соли и изменяется в ряду Ви2Т1ВР4 < Ви2ТЮОССР3 < Ви2Т10Ас < Ви2Т1С1 < Ви2Т1Вг < Ви2Т100СРг-1. Предложен радикальный механизм реакции.

14.Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм бромиро-вания трифторацетатов диарилташгая молекулярным бромом в диоксане. Влияние заместителей в ароматическом цикле подчиняется уравнению 1цк2 = ра+(р = - 2.93, г = 0.97). Реакция ускоряется бромид-ионом и имеет электро-фильный ЗнС-характер. Вычислены активационные параметры реакции бромирования трифторацетата ди(п-толил)таллия в диоксане.

15.На основе органических и неорганических соединений таллия(Ш) разработаны методы получения монодейтероаренов, галогенбензолов, толана, 4-ни-тродифенила, бромаренов, бензальдегнда, дифенилдиселенида, тетрафенило-лова, фтораренов.

16. Разработаны катодные материалы для твёрдофазных химических источников тока на основе солей моноарилталлия(Ш).

Список работ, опубликованных по теме докторской диссертации

1. Гунькин И.Ф., Иделевич А.И., Рахлевская М.Н., Бутин К.П. Таллийорганические соединения. II Таллирование N,N-димeтилaнилинa. //Ж. общ. хим. 1989.-Т. 59, вып. 5. - С. 1099-1103.

2. Иделевич А.И., Гунькин И.Ф., Бутин К.П. Таллирование ароматических аминов //IV Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии: Тез. докл. -Казань, 1988.-Ч. 1.-С.118.

3. Иделевич А.И., Гунькин И.Ф., Рахлевская М.Н. Взаимодействие диметиланилина с трифторацетатом таллия (И1)//УП Всесоюзн. совещание по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли": Тез. докл. - Черноголовка, 1988. - С. 156.

4. Иделевич А.И., Гунькин И.Ф., Рахлевская М.Н., Бутин К.П. Таллийоргани-ческие соединения. IV Таллирование проговодаых тиофена и селенофена// Металлорг. хим.-1990.-Т.З, №3.-С. 598-601. _

5. Гунькин И.Ф., Иделевич А.И. Таллирование производных тиофена//ХУП Всесоюзн. конф. ^Синтез и реакционная способность органических производных серы": Тез. докл. - Тбилиси, 1989. - С.290.

6. Гунькин И.Ф. Таллийорганические соединения. Получение дикарбоксилатов и дифенолятов феншггаллия (111)// Ж. общ. хим. 1995. Т.- 65, вып. 8. - С. 818 -819.

7. Гунькин И.Ф., Иделевич А.И., Рахлевская М.Н. Изучение симметризации бис(трифторацетатов) арилталлия в ацетоне // Ж. общ. хим. 1987.- Т. 57, вып. 8.-С. 1789-1793.

Иделевич А.И., Гунькин И.Ф., Рахлевская М.Н. Таллийорганические соединения. 1П Диспропорционирование дикарбоксилатов фенилталлия в ацетоне И Ж. общ. хим. 1989.- Т. 59, вып. 10.-С. 2270-2273.

). Гунькин И.Ф., Иделевич А.И. Карбоксилаты диарилталлия(Ш).//Первое Северо-Кавказское региональное совещание по химическим реактивам: Тез. докл.- Махачкала, 1988.-С. 136. г

Ю.Гунькин И.Ф., Иделевич А.И. Кетоны в реакции диспропорционирования моиоарильных таллийорганических соединений// Карбонильные соединения в сингезе гетероциклов: Межвуз • ., научн. сб.-Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989.-Ч.2.-С. 18-19.

Н.Гунькин И.Ф., Иделевич А.И., Бутин К.П. Таллийорганические соединения. V. Симметризация дикарбоксилатов моноарилталлия(Ш). Факторы, влияющие на скорость и направление процесса.//Металлоорган. хим.-1990.-Т.З, № З.-С. 602-608.

12.Гунькин И.Ф., Бутин К.П. Таллирование кетонов. Получение бис(ацетонил)таллийтрифторацетата// Ж. общ. хим., 1994. Т. 64, вып. 3. -С. 522.

13.Гунысин И.Ф., Клеймёнова В.И. Изучение электропроводности солей моно-фенилталлия в различных растворителях//Материалы I научно-техн. конф.(апрель 1993): Сб./ Сарат. гос. техн. ун-т. Технологический ин-т. -Энгельс, 1995. С.314-317. Деп. в ВИНИТИ 10.03.1995. №660-В.95.

Н.Гунышн И.Ф., Иделевич А.И., Бутин К.П. Таллийорганические соединения. Симметризация дикарбоксилатов арилталлия медью в ацетонитриле //Металлоорган. хим.-1991.-Т.4, № 2.-С. 384-387.

15.Гунышн И.Ф. :Таллийорганические соединения. Изучение механизма диспропорционирования таллийорганических соединений медью в ацетонитриле//Изв. АН Сер. хим. 1993.-№11.-С. 1970-1973.[Russ. Chem. Bulletin. 1993, V. 42, № 11. P. 1887-1980].

16.Гунькин И.Ф., Милованова В.И. Таллийорганические соединения. Изучение механизма диспропорционирования дикарбоксилатов арилталлия// Материалы I научно-техн. конф.(апрель 1993): Сб./Сарат. гос. техн. ун-т. Технологический ин-т. -Энгельс, 1995. С.318-325. Деп. в ВИНИТИ 10.03.1995. №660-В.95.

17.Гунькин И.Ф., Бутин К.П., Белецкая И.П., Реутов O.A. Кинетика и механизм взаимодействия дикарбоксилатов фенилталлия с тетраметилоловом в метаноле //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978.-№5.-С. 1016-1022.

18.Бутин К.П., Гунькин И.Ф., Иделевич А.И. Влияние природы карбоксилатных групп на механизм электрохимического восстановления солей монофенил-таллия(Ш) //Металлооргаи. хим.-1989.-Т.2, № 6.-С. 1373-1377.

19.Гунькин И.Ф., Бутин К.П., Белецкая И.П., Реутов O.A. Константы образования комплексов диарилталлиевых катионов с нейтральными лигандами//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976.-№8.-С. 1762-1765.

20.Гунышн И.Ф. Синтез ацетата и бромида дифенилталлия на основе фенил-гидразина и оксида таллпя(Ш)//Ж. общ. хим. 1997-Т.67, вып. 1.-С. 24-25.

21.Гунькин И.Ф. Таллийорганические соединения. Взаимодействие фенилгид-разина с оксидом таллия(Ш)//Изв. АН. Сер. хим. 1997.-№4.-С. 857-858.[Russ. Chem. Bulletin. 1997, V. 46, № 4. P. 857-858].

22.Гунькин И.Ф., Тесницкий П.Н. Новый способ получения солей дифенилталлия// Новые достижения в органической химии: Межвуз. науч. сб. Саратов, Сарат. гос. ун-т, 1997.-С.95-96.

23.Гунькин И.Ф., Финаенова' Э.В., Бухаров В.Г., Бутин К.П. Одностадийный синтез диалкилталлийгалогенидов//Металлоорган. хим.-1990.-Т.З, № 1. -С. 193-195.

24.Гунькин И.Ф., Астахова Э.В., Бухаров В.Г. Взаимодействие металлического таллия с йодалканами//Ж. общ. хим. 1988,- Т.58, вып. 10.-С. 2397-2398.

25.Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Изучение реакции металлического таллия с йодалканами//IV Всесоюзн. конф. по металлоорганической хим: Тез. докл,-Казань. 1988.-Ч.1.-С.119.

26.Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Реакция активных порошков таллия с йодал-канами//Ж. общ. хим. 1995,-Т.65, вып. 10.-С. 1614-1615.

27.Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф., Соина Л.Н. Синтез тетрафторборатов дифенилталлия //Ж. общ. хим. 1991.-Т.61, вып. 4.-С. 1028.

28.Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Получение производных диалкилгаллия и изучение их строения методом колебательной спектроскопии/Сарат. гос. техн. ун-т. Технологический ин-г. -Энгельс, 1999. 9 С. Деп. в ВИНИТИ 31.03.1999. №1009-В99.

29.Butin K.P., Strelets V.V., Gunkin I.F., Beletskaya I.P., Reutov O.A. Exchange of organometallic compounds with mercury metal VI. Substituted diarilthallium cations; evidence for intermediate Ar-Tl®-Hg-Ar species//J. Organometal. Chem. 1975-V.85.-P. 123-130.

30.Бутин К.П., Гунькин И.Ф., Белецкая И.П., Реутов O.A. Обмен таллийоргани-ческнх соединений с металлической ртутью. Взаимодействие со ртутью замещённых дифенилталлийхлоридов//Ж. орган, хим. 1975- Т.11, вып. 12. -С. 2478-2483.

31.Butin К.Р., Gunkin I.F., Petri R., Beletskaya I.P., Reutov O.A. Exchange of organometallic compounds with mercury metal VII. Interaction of di-p-anisylthallium chloride with mercury in pyridine, ethylendiamine und dimetylsulfoxide; prevaling role of homogenous reaction//J. Organometal. Chem. 1976.-V. 114.-P.239-250.

32.Гунькин И.Ф., Бутин К.П., Белецкая И.П., Реутов O.A. Восстановление тал-лийорганических соединений ртутью, селеном и оловом//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981 -№9.-С. 2166.

33.Бутин К.П., Гунькин И.Ф., Белецкая И.П., Реутов О.А. Механизм, полярографического восстановления солей монофенилталлия//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982.-№1.-С. 93-96.

34.Гунькин И.Ф., Бутин К.П. Электрохимическое восстановление таллийорга-нических соединений на платиновом электроде в ацетонитриле//Металлоор-ган. хим.-1989.-Т.2, № 6.-С. 1369-1372.

35.Гунькин И.Ф., Панкстьянов А.Ю., Попова С.С. Электрохимическое восстановление трифторацетатов диарилталлия на платиновом электроде. XIV Совещание по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений": Тез. докл.-Новочеркасск, 1998.-С.67-68.

36.Гунькин И.Ф., Бутин К.П., Белецкая И.П., Реутов О.А. Эффект общего иона при взаимодействии диацетата фенилталлия с тетраметилоловом//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978.-№6.-С. 1297-1300.

7.Гунькин И.Ф. Взаимодействие арилталлийбис(трифторацетатов) с йодом в ацетоштгриле//Ж. общ. хим. 1995 - Т.65, вып. З.-С. 518.

8.Гунькин И.Ф., Бутин К.П. Реакционная способность таллийорганических соединений. Кинетика и механизм йодирования солей диарилталлия молекулярным йодом в диоксане//Изв. АН. Сер. хим. 1999.-№3.-С. 451-455.[Russ. Chem. Bulletin. 1999,-V. 48, № 3. P. 448-452].

9.Гунькин И.Ф. Изучение кинетики и механизма йодирования солей диарил-таллия молекулярным йодом в диоксане//Сб.:Новые достижения в органической химии. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1997,- С. 53-54.

О.Гунькин И.Ф., Финаенова Э.В. Фотохимическое расщепление связи углерод-таллий в диэтилталлийбромиде//Ж. общ. хим. 1995,- Т.65, вып. 9.-С. 1570.

>1.Гунькин И.Ф., Финаенова Э.В. Фотолиз дналкилталлийгалогенидов в циклогексане//Ж. общ. хим., 1997 - Т.67, вып. 1.-С. 22-23.

■2.Гунькин И.Ф., Финаенова Э.В. Таллийорганические соединения. Изучение реакции йодирования солей дибутилталлия в диоксане//Изв. АН. Сер. хим. 1997.-№12.-С. 2248-225l.[Russ. Chem. Bulletin. 1997. -V. 46, № п. P.-2130-2134]. ,

13.Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Йодирование тетрафторбората дибутилтал-лия в диоксане// Сб.:Новые достижения в органической химии. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1997-С. 106-107.

14. Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Фотохимическое йодирование солей дибутилталлия в диоксане в среде аргона// Сб.'.Новые достижения в органической химии. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1997-С. 107-108.

[5.Гунькин И.Ф. Таллийорганические соединения. Кинетика и механшм бро-мирования трифторацетатов диарилталлия молекулярным бромом в диоксане //Ж. общ. хим. 1998,-'Г.68, вып. 2.-С. 284-287.

16.Гунькин И.Ф. Окислительное галогенирование бензола в системах оксид таллия (Ш)-галогенид кал ия-трифторуксу спая кислота//Ж. общ. хим. 1997-Т.67, вып. 4.-С. 699-700.

47.Гунькин И.Ф. Окислительное бромирование ароматических соединений в системе оксид таллия (Ш)-бромид калия-трифторуксусная кислота// Сб.: Новые достижения в органической химии. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1997. -С. 55-54.

48.Гунькин И.Ф., Тесницкий П.Н. Оксид таллия(Ш) - новый окислительный реагент в химии//ХУ1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл.-М. ,1998,-Т. 1 ,-С.75;-Т.2.-С.49-50.

49.Гунькин И.Ф. Дейтеролиз бис(трифторацетатов)арилталлия как способ введения дейтерия в ароматическое кольцо//Ж. общ. хим. 1994 - Т.64, вып. 12-С. 2061.

50.Гунькин И.Ф., Старцев В.Н. Конденсация фенилталлийбис(трифторацетата) с фенилацетиленом, катализируемая солями палладия//Ж. общ. хим. 1996— Т.66, вып. 6.-С. 1052.

51.Гунькин И.Ф., Старцев В.Н. Конденсация трифторацетата дифенилталлия с 4-нитройодбензолом, катализируемая солями палладия(И) //Ж. общ. хим. 1998-Т.68, вып. 8.-С. 1397.

52.Гунькин И.Ф., Старцев В.Н. Кросс-сочетания таллийорганических соединений с арилйодидами, катализируемые комплексами палладия// Сб..Новые достижения в органической химии. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1997 - С. 113114.

53.Гунькин И.Ф., Панкстьянов А.Ю., Попова С.С. Синтез хромата и бис(тетрафторбората) фснилталлия// Сб.:Новые достижения в органической химии. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1997 - С. 112-113.

54.Гунькин И.Ф., Панова Л.Г. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с таллийсодержащими антипиренами//Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Тез. докл. Международной конференции "Композит-98". Саратов, 1998. -С.36-37.

¡5.Панова Л.Г., Скребнева Л.Д., Иделевич А.И., Гунькин И.Ф., Артёмепко С.Е. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с металлсодержащими антипиренами//Ж. прикл. хим. 1990.-Т.63, №5.-С. 1206-1208.

