Электрохимические реакции бифункциональных нитроароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. Электрохимические реакции и электронное строение азотсодержащих производных ароматических нитрокарбонильных соединений ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР Ю

2*1. Электрохимическое восстановление в апротонных средах

2.1.1» Замещенные нитробензолы

2.Г.2. Гидразоны

2.2. Электрохимическое окисление гидразонов

2.3. Применение принципа ЛСЭ в электрохимии органических соединений

2.3.1. Электрохимическая реакционная способность

2.3.2. Влияние заместителя на реакционную способность молекулы

2.4. Соотношение между электрохимическими и спектроскопическими параметрами и энергиями граничных молекулярных орбиталей

2.5. Исследование ион-радикалов нитроаромати-ческих соединений методом ЭПР спектроскопии

2.6. Характеристика электронного -строения молекул гидразонов

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Постановка задачи и программа исследований

3.2. Реак тивы и объекты исследования

3.3. Условия проведения физико-химических измерений и обработка экспериментальных данных

3.3Л. Методы вольтамперометрии

3.3.2. Техника препаративного электролиза

3.3.3. ЭПР спектроскопия

3.3.4. УФ-спектроскопия

3.3.5. ПМР спектроскопия

3.3.6. Метод газожидкостной хроматографии 60 3*3.7. Квантово-химические методы расчета

4. Исследование электрохимического восстановления и реакционной способности ароматических нитросоеди-нений с азометиновыми заместителями 63 4.1» Вторичные гидразоны нитрокарбонильных соединений

4.1.1. Характеристики электрохимического восстановления

4.1.2. Электрохимическая реакционная способность

4.1.3. Спектры ЭПР первичных анион-радикалов 81 4.2. Иитропроизводные ароматических азометинов

4.2.1. Нитроароматические шиффовы основания 83 4.2.2.; Арил- и ацилгидразоны

5. Гранично-орбитальная характеристика вторичных гид-раз онов нитрокарбонильных соединений, по результатам вольтамперометрии, УФ-спектроскопии и квантово-химических расчетов

5.1. Электрохимическое окисление, восстановление и

УФ - спектры

5.2. Результаты квантово-химических расчетов

6„ Расщепление связи азот-азот в молекулах гидразонов в электрохимическом процессе 108 6*1. Расщепление связи азот-азот на ртутном катоде в ДША

6*1.1. Гидразоны нитробензаяьдегида

6.1.2. Бензилиденаминотриазолы IIQ

6.1.3» Оценка СН - кислотности гидразонов

6.1.4. Механизм образования нитрилов

6.1.5. Амино-нитрильное расщепление на

Широкое применение физических и физико-химических методов исследования и неослабевающий интерес к проблеме влияния химического строения органических соединений на их реакционную способность привели к развитию новой области химии - физической органической химии. Изучение механизмов реакций, связи строения соединений и путей их превращений, влияния среды и других факторов является основным ее содержанием. Одним из важных направлений физической органической химии стало в последние годы изучение электрохимической реакционной способности органических соединений. Специфической особенностью цри этом является то, что вещество подвергается цревращениям на границе раздела электрод - электролит после переноса с электрода на молекулу или с нее на электрод электрона, как правило, с образованием первичных ион-радикалов. Таким образом, вольтамперометрию и, в частности, полярографию можно рассматривать как методы, дающие возможность при определенных условиях количественно охарактеризовать реакционную способность соединений по отношению к электрону как элементарной нуклеофильной частице.

По мере накопления данных об электрохимических реакциях монофункциональных соединений с одной электрохимически активной группой, становится возможным изучение более сложных, в частности, бифункциональных соединений, что является необходимым условием для развития теоретических основ электросинтеза - электрохимического способа получения органических соединений.

Таким образом, изучение электрохимической реакционной способности азометиновых производных нитроароматических карбонильных соединений, содержащих в молекуле два полярографически активных фрагмента - нитроароматический и азометиновый, относится к числу актуальных задач физической органической химии. Актуальность выяснения закономерностей реагирования таких соединений на электроде определяется, с одной стороны,необходимостью знания их для развития теоретической органической и электроорганической химии, с другой стороны, - той ролью,которую играют нитросоединения и гидразоны при решении проблем органического синтеза. Необходимо отметить большую практическую ценность изучаемых объектов, принадлежащих к классу веществ, обладающих биологической активностью, среди которых известно немало лекарственных препаратов и пестицидов.