¡б.Распопова Г.А., Попова С.С., Панкстьянов А.Ю., Гунькин И.Ф. Таллийорга-нические соединения в электрохимических ячейках с литиевым анодом. //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Тез. докл. Международной конференции "Композит-98". Саратов, 1998. -С. 118-119.

¡7.Попова С.С., Гунькин И.Ф., Распопова Г.А., Иделевич А.И., Невядом-ская Т.И. Катод твёрдофазного химического источника тока// А. С. 1524735 (СССР). 1989.

8.Попова С.С., Распопова Г.А., Гунькин И.Ф., Чевтаева Т.Н. Катодный материал на основе органической соли//А. С. 1105090 (СССР). 1984.

9.Гунькин И.Ф., Плотников О.П., Виноградова H.A. Синтез, структурные особенности и биологическая активность таллийорганических соединений//Сб.: Химия для медицины и ветеринарии. Саратов; Сарат. гос. yit-т, 1998.-С.47-49.

'О.Корсуков В.Н., Гунькин И.Ф., Плотников О.Г1., Новикова О.Н. Влияние таллийорганических соединений на электрофоретическую подвижность бактериальной клетки//Сб.:Химия для медицины и ветеринарии. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1998.-С.96-98.

1.Poot Л.В., Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Термолиз тетрафторбората дипро-пилталлия//1 Всероссийская конференция молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии'': Тез. докл.-Саратов, 1997.-С. 15-16.

2.Гунькин И.Ф., Панкстьянов А.Ю., Клеймёнова В.И. Синтез и реакционная способность бис(тетрафторборатов)арилталлия//Н Всероссийская конференция молодых учёных "Совремешнле проблемы теоретической и экспериментальной химии": Тез. докл.-Саратов, 1999.-С.65.

63.Гунькин И.Ф., Тесшщкий П.Н., Финаенова Э.В. Йодирование трифторацета-тов диарилталлия молекулярным йодом в адетонитриле//11 Всероссийская конференция молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии": Тез. докл.-Саратов, 1999.-С.66.

64.Гунькин И.Ф., Панкстьянов А.Ю., Попова С.С., Клейменова В.И. Таллийорганические соединения. Синтез и изучение химических свойств бис(тетрафторбората)фенилталлия (III) // Ж. общ. хим.-2000.-Т.70, вып.1,-С.40-42.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТАЛЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ (Литературный обзор).

1Л. Металлирование ароматических соединений.

1.2. Природа таллирующего агента и условия таллирования аренов.

1.3. Таллирование. Влияние природы арена и распределение изомеров.

1.4. Таллирование гетероароматических систем.

1.5. Ди- и политаллирование ароматических и гетероароматических соединений.

1.6. Кинетика и механизм таллирования ароматических соединений

1.7. Таллирование. Функционализация ароматических и гетероароматических соединений.

1.8. Таллирование карборанов. Функционализация и реакционная способность В-таллированных карборанов.

1.9. Таллирование металлоорганических соединений.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (обсуждение результатов).

2.1. Таллирование активированных ароматических и гетероароматических соединений трифторацетатом таллия (III).

2.2. Синтез карбоксилатов и дифенолятов фенилталлия.

2.3. Синтез карбоксилатов диарилталлия. Изучение реакции диспропорционирования дикарбоксилатов арилталлия в ацетоне.

2.4. Синтез карбоксилатов диарилталлия. Симметризация дикарбоксилатов арилталлия медью в ацетонитриле.

2.5. Синтез солей дифенюггаллия на основе фенилгидразина и оксида таллия (III).

2.6. Одностадийный синтез диалкилталлийгалогенидов реакцией дисперсного металлического лития галогенидов таллия (I) и галогеналканов.

2.7. Изучение взаимодействия активного таллия с иодалканами. Синтез диалкилталлийгалогенидов реакцией активных порошков таллия с иодалканами.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСИХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Электрохимические свойства и механизм переметаллирования таллийорганических соединений с металлической ртутью.

3.2. Полярографическое восстановление солей монофенилталлия на ртутном электроде в метаноле.

3.3. Кинетика взаимодействия ди(п-анизил)таллийхлорида с металлической ртутью в различных растворителях.

3.4. Влияние заместителей в ароматическом цикле на скорость обмена при взаимодействии замещенных дифенилталлийхлоридов с металлической ртутью.

3.5. Константы образования комплексов бис(м-толил)таллийхлоридов и бис(пентафторфенил)таллийнитрата с некоторыми растворителями.

3.6. Электрохимическое восстановление таллийорганических соединений на платиновом электроде.

3.7. Электропроводность солей монофенилталлия в различных растворителях.

3.8. Кинетика и механизм взаимодействия солей монофенилталлия с тетраметилоловом в метаноле.

ГЛАВА 4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ ГАЛОГЕНДЕТАЛЛИРОВАНИЯ.

4.1. Реакционная способность таллийорганических соединений. Кинетика и механизм иодирования солей диарилталлия молекулярным иодом в диоксане.

4.2. Реакционная способность солей дибутилталлия в реакции иодирования молекулярным иодом в диоксане при освещении видимым светом.

4.3. Реакционная способность тшшшорганических соединений. Кинетика и механизм бромирования трифторацетатов диарилталлия молекулярным бромом в диоксане.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

5.1. Применение соединений таллия (III) в органическом синтезе.

5.2. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с таллийсодержащим антипиреном.

5.3. Катодные материалы для твердофазных химических источников тока на основе таллийорганических соединений.

5.4. Структурные особенности и биологическая активность таллийорганических соединений.

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6.1. Очистка растворителей.

6.2. Подготовка реагентов.

6.3. Синтез и очистка исходных реагентов.

6.4. Таллирование ароматических и гетероароматических соединений.

6.5. Синтез дикарбоксилатов и дифенилятов фенилталлия (III).

6.6. Диспропорционирование дикарбоксилатов арилталлия в ацетоне.

6.7. Симметризация дикарбоксилатов арилталлия медью в ацетонитриле.

6.8. Синтез солей дифенилталлия (2.18 а, у; 2.21 а-в) на основе фенилгидразина и оксида таллия (III).

6.9. Одностадийный синтез диалкилталлийгалогенидов реакцией дисперсного металлического лития, галогенидов таллия и галогеналканов.

6.10. Синтез диалкилталлийгалогенидов реакцией активных порошков таллия с иодалканами

6.11. Синтез солей диалкилталлия (2.25 а, в, д, ж, и), (2.25 б, г, е, к, л, м) реакцией обмена (2.34).

6.12. Реакции таллийорганических соединений со ртутью, оловом и селеном.

6.13. Иодирование солей дибутилталлия.

6.14. Фотолиз диалкилталлийгалогенидов.

6.15. Дейтеролиз бис(трифторацетатов) арилталлия.

6.16. Окислительное галогенирование ароматических соединений в системах оксид таллия (1П) - галогенид калия - трифторуксусная кислота.

6.17. Взаимодействие фенилталлийбис(трифторацетата) с иодом в ацетонитриле в темновых условиях.

6.18. Реакции таллийорганических соединений, катализируемые солями палладия (II).

6.19. Приборы и методы измерения.

6.20. Полярографические измерения.

6.21. Кинетические измерения.

6.22. Определение растворимости ртути.

6.23. Гомогенные реакции со ртутью.

6.24. Кондуктометрические измерения.

6.25. Вольтамперометрические измерения.

6.26. Гапьваностатические измерения.

6.27. Метод расчета констант комплексообразования.

6.28. Катод твердофазного химического источника тока на основе тшшийорганической соли.

Выводы.

Металлоорганические соединения непереходных элементов оказались удобными объектами для решения многих теоретических проблем органической химии. Эти соединения сыграли ключевую роль в изучении химии карбанионов, в разработке теории электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и т.д. В это же время органическая химия стремительно пополнялась новыми эффективными реагентами на основе металлоорганических соединений непереходных металлов: ртути, таллия, олова.

Интерес к химии таллийорганических соединений (TOC) вызван тем, что эти соединения обладают большими возможностями в органическом [1-5] и металлоорганическом синтезах [6-8]. Таллийорганические соединения до сих пор мало привлекались для изучения механизмов металлоорганических реакций.

Известны четыре типа таллийорганических соединений: RTl, RTIX?, R2T1X и R3TI, где R - органический радикал, X - кислотный остаток. Из органических производных одновалентного таллия изучены производные циклопентадиенилталлия. Другие производные одновалентного таллия нестабильны и совсем не изучены. Более известны органические соединения трехвалентного таллия. Данная работа посвящена синтезу и изучению реакционной способности металлоорганических соединений трехвалентного таллия типа R2T1X и RT1X2. Работа является одним из первых целенаправленных исследований влияния структуры и среды на реакционную способность таллийорганических соединений.

До сих пор изучение механизмов реакций металлоорганических соединений непереходных элементов проводились в основном с использованием ртуть- и оловоорганических соединений. Этот факт можно объяснить устойчивостью и разнообразием этих соединений. Органические производные трехвалентного таллия по свойствам близки к ртутьоргани-ческим соединениям. Однако часто они менее устойчивы и поэтому число синтезированных таллийорганических соединений не так велико. Этим можно объяснить тот факт, что до настоящего времени таллийорганиче-ские соединения мало привлекались в качестве модельных соединений для изучения механизмов реакций металлоорганических соединений. Однако, благодаря усилиям российских, американских и английских ученых химия таллийорганических соединений развивается и за последние годы открыт ряд новых препаративных методов синтеза с использованием таллийорганических соединений.

Соединения двухвалентного таллия неизвестны, они были постулированы в ряде работ, как промежуточные частицы в реакциях восстановления. Изучение таких частиц представляет большой интерес и открывает новую страницу в химии таллийорганических соединений, поскольку проливает свет на механизмы реакций с участием этих соединений.

Моноарильные таллийорганические соединения получаются при взаимодействии солей таллия (III) с аренами. Изучение реакции таллиро-вания сверхактивированных ароматических систем трифторацетатом таллия (III) представляет большой теоретический и практический интерес. В зависимости от природы арена одновременно реализуются как электро-фильное замещение в ароматическое ядро, так и разнообразные процессы окисления аренов. Таким образом, T1 (III) проявляет двойственную реакционную способность по отношению к арену. Проблема изучения двойственной реакционной способности имеет фундаментальное значение в органической химии. Это делает реакцию таллирования интересной как в теоретическом, так и в препаративном отношении и предполагает ее дальнейшее изучение и поиск оптимальных условий однозначного течения процесса.

Связь углерод-таллий в таллийорганических соединениях разрывается как гомо- , так и гетеролитически, поэтому химические реакции с участием этих соединений могут протекать по различным механизмам. Производные таллия (III) привлекают внимание прежде всего тем, что они инертны по отношению к различным функциональным группам, поэтому, например, бис(трифторацетаты)арилталлия широко можно использовать для функционализации аренов.

T1 (III) изоэлектронен с Hg (II) и Pb (IV), окислительный потенциал T1 (III) / T1 (I) составляет 1.25 В, поэтому тринитрат таллия (III) широко используется в органическом синтезе как эффективный двухэлектронный окислитель.

Соединения таллия находят разнообразное применение. Вероятно, наиболее важной особенностью таллия и его производных является то, что они искусно сочетают свойства многих других металлов серебра, ртути, свинца, а также щелочных металлов. Соединения таллия находят применение в качестве полупроводниковых материалов [9], для изготовления различных оптических устройств в ИК-области [10], в последние годы для изготовления высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) [11-19]. В настоящее время наблюдается большой интерес специалистов к бинарным, тройным и сложным халькогенидам таллия. Большая группа бинарных, тройных и сложных соединений, получаемых на основе халькогени-дов таллия, составляют основу так называемых стеклообразных полупроводников, которые отличаются высокими значениями р-проводимости редко встречающейся в полупроводниковых расплавах [9].

Исследованию физико-химических, оптических, акустических и акустооптических свойств кристаллов галогенидов таллия и применению их в различных областях науки и техники посвящена работа [10]. Характерной особенностью кристаллов галогенидов таллия является рекордно широкая спектральная их прозрачность в ИК-области. Благодаря этому они нашли широкое применение на практике в оптическом приборостроении [10]. Монокристаллы КРС-5 (TIBr-TlJ) и КРС-6 (Т1Вг-Т1С1), выращенные впервые фирмой К. Цейс (Германия), использовались в качестве оптических элементов С02-лазеров. На основе этих кристаллов созданы линзы для пирометров, которые измеряют в области от -100°С до

400°С. Кристаллы твердого раствора (TlBr-TlCl) использовались в качестве радиаторов черенковских детекторов излучения для регистрации частиц высокой энергии [10].

Соединения таллия сыграли важную роль в изучении ВТСП. Открытие сверхпроводимости в системах Tl-Ba-Ca-Cu-0 не только привело к появлению сверхпроводников с самой высокой температурой перехода (Тс ~125К), но и выявило структурную модель, общую для всех сверхпроводящих оксидов меди [11-19].

В последние годы таллийорганические соединения стали использовать в биохимии [20, 21]. Бис-(трифторацетаты)арилталлия (III) применяются в качестве нового класса металлоорганических меток в химии нуклеиновых кислот [21]. Трифторацетат таллия (III) используется в пептидном синтезе для удаления S-защитных групп и образования дисульфид-ных связей [22, 23].

Органические соединения таллия (III) применяют в радиохимии для радиоиодирования слабо активированных аренов [24].

Таким образом, важность изучения таллийорганических соединений определяется потенциальными возможностями их использования в органическом, металлооргаическом синтезах, в биохимии, в радиохимии и электронной технике и т.д.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных исследований в Саратовском государственном техническом университете по теме «Органическая химия таллия».

Целью настоящей работы является разработка новых методов синтеза и исследование механизмов реакций и реакционной способности таллийорганических соединений в реакциях диспропорционирования, пере-металлирования с металлической ртутью, галогенирования молекулярными галогенами по связи углерод-таллий. Изучение реакции таллирования сильноактивированных аренов и гетероаренов трифторацетатом таллия (III). Исследование электрофильных и радикальных реакций дикарю боксилатов арилталлия и поиск возможных путей их практического использования. Изучение электрохимических свойств таллийорганических соединений.

Научная новизна диссертации.

1. Разработаны новые методы синтеза таллийорганических соединений, совокупность которых вносит существенный вклад в химию ме-таллоорганических соединений непереходных элементов.

Изучены реакции таллирования в ряду ароматических аминов и пя-тичленных гетероциклических соединений. Найдены оптимальные условия таллирования этих систем трифторацетатом таллия (III) с подавлением окислительного маршрута реакции. Регулированием условий и среды разработаны методы выделения продуктов таллирования.

Впервые проведено систематическое исследование диспропорцио-нирования дикарбоксилатов арилталлия в ацетоне. Установлены факторы, влияющие на этот процесс, и на основании полученных данных предложен электрофильный механизм реакции диспропор-ционирования.

Разработан новый способ симметризации дикарбоксилатов арилталлия медью в ацетонитриле и предложен радикальный механизм процесса.

Найден новый путь образования связи углерод-таллий взаимодействием фенилгидразина и оксида таллия (III) и на этой основе разработан новый способ получения солей дифенилталлия. Предложен одностадийный способ получения солей диалкилталлия взаимодействием дисперсного лития, галогенидов таллия (I) и гало-геналканов. Впервые установлено образование таллийорганических соединений при взаимодействии дисперсного таллия с иодалкана-ми.

Найден новый способ дейтерирования аренов исходя из дикарбок-силагов арилталлия.

Предложен метод окислительного галогенирования аренов в гетерогенной системе оксид таллия (III) - галогенид калия - трифторук-сусная кислота.

2. Впервые проведено систематическое исследование механизмов реакций таллийорганических соединений.

Изучен механизм переметаллирования таллийорганических соединений с металлической ртутью. Установлено, что переметаллирова-ние таллийорганических соединений с металлической ртутью протекает через промежуточное образование нестабильных биметалло-органических катионов Аг-Щ-Т1+-Аг.

Изучена кинетика взаимодействия солей монофенилталлия с тетра-метилоловом. Установлено, что реакция имеет электрофильный характер и в качестве электр офильных частиц выступают как ионы, так и ионные пары солей монофенилталлия.

Проведено систематическое изучение механизма иодирования и бромирования карбоксилатов диарилталлия молекулярным иодом и бромом в диоксане. Установлены факторы, влияющие на скорость и механизм галогенирования таллийорганических соединений по связи углерод-таллий.

3. Проведено систематическое исследование электрохимических свойств таллийорганических соединений.

Изучен механизм восстановления солей диарил- и монофенилталлия на ртутном и платиновом электродах.

Предложены катодные материалы для твердофазных химических источников тока на основе дикарбоксилатов арилталлия. Практическая значимость работы.

Разработаны доступные препаративные методы получения необходимых в практике металлоорганического синтеза таллийорганических соединений, получаемых их распространенных синто нов: аренов, гетероциклических соединений, фенилгидразина, галогеналканов и солей таллия. На основе органических и неорганических соединений таллия (III) разработаны методы получения монодейтероаренов, толана, 4-нитродифе-нила, бромаренов, галогенбензолов, дифенилдиселенида и т.д. Изучены механизмы реакций таллийорганических соединений. Разработаны катодные материалы на основе бис(грифторацетатов)арилталлия для твердофазных химических источников тока. Разработан метод окислительного галогенирования ароматических соединений в системе оксид таллия (III) - галогенид калия - трифторуксусная кислота.

Результаты, полученные в работе, представляют интерес для физической, органической, металлоорганической химии и электрохимии. Тезисы защиты. На защиту выносятся:

1. Новые методы получения таллийорганических соединений.

2. Диспропорционирование дикарбоксилатов арилталлия в ацетоне и медью в ацетонитриле и вероятные механизмы этих процессов.

3. Механизм переметаллирования таллийорганических соединений с металлической ртутью.

4. Электрохимическое восстановление таллийорганических соединений на ртутном и платиновом электродах.

5. Механизмы иодирования и бромирования таллийорганических соединений молекулярными галогенами.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988 г.); на VII Всесоюзном совещании по проблеме «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли» (Черноголовка,

1988 г.); на I Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам (Махачкала, 1988 г.); на XVII Всесоюзной конференции «Синтез и реакционная способность органических соединений серы» (Тбилиси,

1989 г.); на IV Межвузовской конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1989 г.); на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997 г.); на VII Межвузовской конференции «Новые достижения в органической химии» (Саратов, 1997 г.); на VIII Всероссийской конференции «Химия для медицины и ветеринарии» (Саратов, 1998 г.); на Международной конференции «Композит-98» (Саратов, 1998 г.); на XIV Совещании по электрохимии органических соединений «Новости электрохимии органических соединений» (Новочеркасск, 1998 г.); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998 г.); на II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и прикладной химии» (Саратов, 1999 г.).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 64 работах, из них 40 статей в центральной печати и за рубежом, 10 статей в сборниках научных трудов, 12 тезисов докладов на конференциях, 2 авторских свидетельства СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертация имеет традиционную компоновку и состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (главы 2, 3, 4, 5), экспериментальной части (глава 6), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 400 наименований. Работа изложена на 414страницах, содержит 34 рисунка, 100 таблиц, приложения.

выводы

Разработаны новые методы получения таллийорганических соединений, необходимых в практике металлоорганического синтеза, совокупность которых вносит значительный вклад в химию металлорганических соединений непереходных элементов. Изучена реакционная способность таллийорганических соединений, что имеет существенное значение для теории и практики органической химии.

1. Изучены реакции таллирования сильно активированных аренов и гетероаренов: диметиланилина, тиофенов, селенофена трифторацетатом таллия с подавлением окислительного маршрута реакции. Регулированием среды и условий реакции разработаны методы выделения продуктов таллирования.

2. Исследовано диспропорционирование дикарбоксилатов арилтал-лия(Ш) в ацетоне и в присутствии меди в ацетонитриле. Установлены факторы, влияющие на процесс диспропорционирования и предложены вероятные механизмы реакций в ацетоне и в присутствии меди в ацетонитриле.

3. Установлен новый путь образования связи углерод-таллий взаимодействием фенилгидразина и оксида таллия (Ш) и на этой основе разработан метод получения солей дифенилталлия.

4. Разработан одностадийный способ получения солей диалкилталлия реакцией дисперсного лития, галогенидов таллия (I) и галогеналканов. Установлено образование таллийорганических соединений при взаимодействии дисперсий таллия и иодалканов.

5. Методом полярографии и хронопотенциометрии изучен механизм переметаллирования таллийорганических соединений с металлической ртутью. Установлено, что реакция протекает через промежуточное образование нестабильных биметаллоорганических катионов Аг-Н£-Т1+-Аг, которые ответственны за реакцию переметаллирования.

6. Полярографическим методом измерены константы образования 1:1 комплексов (м-СН3СбН4)2Т1С1 и (СбБб^ТШОз с рядом донорных лигандов в хлористом метилене, содержащем 0.1 М ВщЫСЮф Константы комплек-сообразования уменьшаются в следующем ряду лигандов: этилендиамин> гексаметапол> пиридин> диметилсульфоксид> диметилформамид> аце-тонитрил. Этот ряд соответствует ряду донорных чисел Гутмана.

7. Предложен механизм полярографического восстановления солей монофенилталлия на ртутном электроде, включающий предшествующую быструю стадию взаимодействия таллийорганического соединения с материалом электрода, приводящую к образованию биметаллоорганическо-го катиона РШ§Т1+Х, который является деполяризатором на первой электрохимической стадии.

8. Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) изучен механизм электрохимического восстановления карбоксилатов диарилталлия и ди-карбоксилатов арилталлия (Ш) на платиновом электроде в ацетонитриле. На первой стадии восстановления образуются радикальные частицы Аг2ТГ, которые диспропорционируют на поверхности электрода. Стабильность радикалов Аг2ТГ повышается с понижением температуры и методом ЦВА зафиксированы волны окисления и электрохимические характеристики этих частиц.

9. Кондуктометрическим методом измерены первые константы диссоциации солей фенилталлия (Ш) РЬТ1Х2 в метаноле. Константы диссоциации зависят от природы противоиона X и имеют значения от 3.1 10"5 до 1.8 10"3 М. Диацетат фенилталлия (Ш) РЬ;Т1(ОАс)2 в диметилсульфок-сиде имеет константу диссоциации 2.4 10"7 М, а в уксусной кислоте не диссоциирует и находится в виде ионных пар.

10. Изучена кинетика взаимодействия солей монофенилталлия с тетра-метилоловом в метаноле, диметилсульфоксиде и уксусной кислоте. Показано, что в качестве электрофилъных агентов в метаноле и диметилсульфоксиде выступают как ионы, так и ионные пары. Реакционная способность ионов 10-30 раз превышает реакционную способность ионных пар. В уксусной кислоте электрофильными частицами являются ионные пары.

11. Изучены кинетика и механизм взаимодействия трифторацетатов диарилталлия с молекулярным иодом в диоксане. Реакция имеет общий второй порядок, первый по-каждому из реагентов. Влияние заместителей подчиняется уравнению Брауна к2=ро+(р=-1.60, г=0.97). Реакция катализируется иодид-ионом. Вычислены активационные параметры иодирования трифторацетатов в диоксане. Механизм реакции иодирования трифторацетатов д иарилталлия представляет Бес процесс.

12. Исследовано влияние растворителя на константу скорости реакции иодирования трифторацетата ди(п-анизил)таллия. Константа скорости уменьшается в ряду ацетонитрил > этилацетат > 1-бутанол > 1-пропанол> этанол > тетрагидрофуран > пиридин > диметилформамид > метанол > диоксан > диметилсульфоксид и при переходе от ацетонитрила к диме-тилсульфоксиду изменяется в 1100 раз. На константу скорости иодирования влияют как изменение электрофильности иода, так и ионизационные процессы в таллийорганическом соединении при переходе от одного растворителя к другому.

13. Изучена кинетика взаимодействия солей дибутилталлия с иодом в диоксане. Скорость реакции сильно зависит от освещения и, в целом, носит фотохимический характер. Вклад темновой реакции незначителен. Реакционная способность солей дибутилталлия зависит от природы проти-воиона в соли и изменяется в ряду Ви2Т1ВР4< Ви2Т100СР3< Ви2ТЮАс < Ви2Т1С1 < Ви2Т1Вг < Ви2ТЮОСРг-1 Предложен радикальный механизм реакции.

14. Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм бромирования трифторацетатов диарилталлия молекулярным бромом в диоксане. Влияние заместителей в ароматическом цикле подчиняются уравнению 1^к2=ро+ (р=-2.93, г=0.97). Реакция ускоряется бромид ионом и имеет электрофильный SEc-xapäKTep. Вычислены активационные параметры бромирования трифторацетата ди(п-толил)таллия в диоксане.

15. На основе органических и неорганических соединений таллия (III) разработаны методы получения монодейтероаренов, галогенбензолов, то-лана, 4-нитродифенила, бромаренов, бензальдегида, дифенилдиселенида, тетрафенилолова, фтораренов.

16. Разработаны катодные материалы для твердофазных химических источников тока на основе солей моноарилталлия (III).

1. Мак Киллоп А., Тейлор Э. Таллий в органическом синтезе // Успехи химии. -1974. Т.43, вып.8.-С. 1462-1479.

2. Усятинский А.Я., Брегадзе В.И. Арильные производные таллия (III): получение и использование в органическом синтезе // Успехи химии. ~ -1988. -Т.57, вып. 11. -С. 1840-1866.

3. McKillop A., Taylor Е.С. Compounds of Thallium in Organic Synthesis // Comprehensive Organometallic Chemistry.-Pergamon Press,-1982. -V.7. -P.465-513.

4. McKillop A., Taylor E.C. Recent Advances in Organothallium chemistry // Advances in Organometallic chemistry. New York-London.-1973. -V.l 1. -P. 147-206.

5. Uemura S. Thallium (III) Acetate and Trifluoroacetate // Synt. Reagents. New York: Chichester.-1983. -V.5. -P. 165-241.

6. Окавара P. Последние достижения химии органических соединений таллия (III) // Успехи химии. -1972. -Т.41, вып.7. -С.1220-1228.

7. Kurosawa Н., Okawara R. Recent advances in organothallium chemistry // Organomethal. Chem. Rev. -1970.-V.6, №1.-P.65-117.

8. Усятинский А.Я. Карборинальные производные таллия (III): Дис. канд. хим. наук. -М., ИНЭОС.-1983. -182 С.

9. Каримов С.К. Полупроводниковые халькогениды таллия. М.: Метал-лургия.-1982. -128 С.

10. Кристаллы галогенидов таллия. Получение, свойства и применение // Авдиенко К.И., Артюшенко В.Г., Белоусов А.С., Дарвойд Т.И., Кисловский Л.Д., Лисицкий И.С., Лихолетов Т.Л., Шелопут Д.В. -Новосибирск: Паука, Сиб. отд.-1989. -151 С.

11. П.Субраманьян М.А. Высокотемпературные сверхпроводники: структуры, деффекты, нестехиометрия и соотношения Тс // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-1990. -Т.З, №2. С. 175-185.

12. Херман A.M. Высокотемпературная сверхпроводимость в таллиевых системах // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-1990. -Т.З, №11.-С.З-7.

13. Громов В.В., Иванов В В., Попов И.Б. Синтез и температура перехода в сверхпроводящее состояние керамик TlBa2Ca3xMgxCii40y (Х=0^3) И Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-1990.-Т.З, №8.-4.1,-С. 1685-1688.

14. Щеткин И.С., Абрамов Н.В., Смирнягина H.H., Евсеев В.З. Структура и сверхпроводящие свойства Tl-Ba-Ca-Cu-O высокотемпературных сверхпроводящих систем // Сверхпроводимость: физика, химия, техни-ка.-1990.-Т.З, №10.-4.2.-С.2367-2375.

15. Бидман I.A., Волков В.Е., Чернов В.К. Особенности микроструктуры и физических свойств таллиевых керамик, модифицированных платиной И Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-1990.-Т.З, №1.-С.73-77.

16. Третьяков А.Д. Химия и технология ВТСП основные направления развития // ЖВХО. -1989. -Т.34, №4.-С.436-445.

17. Мощалков В.В., Поповкин Б.А. Некоторые эмпирические критерии поиска новых высокотемпературных сверхпроводников // ЖВХО.-1989.-Т.34, №4.-С.451-458.