Основной задачей настоящей работы было изучение процессов одно-электронного переноса с участием бифункциональных деполяризаторов нитроароматических соединений с азометиновыми заместителями с целью получения характеристик энергии и структуры граничных молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), ответственных, как правило, за реакционную способность, и выяснения закономерностей последующих превращений интермедиатов. Ставилась такке задача рассмотреть внутримолекулярные электронные взаимодействия и влияние химического строения соединений гидразонного ряда на возможность инициирования и механизм их амино-нитрильного расщепления на катоде.

Для решения поставленных задач использованы методы вольтамперо-метрии на р.к.э. и платиновом вращающемся дисковом электроде (ВДЭ), электролиза при контролируемом потенциале, циклической вольф-амперометрии, ЭПР, ПМР, УФ-спектроскопии, газожидкостной хроматографии, расчетов квантовой химии и корреляционного анализа.

Наущая новизна работы заключается в том, что впервые была проведена корреляционно-статистическая обработка новых экспериментальных и сообщенных ранее данных для широкого ряда нитроаромати-ческих соединений. Получены два уравнения вида АЕ~ характеризующих влияние сильных ЗГ -акцепторных и $Г-донорных заместителей на реакционную способность.

Показано, что анализ данных электрохимического восстановления и окисления и УФ-спектроскопии позволяет определять достоверные относительные энергетические характеристики граничных молекулярных орбиталей гидразонов нитрокарбонильных соединений.

Установлены пути образования нитрилов при электрохимическом восстановлении гидразонов ароматических карбонильных соединений. Изучено влияние структурных и других факторов на возможность и легкость протекания амино-нитрильного расщепления гидразонов в условиях электрохимического восстановления.

Впервые показана возможность нитрильного расщепления гидразонов на аноде.

Научно-практическая значимость работы. Полученный экспериментальный материал и найденные закономерности углубляют представления о механизме химических и электрохимических реакций большого класса практически ценных (в частности физиологически активных) органических соединений - гидразонов ароматических альдегидов и кетонов на катоде и аноде.

Полученные электрохимические характеристики могут быть использованы в качественном и количественном анализе сложных смесей азотсодержащих соединений.

Молекулярно-орбитальные энергетические характеристики исследованных соединений позволяют предсказывать их реакционную способность в орбитально-контролируемых реакциях и объяснить некоторые аспекты их физиологической активности.

Результаты работы используются при чтении специального курса лекций по электрохимии органических соединений в Казанском Госуниверситете им. В.И.Ульянова-Ленина.

Диссертационная работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 16 рисунков. В списке использованной литературы - 144 источника. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов и выводов.

выводы

1. Впервые проведен корреляционно-статистический анализ электрохимических параметров стадии одноэлектронного переноса для широкого ряда нитроароматических соединений; получены уравнения»характеризующие влияние сильных 9Г-акцепторных и 5Г-донорных заместителей.

2. На основе экспериментальных значений потенциалов полуволн обратимого одноэлектронного переноса и данных квантовохимических расчетов охарактеризованы НВМО дизамещенных гидразонов изомерных нитробензальдегидов и п-нитроацетофенона. Рассмотрены эффекты заместителей и определены величины б -констант гидразонных групп. Проведено расчленение констант заместителей на индукционные и резонансные составляющие.

3. Показано, что изменение величины -константы в реакционных сериях изученных азометинов - шиффовы основания, арилгидразоны и ацилгидразоны связано с изменением проводимости мостиковых групп;

I | рассчитаны трансмиссионные коэффициенты групп (0,41)и^МН(^,24)1

4. Обнаружена линейная корреляция констант СТО от ядра атома азота нитрогруппы в спектрах ЭПР анион-радикалов гидразонов нитрот карбонильн ых соединений с потенциалами их образования Е^ 0 с вычисленными нуклеофильными константами заместителей.

5. В результате изучения электрохимического окисления и восстановления в неводных средах, а также УФ-спектров определены относительные характеристики энергий и локализации граничных молекулярных орбиталей для дизамещенных гидразонов нитроароматических карбонильных соединений.

6. В результате рассмотрения на орбитальном уровне электронного строения: молекул широкого ряда гидразонов замещенных бензальдегидов выяснены факторы, определяющие возможность амино-нитриль-ного Оцепления при электрохимическом восстановлении.

7. Найдено, что в случае некоторых дизамещенных гидразонов,реакция амино-нитрильного расщепления может быть инициирована на катоде в достаточно мягких условиях. Протеканию этого процесса способствует наличие электроноакцепторного заместителя в бензальде-гидном цикле, повышающего подвижность альдегидного атома водорода, и полярность связи азот-азот.

8. Установлено, что п^вичным актом амино-нитрильного расщепления в этих условиях является депротонирование азометинового атома углерода электрохимически генерированным сильным основанием. В качестве основания выступает дианион, образующийся при потенциалах второй волны восстановления гидразонов или анион галогена,освобождающийся при потенциалах первой волны солей гидразония. Де-протонированию подвергается исходная молекула деполяризатора, а в случае солей гидразония - радикал.

9. На примере гидразонов ароилгалогенидов показано, что наличие при азометиновом атоме углерода группы, склонной к анионоид-ному элиминированию, позволяет электрохимически осуществить ами-но-нитрильное расщепление, не реализуемое химически.

10. Впервые показана возможность амино-нитрильного расщепления при электрохимическом окислении гидразонов. Предполагается, что первичная стадия процесса в этом случае заключается в депротони-ровании катион-радикала.

1. Перрин Ч. Механизмы органических полярографических реакций. - В кн.: Новые проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1969, с.95-206.

2. Каргин Ю.М. Механизм электрохимического восстановления органических соединений и роль последующих химических реакций: -Дисс.докт.хим.наук. Казань, 1971. - 312 с.

3. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М. : Химия, 1974. - 323 с.

4. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975. - 352 с.

5. Каргин Ю.М., Семахина Н.И., Мельников Б.В. Электрохимическое восстановление нитробензола и некоторых его производных в ДМФА. 1.общ.химии, 1975, т.45, 1>2, с.401-407.

6. Страдынь Я.П., Гавар P.A. Электрохимическое генерирование свободных радикал-ионов и применение метода ЭПР для их исследования. В кн.: Прогресс электрохимии органических соединений, т.1. М.: Наука, 1969, с.7-50.

7. Maki A.H., Geske D.H. Electron^ spin resonance of electro-chemically generated free radicals. Isomeric dinitrobenzene mononegative 3lons. - 3 .Chem .Phys. , I960, v.33, n 3 pp.825-832.

8. Гитис С.С., Сосонкин И.М., Каминский А.Я. Электрохимическое восстановление производных 2,4-динитробензола в ацетоне и диметилформамиде. Теор. и экспер.химия, 1971, т.7, $2, с. 253-258.

9. Chambers Adams R. Nitro-group elimination in the reduction of dinitrobensenes in dimethylformamide. CJ.Electroanal.chem., 1965, v.9, N 5/6, pp. 400-407.

10. Ю. Dunning 3.S., Bennion D.N. The electrochemical reduction of Meta dinitrobenzene in dimethylsulfoxide. - O.Electrochem. Soc., 1970, v,117, N 4, pp. 485-491.1.. Тодрес 3.B., Поздеева А.А., Чернова В.А., Жданов С.И.

11. Нитрогруппа в ароматических анион-радикалах заместитель до-норного типа. - Изв. АН СССР. Сер.хим., 1972, & II, с.2454--2458.

12. J2. Kitagawa Т., Lauloff Т., Adams R. Voltammetry of Halonitro-ben^ene anion radicals.- Anal.Chem., 1963, v.35, N 8, pp. 1086-1087.

13. Fujinaga B.T., Deguchi G., Umemoto K. Electrone spin resonance study of Substituted nitrobenzene negative ions produced by electroreduction. Bull.Chem.Soc. Dapan, 1964, v.37, N 6,pp. 822-828.

14. Lawless O.G., Hawley N.D. Mechahistic studies of the decomposition of halonitrobenzene anion radicals. 0.Electroanal. Chem., 1969, v.21, N 2, pp. 365-375.

15. Nelson R.F., Carpenter A.K., Seo E.T. Cathodic reduction pathways of haloarmatics. 111. Halonitroben^enes. O.Elec-trochem. Soc., 1973, v.120, N 2, pp. 206-210.