18. Douglas К.T., Bunni М.А., Baindur S.R. Thallium in biochemistry // Int. J. Biochem.-1990.-V.22, №5.-P.429-438.

19. Kitching W. Recent Aspects of the mercuration reaction // Organometal. Chem. Rev.-1968.-V.3„ № 1.-P.35-60.

20. Mckillop A. Taylor E.C. Thallium in organic Synthesis // Chem. Brit.-1973.-V.9., № 1,-P.4-11.

21. Bell H.C., Kalman J.R., Pinhey J.T., Sternhell S. The Chemistru of Aryl-lead (1У) Tricarboxylates. Synthesis //Austral. J. Chem.-1979.-V. 32, №7.-P. 1521-1530.

22. Сергучев В.Г., Давыдова Д.И., Маханьков Д.И., Белецкая И.П. Плюм-бирование и окислительное замещение ароматических соединений в системе Pb(OAc)4 -LiCl-C6Fi3COOH // Ж. орган, химии. -1985.-Т.21, №9.-С.2006-2007.

23. Рябов А.Д. Применение циклопалладированных соединений в синтезе //Успехи химии.-1985.-Т.54, вып. 2.-С.253-288.

24. Шульпин Г.В. Исследование образования о-арильных комплексов платины (1У) в реакции платинохлористоводородной кислоты с ароматическими соединениями//Кинет, и катал.-1981.-Т.22, №2.-С.520-522.

25. Аоуаша J. Yoshida N., Sakurai К., Ogoshi Н. Activation of Arene Carbon-Hydrogen Bonds. Direct Electrophilic Aromatic Metallation with Rhodium-Porphyrin Complex // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1983.-№8.-P.478-479.

26. Klopman G. Chemical Reactivity and the Concept of Charge-and Frontier-Controlled Reactions // J. Amer. Chem. Soc.-1968.-V.90, №2.-P.223-234.

27. Дунина B.B., Залевская O.A., Потапов B.B. Общие принципы и особенности реакций циклопалладирования // Успехи химии. 1988.-Т.57, вып.2.-С.434-473.

28. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть. -М: Наука. 1965.-438 с.

29. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. Успехи в области методов синтеза органических соединений ртути // Успехи химии. 1997.-Т. 66, №9. С. 874-900.

30. Gilman Н., Abbot R.H. Direct Thallation of Dibenzofiiran И J. Amer. Chem Soc.,-1943.-Y.65, №1.-P. 122-124.

31. Uemura S., Sasaki O., Okano M. Carboxylation of some Aromatic Hydro-carbonds with Thallium (III) Chloride Tetrahydrate in Carbon Tetrachloride //J. Chem. Commun.-1970.-№18.-P. 1139-1140.

32. Uemura S., Sasaki O., Okano M. Concurreut Chlorination and Carboxylation of Aromatic Hydrocarbous with Thallium (III) Chloride Tetrahydrate in

33. Carbon Tetrachloride // J. Chem. Soc. Perkin Traus. 1972. Part. 1.-№18.-P.2268-2271.

34. Uemura S., Sohma К., Okano M., Ichikawa K. Aromatic Bromination by the Use of Organic and Inorganic Thallium Salts // Bull. Chem. Soc. Yap. -1971.-V.44, №9.-P.2490-2495.

35. Глушкова В.П., Кочешков K.A. Реакция таллирования в ароматическом и гетероциклическом ряду // Докл. АН СССР.-1955.-Т.103, №4. -С.615-618.

36. Глушкова В.П., Кочешков К.А. Реакция прямого замещения водорода в органических соединениях на таллий (таллирование) // Изв. АН СССР. ОХН.-1957.-№Ю.-С. 1186-1192.

37. Тлушкова В.Н., Кочешков К.А. Таллирование дибензофурана // Изв. АН СССР. ОХН.-1957.-№11.-С. 1391-1392.

38. Davidson I.M., Triggs С. Reaction of Metal ion complexes with Hydrocarbons. Part 1. Palladation and some other new Electrophilic Substitution Reactions. The Preparation of Palladium (1) // J. Chem. Soc. A.-1968.-№6. -P. 1324-1330.

39. Ichikawa K., Uemura S., Nikano Т., Uegaki E. Reaction of Aromatic with Thallic Salts//Bui. Chem. Soc. Yapan.-1971.-V.44, №2.-P.545-550.

40. Uemura S., Toshimitsu A. Aromatic thallation und nitration with thallium (Ш) nitrate // Chem. Expess.-1986.-V.l, №2.-P.99-102.

41. Atañes N., Castedo L., Guitian E., Martin G. Taliacion de compuestos aromáticos con nitrato de talio (III). Synthesis de yoduros aromáticos // An. guim. C.Real soc. esp. guim.-1988.-V.84, №3.-C.353-354.

42. Henry P.M. Thallation and coupling of Aromatics i i J. Org. Chem.-1970. -V.35, №9.-P.3083-3086.

43. Uemura S., Miyoshi H., Wakasugi M., Okano M., Iton O., Izumi Т., Ichikawa K. Phnyl-and Tolylthallium (III) Bis(trichloroacetates); Preparation and Reactions // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1980.-V.53, №2.-P.553-554.

44. Mckillop A., Fowler I.S., Zelesko M.J., Hunt I.D., Taylor E.C., McGilliv-ray G. Thallium in organic synthesis. IX. Facile Thallation of Aromatic Compounds with thallium (III) trifluoroacetate I I Tetrahedron Lett.-1969, №29.-P.2423-2426.

45. MckiIlop A., Fowler J.S., Zelesko M.J., Hunt J.D., Taylor E.C., McGilliv-ray G. Thallium in organic Synthesis. X. A one-step Synthesis of aryl iodides.// Tetrahedron lett. -1969.-№29. -P.2427-2430.

46. Taylor E.C., Kienzle F., Robey R.I., Mckillop A. Thallium in Organic Syn-thessis. X1Y. Orientation Control in an Electrophilic Aromatic Substitution Reaction // J. Amer. Chem. Soc.-1970.-V.92, №7.-P.2175-2177.

47. Brown N.C., Wirkkala R.A. Rates und Isomer Distributions for the Bromi-nation and Mercuration of Monoalkylbenzenes in Trifluoroacetic Acid // J. Amer. Chem. Soc.-1966.-V.88, №7.-P. 1453-1456.

48. Brown H.C., Wirkkala R.A. Reates and Isomer Distributions for Mercuration of Monohalabenzenes in Trifluoroacetic Acid. Partial Rate Factors for the Mercuration Reaction // J. Amer. Chem. Soc.-1966.-V.88, №7.-P. 14561458.

49. Deacon G.B., Tunaley D., Smith R.N.M. Organothallium Compounds. 13. Dithallation of some Monocyclic Aromatic Compounds // J. Organometal. Chem.-1978.-V. 144, №1.-P. 111-123.

50. Taylor E.C., Altland H.W., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis. 39. A Convinient Synthesis of Nitroaryl Ioodides // J. Org. Chem.-1975.-V.40, №23.-P.3441-3443.

51. Elson I.H., Kochi J.K. Thallium (III) in One Electron Oxidation of Arenes bu Electron Spin Rsonance // J. Amer, Chem. Soc.-1973.-V.95, №15,-P.5060-5063.

52. Lau W., Kochi J.K. Kinetics and Mechanism of Aromatic Thalation. Iden-tificaion and Proofs of Competing Electrophilic and Electron-Transfer Pathways //. J. Amer. Chem. Soc.-1984.-V.106, №23.-P.7100-7112.

53. Lau W., Kochi J.K. Arene Activation with Mercuru (II) and Thallium (III) Electrophiles. Mechanism Relevance of Charge-Transfer Transitions in n-Complexes as Intermediates // J. Amer. Chem. Soc.-1986.-V.108, №21.-P.6720-6732.

54. Taylor E.C., Katz A.H., Alvarado S.I., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis 44. Electrophilic Thallation of Electron-Rich Arens // J. Organometal. Chem.-1985.-V.285.-P. C9-C12.

55. Larock R.G., Fellows C.A. Synthesis of Aromatic Esters, Lactones, Anhydrides and Heterocycles via Thallation-Corbonylation of Arens // J. Org. Chem.-1980.-V.45, №2.-P.363-365.

56. Deacon G.B., Tunaley D. Organothallium Compounds. 15.The Thallation of Polyfluoroaromatic Compounds // Austral. J. Chem.-1979.-V.32, №32.-P.737-753.

57. Deacon G.B., Smith R.N.M. Organothallium Compounds. 18.The Effect of Antimony Pentafluoride and Fluorosulfuric Acid on the Thallation of Poly-fluoroarenes//Austral. J. Chem.-1982.-V.35, №8.-P. 1587-1597.

58. Deacon G.B., Smith R.N.M.The Effect of Lewis Acids on the Thallation of Polyfluoroarenes // J. Fluor. Chem.-1980.-V. 15.-P.85-88.

59. Deacon G.B., Tunaley D. The Thallation of Polyfluoroaromatic Compounds //J. Fluor. Chem.-1977.-V.10.-P. 177-180.

60. Kwok P.Y., Stock L.M., Wrigth T.L. Partial Rate Factors for the Thallation of Toluem // J. Org. Chem.-1979.-V.44, №13.-P.2309-2311.

61. Roberts R.M.G. Kinetics und Mechanism of Aromatic Thallation and Mercuration an NMR Study // Tetrahedron.-1980.-V. 36, №22.-P. 3281-3287.

62. A1-Azzawi S.F., Roberts R.M.G. Kinetics and Mechanism of Thallation of Aromatic Compounds in Trifluoroacetic Acid // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. Part П.-1982.-№6.-P.677-680.

63. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.-1055с.

64. Меркушев Е.Б., Гуляева Н.Е. Селективное ортоиодирование азобензолов // Ж. орган, хим.-1983.-Т. 19, №5.-С. 1120-1121.

65. Меркушев Е.Б., Гуляева М.Е., Краева Т.К. Ортоиодирование ароматических соединений // I Всесоюз. конф. по металлоорган. хим.: Тез. докл.-М.-1979.-С.78.

66. Larock R.C., Liu C.L.,Lau Н.Н., Varaprath S. Heterocyclic Synthesis via Thallation and Subseguent Palladium-Promoted Olifination // Tetrahedron Lett.-1984.-V.25, №40.-P.445 9-4462.

67. Larock R.G., Fellows C.A. Synthesis of Aromatic Carbonyl Compounds via Thallation-Carbonylation of Arenes // J. Amer. Chem. Soc.-1982.-V.104, №7.-P. 1900-1907.

68. Hollins R.A., Salim V.M. Thallation-Iodination of Diarylketones //Tetrahedron Le±t.-1979.-V.20, №7.-P.591-592.

69. Stock L.M., Wright T.L. Selectivity of the Aromatic Plumbylation Reaction Hi. Org. Chem.-1980.-V.45, №23.-P.4645-4648.

70. Stock L.M., Brown H.C. Quantitative Treatment of Directive Effects in Aromatic Substitution//Adv. Phys. Org. Chem.-1963.-V. 1, №1.-P.35-154.

71. Kooyman E.C., Huygens A.V., de Lepper J.P.J., de Vos D., Wolthers J. Transthallation of anisole and chlorobenzene by phenylthallium (III) bis (tri-iluoroacetate) // J. Royal Netherlands Chem. Soc.-1981.-V.100, №1.-P.24-29.

72. Dos Santos M.L., de Magalhaes G.C., Filho R.B. Electophilic aromatic thallation of phenol ethers: an improved experimental procedure // J. Or-ganometal. Chem.-1996.-V.526.-P. 15-19.

73. Kakluchi F., Murai S., Kawasaki Y. Electrophlllic Thallation of Thiophene Derivatives and Furan with Phenylthallium (III) 18-Grown-6 Diperchlorate Organometallics.-1992.-V. 11, №12.-P.4352-4355.

74. Kakluchi F., Kawasaki Y., Enomoto N., Akita H., Ohe K. Electrophilic Thallation of Phenol and Its Derivatives with Phenylthallium (III) Grown Ether Complexes //Organometallics.-199l.-V. 10, №6.-P.2056-2060.

75. Kakluchi F., Ohe K., Chatani N., Kurosawa H., Murai S. Electrophilic Thallation of Aniline Derivatives and Nitrogen Heterocycles with Phenylthallium (111) 18-Grown-6 Diperchlorate.// Organometallics. 1992.-V.ll, №12.-P.752-756.

76. Chadwick D.I., Chambers I., Hargraves H.E., Meakins G.D., Snowden R.L. Preparation of Substituted Furan -and Thiophen-2-Carbaldehydes and 22H.Carbaldehydes, and of 2-Furyl ketones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1.-1973, №20.-P.2327-2332.

77. Hollins R.A., Colnago L.A., Salim V.M., Seide M.S. Thallation-Iodination studies of Heterocylis Systems // J. Heterocycl. Chem. -1979. -V. 16, №5,-P.993-996.

78. Monti D., Sleiter G. Thallium in Pyrrole Chemistru. Formation of c-pyr-rylthallium derivatives // Gazz.Chim. Ital.-1990.-V.120, №9.-P.587-590.

79. Monti D., Sleiter G. Palladium-Catalysed Carbon-Carbon bond formation in Pyrrilthallium derivatives // Gazz. Chim. Ital.-1994.-V.124.-P. 133-136.

80. Somei M,, Yamada F., Hamada H., Kawasaki T. New Reaction of thallium compounds: A simple Synthesis of 4-and 7-substitututed indols bearing a nitro or an azido group //Heterocycles.-1989.-V.29, №4.-P.643-648.

81. Somei M., Amari H., Makita Y. Bornation thallation, a new approach to the synthesis of indoles having aryl and / or a heteroaryl substituent at the 4-Position // Chem. and Parm. Bull.-1986.-V.34, №9.-P.3971-3973.

82. Somei M., Yamada F., Naka K. Tin-Thall Reaction a versatile method for cross coupling Tin compounds with thallium compounds // Chem. and Pharrn. Bull.-1987.-V.35, №3.-P. 1322-1325.

83. Lee A.G. Thallium Derivatives of Imidazole, Triazole, and Related Hetero-cyles /7 J. Chem. Soc. (A)-1971.-№7.-P.880-882.

84. Mahon M.E., Molloy K.C., Omotowa B.A., Mesubi M.A.Organomercu-ry(II) u diorganothallium (III) derivatives of 4-acylpyrazol-5-ones // J. Or-ganometal. Chem.-1996.-V.525.-P.239-246.

85. Ernst L. 13C Nuclear Magnetic Rsonanse Spectra of Arylthallium (III) Bis(Trifluoroacetates) //Org. Magn. Rson.-1974.-V.6, №10.-P.540-541.