16. Danen W.C., Kensler T.T., Lawless O.G., Marcus M.F., Hawley M.D. Steric effects in the decomposition of halogena-ted nitrobenzene anion radicals. □.Phys.Chem., 1969, v.73, N 12, pp. 4389-4391.

17. Titagawa T. Stability of halogenated nitrobenzene anion--radicals in various solvents. Chem. Lett., 1973, N 4, pp. 489-492.

18. Lawless 3.G., Bartak D.E., Hawley M.D. The electrochemical reduction of nitrobenzyl halides in acetonitrile. -O.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, N 25, pp. 7121-7127.

19. Peterson P.f Carpenter A.f Nelson R. Cathodicreduction pathways of haloaromatics. 11. Nitrobenzyl halides. -3.Electroanal.Chem., 1970, v.27, N 1, pp. 1-9.

20. Mohammed M., Hajdu 3., Kosower E.M. Radical anions from 4-nitrobenzyl compounds. 3-Am .Chem.Soc., 1971, v.93, N 7, pp.1792-1793.

21. Bartak D.E., Hawley M.D. Stabilities of the anion radicals of nitrobenzyl derivatives. O.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, N 2. pp. 640-642.

22. Bartak D.E., ShieltJé T.M., Hawley M.D. Decomposition of nitroaromatic anion radicals. The ambient behavior of the thiocyanate substituent. 3.Electroanal,Chem., 1971, v.30, N 2, pp. 289-300.

23. Farnia G., Mengoli G.f Vianello E. Electrode reaction mechanism of nitroderivatives in aprotic Solvents. I. m-Nitro-phenol. 3.Electroanal.Chem., 1974, v.50, M 1, pp.73-89.

24. Farnia G., Silva R., Vianello E. Electrode reaction mechanism of nitroderivatives in aprotic solvents. II. p-Ando--nitrophenols. 3 .Electroanal.Chem., 1974, v.57, N 2,pp. 191-202.

25. Armstrong L.R., Vangerborgh N .E., Quinn R.K. The electrochemistry of nitrobenzene and p-nitrobenzaldehyde studiedby transmission spectroelectrochemical methods in sulfolane. 3.Phys.Chem., 1976, v.80, N 25, pp. 2740-2745.

26. Lipsztain M., Buchalik K., Galus Z. The mechanism of electro-reduction of nitrobenzene and 3-nitropyridine in DMF inthe presence of divalent cations. C3 .Electroanal.Chem., 1979, v.105, N 2, pp. 341-348.

27. Sayo M.f Tsukitaei I.f Masui M. Controlled potential electrolysis. XIII. Polarographic behaviour and controlled potential electrolyses in acetonitrile of several aliphatic tertiary nitro compounds. Tetrahedron, 1968, v.24, N 4, pp.17171726.

28. Martigni P., Simonet 3., Mousset G. On the existence of the intermediate nitrozo during the mixed electrochemical reduction of nitrocompounds and organic halides. 0.Electroanal.Chem., 1983, v.148, N 1, pp. 51-60.

29. Tafel I., Pfefferman E., Ber. 1902, Bd 35,s, pp.1512-1517.

30. Wolfe I.K., Hershberg E.B., Fiezer L.I. 3 .Biol.Chem•, 1940, v.136, N 3, pp. 653-687.

31. Kolthoff I.M., Langer A.I. Amperometric Titrations. II. The titration of nickel with dimethylglyoxime using the dropping mercury electrode as indicator electrode. 3.Am .Chem.Soc., 1940, v.62, N 1, pp. 211-218.

32. Lund H. Electroorganic preparations. VI. Reduction of compounds containing the azomethine group. Acta Chem.Scand., 1959, v.13, N 2, pp. 259-267.

33. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Наука, 1974.415 с.

34. Китаев Ю.П. Строение и свойства гилразонов. Дисс.докт. хим.наук. Ростов-на-Дону, 1967. - 171 с.

35. Китаев Ю.П., Снребкова И.М. Изучение структуры и реакционной способности азотсодержащих производных карбонильных соединений. XXI. Полярографическое поведение нитрофенилгидразинов. 1.общ.химии, 1967, т.36, $6, с.1198-1203.

36. Китаев Ю.П., Скребкова И.М. Изучение структуры и реакционнойспособности азотсодержащих производных карбонильных соединений. 28. О полярографическом восстановлении гидразонов в ди-метилформамиде. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1968, $4, с.727-729.

37. Иванова В Д., Орлова В.Н., Савин В. И., Китаев Ю.П. Гидразоны. 43. Исследование электрохимического восстановления 1-арил-иден-2,2,2-триметилгидразиний иодидов в диметилформамиде. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1974, М II, с.2474-2478.

38. Страдынь Я.П., Гавар P.A., Баумане JI.X. Электрохимическое генерирование анион-радикалов 5-нитро-2-фурфурилиденгидразо- 143 нов и их спектры ЭПР. ДАН СССР, 1978, т.243, J§ 2, с.434-437.

39. Троепольская Т.В., Мунин Е.Н., Китаев Ю.П. Гидразоны. 61. Электрохимическое восстановление арил- и ацилгидразонов в неводной среде. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1979, J&5, с.982-989.

40. Hess U. Reductive Electrocarboxylierung voo Azomethinen. -Z.Chem., 1980, v.20, N 4, pp. 148-149.

41. Bembi R., Taneja K., Bhattacharjce G. Polarographic reductionof azomethine group in some hydrazones and osazones in aquev 21Aous and nonaqueous media. Indian D.Chem., 1982, *1. N б, pp. 564-566.

42. Таран JI.А., Бузыкин Б.И., Мщюнова О.Ю., Газетдинова Н.Г., Китаев Ю.П. Электрохимическое восстановление фенил- и дифе-нилгидразонов бензоилхлорида в диметилформамиде. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1983, JB I, с.166-169.

43. Malik W.U., Goyal R.N. polarography of some arylhydrazones. Indian O.Chem., 1976, V.14A, N5, pp. 348-349.

44. Страдынь Я.П. Электрохимия биологически активных органических соединений. Научный обзор. Изв.АН Латв.ССР, 1978, $ 8, с.95-111.

45. Иванова B.X., Бузыкин Б.И., Китаев Ю.П. Гидразоны. 54.

46. Электрохимическое окисление арилгидразонов ароилхлоридов в ацетонитриле. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1977, £ 2, с.393-398.

47. Barbey G., Genies M., Libert M., Caullet C. Oxidation-electrochimique do la benzaldehyde diphenyl hydrazone sur electrode de platine dans 1' acetonitrile. Bull. Soc, Chim. France, 1973, N 5, pp. 1942-1945.

48. Barbey G., Caullet C. Oxidation electrochimique sur electrode de platine de la benzaldehyde diphenyl hydrazone en mil nucleophile basique. Tetrahedron Lett. 1974, N 18, pp. 1717-1719.

49. Ouqelt W.f Rauh M. Zur Kinetik der anodischen Öimerisierung von Benzaldehyd !-H,N-diphenylhydrazonen. Ztschr.Chem ., 1976, v.16, N 12, pp.483-490.

50. Tabakovic I., Crljenak I. Synthesis of S-triazolo 4,3-a pyridinium salts by anodic oxidation of hydrazones in the presence of pyridine. Heterocycles, 1981, v.16, N 15,pp. 699-702.

51. Barbey G., Lamant M., Coullet C. Syntnese et oxidation electrochimique des-N-ethyl, N-phenyl et N-benzyl, N-phenilhyd-razones du phenyl qlyoxolonitrile. Electrochim.Acta, 1979, v.24, N 3, pp. 321-323.

52. Shikata M., Tachi 3. 3.Chem.Soc. Oapan, 1932, v.53, pp. 834-850.

53. Heyrovsky 0. Polarographie. Springers verlag, Wien, 1941, seite 185.

54. Zuman P. Current trends in the study of the influence of structure on the polarographic behavior of organic substances, Publ., 1962, p.319.

55. Rodriguez Р.Э., Meyers E.G., Hancock C.N. Relationships between structure, polarography, and electronic spectra of 4- and 5-substituted 2-nitrophenols. O.Org.Chem., 1970, v.35, N 6, pp. 1819-1825.

56. Федорченко В.И. Взаимодействие заместителей и потенциалы окисления и восстановления полизамеценных бензола:

57. Дис. канд.хим.наук. Харьков, 1973. - 185 с.