86. Ernst L. 13C NMR of Alkyl-substituted Arylthallium Trifluoroacetates // J. Oiganometal. Chem.-1974.-V.82., №3.-P.319-326.

87. Davies В., Thomas C.B. Selective Nitration of Aromatic Substrates: Reaction of Nitrogen Dioxide with Arylthallium (III) cjmpounds // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. Part l.-1975.-№l.-P.65-70.

88. Deacon G.B., Smith R.N.M., Tunaley D. New Aspects of Thallation // J. Organometal. Chem.-1976.-V. 114.-P.C1-C3.

89. Briody J.M., Moore R.A. Thallation Aromatic Compounds // Chem. and Indust. -1970. -№24. -P. 803.

90. Briody J.M., Moore R.A. Kinetics and Mechanism of the Thallation of Benzene und Toluene bu Thallium (III) Acetate Catalysed bu Perchloric and Sulphuric Acid in Agueous Acetic Acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II.-1972.-№2.-P. 179-183.

91. Narasimhan S., Romani P.V. Venkatasubramanian N. Thallation of Fluo-renes:a Kinetic and Mechanistic Study // Int. J. Chem. Kinet.-1978.-V.10, №6.-P.581-589.

92. Усятинский А.Я., Брегадзе В.И., Щербина Т.М., Годовиков H.H. Кинетика и механизм таллирования карборанов // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1981.-№6.-С. 1428-1431.

93. Fung C.W., Khorramdei-Vahed М., Ranson R.J., Roberts R.M.G. Kinetics and Mechanism of Mercuriation of Aromatic Compounds by Mercury Trifluoroacetate in Trifluoroacetic Acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II.-1980.-№2.-P.267-272.

94. Mckillop A., Turrell A.G., Taylor E.C. Thallium in Organic Synthesis. 46. Oxidative Coupling of Aromatic Compounds Using Thallium (III). Tri-fluoroacetate. Synthesis of Biaryls //J. Org. Chem. -1974. V.42,№4. -P.764-765.

95. Перкампус Г.Г. Основность ненасыщенных соединений. Сб.: Новые проблемы физической органической химии. М.: Мир.-1969.-С.257-337.

96. Butler A.R., Sanderson А.Р. Nitration of 3-Iodoanisole and 2,6-Dime-thyl-4-iodoanisole // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 2.-1974, №15,-P. 1784-1785.

97. Mckillop A., Hunt D., Taylor E.C. Thallium in organic synthesis 18. Synthesis and spektroscopic studies of ArTlX2 and Ar2TlX Compounds // J. Organometal. Chem.-1970.-V.24, №1.-P.77-88.

98. Taylor E.C., Bigham E.C., Jhonson D.K., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis. 45. Synthesis of Aromatic Fluoride // J. Org. Chem.-1977.-V.42, №2.-P.362-363.

99. Herbert R.B. Reduction of aryl thallium ditrifluoroacetates: convenient vethod for specific intrroduction of a single deuterium atom // Tetrahedron Lett.-1973.-№16.-P. 1375-1376.

100. Taylor E.C., Danforth R.H. Thallium in Organic Synthesis 37. A new Synthesis of Arylnitroso Compounds // J. Org. Chem.-1973.-V.38, №11,-P.2088-2089.

101. Breuer S.W., Pickles G.M., Podesta J.C., Thorpe F.G. Reaction of orga-nothallium Compounds with Diborane // J. Chem. Soc. Chem. Comm.-1975.-P. 36-37.

102. Pickles G.M., Speucer T., Thorpe F.G. Reaction of Organothallium Compounds with Diborane // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1.-1982.-№12. -P.2949-2951.

103. Taylor E.C., Altland H.W., Danforth R.H., McGillivray G., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis. 15. Synthesis of Phenols and Aromatic Nitrites //J. Amer. Chem. Soc.-1970.-V.92.-P.3520-3522.

104. Taylor E.C., Altland H.W., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis. 40. Preparation und Synthetic Utility of Diarylthallium Trifluoroacetates IS J. Org. Chem.-1975.-V.40, №16.-P.2351-2355.

105. Taylor E.C., Katz A.H., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis. 63. Aconvenient Synthesis of Aromatic Nitriles // Tetrahedron Lett-1984.-V.25, №48.-P.5473-5476.

106. Hancock R.A., Orazulik S.T. Diaryl Sulphones: a Synthesis from Arylthalliums // Tetrahedron Lett.-1979.-V.3 9.-P.3789-3 790.

107. Taylor E.C., Katz A.N., Sulgado-Zamora H., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis. 68. A Convenient Synthesis of 2-phenylindoles from Anilides // Tetrahedron Lett.-1985.-V.26, №48.-P.5963-5968.

108. Taylor E.C., Kienzle F., Mckillop A. Photochemical Thiocyanation of Aromatic Compounds // Synthesis.-1972, №1.-P.38.

109. Taylor E.c., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis // Account. Chem. Res.-1970.-V.3, №10.-P.338-346.

110. Baundis U., Weiber M. Darstellung und Eigenschaften einiger Monoaryl-thallium bis-Dithiocarbamate und-Xanthogenate // Z. anorg. allg. Chem.-1979.-B.448, №l.-S.79-88.

111. Taylor E.C., Kienzle F., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis. 19. Photochemical Phenylation. An Effective Synthesis of Unsymmetrical Be-phenyls from Arylthallium Ditriiluoroacetates (I J. Amer. Chem. Soc.-1970.-V.92.-P.6088-6089.

112. Taylor E.C., Katz A.H., Alvarago S.I., Mckillop A. Thallium in Organic Synthesis 65. A Novel Synthesis of Benzoxazole from Anilides /// J. Org. Chem.-1986.-V.51, №9.-P. 1607-1609.

113. Kurosawa H., Sato M., Okada H. Garbon Alkylation, Arylation und Vinylation of Nitronate Iones with Organothallium (III) Compounds; Electron-Transfer Activation of the Tl-C Bond // Tetrahedron Lett.-1982.-V.23, №29.-P.2963-2965.

114. Uemura S., Ikeda Y., Ichikawa K. Reaction of Arylthallium (III) Compounds with Copper (II) and (I) Cyanides. Synthesis of Arylcyanide // Tet-rahedron.-1972.-V.28., №ll.-P.3025-3030.

115. Uemura S., Tochimitsu A., Okano M., Ichikawa K. Selenocyanatode-thalation in Organothallium (III) Compounds // Bull. Chem. Soc. Japan. -1975.-V.48, №6.-P. 1925-1928.

116. Uemura S., Uchida S., Okano M., Ichikawa K. The reaction of Arylthallium (III) Compounds With Copper (II) and (1) Thiocyanates // Bull. Chem. Soc. Japan.-1973.-V.46, №10.-P.3254-3257.

117. Uemura S., Ikeda Y., Ichikawa K. Substitution of Thallium with Halogen in the Reaction of Arylthallium (III) Compounds with Copper Halides // Tetrahedron.-1972.-V.28, №21 .-P.5499-5504.

118. Uemura S., Toshimitsu A., Okano M. The Reaction of Arylthallium (III) Compounds with Metal Nitrite. Synthesis of Nitroarenes // Bull. Chem. Soc. Japan.-1976.-V.49, №9.-P.2582-2584.

119. Uemura S., Tochimitsu A., Okano M. Nitration of Aromatic Hydrocarbons and ipso- Nitrosodemetallation of Arylmetal Compounds in Sodium Nitrite Trifluoroacetic Acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I.-1978, №9. P. 1076-1079.

120. Nyholm R.S., Royo P. Synthesis of Perfluorophenyil Metal Complexes using (C6F5)2TlBr as Oxidant // Chem. Comm.-1969.-P.421.

121. Uemura S., Ikeda Y., Ichikawa K. Coupling of Arylthallium (HI) Compounds by Palladium (II) Chloride // J. Chem. Soc. Chem. Comm.-1971.-P. 390-391.

122. Дейко С.А., Рябов А.Д., Яцимирский A.K., Березин И.В. Селективность окислительного сочетания аренов под действием трифторацетата таллия (III) в присутствии ацетата палладия (II). Докл. АН СССР.-1982 -Т.266, №4.С.874-878.

123. Ryabov A.D., Deiko S.A., Yatsimirsky А.К., Berezin I.V. Palladium (II) -Catalyzed Oxidation of Substituted Benzenes to Biaryls by Tris (Trifluoro-acetato)thallium (III) // Tetrahedron Lett. I981.-V.22, №38.-P,3793-3796.

124. Дейко С.А., Рябов А.Д., Яцимирский A.K. Кинетика и механизм каталитического окислительного сочетания аренов под действием трифторацетата таллия (III) в присутствии ацетата палладия (II) // Кинет, и кат.-1984.-Т.25, вып. 2.-С.335-341.

125. Дейко С.А. Каталитическое окислительное сочетание углеводородов в присутствии соединений палладия: Дис.канд. хим. наук.-М., МГУ.-1983.-145 с.

126. Kjonaas R.A., Shubert D.C. Biaryl Synthesis via Coupling of Arylthallium Bis(trifIuoroacetates) with a Catalytic Amount of Lithium Tetrachloro-palladate //J. Org. Chem.-1983.-V.48, №1 l.-P. 1924-1925.

127. Бумагин H.A., Калиновский И.О., Белецкая И.П. Реакции сочетания ртутьорганических соединений с арилгалогенидами, катализируемые комплексами палладия //Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1983.-№7.-С.1619-1624.

128. Бумагин H.A., Калиновский И.О., Белецкая И.П. Арилирование ге-тероциклов в реакции гетероциклических производных ртути и олова с аршшодидами в присутствии комплексов палладия // X. гет. соед.-1983, Ж1.-С. 1467-1470.

129. Бумагин H.A., Белецкая И.П. Основные стадии реакций кросс-сочетания металлоорганических соединений с органическими галоге-нидами, катализируемых комплексами никеля и палладия // Усп. хим,-1990.-Т.59, вып.12.-С.2003-2020.

130. Белецкая И.П., Бумагин H.A. Катализируемые палладием реакции образования связей углерод-углерод в органических и водных средах // Ж. орг. ХИМ.-1996.-Т.32, вып.12.-СЛ 771-1812.

131. Бумагин H.A. Реакции органических галогенидов с металлооргани-ческими соединениями и терминальными ацетиленами, катализируемые комплексами палладия if Изв. АН Сер. Хим.-1996.-№9.-С.2148-2167.

132. Бумагин H.A. Реакции олово-, ртуть- и медьорганических соединений с органическими галогенвдами, катализируемые комплексами палладия: Дис.док. хим. наук.-М., МГУ.-1986.-482 с.

133. Spencer Т., Thorpe F.G. Reactions of organothallium Compounds with olefins//J. Organometal. Chem. 1975.-V.99, №1.-P. C8-C10.

134. Kjonaas R.A. Ketovinylation of Arylthallium Compounds Catalyzed by Lithium Tetrachloropalladate // J.Org. Chem.-1986.-V.51, №19.-P.3708-3710.

135. Larock R.C., Varaprath S., Lau H.H., Fellows C.A. Synthesis of Isocou-marins via Thallation-Olefination of Benzoic Acids // J. Amer. Chem. Soc.-1984.-V. 106.-P. 5274-5284.

136. Larock R.C. New organometallic Approaches to Heterocycles // Hetero-cycles.-1982.-V.18.-P.397-410.

137. Гулевич Ю.В., Бумагин H.A., Белецкая И.П. Заместительное карбо-нилирование органических соединений, катализируемое комплексами палладия//Усп. хим.-1988.-Т.57, вып.4.-С.529-561.

138. Davidson J.M., Dyer G. Reactions of Organometallic Complexes with Carbon Monoxide. Part II. Reaction of Phenyl Compounds of Iodine (III), Lead (1У) und Thallium (III) // J. Chem. Soc. A.-1968.-P.1616.

139. Uemura S., Ohe K; Sugita N. Carbonylation of Organometallic Compounds with Carbon Monoxide via Transmetallation // Bull. Inst. Chem. Res, Kyoto Univ.-1985.-V.63, №2.-P,l56-172.

140. Ichikawa K., Sekiya A. The Iodination of Benzene with Iodine in the Thallium (III) Trifluoroacetate -Trifluoroacetic Acid System // Bull. Chem. Soc. Japan.-1974.-V.47, №7.-P.l 680-1682.

141. Hatanaka Y., Hashimoto M., Kurihara H., Nakayama H., Kanaoka Y.A Novel Family of Aromatic Diazirines for Photoaffmity Labeling // J. Org. Chem.-1994.~V.59.-P.383-387.

142. Брегадзе В.И., Усятинский А.Я., Годовиков H.H. Карборанильные производные таллия //Докл. АН СССР.-1978.-Т.241, №2.-С.364-365.

143. Брегадзе В.И., Кампель В.Ц., Усятинский А.Я., Годовиков Н.Н. Борталлированные карбораны // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1978.-С. 1467.

144. Bregadze V.l., Kampel V.Ts., Usiatinsky A.Ya., Godovikov N.N. Carbo-ranes with B-Tl Bonds // J. Organometal. Chem.-1978.-V.154.-P.Cl-C2.

145. Брегадзе В.И., Усятинский А.Я., Годовиков H.H. Борталлированные карбораны // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1979.-№8.-С. 1876-1877.

146. Яновский А.И., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Брегадзе В.И., Усятинский А.Я., Годовиков H.H. Строение бис(трифторацетато)-1,7-диметил-м-карборанил (а,а'-дишридил)таллия // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1982.-№2.-С.293-298.

147. Брегадзе В.И., Усятинский А.Я., Годовиков H.H. Таллиевые производные р-карборана // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1983.-№6.-С.1405-1407.

148. Bregadze V.l., Usiatinsky A.Ya., Godovnikov N.N. Thallation of Carbo-ranes //J. Organometal. Chem.-1985.- V.292.-P.75-80.

149. Захаркин Л. И., Калинин В JH. О сравнительной реакционной способности барена и необарена в реакциях электрофильного замещения // Ж. общ. хим.-1966.-Т.36, вып. 12.-С.2218.

150. Брегадзе В.И., Усятинский А.Я., Годовиков H.H. Бис(В-карборанил) таллиевые соли//Изв. АН СССР, Сер. хим.-1981, №6.-С. 1426-1428.

151. Брегадее В.И. Борметаллированные карбораны // Коорд. хим.-1984.-Т. 10, вып.5.-С.666-672.