58. Пальм В.А. Строение и реакционная способность органических соединений. Успехи химии, 1961, т.30, Ю, с.1069-1074.

59. Тафт Р.У. Разделение влияния полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность. В кн.¡Пространственные эффекты в органической химии.М.:Ш1,I960,с.562-687.

60. Wells P.R. Linear free energy relationships. Chem.Revs.1963, v.63, N 2, pp. 171-219.

61. Gaffe H.H. A reexamination of the hammet equation, -Chem. Re/s. 1953, v.53, N 2, p.191-261.70* Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л: Химия, 1967. 356 с.

62. Zuman P., Quantitative treatments of substituent effects in polarography. I. General equation for the relation between polarographic half-wave potentials and the effect of sabsti-tuents. Coll.Czech .Chem .Commun . ,196©:, v.25, N 12, pp.32253243.

63. Zuman P. Substituent effects in organic polarography. -N.Y.: Plenum Press, 1967, 384 p.

64. Карган Ю. M., Латыпова В.З. Текст лекций по ЭХОС, Казань: Изд-во КГУ, 1979. 117 с.

65. Ильясов А.В., Каргин Ю.М., Левин Я.А., Морозова И.Д., Иванова В.Х. Электрохимически генерированные свободные радикалы.

66. Константы реакции и некоторые квантовохимические характеристики эфиров ароматических карбоновых кислот. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1969, 18, с.1693-1697.

67. Sw.ain C.G., Langsdorf W.P. Concerted displacement reactions. VI. m- and p-substituent effects as evidence for a unityof mechanism in organic halide reactions. O.Amer.Chem. Soc., 1951, v.73, N 9, pp. 2813-2819.

68. Страдынь Я.П. О константе чувствительности электрохимических реакционных серий. Изв.АН Латв.ССР. Сер.хим., 1968,И,с. 123-124

69. Тутане И.К., Страдынь Я.П., Кургане Б.В., Гиллер С.А. Полярографическое поведение тиоловых эфиров ароматических и фуран-карбоновых кислот. I.общ.химии, 1971, т.41, вып.9,с.1912-1915.

70. Страдынь Я.П. Полярография органических нитросоединений. -Рига: Изд-во АН Латв.ССР, 1961. 166 с.

71. Lindberg G.3. Substituent effect of sulfur groups. I. Polarographic halfivave potentials of sulfur substituted nitro-benzenes. Ark. Kemi, 1974, 32, p.317-347.

72. Каргин Ю.М., Чмутова Г.А., Подковырина Т.А., Маннафов Т.Г. Электрохимическое восстановлен ие производных нитробензола с кислород-, серо-, селеносодержащими заместителями. 1.общ. химии, 1976, т.46, вып.II, с.2459-2463.

73. Pasternak Е.Е., Tomasik Р, Electronic properties of the pyridyl groups as the substituents of the benzene nucleus. II. Polarographic reduction of nitrobenzenes. Bull.Acad. Pol.Sci., Ser, Sci. Chim., 1975, v.23, N 9, p.797-808.

74. Каргин Ю.М., Чмутова Г.А., Подковырина T.A. Влияние орто-за-местителей на электрохимическое восстановление нитробензола.- 1.общ.химии , 1976, т.46, вып. II, с.2580-2583.83.

75. Тафт Р.У. Разделение влияния полярного, пространственногои резонансного факторов на реакционную способность. В кн.:

76. Пространственные эффекты в органической химии. П.: ИИ, I960, с. 565.

77. Taft R.W., Smith D.O. Rates of reaction of diphenyldiaEome-thene with aliphatic carboxylic acids in ethanol. D.Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, N 1, pp. 305-307.

78. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций.- Л.: Химия, 1977. 360 с.

79. Maccol A. Reduction potentials of conjugated systems.

80. Nature, 1949, v.163, N 4135, pp. 178-179.

81. Pullman A., Pullman B., Berthier G. Sur les potentiels de reduction des hydrocarbures conjugues. Bull.Soc.chim. France, 1950, v.17, N 5-6, pp. 591-594.

82. Bergman I. The polarography of polycyclic aromatic hydrocarbons and the relationship between their half-wave potentials and absorbtion spectra. Trans. Farad.Soc., 1954, v.50, N 7, pp.829-837.

83. Bergman I. The polarography of polycyclic aromatic hydrocarbons; the relationship between their half-wave potentials and absorbtion spectra. 2. Recently synthesized and "odd" hydrocarbons. Trans. Farad. Soc., 1956, v.52, N 5, pp. 690-696.

84. Hoijtingk G.D., Van Shooten 0. The polarographic reduction of conjugated hydrocarbons. I. A theoretical discustion of the polarographic reduction of aromatic hydrocarbons. -Reo. trav. chim., 1952, v.71, N 9-10, pp. 1089-1103.

85. PeoverN.E. Molecular Orbital energies and their relationship with electron affinity and ionisation potentials. Electroanal. Chem., 1961, v.2, N 1, pp. 40

86. Loutfy R.O., Loutfy R.0. The interrelation between polarographic half-wave potentials and the energies of electronic exited states. Canad. 3. Chem., 1976, v.54, N 9, pp.14541463.

87. Kubota Т., Miyazaki H., Ezumi K., Yamakawa M. The relation between the electronic spectra and the oxidation and reduction potentials of benzenoid hydrocarbons. Bull. Chem.Soc. Зарап, 1974, v.47, N 2, pp. 491-492.

88. Kubota Т., Miyazaki H., Yamakawa M., Ezumi !<., Yamamoto Y. The electronic spectra and nonaqtsoas oxidation and reduction potentials of azoxybenzenes and their mutual correlation. -Bull. Chem,Soc. Зарап, 1979, v.52, N 6, p. 1588-1596.

89. Латыпова В.З. Закономерности влияния химического строения и среды на элементарные стадии электроорганических реакций.- Дисдоктр. хим.наук. Казань, 1984. 425 с.

90. Oanzen E.G., Gerlock 3.L. Electrone spin rezonance of trifluoromethylnitrobezene radical anions. Hindered rotation of the ogtrifluoromethyl group. 3.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, N 19, pp. 4902-4910.

91. Geske D.H., Ragle 3.L., Bambenek M.A., Balch L. Study of steric effects by electron spin resonance spectroscopy and polarography. Substituted^ nitrobenzenes and nitroanilines.- 3.Amer .Chem.Soc., 1964, v.86, N 6, pp. 987-1002.

92. Feighan M.3., Dones M.T. An electrone spin resonance study of the anion radicals of l-nitro-2,4,6-triphenylbenzene. -3.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, N 23, pp. 6756-1762.- 150

93. Meisel D., Neta P. One-electrone redox potentials of nitro compounds and radiosensitizers. Correlation with spin densities of their radical anions. D.Amer .Chem .Soc., 1975, v.97, N 18, pp. 5198-5203.

94. Ильясов A.B., Каргин Ю.М., Морозова ИД. Спектры ЭПР органических и он-радикалов. М.: Наука, 1980. - 168 с.

95. Ю5. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Наука, 1974, с.34-38.

96. Зверев В.В., Эльман М.С., Китаев Ю.П. Электронное строение гидразонов. В кн.: Химия гидразонов. М.: Наука, 1977, с.5-39.

97. Ю7. Зверев В.В., ВовнаВ.И., Эльман М.С., Китаев Ю.П., Вилесов Ф.И. ФЭ спектры и строение гидразонов. ДАН СССР, 1973, т.213, J 3, с.1319-1322.

98. Ю8. Китаев Ю.П., Савин В.И., Зверев В.В., Попова Г.В.

99. Изучение структуры и реакционной способности азотсодержащих производных карбонильных соединений.- ХГСД971, J24,с.559-564.

100. Thomas А.В., Rochow Е.G, Conductance studlies of organometal-lic chlorides of group IV В and of hydrogen chloride in

101. N,N-dimethylformamide. Some observations about the purification of solvent. O.Amer.Chem.Soc., 1957, v.79, N 9, pp. 1843-1848.

102. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Шжд, 1976, с 542 с.

103. Манн Ч. Неводные растворители в электрохимии.

104. В кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах. М.: Мир, 1974, с.17-20.

105. Newkome G.R., Fishel D.L., Pyrolysis of ketone N,N,N-trime-tilhydrazonium fluoborates. Evidence for the Genesis of pyridines. 0.Org.Chem., 1972, v.37, N9. pp .1329-1336 .