152. Брегадзе В.И., Усятинский А.Я.„ Годовиков H.H. Расщепление связи В-Т1 в борталлированных карборанах // Изв. АН СССР, Сер. Хим,-1981.-№2.-С.398-401.

153. Брегадзе В.И., Усятинский А.Я., Годовиков H.H. 9-фторкарбораны //Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1979,- №12.-С.2836-2837.

154. Усятинский А.Я., Тодрес З.В., Щербина Т.М., Брегадзе В.И., Годовиков H.H. Особенности восстановительного расщепления (В-карбора-нил)роданидов // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1983.-№Х-С. 1640-1642.

155. Брегадзе В.И., Усятинский А.Я., Годовиков H.H. Взаимодействие борталлированных карборанов с нульвалентной ртутью и серой // Изв. АН СССР, Сер. Хим. -1983. -№8. -С. 1903-1905.

156. Брегадзе В.И., Кампель В.Ц., Усятинский А.Я., Пономарева О.Б., Годовиков H.H. Взаимодействие селена и теллура с бормеркуририро-ванными и борталлированными карборанами // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1982.-№6.-С. 1434.

157. Bregadze V.l., Kampel V.Ts., Usiatinsky A. Ya., Ponomareva O.B., Go-dovnikov N.N. Synthesis of Carboranyl Derivatives of Selenium and Tellurium//J. Organometal. Chem.-1982.-V.233.-P.C33-C34.

158. Брегадзе В.И., Усятинский А.Я., Сулейманов Г.З., Годовиков H.H. Биметаллические производные карборанов // Изв. АН СССР, Сер. Хим. -1981.-№8.-С. 1927-1928.

159. Усятинский А.Я., Рябов А.Д., Брегадзе В.И., Щербина Т.М., Годовиков H.H. Взаимодействие некоторых карборанов и их С- и В-талли-рованных производных с ацетатом палладия // Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1982.-№7.-С. 1598-1603.

160. Усятинский А.Я., Рябов А.Д., Щербина Т.М., Брегадзе В.И., Годовиков H.H. Окисление карборанов таллием (III) в присутствии палладия (II) новый путь к бискарборанам // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1983.-№7.-С. 1637-1640.

161. Шапиро А.Б., Розанцев Э.Г. Первый таллийорганический свободный радикал // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1966.~С. 1650-1652.

162. Шапиро А.Б., Володарский Л.Б., Красочка О.Н., Атовмян Л.О. Синтез и строение циклоталлированных нитрокеильных радикалов имида-золина// Докл. АНСССР.-1980.-Т.254, №5.-С. 1140-1143.

163. Дмитриев П.И., Шапиро А.Б. Ртуть и таллийорганические нитро-ксильные радикалы пирролина // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1981.-X» 11. -С.2618-2620.

164. Шапиро А.Б., Дмитриев П.И. Металлоорганические радикалы пиперидина // Докл. АН CCCP.-198I.-T.257.-C.898-902,

165. Малиевский А.Д., Коротеев C.B., Шапиро А.Б. Влияние атомов ртути и таллия в ртутьорганических и таллийорганических нитроксильных радикалах на их реакционную способность // Изв. АН Сер. Хим,-1993.-№1.-С.224-226.

166. Милаев А.Г., Панов В.Б., Охлобыстин О.Ю. Свободные феноксиль-ные радикалы в раду олово- таллий- и борорганических соединений //Ж. общ. xhm.-19S1.-T.51, №12.-С.2715-2720.

167. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование радикальных реакций метальных производных алюминия, галлия, индия и таллия с некоторыми пероксидами методом "спиновых ловушек" // Ж. общ. хим.-1982.-Т.52, №4.-С. 868-875.

168. Климов Е.С., Абакумов Г.А., Гладышев E.H., Баюшкин П.Я., Мура-ев В.А., Разуваев Г.А. Спектры Э.П.Р. хелатных комплексов трехвалентного таллия // Докл. АН СССР.-1974.-Т.218.-№4.-С.844-847.

169. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов Е.С., Гладышев E.H., Баюшкин П.Я. Реакции пространственно-затрудненных о-хинонов с алкиль-ными производными элементов III группы // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1977.-№5.-С. 1128-1132.

170. Stegmann Н.В., Ulmschneider К.В., Scheffler К. Paramagnetische Zwischenprodukte bei der Synthese von mono-bzvv. Diarylthallium (III) Komplexen. Isotope Thallium - Hyperfeinstruktur (Tl-HFS) // J. Organome-tal. Chem.-1974.-V.72.-P.41-58.

171. Stegmann H.B., Hieke К., Ulmschneider K.B., Scheffler K. O-Wurster-Radikal -Kationen lmdAoionen // Chem. Ber.-1976.-V.109.-P.2243-2258.

172. Bell H.C., Kalman J.T., Sternhell S. A new Synthesis of Arylthal-lium (III) Bistrifluoroacetates // Tetrahedron Lett.-1974.-№38.-P.3391-3394

173. Сюткина О.П., Панов E.M., Липатова JI.А., Кочешков К.А. Таллий-органические ацилаты ароматического ряда//Ж. общ. хим.-1977.-Т. 47, вып. 7.-С. 1551-1554.

174. Laguna A., Fernandez E.J., Mendia A., Ruiz-Romero Е., Jones P.G. Reactions of thallium (III) chloride with (aryl)silver (I) complexes. Crystal structure of Tl(mes)2.[TlCl3(mes)] (mes=mesityl) // J. Organometai. Chem. 1989.-V.365.-P.201-206.

175. Royo P., Serrano R. Bis(pentachlorophenyl)thallium (III) compounds // J. Organometai. Chem.-1977.-V.136.-P.309-313.

176. Uson R., Laguna A., Cuenca T. Chlorobis(polyfluorophenyl)thal-lium(III) Complexes and their reactions with gold (I) and tin (II) compounds //J. Organometai. Chem.-1980.-V.194.-P.271-275.

177. Голыптейн И.П., Федотов A.H., Мисуркин И.А., Гурьянова Е.Н. Участие неподеленных электронных пар и системы тс-электронов гете-роароматических соединений в донорно-акцепторном взаимодействии //Ж. общ. ХИМ.-1987.-Т.56, №1.-С.40-55.

178. Гунькин И.Ф., Иделевич А.И., Рахлевская М.Н., Бутин К.П. Таллий-органические соединения (II). Таллирование НМ-диметиланилина // Ж. общ. хим.-1989.-Т.59, вып.5.-С.1099-1103.

179. Иделевич А.И., Гунькин И.Ф., Бутин К.П. Таллирование ароматических аминов // IV Всесоюзн. конф. по металлоорганической хим. Тез. докл.-Казань.-1988.-Ч. 1 .-С. 118.

180. Иделевич А.Й., Гунькин И.Ф., Рахлевская М.Н. Взаимодействие N, N-диметиланилина с трифторацетатом таллия (1П) // Всесоюзн. совещание по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Тез. докл. Черноголовка, 1988.-СЛ 56.

181. Висторобский Н.В., Пожарский А.Ф., Руднев М.И. Пери-Нафтилен-диамины. Соб.24. Двойная 1-Г-бинафтильная "протонная губка" П Изв. АН Сер. Хим. -1998.-№ 1.-С.93-98.

182. Хьюн Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность.-М. Химия.-1987.-С.232.

183. Стрейтвизер Э. Ионизационные потенциалы в органической химии. Сб.: Современные проблемы физической и органической химии. М.: Мир.-1967.-С. 9-32.

184. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Разуваев Г.А. УФ-спектроскопия комплексов с переносом заряда и я-электронные свойства молекул // Докл. АН CCCP.-1988.-T.299, №4.-С.909-912.

185. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа. -1978.-559 с.

186. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов.-М. : Химия.-1985.-280 с.

187. Иделевич А.И., Гунькин И.Ф., Рахлевская М.Н., Бутин К.П. Таллий-органические соединения (IV). Таллирование производных тиофена и селенофена//Металлоорг. хим.-1990.-Т.3, №3.-С.598-601.

188. Гунькин И.Ф., Иделевич А.И. Таллирование производных тиофена // XVII Всесоюзн. конф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" Тез. докл. Тбилиси.-1989.-С.290.

189. Гунькин И.Ф. Таллийорганические соединения. Получение дикар-боксилатов и дифенолятов фенилталлия (III) // Ж. общ. хим. 1995.-Т.65 вып.5.-С.818-819.

190. Challenger F., Richards O.V. Organo-Derivatives of Bismuth and Thallium// J. Chem. SOC.-1934.-P.405-411.

191. Kurosawa H., Okuda N., Kawasaki J. Reductive Thallium-Carbon Bond Cleavage in Monoarylthallium (III) Grown Ether Complexes // J. Or-ganometal. Chem.-1983.-V.225, №2.-P. 153-157.

192. Kurosawa H., Yasuda M. Reductaut-Induced Homoly sis of the ThalliumCarbon Bond: Novel Oxydation of Alkylthallium (III) Cjmpounds with Ascorbic Acid //J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1978.-№16.-P.716.

193. Kurosawa H., Sato M. Disproportionation of Monoorganothallium (III) Compounds Induced by Trimetyl Phosphite and Related Reagents: Evidence against a Spontaneous Disproportination Mechanism // Organometallics. -1982.-V.1, №3.-P.440-443.

194. Cheesman B.V., White R.F.M. "Trough-Space" Sprin-Sprin Conpling between Thallium and Hydrogen in o-Alkylphenylthallium Compounds // Can. J. Chem.-1984.-V.62, №3.-P.521-525.

195. Phaul U., Huber F. Redistributionsreaktionen von Monoorganothallium-verbindungen//Naturforsch. Teil. B.-1978.-B.33, №10. S.l 188-1190.

196. Гунькин И.Ф., Иделевич А.И., Рахлевская M.H. Изучение симметризации бис(трифторацетатов)арилталлия (Ш) в ацетоне // Ж. общ. хим. 1987.-Т.57, вып. 8.-С. 1789-1793.

197. Иделевич А.И., Гунькин И.Ф., Рахлевекая М.Н. Таллийорганиче-ские соединения (III). Диспропорционирование дикарбоксилатов фе-нилталлия в ацетоне//Ж. общ. хим. 1989.-Т.59, вып. 10.-С.2270-2273.

198. Гунькин И.Ф., Иделевич А.И. Карбоксилаты диарилталлия (III) // Первое Северо-Кавказское региональное совещание по химическим реактивам. Тез. докл.-Махачкала-1988.-С. 136.

199. Гунькин Й.Ф. Иделевич А.И. Кетоны в реакции диспропорциони-рования моноарильных таллийорганических соединений // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Межвуз. научн. сб.-Саратов.-Изд-во Сарат. ун-та.-1989.-Ч.И.-С. 18-19.

200. Гунькин И.Ф., Иделевич А.И., Бутин К.П. Таллийорганические соединения. (Y). Симметризация дикарбоксилатов моноарилталлия (Ш). Факторы, влияющие на скорость и направление процесса // Металло-орг. хим.-1990.-Т.З, МЗ.-С.602-608.

201. Kabbe H.J. Oxidation mit thallium (III) Acetat I I Liebigs Ann. Chem. -1962.-B.656.-S.204-211.

202. Uemura S., Nakano Т., lchikawa K. Oxidation of Ketons with Tallic Acetate // Nippon Kagaku Zassi.-1967.-V.88, №10.-P. 1111-1116. Chem. Abstr.-1968.-V.69.-43582h.

203. Radhakrishnamurti P.S., Pati S.N. Oxidation of Aliphatic, Arylaliphatic und Cyclic Ketones by Thallium Triacetate // Indian J. Chem. Part A.-1979.-V.17, №1.-P.97-99.

204. Subramanion P.V., Paul R., Subrahmanyan V. Oxidation of Acetophe-none by T1 (III) Acetate in Agueons Actic Acid // Indian J. Chem.-1973.-V. 11, №10.-P.1074.

205. Srinivasan V.S., Venkatasubramanian N. T1 (III) Ion Oxidation of Cy-clohexanol and Cyclohexanone-a Novel Dependence on Concentration of Cyclohexanol //Indian J. Chem. Part A.-1976.-V.14, №7.-P.488-490.

206. Krishnan Narasimhan S.P. Venkatasubramanian N. Isoenthalpic Nature of Acetophenole Thallium Triacetate Reaction // Indian J. Chem. Part B.-1978.-V.16, №1.-P.79-81.

207. Khanduel N.C., Satpathy K.K., Nayak P.L. Kinetics of Thallium (III) Oxidation of Aromatic Ketones // Proc. Indian. Acad. Sei. Part A.-1973.-V.77, №4.-P. 163-170.

208. Meenakshi A., Santappa M. Oxidation Studies Involving T1 (III) // Indian J. Chem.-1973.-V.ll, №4.-P.393-394.

209. Volmerhaus M., Huber F. Reaction von Thallium (III) Carboxylation mit Ketonen UZ. Naturforsch. Teil B.-1981.-B.36, №2.-S. 141-143.

210. Treindle L., Meliceherik M. Kinetika a Mechaizmus Redoxnych Reakcii Talitych Ionov a Karbonylovymi zlucemnami // Chem Listry.-1980.-V.74, №11.-P. 1140-1158.

211. Гунькин И.Ф., Бутин К.П. Таллирование кетонов. Получение бис(ацетонил)таллийтрифторацетата // Ж. общ. хим.-1994.-Т.64, вып.З.-С.522.

212. Lee A. G. Derivatives of Phenylthallium (III). The Preparation und Properties of Phenylthallium (III) Compounds // J. Organometal. Chem.-1970.-V.22, №3.-P.537-550.

213. Deacon G.B., Huber F., Phillips R.J. Diagnosis of the Nature of Car-boxylate Coordination from the Direction of shifts of Carbon Oxygen Stretching Freguencies // Inorg. Chim. Acta.-1985.-V.104, №l.-P.41-45.

214. Deacon G.B., Green I.H.S. Vibrational Spectra of Organometallic Compounds. П. Dialkyl- und Diphenylthallium (III) Compounds H Spectrochim. Acta. Part A.-1968.-V.24, №7.-P.885-893.

215. Deacon G.B., Vince D.G. Symmetrization of Brombis(Polyfluorophe-nyl) thallium (III) Compounds with Copper Powder // Austral. J. Chem.-1975.-V.28, №9.-P. 1931-1941.

216. Гунькин И.Ф., Иделевич А.И., Бутин К.П. Ташшйорганические соединения. Симметризация дикарбоксилатов арилталлия медью в аце-тонитриле//Металлоорган. хим.-1991.-Т.4, №2.-С.384-387.

217. Гунькин И.Ф. Таллийорганические соединения. Изучение механизма диспропорционирования таллийорганических соединений медью в ацетонитриле // Изв. АН Сер. Хим.-1993.-№11.-С.1970-1973.

218. Гунькин И.Ф., Бутин К.П., Белецкая И.П., Реутов O.A. Кинетика и механизм взаимодействия дикарбоксилатов фенилталлия с тетраметил-оловом в метаноле // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1978, №5.-С. 1016-1022.

219. Бутин К.П., Гунькин И.Ф., Иделевич А.И. Влияние природы кар-боксилатных групп на механизм электрохимического восстановления солей монофенштталлия (Ш) // Металлоорганич. хим.-1989.-Т.2, №6.-С. 1373-1377.

220. Гунькин И.Ф., Бутин К.П., Белецкая И.П., Реутов O.A. Константы образования комплексов диарилташшевых катионов с нейтральными лигандами //Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1976, №8.-С. 1762-1765.

221. Гунькин И.Ф. Синтез ацетата и бромида дифенилталлия на основе фенилгидразина и оксида таллия (Ш) // Ж. общ. хим.-1997.-Т.67, вып.1.-С.24-25.

222. Гунькин И.Ф. Таллийорганические соединения. Взаимодействие фенилгидразина с оксидом таллия (Ш) // Изв. АН Сер. Хим.-1997, №4,-С.857-858.

223. Гунькин И.Ф., Тесницкий H.H. Новый способ получения солей дифенилталлия. Сб.: Новые достижения в органической химии. Саратов. Сарат. гос. ун-т. 1977.-С.95-96.

224. Уитмор Ф. Органические соединения ртути. JL: ОНТИ Хим.-теорет. 1938.-385 с.

225. Oilman H., Jones R.G. Reactions of Metallic Thallium und Metallic Lead with Organic Halides // J. Amer. Chem. Soc.-1950.-V.72.-P.1760-1761.

226. Gilman H., Jones R.G. Trimetalthallium // J. Amer. Chem. Soc.-1946.-V.68.-P.517-520.

227. Несмеянов A.H., Леменовский Д.А., Перевалова Э.Г. Ферроцениль-ные производные таллия // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1975, №7.-С. 1667-1668.

228. Гунькин И.Ф., Финаенова Э.В., Бухаров В.Г., Бутан К.П. Одностадийный синтез диалкилталлийгалогенидов // Металлоорг. хим.-1990.-Т.3,№1.-С. 193-195.

229. Кочешков К.А., Несмеянов К.А. Синтетические методы в области металлоорганических соединений элементов III группы. Вып. 4. М -Л: Изд. АН СССР.-1945.-124 с.

230. Гунькин И.Ф., Астахова Э.В., Бухаров В.Г. Взаимодействие металлического таллия с иодалканами // Ж. общ. хим.-1988.-Т.58, вып.10.-С.2397-2398.

231. Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Изучение реакций металлического таллия с иодалканами // IV Всесоюзн. конф. по металлоорганической хим.: Тез. докл.-Казань.-1988.-Ч.1.-С.119.

232. Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Реакция активных порошков таллия с иодалканами//Ж. общ. хим.-1995.-Т.65, вып. 10.-С. 1614-1615.

233. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий,-Т.1.-М.: Наука. -1974.-С. 1150.

234. Bierschenk T.R., Yuhlke T.J., Bailey W.I., Lagow R.J. Metal Vapor Synthesis of trifluoromethyl group III Compounds // J. Organometal. Chem.-1984.-V.277.-P. 1-11.

235. Zocllner R., Klabunde R. Reactions of metal atoms with alkynes. Co-condensation reactions of germanium und tin atoms with acetylene und formation of integral metal acetylene polymers // Inorg. Chem.-1985.-V.23, №12.-P.3241-3246.

236. Yuhlke T.J., Braun R.W., Bierschenk T.R.,Lagow R.J. The Second Dimension in Metal Vapor Chemistry. A New General Syntesis for Metal Al-kyls // J. Amer. Chem. Soc.-1979.-V.101.-P.3229-3231.

237. Chao L., Rieke R.D. Activited metals VI Preparation und reactions of highly reactive indium metal // J. Organometal. Chem.-1974.-V.67, №3.-P. 64-66.

238. Rieke R.D. Preparation of Highly Reactive Metal Powders and Tier Use in Organic and Organometallie Synthesis // Acc. Chem. Res.-1977.-V.10.-P.301-306.

239. Burkhardt E.R., Rieke R.D. Direct preparation of organocadmium compounds from Highly Reactive Cadmium Metal Powders // J. Org. Chem.-1985.-V.50, №3.-P.416-417.

240. Rieke R.D., Burns P.P., Uhm S.T. Preparation of Highly Reactive metals powders. A new procedure for the preparation of Highly reactive zinc and magnesium metal powders//J. Org. Chem.-1981.-V.46, №21.-P.4323-4324

241. Финаенова Э.В. Синтез и реакционная способность солей диалкия-и диарилталлия. Дис. канд. хим. наук.-Саратов, СГТУ.-1998.-130 с.

242. Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф., Соина Л.Н. Синтез тетерафторбора-тов диалкилталлия//Ж. общ. хим.-1991.-Т.61, вьш.4.-С.Ю28.

243. Лейтес Л.А., Букалов С.С., Голубинская Л.М., Брегадзе В.И., Алек-санян В.Т. О строении молекул триметил- и триэтилталлия // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1982.-№4.-С.958-959.

244. Kurbakova А.Р., Bukalov S.S., Leites L.A., Golubinskaya L.M., Bre-gadze V.I. Vibrational spectra and structure of trimethylindium and tri-methylthallium//J. Organometal. Chem.-1997.-V.536-537.-P.519-529.

245. Asthana B.P., Pathak C.M Vibrational spectra and normal coordinate analysis of phehylthallium dihalides. II. Phenylthallium dichloride (C6H5T1C12) and phenylthallium dibromide (СбН5Т1Вг2) // Spectrochim Acta.-1985.-V.41A, №10.-P. 1235-1242.

246. Asthana B.P., Pathak C.M. Vibrational spectra and normal coordinate analysis of phenylthallium dihalides. I. Phenylthallium difluoride (СбН5Т1Р2) // Spectrochim Acta.-1985.-V.41 A, №4.-P.595-605.

247. Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Получение производных диалкилталлия и изучение их строения методом колебательной спектроскопии // Сарат. гос. техн. ун-т. Технологический ин-т.-Энгельс. -1999.-9 с. Деп. ВИНИТИ 31.03.99., №1009 В99.

248. Бочкарев М.Н. Соединения металлов с элементоорганическими заместителями. Сб.: Металлоорганические соединения и радикалы.-М.: Наука.-1985.-С.200-218.

249. Кашин А.Н., Стрелец В.В., Бутин К.П., Белецкая И.П., Кноц Л.Л., Алексеев В.Н., Эршлер А.Б. Диспропорционирование ртутноорганиче-ских радикалов на поверхности ртутного электрода // Электрохимия.1971.-Т.7, №10.-С. 1587.

250. Эршлер А.Б., Стрелец B.B., Кашин A.H., Бутин К.П. О природе нестабильных частиц, обнаруженных в адсорбционных слоях ртутноор-ганических соединений // Электрохимия.-1973.-Т.9, вып,3.-С.423.

251. Бутин К. П. Изучение гомогенных и гетерогенных реакций ртутьор-ганических соединений электрохимическими методами. Дис. . док. хим. наук.-М., МГУ.-1974.-367 с.

252. Reutov О.А., Butin К.Р. "Organic calomels" and other organobimetallic compounds as intermtdiates in transmetalation reactions of organometallic compounds with mercury metal // J.Organometal. Chem.-1975.-V.99,-P. 171-184.

253. Стрелец B.B. Биметаллоорганические соединения промежуточные частицы в реакции переметаллирования с участием металлической ртути. Дис. . канд. хим. наук.-М., МГУ.-1974.-150 с.

254. Butin К.Р., Strelets V.V., Beletskaya I.P., Reutov O.A. Exchange of or-ganomercury compounds with mercury metal. V. The interaction of die-tylthallium chloride with mercury // J. Organometal. Chem.-1974.-V.64,-P. 189-191.

255. Бутин К.П., Гунькин И.Ф., Белецкая И.П., Реутов O.A. Обмен тал-лийорганических соединений с металлической ртутью. Взаимодействие со ртутью замещенных дифенилталлиййхлоридов // Ж. орг. хим,-1975.-T.il, вып. 12.-С.2478-2483.

256. Гунькин И.Ф. Изучение взаимодействия таллийорганических соединений с металлической ртутью и тетраметилоловом: Дис. . канд. хим. наук.-М. МГУ.-1976.-159 с.

257. Gilman H., Jones R.G. Relative reactivitives of organometallic compounds. Triphenylthallium // J. Amer. Chem. Soc. 1939.-V.61.-P.1513-1515.

258. Deacon G.B., Parrott J.C. Element interchange reactions of bromo-bis(pentafluorophenyl)thallmm (III) //J. Organometal. Chem. 1969.-V.17,-P.17-18.

259. Deacon G.B., Parrott J.C. Organothallium compounds Reactions of bro-mobis(pentafluorophenyl)thallium (Ш) with main group elements // J. Organometal. Chem. 1970.-V.22. -P.287-295.

260. Marshall R.A.G., Pollard D.R. Reactions between mercury and some arylmetall compounds//! Organometal. Chem. 1971.-V.27.-P. 149-153.

261. Di Gregorio S., Morris M.D. Polarographic reduction of diphenylthal-lium (III) Cation in agueous Solution // Analyt. Chem. 1968.-V.40, №8.-P. 1286-1292.

262. Issleib K., Naumann S., Matschiner H., Walter B. Electrochemisehe Untersuchungen an Organothallium (III) Verbindungen // Z. anorg. allg. Chem. 1971.-B.381.-S.226-234.

263. Murayama Т., Kikuchi K. Polarography of dialkylthallium (III) compounds. I. Polarography of dibytylthallium (III) compounds // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975.-V.48, Ш5.-РЛ357-1361.

264. Faleschini S., Pilloni G., Doretti L. Polarographie et reduction electro-chimigue de Perchlorate de monophenylthallium (III) // J. Electroanal. Chem. 1969.-V.23.-P.261-268.

265. Zecchin S., Pilloni G. On the electrochemical reduction of diphenylthal-lium (1П) ion at a Platinum electrode electrochemical preparation of triphenylthallium // J. Electroanalyt. Chem. 1972.-V.36.-P. 117-123.

266. Перевалова Э.Г., Леменовский Д.А., Гранберг К.И., Несмеянов А.Н. Комплексы ферроценилзолототрнфенилфосфина с солями одновалентного золота//Докл. АН СССР. 1972.-Т.202, Ж.-С.93-96.

267. Перевалова Э.Г., Леменовский Д.А., Гранберг К.И., Несмеянов А.Н. Золотосодержащие комплексы тиоферроденола // Докл. АН СССР. 1972.-Т.203, №6.-С.1320-1323.

268. Гранберг К.И., Баукова Т.В., Перевалова Э.Г., Несмеянов А.Н. Бо-рофторид п-толил(трифенилфосфин)-золото.-трифенилфосфинзолото //Докл. АН СССР. 1972.-Т.206, №6.-С. 1355-1358.

269. Camus А., Marsich N. Organocopper (I) complexes containing nitrogen and phosphorus bidentante ligands // J. Organometal. Chem. 1970.-V.2L-P.249-258.

270. Cairncross A., Omura H., Sheppard W.A. Organocopper Cluster Compounds II. Pentafluorophenylcopper and o-(trifluoromethyl)phenylcopper tetramers // J. Amer. Chem. Soc. 1971.-V.93.-P.248-249.

271. Cairncross A., Sheppard W. A. Organocopper compounds I. m-(trifluoromethyl)phenylcopper. Octamer and its pyrolises product, (m-CF3C6H4)Cu8// J. Amer. Chem. Soc. 1971.-V.93.-P.247-248.

272. Guss J.M., Mason R., Thomas K.M., Van Koten G., Noltes J.G. Copper I arylbonds in cluster complexes the structure of Cu(2-Me2NC6H4).4(CuBr2)2 1.5 CÄ // J. Organometal. Chem. 1972.-V.40.-P.C79-C80.

273. Гунькин И.Ф., Бутин К.П., Белецкая И.П., Реутов O.A. Восстановление таллийорганических соединений ртутью, селеном и оловом // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1981.-№9.-С.2166.

274. Бутин К.П., Гунькин И.Ф., Белецкая И.П., Реутов O.A. Механизм полярографического восстановления солей монофенилталлия // Изв. АН СССР. Сер.Хим.-1982.-№1.-С.93-96

275. Moser Н.С., Voigt A.F. Dismutation of the Mercurous Dimer in Solutions //J. Amer. Chem. Soc.-1957.-V.79, №8.-P. 1837-1839.

276. Choi S.S., Tuck D.G. A Neutron-activation Study of the Solubility of Mercury in Water // J. Chem. Soc.-1962.-P.4080-4088.

277. Knutz R.R., Mains G.J. The Solubility of Mercury in Hydrocarbons // J. Phys. Chem.-1964.-V.68.-P.408-410.

278. Spencer J.N., Voigt A.F. Thermodynamics of the Solution of Mercury Metal. I Tracer Determination of the Solubility in Various Liguids // J. Phys. Chem.-l 968.-V.72.-P.464-470.

279. Pollard D R., Westwood J.V. Kinetic Studies of Exchange between Metallic Mercury and Mercury Compounds in Solution // J. Amer. Chem. Soc.-1966.-V.88, №7.-P.l404-1410.

280. Kreevoy M.M., Walters E.A. The Mechanism of Isotopic Exchange between Arylmercuric Compounds and Elemental Mercury // J. Amer. Chem. Soc.-l 967.-V.89, № 12.-P.2986-2992.

281. Marshall R.A.G., Pollard D.R. Kinetic Studies of Exchange between Metallic Mercury and Mercury Compounds in Solution // J. Amer. Chem. Soc.-1970.-V.92, №23.-P.6723-6728.

282. Реутов О.А., Остапчук Г.М. Реакции изотопного обмена арилмер-курхлоридов с металлической ртутью, меченой Hg203 // Ж. общ. хим.-1959.-Т.29, вып.5., С. 1614-1617.