106. Becker H.G.О., Timpe Н.Э. Eine nette Synthese von Nitrilen a«s Aldehyden, Z .Chem., 1964, v.4, N 8, pp.304-305.

107. Beilsteins Handbuch d. org.Chem., Bd 15 E, 1939.

108. Поздеев H.M. Разностный метод осциллографической полярографии Уфа, 1958. - 130 с.122

109. Каргин Ю.М., Бердиников Е.А. Применение неподвижного ртутного электрода для микроаналитических определений. Зав.лаб., i960, т.26, & 5, с.1078-1079.123

110. Гейровский Л,, Кута JI. Основы полярографии. М. : Мщ), 1965. - 560 с.124.

111. Каргин D.M., Латыпова В.З., Янилкин В.В. Вращающийся дисковый электрод с переключателем Калоусека. Казань, 1976. -Рукопись представлена Казанским ун-том. Деп. в ВИНИТИ 28 февр. 1977, jI 767-777.125.

112. Виноградова E.H., Галай З.А., Финогенова 3.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. М.:Изд-во МГУ, 1963. - 211 с.126.

113. Гаяюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974. 414 с.127.

114. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969,220с.

115. Bingham R.C., Dewar M.CJ.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXVIII. MINDO/3 calculations for compounds containing carbon, hydrogen, fluorine and chlorine. 3 .Amer .Chem.Soc., 1975, v.97, N 6, pp. 1307-1318.

116. Ellis R.L., Kuehlenz G., Daffe H.H. The use of the CNDO method in spectroscopy. Theor.chim. acta, 1972, v.26, pp. 131-140.

117. Kalinowski M.K. Зоп-pair effects in electrochemistry of aromatic compounds. The influence pf supporting electrolyte cations on the J)^- constants of hammett's equation. -Chem. Phys.Letters. 1971, v.8. N 2, pp. 378-380.

118. Чернокальский БД., Гаврилов В. И., Гельфонд А.С. Влияние 'заместителей на реакционную способность мшьякорганических соединений. В кн.: Строение и реакционная способностьорганических соединений. М.: Наука, 1978, с.187-226.

119. Безуглый ВД., Кононенко Л.В., Дмитриева В.Н., Титов Е.В. Полярография азометиновых соединений. В сб.: Полярографияи кинетика химических реакций, вып.6, М. ИРЕА, 1964, с.9-21.

120. Безуглый ВД., Дмитриева В.Н., Левченко Н.Ф., Кононенко Л.В., Смелякова В.Б. Полярографическое исследование некоторых особенностей строения молекул азометиновых соединений.

121. В кн.: Азометины. Ростов: РГУ, 1967, с.138-153.

122. Столяров А.П., Бузыкин Б.И., Китаев Ю.П. Природа длинноволновых полос в УФ-спектрах некоторых арилгидразонов. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1977, JB 5, с.1031-1034.

123. БрандДж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967, 280 с.

124. Латыпова В.З. Механизм электрохимического восстановления некоторых бифункциональных органических соединений. Дис.канд. хим.наук. Казань, КГУ, 1970, 136 с.

125. Каргин Ю.М., Латыпова В.З., Фассахов Р.Х., Архипов А.И., Енейкина Т.А., Шарнин Г.П. Электрохимическое восстановление бифункциональных органических соединений. XI. Замещенные-метилнитроимидазолы. Е.общ.химии, 1979, т.49, вып.9, с.2139-2143.

126. Овербергер Г.Дж., Анселм I.-П., Ломбардино Дж.Г. Органические соединения со связями аз от-аз от. Л.: Химия, 1970, 140 с.

127. Наумов Ю.А., Грандберг И.И. Перегруппировки, протекающие с разрывом -N -N или N -0 - связей и образованием нитрильной группы. - Успехи химии, 1966, т.35, вып.1, с.21-42.

128. Иоффе Б.В., Зеленин К.Н. Перегруппировки, протекающие с разрывом связи азот-азот. Вестник ЛГУ, физ.хим., 1968, & 3,с.159-172.

129. Маршалкин М.Ф., Яхонтов Л. Н. Способы расщепления связей в органических соединениях. - Успехи химии, 1973, т.62, вып. 9, с.1593-1621.