283. Реутов О.А., Остапчук Г.М. Реакция изотопного обмена симметричных ртутьорганических соединений ароматического ряда с металлической ртутью, меченой Hg203 // Докл. АН CCCP.-1957.-T.il7, №5.-С.826-828.

284. Nair Н.К., Morrison J.A. Synthesis of bis(trifluoromethyl)phenylthal-lium) and bis(trifluoromethyl)thallium acetate. Oxidative trifluoromethyla-tion with bis(trifluoromethyl)thaUium (Ш) compounds // Inorg. Chem.-1989.-V.28.-P.2816-2820.

285. Рябцев A.H. Структурные и сольватационные эффекты в полярографии ртутьорганических соединений: Дис.канд. хим. наук.-М. МГУ.-1969.-160 с.

286. Cook J.R., Martin D.F. Organometallic chelate compounds I. Formation constants of some dialkyl- and diarylthallium (III) p-diketone compounds // I. Inorg. Nucl. Chem.-1964.-V.26.-P. 1249-1253.

287. Huber F., Ernst F. Uber Organometallkomplexe VII. Dorstellung von Koordinations Verbindungen der Diphenylthalliumhalogenide // Z. Natur-forsch.-1968.-B.23 B, №>7.-P.1011-1012.

288. De Ford D.D., Hume D.H. The determination of consecutive formation constants of complexe ions from polographic data // J. Amer. Chem. Soc.-1951.-V. 73.-P.5321-5323.

289. Hume D.N., De Ford D.D., Cave G.C.B. A polagraphic study of the cadmium thiocyanate complexes // J. Amer. Chem. Soc.-1951.-V.73.-P.5323-5325.

290. Бутин К.П., Рябцев A.H., Петросян B.C., Белецкая И.П., Реутов О.А. Сольватирующая способность некоторых растворителей по отношению к катиону фенилртути // Докл. АН СССР.-1968.-Т.183, №4,-С. 1328-1331.

291. Gutman V. New Pathways in Inorganic. Chemistry. Univ. Press. Gam-brige.-1968.-P.65.

292. Shier G.D., Drago R.S. Coordination compounds of dimethyl- and di-ethyl-thallium (III) // J. Organometal. Chem.-1966.-V.5.-P.330-340.

293. Эмсли Дж. Элементы.-М.: Мир, 1993.-256 с.

294. Пирсон Р.Дж., Зонгстад И. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии // Усп. хим.-1969.-Т.38, №7.-С. 1223-1243.

295. Гунькин И.Ф., Бутин К.П. Электрохимическое восстановление тал-лийорганических соединений на платиновом электроде в ацетонитриле //Металлоорг. химия.-1989.-Т.2, №6.-С. 1369-1372.

296. Гунькин И.Ф., Панкстьянов А.Ю., Попова С.С. Электрохимическое восстановление трифторацетатов диаршггаллия на платиновом электроде. Сб: Новости электрохимии органических соединений. Новочеркасск, НГТУ. -1998. -С.67-68.

297. Abe Т., Kurosawa Н., Okawara R. Preparation and reactions of methyl(allyl)thallium (III) derivatives // J. Organometal. Chem.-1970.-V.25.-P.353-358.

298. Tanaka M., Kurosaws H., Okawara R. Preparation of mixed diorgano-thallium (III) isobutirates and their replacement reaction witch tetrametyltin //J. Organometal. Chem.-1969.-V.18.-P.49-53.

299. Abraham M.N., Dadjour D.F., Holloway C.J. The mechanism of reaction of tetraalkyltins with mercuric carboxylates in methanol // J. Organometal. Chem.-1973.-V.52.-P.C27-C28.

300. Chipperfield J.R., France G.D., Webster D.E. Aromatic Mercuration. The Reaction of Mercury (II) Acetate with p-Tolyltrimethylsilane and with Anisole //J. Chem. Soc. PerkinTrans. П.-1972, №4.-P.405-412.

301. Kresge A.J., Dubeck M., Brown H.C. Perchloric Acid Catalyzed Aromatic Mercuration in Acetic Acid Solution. I. Electrophilic Reagents // J. Org. Chem.-1967.-V.32, №3.-P.745-752.

302. Гунькин И.Ф., Бутин К.П., Белецкая ИЛ, Реутов О.А. Эффект общего иона при взаимодействии диацетата фенилталлия с тетраметило-ловом в метаноле и уксусной кислоте // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1978.-№6.-С. 1297-1300.

303. Шварц М. Ионные пары. В кн: Ионы и ионные пары в органических реакциях. М: Мир.-1975.-424 с.

304. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций ме-таллоорганических соединений. М: Химия.-1972.-368 с.

305. Фрейдлина Р.Х., Кочешков А.К., Несмеянов А.Н. Квазикомплексные соединения таллия // Изв. АН СССР, ОХН.-1948.-№4.-С.445-450.

306. Гунькин И.Ф. Взаимодействие арилталлийбис(трифторацетатов) с иодом в ацетонитриле//Ж. общ. хим.-1995.-Т.65, вып. 3.-С.518.

307. Гунькин И.Ф., Бутин К.П. Реакционная способность таллийоргани-ческих соединений. Кинетика и механизм иодирования солей диарил-таллия молекулярным иодом в диоксане // Изв. АН Сер. Хим.-1999.-№3.-С.451-455.

308. Гунькин И.Ф. Изучение кинетики и механизма иодирования солей диарилталлия молекулярным иодом в диоксане. Сб: Новые достижения в органической химии. Саратов. Сарат. гос. ун-т.-1977.-С. 53-54.

309. Гунькин И.Ф., Финаенова Э.В. Фотохимическое расщепление связи углерод-таллий в диэтилталлийбромиде // Ж. общ. хим.-1995.-Т. 65, вып.9.-С.1570.

310. Гунькин И.Ф., Финаенова Э.В. Фотолиз диалкилталлийгалогенидов в циклогексане //Ж. общ. хим.-1997.-Т.67, вып.11.-С.22-23.

311. Гунькин И.Ф., Финаенова Э.В. Таллийорганические соединения. Изучение реакции иодирования солей дибутилталлия молекулярным иодом в диоксане //Изв. АН. Сер. Хим.-1997.-№12.-С.2248-2251.

312. Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Иодирование тетрафторбората дибутилталлия в диоксане // Сб: Новые достижения в органической химии. Саратов. Сарат. гос. ун-т.-1997.-С. 106-107.

313. Финаенова Э.В., Гунькин И.Ф. Фотохимическое иодирование солей дибутилталлия в диоксане в среде аргона // Сб: Новые достижения в органической химии. Саратов. Сарат. гос. ун-т.-1997.-С. 107-108

314. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М: Мир.-1968.-532 с.

315. Deacon G.B., Phillips R.J. The Structure of Bromobis(2.3.5.6-tetrafluorophenyl)thallium (Ш) // Inorg. Chim. Acta.-1979.-V.35, №1.-P.L335-L336.

316. Deacon G.B., Johnson I.K. Organothallium compounds X. The formation of polyfluorophenylthallium compounds by desulphination reactions // J. Fluor. Chem.-1975.-V.6.-P.437-448.

317. Deacon G.B., Phillips R.J. Organothallium Compounds.XTV. Thermal Decomposition of Some Polyfluorobenzoatobis(polyfluorophenyl)thalli-um (III) Compounds //Aust. J. Chem.-1978.-V.31.-P. 1709-1724.

318. Krause E., Grosse A. Neue Komplexverdindungen des dereiwertigen Thalliums // Berich. -1926. -Bd.59.-S. 1712-1717.

319. Вязанкин Н.С., Санина Л.П., Калинина Г.С., Бочкарев М.Н. Галои-дирование элементоорганических соединений, имеющих связи гетеро-элеменг гетероэлемент//Ж. общ. хим.-1968.-Т.38, №8.-С. 1800-1803.

320. Walter R., Albert H. Die Cheme der Thallium-Metall-Verbindungen // Z. für Chem.-1975. Heft 8.-P.293-301.

321. Mckillop A., Bromlet D., Taylor E.C. Thallium in Organic Synthesis XXV. Electrophilic Aromatic Dromination using bromine and ThaIlium(III) acetate //J. Org. Chem. -1972.-V. 37, №l.-P.88-92.

322. Гунькин И.Ф. Таллийорганические соединения. Кинетика и механизм бромирования трифторацетатов диарилталлия молекулярным бромом в диоксане //Ж. общ. хим.-1998.-Т.68, вып.2.-С.284-287.

323. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л: Химия.-1979.-С.134.

324. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. Беккера Т.О., Ельцова A.B. Л: Химия.-1976.-С.163.

325. Гунькин И.Ф. Окислительное галогенирование бензола в системах оксид таллия (III) галогенид калия - трифторуксусная кислота // Ж. общ. хим.-1997.-Т.67, вып. 4.-С.699-700.

326. Гунькин И.Ф. Окислительное бромирование ароматических соединений в системе оксид таллия (III) бромид калия — трифторуксусная кислота // Сб: Новые достижения в органической химии. Саратов. Са-рат. гос. ун-т.-1997.-С.54-55.

327. Гунькин И.Ф., Тесницкий П.Н. Оксид таллия (III) новый окислительный реагент в химии. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. М,- Л.: 1998,- Т. 1.-С.75.-Т.2.-С.49-50.

328. Гунькин И.Ф. Дейтеролиз бис(трифторацетатов)арилталлия как способ введения дейтерия в ароматическое кольцо // Ж. общ. хим.-1994.-Т.64, вып.12.-С.2061.

329. Гунькин И.Ф., Старцев Р.Н. Конденсация фенилташшй-бис(трифторацетата) с фенилацетиленом, катализируемая солями палладия//Ж. общ. хим.-1996.-Т.66, вып.6.-С.1052.

330. Гунькин И.Ф., Старцев Р.Н. Конденсация трифторацетата дифенил-таллия с 4-нитроиодбензолом, катализируемая соединением палладия (И) //Ж. общ. хим.-1998.-Т.68, вып.8.-С.1397.

331. Гунькин И.Ф., Старцев Р.Н. Кросс-сочетание таллийорганических соединений с арилиодидами, катализируемые комплексами палладия // Сб.: Новые достижения в органической химии. Саратов. Сарат. гос. ун-т. -1997. -С. 113-114.

332. Гунькин И.Ф., Панкстьянов А.Ю., Попова С.С. Синтез хромата и бис(тетрафторбората)фенилталлия // Сб.: Новые достижения в органической химии. Саратов. Сарат. гос. ун-т.-1997.-С. 112-113.

333. Панова Л.Г., Скребнева Л.Д, Иделевич А.И., Гунькин И.Ф., Арте-менко С.Е. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с металлосодержащими антипиренами // Ж. приют, хим,-1990.-Т.63, №5.-С. 1206-1208.

334. Попова С.С., Гунькин И.Ф., Распопова Т.А., Иделевич А.И., Неве-домская Т. И. Катод твердофазного химического источника тока // A.C. 1524735 (СССР).-1989.

335. Попова С.С., Распопова Г.А., Гунькин И.Ф., Чевтаева Т.Н. Катодный материал на основе органической соли //А. С. 1105090.-1984.

336. Гунькин И.Ф., Плотников О.П., Виноградова H.A. Синтез, структурные особенности и биологическая активность таллийорганических соединений. Сб.: Химия для медицины и ветеринарии. Саратов. Сарат. гос. ун-т.-1998.-С.47-49.

337. Корсуков В.Н., Гунькин И.Ф., Плотников О.П., Новикова О.Н. Влияние таллийорганических соединений на электрофоретическую подвижность бактериальной клетки. Сб.: Химия для медицины и ветеринарии. Саратов. Сарат. гос. ун-т.-1998.-С.96-98.

338. Сергучев Ю.А., Давыдов В.Г., Маханьков Д.И., Белецкая И.П. Окислительное бромирование ароматических соединений в системе KBr-Pb(OAc)4-CF3COOH//h3b. АН СССР. Сер. Хим.-1985.-С.1690.

339. Маханьков Д.И., Чепраков A.B., Родкин М.А., Сергучев Ю.А., Давыдова В.Г., Белецкая И.П. Окислительное галогенирование ароматических соединений в системе Pb304-Hlg~CF3C00H // Из. АН СССР. Сер. Хим.-1987, №11.-С.2609-2611.

340. Сергучев Ю.А., Давыдова В.Г., Маханьков Д.И., Чепраков A.B., Белецкая И.П. Иодирование и иодтрифторацетоксилирование ароматических соединений в системе I2-Pb(OAc)4-CF3COOH // Ж. ОрХ.-1985,-Т.21, вып.9.-С.2010-2011.

341. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред. Пра-ведникова А.Н. М: Химия.-1968.-С.50-118.

342. Панова Л.Г., Артеменко С.Е., Халтуринский H.A., Берлин A.A. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести, армированные химическими волокнами // Усп. хим.-1988.-Т.57, №7,-С.1191-1200.

343. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туре Э. Органические растворители. М: Иностр. лит.-1958.-517 с.

344. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М: Мир.-1976.-541 с.

345. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М: Химия,-1974.-С.230.

346. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. Большакова К.А. М: Высшая школа.-1976.-С.327-334.

347. Глушкова В.П., Кочешков К.А. Соли органических кислот трехвалентного таллия // Ж. общ. хим.-1966.-Т.36.-С. 1690-1693.

348. Борисов А.Е., Новикова И.В. Реакции обмена оловоорганических соединений с треххлористым таллием // Изв. АН СССР, ОХН.-1959.-С.1670.

349. Кочешков К.А., Землянский H.H., Шевердина H.H., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. М: Нау-ка.-1968.-704 с.

350. Nametkin S.S., Melnikov N. Uber die Bestimungen von Thallium in Organischen Verbundungen//Aalyt. Chem.-1934.-B.98, №3.-S.414-416.

351. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М: Химия.-1974.-С. 160-161.

352. Юрьев Ю.К., Садовая Н.К. Химия селенофена. IV. Иодирование и металлирование селенофена и его гомологов // Ж. общ. хим.-1956.-Т.26, вып. 11.-С.3154-3157.

353. Mäher J.P., Evans D.F. Thallium-Proton Spin-Spin Coupling Constants И J. Chem. Soc.-l965,-P.637-644.

354. Behaghel O., Seibert H. Uber die Einwirkung von Halogen auf Aryl-selen-cyanide // Chem. Ber.-1932.-B.65.-S.815-819.

355. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М: Мир.-1965.-559 с.

356. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М: Химия.-1974.-592 с.

357. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М: Химия.-1976.-488 с.